CA2304395C - Coating for lithium cell battery current collector - Google Patents

Abstract

The present invention relates a protective coating of current applied to the metal collector of an electrode. The protective coating comprises a mineral binder glassy or partially and optionally a additive of electronic conduction. This coating is applied form of a solution or dispersion on the collector of the electrode, and dried, so as to cover and protect at least one part of the surface of the metal of the collector to prevent the formation of insulating films generated by the active species from other components of the generator.

Description

TITRE

Revêtement de collecteurs de courant pour accumulatèur au lithium DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un revêtement protecteur de courant appliqué
sur le collecteur métallique d'une électrode. Le revêtement protecteur comprend un liant minéral partiellement ou totalement vitreux et optionnellement un additif de conduction électronique. Ce revêtement est appliqué sous forme de solution ou dispersion sur le collecteur de l'électrode, et séché, de façon à couvrir et protéger au moins une partie de la surface du métal du collecteur afm d'éviter la formâtion de films isolants engendrés par les espèces actives provenant des autres composantes du générateur.

ART ANTÉRIEUR

Les accumulateurs au lithium offrent en principe l'avantage unique d'atteindre des énergies volumiques et spécifiques insurpassées qui les rendent particulièrement intéressants pour une vaste gamme d'applications stationnaires ou mobiles qui vont de la microélectronique, de l'électronique portable jusqu'aux larges installations pour les véhicules éiectriques ou hybrides électriques.

Ces systèmes utilisent généralement des électrolytes aprotiques liquides principalement de type lithium-ion et plus récemment des électrolytes polymères, ces derniers étant soit de type polymère solvatant sec, fonctionnant entre 40 et 100 C avec des anodes de lithium, soit de type gélifié, utilisant un polymère solvatant ou non, et fonctionnant à la température ambiante grâce à l'addition de solvants liquides aprotiques TITLE

Coating of current collectors for lithium accumulator FIELD OF THE INVENTION

The present invention relates to an applied current protective coating on the metal collector of an electrode. The protective coating includes a binder partially or totally vitreous mineral and optionally an additive of conduction electronic. This coating is applied as a solution or dispersion on the collector of the electrode, and dried, so as to cover and protect at least a part of the metal surface of the collector to avoid the formation of insulating films generated by active species from other components of the generator.

PRIOR ART

In principle, lithium batteries offer the unique advantage of achieving unsurpassed specific and specific energies that make them particularly interesting for a wide range of stationary or mobile applications that go from the microelectronics, from portable electronics to large installations for the electric or hybrid electric vehicles.

These systems typically use liquid aprotic electrolytes mainly lithium-ion type and more recently electrolytes polymers, these the last being either of the dry solvating polymer type, operating between 40 and 100 C with lithium anodes, either of gelled type, using a solvating polymer or no, and operating at room temperature thanks to the addition of liquid solvents aprotic

-2-polaires en association avec des électrodes de type lithium-ion dont les cathodes fonctionnent à des tensions élevées (- 4V). Les conditions extrêmes de température ou de tension de fonctionnement élevées propres à ces systèmes ont tendance à faire vieillir les différentes composantes du générateur au cyclage et/ou en fonction du temps.

Le vieillissement des composantes se traduit notamment au niveau des collecteurs de courant et entraîne la formation de films de passivation ou de dégradation en surface de ces derniers par réaction avec les composantes du générateur, en l'occurrence les matériaux actifs des électrodes et les composantes chimiques de l'électrolyte organique. La formation de tels films plus ou moins isolants aux interfaces altère grandement la qualité des échanges électroniques entre les collecteurs et les matériaux actifs d'électrode, qui sont généralement présents sous forme de composites.

En milieu électrolyte polymère, l'effet des phénomènes de passivation est parfois amplifié parce qu'à l'état solide, les produits formés par les réactions du solvant organique, du sel de lithium, des matériaux d'électrodes ou en provenance d'autres composantes du générateur tendent à s'accumuler à l'interface par manque de convection du solvant ou de solubilisation des films formés, ou encore par manque de réaction de corrosion/dissolution du métal et de renouvellement de la surface d'échange.
L'attaque des collecteurs ou la formation de films de passivation en surface par oxydation/dissolution du conducteur métallique est généralement causée par des réactions électrochimiques, notamment d'oxydation ou réduction, initiées par des radicaux, des réactions acide-base ou encore des réactions chimiques d'oxydation-réduction plus ou moins catalysées par les matériaux en présence. Les Figures la) et lb) illustrent un -2-in combination with lithium-ion electrodes of which the cathodes operate at high voltages (- 4V). The extreme conditions of temperature or high operating voltage specific to these systems tend to make to age different components of the generator to cycling and / or as a function of time.

The aging of the components is particularly reflected in the current collectors and results in the formation of passivation films or degradation on the surface of the latter by reaction with the generator components, the occurrence the active materials of the electrodes and the chemical components of the organic electrolyte. The formation of such films more or less insulating interfaces greatly alters the quality of electronic exchanges between collectors and the active electrode materials, which are generally present in the form of composites.

In a polymer electrolyte medium, the effect of the passivation phenomena is sometimes magnified because in the solid state, the products formed by the solvent reactions organic, lithium salt, electrode materials or from more Generator components tend to accumulate at the interface due to lack of convection solvent or solubilization of the formed films, or for lack of reaction of corrosion / dissolution of the metal and renewal of the exchange surface.
The attack collectors or the formation of surface passivation films by oxidation / dissolution of the metallic conductor is usually caused by reactions electrochemical, in particular oxidation or reduction, initiated by radicals, acid-base reactions or chemical reactions of oxidation-reduction more or less catalyzed by the materials involved. Figures la) and lb) illustrate a

-3-ensemble collecteur/électrode composite et la localisation du film de passivation à
l'interface collecteur/électrode après cyclage.

