CA2364614A1 - Adhesion promoter for a silicone composition - Google Patents

Abstract

An adhesion promoter comprising a pair of compounds selected from the groups of pairs consisting of: (I) an alkenyl, optionally alkoxyl, organosilane, a monomer or polymer devoid of silicon and having an OH group and an epoxy group; (2I) a polymer devoid of silicon, having an OH group and an ethylenic unsaturation, an epoxy organosilicon compound; (3I) a monomer or polymer, devoid of silicon, having an OH group and an ethylenic unsaturation, a monomer or polymer, devoid of silicon, having an OH group and an epoxy group, and optionallly a metal M chelate and/or a metal alkoxide.

Description

PROMOTEUR D'ADHERENCE NOTAMMENT POUR
COMPOSITION SILICONE
L'invention est relative à de nouveaux promoteurs d'adhérence utiles notamment dans le domaine des silicones.
Elle vise le domaine des compositions silicones développant des propriétés d'adhérence. L'invention s'applique en particulier aux compositions réticulant par hydrosilylation ou polyaddition à froid (c'est-à-dire à la température ambiante, mais dont la réticulation peut être accélérée, e.g. par la chaleur) et comprenant un promoteur d'adhérence selon l'invention L'invention vise plus particulièrement encore les compositions de ce type qui sont sous forme bicomposante, et qui réticulent par hydrosilylation ou polyaddition pour produire un élastomère en couche mince, utilisable entre autres comme revêtement, par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats, par exemple en matière textile (e.g. supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés), métal (e.g. aluminium), matières plastiques (e.g.
résines époxy). Elle vise notamment leur usage pour l'enduction de substrats tissés dans la fabrication des sacs gonflables pour la protection des occupants de véhicules.
L'invention concerne aussi les compositions de ce type qui sont utilisables comme adhésif. La composition silicone est destinée à être appliquée à
l'interface de deux solides. Le mécanisme d'adhésion résulte de la réticulation et du durcissement de la composition silicone comprenant le promoteur d'adhérence.
Elle peut être appliquée aux différents types de matières citées au regard de l'enduction.
Dans ces deux applications, l'une des propriétés essentielles de l'élastomère silicone est son pouvoir d'adhésion vis-à-vis de son support.
Divers agents ou promoteurs d'adhésion ont été proposés par le passé.
Ainsi , EP-A-0 681 014 décrit une composition silicone, applicable notamment comme revêtement interne "d'airbag" et consistant dans le mélange formé de (I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, ADHESION PROMOTER ESPECIALLY FOR
SILICONE COMPOSITION
The invention relates to new useful adhesion promoters especially in the field of silicones.
It targets the field of silicone compositions developing adhesion properties. The invention applies in particular to compositions crosslinking by hydrosilylation or cold polyaddition (i.e.
temperature ambient, but whose crosslinking can be accelerated, eg by heat) and comprising an adhesion promoter according to the invention The invention relates more particularly to compositions of this type which are in two-component form, and which crosslink by hydrosilylation or polyaddition to produce a thin layer elastomer, usable between other as a covering, for example a protective or mechanical reinforcement of different substrates, for example in textile material (eg fibrous supports, woven, knitted or non-woven), metal (eg aluminum), plastics (eg resins epoxy). It relates in particular to their use for coating woven substrates in the manufacture of air bags for the protection of occupants of vehicles.
The invention also relates to compositions of this type which can be used as an adhesive. The silicone composition is intended to be applied to the interface of two solids. The adhesion mechanism results from crosslinking and hardening of the silicone composition comprising the adhesion promoter.
It can be applied to the different types of materials cited with regard to coating.
In these two applications, one of the essential properties of the silicone elastomer is its adhesive power vis-à-vis its support.
Various Membership agents or promoters have been proposed in the past.
Thus, EP-A-0 681 014 describes a silicone composition, applicable especially as an internal "airbag" coating and consisting of the mixture made of (I) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups linked to silicon,

2 au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (IV) un promoteur d'adhérence, (V) éventuellement une charge ,de préférence minérale, (VI) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, (VII) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, - dans laquelle le promoteur d'adhérence est constitué exclusivement par l'association au moins ternaire des ingrédients suivants :
(IV.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 - C6, (IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg.
La disponibilité de moyens promoteurs d'adhérence variés dans les produits silicones en général est un objectif important pour les industriels du secteur.
C'est ainsi que la déposante s'est fixée pour objectif de proposer de nouveaux promoteurs d'adhérence permettant entre autres d'assurer les propriétés d'adhérence des élastomères silicones, e.g. ceux destinés à
l'enduction de substrats du type de ceux décrits plus haut ou destinés à
servir d'adhésif.
Un autre objectif de l'invention est de proposer de tels promoteurs d'adhérence qui permettent aussi d'accroitre les propriétés d'adhérence, externe et/ou interne, c'est-à-dire entre constituants de l'élastomère pour ce qui concerne l'adhérence interne. 2 at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (III) a catalytically effective amount of at least one catalyst, composed of at least one metal belonging to the platinum group, (IV) an adhesion promoter, (V) optionally a filler, preferably mineral, (VI) optionally at least one crosslinking inhibitor, (VII) and optionally at least one polyorganosiloxane resin, - in which the adhesion promoter consists exclusively of at least ternary association of the following ingredients:
(IV.1) at least one alkoxylated organosilane containing, per molecule, at least a C2 - C6 alkenyl group, (IV.2) at least one organosilicon compound comprising at least one radical epoxy, (IV.3) at least one metal chelate M and / or a metal alkoxide of general formula: M (OJ) n, with n = valence of M and J = linear alkyl or branched into C1 - C8, M being chosen from the group formed by: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI and Mg.
The availability of various adhesion promoting means in the silicone products in general is an important objective for industrialists of sector.
The applicant therefore set itself the objective of proposing new adhesion promoters allowing, among other things, to ensure the adhesion properties of silicone elastomers, eg those intended for the coating of substrates of the type described above or intended for to serve adhesive.
Another objective of the invention is to propose such promoters of adhesion which also make it possible to increase the properties of adhesion, external and / or internal, that is to say between constituents of the elastomer for which concerned internal adhesion.

3 La présente invention a ainsi pour objet un promoteur d'adhérence comportant un couple de composés choisi dans le groupe des couples consistant en - un organosilane, éventuellement alcoxylé, contenant, par molécule au moins un groupe alcényle en C2-C6, - un monomère ou polymère sans atome de silicium ayant dans sa structure au moins un OH et au moins un groupement époxy ;
(2i) - un polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique, - un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy ;
(3i) - un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique, - un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins un groupement époxy, et éventuellement un chélate de métal M etlou alcoxyde métallique de formule 2o générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié
en C~-Cs, M étant choisi dans le groupe formé de : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg, Le promoteur d'adhérence ainsi obtenu développe de bonnes propriétés d'adhérence qui peuvent être mises à profit à la fois à l'intérieur de l'élastomère obtenu après réticulation (adhérence interne entre constituants) et à
l'extérieur (adhérence avec un support par exemple). Les applications préférées ont été
décrites avant.
Les polymères sont de préférence des polymères ramifiés et plus particulièrement des polymères hyper-ramifiés. Ces polymères hyper-ramifiés, qui comprennent les dendrimères, peuvent étre décrits comme étant des molécules fortement ramifiées en trois dimensions et ayant une structure arborescente.
Les dendrimères présentent une symétrie de degré élevé, tandis que les polymères ou macromolécules simplement dénommés hyper-ramifiés peuvent présenter un 3 The subject of the present invention is therefore an adhesion promoter comprising a pair of compounds chosen from the group of consisting pairs in - an organosilane, optionally alkoxylated, containing, per molecule at at least one C2-C6 alkenyl group, - a monomer or polymer without silicon atom having in its structure at least one OH and at least one epoxy group;
(2i) - a silicon-free polymer, having in its structure at least one OH group and at least one ethylenic unsaturation, - an organosilicon compound comprising at least one epoxy radical;
(3i) - a monomer or polymer without silicon, having in its structure at at least one OH group and at least one ethylenic unsaturation, - a monomer or polymer without silicon, having in its structure at at least one OH group and at least one epoxy group, and optionally a metal chelate M etlou metal alkoxide of formula 2o general: M (OJ) n, with n = valence of M and J = linear or branched alkyl in C ~ -Cs, M being chosen from the group formed by: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI and Mg, The adhesion promoter thus obtained develops good properties grip that can be leveraged both inside of the elastomer obtained after crosslinking (internal adhesion between constituents) and outside (adhesion with a support for example). Favorite apps have been described before.
The polymers are preferably branched polymers and more particularly hyper-branched polymers. These hyper-branched polymers, who include dendrimers, can be described as molecules strongly branched in three dimensions and having a tree structure.
The dendrimers exhibit high degree symmetry, while polymers or simply referred to as hyperbranched macromolecules may have a

