CA2409135A1 - Procede de traitement de matiere vegetale, compositions comportant des derives du type n-acylglucosamine, utilisation de ces composes en tant qu'agents bio-protecteurs, et matierevegetale traitee, notamment des semences - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de matière végétale par application d'un composé de formule I' dans laquelle A6, A4 et A3 indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou O-(CH2)n-NR6-CmH2m+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)n-NR6-C(O)-CmH2m+1 ou O-(CH2)n-S-CmH2m+1 ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7R8+X- ou R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C18 n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m<18,R6R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C12, et X- un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3R'4, ouR'3 et R'4 représentent independamment l'un de l'autre CiH2i+1 i allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position .alpha. ou .beta., à
l'exception des composés ou A6, A4 et A3 représentent OH. Elle concerne également des compositions comportant des dérivés du type N-glucosamine, les dérivés nouveaux, l'utilisation des dérivés en tant qu'agents bio-protecteurs, et de la matière végétale traitée, notamment des semences.

Description

2 PCT/FRO1/01549 Procédé de traitement de matière végétale, compositions comportant des dérivés du type N-acylglucosamine, utilisation de ces composés en tant qu'agents bio-protecteurs, et matière végétale traitée, notamment des semences.
s La présente invention a pour objet un procédé de traitement de matière végétale ainsi que -des composés dérivés d'une N-acylglucosamine, des compositions comportant des dérivés de la N-acylglucosamine et leur utilisation à titre phytosanitaire notamment. En io particulier, la présente invention concerne un procédé de traitement des semences de plantes, en vue d'assurer leur protection contre leur détérioration au cours du vieillissement, et en particulier lors de leur stockage.
De nombreux facteurs et notamment la température, l'humidité, les 1s châmpignons, les microorganismes et la pression en oxygèrié ont pour effet de détériorer les semences, au cours de leur stockage. L'aptitude germinative des semences peut elle-méme être affectée par ces facteurs.
II est connu de traiter les graines par enrobage, avant leur stockage pour éviter leur détérioration. Par exemple, le document PCT/FR 96/00200 2o décrit des compositions comportant d'une part une substance filmogène et d'autre part un antioxydant.
II existe toutefois un besoin pour des produits "bioprotecteurs" de la matière végétale. Par bioprotecteur, on entend des composés ayant une activité bénéfique pour la matière végétale, par exemple progerminatif, ~s antifongique, stabilisant au stockage, pour le cas des semences, ou encore stimulant les défenses naturelles de la plante, tout en étant biodégradable.
Certains dérivés de la N-acétyl-glucosamine (NAG) sont connus.
La préparation de certains d'entre eux est décrite dans. Fernandez-Bolanos et al., Anales de Quimica (1982) 423, et JP 49 20 763 (1974) : ce sont le 2 3o acétamido-2-déoxy-(6)O-octanoyl D-glucopyranose (C8-NAG) et le 2 acétamido-2-déoxy-(6)O-palmitoyl D-glucopyranose (C16-NAG).

La demanderesse a mis en évidence qu'il est possible de traiter la matière végétale et par exemple les semences contre leur détérioration, en particulier lors de leur stockage en les traitant avec au moins un composé
de formule I ou l' suivantes As A O
a. A

3 \
\NH _0H
O~ ~ R' S (I ) dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-S02-R5 ou O-(CH2)"-NR6-CmH2m+~ ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)"-NR6-C(O)-CmH2m+~ ou O-(CHa)~-S-CmH2m+~ ou S-R6 ou NR6R~ ou NR6R~ R$+ X- où R5 représente une chaîne alkyle linéaire 1o ou ramifiée en C~ à C~8, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R~ et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C~ à C~2, et X- un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C~ à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 is R'4, où R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre C;H2;+~ t allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position a ou ~, à (exception des composés où A6, A4 et A3 reprësentent OH, H
NH OH
O~ ~R

dans laquelle R~ représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C~$ et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C~ à C4 ou un groupement éthynyle ou -NR3R4 où R3 représente CpH2p+~, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+~, q allant de 0 s à 4.
Par anion minéral ou organique, on entend tout anion acceptable dans un tel procédé et notamment halogénure (chlorure, bromure, iodure), phosphate, sulfate, acétate, carbonate, ou benzoate, par exemple.
De préférence, dans la formule I ou l' des composés selon 1o l'invention, les chaines alkyle(s) est (sont) linéaire(s).
De façon préférée, R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C~3, Dans une variante préférée, dans la formule l', deux parmi A3, A4 et A6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, OC(O)R5 où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C~3, et le is troisième parmi A3, A4 et A6 représente OH. De façon plus préférée, R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C9. Dans une autre variante préférëe, dans la formule l', deux parmi A3, A4 et A6 représentent OH et le troisième parmi A3, A4 et A6 représente OCORS où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C~3. De façon plus 2o préférée, dans la formule l', R'2 représente CH3.
De façon préférée, R~ représente COR. De façon plus préférée, R~
représente CO-C7H~5, COC5H~~, COC9H~9 ou COC~~H23, et parmi ceux-ci, en particulier COC~H~5 ou COCgH~g. De façon plus préférée, R2 représente CH3.
2s Dans les formules précédentes, les deux formes anomères a et ~i sont présentes. En phase aqueuse, les formes a et ~3 peuvent coexister.
Selon un de ses aspects, la présente demande vise à couvrir un procédé de traitement de matière végétale. Dans une application particulière, il peut s'agir d'un procédé de traitement de semences destiné
3o notamment à éviter leur détérioration au cours du vieillissement, en particulier lors du stockage.

4 Dans le cas des semences, te procédé peut consister à enrober ou pelliculer lesdites semences, préalablement à leur stockage, avec une composition incorporant une quantité efficace d'au moins un composé de l'invention.
s II existe de nombreuses compositions d'enrobage ou pelliculage des semences sous forme de concentré, diluable ou de compositions prétes à l'emploi. Ces compositions usuelles généralement aqueuses, sont accessibles dans le commerce. Le Sepiret (dénomination de compositions commercialisées par SEPPIC), et l'argile verte constituent de telles 1o compositions usuelles. Les composés actifs de l'invention sont incorporés dans ces compositions usuelles. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous forme de bouillie aqueuse. Toutefois, on a appliqué les composés de l'invention en solution aqueuse ou hydroalcoolique.
Par matière végétale, on entend non seulement les semences, les is graines mais aussi les plantes sur pied, les racines, les tubercules, les oignons, et les cultures cellulaires végétales. De préférence, selon l'invention, on traite des semences ou graines.
Dans le cas de l'enrobage, ce procédé permet la fixation d'une quantité précise et juste suffisante d'agent actif au niveau de la semence. II
2o permet de mettre en pratique à grande échelle, de manière économique, l'apport des composés actifs, antifongiques, progermatifs qui peut améliorer ia conservation et/ou favoriser la germination des semences au moment de leur semis et la levée des plantes.
Selon une caractéristique particulière de ce procédé, l'enrobage ou 2s le pelliculage précité des semences est réalisé soit par pulvérisation-séchage, soit par barattage.
La pulvérisation-séchage est un procédé connu pour pelliculer des formes solides par voie sèche.
II consiste ici à pulvériser sur les semences en mouvement, une 3o composition filmogène aqueuse telle que décrite précédemment tandis qu'un flux d'air assure en permanence le séchage des graines.