Les phénomènes de passivation sont particulièrement évidents dans le cas des collecteurs d'aluminium fréquemment utilisés pour leur bas coût et pour leurs propriétés de conduction thermique et électrique avec les cathodes associées à des voltages de fin de charge fréquemment supérieures à 3 et même à 4 volts.

Dans les systèmes de type lithium-ion utilisant des électrolytes liquides ou des polymères gélifiés avec des liquides, la corrosion de l'aluminium du collecteur de la cathode est généralement évitée par l'usage d'un sel ou d'un additif fluoré de type LiBF4 et LiPF6 qui forment facilement un film fluoré en surface de l'aluminium, ou encore par l'anion oxydant C104, évitant ainsi la corrosion profonde ou la dissolution du collecteur d'aluminium. Avec d'autres sels fluorés particulièrement stables, tels que le TFSI de formule (CF3SO2)2NLi la corrosion de l'aluminium au-dessus de 4 volts peut conduire à la désintégration complète du collecteur.

En milieu polymère sec, la formation de films de passivation sur le collecteur d'aluminium d'une cathode à base d'oxyde de vanadium tel que V205, ne conduit pas à la dissolution du collecteur, mais plutôt à la formation de films de passivation plus ou moins isolants qui augmentent la résistance électrique entre le collecteur et la cathode composite.
On constate alors la formation de films d'oxydation de l'aluminium à base d'oxygène et de fluor, visibles en microscopie électronique, qui atteignent des épaisseurs supérieures aux films d'alumine initialement présents en surface de l'aluminium. De tels films sont -3-collector / composite electrode assembly and the film location of passivation to the collector / electrode interface after cycling.

Passivation phenomena are particularly evident in the case of aluminum collectors frequently used for their low cost and for their properties of thermal and electrical conduction with cathodes associated with end voltages of charge frequently above 3 and even 4 volts.

In lithium-ion type systems using liquid electrolytes or of the gelled polymers with liquids, corrosion of aluminum from collector of the cathode is generally avoided by the use of a salt or a fluorinated additive type LiBF4 and LiPF6 which easily form a fluorinated film on the surface of aluminum, or again by the oxidizing anion C104, thus avoiding deep corrosion or dissolution of the manifold aluminum. With other particularly stable fluorinated salts, such as TFSI's formula (CF3SO2) 2NLi corrosion of aluminum above 4 volts can lead to the complete disintegration of the collector.

In dry polymer medium, the formation of passivation films on the collector of aluminum of a cathode based on vanadium oxide such as V205, does not not to dissolution of the collector, but rather to the formation of passivation films more or less insulators that increase the electrical resistance between the collector and the composite cathode.
We then observe the formation of oxidation films of aluminum based on of oxygen and of fluorine, visible in electron microscopy, reaching thicknesses higher to the alumina films initially present on the surface of aluminum. Such movies are

-4-plus ou moins isolants électriques et nuisent donc au passage des électrons entre le collecteur et les matériaux actifs et de conduction électronique présents dans la cathode.
Une façon connue depuis longtemps de protéger les collecteurs métalliques de courant des accumulateurs électrochimiques des phénomènes de passivation/dissolution est de recouvrir ces derniers d'un revêtement carboné conducteur électronique peu oxydable. Généralement, des dispersions de noirs de carbone dans des liants organiques ou minéraux sont utilisées sous forme de couche de fond plus ou moins étanches à
l'électrolyte du générateur de façon à éviter les phénomènes de corrosion électrochimiques. De plus, ces revêtements évitent un contact direct du collecteur avec les matériaux actifs de l'électrode (voir par exemple le brevet US 5,262,264).
Ces solutions sont utilisées avec succès dans plusieurs applications commerciales.
Toutefois, aucune d'entre elles n'est parfaitement satisfaisante, particulièrement lorsque les générateurs électrochimiques sont utilisés dans les conditions extrêmes précédemment décrites et sur de longues périodes de temps, notamment à cause du manque d'imperméabilité et de stabilité chimique ou électrochimique des liants organiques, ou encore des additifs de conduction métalliques ou polymères conjugués.

Le brevet US 5,580,686 (Fauteux et al.) décrit un revêtement protecteur ("primer") à base de carbone dispersé dans un polysilicate métallique utilisé
dans une cellule électrolytique de type lithium-ion comportant une cathode d'oxyde de cobalt et une anode de graphite. Les polysilicates comportent plusieurs limitations à cause de leur forte basicité. Ainsi, ils sont réactifs vis-à-vis de matériaux actifs d'électrodes acides tel que l'oxyde de vanadium. De plus, ils sont réactifs chimiquement avec des matériaux de type -4-more or less electrical insulators and therefore harm the passage of electrons between the collector and active materials and electronic conduction present in the cathode.
A known way for a long time to protect metal collectors from current of electrochemical accumulators of the phenomena of passivation / dissolution is to cover them with an electronically conductive carbon coating little oxidizable. Generally, dispersions of carbon blacks in binders organic or minerals are used in the form of a more or less water-resistant basecoat at the generator electrolyte so as to avoid corrosion phenomena Electrochemical. In addition, these coatings avoid direct contact with collector with the active materials of the electrode (see for example US Pat. No. 5,262,264).
These Solutions are used successfully in several commercial applications.
However, none of them is perfectly satisfactory, particularly when the Electrochemical generators are used in extreme conditions previously described over a long period of time, in particular because of the lack of impermeability and chemical or electrochemical stability of binders organic, or further metal conduction additives or conjugated polymers.

