CA2157291A1 - Process for the delignification of a chemical pulp - Google Patents

Abstract

A chemical paper pulp delignification method comprising a series of chlorinated reagent-free steps, i.e. an oxygen treatment step, a pulp decontamination step using a metal ion sequestering agent, an alkaline hydrogen peroxide treatment step and a peroxyacid treatment step.

Description

W 0 94/20674 2 ~ PCT~EP94/00546 Procédé pour la délignification d'une pâte à papier chimique L'invention concerne un procédé de délignification d'une ~ ~ . . .
pate a papler chlmlque.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d~une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lign;ne résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubi-lisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape déligni-fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
On a déjà proposé de traiter une pate kraft par une première étape à l'oxygène suivie d'une étape de traitement avec un séquestrant des ions métalliques et ensuite d'une troisième étape avec du peroxyde d'hydrogène alcalin (demande de brevet européen EP-0512590 au nom de EKA NOBEL). On a aussi proposé une séquence identique dans laquelle on effectue une deuxième étape au pero-xyde d'hydrogène alcalin ("Preprints of the International Pulp Bl~hing Conference", "Production of Bleached Chemical Pulp in the Future", Stockholm, 11-14 juin 1991, vol. 3, pages 23-33, WO 94/20674 PCT~EW4/00546 ~729~ 2 -J. BASTA et al., "Reducing Levels of AOX - Part 3 - Lowering of Kappa No. Prior to C102 Bleaching").
Les pâtes obtenues après mise en oeuvre de ces procédés connus ne sont cependant pas suffisamment délignifiées pour permettre le remplacement des pâtes délignifiées par des réactifs chlorés. De plus, elles présentent un niveau de blancheur inférieur aux pâtes traitées par les réactifs chlorés.
L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé qui réalise une délignification efficace de la pâte chimique écrue qui permette l'obtention de pâtes présentant de hautes qualités intrinsèques sans nécessiter l'emploi de réactifs chlorés.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la déli-gnification d'une pâte à papier chimique au moyen d~une séquence d'étapes de traitement exempte de réactifs chlorés selon laquelle on met en oeuvre des réactifs choisis parmi l'oxygène, les séquestrants des ions métalliques et le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que la séquence comporte les étapes successives suivantes :
o Q P A
où O désigne une étape de traitement à l'oxygène, Q désigne une étape de décontamination de la pâte en ses ions métalliques, P désigne une étape de traitement au peroxyde d'hydrogène alcalin, et A désigne une étape de traitement avec un peroxyacide.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfi-te neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention, de même que les pâtes W 0 94/20674 21~ 7 2 9 ~ PCTAEP94/00546 - 3 - , obtenues par des procédés utilisant des solvants, telles que les pâtes ORGANOSOLV, ATCFTT ~ , ORGANOCELL ~ et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol. A18, 1991, pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, la première étape de la séquence de traitement est une étape à l'oxygène (étape 0). Cette étape à
l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5 %. La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 70 C et, de préférence, à
80 C. Il convient aussi que cette température soit habituel-lement inférieure à 130 C et, de préférence, à 120 C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaines cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes. Habituell~ t, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium heptahydraté
employé à raison de 0,02 à 1 X en poids par rapport à la pâte PCT~EP94/00546 W 0 94/20674 2 ~ PCT ~ EP94 / 00546 Process for the delignification of a chemical paper pulp The invention relates to a method of delignification of a ~ ~. . .
chlmlque papler dough.
It is known to treat unbleached chemical pulp obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents using a sequence of processing steps delignifying and whitening implying the implementation of oxidizing chemicals. The first step in a sequence conventional chemical pulp bleaching aims to perfect the delignification of the unbleached dough as it is present after the cooking operation. This first step delignifying is traditionally carried out by treating the dough unbleached by chlorine in an acid medium or by a chlorine association - chlorine dioxide, in mixture or in sequence, so as to react with the residual line of the dough and give rise to chlorolignins which can be extracted from the dough by solubi-lization of these chlorolignins in an alkaline medium in a step further processing.
For various reasons, it is useful, in some situations, to be able to replace this delicate first step proud by a treatment that no longer requires a reagent chlorine.