s La technique de barattage est un procédé également connu pour le pelliculage ou l'enrobage de formes solides par voie humide et consiste ici à agiter les semences à l'intérieur d'un mélangeur rotatif en présence d'une composition filmogène telle que décrite précédemment.
s D'autres modes d'application que les modes d'enrobage prévus ci-dessus peuvent être mis en oeuvre, notamment sur la matière végétale différente des semences, et par e~cemple la pulvérisation, le traitement au sol, l'épandage et l'arrosage.
Dans ce cas, les composés de l'invention sont incorporés dans les io compositions usuelles de traitement par pulvérisation, traitement au sol, épandage, ou arrosage.
De préférence, dans le procédé de l'invention, l'application est réalisée à raison de 0,1 mg à 100 mg de composé de formule I ou l' par gramme de semence, de préférence 1 mg à 5 mg.
1s De plus, lorsque l'application est réalisée à l'aide d'une bouillie aqueuse, celle ci peut comporter 1 à 40, de préférence 5 à 20 mg de composé de formule I/g de bouillie aqueuse, ou 1 à 40, de préférence 3,5 à
15 % d'au moins un composé de formule I ou l' dans la bouillie en poids d'extrait sec.
2o Ainsi, la présente invention concerne également des compositions, à usage phytosanitaire notamment, comportant au moins un composé de l'invention à titre d'agent actif. Ainsi, la présente invention concerne des compositions comportant au moins un composé de formule I ou l' ci-dessus et un support acceptable pour son utilisation phytosanitaire.
2s De préférence, dans les compositions de l'invention, le composé de formule I ou l' est présent dans des proportions allant de 1 à 97 % de composé, en poids d'extrait sec dans la composition.
De plus, certains composés de l'invention sont nouveaux. La présente invention concerne les composés de formule I à l'exception de 3o ceux pour lesquels R~ représente CO(CH2)6CH3 ou CO(CH2)~4CH3 et R2 est CH3, et les composés de formule l' à l'exception de ceux pour lesquels A6, A4 et A3 représentent OH, des composés où R'2 représente CH3, A3 et A4 représentent OH et A6 représente OC(O)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CHz)~4CH3, et des composés où R'2 représente CH3, A4 et A6 représentent OH et A3 représente OC(O)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CH2)~oCH3 ou OC(O)(CH2)~4CH3.
s Les composés de formule I de l'invention peuvent être préparés selon le schéma général suivant Réaction : monoestérification sur le C6 du motif NAG
+ CH3-(CH2)n COCI
N t1 U t-1 NN OH
O CH3 O~ ~CH