U.S. Patent 5,580,686 (Fauteux et al.) Discloses a protective coating ("primer") based on carbon dispersed in a metal polysilicate used in lithium-ion type electrolytic cell comprising a cathode oxide cobalt and a graphite anode. Polysilicates have several limitations because of of their strong basicity. Thus, they are reactive vis-à-vis active electrode materials acids such as vanadium oxide. In addition, they are chemically reactive with type materials

-5-phosphate de fer. Leur caractère basique les rend en outre incompatibles avec les additifs de conduction constitués de polymères conjugués de type polyaniline, polypyrole dopés etc.

Dans la plupart ces applications le carbone est l'additif généralement préféré
à
cause de sa grande inertie chimique et de sa résistance à la corrosion électrochimique.
SOMMAIRE DE L'INVENTION

La présente invention concerne générateur électrochimique comprenant un électrolyte séparateur entre deux électrodes dont au moins une des électrodes utilise un collecteur de courant métallique partiellement ou totalement recouvert d'un revêtement conducteur protecteur, chimiquement compatible avec le matériau d'électrode adjacent, ledit revêtement comprenant un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux dans lequel est optionnellement dispersé un additif de conduction électronique assurant les échanges électroniques entre l'électrode et le collecteur, ledit revêtement étant mis en contact étanche avec ledit collecteur afin de protéger la surface métallique couverte de la formation de films de passivation engendrés par les espèces réactives provenant des composantes du générateur.

Dans un second aspect de l'invention, on retrouve un procédé de revêtement partiel ou total d'un protecteur de courant sur le collecteur métallique d'une électrode, le procédé comprenant:

a) la préparation d'une dispersion solution aqueuse d'un liant minéral partiellement ou totalement vitreux que l'on neutralise de façon à assurer la compatibilité du liant avec le -5-iron phosphate. Their basic character also makes them incompatible with additives of conduction consisting of conjugated polymers of polyaniline type, doped polypyrole etc.

In most of these applications carbon is the generally preferred additive at because of its high chemical inertness and its resistance to corrosion electrochemical.
SUMMARY OF THE INVENTION

The present invention relates to an electrochemical generator comprising a separating electrolyte between two electrodes including at least one of the electrodes uses a metal current collector partially or completely covered with a coating protective conductor, chemically compatible with the electrode material adjacent, said coating comprising a vitreous or partially vitreous mineral binder in which is optionally dispersed an electronic conduction additive ensuring exchanges between the electrode and the collector, said coating being in touch sealed with said collector to protect the covered metal surface of the formation of passivation films generated by the reactive species from generator components.

In a second aspect of the invention, there is a coating method partial or total of a current protector on the metal collector of a electrode, the process comprising:

a) the preparation of an aqueous solution dispersion of a mineral binder partially or totally glassy that is neutralized so as to ensure the compatibility of the binding with the

-6-matériau actif de l'électrode et dans lequel on disperse optionnellement au moins un additif de conduction électronique;

b) l'enduction du mélange obtenu dans l'étape a) sur le métal du collecteur et séchage de façon à couvrir et protéger au moins une partie de la surface du métal afin d'éviter la formation de films de passivation engendrés par les espèces actives provenant des autres composantes du générateur.

Dans un troisième aspect de l'invention, on retrouve une électrode comprenant un collecteur de courant métallique partiellement ou totalement recouvert d'un revêtement conducteur protecteur, chimiquement compatible avec le matériau d'électrode adjacent, ledit revêtement comprenant un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux dans lequel est optionnellement dispersé un additif de conduction électronique assurant les échanges électroniques entre l'électrode et le collecteur, ledit revêtement étant mis en contact étanche avec ledit collecteur afin de protéger la surface métallique couverte de la formation de films de passivation engendrés par les espèces réactives provenant des composantes du générateur.

DANS LES DESSINS

Les Figures la) et 1 b) illustrent un ensemble collecteur/électrode composite et la localisation du film de passivation à l'interface collecteur/électrode après cyclage.

Les Figures 2a) et 2b) illustrent un générateur électrochimique comprenant un collecteizr dont la surface a été enduite d'un revêtement selon la présente invention.

Les Figures 3 et 4 illustrent les résultats de cyclage du générateur électrochimique décrit dans l'exemple 3 en présence d'un revêtement protecteur de -6-active material of the electrode and in which it is optionally dispersed minus one electronic conduction additive;

b) coating the mixture obtained in step a) on the metal of the collector and drying of way to cover and protect at least a part of the surface of the metal so to avoid the formation of passivation films generated by the active species from others generator components.

In a third aspect of the invention, there is an electrode comprising a metal current collector partially or completely covered by a coating protective conductor, chemically compatible with the electrode material adjacent, said coating comprising a vitreous or partially vitreous mineral binder in which is optionally dispersed an electronic conduction additive ensuring exchanges between the electrode and the collector, said coating being in touch sealed with said collector to protect the covered metal surface of the formation of passivation films generated by the reactive species from generator components.

IN THE DRAWINGS

Figures la) and 1 b) illustrate a collector / composite electrode assembly and the location of the passivation film at the collector / electrode interface after cycling.