4 certain degré d'asymétrie au sein de leur structure arborescente. On peut dire que les dendrimères sont des macromolécules ou polymères hyper-ramifiés monodisperses ou essentiellement monodisperses. Les macromolécules dendritiques hyper-ramifiées ou dendrimères sont formés en général d'un coeur ou noyau comportant un ou plusieurs sites ou fonctions réactionnels et un certain nombre de couches de ramifications ou générations, éventuellement une ou plusieurs couches d'espacement, et une couche de fonctions terminales. Plus le nombre de couches est élevé, plus il y a ramifications et donc de fonctions terminales.
Parmi les polymères hyper-ramifiés, on préfère les dendrimères et plus particulièrement les dendrimères à base de polyester.
On peut par exemple utiliser un polyester hyper-ramifié à fonctions (éthyléniques) alcényles susceptible d'être obtenu à partir d'un polymère ayant au moins un groupe carboxyle et m groupes hydroxyles, m étant un entier supérieur ou égal à 3, tel que notamment 3, 4, 5, 6, 8; 10, 16 ou 32. Le prépolymère est le produit de condensation obtenu à partir d'au moins un monomère choisi dans le groupe consistant en acides monocarboxyliques di-, tri- et poly-hydroxyfonctionnels ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Le produit de condensation obtenu constitue le prépolymère ou peut être utilisé comme produit de condensation intermédiaire dans le cadre d'un allongement de chaîne supplémentaire réalisé par addition d'au moins un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel ou un éther interne de celui-ci, à savoir une lactone ayant de 2 à 24 atomes de carbone., L'addition éventuelle d'un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel est réalisée par estérification avec un ratio molaire produit de condensation intermédiaire sur acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel compris entre 1:1 et au moins 1:m. Le prépolymère, à
savoir le produit de condensation avec ou sans allongement de chaîne supplémentaire, est fonctionnalisé (fonctions alcényles) par l'addition d'au moins un monomère ou polymère ayant au moins une insaturation allylique ou acrylique.
3o L'addition est réalisée à ratio molaire prépolymère sur composé allylique ou acrylique compris entre 1:1 et au moins 1:m, ce qui conduit à l'obtention d'un polyester hyper-ramifié à fonctions alcényles ayant au moins une insaturation allylique ou acrylique. Pour plus de détails, l'homme du métier pourra se reporter à WO-A-97 23 539.
On peut également utiliser par exemple un polyester hyper-ramifié à
fonctions époxy susceptible d'étre obtenu à partir d'un prépolymère ayant au 4 certain degree of asymmetry within their tree structure. We can say than dendrimers are hyper-branched macromolecules or polymers monodisperse or essentially monodisperse. Macromolecules hyper-branched dendritics or dendrimers are usually formed of a heart or nucleus comprising one or more reaction sites or functions and a certain number of layers of ramifications or generations, possibly one or several spacing layers, and a layer of terminal functions. The longer the the higher the number of layers, the more ramifications and therefore of functions terminal.
Among the hyperbranched polymers, dendrimers and more are preferred.
particularly polyester-based dendrimers.
One can for example use a hyper-branched polyester with functions (ethylenic) alkenyls capable of being obtained from a polymer having at minus one carboxyl group and m hydroxyl groups, m being a larger integer or equal to 3, such as in particular 3, 4, 5, 6, 8; 10, 16 or 32. The prepolymer is the condensation product obtained from at least one monomer chosen from the group consisting of di-, tri- and poly- monocarboxylic acids hydroxyfunctional having from 2 to 18 carbon atoms. The product of condensation obtained constitutes the prepolymer or can be used as product of intermediate condensation as part of a chain extension additional produced by adding at least one monocarboxylic acid monohydroxyfunctional or an internal ether thereof, namely a lactone having from 2 to 24 carbon atoms., The optional addition of an acid monohydroxyfunctional monocarboxylic is carried out by esterification with a molar ratio of intermediate condensation product to monocarboxylic acid monohydroxyfunctional between 1: 1 and at least 1: m. The prepolymer, to know the condensation product with or without chain extension additional, is functionalized (alkenyl functions) by the addition of less a monomer or polymer having at least one allylic unsaturation or acrylic.
3o The addition is carried out at a prepolymer to allyl compound molar ratio or acrylic between 1: 1 and at least 1: m, which leads to a hyper-branched polyester with alkenyl functions having at least one unsaturation allylic or acrylic. For more details, the skilled person can contact report to WO-A-97 23 539.
It is also possible, for example, to use a hyper-branched polyester with epoxy functions capable of being obtained from a prepolymer having at

5 moins un groupe carboxylique et m groupes hydroxyle, m étant un entier supérieur ou égal à 3, tel que notamment 3, 4, 5, 6, 8, 10, 16, 32. Le prépolymère est un produit de condensation obtenu par une réaction de condensation à
partir d'au moins un monomère choisi dans le oroune consistant pn arirlae monocarboxyliques di-, tri- et poly-hydroxyfonctionnels ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Le produit de condensation obtenu constitue le prépolymère ou peut être utilisé comme produit de condensation intermédiaire pour un allongement de chaîne supplémentaire, cet allongement étant réalisé par addition d'au moins un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel ou un éther interne de cet acide, à savoir une lactone ayant de 2 à 24 atomes de carbone. L'addition éventuelle d'un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel est réalisée par estérification à un ratio molaire produit de condensation intermédiaire sur acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel compris entre 1:1 et au moins 1:m. Le prépolymère, à savoir le produit de condensation avec ou sans allongement de chaîne, est fonctionnalisé (fonctions époxy) par - réaction entre au moins un groupe hydroxyle du prépolymère et au moins un composé monomère ou polymère ayant au moins un groupe époxy. Des composés appropriés sont par exemple des oxyranes haloalkyles, de préférence des oxyranes halométhyles tels que épichlorohydrine. La réaction est réalisée à un rapport molaire prépolymère sur composé monomère ou polymère compris entre 1:1 et au moins 1:m.
- ou par addition d'au moins un composé insaturé ayant au moins une insaturation oxydable, cette insaturation étant époxydée par l'emploi d'un agent oxydant, l'addition étant réalisée à un rapport molaire prépolymère sur composé insaturé compris entre 1:1 et 1:m.
Pour plus de détails, l'homme du métier pourra se reporter à
WO-A-97 23 538. 5 minus one carboxylic group and m hydroxyl groups, m being an integer greater than or equal to 3, such as in particular 3, 4, 5, 6, 8, 10, 16, 32. The prepolymer is a condensation product obtained by a condensation reaction at go at least one monomer chosen from the oroune consisting pn arirlae di-, tri- and poly-hydroxyfunctional monocarboxyls having from 2 to 18 atoms of carbon. The condensation product obtained constitutes the prepolymer or can to be used as an intermediate condensation product for an elongation of additional chain, this extension being carried out by adding at least a monohydroxyfunctional monocarboxylic acid or an internal ether of this acid, i.e. a lactone having 2 to 24 carbon atoms. The bill possible of a monohydroxyfunctional monocarboxylic acid is carried out by esterification at a mole ratio of intermediate condensation product over acid monohydroxyfunctional monocarboxylic between 1: 1 and at least 1: m. The prepolymer, i.e. the condensation product with or without elongation of chain, is functionalized (epoxy functions) by - reaction between at least one hydroxyl group of the prepolymer and at least one monomeric or polymeric compound having at least one epoxy group. Of suitable compounds are, for example, haloalkyl oxyranes, preferably halomethyl oxyranes such as epichlorohydrin. The reaction is carried out at a prepolymer to monomer compound molar ratio or polymer between 1: 1 and at least 1: m.
- or by adding at least one unsaturated compound having at least one oxidizable unsaturation, this unsaturation being epoxidized by the use of a oxidizing agent, the addition being carried out at a prepolymer molar ratio over unsaturated compound between 1: 1 and 1: m.
For more details, the skilled person can refer to WO-A-97 23 538.

6 L'homme du métier pourra également se reporter aux documents WO-A-96 12 754, WO-A-97 45474 et l'ouvrage « les dendrimères », Club CRIN
Hétérochimie, Association ECRIN 1998, 32, bd de Vaugirard 75015 PARIS.
Des polymères dendritiques particulièrement appropriés sont ceux vendus par la société PERSTORP, par exemple sous la dénomination G2 et Boltorn U1 pour les dendrimères à fonctions allyle et Boltorn E1 pour les dendrimères époxy.
Les monomères sont de préférence des monomères linéaires ou ramifiés.
Les monomères à fonctions insaturées peuvent étre des mono ou polyalcools à groupements éthyléniques insaturés et contenant un ou plusieurs hétéroatomes oxygénés. Conviennent particulièrement bien les mono ou polyalcools aliphatiques à fonctions éthers. Parmi eux ont peut citer ceux qui suivent : glycérol monoallyl éther, glycérol diallyl éther, triméthyloléthane monoallyl éther, triméthyloléthane diallyl éther, triméthylolpropane monoallyl éther, triméthylolpropane diallyl éther, pentaérythritol monoallyl éther, pentaérythritol diallyl éther, pentaérythritol triallyl éther et leurs mélanges.
Conviennent aussi les allyl éthers de monosaccharides ou d'itols (en anglais « sugar alcohols »), tels que glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sorbitol, arabinitol, xylitol et leurs mélanges. Ils peuvent aussi être combinés aux alcools aliphatiques précités.
Les monomères préférés sont - triméthylolpropane monoallyléther (CAS 682-11-1).
- triallylpentaérythritol (CAS 1471-17-6) ou pentaérythritol triallyl éther.
Les monomères époxydés sont de, préférence des alcools époxy ou glycidols comportant les deux groupes fonctionnels requis, à savoir la configuration époxy ou oxyrane et le groupe hydroxyle. On peut citer en particulier les composés suivants : 2,3-époxy-1-propanol ou glycidol, 2,3-époxybutanol, 3,4-époxypentanol, 2,3,4,5-diépoxyhexanol, 2-méthyl-3,4-époxybutanol, 1-2-époxyhexanol-8, et leur mélanges. L'homme du métier pourra se reporter aux brevets US-A-3 005 832 et US-A-3 041 356 pour la description et la préparation de tels composés .
On peut aussi utiliser les époxy phénols. On peut ainsi citer par exemple les polyglycidyléthers de dihydrophénols tels que le bisphénol-A ou 2,2-bis(4-hydroxyphénol)propane. Avantageusement, l'homme du métier peut se reporter 6 Those skilled in the art may also refer to the documents WO-A-96 12 754, WO-A-97 45474 and the book “les dendrimères”, Club CRIN
Heterochemistry, Association ECRIN 1998, 32, bd de Vaugirard 75015 PARIS.
Particularly suitable dendritic polymers are those sold.
by the company PERSTORP, for example under the name G2 and Boltorn U1 for dendrimers with allyl and Boltorn E1 functions for dendrimers epoxy.
The monomers are preferably linear or branched monomers.
The monomers with unsaturated functions can be mono or polyalcohols with unsaturated ethylenic groups and containing one or more oxygenated heteroatoms. Particularly suitable for mono or aliphatic polyalcohols with ether functions. Among them may be mentioned those who follow: glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether, trimethylolethane monoallyl ether, trimethylolethane diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and their mixtures.
Also suitable are allyl ethers of monosaccharides or itols (in English “sugar alcohols”), such as glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sorbitol, arabinitol, xylitol and their mixtures. They can also be combined with the aforementioned aliphatic alcohols.
The preferred monomers are - trimethylolpropane monoallylether (CAS 682-11-1).
- triallylpentaerythritol (CAS 1471-17-6) or pentaerythritol triallyl ether.
The epoxidized monomers are preferably epoxy alcohols or glycidols comprising the two required functional groups, namely the epoxy or oxyran configuration and the hydroxyl group. We can cite in particular the following compounds: 2,3-epoxy-1-propanol or glycidol, 2,3-epoxybutanol, 3,4-epoxypentanol, 2,3,4,5-diepoxyhexanol, 2-methyl-3,4-epoxybutanol, 1-2-epoxyhexanol-8, and mixtures thereof. Those skilled in the art may refer to US-A-3,005,832 and US-A-3,041,356 patents for description and preparation such compounds.
Epoxy phenols can also be used. We can thus cite for example polyglycidyl ethers of dihydrophenols such as bisphenol-A or 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane. Advantageously, the skilled person can refer