NAG
illustré ici pour les produits où R2 est CH3 et R est COCn_~H~n+~ dont la mise 1o en oeuvre est à la portée de l'homme de l'art, ainsi que les variantes permettant d'obtenir les autres dérivés ~de la NAG visés par la formule I.
Pour la purification, elle peut étre ainsi mise en oeuvre par les étapes suivantes : hydrolyse du chlorure d'acyle n'ayant pas réagi, évaporation du DMF par la pompe à palette à T=60°C, lavage à l'eau jusqu'à
neutralité afin 1s de faire passer dans la phase aqueuse l'acide carboxylique et le NAG
n'ayant pas réagi, trituration au pentane afin d'éliminer toute impureté
organique et éventuellement lavage à l'éther, notamment.
Certains composés de formule l', illustrés ici par le composé où R'2 est CH3 et A6 est OCO(CH2)nCH3 A3 et A4 sont OH selon l'invention 2o peuvent être préparés selon l'une des voies A ou B du schéma général suivant iCH2)n-CH3 \r~ -n Voie A
+ CH - CH~ -COCI --3 ( 2l_n OH
NH OH
i3 O~ ~CI-i3 NAG
Voie B
CC~z)~ CHs + CH3-(CH2)p COCI
OP~ NH OP1 i3 O CH3 où P~ est un groupe protecteur, par exemple le groupement benzyle.
De façon générale, des procédés usuels sont à la portée de s l'homme de l'art en ce qui concerne tous les composé de l'invention ; le texte de la demande PCT/FR 99 02861, dans Fernandez-Boianos ~et al., Anales de Quimica (1982) 423 et Shulman et al. Garbohydrate Research 27(1973) 141-147, étant ici cités à titre de référence.
Ainsi, pour préparer les monoesters, on peut protéger le carbone io C1 par un groupe approprié (par exemple benzyle pour l'ester), on procède (CH2)n-CH3 \r =n à l'estérification par le réactif correspondant (chlorure d'acide) puis on déprotège. Pour l'éther, un groupe protecteur approprié est l'allyle. Pour les diesters en C4 et C6, on procède de la méme façon avec une quantité plus importante du réactif. Pour le triester, avec du réactif en excès.
s Pour préparer les monoesters en C3, on peut utiliser la méthode décrite par Fernandez-Bolanos et al., Anales de Quimica (1982) 423.
Pour réaliser les monoesters en C4, on protège en C1 par exemple par un benzyle, et en C6 (mésylation) on estérifie et on déprotège.
Pour réaliser les diesters en C3 et C4, après avoir protégé en io C1,on protège en C6 par un groupe approprié (mésyle par exemple) on estérifie en excès et on déprotège.
Pour réaliser les diesters en C3 et C6, on protège en C1, puis on utilise par exemple de l'aldéhyde benzoïque ou de l'acétone pour protéger C4 et C6, on estérifie en G3, on déprotège en C6, on estérifie et on is déprotège en C1.
De façon usuelle, les réactifs correspondants sont des chlorure d'acide pour préparer des esters, des halogénures, par exemple bromure d'alkyle pour préparer les ethers, les chlorures d'alkylsulfonyle correspondant (R5 S02 CI) pour préparer les composés où Agi, A4 ou A6 2o représentent OS02 R5.
Elle concerne également l'utilisation des composés plus précisément à titre d'antifongique ou de germinatif.
A certaines concentrations, comme cela apparaîtra dans les 2s exemples, les composés de l'invention, incorporés dans une composition de pelliculage, peuvent procurer à la fois une protection antifongique et une promotion de la germination, de façon significative.
Les compositions de l'invention peuvent comporter au moins un agent filmogène. Une substance filmogène appropriée dans le cadre de la 3o présente invention est généralement constituée d'un polymère permettant la formation d'un film perméable aux échanges hydriques et gazeux, biodégradable et sans effet phytotoxique pour le matériel végétal.
Comme polymère susceptible d'être utilisé à cette fin, on mentionnera plus spécialement les dérivés cellulosiques, en particulier les s esters ou éthers cellulosiques comme par exemple la méthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'acétophtalate de cellulose, l'acétate de cellulose ou l'éthylcellulose ; les polysaccharides naturels comme en particulier des amidons modifiés, des gommes comme la gomme guar, la gomme xanthane ou la gomme arabique, des alginates, 1o des chitosans ; ainsi que des dérivés vinyliques ou acryliques.
D'autres agents actifs peuvent être incorporés dans les compositions. Ainsi, comme agent antioxydant susceptible d'être utilisé
dans le cadre de la présente invention, on mentionnera plus spécialement l'acide ascorbique et ses sels (en particulier de calcium et de sodium) ; les 1s tocophérols, en particulier la vitamine E ; les polyamines, comme par exemple la spermine, la spermidine, la putréscine, l'agmatine, la cadavérine ; les flavonoïdes comme par exemple la quercétine, la myricétine, le Icaempferol, la catéchine, la lutéoline ; les caroténoïdes, en particulier le ~-carotène ; des composés phénoliques comme par exemple 20 le thymol, le carvacrol, la zingerone, le 6-gingerol, l'hydroxytyrosol, le butylhydroxyanisole, le butylhydroxytoluène ; les acides aminés tels que l'arginine, l'histidine, la cystéine, le tryptophane, la lysine, la thréonine et la méthioninate de magnésium ; le squalène ou les monoterpènes comme par exemple le limonène, la carvone, la dihydrocarvone, la pulégone, 2s l'isopulégol, l'isolimonène, ou leurs esters carbonylés en particulier le limonate de méthyle, la pulégolactone, le limonone ; les substances à base de zinc, comme par exemple le gluconate de zinc, le glycérophosphate de zinc, l'aspartate de zinc, le glucoheptonate de zinc ; ou des substances à
base de sélénium, comme le séfénate de sodium, le sélénite de sodium.
3o Elles peuvent aussi contenir au moins un agent antioxydant par exemple choisi parmi l'acide ascorbique et ses sels ; les polyamines et en particulier la spermine ; les substances à base de zinc et en particulier le gluconate de zinc ; ainsi que leurs mélanges.
De préférence, les compositions de l'invention sont aqueuses et l'on choisira par conséquent de préférence des agents actifs, notamment s des polymères filmogènes hydrosolubles notamment parmi ceux mentionnés précédemment. .
Avantageusement, les compositions selon l'invention, peuvent comprendre en outre au moins une substance plastifiante, en une quantité
en poids, exprimée par rapport à la matière sèche de la composition, 1o comprise entre 0 % et 50 %, de préférence entre 5 % et 30 %.
Ces substances plastifiantes permettent d'améliorer les qualités d'étalement du film principal, ainsi que ses propriétés physiques.
Parmi les substances plastifiantes susceptibles d'être utilisées à cet effet, on mentionnera plus spécialement le glycérol, le sorbitol, les glycols, 1s et leurs éthers ou esters aliphatiques ; les tensioactifs de préférence non ioniques sous forme d'esters ou d'éthers de glucide ou de glycérol ou encore les alcools et acides gras plus ou moins éthoxylés.
Comme les composés de l'invention peuvent prësenter des propriétés tensioactives, notamment à titre de tensioactifs non ioniques, l'incorporation de ces composés dans les compositions de l'invenfiion peut permettre de réduire le taux de tensioactif usuel. Comme les composés de l'invention sont biodégradables, cette réduction présente un avantage certain du point de vue de la biodégradabilité des compositions appliquées.
Selon une caractéristique particulière, les compositions selon 2s l'invention, peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les colorants et les charges habituellement utilisées pour modifier les propriétés du matériau d'enrobage et la protection dudit matériau, en une quantité en poids, exprimée par rapport à la matière sèche de la composition, comprise entre 0 % et 90 %, de préférence entre 5 % et 70 %.
3o Parmi les colorants susceptibles d'être utilisés à cet effet, on mentionnera par exemple les colorants suivants, sous forme soluble ou sous forme de laques : le violet méthyl 2B, le rouge de cochenille, le jaune orangé S, ainsi que les pigments comme par exemple le mica-titane, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le noir 7 ou bien encore les pâtes pigmentaires contenant par exemple du s rouge 48, du rouge 112, du bleu 15, du vert 7 dispersés dans un solvant adapté.
A titre d'exemple de chat-ge, on mentionnera en particulier les agents opacifiants comme par exemple le talc, le mica, la cellulose ; les hydrofugeants comme par exemple tes acides gras et leurs dérivés, les 1o polymères siliconés et les agents mouillants favorisant l'étalement de la composition filmogène, et permettant donc d'améliorer la couverture et l'aspect des semences pelliculées.
A titre d'exemple, les alkylphénols éthoxylés ou les esters phosphoriques d'acide gras peuvent être utilisés comme mouillants.
1s Une composition phytosanitaire selon l'invention peut se présenter soit sous forme liquide avec une teneur en matière sèche comprise entre % et 70 %, de préférence entre 20 et 40 %, soit encore sous forme sèche, c'est-à-dire sous forme dè poudres ou de granulës, de préférence hydrodispersibles.
2o Une telle composition peut étre préparée par des procédés connus largement décrits dans la littérature à laquelle l'homme de métier pourra se reporter, et en particulier aux brevets FR-A2.548.675 et US-4.665.648.
Après une remise en solution des formes sèches ou une redilution des formes liquides précitées, différentes matières actives, comme en Zs particulier des fongicides, des insecticides, des herbicides, des molluscides, des produits à effet rëpulsif ou des substances de croissance, peuvent ëtre additionnées aux compositions phytosanitaires selon l'invention.
Ces matières actives pourront être ajoutées en une quantité en 3o poids, exprimée par rapport à la matière sèche de la composition, comprise entre 1 % et 50 %, de préférence entre 3 % et 30 %.

