CA2222466C - Nickel-chrome-iron-based alloy compound - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des compositions d'alliages à durcissement structural comprenant les éléments suivants, dont les teneurs sont exprimées en % en poids, nickel : .gtoreq. 52,00% chrome : 20,50 - 22,50% fer : 7,00 - 13,00% molybdène : 5,50 - 7,0% cuivre : 1,00 - 3,50% niobium : 2,65 - 3,50% titane : 1,0 - 2,0% cobalt : 0 - 3,00% aluminium : 0 - 0,75% tungstène : 0 - 0,50% silicium : 0 - 0,20% manganèse : 0 - 0,20% phosphore : 0 - 0,03% carbone : 0 - 0,02% azote : 0 - 0,02% magnésium : 0 - 0,005% soufre : 0 - 0,005% lesdits éléments respectant les quatre relations suivantes: ~ X = (2,271%Ti + 1,142%Cr + 0,957%Mn + 0,858%Fe + 0,777%Co + 0,717%Ni + 2,117%Nb + 1,550%Mo + 1,655%W + 1,90%Al + 1,90%Si + 0,615%Cu) .ltoreq. 93,5, les pourcentages étant pour cette relation des % atomiques, ~ Y = (%Mo + %W + %Cu) .ltoreq. 9, les pourcentages étant pour cette relation des % en poids, ~ A = (0,65 %Nb + 1,25 %Ti + 2,20 %AI) .gtoreq. 4,4 , les pourcentages étant pour cette relation des % en poids, ~B = (voir formule) .gtoreq. 0,80, les pourcentages étant pour cette relation des % en poids, un procédé de transformation de cet alliage ainsi que de très grosses pièces allant jusqu'à plusieurs tonnes destinées à l'industrie pétrolière.The invention relates to structural hardening alloy compositions comprising the following elements, the contents of which are expressed in% by weight, nickel: .gtoreq. 52.00% chromium: 20.50 - 22.50% iron: 7.00 - 13.00% molybdenum: 5.50 - 7.0% copper: 1.00 - 3.50% niobium: 2.65 - 3.50% titanium: 1.0 - 2.0% cobalt: 0 - 3.00% aluminum: 0 - 0.75% tungsten: 0 - 0.50% silicon: 0 - 0.20% manganese: 0 - 0.20% phosphorus: 0 - 0.03% carbon: 0 - 0.02% nitrogen: 0 - 0.02% magnesium: 0 - 0.005% sulfur: 0 - 0.005% said elements respecting the following four relationships: ~ X = (2.271% Ti + 1.142% Cr + 0.957% Mn + 0.858% Fe + 0.777% Co + 0.717% Ni + 2.117% Nb + 1.550% Mo + 1.655% W + 1.90% Al + 1.90% Si + 0.615% Cu) .ltoreq. 93.5, the percentages being for this relation atomic%, ~ Y = (% Mo +% W +% Cu) .ltoreq. 9, the percentages being for this relation% by weight, ~ A = (0.65% Nb + 1.25% Ti + 2.20% AI) .gtoreq. 4.4, the percentages being for this relation% by weight, ~ B = (see formula) .gtoreq. 0.80, the percentages for this relation being% by weight, a process for transforming this alloy as well as very large parts up to several tonnes intended for the petroleum industry.

Description

CA 02222466 1997-11-2~

COMPOSITION D'ALLIAGE BASE NICKEL-CHROME-FER

DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition d'alliage base Ni-Cr-Fe à
durcissement structural doté de bonnes caractéristiques mécaniques jusqu'à 500~C ainsi que d'une bonne tenue à différentes formes de corrosion et de fragilisation par l'hydrogène. Ce nouvel alliage est spécialement adapté à la réalisation par matriçage de très grosses pièces jusqu'à plusieurs tonnes, destinées à l'exploitation de puits de pétrole et de gaz de grande profondeur, y compris en offshore.

Tout au long de la présente demande, dans les tableaux et le texte, les abréviations suivantes seront utilisées:
Rm = résistance maximum Rpo2 = limite élastique conventionnelle à 0,2%
ASd,4d = allongement en % sur les bases 4 d et 5 d (d = diamètre de l'éprouvette) Z = striction HRC = dureté Rockwell A = allongement ~ = vitesse de traction L = taux d'étirage, L0 est la longueur à l'état non étiré et L la longeur à l'état étiré, KV = Energie de rupture en flexion par choc sur éprouvette à
entaille en V
HV30 = dureté Vickers sous une charge de 30 kg.

ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE

L'exploitation continue des énergies fossiles, gaz et pétrole, conduit à la demande de matériaux ayant à la fois une résistance élevée à la corrosion et une résistance mécanique suffisante pour répondre aux conditions rencontrées, mais aussi qui possèdent une très bonne malléabilité pour être aisément transformés par les techniques existantes en vue de fabriquer des pièces qui peuvent comporter des formes complexes et requérir la mise en oeuvre de plusieurs tonnes de ces matériaux, par exemple les ~ arbres de Noël ~ ou tête de puits offshore, des corps de pompes, de vannes.
Dans le domaine de l'extraction des énergies fossiles, on peut classer les types de corrosion rencontrée en trois catégories, la première, qui recouvre le plus grand nombre de cas, étant la corrosion par le gaz CO2, la deuxième, assez fréquente, étant la corrosion par la combinaison des gaz CO2 et H2S. La troisième classe de milieux corrosifs, encore minoritaire, est rencontrée dans les puits profonds où se concentrent simultanément les produits très agressifs H2S, CO2 et des sels de chlorures mélangés à de l'eau, du méthane et des hydrocarbures: ceux-ci peuvent parfois se trouver en proportion mineure dans les mélanges extraits qui sont rendus très acides par la présence de H2S et de ses réactions chimiques.
L'augmentation de la pression et de la température avec la profondeur rend ces milieux encore plus agressifs pour les matériaux métalliques: des puits profonds forés en on-shore et en off-shore dans le nord des U.S.A., en Europe, en Australie, par exemple, ont donné lieu à de forts taux de corrosion et à des ruptures prématurées de matériaux métalliques ordinaires. L'exploitation des forages off-shore ajoute à cela la corrosion externe des pièces par l'eau de mer.
L'ensemble de ces conditions très sévères font que les matériaux utilisés doivent avoir une très bonne tenue à la corrosion sous toutes ses formes. Toutefois, la résistance à la corrosion généralisée est relativement facile à obtenir et on doit surtout s'attacher à se prémunir des corrosions localisées, de la corrosion sous contrainte en milieux chlorurés ainsi que de la fragilisation par l'hydrogène. En effet, I'industrie pétrolière qui a certes peu de problèmes de corrosion en terme de fréquence, rencontre en CA 02222466 1997-11-2~

production off-shore les conditions spécifiques décrites ci-dessus, associées à des difficultés de maîtrise ou d'évaluation de la désaération réelle des milieux corrosifs chauds, très acides et sous pression, qui peuvent conduire à la corrosion sous contrainte (CSC) des alliages usuels, comme les aciers inoxydables, corrosion sous contrainte qu'il faut distinguer de la fragilisation par l'hydrogène, liée à la présence de H2S, bien que ces deux mécanismes puissent se produire simultanément.
Parmi les matériaux métalliques, les alliages qui s'appuient sur les systemes Ni-Cr et Ni-Fe-Cr ont été retenus pour ces conditions en raison de l'excellent compromis qu'ils offrent entre tenue à la corrosion et coût par rapport à d'autres matériaux plus onéreux comme le titane. Les alliages base Ni-Cr à forte teneur en nickel sont connus pour leur sensibilité à
l'hydrogène et les conditions sévères décrites ci-dessus orientent alors le choix vers les alliages Ni-Fe-Cr, qui contiennent une quantité notable de fer ce qui limite en outre leur coût matière.
Avec des teneurs en nickel supérieures à environ 40% en masse, les alliages Ni-Fe peuvent être immunisés contre la corrosion sous contrainte en milieux chlorurés, dans des conditions limites qui dépendent d'additions complémentaires, en particulier des éléments chrome, molybdène et cuivre.
D'une façon générale, les alliages base nickel contenant les éléments Mo, Cu et Fe sont adaptés pour les milieux corrosifs non oxydants, en particulier non aérés: I'effet de synergie du molybdène et du cuivre est reconnu pour combattre la corrosion dans les milieux acides réducteurs riches en chlorures, I'effet du molybdène étant prépondérant.
Toutefois, dans les milieux pétroliers les plus sévères décrits ci-dessus, qui peuvent être oxydants ou aérés de façon partielle, temporaire voire accidentelle, c'est le chrome, élément résistant à l'oxydation, qui apporte une contribution essentielle à la tenue à la corrosion des alliages Ni-Fe-Cr-Mo-Cu.
La teneur en molybdène a un effet marqué dans les alliages comportant au moins 40% de nickel et 20% de chrome, vis-à-vis de la CA 02222466 1997-11-2~

corrosion sous contrainte dans les milieux pétroliers contenant les composé
CO2, H2S, Cl- et soufre élémentaire, pour lesquels on distingue trois critères importants: la température, I'acidité et la concentration en chlorures. En particulier, I'élévation de la teneur en molybdène permet d'accroître la température maximale d'utilisation au-delà de laquelle se produit la corrosion sous contrainte.
De même, I'élévation de la teneur en molybdène permet de tolérer de plus fortes acidités et concentrations en chlorures eu égard aux corrosions localisées des alliages Ni-Fe-Cr-Mo-Cu.
Dans le but de répondre à la demande de hautes caractéristiques mécaniques et de résistance au fluage, il existe des alliages base Ni-Fe-Cr à durcissement structural par précipitation de phases qui offrent de hauts niveaux de résistance tout en conservant une bonne ductilité. Dans la plupart de ces alliages, utilisés en particulier en aéronautique dans les zones chaudes de moteurs ou dans les turbines, les éléments niobium, titane et aluminium, judicieusement dosés, prennent part aux réactions de durcissement par lesquelles l'alliage atteint sa dureté lors d'un traitement de vieillissement effectué dans un domaine de température où ces éléments d'addition se trouvent en sursaturation dans la matrice austénitique, préalablement homogénéisée à plus haute température, et qui devient ensuite une solution métastable.
Comme indiqué dans les brevets FR 2 154 871 et FR 2 277-901, les éléments Al, Ti et Nb en sursaturation dans l'austénite forment des composés intermétalliques avec le nickel qui donnent le durcissement recherché et dont on recense deux types. L'aluminium engendre la formation d'une phase cubique à faces centrées de structure cristallographique L12 ayant une composition chimique de type A3B, où A
représente le nickel et une petite fraction d'autres éléments de la matrice austénitique (fer, cobalt, chrome,...) et B l'aluminium; cette phase étant appelée y'. Le titane peut se substituer en tout ou partie à l'aluminium dans la phase y ' et permet d'accroître son effet durcissant vers les hautes températures.

Le niobium engendre la formation d'une phase intermétallique de structure tétragonale centrée de structure type Do22, ayant elle aussi une composition A3B, où B représente cette fois le niobium, cette phase étant appelée y".
S Le durcissement de ces alliages est obtenu par la précipitation entre 600 et 800~C de l'une ou l'autre de ces phases, ou des deux à la fois, ce qui constitue un perfectionnement revendiqué dans le brevet FR 2 154 871 qui s'applique à des alliages base Ni-Fe-Cr comportant de 15 à 25%
en poids de fer, de 15 à 25% de chrome, de 2,5 à 9% de molybdène, de 1,5 à 6,5% de niobium eVou de tantale, de 0,5 à 1,5% de titane, de 0,3 à 1,5%
d'aluminium de 0,03 à 0,2 % de carbone. Les alliages revendiqués dans ce brevet sont caractérisés par des teneurs très précises en éléments titane, aluminium et niobium (+tantale), telles que leur somme en % atomique doit être comprise entre 4 et 6% et telles que le rapport des sommes en %
atomique (Ti +AI)/(Nb + Ta) est supérieur à 0,8 dans les buts précis d'obtenir d'une part un fort durcissement structural lors d'un cycle de vieillissement en deux paliers de température et, d'autre part, de supprimer l'effet de survieillissement propre à ces alliages lors d'utilisation à hautes températures et enfin de leur conférer une grande ductilité aussi bien à
I'ambiante qu'à chaud, en fluage par exemple.
L'invention décrite dans ie brevet FR 2 154 871 est fondée sur la découverte suivante: les propriétés revendiquées sont dues à une morphologie particulière et très stable des précipités y' et y" dans laquelle les six faces des précipités cubiques de phase y' formés lors du palier à la plus haute température de vieillissement sont recouvertes de précipités en plaquettes de la phase y" formée lors du deuxième palier à
une température inférieure au premier.
Selon cette invention, la précipitation simultanée de carbures dans les joints des grains permet encore d'accroître la résistance mécanique pour les hautes températures d'emploi.
Le brevet EP 0 262 673 revendique un alliage base nickel à
durcissement structural, résistant à la fragilisation par l'hydrogène et aux corrosions en milieux chlorurés contenant H2S. Cet alliage contient de 15 à
25% en poids de Cr, 5 à 28% de Fe, 6 à 9% de Mo, 2,5 à 5% de Nb, 0,5 à CA 02222466 1997-11-2 ~

NICKEL-CHROME-IRON BASE ALLOY COMPOSITION

FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a Ni-Cr-Fe base alloy composition with structural hardening with good mechanical properties up to 500 ~ C as well as good resistance to different forms of corrosion and embrittlement by hydrogen. This new alloy is specially adapted for the production by stamping of very large parts up to several tonnes, intended for the exploitation of oil wells and gas of great depth, including offshore.

Throughout this application, in the tables and the text, the following abbreviations will be used:
Rm = maximum resistance Rpo2 = 0.2% conventional elastic limit ASd, 4d = elongation in% on bases 4 d and 5 d (d = diameter of the test piece) Z = necking HRC = Rockwell hardness A = elongation ~ = traction speed L = draw ratio, L0 is the length in the unstretched state and L la length in the stretched state, KV = Breaking energy in bending by impact on test piece at V-notch HV30 = Vickers hardness under a load of 30 kg.