We have already proposed to treat a kraft dough with a first oxygen step followed by a treatment step with a sequestering metal ions and then a third step with alkaline hydrogen peroxide (European patent application EP-0512590 in the name of EKA NOBEL). We also proposed a sequence identical in which a second step is carried out alkaline hydrogen oxide ("Preprints of the International Pulp Bl ~ hing Conference "," Production of Bleached Chemical Pulp in the Future ", Stockholm, 11-14 June 1991, vol. 3, pages 23-33, WO 94/20674 PCT ~ EW4 / 00546 ~ 729 ~ 2 -J. BASTA et al., "Reducing Levels of AOX - Part 3 - Lowering of Kappa No. Prior to C102 Bleaching ").
The pasta obtained after implementing these processes known, however, are not sufficiently delineated to allow the replacement of delignified pasta with reagents chlorinated. In addition, they have a level of whiteness lower than pastes treated with chlorinated reagents.
The invention aims to remedy the drawbacks of the methods known by providing a process which achieves delignification effective unbleached chemical pulp which allows obtaining pasta with high intrinsic qualities without requiring the use of chlorinated reagents.
To this end, the invention relates to a method for delineating gnification of a chemical pulp using a sequence chlorinated reagent-free treatment steps whereby reagents chosen from oxygen, sequestrants of metal ions and hydrogen peroxide, characterized in that the sequence comprises the successive stages following:
o QPA
where O denotes an oxygen treatment step, Q denotes a step of decontaminating the paste into its ions metallic, P denotes a step of treatment with hydrogen peroxide alkaline, and A denotes a step of treatment with a peroxyacid.
According to the invention, by chemical paper pulp is meant designate pasta that has undergone a minor treatment by presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulphate cooking), anhydride sulfurous or a metallic salt of sulfurous acid in the middle acid (sulphite or bisulphite cooking). Semi-pasta chemicals such as those where cooking was done using of a sulfurous acid salt in a neutral medium (cooking with sulfi-you neutral also called NSSC cooking) can also be bleached by the process according to the invention, as well as the pasta W 0 94/20674 21 ~ 7 2 9 ~ PCTAEP94 / 00546 - 3 -, obtained by processes using solvents, such as ORGANOSOLV, ATCFTT ~, ORGANOCELL ~ and ASAM pastes described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, flight. A18, 1991, pages 568 and 569.
The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking. All types of wood used for production of chemical pulps suitable for processing of the process of the invention and, in particular those used for kraft pulp, i.e. softwood such as, for example, various species of pines and firs and deciduous woods such as, for example, beech, oak, eucalyptus and charm.
According to the invention, the first step in the sequence of treatment is an oxygen step (step 0). This step to oxygen is carried out by bringing the dough into contact with gaseous oxygen at a pressure between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such as the weight of alkaline compound relative to the weight of dry pulp either between 0.5 and 5%. The temperature of the oxygen stage should generally be above 70 C and preferably 80 C. This temperature should also be usual-less than 130 C and preferably 120 C. The duration of oxygen treatment should be sufficient for the reaction of oxygen with the lignin contained in the dough either complete. However, it cannot exceed this reaction time under penalty of inducing degradations in the structure of the cellulose chains of the pulp. In practice, it will be more than 30 minutes and, preferably, 40 minutes. Usually ~ t, it will also be less than 120 minutes and preferably 80 minutes. Treatment of dough with oxygen can also be done in the presence of an agent protector of cellulose such as the soluble salts of magnesium, organic sequestering agents like acids polycarboxylic or phosphonic. Magnesium salts are preferred, in particular, magnesium sulfate heptahydrate used at a rate of 0.02 to 1 X by weight relative to the dough PCT ~ EP94 / 00546

2~7~9 ~ 4 -sèche.
La consistance en pâte lors de l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 8 X en poids de matières sèches et, de préfé-rence, pas inférieure à 10 X. Cette consistance ne dépasse habi-tu~ t pas 30 % en poids de matières sèches et, de préfé-rence, 25 %.
En variante, l'étape O peut aussi ~tre effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape 0 n'est généra-lement pas inférieure à 0,2 g H22 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituell~ t pas 2,5 g H22 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
Selon l'invention, la deuxième étape de traitement est une étape de décontamination de la pâte en ses ions métalliques (étape Q). Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cycloh~YAnediA inetétraacétique et leurs sels, l'acide poly-a-hydroxyacrylique et ses sels ou un polyphosphonate organique comme les acides éthyl~ne~ netétraméthylènephosphonique, dié-thylènetriA 'nepenta(méthylènephosphonique), cyclohexanediamine-tétraméthylènephosphonique et leurs sels. L'acide diéthylène-tri~ ~nepentaacétique (DTPA) a donné d'excellents résultats.