Figures 2a) and 2b) illustrate an electrochemical generator comprising a collectionizr whose surface has been coated with a coating in accordance with this invention.

Figures 3 and 4 illustrate the cycling results of the generator electrochemical described in Example 3 in the presence of a protective coating of

-7-collecteur à base de (LiPO3)r, et de noir de carbone (Figure 3) et en l'absence d'un tel revêtement (Figure 4).

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

Selon la présente invention, on utilise un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux, à base de phosphate, de polyphosphate, de borate, ou de polyborate de métaux alcalins tels que le lithium ou le potassium seuls ou sous forme de mélanges, dans lequel on disperse optionnellement au moins un additif de conduction électronique.
Les composés à base de phosphates représentent une mise en oeuvre préférentielle pour mouiller et ainsi protéger des collecteurs métalliques utilisés dans les générateurs électrochimiques. De plus, ces composés en solution dans l'eau permettent de contrôler le pH et d'éviter les réactions acide-base entre le liant minéral et les additifs ou les matériaux d'électrodes lors de la mise en oeuvre des films et de l'utilisation du générateur électrochimique. Des additifs formateurs de verre tels que la silice hydrolysée, les 1 s siloxanes, aluminates, titanates organométalliques partiellement ou totalement hydrolysés sont inclus dans la présente invention en autant que ces derniers demeurent chimiquement compatibles avec les additifs de conduction et avec les matériaux actifs de l'électrode, c'est-à-dire en autant que l'on puisse contrôler leurs propriétés acide-base de façon à éviter des réactions chimiques nuisibles au fonctionnement du générateur. L'additif formateur de verre est préférablement ajouté sous forme de solution aqueuse ou alcoolique dans la solution du liant minéral avant la neutralisation, qui est préférablement réalisée à un pH
variant entre 4 et 9. -7-collector based on (LiPO3) r, and carbon black (Figure 3) and in the absence of such coating (Figure 4).

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

According to the present invention, a vitreous mineral binder or partially vitreous, based on phosphate, polyphosphate, borate, or polyborate metals alkalis such as lithium or potassium alone or in the form of mixtures, in which optionally dispersing at least one electronic conduction additive.
The Phosphate compounds represent a preferred embodiment for wet and thus protect metal collectors used in generators Electrochemical. In addition, these compounds in solution in water allow control the pH and avoid acid-base reactions between the mineral binder and the additives or materials of electrodes during the implementation of the films and the use of the generator electrochemical. Glass-forming additives such as silica hydrolysed, the Siloxanes, aluminates, organometallic titanates, partially or totally hydrolyzed are included in the present invention as long as they remain chemically compatible with conduction additives and with the active materials of the electrode, that is, as long as one can control their acid-base properties so as to avoid chemical reactions harmful to the operation of the generator. The additive former of glass is preferably added as an aqueous solution or alcoholic in the solution of the mineral binder before neutralization, which is preferably performed at a pH
varying between 4 and 9.

-8-Différents additifs de conduction électronique sont possibles avec les liants de la présente invention. Parmi ceux-ci on retrouve les noirs de carbone, les graphites, les métaux tels que le cuivre et l'argent, les composés minéraux conducteurs métalliques de type carbures, nitrures, siliciures ou même chalcogénures métalliques ou encore les polymères conjugués dopés tels que les polyanilines, les polypyroles etc., et leurs mélanges. Les noirs de carbone et le graphite sont les additifs de conduction électronique préférentiels et peuvent être ajoutés dans des concentrations variant préférentiellement entre 2 et 20% en volume. Ces additifs sont préférablement ajoutés sous forme dispersée dans le liant minéral à l'état pur ou mélangé de façon à induire une conductivité

électronique essentielle pour le maintien des échanges d'électrons entre le substrat métallique et les matériaux actifs de l'électrode. Les additifs non-carbonés sont particulièrement recherchés dans les dispositifs de forte puissance ou le niveau de conductivité requis est nettement supérieur à 1 S/cm.

La propriété importante recherchée pour le liant minéral est sa capacité de mouiller et protéger la surface métallique du collecteur de courant, de façon à empêcher l'accès des composantes du générateur à la surface de ce dernier, en l'occurrence l'électrolyte, les matériaux actifs de l'électrode etc. La zone protégée n'étant pas soumise à
des réactions de corrosion/passivation, et comportant optionnellement un additif de conduction, elle suffit alors à maintenir un contact électronique permanent entre le métal contacté et les composantes conductrices de l'électrode adjacente.

En milieu polymère sec notamment, où la dissolution complète du collecteur n'est pas observée, il n'est pas nécessaire de recouvrir la totalité de la surface du métal de -8-Various electronic conduction additives are possible with binders of the present invention. Among these are carbon blacks, graphites, metals such as copper and silver, conductive mineral compounds Metallic type carbides, nitrides, silicides or even metal chalcogenides or still the doped conjugated polymers such as polyanilines, polypyrols etc., and their mixtures. Carbon blacks and graphite are the conduction additives electronic and may be added in varying concentrations preferably between 2 and 20% by volume. These additives are preferably added in the form dispersed in the pure mineral binder or mixed in order to induce a conductivity essential electronics for the maintenance of electron exchanges between the substratum metal and the active materials of the electrode. Non-carbon additives are particularly sought after in high power devices or the level of Required conductivity is well above 1 S / cm.