Dans un mode préféré particulier de réalisation des compositions de l'invention, celles-ci sont donc constituées d'une composition d'enrobage ou de pelliculage à laquelle on incorpore au moins un composé de formule I
ou l'.
s Avantageusement, la composition de l'invention est utilisée pour le traitement de pelliculage précité en une quantité en poids comprise entre 2 et 50 exprimée en gramme de matière sèche par kilogramme de semence.
Dans le cas d'un traitement d'enrobage, la quantité de composition utilisée peut être comprise entre 100 et 1 000 grammes de matières sèche 1o par kilogramme de semence.
Selon un autre aspect, la présente demande vise à couvrir les semences traitées à l'aide des compositions phytosanitaires décrites précédemment notamment au moyen des procédés ci-dessus.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants is qui sont donnés à titre purement illustratifs et ne sauraient par conséquent limiter la portée de l'invention.
Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires.
2o Exemple 1 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-octanoyl D-glucopyranose (C8-NAG) 2,5 g de NAG ont été ajoutés à 30 ml (0,88 g) de pyridine dans le solvant DMF (30 ml). A cette suspension agitée et refroidie par un bain de glace et de sel, le chlorure d'octanoyle (2 ml) a été lentement incorporé
2s durant une heure. La solution obtenue a été laissée une nuit à température ambiante puis 5 ml d'eau ont été introduits afin d'hydrolyser les restes de chlorure d'alkyle n'ayant pas réagi. Une évaporation sous pression réduite a ensuite été réalisée pour donner une gomme orange.
Après évaporation des solvants, la gomme orangée est reprise 3o dans de l'acétate d'éthyle. Cette phase organique est ensuite lavée à l'eau basique (solution de Na2C03 saturée) puis à l'eau jusqu'à neutralité. Cette extraction permet de faire passer en phase aqueuse l'acide octanoïque (sous forme d'octanoate de sodium) et le NAG qui n'auraient pas réagi.
Après évaporation de l'acétate d'éthyle, une poudre très légèrement colorée est obtenue. Le rendement est estimé à 40 % environ.
s Une recristallisation de ce produit dans un mélange dichlorométhanelpentane permet d'obtenir le produit pur (poudre blanche très fine) d'après la RMN donc à 5% près.
1 ) Spectre RMN 13C
Le solvant deutéré est le DMSO. Les déplacements chimiques sont 1o exprimés en ppm.
CCHa)s-CH3 1 \~ -n N h1 V t1 1' C
Ö ~ CH3 Déplacement (Carbone correspondant) 173,2 (C 1 "), 169,6 (C 1'), 91,0 (CH 1 ), 71,4 (CH 3), 70,6 ; 69,5 ; 64,0 1s (CH 4, CH 5, CH2 6), 54,4 (CH 2), 38,0 (CH2 2"), 33,7 (CH2 3"), 31,4 (CH2 4"), 28,7 (CH2 5"), 24,7 (CH2 6"), 22,9 (CH3 2'), 22,3 (CH2 7"), 14,2 (CH3 8").
2) Spectre RMN 1H
20 8 (ppm)= 0,86 (t; 3H; CH3 8"), 1,25 (m; 8H; CH2 de 7" à 4"), 1,52 (m; 2H; CH2 3"), 1,83 (s; 3H; CH32'), 2,29 (t; 2H; CH22"), 3,07 à 4,32 (m;
8H; CH; CH2; OH), 4,9 (m; 1 H; OH), 6,55 (d; 1 H; OH), 7,66 (d; 1 H; NH) 3) Spectre de masse En mode ionisation chimique, les pics [M+H]+ et [M+H-H20j+ à
respectivement 348 et 330 confirment la masse moléculaire de 347 g/mol s de C8-NAG.
4) Analyse élémentaire -Les résultats, présentés dans le tableau ci-dessous, montrent que le produit n'est pur qu'à 8 %.
Elment Pourcentage calcul Pourcentage trouv Carbone 55,3 51,81 Hydrogne 8,35 7,66 Azote 4,03 3,77 1o

5) Détermination de la Concentration Micellaire Critique La tension superficielle y du liquide au contact de l'air est mesurée à 25°C par la méthode de la plaque de Wilhelmy (tensiomètre digital Krüss K10 ST). Celle-ci consiste à plonger verticalement dans un liquide une 1s lame en platine, puis à la retirer progressivement en suivant la tension exercée par le film liquide sur la lame. La valeur maximale lue avant l'arrachement complet de la lame représente la tension superficielle exprimée en mN/m. Après étalonnage de l'appareil, les tensions superficielles de solutions contenant des quantités croissantes du produit 20 ont été lues et les mesures répétées trois fois. La concentration micellaire critique est obtenue à partir des diagrammes classiques y = f(Log C) où C
représente la concentration exprimée en mol/I.
On a suivi l'évolution de la tension superficielle y (en mN/m) d'une solution aqueuse (volume = 10 ml) en fonction des quantités de produit (C
2s en mol/I) dissous. Les résultats obtenus sont illustrés dans les figures 1.
La concentration micellaire critique correspond à !a concentration au dessus de laquelle la tension superficielle devient constante.

On note tout d'abord le caractère tensioactif des molécules, confirmé par l'abaissement de la tension superficielle de 71 à 39 mN/m pour des concentrations allant de 0 à 6 mM (soit 2,08 g/1).
Pour C8-NAG, CMC = 6.10-3 moUl et y - yo = 32 ~ 2 mN/m.
s y - yo désigne l'abaissement de la tension superficielle de l'eau (y0) lorsque C = CMC.
Exemple 2 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-stéaroyl D-glucopyranose (C18-NAG).
1o La synthèse de l'exemple 1 est adaptée pour obtenir le composé en C~8, le 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-stéaroyl D-glucopyranose. On a utilisé
3,8 ml de chlorure de stéaroyle.
Une nuit après l'addition du chlorure d'acyle dans les mémes conditions que pour l'exemple 1, le milieu réactionnel est devenu blanc 1s laiteux. Les solvants ont été évaporés. Le séchage a été terminé par lyophilisation et a permis de récupérer 3 g d'une poudre blanche très fine dont le point de fusion est de l'ordre de 170°C.
Exemple 3 2o Synthèse du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-décanoyl D-glucopyranose (C10-NAG).
On a procédé de la méme façon qu'aux exemples précédents.
L'addition du chlorure d'acyle (2,15 g de chlorure de décanoyle) sur le NAG (2,5 g) a été faite pendant 1 à 2 heures sous agitation, en présence 2s de 0,88 g de pyridine dans 30 ml de DMF dans un bain de glace et de sel (-10 à -20 °C), et sous atmosphère inerte (argon). La solution obtenue a été
laissée une quinzaine d'heures à température ambiante, toujours sous agitation et sous argon.
La solution, devenue limpide, a alors été hydrolysée avec 5 ml 3o d'eau et le solvant a été évaporé à la pompe à palette à T=60°C. 30 ml d'eau ont été ajoutés à la gomme jaune-orangée. Après un temps d'attente d'environ 1 h, une gélification a été observée. Les particules étant colloïdales, le lavage à l'eau a été fait par centrifugations successives (jusqu'à 5) à 4500 rpm pendant 30 minutes jusqu'à neutralité. Les culots blancs ont été ensuite triturés au pentane, puis lavés à l'éther. Une fine s poudre blanche a alors été obtenue.
Le rendement obtenu est de l'ordre de 35 à 40 %.
Ce faible rendement peut être attribué à la formation simultanée de diester en C1 et C6, éliminé lors du lavage à l'éther.
Caractérisation 1o Le solvant deutéré utilisé est le DMSO. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm.
NH OH
1' C
Ö 2 CH3 1. Spectre RMN ~H
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
1s â(ppm) =0,85 (t;3H;CH3 10"), 1,24 (s; 12H; CH2 de 9" à 4"), 1,51 (m; 2H;
CH2 3"), 1,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,28 (t; 2H; CH2 2"), 3,05 à 4,31 (plusieurs m;
6H; 4 CH cycle; CH2 6), 4,76 (d; 1 H; OH), 4.89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d;1 H; OH), 6,57 (d;1 H; OH), 7,69 (d;1 H; NH) 2" à 9" 10"
(CH2)$-CH3 1" ' ,C =O