7 par exemple à US-A-3 062 840 décrivant une classe particulière d'époxy phénols.
II s'agit de phénols polyhydriques polynucléaires substitués époxy, comprenant une chaine époxyalkyle dans laquelle un atome de carbone est relié à deux substituants hydroxyphényls. Comme exemples de tels bisphénols, ont peut citer les composés suivants : 1,2-époxy-3,3-bis(hydroxyphényl)butane, 1,2-époxy-3,3-bis(hydroxy-phényl)hexane, 1,2-époxy-4,4-bis(hydroxyphényl)pentane, 1,2-époxy-3,3-bis(dihydroxyphényl)propane, 1,2-époxy-3,3-bis(o-crésyl)propane, 1,2-époxy-3,3-bis(dihydroxyphényl)butane, et leurs mélanges. Ils peuvent aussi être combinés aux alcools époxy.
De préférence, lorsqu'il est présent, l'organosilane alcoxylé du promoteur (4) est plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule générale suivante (I) Ra a R~ R2 C = C Ub Si \(OR5) -R3 s a dans laquelle - R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, - U est un alkylène linéaire ou ramifié en C~ - C4, ou un groupement divalent de formule -CO-0-alkylène- où le reste alkylène est un alkyle linéaire ou ramifié en C~-C4 et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si - R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1 - C4 linéaire ou ramifié, - a = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0 - b=Oou 1.
On peut citer en particules le vinyltriméthoxysilane (VTMO) et le y-méthacryloxypropyltrimétoxysilane (MEMO). 7 for example in US-A-3,062,840 describing a particular class of epoxy phenols.
These are epoxy-substituted polynuclear polyhydric phenols, comprising an epoxyalkyl chain in which a carbon atom is linked to two hydroxyphenyl substituents. As examples of such bisphenols, we can cite the following compounds: 1,2-epoxy-3,3-bis (hydroxyphenyl) butane, 1,2-epoxy-3,3-bis (hydroxyphenyl) hexane, 1,2-epoxy-4,4-bis (hydroxyphenyl) pentane, 1,2-epoxy-3,3-bis (dihydroxyphenyl) propane, 1,2-epoxy-3,3-bis (o-cresyl) propane, 1,2-epoxy-3,3-bis (dihydroxyphenyl) butane, and mixtures thereof. They can also be combined with epoxy alcohols.
Preferably, when present, the alkoxylated organosilane of the promoter (4) is more particularly selected from the products of formula general next (I) Ra at R ~ R2 C = C Ub Si \ (OR5) -R3 sa in which - R1, R2, R3 are identical hydrogenated or hydrocarbon radicals or different from each other and preferably represent hydrogen, alkyl linear or branched C1-C4 or phenyl optionally substituted with minus C1-C3 alkyl, - U is a linear or branched C ~ - C4 alkylene, or a divalent group of formula -CO-0-alkylene- where the alkylene residue is linear alkyl or branched in C ~ -C4 and the free valence on the right (in bold) is connected to Si - R4 and R5 are identical or different radicals and represent a alkyl in C1 - C4 linear or branched, - a = 0 to 2, preferably 0 or 1 and more preferably still 0 - b = Or 1.
Particular mention may be made of vinyltrimethoxysilane (VTMO) and y-methacryloxypropyltrimetoxysilane (MEMO).

8 S'agissant du composé organosilicié époxy, il est préféré, lorsqu'il est présent, de le choisir - soit parmi les produits répondant à la formule générale suivante (II) ~R6 O)3_c X
SI
R' c dans laquelle ~ R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 - C4, ~ R~ est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ~ c est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0, ~ X est O
E
CR$ CR9R'o ~O _ D)d avec 0 E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, 0 d qui est égal à 0 ou 1, 0 R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, 8 As regards the organosilicon epoxy compound, it is preferred, when it is present to choose it - either among the products corresponding to the following general formula (II) ~ R6 O) 3_c X
IF
R ' vs in which ~ R6 is a linear or branched C 1 - C 4 alkyl radical, ~ R ~ is a linear or branched alkyl radical, ~ c is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1 and, more preferably still at 0, ~ X is O
E
CR $ CR9R'o ~ O _ D) d with 0 E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C1-C4 alkyls, 0 d which is equal to 0 or 1, 0 R8, R9, R10 which are the same or different radicals representing hydrogen or a linear or branched alkyl C1-C4, hydrogen being more particularly preferred,

9 0 R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant (i) au moins un motif siloxyle de formule (I~
XpGqSiO
4 - (p+q) dans laquelle ~ X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (II) ~ G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, ~ p=1 out, ~ q=0, 1 out, ~ p+q=1,2ou3, et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule (~
Gr Si04-r dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Ces composés sont préférentiellement des époxyalcoxymonosilanes.
A titre d'exemple de tels composés on peut citer - le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane.
En ce qui concerne le composé de type chélate ou aloxyde, il peut consister dans, ou comprendre un chélate métallique. Le métal M choisi peut WO 00/6009 0 R8 and R9 or R10 which can alternately constitute together and with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 links, - either among the products consisting of polydiorganosiloxanes epoxy-functional comprising (i) at least one siloxyl unit of formula (I ~
XpGqSiO
4 - (p + q) in which ~ X is the radical as defined above for formula (II) ~ G is a monovalent hydrocarbon group, free from unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, from the groups alkyls having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom, advantageously, among methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl radicals and tolyl and phenyl, ~ p = 1 out, ~ q = 0, 1 out, ~ p + q = 1.2or3, and (2i) optionally at least one siloxyl unit of formula (~
Gr Si04-r where G has the same meaning as above and has a value understood between 0 and 3, for example between 1 and 3.
These compounds are preferably epoxyalkoxymonosilanes.
Examples of such compounds that may be mentioned - 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) - or 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
As regards the compound of chelate or aloxide type, it can consist in, or include a metal chelate. The chosen metal M can WO 00/600

10 PCT/FR00/00785 comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une bêta-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone. Ce composé peut consister encore dans, ou comprendre, un alcoxyde métallique ayant la formule M(OJ)n définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy et 5 n-butoxy . A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ
peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand acétylacétonate.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Mn, AI.
10 On précisera que le titane est plus particulièrement préféré.
Des exemples concrets de composés qui conviennent bien sont ceux dans la structure desquels le métal M est choisi dans la liste : Ti, Zr, Ge, Mn, et AI et est associé
- s'agissant d'un chélate : à des ligands de type acétylacétonate - s'agissant d'un alcoxyde : à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre les divers constituants du promoteur d'adhérence, exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes - composé insaturé >_ 10%
- composé époxy <_ 90%
- chélate, alcoxyde, silicate, polysilicate : de 0 à 25%.
On préfère les promoteurs d'adhérence des types (i) et (2i).
Les promoteurs d'adhérence les plus préférés sont ceux du type (2i) comprenant un dendrimère à fonction alcényle, un composé organosilicié à
fonction époxy et un chélate et/ou alcoxyde métallique. Le composé
organosilicié
est alors de préférence le GLYMO ou encore le 3,4-époxycyclohexyl-éthyltriméthoxysilane.
D'autres types de promoteurs intéressants sont ceux qui suivent - VTMO ou MEMO + dendrimère époxy + chélate ou alcoxyde métallique - Dendrimère alcényle + dendrimère époxy + éventuellement chélate ou alcoxyde métallique ou silicate d'éthyle.
La présente invention a aussi pour objet les compositions silicone du type de celles vulcanisables à froid (EVF), comprenant 10 PCT / FR00 / 00785 thus include one or more ligands such as those derived in particular from a beta-diketone, such as, for example, acetylacetone. This compound may consist still in, or understand, a metal alkoxide having the formula M (OJ) n defined above where the alkoxy radicals are for example the n-propoxy radicals and 5 n-butoxy. Note that, in this formula, one or more alkoxy radicals OJ
may be replaced by one or more ligands constituting a chelate, such as for example an acetylacetonate ligand.
The preferred compounds are those in which the metal M is chosen from the following list: Ti, Zr, Ge, Mn, AI.
It will be noted that titanium is more particularly preferred.
Concrete examples of suitable compounds are those in the structure of which the metal M is chosen from the list: Ti, Zr, Ge, Mn, and AI and is associated - in the case of a chelate: to ligands of acetylacetonate type - in the case of an alkoxide: to n-propoxy or n-butoxy radicals.
Quantitatively, it can be specified that the weight proportions between the various constituents of the adhesion promoter, expressed in percentages by weight of the total of the three are as follows - unsaturated compound> _ 10%
- epoxy compound <_ 90%
- chelate, alkoxide, silicate, polysilicate: from 0 to 25%.
Preferred adhesion promoters of types (i) and (2i) are preferred.
The most preferred adhesion promoters are those of type (2i) comprising an alkenyl-functional dendrimer, an organosilicon compound with epoxy function and a metal chelate and / or alkoxide. The compound organosilicon is preferably GLYMO or 3,4-epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilane.
Other types of interesting promoters are the following - VTMO or MEMO + epoxy dendrimer + metal chelate or alkoxide - Alkenyl dendrimer + epoxy dendrimer + optionally chelate or alkoxide metallic or ethyl silicate.
The present invention also relates to silicone compositions of the type cold vulcanizable (EVF), including

11 (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, à base d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence selon l'invention, (5) éventuellement une charge, (6) éventuellement un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogéno, (7) éventuellement un neutralisant, (8) éventuellement un inhibiteur de réticulation et/ou autres) additifs) en usage dans le type de composition visé, (9) éventuellement une résine polyorganosiloxane.
L'homme du métier sait bien que quand le constituant (1 ) a 2 groupes alcényles par molécule, le constituant (2) doit avoir au moins 3 atomes d'hydrogène par molécule. Inversement, lorsque le constituant (2) a 2 atomes d'hydrogène par molécule, le constituant (1 ) a au moins 3 groupes alcényles par molécule.
Avantageusement, le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à
10, de préférence 0,5 à 5 et plus préférentiellement encore 1 à 3 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Le polyorganosiloxane (1) est pondéralement l'un des constituants essentiel de la composition selon l'invention. Avantageusement, II s'agit d'un produit comportant (i) des motifs siloxyles de formule TaZbSiO 4 _ (a+b) (1.1) dans laquelle - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au 11 (1) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups linked to silicon, (2) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (3) a catalytically effective amount of at least one catalyst, based at least one metal belonging to the platinum group, (4) an adhesion promoter according to the invention, (5) possibly a charge, (6) optionally a polyorganosiloxane qualified as an extender and having terminal siloxyl units with hydrogen functions, (7) possibly a neutralizer, (8) optionally a crosslinking inhibitor and / or other) additives) use in the type of composition targeted, (9) optionally a polyorganosiloxane resin.
Those skilled in the art know well that when the constituent (1) has 2 groups alkenyls per molecule, component (2) must have at least 3 atoms of hydrogen per molecule. Conversely, when the constituent (2) has 2 atoms of hydrogen per molecule, component (1) has at least 3 alkenyl groups through molecule.
Advantageously, the adhesion promoter is present at a rate of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 and more preferably still 1 to 3% by weight through compared to all the constituents of the composition.
Polyorganosiloxane (1) is by weight one of the constituents essential of the composition according to the invention. Advantageously, it is a product with (i) siloxy units of formula TaZbSiO 4 _ (a + b) (1.1) in which - T is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl, - Z is a monovalent hydrocarbon group, free of unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with