The important property sought for the mineral binder is its ability to wet and protect the metal surface of the current collector, so to prevent access of the generator components to the surface of the generator, in case the electrolyte, the active materials of the electrode etc. The protected area not being subject to corrosion / passivation reactions, and optionally having a additive conduction, then it is sufficient to maintain a permanent electronic contact between the metal contacted and the conductive components of the adjacent electrode.

In particular in a dry polymer medium, where the complete dissolution of the collector is not observed, it is not necessary to cover the whole of the metal surface of

-9-collection, en autant que seule la surface non-recouverte sera éventuellement passivée sans empêcher les échanges électroniques au niveau des surfaces protégées.
Cette caractéristique de l'invention permet ainsi d'optimiser le taux de liant minéral requis de façon à laisser une porosité résiduelle suffisante pour permettre au moins un ancrage superficiel de l'électrode composite sur le revêtement conducteur de protection.

Les épaisseurs recherchées pour les revêtements de la présente invention seront de l'ordre de quelques microns afin de minimiser le poids ou le volume mort du recouvrement relativement aux matériaux actifs du générateur.
Préférentiellement, l'épaisseur du générateur est inférieure à 10 micromètres, et plus préférentiellement inférieure à 4 micromètres.

Une façon optionnelle de réaliser l'invention visant à optimiser le contenu énergétique consiste à utiliser en tout ou en partie un additif de conduction électronique qui est également un matériau actif de l'électrode, auquel cas on utilisera un matériau finement broyé, i.e. de taille inférieure au micromètre, pour réduire le stress engendré par les variations volumiques du matériau d'électrode, et on sélectionnera des matériaux dont les variations de volume au cyclage sont inférieures à 10%, et préférentiellement inférieures à 5%. Même si le taux préférentiel de liant minéral doit se situer entre 15 et 95%, dans ce mode de réalisation de l'invention, le taux de liant minéral sera aussi élevé
que possible, préférentiellement supérieur à 30%, afin de préserver l'intégrité mécanique et le rôle de liant du verre en dépit des cycles de décharge/charge et des variations de volume. -9 collection, as long as only the non-covered surface will eventually be passivated without preventing electronic exchanges at protected areas.
This characteristic of the invention thus makes it possible to optimize the level of binder mineral required from to leave sufficient residual porosity to allow at least one anchorage surface of the composite electrode on the conductive coating of protection.

The desired thicknesses for the coatings of the present invention will on the order of a few microns to minimize the weight or dead volume of the recovery relative to the active materials of the generator.
Preferably, the thickness of the generator is less than 10 micrometers, and more preferably less than 4 micrometers.

An optional way to realize the invention to optimize the content is to use all or part of a conductive additive electronic which is also an active material of the electrode, in which case we will use a material finely ground, ie less than a micrometer, to reduce the stress generated by the volume variations of the electrode material, and select materials of which the variations in volume during cycling are less than 10%, and preferably less than 5%. Even if the preferential rate of mineral binder must be between 15 and 95%, in this embodiment of the invention, the level of inorganic binder will be as high as possible, preferably above 30%, in order to preserve mechanical integrity and the role of glass binder despite the discharge / charge cycles and variations of volume.

-10-Un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste à
utiliser un polyphosphate de lithium de formule générale (LiPO3),,, qui peut être préparé
en solution aqueuse à partir d'une solution de l'acide (HPO3)õ neutralisée, préférentiellement entre les pH 4 et 9, avec un sel de lithium tel que Li20, LiOH ou LiZCO3. L'additif de conduction électronique est alors dispersé dans la solution et enduit sur le collecteur de courant.

Les revêtements de collecteur selon la présente invention peuvent être utilisés sur divers type de collecteur de courant, notamment de l'aluminium et des métallisations d'aluminium de quelques centaines d'angstrôm. Il est intéressant de noter que ces dernières sont normalement incompatibles avec un liant minéral basique comme les polysilicates de lithium.

Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer la présente invention, et ne doivent en aucun temps être considérés comme en limitant la portée.

Exemple 1 Une solution de liant de type (LiPO3)n est neutralisée à pH voisin de 7 alors qu'une seconde solution est amenée à pH de 11. Les deux solutions sont alors mises en contact avec une poudre de V205. Dans le premier cas, c'est-à-dire lorsque le pH est voisin de 7, la solution conserve la couleur orangée du V205, alors que dans le second cas, on constate la formation d'une solution verte résultant d'une réaction chimique entre le liant et l'oxyde solide. Une observation similaire est faite lorsque le même oxyde de vanadium est mis en contact avec une solution aqueuse de polysilicate de lithium. Ces observations sont faites pour illustrer l'importance d'assurer la compatibilité chimique du liant minéral de protection du collecteur avec les matériaux actifs de l'électrode afin d'éviter une détérioration progressive des performances d'un générateur au cyclage.

Exemple 2 Une solution aqueuse d'acide (HPO3),, est neutralisée à pH voisin de 7 par de l'hydroxyde de lithium. On y disperse du noir de carbone (KetjenblackTM EC-600) au taux de 8% en volume, par rapport au verre de formule (LiPO3),,. La suspension est ensuite enduite sur un collecteur d'aluminium de 13 micromètres. L'épaisseur obtenue après séchage à 150 C est d'environ 3 micromètres. On constate l'aspect luisant et adhésif du revêtement de protection ainsi que sa conductivité électronique en surface.
Un essai identique utilisant l'hydroxyde de potassium pour neutraliser l'acide (HPO3),, donne un échantillon dont le revêtement est encore plus flexible et adhésif.