L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phospho-niques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisul-fites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisulfite on entend d~signer les sels acides de l'acide sulfureux -W O 94/20674 ~ 1 ~ 7 2 9 ~ PCT~EP94/00546 répondant à la formule Me(HS03)n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
Lorsqu'un séquestrant est présent, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dépendra du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient.
En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5.
Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, inférieur à pH 5 et, de préférence à 4,5. Généralement, on évi-tera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 2,0 et, de préférence, en dessous de pH 2,5.
Lorsqu'il est présent, le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité inférieure à 1,5 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité est inférieure à 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 C et, de préférence, d'au moins 50 C
convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 C et, de préférence pas 90 C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 60 C.
La durée de l'étape Q doit etre suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pate ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé
de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire WO 94/20674 PCT~EP94/00546 à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins lO
minutes et, de préférence, d~au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes.
Une durée d'environ 30 minutes a donné d~excellents résultats.
L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d~au moins 2 X de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5 X de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 X et, de préférence pas 10 X. La consistance d'environ 3 % de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon l'invention, la troisième étape de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin (étape P). La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne effica-cité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de lO et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être a~ustée pour assurer une consommation complète du peroxyde à la fin de la réaction. En pratique, des quantités d'alcali com-prises entre 1 et 3 g d'alcali pour lOO g de pâte sèche conviennent bien. On utilisera, en plus de ces quantités d'alca-li une quantité de peroxyde d'hydrogène supérieure à
0,3 g H2O2/lOO g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à
0,5 g/lOO g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène soient généralement inférieures à
5,0 g H2O2/lOO g de pâte sèche et, de préférence, inférieures à
4,0 g/lOO g de pâte sèche.
La température de l'étape P doit être ajustée de façon à
rester au moins égale à 50 C et, de préférence à 70 C. Elle doit aussi ne pas dépasser 100 C et, de préférence, ne pas W O 94/20674 21~ 7 2 ~ ~ PCT~EP94/00546 dépasser 95 C. Une température de 90 C a donné d'excellents résultats.
La durée de l'étape P doit etre suffisante pour que la réaction de blanchiment soit aussi complète que possible. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 600 et, de préférence, 500 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 90 C et d'environ 120 minutes a donné de bons résultats.
La consistance de l'étape P est généralement choisie infé-rieure ou égale à 40 X en poids de matières sèches et, de préfé-rence, à 30 Z de matières sèches. Elle ne sera souvent pas infé-rieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 X. Une consistance de 10 % a donné de bons résultats.
Une variante intéressante au procédé selon l'invention consiste à introduire dans l'étape P de l'oxygène gazeux, en mélange avec le peroxyde d'hydrogène (étape Po ou Op) Selon l'invention, la quatrième étape de la séquence de traitement est une étape au peroxyacide (étape A). Par peroxy-acide, on entend désigner tous les acides comportant dans leur molécule au moins un groupe perhydroxyle -0-0-H ou encore un sel d'ammonium ou d'un métal quelconque de cet acide. Les peroxy-acides selon l'invention peuvent indifféremment appartenir à la famille des peroxyacides inorganiques ou organiques.
Selon une première variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide inorganique. Les peroxyacides inorganiques conformes à l'invention peuvent comporter un ou plusieurs groupes perhydroxyle. Les peroxyacides inorganiques comportant un seul groupe perhydroxyle sont cependant préférés. Des exemples de tels peroxyacides inorganiques sont les peroxyacides sulfurique, sélénique, tellurique, phosphoriques, arsénique et silicique. De bons résultats ont été obtenus avec l'acide monoperoxysulfurique.
Lorsque le peroxyacide inorganique est l'acide monoperoxy-W O 94/20674 PCT~EW4/00546 .

21~29~ 8 -sulfurique, on utilise de préférence une solution aqueuse d'acide de Caro qui contient généralement du peroxyde d'hydrogène en faible quantité et un excès important d'acide sulfurique en m~lange avec l'acide monoperoxysulfurique. Des solutions - 5 aqueuses contenant 25 à 40 X en poids d'acide monoperoxysulfu-rique, 1 à 5 X en poids de peroxyde d'hydrogène et 40 à 60 X
d'acide sulfurique conviennent bien. Il est cependant recc -ndé
de maintenir la teneur en peroxyde d'hydrogène à une valeur basse, par rapport à celle de l'acide monoperoxysulfurique, de préférence celle pour laquelle le rapport pondéral acide peroxy -nosulfurique / peroxyde d'hydrogène est supérieur à 10, afin de préserver les propriétés mécaniques de la pate traitée.