2. Spectre RMN ~3C
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
& (ppm) =14,21 (CH3 10"), 22,35 ( CH2 9"), 22,91 (CH3 2'), 24,73 (CH2 8"), 28,71 à 29,12 (CH2 7" à 5"), 31,53 (CH24"), 33,70 (CH2 3"), 36,14 (CH2 2"), s 54,38 (CH 2), 64,02 à 70,52 (CH 4, 5, 6), 71,38 (CHOH 3), 90,94 (CHOH
1 ), 169,60 (CHO 1'), 173,19 (CHO 1 ") 3. Détermination de la Concentration Micellaire Critique CMC = 8.10-5 mol/I et y-yo = 40 ~ 2 mN/m.
1o Exemple 4 Synthèse du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-dodécanoyl D-glucopyranose (C12-NAG) 1s On a procédé de la méme façon qu'aux exemples précédents.
L'addition du chlorure de lauroyle (2,47 g) dans le ballon de NAG
(2,5 g) et de pyridine (0,88 g) dans le DMF (30 ml) a été réalisée comme pour l'exemple 3. La solution obtenue a étë laissëe une quinzaine d'heures à température ambiante, toujours sous agitation et sous argon.
2o La solution, devenue limpide, a alors été hydrolysée avec 5 mL
d'eau et le solvant a été évaporé. 30 mL d'eau ont été ajoutés à la gomme jaune-orangée. Après un temps d'attente d'environ 1 h, une gélification a été
observée : les particules sont telles que deux modes opératoires différents pour le lavage à l'eau peuvent ëtre choisis. L'ensemble a été filtré sur fritté
2s n°3, ou traité par la méthode par centrifugations successives comme à
l'exemple 3.
Le solide blanc (obtenu quelle que soit la méthode) a été ensuite trituré au pentane, puis lavé à l'éther. Une fine poudre blanche a été
obtenue.
3o Le rendement de cette réaction est de l'ordre de 35 à 40 %.

Caractérisation 2" à 11 " 12"
(CH2)10-CHg 11, ,C =O

6~
O
HO \
HO~~ ~~ 1 \NH ~'OH
1' C
Ö 2 CH3 1. Spectre RMN 1H
s Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
~ (ppm) =0,83 (t;3H;CH3 12"), 1,12 (s; 16H; CH2 de 11" à 4"), 1,49 (m; 2H;
CHI 3"), 1,80 (s; 3H; CH3 2'), 2,26 (t; 2H; CH2 2"), 3,03 à 4,29 (plusieurs m;.
6H; 4 CH cycle; CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,92 (m; 1 H; CH cycle), 5,17 (d;1 H; OH), 6,55 (d;1 H; OH), 7,68 (d;1 H; NH) io 2. Spectre RMN 13C
â (ppm) =14,13 (CH3 12"), 22,28 (CH2 11"), 22,83 (CH3 2'),24,66 (CH2 10"), 28,65 à 29,19 (CH2 9" à 5"), 31,49 (CH24"), 33,62 (CH2 3"), 37,69 (CHZ 2"), 54,31 (CH 2), 63,95 à 70,44 (CH 4, 5, 6), 71,31 (CHOH 3), 90,86 (CHOH
1 ), 169,52 (CHO 1'), 173,11 (CHO 1 ") is 3. Détermination de la Concentration Micellaire Critique CMC = 10-6 mol/I et y-yo = 13 ~ 2 mN/m.