12 moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule Z~SiO 4 _ c 2 (1.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
II est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité comprise entre 100 et 200 000 mPa.s. Elle est de préférence de 500 à 5000 mPa.s dans le cas où l'on utilise une charge renforçante, notamment une charge renforçante traitée in situ. En l'absence d'une telle charge, elle devient de préférence comprise entre 10 000 et 200 000 mPa.s.
Bien entendu, en cas de mélange de plusieurs huiles (1 ) de viscosité
différentes, on prend en compte la viscosité du mélange.
Toutes les viscosités dont il est question ici correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à
25°C.
Le polyorganosiloxane (1) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1 ) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2).
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1 ) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs SiOq.~2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle. 12 at least one halogen atom, advantageously, among the methyl groups, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and as well as among the groups aryles and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, - a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3, from preference between 2 and 3, and (2i) optionally other siloxyl units of formula Z ~ SiO 4 _ c 2 (1.2) where Z has the same meaning as above and it has a value understood between 0 and 3, preferably between 2 and 3.
It is advantageous that this polydiorganosiloxane has a viscosity comprised between 100 and 200,000 mPa.s. It is preferably from 500 to 5000 mPa.s in the case where a reinforcing filler is used, in particular a reinforcing filler treated in situ. In the absence of such a charge, it preferably becomes between 10,000 and 200,000 mPa.s.
Of course, in the case of a mixture of several oils (1) of viscosity different, the viscosity of the mixture is taken into account.
All the viscosities in question here correspond to a quantity dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at 25 ° C.
The polyorganosiloxane (1) can only be formed of units of formula (1.1) or may contain, in addition, reasons for formula (1.2).
Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, At least 60 mol% (or by number) of the radicals Z being radicals methyl.
Examples of siloxyl units of formula (1.1) are the unit vinyldimethylsiloxyle, vinylphenylmethylsiloxyle motif, motif vinylmethylsiloxyle and the vinylsiloxyl motif.
Examples of siloxyl units of formula (1.2) are the SiOq. ~ 2 units, dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl.

13 Des exemples de polyorganosiloxanes (1 ) sont des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ; les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Le polyorganosiloxane (2) est de préférence du type de ceux comportant (i) des motifs siloxyles de formule (2.1):
Hd L e Si0 4-(d+e) dans laquelle - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne (2.2) Lg Si0 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à
10 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (2) peut être uniquement formé de motifs de formule (2.1 ) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2). 13 Examples of polyorganosiloxanes (1) are linear compounds and cyclic such as: dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, the (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymers with ends trimethylsilyles, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymers with ends dimethylvinylsilyles; cyclic methylvinylpolysiloxanes.
The polyorganosiloxane (2) is preferably of the type of those comprising (i) siloxy units of formula (2.1):
Hd L e Si0 4- (d + e) in which - L is a monovalent hydrocarbon group, free of unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with at least one halogen atom, advantageously, among the methyl groups, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and as well as among the groups aryles and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, - d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2, d + has a value between 1 and 3, of preferably between 2 and 3, and (2i) optionally other siloxyl units of average formula (2.2) Lg Si0 where L has the same meaning as above and g has a value understood between 0 and 3, preferably between 2 and 3.
The dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (2) is at least equal to 10 mPa.s and, preferably, it is between 20 and 1000 mPa.s.
The polyorganosiloxane (2) can only be formed of units of formula (2.1) or include in addition patterns of formula (2.2).

14 Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la méme signification que le groupe Z ci-dessus.
Des exemples de motifs de formule (2.1) sont H(CH3)2Si01/2, HCH3Si02/2, H(CgHS)Si02/2 Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1.2).
Des exemples de polyorganosiloxane (2) sont des composés linéaires et cycliques comme - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à
extrémités triméthylsilyles, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à
extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (1 ) est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 2.
2o Les catalyseurs (3) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0'190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est à base de platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 50 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (1 ) et (2).
Avantageusement, la composition silicone selon l'invention peut en outre comprendre au moins un ralentisseur de la réaction d'addition ou inhibiteur de réticulation (8), choisi parmi les composés suivants - polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine 5 - les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés - les maléates alkylés - et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui 10 font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule R'-(R")C(OH)-C-_CH
formule dans laquelle, - R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; 14 The polyorganosiloxane (2) may have a branched linear structure cyclic or networked.
Group L has the same meaning as group Z above.
Examples of patterns of formula (2.1) are H (CH3) 2Si01 / 2, HCH3Si02 / 2, H (CgHS) Si02 / 2 The examples of patterns of formula (2.2) are the same as those given above for the reasons of formula (1.2).
Examples of polyorganosiloxane (2) are linear compounds and cyclical like - dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends, - copolymers with (dimethyl) (hydrogenomethyl) polysiloxane units containing trimethylsilyl ends, - copolymers with (dimethyl) (hydrogenomethyl) polysiloxane units containing hydrogenodimethylsilyl ends, - hydrogenomethylpolysiloxanes with trimethylsilyl ends, - cyclic hydrogenomethylpolysiloxanes.
The ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in the polyorganosiloxane (2) out of the total number of alkenyl unsaturated groups of polyorganosiloxane (1) is between 1 and 5, preferably between 1 and 2.
2o The catalysts (3) are also well known. Preferably, platinum and rhodium compounds. We can, in particular, use the complexes of platinum and an organic product described in patents US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 and European patents EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 190, platinum complexes and vinylated organosiloxanes described in patents US-A-3,419,593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 and US-A-3 814 730. The catalyst generally preferred is based on platinum. In this case, the weight quantity of catalyst (3), calculated by weight of platinum-metal, is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 50 ppm based on the total weight of polyorganosiloxanes (1) and (2).
Advantageously, the silicone composition according to the invention can also include at least one additive retarder or inhibitor of crosslinking (8), chosen from the following compounds - polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which can be optionally present in cyclic form, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, - pyridine 5 - phosphines and organic phosphites, - unsaturated amides - alkylated maleates - and acetylenic alcohols.
These acetylenic alcohols, (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which 10 are part of the hydrosilylation reaction blockers favorite, have for formula R '- (R ") C (OH) -C-_CH
formula in which, - R 'is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical;

15 - R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et (atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C. On peut citer à titre d'exemples - féthynyl-1-cyclohexanol-1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 0l-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 0l-3 ;
- le diphényl-1,1 propyne-2 0l-1 ;
- féthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 0l-3 ;
- le méthyl-2 butyne-3 0l-2 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 0l-3.
Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel ralentisseur est présent à raison de 5 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (1 ) et (2). 15 - R "is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical ; the radicals R ', R "and (carbon atom located at the triple bond which can possibly form a cycle;
the total number of carbon atoms contained in R 'and R "being at least 5, of preferably from 9 to 20.
Said alcohols are preferably chosen from those having a dot boiling above 250 ° C. There may be mentioned as examples - fethynyl-1-cyclohexanol-1;
- 3-methyl-dodecy-10 -10;
- trimethyl-3,7,11 dodécyne-1 0l-3;
- diphenyl-1,1 propyne-2 0l-1;
- 3-ethyl-6-ethyl nonyne-1 0l-3;
- 2-methyl-butyne-30l-2;
- 3-methyl-pentadécyne-1 0l-3.
These α-acetylenic alcohols are commercial products.
Such a retarder is present at a maximum of 5,000 ppm, preferably at a rate of 100 to 2000 ppm relative to the total weight of organopolysiloxanes (1) and (2).

16 La charge (5) peut être une charge renforçante ou non renforçante, ou une combinaison des deux, selon les propriétés recherchées.
La charge renforçante est de préférence une charge siliceuse.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélanges.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement voisine ou inférieure à 0,1 Nm et une surface spécifique BET supérieure à
50 m2/g, de préférence comprise 50 et 400 m2/g, notamment entre 150 et 350 m2/g.
Parmi les charges non renforçantes de complément, on peut citer notamment les terres de diatomées, la carbonate de calcium, le quartz broyé et l'oxyde de zirconium ou zircone broyée. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 ~,m et une surface BET inférieure à
100 m 2/g .
D'autres charges complémentaires sont par exemple le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte.
D'autres charges complémentaires peuvent être des charges microsphériques.
Les silices renforçantes peuvent être incorporées de préférence telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silanes peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 10 % environ.
De préférence la charge siliceuse est traitée in situ. 16 The filler (5) can be a reinforcing or non-reinforcing filler, or a combination of the two, depending on the properties sought.
The reinforcing filler is preferably a siliceous filler.
The reinforcing siliceous fillers are chosen from silicas colloidal, combustion and precipitation silica powders or their mixtures.
These powders have an average particle size generally close to or less than 0.1 Nm and a BET specific surface greater than 50 m2 / g, preferably between 50 and 400 m2 / g, in particular between 150 and 350 m2 / g.
Among the non-reinforcing additional fillers, there may be mentioned especially diatomaceous earth, calcium carbonate, ground quartz and zirconium oxide or ground zirconia. These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ~, m and a BET surface less than 100 m 2 / g.
Other additional charges are for example carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, vermiculite expanded, unexpanded vermiculite, zinc oxide, mica, talc, oxide of iron, barium sulfate and slaked lime.
Other additional charges may be charges microspheres.
The reinforcing silicas can preferably be incorporated such which or after being treated with organosilicon compounds usually used for this purpose. Among these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such that the dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, the dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane. During this treatment, the silanes can increase their starting weight by up to 20%, from preferably about 10%.
Preferably the siliceous filler is treated in situ.