TECHNOLOGICAL BACKGROUND

The continuous exploitation of fossil fuels, gas and oil, leads at the request of materials having both a high resistance to corrosion and sufficient mechanical strength to meet conditions encountered, but also which have very good malleability to be easily transformed by existing techniques to manufacture parts which may have shapes complex and require the implementation of several tons of these materials, for example ~ Christmas trees ~ or offshore wellhead, pump bodies, valves.
In the field of fossil fuel extraction, we can classify the types of corrosion encountered in three categories, the first, which covers the greatest number of cases, being corrosion by gas CO2, the second, quite frequent, being corrosion by the combination CO2 and H2S gases. The third class of corrosive media, again minority, is encountered in deep wells where concentrates simultaneously very aggressive H2S, CO2 and chloride salts mixed with water, methane and hydrocarbons: these can sometimes found in minor proportion in the extracted mixtures which are made very acidic by the presence of H2S and its reactions chemical.
The increase in pressure and temperature with the depth makes these media even more aggressive for materials metal: deep wells drilled on-shore and off-shore in the northern USA, Europe, Australia, for example, have resulted in high corrosion rates and premature material failure ordinary metal. The exploitation of offshore drilling adds to this the external corrosion of parts by seawater.
All of these very severe conditions mean that the materials used must have very good resistance to corrosion in all its forms. However, generalized corrosion resistance is relatively easy to obtain and one must especially endeavor to guard against corrosions localized, corrosion under stress in chlorinated environments as well as embrittlement by hydrogen. Indeed, the petroleum industry which has certainly few corrosion problems in terms of frequency, encountered in CA 02222466 1997-11-2 ~

off-shore production the specific conditions described above, associated with difficulties in controlling or evaluating deaeration real hot corrosive environments, very acidic and under pressure, which can lead to stress corrosion (CSC) of common alloys, such as stainless steels, stress corrosion required distinguish from embrittlement by hydrogen, linked to the presence of H2S, although these two mechanisms can occur simultaneously.
Among the metallic materials, the alloys which are based on Ni-Cr and Ni-Fe-Cr systems were selected for these conditions due of the excellent compromise they offer between corrosion resistance and cost per compared to other more expensive materials like titanium. Alloys Ni-Cr base with high nickel content are known for their sensitivity to hydrogen and the severe conditions described above then guide the choice towards Ni-Fe-Cr alloys, which contain a significant amount of iron which further limits their material cost.
With nickel contents greater than about 40% by mass, Ni-Fe alloys can be immune to corrosion under stress in chlorinated media, under boundary conditions which depend additional additions, in particular chrome elements, molybdenum and copper.
In general, nickel-based alloys containing the Mo, Cu and Fe elements are suitable for non corrosive media oxidants, in particular non-aerated: the synergistic effect of molybdenum and copper is known to fight corrosion in acidic environments reducing agents rich in chlorides, the effect of molybdenum being predominant.
However, in the most severe oil environments described above above, which may be oxidative or partially aerated, temporary even accidental, it is chromium, an oxidation-resistant element, which makes an essential contribution to the corrosion resistance of alloys Ni-Fe-Cr-Mo-Cu.
Molybdenum content has a marked effect in alloys containing at least 40% nickel and 20% chromium, vis-à-vis the CA 02222466 1997-11-2 ~

stress corrosion in petroleum media containing compounds CO2, H2S, Cl- and elemental sulfur, for which three criteria are distinguished important: temperature, acidity and chloride concentration. In in particular, the increase in the molybdenum content makes it possible to increase the maximum operating temperature above which the stress corrosion.
Similarly, the elevation of the molybdenum content makes it possible to tolerate higher acidities and chloride concentrations in view of localized corrosion of Ni-Fe-Cr-Mo-Cu alloys.
In order to meet the demand for high specifications mechanical and creep resistance, there are Ni-Fe-Cr based alloys with structural hardening by precipitation of phases which offer high strength levels while maintaining good ductility. In the most of these alloys, used in particular in aeronautics in hot areas of engines or in turbines, niobium elements, titanium and aluminum, judiciously dosed, take part in the reactions of hardening by which the alloy reaches its hardness during a treatment aging carried out in a temperature range where these addition elements are in supersaturation in the matrix austenitic, previously homogenized at higher temperature, and which then becomes a metastable solution.
As indicated in the patents FR 2 154 871 and FR 2 277-901, the elements Al, Ti and Nb in supersaturation in austenite form intermetallic compounds with nickel which give hardening sought and of which there are two types. Aluminum creates formation of a cubic phase with centered faces of structure crystallographic L12 having a chemical composition of type A3B, where A
represents nickel and a small fraction of other elements of the matrix austenitic (iron, cobalt, chromium, ...) and B aluminum; this phase being called y '. Titanium can replace all or part of aluminum in phase y 'and increases its hardening effect towards the highs temperatures.

Niobium generates the formation of an intermetallic phase centered tetragonal structure of type Do22 structure, also having a composition A3B, where B this time represents niobium, this phase being called y ".
S The hardening of these alloys is obtained by precipitation between 600 and 800 ~ C of one or the other of these phases, or both at the same time, which constitutes an improvement claimed in patent FR 2 154 871 which applies to Ni-Fe-Cr based alloys containing from 15 to 25%
by weight of iron, 15 to 25% of chromium, 2.5 to 9% of molybdenum, 1.5 6.5% niobium eVou tantalum, 0.5-1.5% titanium, 0.3-1.5%
aluminum from 0.03 to 0.2% carbon. The alloys claimed in this patent are characterized by very precise contents of titanium elements, aluminum and niobium (+ tantalum), such that their sum in atomic% must be between 4 and 6% and such that the ratio of the sums in%
atomic (Ti + AI) / (Nb + Ta) is greater than 0.8 for the specific purposes to obtain on the one hand a strong structural hardening during a cycle of aging in two temperature steps and, on the other hand, to remove the aging effect specific to these alloys when used at high temperatures and finally give them great ductility as well at Ambient only hot, in creep for example.
The invention described in patent FR 2,154,871 is based on the following discovery: the claimed properties are due to a particular and very stable morphology of the precipitates y 'and y "in which the six faces of the cubic precipitates of phase y 'formed during the bearing at the highest aging temperature are covered with platelet precipitates of phase y "formed during the second plateau at a temperature lower than the first.
According to this invention, the simultaneous precipitation of carbides in grain boundaries further increase mechanical strength for high operating temperatures.
Patent EP 0 262 673 claims a nickel base alloy with structural hardening, resistant to embrittlement by hydrogen and corrosion in chlorinated media containing H2S. This alloy contains from 15 to 25% by weight of Cr, 5 to 28% of Fe, 6 to 9% of Mo, 2.5 to 5% of Nb, 0.5 to

2,5% de Ti, jusqu'à 0,5% d'AI et 54 à 64% de Ni: il est revendiqué pour des applications en milieux pétroliers. Des conditions supplémentaires relient S précisément les teneurs en éléments d'alliages. Les alliages décrits dans ce brevet EP 0 262 673 ne comportent pas d'addition de cuivre, ou celle-ci reste limitée à moins de 1%, mais ils sont susceptibles de durcir par précipitation des deux phases y ' puis y ".
Le brevet EP 0 247 577 revendique un autre alliage base nickel à
durcissement structural par les phases r' et y" et résistant à la corrosion dans les milieux contenant H2S et Cl- à hautes températures; cet alliage contient de 16 à 24% de chrome, 7 à 12% de molybdène, moins de 4% de tungstène, de 2 à 6% de niobium, moins de 1% d'aluminium, de 0,5 a 2,5%
de titane, de 0 à 3% de cuivre, moins de 20% de fer, plus de 55% de nickel et des teneurs contrôlées en carbone, cobalt, silicium, manganèse, bore, zirconium, azote, phosphore et soufre. En outre la somme (Cr + Mo) est limitée à 31% en poids tandis que la somme en % atomique des éléments Nb, Ti et Al est maintenue entre 3,5 et 5%.
Tous les alliages décrits dans les brevets énumérés ci-dessus, outre de hautes résistances mécaniques et une bonne tenue à la corrosion, présentent de bonnes propriétés de mise en oeuvre ainsi qu'une insensibilité à la précipitation de phases intermétalliques nocives.
Mais ceux qui fabriquent des pièces dans de tels alliages ainsi que dans les super-alliages en genéral, qu'ils soient élaborateurs, forgerons ou qu'ils travaillent au niveau des unités de traitement thermique, se trouvent confrontés à des problèmes rédhibitoires lorsqu'il s'agit de mettre en oeuvre des lingots et des demi-produits de plusieurs tonnes et de grandes sections.
Typiquement le forgeron réalise des pièces par transformation thermo-mécanique à partir de lingots: dans le cas des alliages base nickel contenant les éléments titane, aluminium, chrome, à forte affinité pour l'oxygène, la fabrication des lingots est réalisée en deux étapes, la première étant l'élaboration sous vide d'électrodes et la deuxième une ou plusieurs refusions des électrodes selon les procédés sous vide (VAR) ou sous laitier électro-conducteur (ESR). Ces deux procédés de refusion agissent d'une part sur la qualité du métal en complétant l'élaboration primaire (purification complémentaire et amélioration de la propreté
inclusionnaire) et, d'autre part, sur le contrôle de la solidification en réduisant les défauts et en minimisant les ségrégations en éléments d'alliage.
Actuellement, le procédé ESR qui permet une meilleure désulfuration, se spécialise dans la production de gros lingots, où il est irremplaçable. Le contrôle des paramètres de refusion permet de rechercher la meilleure homogénéité structurale des lingots.
Toutefois, lorsque la teneur en éléments d'alliage aptes à la ségrégation augmente, et lorsque la taille des lingots refondus s'accroît, ce qui est aujourd'hui rendu possible avec des fours de diamètres de plus en plus grands, le risque de défauts de solidification devient plus important:
ces défauts propres aux lingots refondus sont ainsi côtés dans les planches ASTM A 604.
Il existe une limitation absolue de la taille d'un lingot refondu pour un alliage donné, les paramètres de refusion ayant été optimisés, taille au-delà de laquelle le taux de ségrégation est tel que les propriétés d'usage ne peuvent plus être assurées en tous points de son volume. On sait que les éléments durcissants titane, aluminium et niobium sont très contraignants vis-à-vis du diamètre maximal des lingots, si l'on recherche I'absence de défauts.
D'une façon générale, les ségrégations en éléments d'alliages aboutissent dans les cas extrêmes à la formation en fin de solidification de composés eutectiques ou eutectoïdes particuliers dont la nature dépend des éléments ségrégués: le niobium forme des phases de Laves avec le fer (Fe2Nb), dans lesquelles se concentre le silicium, le molybdène donne la phase ~u (Ni7Mo6) avec le nickel, et la phase sigma avec le chrome et le fer, alors que le titane et l'aluminium donnent des composés eutectiques CA 02222466 1997-11-2~

massifs du type Ni3(Ti, Al). En outre, tous ces éléments peuvent former des nitrures, des carbures ou des borures en présence d'azote, de carbone et de bore, respectivement.
Ces composés sont nocifs car ils confèrent des propriétés hétérogènes à l'alliage et fixent les éléments d'alliage dans la gamme des températures d'utilisation et de forgeage et, en outre, possèdent pour la plupart des bas points de fusion, ce qui limite les températures d'homogénéisation et de forgeage des lingots.
Un autre phénomène très contraignant de trop fortes additions en éléments titane, aluminium, niobium et molybdène, est le durcissement à
chaud de solution solide (Mo, W, Nb) ou le durcissement par précipitation précoce de phases secondaires (Ti, Al), d'autant plus que la température s'abaisse: ces effets de durcissement sont tels que les opérations de transformations thermo-mécaniques réclament des puissances qui ne sont pas disponibles avec les outils existants dans le cas de gros lingots. Ce phénomène limite le domaine de forgeage à une température minimale en dessous de laquelle le métal est trop dur.
L'addition croissante d'éléments d'alliage réduit donc le domaine des transformations thermo-mécaniques des alliages, par les basses comme par les hautes températures.
Enfin, lorsqu'il s'agit d'alliages qui nécessitent un traitement thermique par mise en solution et hypertrempe, suivi du vieillissement de durcissement par précipitation de phases secondaires, on trouve aussi une taille limite des pièces au delà de laquelle la vitesse de refroidissement lors de l'hypertrempe est insuffisante à coeur des pièces pour éviter un début de précipitation grossière et anarchique des phases durcissantes:
I'addition croissante d'éléments d'alliage, qui accuse la sursaturation de la matrice, accélère ces cinétiques de précipitation non contrôlée et diminue donc la taille maximale des pièces à traiter.

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RESUME DE L'INVENTION

Afin de résoudre ces problèmes très délicats et de permettre une mise en oeuvre aisée de pièces matricées de plusieurs tonnes, tout en leur conservant les propriétés recherchées, les inventeurs ont mis au point de nouvelles compositions d'alliage Ni-Cr-Fe à durcissement structural dont tous les éléments sont reliés par des formules restrictives, de façon à
obtenir:
- des lingots faiblement ségrégués, y compris ceux de masse au moins égale à 8 tonnes, - un large domaine des températures d'homogénéisation, étendu jusqu'à 1 250~C, - un large domaine des températures de transformation thermo-mécanique, dans lequel le matériau peut être aisément mis en oeuvre par forgeage, matriçage et laminage avec les outils usuels existants, - une sursaturation contrôlée en éléments d'alliage dans la matrice mise en solution, de façon à conserver une austénite métastable, apte au durcissement par vieillissement, y compris à
coeur de pièces massives, - la combinaison d'une dureté élevée, supérieure à 34 HRC
après traitement, d'une haute limite d'élasticité (Rpo2 2 700 N/mm2) et d'une bonne ductilité (A4d > 20%), obtenues même à coeur de grosses pièces, - une bonne tenue aux différentes formes de corrosion rencontrées dans les domaines pétroliers.
Dans cet alliage base nickel, les éléments essentiels sont le chrome, le molybdène, le niobium, le titane, I'aluminium et le cuivre, le fer étant maintenu en complément car c'est un élément peu onéreux et favorable pour limiter la sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène des alliages Ni-Cr.

Les compositions revendiquées les plus larges sont, en pourcentage en poids:

Aluminium s 0,75 Carbone < 0,020 Niobium 2,65-3,50 Cobalt < 3,0 Chrome 20,5-22,5 Cuivre 1,0-3,5 Fer 7,0-1 3,0 Magnésium < 0,0050 Manganèse < 0,20 Molybdène 5,50-7,0 Azote < 0,020 Nickel 2 52,0 Phosphore < 0,030 Soufre < 0,0050 Silicium < 0,20 Titane 1 ,0-2,0 Tungstène < 0,50 En outre, les compositions d'alliages revendiquées doivent répondre aux relations suivantes de façon à garantir toutes les propriétés recherchées -~ X = [2,271%Ti + 1,142%Cr + 0,957%Mn + 0,858%Fe +
0,777%Co + 0,71 7%Ni + 2,1 1 7%Nb + 1 ,550%Mo + 1 ,655%W
+ 1,90%AI + 1,90%Si + 0,615%Cu] < 93,5, en % atomique . Y = (%Mo + %W+ %Cu) < 9, en % en poids, ~ A = (0,65%Nb + 1,25%Ti + 2,20%AI) 2 4,4, en % en poids, et B =( ~ 65~/ Nb ) 2 0,80, en % en poids.