Exemple 5 Synthèse du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-myristoyl D-glucopyranose On a procédé de façon similaire aux exemples précédents.
s L'addition du chlorure de myristoyle (2,79 g) a eu lieu dans un bain-marie à T=40°C pendant 1 heure. Le ballon a été laissé à cette température pendant une quinzaine d'heures, toujours sous agitation et sous argon.
La solution, devenue limpide, a été alors hydrolysée avec 5 ml d'eau, et le solvant a été évaporé. 30 ml d'eau ont été ajoutés à la gomme 1o jaune. Environ 1 heure après , une gélification a été observée : le lavage à
l'eau a été réalisé par centrifugations successives (4 suffisent) à 4500 rpm pendant 30 minutes. Le solide blanc a été ensuite trituré au pentane, puis lavé à l'éther.
Le rendement de cette réaction se situe entre 35 et 40%.
1s Caractérisation NH UH
1' C
Ö 2 CH3 1. Spectre RMN 1H
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
8 (ppm) =0,85 (t;3H;CH3 14"), 1,24 (s; 20H; CH2 de 13" à 4"), 1,51 (m; 2H;
2o CH2 3"), 1,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,28 (t; 2H; CH2 2"), 3,09 à 4,31 (plusieurs m;
2" à 13" 14"
~CHz)~2-CH3 1~~ r -n 6H; 4 CH cycle; CH2 6), 4,76 (d; 1 H; OH), 4,90 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d;1 H; OH), 6,57(d;1 H; OH), 7,69 (d;1 H; NH).
2. Spectre RMN'3C
s ~ (ppm) =14,20 (CH3 14"), 22,35 ( CH2 13"), 22,90 (CH3 2'), 24,72 (CH2 12"), 28,72 à 29,27 (CHI 11" à 5"), 31,55 (CH24"), 33,69 (CH2 3"), 54,37 (CH 2), 63,99 à 70,52 (CH 4, 5, -6), 71,37 (CHOH 3), 90,94 (CHOH 1 ), 169,58 (CHO 1'), 173,17 (CHO 1") 1o Exempte 6 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-hexanoyl D-glucopyranose (C6-NAG) Mode opératoire La réaction a été faite selon le même protocole que pour les 1s produits précédents avec 1,52 g de chlorure d'hexanoyle.
Après avoir hydrolysé la solution limpide avec 5 ml d'eau, le solvant a été évaporé et 10 ml d'eau rajoutés afin d'obtenir la précipitation du produit. L'ensemble a alors été filtré sur fritté n°3 puis lavé à l'eau jusqu'à
neutralité. Le solide blanc a été ensuite trituré au pentane, puis lavé à
20 l'éther. Une poudre blanche est obtenue.
Caractërisation N11 Uf1 I 1.
C
Ö 2 CH3 2" à 5" 6"
(C~~)4'CH3 1"
~ 'n 1. Spectre RMN ~H
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
8 (ppm) =0,86 (t;3H;CH3 6"), 1,26 (s; 4H; CH2 5" et 4"), 1,52 (m; 2H; CH2 s 3"),1,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,25 (t; 2H; CH2 2"), 3,13 à 4,32 (plusieurs m;
6H;
4CH cycle; CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d;1 H;
OH), 6,57(d;1 H; OH), 7,69 (d;1 H; fvtH).
Exemple 7 l0 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-hexanoyl D-glucopyranose (C6-NAG) Afin d'obtenir une monoestérification régiosélective sur l'hydroxyle porté en C6, l'hydroxyle porté en C1 est protégé par un groupe benzyle avant d'estérifier.
1s Pour estérifier, une solution de 1,75 g de chlorure d'hexanoyle dans 2 mL de dichlorométhane a été additionnée goutte à goutte à température ambiante pendant 2 heures à une solution de 3,11 g de benzyl NAG dans 50 mL de pyridine anhydre. La solution a été agitée à température ambiante pendant 48h. Afin de stopper la réaction, le chlorure d'hexanoyle 2o n'ayant pas réagi a été hydrolysé avec 5 mL d'eau. La pyridine a été
évaporée. Le résidu huileux marron obtenu a été dissous dans 100 mL de chloroforme. Cette phase organique a été lavée avec 20 mL d'eau afin de faire passer le chlorure de pyridinium et la majeure partie du produit de départ n'ayant pas réagi en phase aqueuse. La phase organique a ensuite 2s été lavée avec 20 mL d'une solution saturée d'hydrogenocarbonate de sodium afin de faire passer en phase aqueuse l'acide hexanoïque sous forme d'hexanoate de sodium. La phase organique a été séchée sur MgS04 puis évaporée. L'huile marron résiduelle a été triturée dans du pentane plusieurs fois jusqu'à obtention d'une poudre fine. La poudre a été
3o isolée par décantation, séchée sous vide puis dissoute dans 100 mL
d'éther. Le produit de départ et une partie du monomère n'ont pas été

solubles dans l'éther et ont formé un solide blanc qui a été recueilli par filtration sous vide et séché. La phase éthérée a été évaporée. Le solide obtenu a été recristallisé dans un mélange éther/pentane pour obtenir un produit pur à 90% avec un rendement de 25% environ.
s Ce produit a ensuite été débenzylé par hydrogénation à pression atmosphérique avec un catalyseur palladium sur charbon.
Spectre RMN ~H du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-hexanoyl D-glucopyranose (C6-NAG) 1o Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
~ (ppm) =0,86 (t; 3H; CH3 6"), 1,26 (m; 4H; CH2 5" et 4"), 1,52 (m; 2H; CH2 3"), 1,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,25 (t; 2H; CH2 2"), 3,13 à 4,32 (plusieurs m; 6H;
4CH cycle. CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d; 1 H;
OH), 6,57 (d; 1 H; OH), 7,69 (d; 1 H; NH).
1s Exemple 8 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-butyryl D-glucopyranose (C6-NAG) On a procédé de la même façon qu'à l'exemple 7, en employant 1,16 g de chlorure de butyryle à la place du chlorure d'hexanoyle.
2o Spectre RMN ~H du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-butyryl D-giucopyranose (C4-NAG) Le solvant utilisé est le DMSO deutéré.
8 (ppm) =0,86 (t; 3H; CH3 4"), 1,52 (q; 2H; CH2 3"), 1,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,25 (t; 2H; CH2 2"), 3,13 à 4,42 (plusieurs m; 6H; 4CH cycle. CH2 6), 4,75 2s (d; 1 H; OH), 4,89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d; 1 H; OH), 6,57 (d; 1 H;
OH),

7,69 (d; 1 H; NH).
Exemple 9 Diester en position C4 et position C6 : (C6)2-NAG

On procède de la même façon qu'à l'exemple 7, en employant 3,5 g de chlorure d'hexanoyle. La séparation du diester et du monoester en C6 est obtenue par extraction fractionnée dans les solvants (pentanelether).
s Exemple A
Pour le traitement (enrobage ou pelliculage) de graines de blé
Triticum aestivum avec une composition comportant un agent de pelliculage Sepiret 7017~ Argent commercialisé par la société SEPPIC, présenté sous la forme d'une suspension épaisse contenant 29 % de io matière sèche, un additif selon l'invention et un diluant (eau) a été
utilisée.
Opération de Pelliculage : Une bouillie de pelliculage a été préparée en diluant la préparation commerciale de Sepiret 7017 par de l'eau déminéralisée dans les proportions suivantes : 15 g de suspension commerciale pour 21 g d'eau. La bouillie ainsi préparée contenait entre is 12 % et 14 % d'extrait sec.
Les préparations testées sur les graines étaient constituées de cette bouillie à laquelle ont été ajoutées des quantités variées d'additif, de manière à réaliser des préparations titrant entre 5 et 50 mg d'additif par gramme.
2o Les additifs testés ont été : la N-acétylglucosamine (notée NAG), le 2-acétamido-2-déoxy-6-O-octanoyl-D-glucopyranose (C8-NAG), le 2-acétamido-2-déoxy-6-O-stéaroyl-D-glucopyranose (C18-NAG) et le tensio-actif glycosylé Hecameg~ : méthyl-6-O-(N-heptylcarbamoyl)-a-D-glucopyranoside.
2s On a utilisé 4 g de préparation pour pelliculer 110 graines, soit 4,5 g de blé. L'application du pelliculage a été réalisée en brassant ensemble les graines et la préparation. Le séchage a été réalisé sous courant d'air chaud : durée : une heure ; température : 30 - 35°C.
Après cette opération, les graines portaient entre 0,10 et 0,15 g de pelliculage sec 3o par gramme de blé.

