CA2274013C - Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium, sous forme extrudée, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur. Le procédé de préparation d e la composition de l'invention est caractérisé en ce qu'on extrude un hydroxy de ou oxyhydroxyde de cérium ou des hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium. La composition de l'invention peut être utilisée comme catalyseur ou support de catalyseur, notamment dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans le procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, dans la catalyse de méthanation, dans le traiteme nt d'une solution ou suspension de composés organiques par oxydation en voie humide.

Description

SOMPOSITION A BASE D'OXYDE DE CÉRIUM OU D'OXYDES DE CERI 1M FT nF
ZIRCONIUM. SOUS FORME EXTRlIDEE. SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET
SON UTILISATION COMME CATALYSEUR
S
RHONE-POULENC CHIMIE
La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium, sous forme extrudée, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur.
Les compositions à base d'oxyde de cérium ou de mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium sont bien connues. Elles sont utilisées notamment comme catalyseur ou support de catalyseurs, en particulier pour la catalyse de postcombustion automobile. Ces compositions sont généralement employées dans une technique d'enduction, c'est à dire en les mélangeant avec un oxyde fiant comme l'alumine ou ta silice et en déposant le mélange obtenu, sous forme d'une couche, sur un support.
Cependant, l'oxyde fiant peut entrainer soit une désactivation rapide des compositions soit une perte de leur sélectivité.
Compte tenu de cet inconvénient, il serait intéressant de pouvoir obtenir ces compositions directement sous forme extrudée. Or, à la connaissance de la Demanderesse, ces compositions n'ont jamais pu étre obtenues jusqu'à présent sous cette forme.
L'objet de l'invention est donc de procurer ces compositions sous la forme d'extrudés.
La Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un produit de départ spécifique permettait de résoudre ce problème.
L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition à base d'oxyde de cénum ou d'oxydes de cérium et de zirconium qui est caractérisé en ce qu'on extrude un produit qua est à base d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium ou d'hydroxyde ou d'oxyhydroxydes de cérium et de zirconium.
L'invention couvre aussi une composition à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme extrudée.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'une composition du type ci-dessus comme 3S catalyseur ou support de catalyseur, notamment dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans le procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzéne en styrène, dans la catalyse de méthanation.
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2 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemptes concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Le produit de l'invention va tout d'abord étre décrit.
La caractéristique essentielle des compositions de l'invention est leur forme.
Elles se présentent en effet sous forme d'extrudés. Par extrudé, on entend tout objet obtenu par éjection sous pression d'une pâte, à travers des buses ou des filières de formes choisies. Les objets ainsi obtenus peuvent présenter des formes variées, ils peuvent, par exemple, présenter des sections cylindriques ou demi-cylindriques, carrées, polygonales ou encore des sections en forme de lobes, comme des trilobes.
Les objets peuvent étre pleins ou creux. Ils peuvent avoir la forme de monolithe, de nid d'abeille, de cylindre par exemple.
Les compositions de l'invention sont à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium. On entend par là que l'oxyde de cérium ou !'oxyde de cérium en combinaison avec I oxyde de zirconium représentent au moins 50% en poids de l'ensemble de la composition. Elles peuvent étre constituées essentiellement ou uniquement des oxydes de cérium et de zirconium avec, en outre, le cas échéant, un ou plusieurs additifs du type qui sera décrit ci-dessous.
Dans le cas des compositions à base d'oxydes de cérium et de zirconium, les proportions respectives de cérium et de zirconium peuvent varier dans de larges limites.
Plus particulièrement, cette proportion, exprimée par le rapport atomique Zr/Ce, peut varier entre 1!20 et 20/1, plus particulièrement entre 1l9 et 9/1.
Les compositions de l'invention peuvent comprendre, outre le cérium et le zirconium. des additifs. Ces additifs seront choisis parmi ceux connus pour améliorer les propriétés catalytiques du cérmm ou du zirconium. On peut ainsi utiliser des additifs pour stabiliser ta surface spécifique de ces compositions ou ceux connus pour augmenter leur capacité de stockage de l'oxygène.
Comme additifs. on peut mentionner ceux appartenant au groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le thorium, le titane, le niobium, le tantale et les terres rares.
Par terre rare on entend tes éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Parmi les terres rares, on peut mentionner plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme.
On peut aussi citer, à titre d'additifs, ceux appartenant au groupe constitué
par le magnésium, le scandium, te hafnium, le gallium et le bore.
On peut enfin mentionner les additifs appartenant au groupe constitué par le fer, le bismuth, le nickel, le manganèse, l'étain et fe chrome.
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3 II va de soi que tous les additifs cités ici peuvent âtre présents dans les compositions de l'invention seuls ou en combinaison quel que soit le groupe auquel ils appartiennent. En outre, ces additifs sont généralement présents dans les compositions sous forme d'oxydes.
Les quantités d'additifs peuvent varier dans de larges proportions. La quantité
maximale est d'au plus 50% exprimée en poids d'oxyde d'additif par rapport au poids de l'ensemble de la composition. La quantité minimale est celle nécessaire pour obtenir !'effet souhaité. Généralement, cette quantité est d'au moins 0,1%. Plus particulièrement, la quantité d'additif peut âtre comprise entre 1 et 20% et encore plus particulièrement entre 1 et 10%.
Les compositions de l'invention peuvent présenter des surfaces spécifiques importantes, mème après calcination à température élevée. Cette surface dépend de la nature des constituants de la composition. Les surfaces les plus élevées seront obtenues pour les compositions dans lesquelles le zirconium est majoritaire.
Plus précisément, les compositions de l'invention dans lesquelles le cérium est présent avec le zirconium et où le cérium est majoritaire, c'est à dire que le rapport atomique Ce/Zr est supérieur à 1, peuvent présenter des surfaces spécifiques d'au moins 20m21g, plus particulièrement d'au moins 30m21g, après calcination à
900°C
pendant 6 heures. Avec un ou plusieurs additifs, notamment comme le scandium et les terres rares et en particulier le lanthane, le praséodyme ou le néodyme, ces surfaces peuvent ëtre d'au moins 35m21g, ou encore d'au moins 40m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 45m2~g aprés calcination dans les mémes conditions. Ces compositions avec additifs peuvent aussi présenter une surface d'au moins 20m21g et encore plus particulièrement d'au moins 30m2~g après calcination à
1000°C pendant 6 heures.
Par ailleurs, les compositions de !'invention dans lesquelles le cérium est présent avec le zirconium mais où le zirconium est majoritaire, c'est à dire que le rapport atomique CelZr est inférieur à 1, peuvent présenter des surfaces spécifiques d'au moins 30m2~g, plus particuliérement d'au moins 40m2/g, après calcination à
900°C pendant 6 heures. Avec un ou plusieurs additifs, notamment !es terres rares et en particulier le lanthane, le praséodyme ou le néodyme, ces surfaces peuvent âtre d'au moins 50m2/g, ou encore d'au moins 55m2~g et encore plus particulièrement d'au moins 60m2/g après calcination dans les mémes conditions. Ces compositions avec additifs peuvent aussi présenter une surface d'au moins 30m21g et encore plus particulièrement d'au moins 40m2ig après calcination à 1000°C pendant 6 heures.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