Exemple 3 On utilise le collecteur à base de (LiPO31, de l'exemple 2 pour la réalisation d'un générateur électrochimique selon les étapes suivantes. Une cathode composite est enduite sur le collecteur protégé à base de (LiPO3)n de l'exemple 2 pour former un film mince à partir d'une dispersion dans l'acétonitrile des éléments suivants, soient a) un copolymère à base d'oxyde d'éthylène (55 % volume) contenant le sel LiTFSI à
une concentration correspondant à un rapport molaire O/Li de 30; b) la poudre V2O5 (40 %), et c) le noir de carbone (KetjenblackTM, 5% volume). Après enduction, le film est séché à
80 C sous vide durant 12 heures. On réalise une cellule complète par assemblage successif, par transfert thermique des films de cathode, du séparateur de 20 micromètres également constitué d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de LiTFSI, et d'une anode de lithium métallique. La capacité réversible de la pile est de 5,03 C/cm2. La Figure 3 illustre le comportement de cette cellule en fonction du cyclage à 60 C. On constate le bon maintien de la capacité lors des cycles successifs, et principalement le maintien de la valeur de l'A.S.I. (Area Specific Impedance) qui traduit la somme des phénomènes de résistance ohmique, de transfert de charge et de diffusion, et permet ainsi de juger du maintien de la qualité des contacts électriques. Dans cet exemple, l'A.S.I.
est d'environ 100 S2 après une trentaine de cycles.

Par opposition, on illustre à la Figure 4, une cellule identique utilisant cependant un collecteur d'aluminium non recouvert du revêtement protecteur selon la présente invention. Les deux cellules sont rechargées à courant constant en 6 heures en utilisant une limite de voltage supérieure de recharge de 3.1 V. On constate dans ce second cas, une perte initiale importante de la capacité et une valeur de l'A.S.I. élevée dès le départ du cyclage. Cette perte est près de quatre fois supérieure à celle de l'essai précédent, confirmant ainsi le rôle protecteur du revêtement faisant 1 'objet de la présente demande.

Exemple 4 Un liant à base de polymétaphosphate de potassium (KPO3)õ obtenu selon la procédure de l'exemple 2 est utilisé avec une dispersion de noir de carbone (KetjenblackTM) et de phosphate de fer dont les particules sont de taille submicroniques.
Le revêtement protecteur mixte est d'une épaisseur d'environ 4 micromètres.
L'apparence visuelle de ce revêtement est semi-brillante, confirmant qualitativement le caractère peu poreux du revêtement protecteur. Le taux de verre utilisé est de 70 % en volume relativement au phosphate de fer (20 % en volume) et au noir de carbone (10 %
en volume), afin d'obtenir un revêtement sensiblement dense et peu poreux. Un test de l'activité électrochimique de ce revêtement est effectué en utilisant ce revêtement directement avec un électrolyte polymère constitué d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de LiTFSI et une anode de lithium métallique dans un montage identique à celui de l'exemple 3. On constate alors une activité électrochimique propre à l'additif de phosphate de fer avec un plateau de décharge de 3.3 V et une capacité
proportionnelle à la quantité d'additif. Une valeur d'A.S.I. faible et stable en fonction des cycles de décharge/charge est également observée.

Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes. -10-A particularly preferred embodiment of the invention consists of use a lithium polyphosphate of general formula (LiPO3) ,,, which can to be prepared in aqueous solution from a neutralized solution of the acid (HPO3), preferentially between pH 4 and 9, with a lithium salt such as Li 2 O, LiOH or LiZCO3. The electronic conduction additive is then dispersed in the solution and coating on the current collector.

The collector coatings of the present invention can be used various types of current collectors, in particular aluminum and metallizations of aluminum a few hundred angstrom. It is interesting to note that these The latter are normally incompatible with a basic mineral binder such as the lithium polysilicates.

The following examples are provided to illustrate the present invention, and born must at no time be considered as limiting the scope.

Example 1 A binder solution of the type (LiPO3) n is neutralized at a pH of about 7, a second solution is brought to a pH of 11. The two solutions are then put in contact with a V205 powder. In the first case, that is when the pH is close to 7, the solution retains the orange color of the V205, while in the second case, the formation of a green solution resulting from a reaction chemical between the binder and solid oxide. A similar observation is made when the same oxide of vanadium is brought into contact with an aqueous solution of polysilicate lithium. These observations are made to illustrate the importance of ensuring chemical compatibility of mineral binder protection of the collector with the active materials of the electrode so avoid a gradual deterioration of the performance of a generator at cycling.

Example 2 An aqueous solution of acid (HPO 3) 2 is neutralized to a pH of about 7 with lithium hydroxide. Carbon black is dispersed (KetjenblackTM EC-600) to rate of 8% by volume, relative to the glass of formula (LiPO 3) 2. Suspension is then coated on a 13 micron aluminum collector. The thickness obtained after drying at 150 C is about 3 micrometers. We notice the aspect shiny and adhesive protective coating and its electronic surface conductivity.
A try identical using potassium hydroxide to neutralize the acid (HPO3) ,, give a sample whose coating is even more flexible and adhesive.