Selon une deuxième variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide organique. Les peroxyacides organiques conformes à l'invention sont sélectionnés parmi l'acide perfor-mique et les peroxyacides aliphatiques ou aromatiques.
Lorsque le peroxyacide organique est un peroxyacide aliphatique, il est sélectionné parmi les peroxyacides comportant de un à trois groupes percarboxyliques.
Les peroxyacides aliphatiques comportant un seul groupe percarboxylique comprennent généralement une chaîne alkyle saturée linéaire ou ramifiée de moins de 11 atomes de carbone et, de préférence, de moins de 6 atomes de carbone. Des exemples de tels peroxyacides sont les acides peroxyacétique, peroxypropa-no~que, peroxybutano~ques et peroxypentanoïques. L'acide peroxy-acétique est particulièrement préféré en raison de son efficacité
et de la relative simplicité de ses méthodes de préparation.
Les peroxyacides aliphatiques comportant deux et trois groupes percarboxyliques sont sélectionnés parmi les di- et triperoxyacides carboxyliques comportant une chaine alkyle liné-aire ou ramifiée de moins de 16 atomes de carbone. Dans le cas des diperoxyacides, on préfère que les deux groupements percar-boxyliques substituent des atomes de carbone situés en position alpha-omega l'un par rapport à l'autre. Des exemples de tels diperoxyacides sont l'acide 1,6-diperoxyhexanedioïque, l'acide 1,8-diperoxyoctanedioïque et l'acide 1,10-diperoxydécanedio~que, W O 94/20674 ~ 1 ~ 7 2 ~1 PCTAEP94/00546 ,, , , . ~ .. ..

et l'acide 1,12-diperoxydodécanedioïque. Un exemple de triper-oxyacide est l'acide triperoxycitrique.
Les peroxyacides aromatiques sont sélectionnés parmi ceux qui comportent au moins un groupement peroxycarboxylique par noyau benzénique. De préférence, on choisira les peroxyacides aromatiques qui ne comportent qu'un seul groupement peroxycarbo-xylique par noyau benzénique. Un exemple d'un tel acide est l'acide peroxybenzo~que.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à
choisir un peroxyacide organique substitué par tout substituant fonctionnel organique. Par substituant fonctionnel organique, on entend désigner un groupement fonctionnel tel que le groupement carbonyle (cétone, aldéhyde ou acide carboxylique), le groupement alcool, les groupements contenant de l'azote tels que les groupements nitrile, nitro, amine et amide, les groupements contenant du soufre tels que les groupements sulfo et mercapto.
Des mélanges de différents peroxyacides inorganiques et/ou organiques sont également bien adaptés.
Le peroxyacide peut indifféremment être mis en oeuvre à
l'état d'une solution de peroxyacide ou encore sous forme d'une solution d'un sel d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de ce peroxyacide. Par solution on entend désigner une solution dans l'eau ou dans un solvant organique.
Les mélanges de solvants organiques conviennent églement pour la mise en solution des peroxyacides conformément à l'invention, de même que les mélanges d'eau avec un ou de plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau. Les solutions aqueuses sont préférées.
La quantité de peroxyacide à mettre en oeuvre dans l'étape A
peut varier dans une large gamme. Elle dépend du type de bois utilisé et de l'efficacité des traitements de cuisson et de déli-gnification qui ont précédé. En pratique, on met généralement en oeuvre une quantité de peroxyacide qui n'est pas inférieure à
0,2 g d'équivalent H22 pour 100 g de pâte sèche et, de préfé-rence, pas inférieure à 0,5 g/100 g pâte sèche. Par équivalent H202, on entend désigner la quantité de peroxyde d'hydrogène qui W O 94/20674 PCT~EP94/00546 21~72~1 --_ 10 - . .

contient une quantité identique d'oxygène actif. Habituellement, on ne dépassera pas une quantité de peroxyacide de 3 g d'équi-valent H22 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, 2 g d'équivalent H2O2/lOO g pâte sèche.