DESCRIPTION DETAILLEE
On va à présent expliciter le rôle de chacun des éléments d'alliage et les raisons qui ont conduit à définir les relations ci-dessus ainsi que les limites des teneurs en chacun des éléments contrôlés.
Contrairement au brevet FR 2 154 871 qui revendique des alliages base nickel comportant de 0,03 à 0,2% de carbone pour une amélioration de la tenue mécanique à haute température, en particulier de la tenue au fluage, I'alliage de la présente invention destiné à des applications à
basses températures (~ 400~C) revendique une très basse teneur en carbone pour des applications où la tenue à la corrosion est prépondérante et ce pour les raisons suivantes. Le carbone présente une forte tendance à
la ségrégation lors de la solidification des alliages base nickel, dans lesquels cet élément est peu soluble même à des concentrations aussi faibles que 0,03%; en présence d'éléments carburigènes comme le niobium, le titane ou le molybdène, qui ont aussi tendance à la ségrégation, le carbone forme des carbures massifs en amas eutectiques, dans les régions interdendritiques de fin de solidification. Ces amas de carbures ségrégués sont extrêmement nocifs sous divers aspects. Dans les lingots, ils sont la cause d'une fusion constitutionnelle au réchauffage avant homogénéisation ou forgeage, du fait de leur bas point de fusion, à des températures bien inférieures au solidus de l'alliage, ce qui ne permet pas d'appliquer des traitements d'homogénéisation efficaces des éléments métalliques d'addition et ce qui est source de déchirures lors des transformations thermomécaniques à des températures élevées. En outre, on retrouve dans les pièces des alignements de carbures qui contribuent aux hétérogénéités structurales et qui constituent des points faibles, en particulier vis-à-vis de la tenue à la corrosion.
Enfin, il est bien connu que le carbone est extrêmement nocif d'une part vis-à-vis de la tenue à la corrosion intergranulaire des aciers et alliages vieillis entre 600 et environ 900~C, car il fixe du chrome et du molybdène dans les carbures M23C6 ou M6C, ce qui appauvrit les joints des grains en ces deux éléments essentiels à la tenue à la corrosion et, d'autre CA 02222466 l997-ll-25 part, vis-à-vis du durcissement par précipitation des phases y'Ni3(Al,Ti) et y"Ni3Nb car, là encore, le carbone fixe les éléments essentiels titane et niobium dans des carbures stables dans un large domaine de températures.
s Pour ces raisons, la teneur en carbone de l'alliage revendiqué est limitée à 0,02% et, préférentiellement, à moins de 0,015%.
Le dosage très précis des éléments d'addition titane, aluminium et niobium procure le durcissement recherché par un traitement de mise en solution suivi d'un double vieillissement en deux paliers de température qui précipite successivement les phases y' et y". Un calcul du taux de précipitation en phases durcissantes nous a permis d'ajuster les teneurs en éléments titane, aluminium et niobium. Dans le but d'atteindre une limite élastique à température ambiante supérieure ou égale à 700 N/mm2, il a été
défini les relations suivantes:
A = (0,65 %Nb + 1,25 %Ti + 2,20 %AI) > 4,4% en poids et B ( 1,25% Ti + 2,20% Al ) > 0 80% en poids 0,65% Nb Le durcissement du métal est obtenu après mise en solution et hypertrempe par un traitement de double vieillissement en deux paliers, le premier palier à une température comprise entre 700 et 760~C permet un premier durcissement rapide en moins de 8 heures par précipitation d'une première phase y' Ni3(Ti, Al) tandis que le deuxième palier, à une température inférieure, typiquement de 600 à 675~C, procure un durcissement complémentaire par précipitation de la phase y" Ni3Nb sur les germes de la phase y '.
L'aluminium, qui induit une réaction de durcissement très rapide, n'est pas adapté au traitement de grosses pièces dont les cinétiques de chauffage et de refroidissement sont nécessairement lentes car il pourrait se produire un début de précipitation anarchique de Ni3AI pendant l'hypertrempe après mise en solution, ou un survieillissement pendant le premier palier de durcissement. C'est pourquoi on préfère le durcissement par le titane, la teneur en aluminium étant limitée à 0,75%, et de préférence située entre 0,4 et 0,6%. De plus, le durcissement au premier palier ne devient appréciable qu'avec l'addition de titane, comme nous allons le montrer à l'aide d'exemples.

Tableau 1 Caractéristiques des coulées d essai Coulées ~ B C ~ E F G H I J KPoids de~ lingot.~ 85 <9 35 kg 35 kg 3 kg 35 <~ 35 <~1 Tonne 1 -onne 3 -onnes 3 Tonnes 8 Tonnes Procédéd~labora on Vl~ VIM VIM VIM VN~ Vl\lVIM+ESR Vll\~+ECR Vl~/l+FSR VIM+ESR VIM+ESR
Carbone (~/, en pods) 0 ~0 ~ 0,006 o,oos 0,005 0~003- O~OOv7 o~o1s o~oo c~oo 4 0,~17 0,015 Silicium (% en poids) < 1 ~ r ~ t ~1r ~ 0 10 ~ 0,1t ~ n,~ o ~ 0~10 ~ o~ ~ ~ o~ 0 ~ t 1~ ~ t 1f MansalèSe (% en poids) ~ ,0~ < ,0~ < ,0~ < 0,02 ~ o~o~ ~ ,C2 0 2v~ O C~ ~ 00 < ~ Or~ < 0~ ~, Soure(%enpoids) 0001~ 0C01~ 0C01 0001~ 000 ~ 0 0~9 00 7 o~ooo 3 o~ooo 6 000021 O~OOOv6 D
Phosp1ore (% en poids)~ 0,003 ~ 0 003 ~ 0 oo~ ~ o oo~ ~ o 0~3 c ~03 o~ ~ o~oo ~4 ~ 0,OC3 ~ ~o 3 ~ 0,003 Nickel (% en poid ) 53,1 52,~ 5~,6 52,5 5 l 5l5 l 5~,54,7 4.v 54,~
Chrorre(%enpoics) 21,54 2 3 ~ 2 43 2 ,22 2 ,~1 21.10 2 ,l0 2 ,74 21,96 ,1,J~ 21,2 r Molybd~ne (% en pods) 5,52 5, 5, 3 5,53 5, ~ 6, ,3 5,7- 6,63 5 2 6 ~ 2 6,59 Alurr in um (% en po ds) 0,7 o~ 0 o~ ~ 0,47 o~ 2 0 7 0,4 0,43 0l~3 ol~ 0,47 Co~alt('~,enpocs) 'O,C2 ~0.02 'O,C2 <0,02 <o 2 <o~ 2 ~002 <0,~2 <002 <0(2 <002 r '' Cu vre ('~, en po c s) 7 1,~ 1,15 1,2 , 2 3~ 6 1,~0 ~ ,83 1,3~ 3 1 ,~n Titane ('~, en po c s) 2,-2 1,~ 1 2 ~ 0,7 ~7 20 1 3 4 1, 1,~ 1 3 Fer(% en poics) 4, 0 15, 0 14,5~ 14,5~ l~ , 6 11 22 12,5 11,11 11,:1 112 Niobi ~m (% en poids) ~,6 1,20 2,9- 3,74 J~ 8 2,7 2,6 ~ 2,88 3,0 2,79 Tungs-.ène(%enpoids) <0 0 <0 0 <0 0 <010 ~ ~ ~010 ~o,~n <o~ 0 <010 ~0 C ~0~10 Azo-e (% ~n poids) - - - - - - 0 00 3o,oocs70,00074 o,t 033o~o )o 3 OxygPne (~/. en poids) - - - - o oo 0,0024 0,00087 o~ o - o~o 0 lo Relat ons X (% atomic ~ e) 9~- r 93, -12, 92, 3 ~ 92,2 92, 93 2 93,~ 3,~ 92, Y (~O en po cs) 6, r,,6 ~ 6,7~ 10 49 7,0 - 7, - 7,2 ~o 7, A (~, en po c s) S ~ 0 ~ ~ ,4 ~ o 4,77 4,~ 4,7, ~ ~ 4, B (~, en po cs) 11 5 ~4v ~ ~ ,32 ~ 3 ,34 1,64 1, - 1,55 ,~?
VIM: refusion par induction sous vide Les coulées A à F ne sont pas conformes à la présente invention et vont servir d'exemples comparatifs tout au long de la présente demande.
Les coulées G, H, I, J et K sont conformes à la présente invention. A la connaissance des inventeurs, la coulée I constitue le meilleur mode de réalisation de composition d'alliage selon l'invention.
Les coulées A, B, C dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1, sont élaborées sous vide. Dans le but d'illustrer l'invention, elles permettent de montrer l'effet durcissant primordial du titane. Pour cela, on a procédé à des mesures de dureté HV30 après différents procédés de vieillissement. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 Réponse au vieillissement des coulées A, B et C forgées puis traitées par mise en solution et hypertrempe Coulées (Traitement de mise en solution) Vieillissement A B C
~température / (1050~C/ 2h/Eau) (1020~C/2h/Eau) (1000~C/ 2h/Eau) durée du maintien) (Dureté HV30) (Dureté HV30) (Dureté HV30) 650~C/ 5h 240 245 230 650~C/ 10h 260 250 250 650~C/ 20h 275 255 247 700~C/5h 280 280 278 700~C/ 10h 305 285 280 700~C/ 20h 310 290 287 750~C/ ~h 315 320 317 750~C/ 10h 355 315 304 750~C/ 20h 350 320 305 800~C/5h 335 308 305 800~C/ 10h 330 300 290 800~C/ 20h 342 310 277 On constate, que, malgré l'accroissement inversement proportionnel en niobium au fur et à mesure que la teneur en titane diminue, ce sont les coulées à haute teneur en titane qui durcissent de façon substantielle lors d'un simple vieillissement limité à des durées industrielles (< 1 jour), dans tout le domaine des températures comprises entre 650 et 800~C.
Toutefois, I'accroissement de la teneur en titane conduit peu à peu à des contre-performances comme le montrent les essais réalisés sur des barres forgées dans les coulées A à E, dont les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

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~ ~ tn E~ ~ ~ ~ ~ ~ f~ ~ t ~ w w O.~ ~ ~ w n CA 02222466 l997-ll-2 On constate un relèvement de la température de solvus de la phase y', qui va imposer une température de mise en solution de plus en plus élevée, ce qui est néfaste, d'une part parce que la taille des grains du matériau ayant subi des transformations thermomécaniques tend à croître s fortement et de manière de plus en plus rapide avec la température de mise en solution, et d'autre part parce que l'on met en solution les carbures ce qui libère le carbone résiduel, néfaste lors des traitements de vieillissement qui favorisent la reprécipitation intergranulaire des carbures nocifs de chrome et de molybdène.
le durcissement du métal est de plus en plus rapide lors de refroidissements depuis le domaine supérieur aux températures de mise en solution, comme le prouvent les duretés finales mesurées sur des barres brut de forge des coulées A à E qui comportent diverses teneurs en titane:
les coulées les plus riches en titane ont commencé leur durcissement pendant les opérations de forgeage, comme l'indiquent leurs duretés plus élevées et plus hétérogènes dans le volume des produits.
De façon à contenir dans des limites acceptables cet effet de durcissement rapide et anticipé lors des opérations de transformations thermomécaniques anisothermes qui induit de grandes difficultés de déformation, ou lors de l'hypertrempe de pièces massives, qui induit des risques de tapure des pièces et leur durcissement anarchique, la teneur en titane de l'alliage revendiqué est limitée à 2%.
Le niobium est l'élément qui permet un durcissement complémentaire de l'alliage revendiqué; en effet, avec moins de 2% de titane (coulées B et C), le tableau 2 montre que la dureté recherchée (> 320 HV30) ne peut pas être atteinte régulièrement par la seule précipitation de la phase y ' entre 700 et 760~C. Mais une addition de niobium telle que A = 0,65%Nb + 1,25%Ti + 2,20%AI > 4,4 (coulées B et C), associée à un deuxième vieillissement de durée a industrielle ~ entre 600 et 675~C, permet un nouveau gain de dureté, comme on peut le déduire du tableau 4 ci-dessous qui présente les résultats d'essais mécaniques pratiqués sur les coulées A, B et C à des états thermiques optimisés.

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CA 02222466 1997-11-2~

En outre, ce double vieillissement en deux paliers peut être optimisé
selon un seul cycle de traitement thermique qui comprend un premier vieillissement entre 700 et 760~C, un refroidissement lent jusqu'à la température du deuxième palier qui est alors maintenue pour le deuxième vieillissement. Ce cycle, qui donne le durcissement recherché, est particulièrement bien adapté au cas de grosses pièces dont les cinétiques de refroidissement sont lentes. A la connaissance des inventeurs, ce procédé constitue le meilleur mode de réalisation.
Toutefois, I'addition croissante de l'élément niobium fortement ségrégant conduit, dans les lingots de l'alliage selon l'invention (et même si ils sont peu alliés avec le molybdène, autre élément très ségrégant) à la formation d'une quantité croissante de la phase de Laves en fin de solidification, en association avec l'élément fer. Outre la réduction de la température de brûlure des lingots par liquation de ces phases de Laves riches en niobium et en fer, leur forgeabilité est drastiquement dégradée dans le haut du domaine usuel des opérations de transformations mécaniques comme le montrent les essais de forgeabilité en traction à
chaud réalisés sur les coulées A, B, C et D à l'état moulé ou homogénéisé
(traction à 1200~C, ~ = 6,5 s~' ) dont les résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5 Forgeabilité en traction à chaud des coulées d'essais à l'état moulé
et homogénéisé (traction à 1200~C, ~ = 6,5 s -1~
Coulées Homogénéisation Caractéristiques A B C D F
1200~C Rm (N/mm2) 210 200 190 185 '10 pendant A (%) 61 57 39 7 0 16 heures Z (%) 51 61 44 5 0 1250~C Rm (N/mm2) - - 196 - 216 pendant A (%) - - 55 - 7 16 heures Z (%) - - 53 - 10 Il devient également impossible d'obtenir une homogénéisation satisfaisante des éléments ségrégués à basses températures, en dessous de la température de brûlure.