4 méthode BRUNAUER - EMMETI - TELLER décrite dans le périodique "The -Journal of the American Society, 60, 309 (1938) ".
Le procêdé de préparation des compositions extrudées de l'invention va maintenant être décrit.
La caractéristique principale du procédé de l'invention est de partir d'un produit spécifique. Ce produit peut être définie de deux manières.
On peut tout d'abord définir le produit qui subit l'extrusion comme étant un produit à base d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium ou d'hydroxydes ou d'oxy hydroxydes de cérium et de zirconium. Un tel hydroxyde peut être généralement représenté par la formule (1) M(OH)x(X)y,nH20, dans laquelle M représente le cérium ou le zirconium, X un anion, x+y étant au plus égal â 4 et x étant différent de O, y et n pouvant être nuls. L'anion X
est l'anion du composé de cérium ou de zirconium, en particulier un sel, que l'on utilise généralement dans la préparation de l'hydroxyde comme cela sera décrit ci dessous. Il est aussi possible de partir d'un produit à
base d'un oxyhydroxyde de formule (2) MOZ(OH)x(X)~" nH20, dans laquelle M et X ont la même signification que précédemment, où x+y+z est au plus égal à 4, x et z étant différents de 0, y et n pouvant être nuls. Un tel oxyhydroxyde peut être obtenu par séchage d'un hydroxyde de formule (1) .
On notera que dans les formules (1) et (2), les valeurs respectives de x, y, z et de n peuvent varier en fonction notamment des procédés de préparation utilisés pour obtenir les hydroxydes ou oxyhydroxydes. Ainsi, â
titre d'exemple, n peut varier entre environ 0 et 20, y peut être d'au plus 0,5, x étant notamment un anion nitrate. I1 est souligné ici que ces valeurs ne sont pas limitatives, la caractéristique essentielle de l'invention étant l'utilisation pour l'opération d'extrusion d'un produit comportant l'anion hydroxyde.
On peut aussi définir le produit qui subit l'extrusion par ses procédés de préparation.
Pour la préparation d'un tel produit, on pourra se référer notamment à la demande de brevet EP-A-300852, au nom de la Demanderesse, qui décrit la préparation d'un hydroxyde cérique en faisant réagir une solution de sel de cérium et une base, éventuellement en présence d'un agent oxydant, la proportion de base étant telle que le pH du milieu réactionnel est supérieur â 7. L'hydroxyde de cérium ainsi obtenu peut subir ensuite un traitement solvothermal dans lequel on le remet en suspension dans l'eau ou dans une base décomposable et on le chauffe dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement a la température et â la pression critique du milieu réactionnel. Des hydroxydes de cérium IV peuvent être obtenus par hydrolyse d'une solution aqueuse de cérium IV en milieu acide (demande de brevet FR-A-2596380 au nom de la Demanderesse).
En ce qui concerne la préparation d'hydroxydes ou d' oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ou de produits à
base de cérium et de zirconium convenables pour l'extrusion dans le cadre de la présente invention, on pourra se référer aux demandes de brevets FR-A-2699524 et FR-A-2714370 au nom de la Demanderesse, qui décrivent en particulier des procédés qui permettent d'obtenir, à