L'étape A de traitement au peroxyacide peut aussi être réa-lisée en présence d'un ou plusieurs additifs compatibles avec les peroxyacides tels que, par exemple, des tensioactifs, des stabi-lisants du peroxyacide, des inhibiteurs de dépolymérisation des fibres cellulosiques et des agents anti-corrosion. Des exemples de tels additifs sont les tensio-actifs anioniques, les tensio-actifs non-ioniques, les sels solubles de Mg et les séquestrants des ions métalliques. En règle générale, lorsqu'ils sont présents, la quantité de ces additifs mise en oeuvre ne dépasse pas 3 g pour lOO g de pâte sèche et, de préférence, ne dépasse pas 2,5 g pour lOO g de pâte sèche.
L'étape A de traitement au peroxyacide selon l'invention peut s'effectuer dans une large gamme de températures. En général, on effectuera le traitement au peroxyacide à une temp~-rature d'au moins 40 C et, de préférence d'au moins 60 C. De même, cette température ne dépasse généralement pas lOO C et, de préférence, pas 95 C. Une température de 90 C a conduit à de bons résultats.
Généralement, on effectue le traitement avec le peroxyacide organique à pression atmosphérique. La durée de ce traitement dépend de la température et de l'essence du bois ayant servi à
préparer la pâte, ainsi que de l'efficacité de la cuisson et des étapes qui ont précédé. Des durées comprises entre environ 60 minutes et environ 500 minutes conviennent bien. Une durée de 120 minutes a donné d'excellents résultats~
Le p~ de l'étape A de traitement au peroxyacide peut se situer aussi bien dans la gamme des pH acides que des pH
alcalins. On préfère cependant les pH mod~rément acides. En pratique, on préfère fixer le pH initial à une valeur d'au moins 2 ~ 7 ~ 9 ~ 4 -dried.
The consistency of the paste in step 0 is generally not not less than 8% by weight of dry matter and preferably rence, not less than 10 X. This consistency does not exceed you do not have 30% by weight of dry matter and, preferably 25%.
As a variant, step O can also be performed in the presence hydrogen peroxide (step Op). The amount of peroxide of hydrogen which can be incorporated in step 0 is not generally not less than 0.2 g H22 per 100 g of dry dough and, most often not less than 0.5 g. Likewise we will not exceed usually not 2.5 g H22 per 100 g of dry dough and the more often, not 2 g.
According to the invention, the second processing step is a decontamination step of the paste into its metal ions (step Q). According to the invention, step Q consists in processing the pulp with at least one sequestering agent such as a phosphate or inorganic polyphosphate, such as, for example, a pyrophosphate or an alkali metal metaphosphate, a polycarboxylate or a organic aminopolycarboxylate such as, for example, acids tartaric, citric, gluconic, diethylenetriaminepentaacetic, cycloh ~ YAnediA inetétraacétique and their salts, poly-a- acid hydroxyacrylic and its salts or an organic polyphosphonate like ethyl acids ~ ne ~ netetramethylenephosphonic, di-thylènetriA 'nepenta (methylenephosphonic), cyclohexanediamine-tetramethylenephosphonic acid and their salts. Diethylene acid-tri ~ ~ nepentaacetic (DTPA) has given excellent results.
Stage Q can also, as a variant, consist of a acid treatment free of a sequestrant. By acid, we means to designate anhydrides or inorganic acids such that sulfur dioxide and sulfuric acids, sulfurous, hydrochloric, and nitric or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phospho- acids nics or their acid salts. Sulfur dioxide or bisul-alkali or alkaline earth metal forms are well suited. By bisulfite is understood to mean the acid salts of sulfurous acid -WO 94/20674 ~ 1 ~ 7 2 9 ~ PCT ~ EP94 / 00546 corresponding to the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer equal to 1 or 2.
When a sequestrant is present, we can also add a low amount of acid in step Q.
The amount of acid to be used will depend on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains.
In general, an amount of acid will be used such that the dough pH is greater than about 5 and preferably about 5.5. Similarly, we will often adjust the amount of acid so that the pH does not exceed 7 and preferably not 6.5.
When step Q is free of sequestering agents, the pH will be adjusted by so as to make the medium appreciably more acidic, that is to say, lower than pH 5 and preferably 4.5. Generally, we avoid tera, in order not to degrade the dough, to descend below pH 2.0 and preferably below pH 2.5.
When present, the sequestrant is usually placed used in step Q in an amount less than 1.5 g of sequestering agent for 100 g of dry dough. Most often this less than 1.0 g of sequestrant per 100 g of dough dried.
Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure efficient consumption of acid and / or sequestrant and at the same time not too high so as not to degrade the cellulose and not burden the energy cost of the means of heating implemented in said step. In practice, a temperature of at least 40 C and preferably at least 50 C
is fine. Likewise, it is advantageous if the temperature does not not more than 100 C. and preferably not more than 90 C. The best results were obtained at around 60 C.
The duration of stage Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations are without influence on the dough delignification rate as well as on its intrinsic resistance qualities, it is not recommended to extend the reaction time beyond that necessary WO 94/20674 PCT ~ EP94 / 00546 upon completion of the reaction so as to limit costs investment and heating energy costs of the dough. In practice, the duration of the pretreatment can vary within large proportions depending on the type of equipment used, the choice acid, temperature and pressure, for example 15 minutes approximately to several hours. Duration of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient. Likewise, it is important that the pretreatment times do not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes.
A duration of about 30 minutes has given excellent results.
Stage Q is generally carried out at a paste consistency d ~ at least 2 X of dry matter and preferably at least 2.5 X dry matter. Most often, this consistency does not not more than 15 X and preferably not more than 10 X. The consistency about 3% dry matter has given excellent results.
According to the invention, the third processing step is a step with alkaline hydrogen peroxide (step P). The nature of the alkali must be such that it has a good effectiveness city of extraction of oxidized lignin together with good solubility. An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution. The amount of alkali to use must be sufficient to maintain the pH above 10 and, preferably above 11. The amount of alkali should also be a ~ ustée to ensure complete consumption of peroxide at the end of reaction. In practice, amounts of alkali include taken between 1 and 3 g of alkali for 100 g of dry paste agree well. We will use, in addition to these amounts of alka-li an amount of hydrogen peroxide greater than 0.3 g H2O2 / lOO g of dry paste and preferably more than 0.5 g / 100 g of dry dough. It is also appropriate that the quantities hydrogen peroxide are generally less than 5.0 g H2O2 / 100 g dry dough and preferably less than 4.0 g / 100 g of dry paste.
The temperature of step P must be adjusted so that remain at least 50 C and preferably 70 C. It should also not exceed 100 C and preferably not WO 94/20674 21 ~ 7 2 ~ ~ PCT ~ EP94 / 00546 exceed 95 C. A temperature of 90 C gave excellent results.
The duration of stage P must be sufficient for the bleaching reaction is as complete as possible. She cannot, however, exceed this reaction time too strongly under penalty of inducing a demotion of the whiteness of the dough. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and preferably at least 90 minutes. She will have to also most often do not exceed 600 and preferably 500 minutes. A combination of temperature and duration of about 90 C and about 120 minutes gave good results.
The consistency of step P is generally chosen to be less than greater than or equal to 40% by weight of dry matter and, preferably rence, to 30% of dry matter. It will often not be inferior less than 5% and preferably not less than 8 X. A
consistency of 10% has given good results.
An interesting variant of the process according to the invention consists in introducing in step P gaseous oxygen, in mixture with hydrogen peroxide (step Po or Op) According to the invention, the fourth step of the sequence of treatment is a peroxyacid step (step A). By peroxy-acid, it is intended to denote all the acids comprising in their molecule at least one perhydroxyl group -0-0-H or a salt ammonium or any metal of this acid. Peroxy-acids according to the invention may equally belong to the family of inorganic or organic peroxyacids.
According to a first variant of the invention, the peroxyacid is an inorganic peroxyacid. Inorganic peroxyacids according to the invention may include one or more groups perhydroxyl. Inorganic peroxyacids with a single perhydroxyl groups are preferred, however. Examples of such inorganic peroxyacids are sulfuric peroxyacids, selenic, telluric, phosphoric, arsenic and silicic. Of good results have been obtained with monoperoxysulfuric acid.
When the inorganic peroxyacid is monoperoxy-WO 94/20674 PCT ~ EW4 / 00546 .

21 ~ 29 ~ 8 -sulfuric, preferably an aqueous acid solution is used of Caro which generally contains hydrogen peroxide in small amount and a significant excess of sulfuric acid in mixture with monoperoxysulfuric acid. Solutions - 5 aqueous solutions containing 25 to 40% by weight of monoperoxysulfuric acid risk, 1 to 5 X by weight of hydrogen peroxide and 40 to 60 X
sulfuric acid are well suited. It is however recc -nded to keep the hydrogen peroxide content at a value low, compared to that of monoperoxysulfuric acid, preferably one for which the acid weight ratio peroxy -nosulfuric / hydrogen peroxide is greater than 10, in order to preserve the mechanical properties of the treated dough.