Dans l'exemple de la coulée D pour laquelle la somme des éléments durcissants A = 0,65%Nb et 1,25%Ti + 2,20%AI est limitée à la valeur minimale théorique de 4,4 nécessaire au durcissement recherché, la teneur de 3,74% de niobium aboutit déjà à des ségrégations rédhibitoires dans le petit lingot de 35 kg et affecte fortement sa forgeabilité à 1200~C: les produits sont très sensibles à la crique à chaud tandis que le domaine de forgeabilité est restreint à moins de 1150~C.
A l'inverse, I'alliage G, par exemple, tel que revendiqué dans notre invention reste forgeable jusqu'à 1235~C comme le montrent les essais de forgeabilité en traction à chaud de 1/2 produits forgés dont les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6 Forgeabilité en traction à chaud de 1/2 produits forgés dans les coulées industrielles G et J
Coulée G Coulée J
Vitesse de Vitesse de Vitesse de traction traction traction ~=0,15s ~=6,5s ~=6,5~;' Températured~essai Rm A Rm A Rm A
~~C) (N/mm2) (%)(N/mm ) (%)(N/mm ) 1250 - 5 o En conséquence, la teneur en niobium dans les alliages selon l'invention est limitée à 3,50%, préférablement à 3,25%.
Moyennant le respect des teneurs en éléments durcissants telles qu'indiquées ci-avant, I'alliage selon l'invention est caractérisé par une basse température de solvus des phases durcissantes, de l'ordre de 1000~C, par un large domaine d'homogénéisation, jusqu'à 1250~C, et par une solution solide désordonnée métastable, mais suffisamment stable au refroidissement depuis des températures supérieures au solvus de y', dans deux buts essentiels à l'application aux grosses pièces:
- I'absence de précipitation durcissante anarchique au refroidissement depuis le domaine de solution solide permet de conserver tout le potentiel de durcissement au vieillissement, d'une façon suffisamment homogène dans les grosses pièces, - après forgeage à température supérieure au solvus des phases durcissantes, le métal n'est pas sujet à un durcissement lors du refroidissement, et reste donc très ductile, ce qui permet divers modes de refroidissement sans risque de tapure.
Dans certains cas de pièces de dimensions limitées, I'alliage selon l'invention peut même être vieilli directement après transformation thermomécanique, de façon à obtenir de hautes résistances, tout en conservant une bonne ductilité comme le montrent les essais mécaniques effectués sur divers produits forgés ou laminés dans les coulées industrielles G à K selon l'invention dont les résultats sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous.

CA 02222466 1997-11-2~

Tableau 7 Essais mécaniques sur des produits forgés ou laminés dans les coulées G à K

Rupture Coulée/Produits Traitements Thermiques Traction à l'ambiante au choc à 20~C
Dureté en l'état brut M. S. D. V. Rm Rpo2 A4d Z KV (J) (N/mm2) (N/mm2) (%) (%) Coulée G
1/z produit Sans 75oocl4hl 1254 1014 18,1 39 section carrée R.F. 25~/h a 250x160mm forgé 620~C/8h/Air à 1160~C (250 HV30) Coulée G
1/z produit 980oCl2h 750~C/4h/ 1148 703 30 43 section carree R.F. 25 /h a 250x160mm forgé 620~C/8h/Air à 1160~C (250 HV30) Coulée G
% produit Sans 750~C/4h/ 1285 1035 18 7 36 section carrée R.F. 25~lh à
250x160mm forgé 620~C/8h/Air à 1010~C (280 HV30) Coulée G
1/2 produit 980oCl2h 750~C/4h/ 1139 721 34 46 section carree R.F. 25 Ih a 250x160mm forgé 620~C/8h/Air à 1010~C (280 HV30) Coulée G

à 1100~C (200 HV30) Sans R F. 2solh à1152 811 31 42 106 Coulée G
Vanne aDN32~ 975~C/6h R4F5 254~/h à1149 768 31,5 47 65 à 1100~C (200 HV30) 620~C/10h/Air Coulée G
Vanne K DN32~ S 715~C/4h/ 1131 776 33,5 49 89 matricée à 1030~C ans R.F. 2solh à
(220 HV30) 620~C/10h/Air 1218 899 29 47 103 Coulée G
Vanne a DN32~ 9750C/6h 745~C/4h/ 1150 768 26,5 47 65 matricée à 1030~C R.F. 25~/h a (220 HV30) 620~C/10h/Air 1119 695 34,546 67 Coulée G
Barre 055mm Sans 720~C/4h/ 1248 846 31 44 47 à 1160~C (235 HV30) 620~C/6h/Air Coulée G
Barre Q155mm 975~C/2h R4F~ C5o/h/ à1200 805 28 41 44 Coulée H
1/2 produit section980oCl2h 750~C/4h/ 1122 714 32 28 29 carrée 250x160mm R.F. 25~/h à
forgé à 1160~C (235 620~C/8h/Air à 265 HV30) Tableau 7 (suite) Coulée H
Vanne ~ DN32~ 975~c/6h 745~C14h/ 912 70114 19 22 matricée à 1100~C R F 25 /h a Coulée H
Vanne ~ DN32~ 1015~C/6h 745~C/4h/ 1074 721 36 41 111 matricée à 1030~C 620~C/12h/Air 1079 649 36 42 97 Coulée J
àVa1n1n6eO~2 matricée 1000~C/4h R F. 40;2h à 1118 802 20,5 21 59 Coulée J
0245mm 990~C/5h 7R5FO C/o6/hh à 1146 797 31 40 77 Coulée J
Barre forgée 990~C/5h R F 40~/h à 1162 78232,5 42 71 0145mm 620~C/12h/Air Coulée J
Barre 020mm 990~C/1h 7R5F0 C4/04~lhh a 1215 77633,5 47 54 laminee 620~C/12h/Air Coulée K
Tête de puits 10 0 C 6R F. 40;/h à 1032 700 33 38 96 Coulée K
Barre 020mm 990~C/1h 7R5F0 C4/04~/hh à 1202 74434,5 49 64 laminee 620~C/12h/Air Coulée I
Tête de puits 1000~C/9h 7R5F 40~/h à 1016 750 20 24 75 à 1160~C 620~C/12h/Air 1036 76320,5 27 78Coulée I
aVa1r1n6eO~2 matricée 1000 C/4h R F. 40~/h à 1074 76931,5 33 106 Coulée I
Barreforgée 990~C/5h 7RSF 40~/hà 1118 74232,5 34 89 0245mm 620~C/12h/Air Coulée 1 750~C/6h/
0145mm 990~C/5h 6R2F0-oclo;2hhlàAir 1135726 34 41 88 Coulée 1 750~CI4hl Barre 020mm 990~C/1h 6R2FOOc/012hh/àA 1182 73534,5 47 78 laminée à 1160~C Ir M S. = Mise en Solution + hypertrempe D.V. = Double Vieillissement avec refroidissement intermédiaire (R.F.).

-Ayant posé les conditions que doivent respecter les teneurs en éléments durcissants titane, aluminium et niobium dans l'alliage revendiqué, on va décrire la définition de la relation qui prend en compte tous les éléments d'alliage et qui traduit le caractère de chacun vis à vis de s sa tendance à former des phases intermétalliques nocives. Cette relation est la suivante:
X = 2,271%Ti + 1,142%Cr + 0,957%Mn + 0,858%Fe + 0,777%Co +
0,717%Ni + 2,117%Nb + 1,550%Mo + 1,655%W + 1,90%AI + 1,90%Si +
0,615%Cu, en % atomiques.
Cette formule a été décrite pour prédire la tendance des alliages à
précipiter la phase sigma en fonction de la valeur de X.
Dans le cadre de la présente invention, la valeur X de la relation appliquée à la composition résiduelle de la matrice austénitique des alliages revendiqués, après le vieillissement consommant les éléments Ni, Ti, Al et Nb par précipitation des phases ~' et ~", doit rester inférieure à
91,5 pour garantir l'absence de phase sigma.
Un calcul basé sur des constats empiriques nous permet d'évaluer la composition de la matrice d'un super-alliage vieilli. Toutes les coulées A à
K présentées dans le tableau 1 sont équilibrées de telle façon que leur matrice vieillie, et donc enrichie en chrome, molybdène, fer et cuivre, respecte la relation X < 91,5.
Une caractéristique essentielle de la présente invention est~alors que, si la relation ci-dessus, appliquée à la composition globale de l'alliage, avant vieillissement, donne une valeur de X < 93,5 (compte tenu des inévitables ségrégations mineures dans les lingots de grandes dimensions), cet alliage ne donnera pas lieu à la précipitation de phase sigma lors des cycles industriels de vieillissement entre 600 et 900~C.
Les coulées industrielles G à K du tableau 1 répondent à cette limite.
On constate en effet que les lingots des alliages de l'invention, qui contiennent tous une certaine fraction de phase de Laves eVou de phase sigma en fin de solidification, peuvent être totalement rehomogénéisés à
très haute température dans la seule phase austénitique, lorsque leur composition globale répond à X < 93,5.

Le cuivre apparaît en tant que l'élément déterminant sous cet aspect puisque, de tous les éléments, c'est celui qui a le coefficient le plus faible dans la relation ci-dessus, ce qui traduit sa très faible propension à former la phase sigma: en cela, il contrebalance le fort pouvoir des autres éléments d'alliage à stabiliser cette phase.
Les concentrations en chacun des éléments d'alliage peuvent alors être choisies en fonction de leurs effets propres:
La teneur en chrome est comprise entre 20,5 et 22,5%, ce qui confère à l'alliage une bonne tenue générale à la corrosion dans divers milieux.
Le molybdène est l'élément qui confère la meilleure résistance à la corrosion dans les milieux réducteurs acides contenant des chlorures et les gaz H2S et CO2. Toutefois, sa teneur est limitée entre 5,5 et 7% dans l'alliage revendiqué, d'une part parce que le molybdène favorise fortement la phase sigma; or le vieillissement de durcissement, qui précipite des phases ~' Ni3(Ti, Al) et ~" Ni3Nb, appauvrit la matrice vieillie en nickel, titane, aluminium et niobium et, par conséquent, enrichit celle-ci en molybdène en particulier. D'autre part, ces teneurs suffisent pour que le matériau soit résistant dans les milieux pétroliers, comme le prouvent les résultats des tests NACE, par traction lente ou à charge constante présentés dans les tableaux 8, 9, et 10 ci-dessous.

~ableau 8 Essai de corrosion SSC (Sulfide Stress Corrosion) selon la recommandation NACE TM 0177-90 -Méthode A
~onditions: Essai par traction sous charge constante suspendue en milieu standard désoxygéné, à la température de 23 + 3~C, pour une contrainte de 100% de la limite élastique Rpo 2 Eprouvette sens long à coeur des barres D
Caractéristiques mécaniquesCorrosion libre Corrosion par couplage o Coulée Etat avecun acier Produitthermique r Rm PPo~2 A4d Z DuretéSolutionRésultat Solution Résultat (N/mm2) (N/mm2) (%) (%) (HRC)(pH) (3 essais) (pH) (3 essais) Début Fin de720h Déb~t Fin de 720h 2.5% Ti, up to 0.5% AI and 54 to 64% Ni: it is claimed for applications in petroleum environments. Additional conditions link S precisely the contents of alloying elements. The alloys described in this patent EP 0 262 673 does not contain an addition of copper, or this remains limited to less than 1%, but are likely to harden by precipitation of the two phases y 'then y ".
Patent EP 0 247 577 claims another nickel-based alloy with structural hardening by phases r 'and y "and resistant to corrosion in media containing H2S and Cl- at high temperatures; this alloy contains 16 to 24% chromium, 7 to 12% molybdenum, less than 4%
tungsten, 2 to 6% niobium, less than 1% aluminum, 0.5 to 2.5%
titanium, 0-3% copper, less than 20% iron, more than 55% nickel and controlled contents of carbon, cobalt, silicon, manganese, boron, zirconium, nitrogen, phosphorus and sulfur. Furthermore the sum (Cr + Mo) is limited to 31% by weight while the sum in atomic% of the elements Nb, Ti and Al is maintained between 3.5 and 5%.
All the alloys described in the patents listed above, in addition to high mechanical resistance and good corrosion resistance, have good processing properties as well as insensitivity to precipitation of harmful intermetallic phases.
But those who manufacture parts in such alloys as well as in super alloys in general, whether they are processors, blacksmiths or that they work at the level of heat treatment units, are face crippling problems when it comes to setting works ingots and semi-finished products of several tons and large sections.
Typically the blacksmith makes pieces by transformation thermo-mechanical from ingots: in the case of nickel-based alloys containing the elements titanium, aluminum, chromium, with strong affinity for oxygen, ingots are produced in two stages, first being the elaboration under vacuum of electrodes and the second one or several refusals of the electrodes according to the vacuum processes (VAR) or under electrically conductive slag (ESR). These two reflow processes act on the one hand on the quality of the metal by completing the elaboration primary (additional purification and improvement of cleanliness inclusionary) and, on the other hand, on the control of solidification in reducing defects and minimizing element segregation alloy.
Currently, the ESR process which allows better desulfurization, specializes in the production of large ingots, where it is irreplaceable. Control of reflow parameters allows seek the best structural homogeneity of the ingots.
However, when the content of alloying elements capable of segregation increases, and as the size of the remelted ingots increases, this which is now made possible with ovens of increasingly large diameters larger, the risk of solidification defects becomes greater:
these defects specific to remelted ingots are thus listed in the boards ASTM A 604.
There is an absolute limitation on the size of a remelted ingot for a given alloy, the reflow parameters having been optimized, size at beyond which the segregation rate is such that the usage properties can no longer be guaranteed at all points of its volume. We know that the hardening elements titanium, aluminum and niobium are very binding vis-à-vis the maximum diameter of the ingots, if one seeks The absence of faults.
Generally speaking, the segregation into alloying elements lead in extreme cases to the formation at the end of solidification of particular eutectic or eutectoid compounds whose nature depends segregated elements: niobium forms Laves phases with iron (Fe2Nb), in which the silicon is concentrated, molybdenum gives the phase ~ u (Ni7Mo6) with nickel, and the sigma phase with chromium and iron, while titanium and aluminum give eutectic compounds CA 02222466 1997-11-2 ~

Ni3 (Ti, Al) type massifs. In addition, all of these can form nitrides, carbides or borides in the presence of nitrogen, carbon and boron, respectively.
These compounds are harmful because they confer properties heterogeneous to the alloy and fix the alloying elements in the range of operating and forging temperatures and, furthermore, possess for the most low melting points, which limits temperatures homogenization and forging ingots.
Another very restrictive phenomenon of too large additions in elements titanium, aluminum, niobium and molybdenum, is the hardening at hot solid solution (Mo, W, Nb) or precipitation hardening early secondary phases (Ti, Al), especially as the temperature decreases: these hardening effects are such that the operations of thermo-mechanical transformations require powers which are not not available with existing tools in the case of large ingots. This phenomenon limits the forging area to a minimum temperature in below which the metal is too hard.
The increasing addition of alloying elements therefore reduces the range thermo-mechanical transformations of the alloys, by the bass as by high temperatures.
Finally, when it comes to alloys that require treatment thermal by dissolution and hyper quenching, followed by aging of hardening by precipitation of secondary phases, there is also a room size limit beyond which the cooling rate during Insufficient quenching at the core of the parts to avoid a start coarse and anarchic precipitation of the hardening phases:
The increasing addition of alloying elements, which shows the supersaturation of the matrix, accelerates these uncontrolled precipitation kinetics and decreases therefore the maximum size of the parts to be treated.