5a l'issue de certaines de leurs étapes, des produits de ce type.
Ainsi, un premier procédé de ce type qui peut être décrit comporte les étapes suivantes. On forme un milieu liquide comprenant des composés du cérium et du zirconium, et, le cas échéant, au moins un composé d'un additif; on chauffe le milieu obtenu; on récupère le précipité formé; on sêche éventuellement ledit précipité.
Le produit ainsi obtenu à l' issue de ces étapes convient à
l'extrusion pour la présente invention.
La première étape de ce procédé consiste donc à
préparer un milieu liquide, généralement un milieu aqueux, contenant des composés du cérium et du zirconium, et, le cas échéant, au moins un composé d'un additif. Ces composés sont généralement des sels des éléments précités et, de préférence, des sels solubles. Le milieu liquide peut être indifféremment obtenu soit â partir de composés initiale-ment à l' état solide que l' on introduira par la suite dans un pied de cuve d' eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
A titre de composés du cérium, on peut citer notamment les sels de cérium comme les sels de cérium IV
tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacal par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate sérique. La solution de sels de cérium IV peut contenir du cérium à l' état séreux mais il.
est préférable qu'elle contienne au moins 85% de cérium IV.
Une solution aqueuse de nitrate sérique peut par exemple être obtenue par réaction de l' acide nitrique sur un oxyde sérique hydraté préparé d'une manière classique par 5b réaction d'une solujion d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d' eau oxygénée . On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution dé nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2 570 087, et qui peut Constituer une matiêre première intéressante.
Les composés du zirconium peuvent être choisis parmi le sulfate de zirconium. le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle convient particulièrement bien. On peut mentionner plus particu-lièrement l'utilisation d'un nitrate de zirconyle provenant de l'attaque nitrique d'un carbonate de zirconium. Le rnmmn~t~