According to a second variant of the invention, the peroxyacid is an organic peroxyacid. Organic peroxyacids according to the invention are selected from perforated acid mique and aliphatic or aromatic peroxyacids.
When the organic peroxyacid is a peroxyacid aliphatic, it is selected from peroxyacids comprising from one to three percarboxylic groups.
Aliphatic peroxyacids comprising a single group percarboxylic generally include an alkyl chain saturated linear or branched with less than 11 carbon atoms and, preferably less than 6 carbon atoms. Examples of such peroxyacids are peroxyacetic acids, peroxypropa-no ~ que, peroxybutano ~ ques and peroxypentanoïques. Peroxy acid-acetic is particularly preferred because of its effectiveness and the relative simplicity of its preparation methods.
Aliphatic peroxyacids with two and three percarboxylic groups are selected from di- and triperoxycarboxylic acids comprising a linear alkyl chain area or branched of less than 16 carbon atoms. In the case diperoxyacids, it is preferred that the two percar-boxyls replace carbon atoms located in position alpha-omega relative to each other. Examples of such Diperoxyacids are 1,6-diperoxyhexanedioic acid, the acid 1,8-diperoxyoctanedioïque and 1,10-diperoxydécanedio ~ that, WO 94/20674 ~ 1 ~ 7 2 ~ 1 PCTAEP94 / 00546 ,,,,. ~ .. ..

and 1,12-diperoxydodecanedioic acid. An example of triper-oxyacid is triperoxycitric acid.
Aromatic peroxyacids are selected from those which comprise at least one peroxycarboxylic group by benzene nucleus. Preferably, we will choose peroxyacids aromatics which contain only one peroxycarbon group xylic by benzene nucleus. An example of such an acid is peroxybenzo acid ~ that.
Another variant of the process according to the invention consists in choose an organic peroxyacid substituted by any substituent organic functional. By organic functional substituent, we intends to designate a functional group such as the group carbonyl (ketone, aldehyde or carboxylic acid), the group alcohol, nitrogen-containing groups such as nitrile, nitro, amine and amide groups, the groups containing sulfur such as the sulfo and mercapto groups.
Mixtures of different inorganic peroxyacids and / or organic are also well suited.
The peroxyacid can indifferently be used at the state of a peroxyacid solution or in the form of a solution of an ammonium, alkali metal or metal salt alkaline earth of this peroxyacid. By solution is meant designate a solution in water or in an organic solvent.
Mixtures of organic solvents are also suitable for dissolution of the peroxyacids in accordance with the invention, same as mixtures of water with one or more solvents organic miscible with water. The aqueous solutions are favorite.
The amount of peroxyacid to be used in step A
can vary in a wide range. It depends on the type of wood used and the effectiveness of cooking and deli treatments gnification which preceded. In practice, we generally put in uses an amount of peroxyacid which is not less than 0.2 g H22 equivalent per 100 g of dry paste and, preferably rence, not less than 0.5 g / 100 g dry dough. By equivalent H202 is intended to denote the quantity of hydrogen peroxide which WO 94/20674 PCT ~ EP94 / 00546 21 ~ 72 ~ 1 -_ 10 -. .

contains the same amount of active oxygen. Habitually, a quantity of peroxyacid of 3 g will not be exceeded worth H22 for 100 g of dry dough and preferably 2 g equivalent H2O2 / 100 g dry paste.
Step A of peroxyacid treatment can also be carried out read in the presence of one or more additives compatible with peroxyacids such as, for example, surfactants, stabilizers peroxyacid binders, depolymerization inhibitors of cellulosic fibers and anti-corrosion agents. Examples such additives are anionic surfactants, surfactants non-ionic active ingredients, soluble salts of Mg and sequestrants metal ions. Generally, when they are present, the quantity of these additives used does not exceed not 3 g per 100 g of dry dough and preferably does not exceed not 2.5 g per 100 g of dry dough.
Step A of peroxyacid treatment according to the invention can be performed over a wide range of temperatures. In general, we will perform the peroxyacid treatment at a temp ~ -at least 40 C and preferably at least 60 C.
even, this temperature does not generally exceed 100 ° C. and, from preferably not 95 C. A temperature of 90 C led to good results.