17 Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend de préférence la mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation en présence d'au moins une portion d'huile silicone polyorganosiloxane (1 ). De manière particulièrement préférée, on procède comme décrit dans WO-A-98 58997 auquel l'homme du métier pourra se reporter pour plus de détails. De manière particulièrement préférée, cela consiste essentiellement à introduire de l'agent de compatibilisation (AC) en deux temps dans le milieu de préparation ~ d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'au moins une partie de l'huile silicone mise en oeuvre avec au moins une portion de la charge siliceuse utilisée, cette introduction d'AC (portion 1 ) s'opérant en une ou plusieurs fois et correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 %, de préférence à 5 % et, plus préférentiellement encore, à 3 % en poids sec par rapport à la charge totale ;
~ et d'autre part (portion 2), après cette mise en présence d'huile silicone/charge.
L'agent de compatibilisation de la portion 1 est ainsi choisi parmi des molécules qui satisfont à au moins deux critères présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-méme, et avec l'huile silicone environnante - être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés, Par quantité globalement équivalente ,on entend le respect de l'ordre de grandeur des quantités molaires de l'AC vis-à-vis des liaisons hydrogène.
L'agent de la portion 1 pourra ëtre par exemple - un silazane, de préférence un disilazane, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) étant le silazane préféré et pouvant étre associé au divinyltétraméthyldisilazane - un siloxane hydroxylé di- ou de préférence mono-fonctionnel - une amine telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids moléculaire comme la diéthylamine - un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique, 17 By in situ treatment of the siliceous filler is preferably meant the bringing together the load and the compatibilization agent in the presence at least one portion of polyorganosiloxane silicone oil (1). So particularly preferred, the procedure is as described in WO-A-98 58997 which those skilled in the art can refer to this for more details. So particularly preferred, this essentially consists of introducing the agent of compatibilization (CA) in two stages in the preparation medium on the one hand, before and / or substantially simultaneously with contact at least part of the silicone oil used with at least one portion of the siliceous filler used, this introduction of AC (portion 1) operating in one or several times and corresponding to a proportion less than or equal to 8%, of preferably at 5% and, more preferably still, at 3% by dry weight per compared to the total load;
~ and on the other hand (portion 2), after this placing in the presence of oil silicone / filler.
The compatibilization agent for portion 1 is thus chosen from molecules that meet at least two criteria present a strong interaction with silica at the level of its bonds hydrogen with itself, and with the surrounding silicone oil - be itself, or its degradation products, easily removed from the final mixing by heating under vacuum or under gas flow, and the low molecular weight compounds are therefore preferred, By globally equivalent quantity is meant compliance with the order of magnitude of the molar quantities of AC with respect to hydrogen bonds.
The agent of portion 1 could for example be - a silazane, preferably a disilazane, or mixtures thereof, hexamethyldisilazane (HMDZ) being the preferred silazane and being able to be associated with divinyltetramethyldisilazane - a di- or preferably mono-functional hydroxylated siloxane - an amine such as ammonia or a low-weight alkylamine molecular like diethylamine - a low molecular weight organic acid such as formic acids or acetic,

18 - et est de préférence mis en oeuvre en présence d'eau.
Les agents de compatibilisation de la portion 2 peuvent être choisis parmi les différents silazanes et disilazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en mélanges entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré.
La charge renforçante silicique représente de 10 à 50 % en poids de la suspension obtenue. En pratique, cette charge est de l'ordre de 25 ~ 10 %.
Avantageusement, la proportion d'agent de compatibilisation introduite dans un premier temps est au plus égale à 8 % de la charge renforçante (et par exemple comprise entre 1 et 3 % de la charge renforçante, de préférence entre et 2 %). Par ailleurs, on peut indiquer que la quantité totale d'agent AC est, de préférence, comprise entre 5 et 30 % de la charge silicique, de préférence entre 10 et 20 %.
En variante, on peut utiliser les méthodes de compatibilisation de l'art antérieur prévoyant un traitement précoce par le silazane (e.g. FR-A-2 320 324) ou un traitement tardif (e.g. EP-A-462 032) tout en sachant cependant que selon les silices utilisées leur emploi ne permettra en général pas d'obtenir les meilleurs résultats en termes de propriétés mécaniques, en particulier extensibilité, obtenus par un traitement en deux temps conforme à l'invention.
Dans le cas où le traitement in situ conduit à un pH basique, on peut ajouter un neutralisant (7) tel que par exemple acides faibles (e.g. acide acétique et acide phosphorique tamponné). On notera que cette neutralisation pourra être avantageusement obtenue par l'incorporation de charges à caractère acide telles que le quartz broyé.
Les charges microsphériques sont de préférence des microsphères organiques expansibles comportant, comme cela est connu en soi, une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz, lequel peut être par exemple un alcane tel que isobutane ou isopentane.
La paroi peut consister, comme cela est connu en soi, en polymères ou copolymères, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyl ou styrène ou 18 - And is preferably used in the presence of water.
The compatibilizers of portion 2 can be chosen from the different silazanes and disilazanes encountered above, taken alone or in combination mixtures with one another, preferably from disilazanes, hexamethyldisilazane associated or not with divinyltetramethyldisilazane being particularly preferred.
The silicic reinforcing filler represents from 10 to 50% by weight of the suspension obtained. In practice, this charge is of the order of 25 ~ 10%.
Advantageously, the proportion of compatibilization agent introduced initially is at most equal to 8% of the reinforcing filler (and by example between 1 and 3% of the reinforcing filler, preferably between and 2%). In addition, it can be indicated that the total quantity of agent AC is, of preferably between 5 and 30% of the silicic filler, preferably Between 10 and 20%.
Alternatively, one can use art compatibilization methods prior providing for early treatment with silazane (eg FR-A-2 320 324) or late treatment (eg EP-A-462 032) knowing, however, that according to the silicas used their use will generally not allow obtaining the best results in terms of mechanical properties, in particular extensibility, obtained by a two-stage treatment in accordance with the invention.
In the case where the in situ treatment leads to a basic pH, one can add a neutralizer (7) such as for example weak acids (eg acid acetic and buffered phosphoric acid). Note that this neutralization may to be advantageously obtained by incorporating acidic fillers such than ground quartz.
The microspheric fillers are preferably microspheres expandable organics comprising, as is known per se, a wall polymer containing liquid or gas. We cause the expansion of these microspheres by heating them beyond the softening point of the polymer and at a temperature sufficient to vaporize the liquid or expand properly gas, which may for example be an alkane such as isobutane or isopentane.
The wall may consist, as is known per se, of polymers or copolymers, for example prepared from vinyl chloride monomers, vinylidene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene or

19 mélanges de polymères et/ou copolymères, par exemple notamment de copolymère acrylonitrile/methacrylonitrile, copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène. Voir notamment US-A-3 615 972.
On peut les incorporer dans la composition indifféremment à l'état expansé
ou avant leur expansion, que l'on pourra induire, par chauffage approprié, lors de la réticulation de la composition.
II peut être avantageux que les microsphères soient traitées en surtace comme cela est connu en soi; pour en favoriser la dispersion dans la composition ; il peut s'agir notamment de microsphères expansibles ou expansées présentant un revêtement inorganique, par exemple silice ou sels ou hydroxydes de métaux tels que Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, comme cela est décrit par exemple dans EP-A-486 080, ou encore carbonates, par exemple carbonate de calcium.
A titre d'exemple préféré, on utilise les microsphères vendues sous la dénomination Dualite~ par UCB-chemicals.
Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre compris entre 3 et 50 Nm, plus particulièrement entre 5 et 30 Nm.
On recherchera également un diamètre après expansion (in situ ou d'origine) compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 pm.
Ces microsphères seront présentes notamment à raison de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement de plus de 3 ou 4 %, en poids par rapport à la composition totale.
La composition de polyaddition, peut aussi comprendre un polyorganosiloxane allongeur (6) présentant, par molécule, deux groupements siloxyles porteurs d'un atome d'hydrogène lié au silicum. Ces polyorganosiloxanes allongeurs sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Le polyorganosiloxane allongeur (6) présente des motifs siloxyles terminaux HR°2Si0~r~
avec . R° identiques ou différents entre eux et correspondant à un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C~-Cs et/ou aryle substitué ou non, R°
étant préférentiellement CH3.
On notera que le reste de la molécule est un polydiorganosiloxane, de 5 préférence un polydiméthylsiloxane.
A titre d'exemple, on peut citer les poly(diméthylsiloxy)-a,w-(diméthylhydrogénosiloxy).
Suivant une modalité particulière de l'invention, la composition silicone associe une charge (5) renforçante traitée in situ, de préférence selon 10 WO-A-98 58997, et un polyorganosiloxane allongeur (6). Dans une telle composition, si l'organosilane alcoxylé est présent, b est préférentiellement 1. Ce type de composition est particulièrement utile pour l'enduction de substrats, notamment de substrats fibreux, par exemple pour la production d' »airbags ».
La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins une 15 résine polyorganosiloxane (9) comportant au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupes) alcényle(s) comprises entre 0,1 et 20% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous 19 mixtures of polymers and / or copolymers, for example in particular of acrylonitrile / methacrylonitrile copolymer, acrylonitrile / chloride copolymer of vinylidene. See in particular US-A-3,615,972.
They can be incorporated into the composition either in the expanded state or before their expansion, which can be induced, by appropriate heating, during crosslinking the composition.
It may be advantageous for the microspheres to be treated on a surface as is known per se; to promote its dispersion in the composition; they may in particular be expandable microspheres or expanded having an inorganic coating, for example silica or salts or metal hydroxides such as Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as is describes for example in EP-A-486 080, or even carbonates, for example carbonate calcium.
As a preferred example, the microspheres sold under the designation Dualite ~ by UCB-chemicals.
Before their expansion, the microspheres will preferably have a diameter between 3 and 50 Nm, more particularly between 5 and 30 Nm.
We will also look for a diameter after expansion (in situ or original) between 10 and 150, in particular between 20 and 100 pm.
These microspheres will be present in particular at a rate of 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 10% and more preferably from more than 3 or 4 %, by weight relative to the total composition.
The polyaddition composition, can also comprise a polyorganosiloxane extender (6) having, per molecule, two groups siloxyls carrying a hydrogen atom linked to silicon. These polyorganosiloxane extenders are perfectly known to those skilled in the art.
The polyorganosiloxane extender (6) has siloxyl units terminals HR ° 2Si0 ~ r ~
with . Identical or different between them and corresponding to a group linear or branched C ~ -Cs alkyl and / or substituted or unsubstituted aryl, R °
being preferably CH3.
Note that the rest of the molecule is a polydiorganosiloxane, of Preferably a polydimethylsiloxane.
By way of example, mention may be made of poly (dimethylsiloxy) -a, w-(dimethylhydrogenosiloxy).
According to a particular form of the invention, the silicone composition combines a reinforcing filler (5) treated in situ, preferably according to WO-A-98 58997, and an extender polyorganosiloxane (6). In such composition, if the alkoxylated organosilane is present, b is preferably 1. This type of composition is particularly useful for coating substrates, in particular of fibrous substrates, for example for the production of "airbags".
The composition according to the invention can also comprise at least one 15 polyorganosiloxane resin (9) comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a weight content in groups) alkenyl (s) between 0.1 and 20% by weight and preferably between 0.2 and 10% by weight.
These resins are organopolysiloxane oligomers or polymers well-known and commercially available branched branches. They come under