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SUMMARY OF THE INVENTION

In order to solve these very delicate problems and to allow easy implementation of stamped parts of several tons, while retaining the desired properties, the inventors have developed new Ni-Cr-Fe alloy compositions with structural hardening including all the elements are linked by restrictive formulas, so that get:
- weakly segregated ingots, including those of mass at least equal to 8 tonnes, - a wide range of homogenization temperatures, extended up to 1,250 ~ C, - a wide range of processing temperatures thermo-mechanical, in which the material can be easily put implemented by forging, stamping and rolling with the usual tools existing, - controlled supersaturation of alloying elements in the matrix dissolved, so as to retain an austenite metastable, suitable for aging hardening, including heart of massive pieces, - the combination of a high hardness, greater than 34 HRC
after treatment, a high elastic limit (Rpo2 2,700 N / mm2) and good ductility (A4d> 20%), obtained even at the heart of large pieces, - good resistance to different forms of corrosion encountered in the petroleum fields.
In this nickel-based alloy, the essential elements are:
chromium, molybdenum, niobium, titanium, aluminum and copper, iron being maintained in addition because it is an inexpensive element and favorable to limit the sensitivity to embrittlement by hydrogen of Ni-Cr alloys.

The widest claimed compositions are, in percentage by weight:

Aluminum s 0.75 Carbon <0.020 Niobium 2.65-3.50 Cobalt <3.0 Chrome 20.5-22.5 Copper 1.0-3.5 Iron 7.0-1 3.0 Magnesium <0.0050 Manganese <0.20 Molybdenum 5.50-7.0 Nitrogen <0.020 Nickel 2 52.0 Phosphorus <0.030 Sulfur <0.0050 Silicon <0.20 Titanium 1.0-2.0 Tungsten <0.50 In addition, the claimed alloy compositions should respond to the following relationships in order to secure all properties sought -~ X = [2.271% Ti + 1.142% Cr + 0.957% Mn + 0.858% Fe +
0.777% Co + 0.71 7% Ni + 2.1 1 7% Nb + 1.550% Mo + 1.655% W
+ 1.90% AI + 1.90% Si + 0.615% Cu] <93.5, in atomic%
. Y = (% Mo +% W +% Cu) <9, in% by weight, ~ A = (0.65% Nb + 1.25% Ti + 2.20% AI) 2 4.4, in% by weight, and B = (~ 65 ~ / Nb) 2 0.80, in% by weight.

DETAILED DESCRIPTION
We will now explain the role of each of the alloying elements and the reasons that led to defining the above relationships as well as the limits of the contents in each of the elements checked.
Unlike patent FR 2 154 871 which claims alloys nickel base with 0.03 to 0.2% carbon for improvement mechanical resistance to high temperature, in particular resistance to creep, the alloy of the present invention intended for applications to low temperatures (~ 400 ~ C) claims a very low content of carbon for applications where corrosion resistance is predominant for the following reasons. Carbon has a strong tendency to segregation during the solidification of nickel base alloys, in which this element is poorly soluble even at concentrations also low than 0.03%; in the presence of carburogenic elements such as niobium, titanium or molybdenum, which also tend to segregate, carbon forms massive carbides in eutectic clusters, in interdendritic regions at the end of solidification. These heaps of carbides segregated are extremely harmful in various aspects. In the ingots, they are the cause of a constitutional merger on warming up before homogenization or forging, due to their low melting point, at temperatures well below the solidus of the alloy, which does not allow to apply effective homogenization treatments of the elements addition metals and what causes tears during thermomechanical transformations at high temperatures. In addition, we find in the parts alignments of carbides which contribute to structural heterogeneities and which constitute weak points, in particular with regard to corrosion resistance.
Finally, it is well known that carbon is extremely harmful share with respect to the resistance to intergranular corrosion of steels and alloys aged between 600 and around 900 ~ C, because it fixes chromium and molybdenum in M23C6 or M6C carbides, which depletes the joints of grains in these two elements essential to corrosion resistance and, on the other CA 02222466 l997-ll-25 part, vis-à-vis the hardening by precipitation of the phases y'Ni3 (Al, Ti) and y "Ni3Nb because, again, carbon fixes the essential elements titanium and niobium in stable carbides in a wide range of temperatures.
s For these reasons, the carbon content of the claimed alloy is limited to 0.02% and, preferably, less than 0.015%.
The very precise dosage of the titanium, aluminum and niobium provides the hardening desired by a treatment of setting solution followed by double aging in two temperature stages which successively precipitates the phases y 'and y ". A calculation of the rate of precipitation in hardening phases allowed us to adjust the contents in titanium, aluminum and niobium elements. In order to reach a limit elastic at room temperature greater than or equal to 700 N / mm2, it has been defined the following relationships:
A = (0.65% Nb + 1.25% Ti + 2.20% AI)> 4.4% by weight and B (1.25% Ti + 2.20% Al)> 0 80% by weight 0.65% Nb The hardening of the metal is obtained after dissolution and hypertremper by a double aging treatment in two stages, the first level at a temperature between 700 and 760 ~ C allows a first rapid hardening in less than 8 hours by precipitation of a first phase y 'Ni3 (Ti, Al) while the second stage, at a lower temperature, typically 600 to 675 ~ C, provides additional hardening by precipitation of the y "Ni3Nb phase on the germs of phase y '.
Aluminum, which induces a very rapid hardening reaction, is not suitable for the treatment of large parts whose kinetics of heating and cooling are necessarily slow because it could occur an uncontrolled start of Ni3AI precipitation during overheating after dissolution, or over-aging during first level of hardening. This is why we prefer hardening by titanium, the aluminum content being limited to 0.75%, and preferably between 0.4 and 0.6%. In addition, hardening at the first level does not becomes appreciable with the addition of titanium, as we will show using examples.

Table 1 Characteristics of the test flows Castings ~ BC ~ EFGHIJ K Weight of ~ ingot. ~ 85 <9 35 kg 35 kg 3 kg 35 <~ 35 <~ 1 Ton 1 -onne 3 -onnes 3 Tonnes 8 Tonnes Process ~ labora on Vl ~ VIM VIM VIM VN ~ Vl \ lVIM + ESR Vll \ ~ + ECR Vl ~ / l + FSR VIM + ESR VIM + ESR
Carbon (~ /, in pods) 0 ~ 0 ~ 0.006 o, oos 0.005 0 ~ 003- O ~ OOv7 o ~ o1s o ~ oo c ~ oo 4 0, ~ 17 0.015 Silicon (% by weight) <1 ~ r ~ t ~ 1r ~ 0 10 ~ 0.1t ~ n, ~ o ~ 0 ~ 10 ~ o ~ ~ ~ o ~ 0 ~ t 1 ~ ~ t 1f MansalèSe (% by weight) ~, 0 ~ <, 0 ~ <, 0 ~ <0.02 ~ o ~ o ~ ~, C2 0 2v ~ OC ~ ~ 00 <~ Gold ~ <0 ~ ~, Soure (% by weight) 0001 ~ 0C01 ~ 0C01 0001 ~ 000 ~ 0 0 ~ 9 00 7 o ~ ooo 3 o ~ ooo 6 000021 O ~ OOOv6 D
Phosp1ore (% by weight) ~ 0.003 ~ 0 003 ~ 0 oo ~ ~ o oo ~ ~ o 0 ~ 3 c ~ 03 o ~ ~ o ~ oo ~ 4 ~ 0, OC3 ~ ~ o 3 ~ 0.003 Nickel (% by weight) 53.1 52, ~ 5 ~, 6 52.5 5 l 5l5 l 5 ~, 54.7 4.v 54, ~
Chrorre (% enpoics) 21,54 2 3 ~ 2 43 2, 22 2, ~ 1 21.10 2, l0 2, 74 21,96, 1, J ~ 21,2 r Molybd ~ ne (% in pods) 5.52 5, 5, 3 5.53 5, ~ 6,, 3 5.7- 6.63 5 2 6 ~ 2 6.59 Alurr in um (% in po ds) 0.7 o ~ 0 o ~ ~ 0.47 o ~ 2 0 7 0.4 0.43 0l ~ 3 ol ~ 0.47 Co ~ alt ('~, enpocs)' O, C2 ~ 0.02 'O, C2 <0.02 <o 2 <o ~ 2 ~ 002 <0 ~ 2 <002 <0 (2 <002 r '' Cu vre ('~, in po cs) 7 1, ~ 1.15 1.2, 2 3 ~ 6 1, ~ 0 ~, 83 1.3 ~ 3 1, ~ n Titanium ('~, in po cs) 2, -2 1, ~ 1 2 ~ 0.7 ~ 7 20 1 3 4 1, 1, ~ 1 3 Iron (% in pics) 4, 0 15, 0 14.5 ~ 14.5 ~ l ~, 6 11 22 12.5 11.11 11,: 1,112 Niobi ~ m (% by weight) ~, 6 1.20 2.9- 3.74 J ~ 8 2.7 2.6 ~ 2.88 3.0 2.79 Tungs-.ène (% enpoids) <0 0 <0 0 <0 0 <010 ~ ~ ~ 010 ~ o, ~ n <o ~ 0 <010 ~ 0 C ~ 0 ~ 10 Azo-e (% ~ n weight) - - - - - - 0 00 3o, oocs70,00074 o, t 033o ~ o) o 3 OxygPne (~ /. By weight) - - - - o oo 0.0024 0.00087 o ~ o - o ~ o 0 lo Relat ons X (% atomic ~ e) 9 ~ - r 93, -12, 92, 3 ~ 92.2 92, 93 2 93, ~ 3, ~ 92, Y (~ O in po cs) 6, r ,, 6 ~ 6.7 ~ 10 49 7.0 - 7, - 7.2 ~ o 7, A (~, in po cs) S ~ 0 ~ ~, 4 ~ o 4.77 4, ~ 4.7, ~ ~ 4, B (~, in po cs) 11 5 ~ 4v ~ ~, 32 ~ 3, 34 1.64 1, - 1.55, ~?
VIM: reflow by vacuum induction The flows A to F are not in accordance with the present invention and go serve as comparative examples throughout this application.
The flows G, H, I, J and K are in accordance with the present invention. To the knowledge of the inventors, casting I is the best method of production of an alloy composition according to the invention.
Castings A, B, C, the characteristics of which are given in the table 1, are produced under vacuum. In order to illustrate the invention, they show the primordial hardening effect of titanium. For that, we carried out HV30 hardness measurements after various aging. The results obtained are collated in Table 2 below.
below.

Table 2 Response to aging of castings A, B and C forged then treated by dissolution and overheating Pouring (Solution treatment) ABC aging ~ temperature / (1050 ~ C / 2h / Water) (1020 ~ C / 2h / Water) (1000 ~ C / 2h / Water) hold time) (HV30 Hardness) (HV30 Hardness) (HV30 Hardness) 650 ~ C / 5h 240 245 230 650 ~ C / 10h 260 250 250 650 ~ C / 8 p.m. 275 255 247 700 ~ C / 5h 280 280 278 700 ~ C / 10h 305 285 280 700 ~ C / 8 p.m. 310 290 287 750 ~ C / ~ h 315 320 317 750 ~ C / 10h 355 315 304 750 ~ C / 20h 350 320 305 800 ~ C / 5h 335 308 305 800 ~ C / 10h 330 300 290 800 ~ C / 8 p.m. 342 310 277 We note that, despite the increase inversely proportional niobium as the titanium content decreases, it is the high titanium content castings which harden substantially during a simple aging limited to durations industrial ( <1 day), across the whole range of temperatures between 650 and 800 ~ C.
However, the increase in the titanium content gradually leads against performance as shown by tests carried out on bars forged in castings A to E, the results of which are collected in table 3 below.

-m ~~, tD
Ct ~ lt ~
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not D ---~ D ~ c N ~~
D o O

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D = c ~ ~ ~ '~ I ~ ~ N

- tD C ~ ID IL st C ~ = O - tD tD

~ D

~ ~ tn E ~ ~ ~ ~ ~ ~ f ~ ~ t ~ ww O. ~ ~ ~ w not CA 02222466 l997-ll-2 There is an increase in the solvent temperature of the phase y ', which will impose an increasing solution temperature higher, which is harmful, on the one hand because the grain size of the thermomechanical material tends to grow s strongly and more and more quickly with the setting temperature in solution, and on the other hand because we put in carbides this which releases residual carbon, harmful during aging treatments which promote intergranular reprecipitation of the harmful carbides of chromium and molybdenum.
the hardening of the metal becomes faster and faster when cooling from the range above the set temperatures solution, as evidenced by the final hardness measured on bars raw forge from castings A to E which have various titanium contents:
the titanium-rich castings have started to harden during forging operations, as indicated by their harshness more high and more heterogeneous in the volume of products.
In order to contain this acceptable effect within acceptable limits rapid and anticipated hardening during processing operations thermomechanical anisothermal which induces great difficulties of deformation, or during the hyperemperation of massive parts, which induces risks of parts splitting and their uncontrolled hardening, the content of titanium of the claimed alloy is limited to 2%.
Niobium is the element that allows hardening complementary to the claimed alloy; indeed, with less than 2% of titanium (flows B and C), Table 2 shows that the hardness sought (> 320 HV30) cannot be reached regularly simply by precipitating the phase y 'between 700 and 760 ~ C. But an addition of niobium such as A = 0.65% Nb + 1.25% Ti + 2.20% AI> 4.4 (flows B and C), associated with a second aging of industrial duration ~ between 600 and 675 ~ C, allows a new hardness gain, as can be deduced from Table 4 below which presents the results of mechanical tests carried out on the flows A, B and C at optimized thermal states.

n ~
-not ~ C ~>
o ~, O-- ~ 0 U ~ ~ ~ ~ O
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~ ~ ~ IL ~ 1 IL O ~ S) IL O ~ I IL O ~) IL O ~ IL o ~) IL o ¢ DC ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ N '~ ~ ~ ~ N

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CA 02222466 1997-11-2 ~

In addition, this double aging in two stages can be optimized according to a single heat treatment cycle which includes a first aging between 700 and 760 ~ C, slow cooling down to the temperature of the second level which is then maintained for the second aging. This cycle, which gives the desired hardening, is particularly well suited for large parts including kinetics cooling are slow. To the knowledge of the inventors, this process is the best embodiment.
However, the increasing addition of the niobium element strongly segregating leads, in the ingots of the alloy according to the invention (and even if they are not very alloyed with molybdenum, another very segregating element) to the formation of an increasing amount of the Laves phase at the end of solidification, in association with the iron element. In addition to reducing the temperature of burning ingots by liquation of these washing phases rich in niobium and iron, their forgeability is drastically degraded at the top of the usual domain of transformation operations mechanical as shown by the forgeability tests in traction at hot produced on flows A, B, C and D in the molded or homogenized state (traction at 1200 ~ C, ~ = 6.5 s ~ ') whose results are gathered in the table 5 below.