du zirconium peut étre aussi un sel d'un acide organique tel que l'acide acétique ou l'acide citrique.
On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium IV et de sets de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale. Selon la présente invention, il est autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium IV et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de maniére à limiter cette acidité. Ce composé
basique peut étre par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. On peut alors définir de manière pratique un taux de neutralisation (r) de la solution initiale de cérium et de zirconium par l'équation suivante r = n'~-n n1 dans laquelle n 1 représente te nombre total de moles de Ce (V et de zirconium présentes dans la solution après neutralisation; n2 représente le nombre de moles d'ions OH- effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par les solutions aqueuses de sel de cérium IV et de zirconium; et n3 représente le nombre total de moles d'ions OH- apportées par l'addition de la base. Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité
de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir ta précipitation totale des espèces hydroxydes cérium zirconium, cette quantité
dépendant de la composuon synthétisée. Dans ta pratique, on se limite ainsi à
des taux de neutralisation n'excédant pas 2.
Selon un mode de réalisation particulier, on utilise comme composé de zirconium une solution de zirconium qm présente la caractéristique suivante. La quantité
de base nécessaire pour atteindre le point équivalent tors d'un dosage acide-base de cette solution doit vérifier la condition rapport molaire OH-/Zr __<1,fi5. Plus particulièrement, ce rapport peut étre d'au plus 1 ,5 et encore plus particulièrement d'au plus 1,3.
Le dosage acide-base se fait d'une manière connue. Pour l'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a été amenée à une concentration d'environ 3.10'2 mole par litre exprimée en élément zirconium. On y ajoute sous agitation une solution de soude 1 N. Dans ces conditions, la détermination du point équivalent (changement du pH de la solution) se fait d'une manière nette. On exprime ce point équivalent par le rapport molaire OH-IZr.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24726 ~ PCT/FR97/02190 A titre de composés des additifs utilisables dans te procédé de l'invention, on peul par exemple citer les sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. On notera que le nitrate convient particulièrement bien. Ces composés peuvent aussi ètre apportés sous forme de sols. Ces sols peuvent ' ètre obtenus par exemple par neutralisation par une base d'un sel de ces composés.
Les quantités de cérium, de zirconium et éventuellement d'additifs présentes dans le mélange doivent correspondre aux proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition finale désirée.
Le milieu liquide initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé, à son chauffage.
La température à laquelle est menée ce traitement thermique, aussi appelé
thermohydrolyse, peut ètre comprise entre 80°C et ia température critique du milieu réactionnel en particulier entre 80 et 350°C, de préférence entre 90 et 200°C.
Ce tranement peut étre conduit. selon les conditions de températures retenues, soit sous press;on normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique.
Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100°C), par exemple choisie entre 150 et 350°C, on conduit alors l'opération en introduisant le mélange aqueux contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé
plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa). II est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
Le chauffage peut étre conduit sort sous atmosphére d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide Qui peut étre séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation .
II peut étre avantageux à l'issue de cette deuxième étape, d'amener le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH basique. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24726 a PCT/FR97/02190 Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
II est aussi possible d'ajouter de la méme façon, après l'étape de chauffage, de l'eau oxygénée.
On notera qu'il est bien entendu possible de répéter une ou plusieurs fois, à
l'identique ou non, après récupération du produit et addition éventuelle de la base ou de l'eau oxygénée, une étape de chauffage telle que décrite ci-dessus, en remettant alors le produit en milieu liquide, notamment dans l'eau, et en effectuant par exemple des cycles de traitements thermiques.
Le produit tel que récupéré peut ensuite étre soumis à des lavages à l'eau et/ou à
l'ammoniaque, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, étre séché, par exemple à l'air, et ceci à une température qui peut varier entre 80 et 300°C, de préférence entre 100 et 150°C. le séchage étant poursuivi jusqu'à l'obtention d'un poids constant.
Ii est aussi possible de procéder à un séchage par atomisation du précipité
obtenu. Dans ce cas, il n'est pas alors nécessaire de séparer le précipité du milieu réactionnel dans lequel il a été obtenu. On peut laisser décanter le milieu réactionnel puis soutirer le surnageant et procéder enfin au séchage par atomisation.
Un second procédé de préparation des hydroxyde ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium peut étre aussi mis en oeuvre dans lequel on effectue une précipitation. Selon ce second procédé, on forme un milieu liquide comprenant un composé du cérium ou des composés du cérium et du zirconium, et, le cas échéant, au moins un compose d'un additif; on ajoute une base au milieu obtenu; on récupère le précipité formé; on seche éventuellement ledit précipité. Le produit ainsi obtenu à l'issue de ces étapes conment à l'extrusion pour la présente invention.
Ce qui a été décrit plus haut sur les composés de cérium, de zirconium et des additifs s'applique aussi ici.
Dans la deuxième étape de ce second procédé, on ajoute une base au milieu liquide formé précédemment. On peut utiliser comme base les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, tes amines et l'ammoniaque peuvent ètre préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée.
L'ordre d'introduction des réactifs peut ëtre quelconque, la base pouvant ëtre introduite dans le mélange ou inversement ou encore les réactifs pouvant étre introduits simultanément dans le réacteur.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) L'addition peut étre effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération peut étre conduite à une température comprise entre la température ambiante (18 - 25°C) et fa température de reflux du milieu réactionnel, cette dernière pouvant atteindre 120°C
par exemple. Elle est de préférence conduite à température ambiante.
A la fin de l'addition de la base, on peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation.
Lorsque la base est ajoutée en continu, le pH du milieu réactionnel est de préférence maintenu entre environ 7 et environ 1 1, plus particulièrement entre 7,5 et 9,5.
Une variante de ce second procédé peut ètre rappelée ici, cette variante correspondant à l'ensevgnement de FR-A-2714370 qui a été mentionné plus haut.
Dans cette variante, la réaction avec la base se fait en présence d'un carbonate ou bicarbonate. Le terme carbonate doit s'entendre comme pouvant comprendre aussi un hydroxycarbonate. On citera à titre d'exemple le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium. Par ailleurs, la réaction se fait dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel reste neutre ou basique. La valeur du pH du milieu réactionnel est généralement d'au moins 7 et est comprise entre 7 et 7,5 dans le cas d'un milieu neutre et plus particulièrement d'au moins 8 dans le cas d'un milieu basique. Plus précisément, cette valeur peut ètre comprise entre 7,5 et 14, notamment entre 8 et 11 et plus particulièrement entre 8 et 9.
Selon un mode de réalisation particulier de cette variante, on introduit le milieu liquide comprenant les composés de cérium et de zirconium et, éventuellement de l'additif, avec Ie carbonate ou le bicarbonate, dans une solution basique. On peut donc par exemple former vn pied de cuve avec fa solution basique dans lequel on introduit le milieu liquide.
II est aussi possible dans cette variante de procéder en continu. Dans ce cas, on introduit dans un réacteur simultanément le milieu liquide comprenant les composés de cérium et de zirconium et, éventuellement de l'additif, la base et le carbonate ou le bicarbonate en assurant un excès de base pour remplir la condition de pH.
A l'issue de l'étape de précipitation du second procédé, on récupère une masse d'un précipité solide qui peut étre séparé de son milieu et éventuellement séché comme décrit précédemment pour le premier procédé.
Le ou tes hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou les produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut vont ensuite ëtre mis en forme par extrusion.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Ils peuvent ëtre extrudés directement ou bien sous forme d'un mélange avec une solution acide. La présence d'une solution acide facilite la mise en forme.
Comme acide, on peut utiliser par exemple l'acide nitrique, l'acide stéarique, l'acide oxalique ou l'acide acétique. La quantité d'acide utilisée est généralement comprise entre environ 0,1 et 5%