Effets des additifs sur la germination des Graines et sur le développement de champignons phytopathoaènes.
Des lots de 100 graines de blé contaminées naturellement par les s champignons phytopathogènes Fusarium roseum et Microdochium nivale ont été mis à incuber dans des boîtes de Pétri fermées avec du parafilm, à
raison de 5 graines par boîte, après pelliculage selon le protocole décrit ci-dessus.
Le milieu gélosé était constitué de : en g/1 d'eau déminéralisée io Extrait de levure 2, KH2P04 : 1,5 ; K2HP04 : 1,5 ; Mg(S04).7H20 : 0,3 ;
NaN03 : 3 et agar : 14. Température d'incubation : 16°C.
L'effet antifongique a été mesuré par l'inhibition de la croissance des hyphes de champignons, après 7 jours d'incubation, par comparaison avec les résultats obtenus avec des préparations pelliculantes ne 1s comportant pas les additifs (préparations références). On appelle graine contaminée une graine ayant donné naissance à un développement d'hyphes de champignon.
L'effet sur la germination a été mesuré par le décompte des graines germées après 7 jours.
2o On définit, respectivement, la Différence de contamination Dc et Différence de germination Dg, pour un lot de 100 graines, par Dc = nbre de graines contaminées (essai) - nbre de graines contaminées (réf.) Dg = nbre de graines germées (essai) - nbre de graines germées (référence) On définit également le taux d'efficacité antifongique TEA par 3o TEA = (% Graines contaminées référence - % Graines contaminées essai~x100 (% graines contaminées référence) et le taux d'efficacité germinative TEG par TEG = ~% Graines Germées essai - % graines giermées référence)x100 s (% graines germées référence) Les résultats sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous.
Dg TEG Dc TEA

NAG 50 mg/g -1 -2 % -14 +47 C8-NAG 50 -58 -97 % -27 +93 mg/g C8-NAG 10 +16 +28 % -40 +78 mg/g C8-NAG 5 mg/g +8 +19 % -17 +57 C18-NAG 10 -9 -16 % -3 +6 mg/g Hecameg 5 mg/g-41 -72 % -34 +67 On considère comme significatifs les essais ayant conduit à des 1o différences Dg ou Dc supérieures, en valeur absolue, à.15 graines.
Le tableau montre une efficacité antifongique significative de la part de C8-NAG aux trois concentrations testées : 5, 10 et 50 mg/g ainsi que pour l'Hecameg (5mg/g). On observe en revanche une augmentation significative de la germination pour une concentration moyenne de C8-NAG
(10 mg/g) alors que l'Hecameg la diminue.
Exemple B
s Pelliculage avec C12-NAG seul en solution ou en suspension hydroalcoolique.
Des essais de pelliculage ont été réalisés en brassant, pendant environ une minute, des graines de blé dans des suspensions ou solutions 1o hydroalcooliques de C12-NAG. Ces suspensions ou solutions ont été
réalisées en mélangeant 150 mg de C12-NAG avec 4 ml de solvant hydroalcoolique.
Les solvants testés ont été l'eau pure, une solution aqueuse d'éthanol à 50 % volumelvolume et une solution aqueuse d'éthanol à 95 is (v/v).
Des lots de 50 graines, soit environ 2 grammes, ont été utilisés.
Les graines pelliculées ont été ensuite séchées dans un courant d'air chaud à environ 30 °C.
Des manipulations témoins, avec d'autres lots de graines, ont 2o consisté à réaliser le protocole décrit ci-dessus en utilisant des solutions hydroalcooliques de mêmes titres, sans composé actif, afin de contrôler l'effet de la simple imprégnation des graines par les diluants. Les lots témoins et les lots comportant C12-NAG ont été séchés simultanément sous le même courant d'air chaud. Le séchage a été arrêté lorsque le lot 2s témoin a retrouvé son poids initial avant imprégnation.
Les propriétés physico-chimiques des composés C12-NAG
permettent le dépôt de quantités significatives du composé. Le tableau 1 résume ces résultats Tableau 1 : Essais de pelliculage avec C12-NAG pur : masse sèche déposée Concentration de la Masse de C12-NAG
Nature du diluant suspension de pelliculagedpose par gramme de bl Ethanol 95 % v/v 37,5 g/1 2 mg /g Ethanol 50 % v/v 37,5 g/1 2,2 mg/g Ethanol 50 % v/v * 20 % masse/masse * 260 mg / g Eau 37,5 g/1 5,2 mg/g s * : Suspension dans le diluant éthanol 50%, puis évaporation avant pelliculage Exemple C
Traitement par pelliculage de lin et pois 1o On a procédé comme à l'exemple A.
L'agent de pelliculage est du Sepiret Argent 7017~, Pour ie lin et les pois, 1,5 et 6 g de cette suspension de pelliculage sont, respectivement, nécessaires pour pelliculer 110 graines.
Différents additifis peuvent étre ajoutés à cette préparation avant Is que ne soient introduites les graines. Cette méthode est très rudimentaire et offre toutefois l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre notamment pour tester une gamme de différentes compositions de pelliculages. Elle est aussi peu coûteuse en graines. Elle permet de pelliculer en obtenant une masse sèche très supérieure à ce que réalise une pelliculeuse de type 2o industrielle (plus de 30 fois plus).

2~
Exemple D
Effet vis-à-vis de la contamination graines de pois (Pisum sativum) Des graines de pois contaminées par Bofrytis sp. et Ascochyfa pinodes ont été pelliculées avec Sepiret Argent 7017° (référence) et avec s de la NAG et du C8-NAG introduits dans les pelliculages, dans les mêmes conditions que ci-dessus.
Les graines de pois employées germant moins vite que celles de blé, les résultats ont été relevés à 8 jours.
Les résultats sont présentés en pourcentage de graines germées io ou contaminées : ces chiffres sont à comparer systématiquement aux résultats obtenus sur le lot de graines servant de référence. Ainsi, nous indiquons l'écart algébrique 0, en nombre de graines du lot testé par rapport aux 100 graines de la référence. Parallèlement, on calcule l'effet obtenu vis-à-vis de la contamination, off, exprimé en pourcentage de la is façon suivante Eff =(% de Graines contaminées - % de Graines contaminées de la référence, x de graines contaminées de la référence Ainsi, un effet antifongique correspond à une valeur négative de off.
NAG 50 mg/g : 0 contam. 8 j = + 30 ; off. contam. 8 j = +16 2o CBNAG 10 mg/g : ~ contam. 8 j = -7 ; off. contam. 8 j = -37 Exemple E
Germination de spores de champignons phytopathogènes en présence de Cn-NAG.
2s Des solutions de Cn-NAG (n = 8, 10, 12 et 14) sont réalisées en dissolvant 2 mg de Cn-NAG dans 0,4 ml d'éthanol à 95 %.
Chacune de ces solutions est introduite dans 40 ml de gélose stérile maintenue liquide à 50°C.
La gélose est composée de glucose (10 g/1) et d'Agar-Agar 30 (12,5 g/I).