20 la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs difFérents choisis parmi ceux de formule R3Si0°,5 (motil M)1, R2Si0 (motif D)1, RSi0~,5 (motif T) et Si02 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. , Les radiaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alcényles en C2-C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R
alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines (9) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D 20 in the form of solutions, preferably siloxane. They present, in their structure, at least two different motifs chosen from those of formula R3Si0 °, 5 (motil M) 1, R2Si0 (motif D) 1, RSi0 ~, 5 (motif T) and Si02 (motif Q), one at less of these patterns being a T or Q pattern, The radials R are identical or different and are chosen from among the linear or branched C1-C6 alkyl radicals, C2- alkenyl radicals C4, phenyl, trifluoro-3,3,3 propyl. We can cite for example: as radicals R
alkyls, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as alkenyl radicals R, vinyl radicals.
It should be understood that in the resins (9) of the aforementioned type, part radicals R are alkenyl radicals.
As examples of organopolysiloxane oligomers or polymers branched, there may be mentioned MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions can be carried by the M, D units

21 et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10% en poids.
Ce composé (9) a notamment pour fonction d'accroître la résistance mécanique de l'élastomère, e.g. du revêtement élastomère silicone, ainsi que son adhérence, e.g. dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu synthétique (par exemple en polyamide), par exemple dans la fabrication des « airbags ».
Lorsqu'elle est présente, cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70% en poids par rapport à
l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60%
en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60% en poids.
De manière particulièrement préférée, la résine polyorganosiloxane (9) comprendra au moins 2% en poids de motifs Si02 (motifs Q), notamment de 4 à
14%, préférentiellement de 5% à 12%.
L'incorporation de ces résines permet, si on le souhaire, de se passer de charge et notamment de charge siliceuse renforçante. L'intérét est alors de pouvoir appliquer des couches d'élastomère très fines, avec par exemple un poids déposé inférieur ou égal à 30 g/m2.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur bicomposant de cette composition silicone préférée décrite supra. Un tel système précurseur se présente en deux parties A et B
distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties A
ou B comprenant le catalyseur (3) et urge seule espèce (1 ) ou (2) de polyorganosiloxane. Une autre caractéristique de ce système précurseur est que sa partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (2) est exempte de composés de type chélate ou alcoxyde métallique du promoteur (4) et que sa partie A ou B
incluant le composé insaturé du promoteur (4) ne comprend pas le catalyseur (3) ; lorsqu'elle est présente, la charge (5) traitée in situ est présente dans la ou les parties A et B qui contiennent le polyorganosiloxane (1).
La détermination et l'optimisation des deux parties A et B pour éviter de mettre en présence dans l'une des parties des espèces susceptibles de réagir ensemble, font partie des capacités normales de l'homme du métier. 21 and / or T. As an example of resins which are particularly suitable, we Mention may be made of vinylized MDQ resins having a group weight content vinyl between 0.2 and 10% by weight.
This compound (9) has in particular the function of increasing the resistance mechanics of the elastomer, eg of the silicone elastomer coating, as well as his adhesion, eg in the coating of the faces of a synthetic fabric (through polyamide), for example in the manufacture of "airbags".
When present, this structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 30 and 60%
in by weight and, more preferably still, between 40 and 60% by weight.
In a particularly preferred manner, the polyorganosiloxane resin (9) will comprise at least 2% by weight of SiO 2 units (Q units), in particular from 4 to 14%, preferably from 5% to 12%.
The incorporation of these resins allows, if desired, to dispense with filler and in particular of reinforcing siliceous filler. The interest is then ability to apply very thin layers of elastomer, for example with deposited weight less than or equal to 30 g / m2.
According to another of its aspects, the present invention relates to a two-component precursor system of this preferred silicone composition described supra. Such a precursor system is presented in two parts A and B
separate, intended to be mixed to form the composition, one of these parts A
or B comprising the catalyst (3) and urge only species (1) or (2) of polyorganosiloxane. Another characteristic of this precursor system is that its part A or B containing the polyorganosiloxane (2) is free of compounds of chelate or metal alkoxide type of the promoter (4) and that its part A or B
including the unsaturated promoter compound (4) does not include the catalyst (3); when present, the charge (5) treated in situ is present in where parts A and B which contain the polyorganosiloxane (1).
The determination and optimization of the two parts A and B to avoid bring together in one of the parts species likely to react together, are part of the normal abilities of those skilled in the art.

22 Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le support par tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle, cylindre, sérigraphie, etc.).
Bien que la réticulation puisse être opérée à froid (c'est-à-dire à une température voisine de la température ambiante voisine de 20 °C), les composés selon l'invention sont réticulés par des moyens appropriés, notamment par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou "électron beam"), et/ou les infrarouges.
L'invention a encore pour objet l'utilisation du promoteur d'adhérence selon l'invention dans la préparation de compositions silicone, notamment celles utilisables pour l'enduction de substrats divers tels ceux décrits plus haut et/ou pour un usage d'adhésif.
Suivant une première modalité préférée de l'invention, les compositions silicone comprenant le promoteur ci-dessus peuvent être utilisées notamment pour le revêtement ou l'enduction, de supports fibreux tissés, tricotés ou non tissés, et, de préférence de supports tissés, tricotés ou non tissés en fibres synthétiques classiques ou techniques, avantageusement en polyester ou en polyamide et tissus de verre.
L'invention vise plus particulièrement le revêtement ou l'enduction d'au moins une des faces (intérieure et/ou extérieure) du matériau support souple (tissu en polyamide par exemple) utile pour la fabrication par couture de sacs gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules , en cas de choc.
Suivant une deuxième modalité préférée, les compositions selon l'invention peuvent aussi être utilisées comme adhésif, notamment de pièces textiles, métalliques ou en matières plastiques.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de ces compositions ou de leurs systèmes précurseurs tels que décrits ci-dessus, pour le revêtement ou l'enduction de supports fibreux tels que décrits ci-dessus ou pour l'adhésion.
Enfin, les promoteurs d'adhérence peuvent aussi être utilisés dans les compositions silicone réticulables à chaud connues sous l'appellation EVC et en particulier celles réticulant par polyaddition ou les EVC au peroxyde. 22 Once mixed together, parts A and B form a ready-to-use silicone composition which can be applied to the support through any suitable coating means (for example doctor blade, cylinder, screen printing, etc.).
Although crosslinking can be done cold (i.e. at a temperature near room temperature near 20 ° C), the compounds according to the invention are crosslinked by appropriate means, in particular by thermal and / or by electromagnetic radiation (electron radiation accelerated or "electron beam"), and / or infrared.
Another subject of the invention is the use of the adhesion promoter according to the invention in the preparation of silicone compositions, in particular those usable for coating various substrates such as those described above and or for adhesive use.
According to a first preferred embodiment of the invention, the compositions silicone comprising the above promoter can be used in particular for coating or coating, woven fibrous supports, knitted or not woven, and preferably woven, knitted or non-woven fiber supports classic or technical synthetics, advantageously polyester or polyamide and glass fabrics.
The invention relates more particularly to the coating or coating of at least one of the faces (interior and / or exterior) of the flexible support material (polyamide fabric for example) useful for making bags by sewing inflatable for the personal protection of vehicle occupants, in the event of of shock.
According to a second preferred method, the compositions according to the invention can also be used as an adhesive, in particular for textile pieces, of metal or plastic.
The present invention also relates to the use of these compositions or of their precursor systems as described above, for coating or coating of fibrous supports as described above or for adhesion.
Finally, adhesion promoters can also be used in heat-crosslinkable silicone compositions known under the name EVC and in particularly those which crosslink by polyaddition or EVCs with peroxide.

23 L'invention vise aussi l'utilisation des monomères et polymères décrits plus haut pour la réalisation de promoteurs d'adhérence et pour la préparation de compositions silicone.
L'invention va étre maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation puis à titre d'exemples non limitatifs .
EXEMPLES
Le polymère testé est un polymère dendritique de type ester. II se caractérise par ~ un coeur en étoile de base à 4 branches ~ génération de niveau 2 ~ une fonctionnalité allylique ~ taux de fonctionnalité allyle : 2,06 mmole/g 14,4 mole allyle/mole G2 ~ une fonctionnalité résiduelle hydroxyl ~ taux de fonctionnalité résiduelle OH : 0,11 mmole/g 0,8 mole hydroxy/mole G2 Ce polymère dendritique ci-après nommé G2 est accessible auprès de la société PERSTORP.
EXEMPLE 1 : COMPOSITION DE REFERENCE 1 II s'agit d'une composition silicone bicomposante dont la composition est particulièrement adaptée au collage.
On prépare tout d'abord une suspension dénommée prémélange en mélangeant dans un réacteur à température ambiante - 51,7 parties de résine de structure MM~'DD~'Q contenant 0,9 % en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de : 21 % en poids de motifs (CH3)3Si0o,s ; 0,2 % en poids de motifs (CH3)2ViSi0o,5 ; 67,8 % en poids de motifs (CH3)2Si0 ; 3 % en poids de motifs (CH3)ViSiO ; 8 % en poids de motifs Si02. 23 The invention also relates to the use of the monomers and polymers described more high for the realization of adhesion promoters and for the preparation of silicone compositions.
The invention will now be described in more detail using methods of realization then by way of nonlimiting examples.
EXAMPLES
The polymer tested is a dendritic polymer of the ester type. It is characterized by ~ a basic star heart with 4 branches ~ level 2 generation ~ an allylic functionality ~ allyl functionality rate: 2.06 mmol / g 14.4 mole allyle / mole G2 ~ residual hydroxyl functionality ~ rate of residual OH functionality: 0.11 mmol / g 0.8 mole hydroxy / mole G2 This dendritic polymer hereinafter called G2 is available from the PERSTORP company.
EXAMPLE 1: REFERENCE COMPOSITION 1 It is a two-component silicone composition the composition of which is particularly suitable for bonding.
First, a suspension called premix is prepared by mixing in a reactor at room temperature - 51.7 parts of resin of structure MM ~ 'DD ~' Q containing 0.9% by weight of vinyl groups (Vi) and consisting of: 21% by weight of units (CH3) 3Si0o, s; 0.2% by weight of units (CH3) 2ViSi0o, 5; 67.8% by weight of (CH3) 2Si0 units; 3% by weight of (CH3) ViSiO units; 8% by weight of Si02 patterns.