Table 5 Forgeability in hot traction of molded test castings and homogenized (traction at 1200 ~ C, ~ = 6.5 s -1 ~
cast Homogenization Characteristics ABCDF
1200 ~ C Rm (N / mm2) 210 200 190 185 '10 during A (%) 61 57 39 7 0 16 hours Z (%) 51 61 44 5 0 1250 ~ C Rm (N / mm2) - - 196 - 216 during A (%) - - 55 - 7 16 hours Z (%) - - 53 - 10 It also becomes impossible to obtain homogenization satisfactory elements segregated at low temperatures, below of the burn temperature.

In the example of casting D for which the sum of the elements hardeners A = 0.65% Nb and 1.25% Ti + 2.20% AI is limited to the value theoretical minimum of 4.4 necessary for the desired hardening, the content of 3.74% niobium already leads to unacceptable inhibitions in the small ingot of 35 kg and strongly affects its forgeability at 1200 ~ C:
products are very susceptible to hot cracking while the area of forgeability is restricted to less than 1150 ~ C.
Conversely, alloy G, for example, as claimed in our invention remains forgeable up to 1235 ~ C as shown by tests of 1/2 forged hot forging in hot forged products with results are collated in Table 6 below.
Table 6 Hot tensile forgeability of 1/2 forged products in the industrial flows G and J
Casting G Casting J
Speed speed speed speed traction traction traction ~ = 0.15s ~ = 6.5s ~ = 6.5 ~; ' Temperature ~ test Rm A Rm A Rm A
~~ C) (N / mm2) (%) (N / mm) (%) (N / mm) 1250 - 5 o Consequently, the niobium content in the alloys according to the invention is limited to 3.50%, preferably 3.25%.
By respecting the contents of hardening elements such as indicated above, the alloy according to the invention is characterized by a low solvent temperature of the hardening phases, of the order of 1000 ~ C, by a wide range of homogenization, up to 1250 ~ C, and by a disorderly solid solution which is metastable but sufficiently stable at cooling from temperatures above the solvus of y ', for two essential purposes in the application to large rooms:
- the absence of anarchic hardening precipitation at cooling from the solid solution domain allows retain all of the aging hardening potential, sufficiently homogeneous in large rooms, - after forging at a temperature higher than the solvus of hardening phases, the metal is not subject to hardening during cooling, and therefore remains very ductile, which allows various cooling modes without risk of tipping.
In certain cases of parts of limited dimensions, the alloy according to the invention can even be aged directly after transformation thermomechanical, so as to obtain high resistances, while retaining good ductility as shown by mechanical tests made on various forged or rolled products in casting industrial G to K according to the invention, the results of which are collated in Table 7 below.

CA 02222466 1997-11-2 ~

Table 7 Mechanical tests on forged or rolled products in flows G to K

breaking Casting / Products Heat Treatments Traction at ambient impact at 20 ~ C
Hardness in the rough MSDV Rm Rpo2 A4d Z KV (J) (N / mm2) (N / mm2) (%) (%) Casting G
1 / z product Without 75oocl4hl 1254 1014 18.1 39 square section RF 25 ~ / ha 250x160mm forged 620 ~ C / 8h / Air at 1160 ~ C (250 HV30) Casting G
1 / z product 980oCl2h 750 ~ C / 4h / 1148 703 30 43 square section RF 25 / ha 250x160mm forged 620 ~ C / 8h / Air at 1160 ~ C (250 HV30) Casting G
% product Without 750 ~ C / 4h / 1285 1035 18 7 36 square section RF 25 ~ lh to 250x160mm forged 620 ~ C / 8h / Air at 1010 ~ C (280 HV30) Casting G
1/2 product 980oCl2h 750 ~ C / 4h / 1139 721 34 46 square section RF 25 Ih a 250x160mm forged 620 ~ C / 8h / Air at 1010 ~ C (280 HV30) Casting G

at 1100 ~ C (200 HV30) Without R F. 2solh at 1152 811 31 42 106 Casting G
ADN32 valve ~ 975 ~ C / 6h R4F5 254 ~ / h at 1149 768 31.5 47 65 at 1100 ~ C (200 HV30) 620 ~ C / 10h / Air Casting G
K valve DN32 ~ S 715 ~ C / 4h / 1131 776 33.5 49 89 stamped at 1030 ~ C years RF 2solh at (220 HV30) 620 ~ C / 10h / Air 1218 899 29 47 103 Casting G
Valve at DN32 ~ 9750C / 6h 745 ~ C / 4h / 1150 768 26.5 47 65 stamped at 1030 ~ C RF 25 ~ / ha (220 HV30) 620 ~ C / 10h / Air 1119 695 34,546 67 Casting G
Bar 055mm Without 720 ~ C / 4h / 1248 846 31 44 47 at 1160 ~ C (235 HV30) 620 ~ C / 6h / Air Casting G
Bar Q155mm 975 ~ C / 2h R4F ~ C5o / h / à1200 805 28 41 44 Casting H
1/2 product section980oCl2h 750 ~ C / 4h / 1122 714 32 28 29 square 250x160mm RF 25 ~ / h at forged at 1160 ~ C (235 620 ~ C / 8h / Air at 265 HV30) Table 7 (continued) Casting H
Valve ~ DN32 ~ 975 ~ c / 6h 745 ~ C14h / 912 70 114 19 22 stamped at 1100 ~ CRF 25 / ha Casting H
Valve ~ DN32 ~ 1015 ~ C / 6h 745 ~ C / 4h / 1074 721 36 41 111 stamped at 1030 ~ C 620 ~ C / 12h / Air 1079 649 36 42 97 Casting J
àVa1n1n6eO ~ 2 stamped 1000 ~ C / 4h R F. 40; 2h at 1118 802 20.5 21 59 Casting J
0245mm 990 ~ C / 5h 7R5FO C / o6 / hh at 1146 797 31 40 77 Casting J
Forged bar 990 ~ C / 5h RF 40 ~ / h at 1162 78 232.5 42 71 0145mm 620 ~ C / 12h / Air Casting J
Bar 020mm 990 ~ C / 1h 7R5F0 C4 / 04 ~ lhh a 1215 77633.5 47 54 laminated 620 ~ C / 12h / Air Casting K
Well head 10 0 C 6R F. 40; / h at 1032 700 33 38 96 Casting K
Bar 020mm 990 ~ C / 1h 7R5F0 C4 / 04 ~ / hh at 1202 74434.5 49 64 laminated 620 ~ C / 12h / Air Casting I
Well head 1000 ~ C / 9h 7R5F 40 ~ / h at 1016 750 20 24 75 at 1160 ~ C 620 ~ C / 12h / Air 1036 76 320.5 27 78 Flow I
aVa1r1n6eO ~ 2 stamped 1000 C / 4h R F. 40 ~ / h at 1074 76931.5 33 106 Casting I
Forged bar 990 ~ C / 5h 7RSF 40 ~ / h at 1118 74 232.5 34 89 0245mm 620 ~ C / 12h / Air Casting 1,750 ~ C / 6h /
0145mm 990 ~ C / 5h 6R2F0-oclo; 2hhlàAir 1135726 34 41 88 Casting 1,750 ~ CI4hl Bar 020mm 990 ~ C / 1h 6R2FOOc / 012hh / àA 1182 73 534.5 47 78 laminated at 1160 ~ C Ir M S. = Dissolution + hyper quenching DV = Double Aging with Intermediate Cooling (RF).

-Having laid down the conditions that the hardening elements titanium, aluminum and niobium in the alloy claimed, we will describe the definition of the relation which takes into account all the elements of alloy and which translates the character of each with respect to s its tendency to form harmful intermetallic phases. That relation is the following:
X = 2.271% Ti + 1.142% Cr + 0.957% Mn + 0.858% Fe + 0.777% Co +
0.717% Ni + 2.117% Nb + 1.550% Mo + 1.655% W + 1.90% AI + 1.90% Si +
0.615% Cu, in atomic%.
This formula has been described to predict the tendency of alloys to precipitate the sigma phase as a function of the value of X.
In the context of the present invention, the value X of the relation applied to the residual composition of the austenitic matrix of claimed alloys, after aging consuming the Ni elements, Ti, Al and Nb by precipitation of phases ~ 'and ~ ", must remain less than 91.5 to guarantee the absence of sigma phase.
A calculation based on empirical findings allows us to assess the composition of the matrix of an aged superalloy. All flows A to K presented in Table 1 are balanced in such a way that their aged matrix, and therefore enriched with chromium, molybdenum, iron and copper, respect relationship X <91.5.
An essential feature of the present invention is ~ so that, if the above relationship, applied to the overall composition of the alloy, before aging, gives a value of X <93.5 (taking into account inevitable minor segregation in ingots of large dimensions), this alloy will not give rise to phase precipitation sigma during industrial aging cycles between 600 and 900 ~ C.
The industrial flows G to K in Table 1 meet this limit.
It can be seen that the ingots of the alloys of the invention, which all contain a certain phase fraction of phase Laves eVou sigma at the end of solidification, can be completely rehomogenized to very high temperature in the austenitic phase only, when their overall composition responds to X <93.5.

Copper appears as the determining element in this aspect since, of all the elements, it is the one with the lowest coefficient in the above relationship, which reflects his very low propensity to form the sigma phase: in this, it counterbalances the strong power of others alloying elements to stabilize this phase.
The concentrations of each of the alloying elements can then be chosen according to their own effects:
The chromium content is between 20.5 and 22.5%, which gives the alloy a good general resistance to corrosion in various environments.
Molybdenum is the element that gives the best resistance to corrosion in acid reducing media containing chlorides and H2S and CO2 gases. However, its content is limited between 5.5 and 7% in the claimed alloy, on the one hand because molybdenum strongly promotes the sigma phase; or hardening aging, which precipitates phases ~ 'Ni3 (Ti, Al) and ~ "Ni3Nb, depletes the matrix aged in nickel, titanium, aluminum and niobium and, therefore, enriches this in particular in molybdenum. On the other hand, these contents are sufficient so that the material is resistant in petroleum environments, such as prove the results of NACE tests, by slow traction or under load constant presented in Tables 8, 9, and 10 below.

~ ableau 8 SSC (Sulfide Stress Corrosion) corrosion test according to the NACE TM 0177-90 recommendation -Method A
~ undulations: Test by traction under constant load suspended in deoxygenated standard medium, at temperature of 23 + 3 ~ C, for a stress of 100% of the elastic limit Rpo 2 Long sense test tube at the heart of the bars D
Mechanical characteristics Free corrosion Corrosion by coupling o State casting with steel Thermal product r Rm PPo ~ 2 A4d Z Hardness Solution Result Solution Result (N / mm2) (N / mm2) (%) (%) (HRC) (pH) (3 tests) (pH) (3 tests) Start End of 720h Start ~ t End of 720h

3 non- 3 non~
Barre 1182 735 34,547 35,1 2,8 2,9ruptures 2,8 3,7ruptures --0 990~C/1 h pas de pas de 20mm SSC SSC ~n J + 3 non- 3 non-Barre 750~C/4h/ 1215 776 33,547 35,8 2,8 2,9ruptures 2,8 3,8ruptures 0 R.F. 40~/h pasde pasde 20mm SSC SSC
K à 620~C/ 3 non- 3 non Barre 12h/Air 1202 744 34,549 35 2,8 2,9ruptures 2,8 3,8ruptures 0 pas de pas de 20mm SSC SSC

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~ o m m m CA 02222466 l997-ll-2 Avec 7% de molybdène dans l'alliage, on trouve que la matrice vieillie peut contenir jusqu'à 8,0% en cet élément, ce qui est suffisant.
La tenue aux corrosions par piqûres est progressivement améliorée avec le % en molybdene comme le montrent les essais de détermination de températures de piqûration réalisés sur des produits forgés ou laminés issus des coulées A, B, C, E, G, H, I et K à l'aide de deux tests classiques, le test selon la norme ASTM G 48 et le test de ~ Green death ~.

On détermine la température de piqûration dans un milieu aqueux contenant 10% en poids de perchlorure de fer cristallisé (FeCI3-6H20), avec des éprouvettes parallélépipédiques polies au papier SiC sous eau (granulométrie 120), selon la méthodologie suivante:
- succession de plusieurs périodes d'immersion de 72 h à
températures croissantes - la température d'essai est accrue de 5~C après une durée d'immersion de 72 h; les éprouvettes sont repolies à
chaque nouvelle exposition.

TEST DE CORROSION PAR PIQURES DIT a GREEN DEATH ~
On détermine la température de piqûration dans un milieu aqueux constitué de:
11,5% H2SO4- 1,2% HCI - 1% FeCI3- 1% CuCI2 (% en poids) (ou 7% en volume de H2SO4, 3% en volume de HCI, 1% en poids de FeCI31 1% en poids de CuC12) avec des éprouvettes parallélépipédiques polies au papier SiC sous eau (granulométrie 120) selon la méthodologie suivante:
- succession de plusieurs périodes d'immersion de 96 h à
températures croissantes, - la température est accrue de 5~C après une durée d'immersion de 96 h; les éprouvettes sont repolies à chaque nouvelle exposition.