Après addition des solutions de Cn-NAG, la gélose est coulée dans des boîtes de Pétri stériles. Les boîtes sont ensuite ensemencées par 0,3 ml de suspensions de spores de champignons contenant entre 2.105 et 4.105 sporeslml.
s Après incubation environ 20 heures à .19°C dans l'obscurité, on évalue, par observation au microscope, la germination des spores et la longueur des hyphes développées-par les champignons.
Le tableau suivant indique les résultats obtenus avec les champignons Botrytis cinerea (souches A et B) et Fusarium roseum v.
io graminearum.
Résultats On remarque une diminution significative de la longueur des hyphes développées par tous les champignons en présence de Cn-NAG.
is L'effet le plus marqué étant observé avec C14-NAG : entre 60 et 70 % de diminution de longueur pour respectivement Botrytis et Fusarium.
On observe également une diminution relative du taux de germination des spores (entre 35 et 50 %) pour Botrytis.

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Claims (34)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement de matière végétale par application d'au moins un composé de formule I' dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou O-(CH2)n-NR6-C m H2m+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2) n-NR6-C(O)-C m H2m+1 ou O-(CH2) n-S-C m H2m+1 ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8+ X- où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C18, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C12, et X- un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R'4, où
R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre C i H2i+1 i allant de 0 à
4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position .alpha. ou .beta., à
l'exception des composés où A6, A4 et A3 représentent OH.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les chaîne(s) alkyle est (sont) linéaire(s).

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C13.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule l', deux parmi A3, A4 et A6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, OC(O)R5 où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C13, et le troisième parmi A3, A4 et A6 représente OH.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C9.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule l', deux parmi A3, A4 et A6 représentent OH et le troisième parmi A3, A4 et A6 représente OCOR5 où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C13.

7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que R'2 représente CH3.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé a pour formule:

(I) dans laquelle R1 représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C18 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle, ou -NR3R4 où R3 représente CpH2p+1, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+1, q allant de 0 à 4.

9. Procédé selon la revendications 8, caractérisé en ce que R1 représente COR.

10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que R1 représente COR où R est une chaîne linéaire en C5, C7, C9 ou C11.

11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que R2 représente CH3.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matière végétale est une plante sur pied, une culture cellulaire végétale, une racine, un oignon, un tubercule ou des semences.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la matière végétale est sous forme de semence.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'application est réalisée par pulvérisation, épandage, enrobage ou pelliculage.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'application est réalisée par enrobage ou pelliculage.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'application est réalisée à raison de 0,1 mg à 100 mg de composé
de formule I par gramme de semence, de préférence 1 mg à 5 mg.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'application est réalisée par application de bouillie aqueuse comportant 1 à 40, de préférence 5 à 20 mg de composé de formule I/g de bouillie aqueuse, ou 1 à 40, de préférence 3,5 à 15 % de composé de formule I dans la bouillie en poids d'extrait sec.

18. Composition comportant au moins un composé de formule l':

dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou O-(CH2)n-NR6-CmH2m+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)n-NR6-C(O)-CmH2m+1 ou O-(CH2)n-S-CmH2m+1 ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8+ X- où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C18, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C12, et X- un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R'4, où
R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre C j H2I+3 i allant de 0 à
4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position a ou Vii, à l'exception des composés où A6, A4 et A3 représentent OH, et un support véhicule pour une application phytosanitaire.

19. Composition selon la revendication 18, comportant au moins un composé de formule I:

dans laquelle R1 représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C18 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle, ou -NR3R4 où R3 représente CpH2p+1, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+1, q allant de 0 à 4 et un support véhicule pour une application phytosanitaire.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que R1 représente COR où R est une chaîne linéaire en C5, C7, C9 ou C11.

21. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que R2 ou R'2 représente CH3.

22. Composition selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que le véhicule est une formulation d'enrobage ou de pelliculage ou une solution aqueuse ou hydroalcoolique.

23. Composition selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que le composé de formule l est présent dans des proportions allant de 1 à 97 % de composé, en poids d'extrait sec dans la composition.

24. Composés de formule l':

dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou O-(CH2)n-NR6-CmH2m+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)n-NR6-C(O)-CmH2m+1 ou O-(CH2)n-S-CmH2m+1 ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8+ X- où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C18, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C12, et X' un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R'4, où
R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre CjH2i+1 i allant de 0 à
4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position .alpha. ou .beta., à
l'exception des composés où A6, A4 et A3 représentent OH, des composés où R'2 représente CH3, A3 et A4 représentent OH et A6 représente OC(O)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CH2)14CH3, et des composés où R'2 représente CH3, A4 et A6 représentent OH et A3 représente OC(O)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CH2)10CH3 ou OC(O)(CH2)14CH3.

25. Composés de formule I

dans laquelle R1 représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C18 et R2 représente une chaine alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle, ou .-NR3R4 où R3 représente C pH2p+1, p allant de 0 à 4 et R4 représente C qH2q+1, q allant de à 4, à l'exception des composés où R1 représente CO(CH2)6CH3 ou CO(CH2)14CH3 et R2 est CH3.

26. Utilisation, à titre d'agent phytosanitaire, du composé de formule l':

dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou O-(CH2)n-NR6-C mHZm+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)n-NR6-C(O)-C mH2m+1 ou O-(CH2)n-S-C mH2m+1 ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8 + X - où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C18, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C12, et X - un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R'4, où
R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre C iH2i+1 i allant de 0 à
4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position .alpha. ou .beta., à
l'exception des composés où A6, A4 et A3 représentent OH.

27. Utilisation, à titre d'agent phytosanitaire, du composé de formule I:

dans laquelle R1 représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C18 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou -NR3R4 où R3 représente C PH2p+1, p allant de 0 à 4 et R4 représente C qH2q+1, q allant de à 4.

28. Utilisation selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce que le composé de formule I ou l' est présent dans des proportions allant de 1 à 97 % de composé, en poids d'extrait sec dans la composition d'application.

29. Utilisation du composé de formule I ou l' tel que défini dans la revendication 26 ou 27 à titre de tensioactif.

30. Utilisation d'un composé de formule I ou l' tel que défini dans l'une des revendications 26 ou 27en tant qu'antifongique.

31. Utilisation d'un composé de formule I ou l' tel que défini dans l'une des revendications 26 ou 27en tant que progerminatif.

32. Utilisation d'un composé de formule I ou l' tel que défini dans l'une des revendications 26 ou 27 en tant qu'additif pour une composition de pelliculage ou d'enrobage.

33. Matière végétale traitée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.

34. Matière végétale selon la revendication 33, caractérisée en' ce que la matière végétale est une semence.