5 exprimée en mole d'acide par rapport à la somme des moles de cérium et de zirconium.
Le ou les hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou les produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut peuvent aussi être extrudés en mélange avec des additifs de mise en forme connus comme fa cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, les gommes xanthanes et 10 succinoglycanes, des agents tensioactifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, fes amidons, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, 1e glucose, les polyéthylène glycol.
Un avantage important de l'invention est que le produit à extruder peut étre extrudé en l'absence des fiants que l'on utilise habituellement dans ce type de technique. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présent invention en utilisant un liant qui peut étre choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques, notamment dans des proportions utilisées généralement, c'est à dire jusqu'à enmron 30% en poids.
Le ou les hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou fes produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut, soit seuls soit en mélange avec la solution acide ou les additifs de mise en forme précités ou encore les liants précités, présentent, de préférence, avant l'extrusion, une perte au feu comprise entre 25 et 75°'°, plus particulièrement entre 40 et 65%. La perte au feu (PAF) est mesurée comme ta perse en poids correspondant au rapport PAF en i° _ (PO-P1 >'Pp dans lequel - PO est le poids initial de la matiére première - P1 est le poids de cette matière première après calcination 2 heures à
1000°C et refroidissement à la température ambiante dans une enceinte anhydre.
Préalablement à l'extrusion, le ou les hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou les produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut sont malaxés. La durée du malaxage peut varier dans de larges limites, par exemple entre t minute et trois heures.
L'extrusion se fait dans tout dispositif approprié.
Le produit extrudé est éventuellement séché et ensuite calciné.
La calcination est effectuée à une température comprise généralement entre 200 et 1200°C de préférence entre 300 et 900°C et encore plus particulièrement entre 500°C et 900°C. Cette température de calcination doit étre suffisante pour transformer les précurseurs en oxydes, et elle est aussi choisie en fonction de la température FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~