Les résultats de ces deux tests sont rassemblés dans le tableau 11 ci-dessous:

Tableau 11: Tenue à la corrosion par piqûres des produits forgés ou 5laminés dans deux milieux représentatifs Coulées Etat thermique Test Test Y=%Mo+%W
ASTM +%Cu / Produits Mise enVieillissementG 48A ~ Green /%Mo solution Death ~
A 760~C/4h 6,69 section carrée 1050~C / 2h R.F. 40~C/h ~ < 50~C/ 5,52 45x45 mm à 620~C/8h /air B 750~C/8h 6,69 section carrée 1020~C / 2h R.F. 40~C/h ~ < 50~C/ 5,51 45x45 mm à 620~C/8h /air C 730~C/4h 6,68 section carree 1000~C / 2h R.F. 40~C/h ~ ~ 50~C/ 5,53 45x45 mm à 620~C/8h /air 720~C/4h sans R.F. 25~C/h 65-75 60-70 G à 620~C/6h /air 7,07 0 55 mm 975~C / 2h 740~C/4h 65-75 60-70 / 5~77 à 620~C/1 Oh /air E 730~C/4h 10,49 section carrée 1000~C / 2h R.F. 40~C/h ~ 65 1 5,64 45x45 mm à 620~C/8h /air 745~C/4h 975~C / 6h R.F. 25~C/h H à 620~C/12h /air 85 75 7,96 Vannes DN 32 745~C/4h 16,63 1015~C / 6h R.F. 25~C/h à 620~C/12h /air 750~C/6h 7,28 Tête de puits 1000~C / 9h R.F. 40~C/h 80 75 1 5,92 matricée à 620~C/12h /air K 740~C/6h 7,99 Tête de puits 1010~C / 9h R.F. 40~C/h 90 85 1 6,59 matricée à 620~C/12h /air L'addition de cuivre est favorable pour les raisons décrites précédemment: en revanche, les diagrammes de phases tertiaires Ni-Cr-Cu et Ni-Mo-Cu comportent des domaines d'immiscibilité pour de faibles teneurs en cuivre, qui sont les extensions des domaines d'immiscibilité des systèmes binaires Cr-Cu et Mo-Cu, que l'on constate aussi dans le système Fe-Cu.

CA 02222466 1997-11-2~

En outre, il existe des eutectiques pseudo-binaires à bas point de fusion dans le système Ni-Ti-Cu: par conséquent, I'addition de cuivre doit être strictement contrôlée dans les alliages Ni-Cr-Fe-Mo-Ti, en particulier ceux riches en molybdène, si l'on veut préserver la forgeabilité. A titre d'exemple, on peut constater à la lecture du tableau 5 ci-dessus que l'alliage de la coulée F qui contient 6,5 % de molybdène et 4% de cuivre (non conforme à l'invention), voit son comportement très fortement dégradé
lors des ébauchages thermo-mécaniques des lingots, par suite probable de la liquation partielle des joints de grains ségrégués; une homogénéisation poussée du lingot améliore ce comportement, mais insuffisamment. L'alliage de l'invention revendique donc une teneur maximale en cuivre de 3,5 % dans sa composition la plus large, préférentiellement limitée à 2,5 %, en cas de transformation thermo-mécanique sévère (laminage) et telle que % M o + % C u + % W ' 9 % en poids.
Le fer n'est pas un élément essentiel aux propriétés de l'alliage, mais cet élément est réputé pour améliorer la tolérance des alliages base nickel à l'hydrogène et est peu coûteux. En revanche, en association avec le niobium et le silicium, le fer accroît la formation de phases de Laves indésirables. Pour ces raisons, sa teneur dans l'alliage est limitée entre 7 et 1 3%.
L'addition de cobalt n'est pas nécessaire à l'alliage de l'invention mais une teneur résiduelle jusqu'à 3% est tolérée de façon à permettre le recyclage de matériaux qui contiennent du cobalt.
Le tungstène est un élément qui, dans une moindre mesure que le molybdène, favorise la tenue à la corrosion dans les milieux réducteurs.
Toutefois, cet élément induit un effet de durcissement en solution solide qui est marqué à hautes températures: cet effet est constaté dans le cas de la coulée E qui contient 2,6 % de W en substitution au fer, et dont le durcissement à chaud a rendu la forgeabilité très difficile (voir tableau 3).
En conséquence, la teneur en tungstène est limitée à 0,5% dans l'alliage selon l'invention, dans le but d'accepter des matières premières qui en contiendraient à l'élaboration mais, de façon préférée, son addition n'est pas souhaitée.
Les teneurs en éléments résiduels sont strictement contrôlées dans s les cas suivants:
le silicium, dont on trouve toujours des traces dans les alliages base nickel, est un élément particulièrement nocif sous plusieurs aspects: il est fortement formateur de phases intermétalliques dont la phase sigma, les phases de Laves et les siliciures de titane dans les alliages selon I'invention, que ce soit en fin de solidification des lingots en relation avec sa forte tendance à la ségrégation ou lors des vieillissements de durcissement où il peut en outre donner lieu à la formation de phases type Ni3Si non désirables dans le cadre de la présente invention. La teneur en silicium de l'alliage revendiqué est donc limitée à 0,2%.
Le magnésium est un élément de désoxydation qui peut être inclus à
l'élaboration en faibles quantités; cet élément apporte dans certains cas un effet bénéfique à la forgeabilité des alliages base nickel par une action particulière non clairement explicitée. Dans l'alliage revendiqué, I'addition de magnésium n'est pas nécessaire et la teneur résiduelle en cet élément est au plus de 0,005%, ce qui permet néanmoins d'utiliser ses propriétés de désoxydation, si nécessaire.
Le phosphore et le soufre en particulier sont des impuretés considérées comme étant extrêmement néfastes dans l'alliage car elles affectent très fortement le comportement du métal en forge et favorisent la fragilisation par l'hydrogène. Ces deux éléments sont donc limités à de très basses teneurs, c'est-à-dire S < 0,0050 % et P s 0,0300% et, préférablement, S < 0,0020% et P < 0,0100 % lorsqu'on recherche le meilleur comportement en transformation thermo-mécanique.
Étant donnée la faible solubilité de l'azote dans les alliages base nickel austénitiques et la forte réactivité de cet élément avec le titane, la teneur en azote est limitée à 0,020% maximum, bien en deçà de sa solubilité théorique dans le métal liquide de l'alliage revendiqué, qui est d'environ 0,15 à 0,20%: ceci impose des moyens d'élaboration sous vide.
L'alliage selon l'invention peut être élaboré et transformé en utilisant des techniques bien connues et couramment utilisées pour la production commerciale des alliages base nickel. Une élaboration sous vide est nécessaire pour préparer une électrode à basses teneurs en gaz et à très basse teneur en carbone, qui sera alors refondue de façon à obtenir un alliage de la qualité requise. L'alliage est facilement transformable à chaud à l'aide des techniques classiques de transformation thermo-mécanique, à
la suite d'un traitement d'homogénéisation à très hautes températures, mais qui ne dépassent pas 1250~C.
Les transformations thermo-mécaniques sont pratiquées après mise en solution/réchauffage dans un domaine de température compris entre 975 et 11 75~C.
Toutefois, les basses températures de préchauffage, qui nécessitent lS ensuite des puissances élevées lors des transformations, sont réservées à
des applications spécifiques où l'on cherche à éviter un grossissement du grain comme, par exemple, le matriçage final de pièces de moyennes à
petites dimensions.
Dans tous les cas, la température de fin de transformation thermo-mécanique doit rester supérieure à 950~C si l'on souhaite disposer de la meilleure malléabilité de l'alliage.
Les basses températures de solvus des phases durcissantes de cet alliage, de 950 à 1 025~C environ, permettent d'adopter de basses températures de mise en solution, ce qui est avantageux car elles limitent I'effet de grossissement brutal du grain rencontré à plus hautes températures.
D'autre part, ces températures peu élevées de mise en solution concourent à limiter le taux de dissolution des carbures, ce qui atténue le taux de reprécipitation intergranulaire de carbures nocifs lors du vieillissement ultérieur.
Les lingots des coulées industrielles G à K ont été transformées dans divers produits selon les préceptes ci-avant. Les tableaux ci-dessus présentent les caractéristiques mécaniques obtenues avec des alliages selon l'invention. Les tableaux 12 et 13 ci-dessous traitent plus particulièrement d'essais sur des produits issus de la coulée G.

Tableau 12 Caractéristiques d'une barre laminée 0 30 mm en fonction de divers taux d'étirage à froid - Coulée G traitée par une mise en solution pendant 1 heure à 980 ~C
caractéristiques mécaniques à l~état caractéristiques mécaniques à l~état Taux étiré étiré etvieilli (D.V.) d~étirage Essai de traction à 20~C Essai de traction à 20~C
L Rm Rpo,2 A5d Z Rm Rpo 2 A5d Z
-- (N/mm2) (N/mm2) (%) (%)(N/mm2)(N/mm2) (%) (%) Lo 1,0 866 411 46 69 1230 824 27,5 55 1,15 1013 713 34 65 1361 1162 21,5 48 1,23 1101 886 27 62 1451 1302 17,5 46 1,31 1183 1006 16,5 60 1531 1426 12,5 40 1,41 1281 1124 14 55 1601 1520 8,5 40 D.V. = Double Vieillissement; 720 ~C / 4h / R.F. 50~ / h ~ 620 ~C /8h /Air Tableau 13 Caractéristiques mécaniques à chaud de produits laminés Coulée G, produits laminés 0 55 mm à 1160 ~C, mis en solution -hypertrempés à 975 ~C / 2h et vieillis selon: 740 ~C / 4h /
1~ R.F.25~Clhà620~C/10h/Air caractéristiques de traction Température d~essai Rm Rpo,2 A4c Z
(oc) (N/mm2) (N/mm ) (%) (%) 250 1168 789 31,5 49 Malgré une baisse progressive de la ductilité à coeur des pièces lorsque leur dimension croît, les valeurs sont acceptables dans le cas de tetes de puits jusqu'à 2,5 tonnes, matricées en une pressée à partir d'un demi-produit parallélépipédique. Les caractéristiques de résistance sont conservées jusqu'à 550~C, bien au delà du domaine d'utilisation dans les domaine pétrolier.
Il va de soi que les différents modes de réalisation du procédé
selon l'invention qui ont été décrits ont été donnés à titre d'exemples purement indicatifs et nullement limitatifs, et que de nombreuses modifications peuvent être facilement apportées par l'homme de l'art sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 3 no 3 no ~
Bar 1182 735 34.547 35.1 2.8 2.9 breaks 2.8 3.7 breaks -0 990 ~ C / 1 h no step 20mm SSC SSC ~ n D + 3 no 3 no Bar 750 ~ C / 4h / 1215 776 33.547 35.8 2.8 2.9 breaks 2.8 3.8 breaks 0 RF 40 ~ / h step 20mm SSC SSC
K at 620 ~ C / 3 no 3 no 12h bar / Air 1202 744 34.549 35 2.8 2.9 breaks 2.8 3.8 breaks 0 steps 20mm SSC SSC

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~ ommm CA 02222466 l997-ll-2 With 7% molybdenum in the alloy, we find that the aged matrix may contain up to 8.0% of this element, which is sufficient.
Resistance to pitting corrosion is gradually improved with the molybdenum% as shown by the tests for determining pitting temperatures achieved on forged or rolled products from flows A, B, C, E, G, H, I and K using two standard tests, the ASTM G 48 test and the ~ Green death ~ test.

The puncture temperature in an aqueous medium is determined containing 10% by weight of crystallized iron perchloride (FeCI3-6H20), with parallelepipedic specimens polished with SiC paper under water (particle size 120), according to the following methodology:
- succession of several 72-hour immersion periods at increasing temperatures - the test temperature is increased by 5 ~ C after a period 72 hr immersion; the test pieces are polished to each new exhibition.

PITCH CORROSION TEST SAID TO GREEN DEATH ~
The puncture temperature in an aqueous medium is determined made of:
11.5% H2SO4- 1.2% HCI - 1% FeCI3- 1% CuCI2 (% by weight) (or 7% by volume of H2SO4, 3% by volume of HCI, 1% by weight of FeCI31 1% by weight of CuC12) with parallelepipedic specimens polished with SiC paper under water (particle size 120) according to the following methodology:
- succession of several immersion periods from 96 h to increasing temperatures, - the temperature is increased by 5 ~ C after a period of immersion 96 hrs; the test pieces are repolished with each new exposure.

The results of these two tests are collated in Table 11 below:

Table 11: Resistance to pitting corrosion of forged products or 5 laminated in two representative media Castings Thermal state Test Test Y =% Mo +% W
ASTM +% Cu / Aging Products G 48A ~ Green /% Mo Death solution ~
A 760 ~ C / 4h 6.69 square section 1050 ~ C / 2h RF 40 ~ C / h ~ <50 ~ C / 5.52 45x45 mm at 620 ~ C / 8h / air B 750 ~ C / 8h 6.69 square section 1020 ~ C / 2h RF 40 ~ C / h ~ <50 ~ C / 5.51 45x45 mm at 620 ~ C / 8h / air C 730 ~ C / 4h 6.68 square section 1000 ~ C / 2h RF 40 ~ C / h ~ ~ 50 ~ C / 5.53 45x45 mm at 620 ~ C / 8h / air 720 ~ C / 4h without RF 25 ~ C / h 65-75 60-70 G at 620 ~ C / 6h / air 7.07 0 55 mm 975 ~ C / 2h 740 ~ C / 4h 65-75 60-70 / 5 ~ 77 at 620 ~ C / 1 Oh / air E 730 ~ C / 4h 10.49 square section 1000 ~ C / 2h RF 40 ~ C / h ~ 65 1 5.64 45x45 mm at 620 ~ C / 8h / air 745 ~ C / 4h 975 ~ C / 6h RF 25 ~ C / h H at 620 ~ C / 12h / air 85 75 7.96 Valves DN 32 745 ~ C / 4h 16.63 1015 ~ C / 6h RF 25 ~ C / h at 620 ~ C / 12h / air 750 ~ C / 6h 7.28 Well head 1000 ~ C / 9h RF 40 ~ C / h 80 75 1 5.92 stamped at 620 ~ C / 12h / air K 740 ~ C / 6h 7.99 Well head 1010 ~ C / 9h RF 40 ~ C / h 90 85 1 6.59 stamped at 620 ~ C / 12h / air The addition of copper is favorable for the reasons described previously: on the other hand, the tertiary phase diagrams Ni-Cr-Cu and Ni-Mo-Cu have immiscibility domains for low copper contents, which are the extensions of the domains of immiscibility of the binary systems Cr-Cu and Mo-Cu, which we observe also in the Fe-Cu system.