24 - 15 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) bloqué par des motifs (CH3)2ViSi0o,5 ayant une viscosité de 10000 mPa.s et contenant 0,005 fonctions SiVi pour 100 g d'huile - 33,3 parties en poids d'une silice broyée de granulométrie moyenne d'environ 2Nm.
Ce prémélange sert à la préparation des parties A et B du bicomposant Partie A du bicomposant n° 1 Dans un réacteur à température ambiante on mélange - 99,3 parties en poids de prémélange - 0,7 partie en poids d'orthotitanate de butyle - 0,004 partie en poids de platine métal sous la forme d'un complexe métallique connu sous le nom de catalyseur de Karstedt Partie B du bicomaosant n° 1 Dans un réacteur à température ambiante, on mélange - 90,3 parties en poids de prémélange - 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CH3)ZHSiOo,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile - 0,04 partie en poids d'EthynyICycIoHexanol - 1,8 partie en poids de vinyltriméthoxy silane (VTMO) - 1,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - 0,2 partie en poids d'une base colorante.
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 1 et 100 parties de B n° 1.
On obtient ainsi la composition C1.
EXEMPLE 2 : COMPOSITION DE REFERENCE 2 II s'agit de la composition silicone bicomposante précédente à laquelle on a oté le silane insaturé du promoteur d'adhérence.

On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A
que décrites dans l'exemple 1.
Partie A du bicomposant n° 2 5 C'est la partie A du bicomposant n° 1 Partie B du bicomposant n° 2 Dans un réacteur à température ambiante on mélange - 90,3 parties en poids de prémélange 10 - 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CH3)2HSi0o,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile.
- 0,04 partie en poids d'EthyInyICycIoHexanol - 1,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxsilane (GLYMO) 15 - 0,2 partie en poids d'une base colorante Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 2 et 100 parties de B n° 2. On obtient ainsi la composition C2.
20 EXEMPLE 3 : COMPOSITION SELON L'INVENTION
La composition est celle de la préparation silicone bicomposante de référence à laquelle on a rajouté le polymère dendritique.
On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A 24 - 15 parts by weight of a polydimethylsiloxane (PDMS) blocked by (CH3) 2ViSi0o, 5 units with a viscosity of 10,000 mPa.s and containing 0.005 SiVi functions per 100 g of oil - 33.3 parts by weight of a crushed silica of average particle size about 2Nm.
This premix is used for the preparation of parts A and B of the two-component Part A of bicomponent n ° 1 In a reactor at room temperature is mixed - 99.3 parts by weight of premix - 0.7 part by weight of butyl orthotitanate - 0.004 part by weight of platinum metal in the form of a complex metallic known as Karstedt catalyst Part B of bicomaose n ° 1 In a reactor at room temperature, mixing - 90.3 parts by weight of premix - 4.52 parts by weight of a poly (dimethyl) (hydrogen methyl) siloxane blocked by (CH3) ZHSiOo patterns, s having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 SiH function per 100 g of oil - 0.04 part by weight of EthynyICycIoHexanol - 1.8 parts by weight of vinyltrimethoxy silane (VTMO) - 1.8 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) - 0.2 part by weight of a coloring base.
The bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A # 1 and 100 parts of B # 1.
Composition C1 is thus obtained.
EXAMPLE 2: REFERENCE COMPOSITION 2 This is the previous two-component silicone composition to which we have removed the unsaturated silane from the adhesion promoter.

We use the same suspension called premix and the same part A
as described in example 1.
Part A of bicomponent n ° 2 5 This is part A of bicomponent n ° 1 Part B of two-component n ° 2 In a reactor at room temperature is mixed - 90.3 parts by weight of premix 10 - 4.52 parts by weight of a poly (dimethyl) (hydrogen methyl) siloxane blocked by (CH3) 2HSi0o patterns, s having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 SiH function per 100 g of oil.
- 0.04 part by weight of EthyInyICycIoHexanol - 1.8 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxsilane (GLYMO) 15 - 0.2 parts by weight of a coloring base The bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A n ° 2 and 100 parts of B n ° 2. We thus obtain composition C2.
EXAMPLE 3: COMPOSITION ACCORDING TO THE INVENTION
The composition is that of the two-component silicone preparation of reference to which the dendritic polymer has been added.
We use the same suspension called premix and the same part A

25 que décrites dans l'exemple 1.
Partie A du bicomposant n°3 C'est la partie A du bicomposant n° 1 Partie B du bicomposant n°3 Dans un réacteur à température ambiante on mélange - 90,3 parties en poids de prémélange 25 as described in Example 1.
Part A of bicomponent n ° 3 This is part A of bicomponent n ° 1 Part B of two-component n ° 3 In a reactor at room temperature is mixed - 90.3 parts by weight of premix

26 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CHs)2HSi0o,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100g d'huile - 0,04 partie en poids d'EthynyICycIoHexanol - 3,6 parties en poids du polymère dentritique à fonctions allyliques (G2) - 1,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - 0,2 partie en poids d'une base colorante .
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 3 et de 100 parties de B n° 3. On obtient ainsi la composition C3.

Les pertormances adhésives sont évaluées par un test de pelage.
Pour cela on dépose une couche d'épaisseur contrôlée du bicomposant entre deux substrats et on procéde à la réticulation du bicomposant.
Après un refroidissement, on mesure la force nécessaire à provoquer le décollement des substrats au moyen d'une machine de traction dotée d'un dispositif d'enregistrement de la force exercée.
Le substrat S retenu pour ces évaluations est un tissu de polyamide 66 de 470 dtex, tissé en 18x18 brins.
Les résultats suivants ont été enregistrés : Tableau 1 Bicomposant Substrat 1 Substrat 2 Poids Force de surtacique pelage Nlmm 9lmz C 1 S S 120 0, 82 C2 S S 110 0,36 C3 S S 115 0,7~ 26 4.52 parts by weight of a poly (dimethyl) (hydrogen methyl) siloxane blocked by patterns (CHs) 2HSi0o, s having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 SiH function per 100g of oil - 0.04 part by weight of EthynyICycIoHexanol - 3.6 parts by weight of the dentritic polymer with allylic functions (G2) - 1.8 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) - 0.2 part by weight of a coloring base.
The bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A n ° 3 and 100 parts of B n ° 3. We thus obtain the composition C3.

Adhesive disturbances are assessed by a peel test.
For this, a layer of controlled thickness of the two-component is deposited.
between two substrates and the two-component crosslinking is carried out.
After cooling, the force necessary to cause the peeling of substrates by means of a traction machine provided with a device for recording the force exerted.
The substrate S used for these assessments is a polyamide 66 fabric of 470 dtex, woven in 18x18 strands.
The following results were recorded: Table 1 Bicomponent Substrate 1 Substrate 2 Weight Strength of coat Nlmm 9lmz C 1 SS 120 0.82 C2 SS 110 0.36 C3 SS 115 0.7 ~

27 Produits testés Les produits testés sont décrits ci-dessous Boltorn U 1 est un dendrimère de masse environ 8000 qui porte environ 14 fonctions allyl.
Boltorn E1 est un dendrimère de masse environ 10500 qui porte environ 11 fonctions époxy.
Polyol PS50 est un pentaérythritol éthoxylé de masse environ 350 qui porte 4 fonctions hydroxy mais aucune fonction insaturée (à titre comparatif.
Ces produits sont accessibles auprès de la société PERSTORP
La composition est celle de la préparation silicone bicomposante standard de l'exemple 1 dans laquelle on a substitué l'un des silanes promoteurs par l'un des produits testés (polymères dendritiques). Les additifs promoteurs de type 1 (à
fonction insaturée) remplacent le VTMO ; les additifs promoteurs de type 2 (à
fonction époxy) remplacent le GLYMO.
On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A
que décrites dans l'exemple 1.
Partie A des bicomposant n° 4 à 7 C'est la partie A du bicomposant n° 1 Partie B des bicomposants n° 4 à 7 Dans un réacteur à température ambiante on mélange - 90,3 parties en poids de prémélange , - 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloqué par des motifs (CHs)2HSi0o,5 ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction SiH pour 1008 d'huile - 0,04 partie en poids d'EthynyICycIoHexanol - 1,8 partie en poids de VTMO ou de l'un des additifs promoteurs de type 1 (voir tableau 2) - 1,8 partie en poids de GLYMO ou de l'un des additifs promoteurs de type 2 (voir tableau 2) - 0,2 partie en poids d'une base colorante. 27 Products tested The tested products are described below Boltorn U 1 is a dendrimer of mass approximately 8000 which carries approximately 14 allyl functions.
Boltorn E1 is a dendrimer of mass approximately 10500 which carries approximately 11 epoxy functions.
Polyol PS50 is an ethoxylated pentaerythritol of mass around 350 which carries 4 hydroxy functions but no unsaturated function (for comparison.
These products are available from PERSTORP
The composition is that of the standard two-component silicone preparation of Example 1 in which one of the promoter silanes has been replaced by Mon tested products (dendritic polymers). Type promoter additives 1 (to unsaturated function) replace the VTMO; type 2 promoter additives (to epoxy function) replace the GLYMO.
We use the same suspension called premix and the same part A
as described in example 1.
Part A of two components n ° 4 to 7 This is part A of bicomponent n ° 1 Part B of bicomponents n ° 4 to 7 In a reactor at room temperature is mixed - 90.3 parts by weight of premix, - 4.52 parts by weight of a poly (dimethyl) (hydrogen methyl) siloxane blocked by patterns (CHs) 2HSi0o, 5 having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 SiH function per 1008 of oil - 0.04 part by weight of EthynyICycIoHexanol - 1.8 parts by weight of VTMO or one of the type 1 promoter additives (see table 2) - 1.8 parts by weight of GLYMO or one of the promoter additives of the type 2 (see table 2) - 0.2 part by weight of a coloring base.