WO 98!24726 PCT/~'R97102190 d'utilisation ultérieure de la composition catalytique et en tenant compte du fait que fa surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. La durée de la calcination peut quant à elle varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 4 et 10 heures.
La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.
Les extrudés ainsi obtenus peuvent être employés en combinaison avec des métaux catalytiquement actifs du type métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent ètre le platine, le rhodium, te palladium, le ruthénium ou l'iridium, ils peuvent notamment étre incorporés aux compositions par imprégnation.
Les extrudés de l'invention peuvent étre utilisés tout particulièrement dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans le procédé
de déshydrogénanon de l'éthylbenzène en styrène, dans la catalyse de méthanation.
Plus généralement, ils sont utilisables dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la d~smutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, la démétallation, la shift conversion ou te traitement d'une solution ou d'une suspension de composés organiques par oxydation en voie humide.
Ce dernier tranement de solution ou suspension aqueuse de composés organiques se fait à une température et une pression élevées par oxydation des composés organiques par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur d'oxydation pour rédmre la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé. II est caractérisé en ce que le catalyseur comprend une phase catalytiquement active présente sur un support constitué
par une composition à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium dans une proportion atomique cérmmizirconium d'au moins 1, présentant une surface spécifique après calcination pendant 6 heures à 900°C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygéne à 400°C d'au moins 1,5 ml d'02Ig. Ce support peut se présenter sous la forme d'un extrudé. La phase catalytiquement active est constituée par du ruthénium ou de l'iridium sous forme métal ou sous forme oxyde.
La réaction d'oxydation est réalisée en mettant en oeuvre comme gai oxydant un gaz contenant de l'oxygène, tel que par exemple de l'oxygène pur, l'air, l'air enrichi en oxygène. des gaz résiduaires contenant de l'oxygène.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