CA 02222466 1997-11-2 ~

In addition, there are low-point pseudo-binary eutectics fusion in the Ni-Ti-Cu system: therefore, the addition of copper must be strictly controlled in Ni-Cr-Fe-Mo-Ti alloys, in particular those rich in molybdenum, if we want to preserve forgeability. As example, we can see from reading table 5 above that the alloy of casting F which contains 6.5% molybdenum and 4% copper (not in accordance with the invention), sees its behavior very greatly degraded during thermo-mechanical roughing of ingots, therefore likely partial liquidation of segregated grain boundaries; a advanced homogenization of the ingot improves this behavior, but insufficiently. The alloy of the invention therefore claims a content maximum in copper of 3.5% in its widest composition, preferably limited to 2.5%, in the event of thermo-transformation severe mechanics (rolling) and such that % M o +% C u +% W '9% by weight.
Iron is not an essential element in the properties of the alloy, but this element is reputed to improve the tolerance of nickel base alloys with hydrogen and is inexpensive. On the other hand, in association with the niobium and silicon, iron increases the formation of Laves phases undesirable. For these reasons, its content in the alloy is limited between 7 and 1 3%.
The addition of cobalt is not necessary for the alloy of the invention but a residual content of up to 3% is tolerated so as to allow recycling of materials that contain cobalt.
Tungsten is an element which, to a lesser extent than molybdenum, promotes corrosion resistance in reducing media.
However, this element induces a hardening effect in solid solution which is marked at high temperatures: this effect is observed in the case of flow E which contains 2.6% of W in substitution for iron, and whose hot curing made forgeability very difficult (see Table 3).
As a result, the tungsten content is limited to 0.5% in the alloy according to the invention, with the aim of accepting raw materials which would contain in the elaboration but, preferably, its addition is not desired.
The contents of residual elements are strictly controlled in s the following cases:
silicon, traces of which are still found in base alloys nickel, is a particularly harmful element in several aspects: it is highly formative of intermetallic phases including the sigma phase, Washing phases and titanium silicides in alloys according to The invention, whether it is at the end of solidification of the ingots in relation to its strong tendency to segregation or during the aging of hardening where it can also give rise to the formation of typical phases Ni3Si not desirable in the context of the present invention. Content silicon of the claimed alloy is therefore limited to 0.2%.
Magnesium is a deoxidizing element which can be included in processing in small quantities; this element brings in some cases a beneficial effect on the forgeability of nickel base alloys by an action particular not clearly explained. In the claimed alloy, the addition magnesium is not required and the residual content of this element is at most 0.005%, which nevertheless allows its properties to be used deoxidation, if necessary.
Phosphorus and sulfur in particular are impurities considered to be extremely harmful in the alloy because they very strongly affect the behavior of the metal in forging and favor the hydrogen embrittlement. These two elements are therefore limited to very low contents, i.e. S <0.0050% and P s 0.0300% and, preferably, S <0.0020% and P <0.0100% when looking for the better behavior in thermo-mechanical transformation.
Given the low solubility of nitrogen in base alloys austenitic nickel and the high reactivity of this element with titanium, the nitrogen content is limited to 0.020% maximum, well below its theoretical solubility in the liquid metal of the claimed alloy, which is from about 0.15 to 0.20%: this requires means of preparation under vacuum.
The alloy according to the invention can be produced and transformed using well-known and commonly used techniques for production sales of nickel-based alloys. Vacuum processing is necessary to prepare an electrode with low gas contents and very low carbon content, which will then be remelted so as to obtain a alloy of the required quality. The alloy is easily hot transformable using conventional thermo-mechanical transformation techniques, following a homogenization treatment at very high temperatures, but which do not exceed 1250 ~ C.
Thermo-mechanical transformations are performed after setting in solution / reheating in a temperature range between 975 and 11 75 ~ C.
However, the low preheating temperatures, which require lS then high powers during transformations are reserved for specific applications where we seek to avoid magnification of the grain like, for example, the final die forging of medium to small dimensions.
In all cases, the temperature at the end of thermo transformation mechanical must remain above 950 ~ C if one wishes to have the better malleability of the alloy.
The low solvent temperatures of the hardening phases of this alloy, from 950 to 1,025 ~ C approximately, allow to adopt low solution temperatures, which is advantageous since they limit The brutal magnification effect of the grain encountered at higher temperatures.
On the other hand, these low solution temperatures help limit the rate of dissolution of carbides, which reduces the intergranular reprecipitation rate of harmful carbides during subsequent aging.
The ingots of industrial castings G to K have been transformed in various products according to the precepts above. The above tables have the mechanical properties obtained with alloys according to the invention. Tables 12 and 13 below deal more particularly tests on products from casting G.

Table 12 Characteristics of a 0 30 mm laminated bar depending on various cold drawing rates - Casting G treated by setting solution for 1 hour at 980 ~ C
mechanical characteristics in the state mechanical characteristics in the state Rate stretched stretched and aged (DV) d ~ stretch Tensile test at 20 ~ C Tensile test at 20 ~ C
L Rm Rpo, 2 A5d Z Rm Rpo 2 A5d Z
- (N / mm2) (N / mm2) (%) (%) (N / mm2) (N / mm2) (%) (%) Lo 1.0 866 411 46 69 1230 824 27.5 55 1.15 1013 713 34 65 1361 1162 21.5 48 1.23 1101 886 27 62 1451 1302 17.5 46 1.31 1183 1006 16.5 60 1531 1426 12.5 40 1.41 1281 1124 14 55 1601 1520 8.5 40 DV = Double Aging; 720 ~ C / 4h / RF 50 ~ / h ~ 620 ~ C / 8h / Air Table 13 Mechanical characteristics of hot rolled products Casting G, rolled products 0 55 mm at 1160 ~ C, dissolved -hyper soaked at 975 ~ C / 2h and aged according to: 740 ~ C / 4h /
1 ~ RF25 ~ Clhà620 ~ C / 10h / Air traction characteristics Test temperature Rm Rpo, 2 A4c Z
(oc) (N / mm2) (N / mm) (%) (%) 250 1,168 789 31.5 49 Despite a gradual drop in the ductility at the core of the parts when their size increases, the values are acceptable in the case of well heads up to 2.5 tonnes, stamped in one press from a parallelepipedal semi-finished product. The resistance characteristics are stored up to 550 ~ C, well beyond the field of use in petroleum field.
It goes without saying that the different embodiments of the process according to the invention which have been described have been given by way of examples purely indicative and in no way limiting, and that many modifications can be easily made by those skilled in the art without however, depart from the scope of the invention.

Claims (19)

1. Compositions d'alliages à durcissement structural comprenant les éléments suivants, dont les teneurs sont exprimées en % en poids,:

nickel: ~ 52,00 %
chrome: 20,50 - 22,50 %
fer: 7,00- 13,00 %
molybdène: 5,50 - 7,0 %
cuivre: 1,00 - 3,50 %
niobium: 2,65 - 3,50 %
titane: 1,0 - 2,0 %
cobalt: 0 - 3,00 %
aluminium: 0 - 0,75 %
tungstène: 0 - 0,50 %
silicium: 0 - 0,20 %
manganèse: 0 - 0,20 %
phosphore: 0 - 0,03 %
carbone: 0 - 0,02 %
azote: 0 - 0,02 %
magnésium: 0 - 0,005 %
soufre: 0 - 0,005 %

lesdits éléments respectant les quatre relations suivantes:

~ X = (2,271%Ti + 1,142%Cr + 0,957%Mn + 0,858%Fe + 0,777%Co + 0,717%Ni + 2,117%Nb + 1,550%Mo + 1,655%W + 1,90%AI +
1,90%Si + 0,615%Cu) ~ 93,5, les pourcentages étant pour cette relation des % atomiques, Y = (%Mo + %W + %Cu) ~ .theta., les pourcentages étant pour cette relation des % en poids, A = (0,65 %Nb + 1.25%Ti + 2,20 %AI) ~ 4,4, les pourcentages étant pour cette rolation des % en poids, (IMG) > 0,80, les pourcentages étant pour cette relation des % en poids. 1. Structural hardening alloy compositions comprising the following elements, the contents of which are expressed in% by weight:

nickel: ~ 52.00%
chromium: 20.50 - 22.50%
iron: 7.00- 13.00%
molybdenum: 5.50 - 7.0%
copper: 1.00 - 3.50%
niobium: 2.65 - 3.50%
titanium: 1.0 - 2.0%
cobalt: 0 - 3.00%
aluminum: 0 - 0.75%
tungsten: 0 - 0.50%
silicon: 0 - 0.20%
manganese: 0 - 0.20%
phosphorus: 0 - 0.03%
carbon: 0 - 0.02%
nitrogen: 0 - 0.02%
magnesium: 0 - 0.005%
sulfur: 0 - 0.005%

said elements respecting the following four relationships:

~ X = (2.271% Ti + 1.142% Cr + 0.957% Mn + 0.858% Fe + 0.777% Co + 0.717% Ni + 2.117% Nb + 1.550% Mo + 1.655% W + 1.90% AI +
1.90% Si + 0.615% Cu) ~ 93.5, the percentages being for this relation of atomic%, Y = (% Mo +% W +% Cu) ~ .theta., The percentages being for this relation of% by weight, A = (0.65% Nb + 1.25% Ti + 2.20% AI) ~ 4.4, the percentages being for this rolation of the% by weight, (IMG)> 0.80, the percentages being for this relation of% by weight. 2. Compositions d'alliages selon la revendication 1, comprenant de 0 à
0,015 % en poids de carbone. 2. Alloy compositions according to claim 1, comprising from 0 to 0.015% by weight of carbon. 3. Compositions d'alliages selon la revendication 1, comprenant de 0,4 à
0,6 % en poids d'alumlnium. 3. Alloy compositions according to claim 1, comprising from 0.4 to 0.6% by weight of aluminum. 4. Compositions d'alliages selon la revendication 1, comprenant de 2,65 à
3,25 % en poids de niobium. 4. Alloy compositions according to claim 1, comprising from 2.65 to 3.25% by weight of niobium. 5. Compositions d'alliages selon la revendication 1, comprenant de 1,0 à
2,5 % en poids de cuivre. 5. Alloy compositions according to claim 1, comprising from 1.0 to 2.5% by weight of copper. 6. Compositions d'alliages selon la revendication 1, comprenant de 0 à
0,002 % en poids de soufre. 6. Alloy compositions according to claim 1, comprising from 0 to 0.002% by weight of sulfur. 7 Compositions d'alliages selon la revendication 1, comprenant de 0 à
0,01 % en poids de phosphore. 7 alloy compositions according to claim 1, comprising from 0 to 0.01% by weight of phosphorus. 8. Procédé de transformation d'un alliage de con position selon la revendication 1, comprenant;
- l'élaboration sous vide d'une électrode ayant la composition dudit alliage, - la refusions de ladite électrode consommables sous vide et/ou sous laitior électroconducteur, - la mise en forme dudit alliage par un procédé thermomécanique à
chaud comme le forgeage, le matriçage ou le laminage, - la mise en solution de l'alliage à 975-1075°C, - l'hypertrempe de l'alliage à l'air ou dans un fluide, - un durcissement par vieillissement à un premier palier de 700-760°C, puis - à un deuxième palier de 600-675°C. 8. Process for transforming a composition alloy according to the claim 1, comprising;
- the development under vacuum of an electrode having the composition of said alloy, - the refusal of said consumable vacuum electrode and / or under electroconductive laitior, the shaping of said alloy by a thermomechanical process using hot such as forging, stamping or rolling, - dissolving the alloy at 975-1075 ° C, - hyperhardening of the alloy in air or in a fluid, - hardening by aging at a first level of 700-760 ° C, then - at a second level of 600-675 ° C. 9. Procédé de transformation d'un alliage de composition selon la revendication 1, comprenant:

- l'élaboration sous vide d'une électrode ayant la composition dudit alliage, - la refusion de ladite électrode consommables sous vide et/ou sous laitier électroconducteur.
- la mise en forme dudit alliage par un procédé thermomécanique à
chaud comme le forgeage, le matriçage ou le laminage, - la mise en solution de l'alliage à 975-1075°C, - l'hypertrempe de l'alliage à l'air ou dans un fluide, - un durcissement par vieillissement à un premier palier de 700-760°C, - un refroidissement lent à 25-40°C/h jusqu'à une température T comprise entre 600 et 675°C, et - un durcissement final par vieillissement à ladite température T maintenue. 9. Process for transforming an alloy of composition according to the claim 1, comprising:

- the development under vacuum of an electrode having the composition of said alloy, - the remelting of said consumable electrode under vacuum and / or under electroconductive slag.
the shaping of said alloy by a thermomechanical process using hot such as forging, stamping or rolling, - dissolving the alloy at 975-1075 ° C, - hyperhardening of the alloy in air or in a fluid, - hardening by aging at a first level of 700-760 ° C, - slow cooling at 25-40 ° C / h to a temperature T between 600 and 675 ° C, and - final hardening by aging at said temperature T maintained. 10. Procédé de transformation d'un alliage de composition selon la revendication 1, comprenant:

- l'élaboration sous vide d'une électrode ayant la composition dudit alliage, - la refusion de ladite électrode consommables sous vide et/ou sous laitier électroconducteur.

- la mise en forme dudit alliage par un procédé thermomécanique à
chaud comme le forgeage, le matriçage ou le laminage, suivie d'une hypertrempe à l'air ou dans un fluide, - un durcissement par vieillissement à un premier palier de 700-760°C, puis - à un deuxième palier de 600-675°C. 10. Process for transforming an alloy of composition according to the claim 1, comprising:

- the development under vacuum of an electrode having the composition of said alloy, - the remelting of said consumable electrode under vacuum and / or under electroconductive slag.

the shaping of said alloy by a thermomechanical process using hot such as forging, stamping or rolling, followed of an over-soaking in air or in a fluid, - hardening by aging at a first level of 700-760 ° C, then - at a second level of 600-675 ° C. 11. Pièces constituées d'un alliage selon la revendication 1. 11. Parts made of an alloy according to claim 1. 12. Pièces fabriquées par le procédé selon la revendication 8. 12. Parts manufactured by the method according to claim 8. 13. Pièces fabriquées par le procédé selon la revendication 9. 13. Parts manufactured by the method according to claim 9. 14. Pièces fabriquées par le procédé selon la revendication 10. 14. Parts manufactured by the method according to claim 10. 15. Utilisation d'alliages selon la revendication 1 dans la réalisation de pièces pour l'industrie pétrolière. 15. Use of alloys according to claim 1 in the production of parts for the petroleum industry. 16. Utilisation de pièces selon la revendication 11 dans l'industrie pétrolière. 16. Use of parts according to claim 11 in industry oil. 17. Utilisation de pièces selon la revendication 12 dans l'industrie pétrolière. 17. Use of parts according to claim 12 in industry oil. 18. Utilisation de pièces selon la revendication 13 dans l'industrie pétrolière. 18. Use of parts according to claim 13 in industry oil. 19. Utilisation de pièces selon la revendication 14 dans l'industrie pétrolière. 19. Use of parts according to claim 14 in industry oil.