Example 3 The collector based on (LiPO31, from Example 2 for the production of an electrochemical generator according to the following steps. Cathode composite is coated on the protected collector based on (LiPO 3) n of Example 2 to to form a film thin from a dispersion in acetonitrile of the following elements, be a) a ethylene oxide-based copolymer (55% by volume) containing LiTFSI salt a concentration corresponding to an O / Li molar ratio of 30; b) V2O5 powder (40%), and c) carbon black (KetjenblackTM, 5% volume). After coating, the film is dried to 80 C under vacuum for 12 hours. We realize a complete cell by assembly sequence, by thermal transfer of the cathode films, the separator 20 micrometers also consisting of a copolymer of ethylene oxide and LiTFSI, and a anode of metallic lithium. The reversible capacity of the battery is 5.03 C / cm2. The Figure 3 illustrates the behavior of this cell according to the cycling at 60 C.
notes the good capacity maintenance in successive cycles, and mainly the maintaining the the value of the Area Specific Impedance (ASI) which reflects the sum of phenomena of ohmic resistance, charge transfer and diffusion, and thus allows judge the maintaining the quality of the electrical contacts. In this example, the UPS
is about 100 S2 after about thirty cycles.

In contrast, Figure 4 illustrates an identical cell using however an aluminum collector not covered with the protective coating according to present invention. Both cells are recharged at constant current in 6 hours in using a higher voltage limit of 3.1 V.
in this second case, a significant initial loss of capacity and a value of the UPS high as soon the start of cycling. This loss is nearly four times greater than of the test preceding, thus confirming the protective role of the coating forming the object of this request.

Example 4 A binder based on potassium polymetaphosphate (KPO3) õ obtained according to the procedure of Example 2 is used with a carbon black dispersion (KetjenblackTM) and iron phosphate whose particles are submicron.
The mixed protective coating is about 4 microns thick.
Appearance this coating is semi-glossy, qualitatively confirming the little character porous protective coating. The glass content used is 70%
volume iron phosphate (20% by volume) and carbon black (10%
in volume), in order to obtain a substantially dense and slightly porous coating. A
test of the electrochemical activity of this coating is carried out using this coating directly with a polymer electrolyte consisting of an oxide copolymer of ethylene and of LiTFSI and a metal lithium anode in a montage identical to that of Example 3. There is then an electrochemical activity specific to the additive of iron phosphate with a 3.3 V discharge tray and capacity proportional to the amount of additive. A low and stable ASI value according to cycles of discharge / charge is also observed.

Although the present invention has been described using implementations specific, it is understood that several variations and modifications may add to implemented, and the present application is intended to cover such changes, uses or adaptations of the present invention according to, in general, the principles of invention and including any variation of the present description which will become known or Convention in the field of activity in which this invention, and which can be applied to the essential elements mentioned above, in agreement with the scope of the following claims.

Claims (26)

REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique comprenant un électrolyte séparateur entre deux électrodes dont au moins une des électrodes comprend un collecteur de courant métallique partiellement ou totalement recouvert d'un revêtement conducteur protecteur, ledit revêtement comprenant un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux incluant un phosphate, un polyphosphate, un borate ou un polyborate d'un métal alcalin, ou leurs mélanges, ledit revêtement étant mis en contact étanche avec ledit collecteur afin de protéger la surface métallique couverte de la formation de films de passivation. 1. Electrochemical generator comprising an electrolyte separator between two electrodes of which at least one of the electrodes comprises a current collector metallic partially or totally covered with a protective conductive coating, said coating comprising a vitreous or partially vitreous mineral binder including a phosphate, a polyphosphate, borate or polyborate of an alkali metal, or their mixtures, said coating being brought into sealing contact with said collector in order to protect the surface metal covered with the formation of passivation films. 2. Un générateur selon la revendication 1, dans lequel est dispersé au moins un additif de conduction électronique assurant les échanges électroniques entre l'électrode et le collecteur. 2. A generator according to claim 1, in which is dispersed at least an additive of electronic conduction ensuring the electronic exchanges between the electrode and the collector. 3. Un générateur selon la revendication 1 dans lequel le générateur est un générateur au lithium, et le métal alcalin comprend le lithium, le potassium ou leurs mélanges. 3. A generator according to claim 1 wherein the generator is a generator at lithium, and the alkali metal includes lithium, potassium or their mixtures. 4. Un générateur selon la revendication 1 dans lequel le revêtement comprend un formateur de verre. 4. A generator according to claim 1 wherein the coating comprises a glass former. 5. Un générateur selon la revendication 2 dans lequel l'additif de conduction électronique comprend les noirs de carbone, les graphites, les métaux, les composés minéraux conducteurs métalliques, les polymères conjugués dopés, et leurs mélanges. 5. A generator according to claim 2 wherein the conduction additive electronic includes carbon blacks, graphites, metals, compounds conductive minerals metals, doped conjugated polymers, and mixtures thereof. 6. Un générateur selon la revendication 2 dans lequel l'additif de conduction électronique comprend un matériau électrochimiquement actif fonctionnant comme matériau d'électrode. 6. A generator according to claim 2 wherein the conduction additive electronic comprises an electrochemically active material functioning as a material of electrode. 7. Un générateur selon la revendication 6 dans lequel le matériau électrochimiquement actif est le même que celui de l'électrode active adjacente, 7. A generator according to claim 6 wherein the material electrochemically active is the same as that of the adjacent active electrode, 8. Un générateur selon la revendication 1 dans lequel l'électrode adjacente est une cathode dont le métal du collecteur est l'aluminium, ou dont le collecteur est une métallisation à
base d'aluminium. 8. A generator according to claim 1 wherein the adjacent electrode is a cathode whose collector metal is aluminum, or whose collector is a metallization to aluminum base. 9. Un générateur selon la revendication 1 dans lequel l'électrode adjacente est une cathode comprenant un oxyde de vanadium ou un phosphate d'un métal de transition de structure nasicon. 9. A generator according to claim 1 wherein the adjacent electrode is a cathode comprising a vanadium oxide or a phosphate of a metal of structure transition nasicon. 10. Un générateur selon la revendication 9 dans lequel la seconde électrode est une anode de lithium. 10. A generator according to claim 9 wherein the second electrode is an anode of lithium. 11. Un générateur selon la revendication 9 dans lequel l'électrolyte séparateur est un électrolyte polymère. 11. A generator according to claim 9 wherein the electrolyte separator is a polymer electrolyte. 12. Un générateur selon la revendication 1 dans lequel l'électrode adjacente est une anode. 12. A generator according to claim 1 wherein the adjacent electrode is a anode. 13. Procédé de revêtement partiel ou total d'un protecteur de courant sur la surface d'un collecteur métallique d'une électrode, le procédé comprenant:

a) la préparation d'une dispersion solution aqueuse d'un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux, incluant un phosphate, un polyphosphate, un borate ou un polyborate d'un métal alcalin, ou un de leurs mélanges;

b) l'enduction du mélange obtenu dans l'étape a) sur la surface du métal du collecteur, suivi du séchage de façon à couvrir et protéger au moins une partie de la surface du métal afin d'éviter la formation de films de passivation. 13. Process for partial or total coating of a current protector on the surface of a metal collector of an electrode, the method comprising:

a) the preparation of an aqueous solution dispersion of a vitreous mineral binder or partially vitreous, including a phosphate, polyphosphate, borate or polyborate of an alkali metal, or a mixture thereof;

b) coating the mixture obtained in step a) on the surface of the metal of the collector, followed by drying so as to cover and protect at least part of the surface of the metal to avoid formation of passivation films. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel on disperse dans l'étape a) au moins un additif de conduction électronique. 14. Process according to claim 13, in which, in step a), at least one electronic conduction additive. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel on ajoute dans l'étape a) un formateur de verre dans la dispersion. 15. Process according to claim 14, in which step a) is added a former of glass in the dispersion. 16. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le mélange de l'étape a) comprend au moins un additif de conduction électronique. 16. Process according to claim 14, in which the mixture of step a) includes at least one electronic conduction additive. 17. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le métal alcalin comprend le lithium, le potassium ou leurs mélanges. 17. A method according to claim 13 wherein the alkali metal comprises lithium, the potassium or mixtures thereof. 18. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'additif de conduction électronique comprend les noirs de carbone, les graphites, les métaux, les composés minéraux conducteurs métalliques, les polymères conjugués dopés, et leurs mélanges. 18. Process according to claim 14, in which the conduction additive electronic includes carbon blacks, graphites, metals, compounds conductive minerals metals, doped conjugated polymers, and mixtures thereof. 19. Électrode comprenant un collecteur de courant métallique partiellement ou totalement recouvert d'un revêtement conducteur protecteur, ledit revêtement comprenant un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux, incluant un phosphate, un polyphosphate, un borate ou un polyborate d'un métal alcalin, ledit revêtement étant mis en contact étanche avec ledit collecteur afin de protéger la surface métallique couverte de la formation de films de passivation. 19. Electrode comprising a metallic current collector partially or totally covered with a protective conductive coating, said coating comprising a mineral binder glassy or partially glassy, including a phosphate, a polyphosphate, a borate or a polyborate of an alkali metal, said coating being brought into sealing contact with said collector in order to protect the covered metal surface from the formation of films of passivation. 20. Électrode selon la revendication 19 dans laquelle est dispersé un additif de conduction électronique assurant les échanges électroniques entre l'électrode et le collecteur. 20. Electrode according to claim 19 in which an additive is dispersed conductive electronics ensuring the electronic exchanges between the electrode and the collector. 21. Électrode selon la revendication 19 dans laquelle le métal alcalin comprend le lithium, le potassium ou leurs mélanges. 21. Electrode according to claim 19 in which the alkali metal includes the lithium, potassium or mixtures thereof. 22. Électrode selon la revendication 19 dans laquelle le revêtement comprend un formateur de verre. 22. An electrode according to claim 19 wherein the coating comprises a glass former. 23. Électrode selon la revendication 20 dans laquelle l'additif de conduction électronique comprend les noirs de carbone, les graphites, les métaux, les composés minéraux conducteurs métalliques, les polymères conjugués dopés, et leurs mélanges. 23. Electrode according to claim 20, in which the conduction additive electronic includes carbon blacks, graphites, metals, compounds conductive minerals metals, doped conjugated polymers, and mixtures thereof. 24. Électrode selon la revendication 20 dans laquelle l'additif de conduction électronique comprend un matériau électrochimiquement actif fonctionnant comme matériau d'électrode. 24. Electrode according to claim 20, in which the conduction additive electronic comprises an electrochemically active material functioning as a material of electrode. 25. Électrode selon la revendication 24 dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est le même que celui de l'électrode active adjacente. 25. An electrode according to claim 24 wherein the material electrochemically active is the same as that of the adjacent active electrode. 26. Électrode selon la revendication 23 dans laquelle l'additif de conduction électronique comprend les noirs de carbone ou les graphites dont le taux est compris entre 2 et 20% volume. 26. Electrode according to claim 23, in which the conduction additive electronic includes carbon blacks or graphites whose content is between 2 and 20% volume.