28 Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A n° 4 à 7 et 100 parties de B n° 4 à 7. On obtient ainsi les compositions C4 à C9.
PERFORMANCES
Les performances adhésives sont évaluées comme précédemment par le test de pelage.
tes poids surfaciques appliqués sont toujours de l'ordre de 120 g/m2.
Les résultats suivants ont été enregistrés Tableau 2 Bicomposant Additif 1 Additif 2 Force de pelage Nlmm C 1 VTMO GLYMO 0,82 C4 U 1 GLYMO 0,52 C5 ~ITMO E1 0,15 COMMENTAIRES SUR LES EXEMPLES
Les résultats présentés démontrent l'équivalence des pertormances selon les compositions C1 et C3 et l'avantage par rapport à la composition C2 qui ne contient pas de promoteur insaturé.
L'exemple 4 démontre quant à lui la capacité des dendrimères polyfonctionnels en matière d'autoadhérence apportée aux compositions qui les contiennent . On observe aussi la nécessité de double fonction de ces molécules pour cet usage.
On sait par ailleurs que le pouvoir adhésif de ces composition n'est pas limité au domaine du collage des textiles. C'est ainsi qu'elles permettent également le collage sur métal, notamment l'aluminium et les plastiques, notamment les résines époxy.
On a remarqué aussi sans que cela soit limitatif, que le dendrimère G2 introduit dans un caoutchouc silicone réticulable à chaud sous l'action d'un peroxyde colle au moule dans lequel il est mis en forme. Ceci démontre encore la potentialité de ces produits à conférer un caractère autoadhérent aux compositions d'élastomères silicones. 28 The bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A n ° 4 to 7 and 100 parts of B n ° 4 to 7. We so gets them compositions C4 to C9.
PERFORMANCES
The adhesive performances are evaluated as previously by the peel test.
your applied surface weights are always around 120 g / m2.
The following results have been recorded Table 2 Bicomponent Additive 1 Additive 2 Peel strength Nlmm C 1 VTMO GLYMO 0.82 C4 U 1 GLYMO 0.52 C5 ~ ITMO E1 0.15 COMMENTS ON EXAMPLES
The results presented demonstrate the equivalence of the disturbances according to compositions C1 and C3 and the advantage over composition C2 which does not contains no unsaturated promoter.
Example 4 demonstrates the capacity of the dendrimers multi-functional in terms of self-adhesion to the compositions which contain. We also observe the need for a double function of these molecules for this use.
We also know that the adhesive power of these compositions is not limited to the area of bonding textiles. This is how they allow also bonding to metal, especially aluminum and plastics, especially epoxy resins.
It has also been noted, without being limiting, that the G2 dendrimer introduced into a heat-crosslinkable silicone rubber under the action of a peroxide sticks to the mold in which it is shaped. This further demonstrates the potential of these products to give a self-adhesive character to silicone elastomer compositions.

Claims (18)

REVENDICATIONS 1.- Promoteur d'adhérence comportant un couple de composés choisi dans le groupe des couples consistant en:
- un organosilane, éventuellement alcoxylé, contenant, par molécule au moins un groupe alcényle en C2-C6, - un monomère ou polymère sans atome de silicium ayant dans sa structure au moins un OH et au moins un groupement époxy ;
(2i) - un polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique, - un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy ;
(3i) - un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique, - un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un groupement OH et au moins un groupement époxy, et éventuellement un chélate de métal M et/ou alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C8, M étant choisi dans le groupe formé de : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg, 1.- Adhesion promoter comprising a couple of selected compounds in the group of couples consisting of:
- an organosilane, optionally alkoxylated, containing, per molecule at least one C2-C6 alkenyl group, - a monomer or polymer without silicon atoms having in its structure at least one OH and at least one epoxy group;
(2i) - a polymer without silicon, having in its structure at least one OH group and at least one ethylenic unsaturation, - an organosilicon compound comprising at least one epoxy radical;
(3i) - a monomer or polymer without silicon, having in its structure at at least one OH group and at least one ethylenic unsaturation, - a monomer or polymer without silicon, having in its structure at at least one OH group and at least one epoxy group, and optionally a chelate of metal M and/or metal alkoxide of formula general: M(OJ)n, with n = valence of M and J = linear or branched alkyl in C8, M being chosen from the group consisting of: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al and Mg, 2.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères sont choisis dans le groupe consistant en polymères ramifiés et polymères hyper-ramifiés. 2. Adhesion promoter according to claim 1, characterized in that the polymers are selected from the group consisting of branched polymers and hyper-branched polymers. 3.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polymères hyperamifiés sont des dendrimères. 3. Adhesion promoter according to claim 2, characterized in that the hyperamified polymers are dendrimers. 4.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 3, caractérisé en ce que les dendrimères sont à base de polyesters. 4.- adhesion promoter according to claim 3, characterized in that dendrimers are based on polyesters. 5.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères linéaires ou ramifiés. 5.- adhesion promoter according to claim 1, characterized in that the monomers are linear or branched monomers. 6.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en mono et polyalcools à
groupements éthyléniques insaturés et contenant un ou plusieurs hétéroatomes oxygénés, allyléthers de monosaccharides ou d'itols et leurs mélanges. 6.- adhesion promoter according to claim 5, characterized in that the monomers are selected from the group consisting of mono and polyhydric alcohols unsaturated ethylenic groups containing one or more heteroatoms oxygenates, allyl ethers of monosaccharides or itols and mixtures thereof. 7.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 6, caractérisé en ce que les alcools sont des mono ou polyalcools aliphatiques à fonctions éthers. 7.- adhesion promoter according to claim 6, characterized in that the alcohols are aliphatic mono or polyalcohols with ether functions. 8.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en : glycérol monoallyl éther, glycérol diallyl éther, triméthyloléthane monoallyl éther, triméthyloléthane diallyl éther, triméthylopropane monoally éther, triméthylolpropane diallyl éther, pentaérhtritol monoallyl éther pentaérythritol diallyl éther, pentaérythritol trially éther, glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sobitol, arabinitol, xylitol et leurs mélanges. 8. Adhesion promoter according to claim 5, characterized in that the monomers are selected from the group consisting of: glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether, trimethylolethane monoallyl ether, trimethylolethane diallyl ether, trimethylopropane monoally ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol trially ether, glycosides, galactosides, talitol, mannitol, dulcitol, iditol, sobitol, arabinitol, xylitol and mixtures thereof. 9.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en : triméthylopropane monoallyléther, triallylpentaérythritol. 9.- adhesion promoter according to claim 5, characterized in that the monomers are selected from the group consisting of: trimethylopropane monoallyl ether, triallylpentaerythritol. 10.- Promoteur d'adhérence selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe consistant en alcools époxy et époxy phénols. 10.- adhesion promoter according to claim 5, characterized in that the monomers are selected from the group consisting of epoxy and epoxy alcohols phenols. 11.-Promoteur d'adhérence selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'ils sont choisis dans le groupe consistant en : 2,3-époxy-1-propanol ou glycidol, 2,3-époxybutanol, 3,4-époxypentanol, 2,3,4,5-diépoxyhexanol, 2-méthyl-3,4-époxybutanol, 1-2-époxyhexanol-8, 3,4-époxyhexanol ( ?), 2,3-epoxypentanol ( ?) , 2,2-bis(4-hydroxyphénol)propane, 1,2-époxy-3,3-bis(hydroxyphényl)butane, 1,2-époxy-3,3-bis(hydroxy-phényl)hexane, 1,2-époxy-4,4-bis(hydroxyphényl)-pentane, 1,2-époxy-3,3-bis(dihydroxyphényl)propane, 1,2-époxy-3,3-bis(o-crésyl)-propane, 1,2-époxy-3,3-bis(dihydroxyphényl)butane, et leurs mélanges. 11. Adhesion promoter according to claim 10, characterized in that that they are chosen from the group consisting of: 2,3-epoxy-1-propanol or glycidol, 2,3-epoxybutanol, 3,4-epoxypentanol, 2,3,4,5-diepoxyhexanol, 2-methyl-3,4-epoxybutanol, 1-2-epoxyhexanol-8, 3,4-epoxyhexanol (?), 2,3-epoxypentanol (?) , 2,2-bis(4-hydroxyphenol)propane, 1,2-epoxy-3,3-bis(hydroxyphenyl)butane, 1,2-epoxy-3,3-bis(hydroxy-phenyl)hexane, 1,2-epoxy-4,4-bis(hydroxyphenyl)-pentane, 1,2-epoxy-3,3-bis(dihydroxyphenyl)propane, 1,2-epoxy-3,3-bis(o-cresyl)-propane, 1,2-epoxy-3,3-bis(dihydroxyphenyl)butane, and mixtures thereof. 12.-Promoteur d'adhérence selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le couple (3i) et un silicate ou polysilicate d'alkyle. 12. Adhesion promoter according to claim 1, characterized in that it comprises the pair (3i) and an alkyl silicate or polysilicate. 13.-Composition silicone du type de celles vulcanisables à froid, comprenant :
(1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, enC2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, à
base d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence caractérisé en ce qu'elle comprend un promoteur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 13.-Cold vulcanizable silicone composition, including:
(1) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two alkenyl groups, C2-C6 bonded to silicon, (2) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (3) a catalytically effective amount of at least one catalyst, based on at least one metal belonging to the platinum group, (4) an adhesion promoter characterized in that it comprises an adhesion promoter according to one any of claims 1 to 12. 14.-Composition selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un composé choisi dans le groupe consistant en :
(5) une charge, (6) un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogéno, (7) un neutralisant, (8) un inhibiteur de réticulation, (9) des charges microsphériques creuses inorganiques expansées ou expansibles, (10) une résine polyorganosiloxane, et leurs mélanges. 14.-Composition according to claim 13, characterized in that it further comprises a compound selected from the group consisting of:
(5) a load, (6) a polyorganosiloxane qualified as an extender and having patterns terminal siloxyls with hydrogen functions, (7) a neutralizer, (8) a crosslinking inhibitor, (9) expanded inorganic hollow microspherical fillers or expandable, (10) a polyorganosiloxane resin, and mixtures thereof. 15.-Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la préparation de compositions silicones ayant des propriétés d'adhérence. 15.-Use of an adhesion promoter according to any one of claims 1 to 12, for the preparation of silicone compositions having adhesion properties. 16.-Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon la revendication 15, pour la préparation d'une composition silicone réticulant à température ambiante par hydrosilylation ou polyaddition. 16.-Use of an adhesion promoter according to claim 15, for the preparation of a crosslinking silicone composition at room temperature by hydrosilylation or polyaddition. 17.-Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon la revendication 15 ou 16, pour la préparation de compositions silicone destinées à l'enduction de substrats. 17.-Use of an adhesion promoter according to claim 15 or 16, for the preparation of silicone compositions intended for the coating of substrates. 18.-Utilisation d'un promoteur d'adhérence selon la revendication 15 ou 16, pour la préparation de compositions silicone destinées à servir d'adhésif. 18.-Use of an adhesion promoter according to claim 15 or 16, for the preparation of silicone compositions intended to serve as an adhesive.