6 PCT/FR97/02190 La quantité de gaz alimenté est déterminée à partir de la demande chimique en oxygène (DCO) de la solution à traiter. Généralement, te gaz contenant l'oxygène est utilisédans une quantité égale à 1 à 1,5 fois la quantité théorique en oxygène.
Avantageusement la pression en oxygène est comprise entre 1 et 50 bars, la pression totale des gaz étant suffisamment élevée pour maintenir la solution ou suspension à l'état liquide à la température de la réaction.
Cette température de réaction est avantageusement comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 120°C et 200°C. Cette température dépend notamment de la nature des composés organiques présents dans tes effluents à traiter.
Les solutions ou suspensions aqueuses pouvant ètre traitées par ce procédé
sont des eaux qui contiennent préférentiellement des substances organiques oxydables telles que des effluents aqueux présentant une demande chimique en oxygène moyennement concentrée, avantageusement inférieure à 200 g//.
Des exemptes d'eaux résiduelles sont, par exemple, des eaux résiduelles provenant d'installations industrielles telles que tes industries chimiques ou pétrolières, les effluents municipaux, les eaux résiduelles contenant des huiles, des eaux résiduelles provenant de procédé d'épuration de gaz ou de procédé à boue activée.
Avantageusement, pour éviter un encrassage des installations et du catalyseur, ces eaux peuvent étre filtrées avant d'étre traitées.
Des exemples vont maintenant ètre donnés.

Cet exemple illustre la préparation d'un support oxyde sous forme d'extrudé de formule Ce0,62Zr0,3802 Dans les propornons stoechiométnques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélapge une solution de nitrate cérique et une solution de nitrate de zirconyle. Cette dernière a été obtenue par attaque d'un carbonate à l'aide d'acide nitrique concentré. La solution répond, au sens défini plus haut, à 1a condition rapport molaire OH-IZr = 0,94.
La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 gll. Ce mélange est ensuite porté à 150°C pendant 4 heures.
Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8.5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à
ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 100°C. Le produit est ensuite filtré. Le gàteau de filtration ainsi obtenu présente une perte au feu à
1000°C de 60,6%.
L'hydroxyde ou oxyhydroxyde de cérium-zirconium est malaxé pendant 15 minutes avant d'ètre mis en forme par extrusion à travers une filière de 3.2mm. Le matériel utilisé
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) est une extrudeuse monovis commercialisée par la société LHOMARG(E. Les extrudés obtenus ont ta forme d'un cylindre de l,2mm de diamètre. Ils sont ensuite séchés à
100°C t heure avant d'étre calcinés à 600°C sous air.
L'oxyde mis en forme présente une surface spécifique après traitement à
900°C
sous air pendant 6 heures de 39m21g et à 1000°C 6 heures de 17m21g.

Cet exemple illustre la préparation d'un support oxyde sous forme d'extrudé de formule Ce0.17Zr0,8302~
A une solution de nitrate de cérium IV, on ajoute une solution de nitrate de zirconyle (obtenu par attaque d'un carbonate de Zr par l'acide nitrique) dans les proportions respectives en poids d'oxyde de 20/80 et telle que le rapport r tel que défini plus haut, soit de 0,5. La concentration est ajustée à 80 gll puis la solution est portée 6 heures à 150°C. Apres refroidissement, le pH du milieu réactionnel est amené à une valeur de 8,5 à l'aide d'une solution ammoniacale. La température est ensuite portée à
100°C. Après refroidissement, on élimine par décantation les eaux-mères et on ajoute une quantité équivalente d'eau. Le milieu réactionnel est de nouveau porté à
100°C.
Après décantation, le surnageant est éliminé, et le produit est séché par atomisation. La poudre obtenue est malaxée avec une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration telle que le support HN03/Zr+Ce est égal à 0,025 et ta perte au feu de la pâte à 1000°C de 45%. L'hydroxyde de cérium-zirconium obtenu est ensuite mis en forme comme dans l'exemple 1 puis séché à 100°C 1 heure avant d'étre calciné à
500°C sous air.
La surface spécifique de l'oxyde ainsi obtenu est de 45m21g après calcination heures à 900°C.
L'analyse en diffraction RX montre que l'oxyde obtenu est sous la forme d'une phase pure solution solide.

Cet exemple illustre la préparation d'un support oxyde sous forme d'extrudé de formule Ce0.75Zr0.2502~
On part des deux solutions suivantes.
- Solution 1 : 116,7 g de nitrate de Ce 111 (29,5% Ce02) 24,7 g de nitrate de zirconyle (19,9% Zr02) 124 g H20 - Solution 2 : 47,4 g de bicarbonate d'ammonium 35.2 g NH40H (29% en NH3) 240,4 g H20 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24726 PCT/FR97l02190 La solution 1 est préchauffée à 80°C. Elle est ajoutée en 5 minutes à
la solution 2 maintenue à l'origine à une température de 25°C. On filtre sur un Büchner de l5cm de diamètre et on lave avec 500m1 d'eau. Le produit est ensuite séché à
125°C en étuve ventilée.
La poudre obtenue est mise en forme comme dans l'exemple 1 avec un ajout d'une solution aqueuse d'acide acétique de concentration telle que le support CH3C02HIZr+Ce est égal à 0,030 et la perte au feu de la pàte à 1000°C
de 51 %.
L'hydroxyde de cérium-zirconium obtenu est séché à 100°C 1 heure avant d'âtre calciné à 700°C sous air.
L'oxyde mis en forme présente une surface spécifique après traitement à
900°C
sous air pendant 6 heures de 30m2/g.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, sous forme d'un extrudé, caractérisé en ce qu'on extrude un produit qui est à base d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes de cérium et de zirconium et qui présente une perte au feu comprise entre 40 et 65%.

2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on extrude un produit obtenu par un procédé dans lequel on forme un milieu liquide comprenant des composés du cérium et du zirconium; on chauffe le milieu obtenu; on récupère le précipité formé; on sèche ou non ledit précipité.

3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on extrude un produit obtenu par un procédé dans lequel on forme un milieu liquide comprenant des composés du cérium et du zirconium; on ajoute une base au milieu obtenu; on récupère le précipité formé; on sèche ou non ledit précipité.

4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un additif.

5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on extrude un produit où l'hydroxyde de cérium est obtenu par un procédé
dans lequel on fait réagir une solution de sel de cérium et une base, la proportion de base étant telle que le pH du milieu réactionnel est supérieur à 7.

6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution comprend un agent oxydant.

7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on extrude un produit où l'hydroxyde de cérium est obtenu par un procédé
dans lequel on hydrolyse une solution aqueuse de cérium IV
en milieu acide.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce qu'on extrude un mélange obtenu d'une part à partir des hydroxydes ou oxyhydroxydes précités et, d'autre part, d'une solution acide.

9. Composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium, l'oxyde de cérium en combinaison avec l'oxyde de zirconium représentant au moins 50% en poids de l'ensemble de la composition, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme extrudée.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans un rapport atomique Zr/Ce compris entre 1/20 et 20/1.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport atomique Zr/Ce est compris entre 1/9 et 9/1.

12. Composition selon la revendication 9 ou 11, caractérisée on ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le thorium, le titane, le niobium, le tantale et les terres rares.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le scandium, le hafnium, le gallium et le bore.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le bismuth, le nickel, le manganèse, l'étain et le chrome.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 20 m2/g, après calcination à 900°C
pendant 6 heures.

16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la surface spécifique est d'au moins 30m2/g.

17. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 ou telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme catalyseur ou support de catalyseur.

18. Utilisation selon la revendication 17, comme catalyseur ou support de catalyseur dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans le procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, dans la catalyse de méthanation ou le traitement d'une solution ou suspension de composés organiques par oxydation en voie humide.