Generally, the treatment is carried out with peroxyacid organic at atmospheric pressure. The duration of this treatment depends on the temperature and the type of wood used prepare the dough, as well as the efficiency of cooking and preceding steps. Duration ranges from around 60 minutes and about 500 minutes are fine. A duration of 120 minutes worked very well ~
The p ~ of step A of peroxyacid treatment can be fall within the range of acid pH as well as pH
alkaline. However, the pH mod ~ re acid is preferred. In practical, we prefer to set the initial pH at a value of at least

3,5. On ne dépassera généralement pas un pH initial de 5. Un pH
initial de 4 a conduit à de bons résultats.
La consistance en pâte de l'étape A de traitement au peroxy-W O 94/20674 21~ 7 2 ~ 1 PCT~EP94/00546 acide est généralement choisie inférieure ou égale à 40 X en poids de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Blle ne sera souvent pas inférieure à 5 X et, de préfé-rence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 10 % a donné de bons résultats.
Il peut être intéressant, en variante, de faire précéder la séquence d'étapes de traitement selon l'invention par au moins un lavage ou une étape de prétraitement décontaminant au moyen d'une solution aqueuse acide et/ou d'une solution d'un séquestrant des ions métalliques (étape Q). Ce lavage ou cette étape a pour but d'extraire de la pâte les impuretés présentes sous forme d'ions métalliques qui sont nuisibles au bon déroulement des opérations de blanchiment et/ou de délignification. Tous les acides inorga-niques ou organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien.
Il est avantageux que le lavage ou le prétraitement décon-t~ in~nt acide soit réalisé en présence d'un agent séquestrant des ions métalliques. A cette fin, les acides organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou aminopolyphospho-niques ou leurs sels de métaux alcalins de même que les mélanges de ces acides ou leurs sels avec les acides forts inorganiques cités plus haut conviennent particulièrement bien. Des exemples d'acides aminopolycarboxyliques adéquats sont l'acide diéthy-lènetria inepentaacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide cyclohe~nedi~minetétraacétique (CDTA) et l'acide nitrilotriacétique (NTA). L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopolyphosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique) - (DTPMPA), l'acide éthylènediaminetétra(méthylènephosphonique) (EDTHPA), l'acide cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique (CDTMPA) et l'acide nitrilotri(méthylènephosphonique). Le DTPMPA
est préféré.
Les conditions opératoires du prétraitement décontaminant ne sont pas critiques. Elles doivent être déterminées dans chaque cas particulier en fonction du type de pâte à papier et de l'appareillage dans lequel s'effectue le traitement. D'une manière générale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH inférieur à
7, par exemple compris entre environ 1 et environ 6,5. Des pH
spécialement avantageux sont ceux compris entre environ 3,0 et environ 6,0. La température et la pression ne sont pas critiques, la température ambiante et la pression atmosphérique convenant gén~ralement bien. La durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement uti-lisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures.
Selon l'invention, il est aussi possible de faire suivre la séquence d'étapes de traitement par une étape de délignification supplémentaire d'extraction alcaline au moyen d~un hydroxyde ou d'un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux (étape E).
On peut également la faire suivre par une ~tape au peroxyde d'hydrogène (étape P). On peut aussi la faire suivre par une étape d'extraction alcaline renforcée par du peroxyde d'hydrogène (étape Ep), par de l'oxygène (étape Eo), ou par les deux réactifs oxygène et peroxyde d'hydrogène en même temps (étape Eop).
Lorsque l'on vise l'obtention d'une pâte à papier déli-gnifiée et blanchie jusqu'à de hauts niveaux de blancheur, il est aussi possible, en variante, de compléter le procédé de déligni-fication selon l'invention par une ou plusieurs étapes deblanchiment dans lesquelles on met en oeuvre des réactifs connus sélectionnés parmi le peroxyde d'hydrogène, le dioxyde de chlore et l'hypochlorite de sodium.
Le procédé conforme à l'invention s'applique à la déligni-fication de toute espèce de pâte chimique. Il convient bien pourdélignifier les pâtes kraft et les pâtes au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée.
Exemples lR et 2R (non conformes à l'invention) Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson W 0 94/20674 21 S ~ 2 9 ~ PCT~EP94/00546 kraft (blancheur initiale 27,9 ISO mesurée selon la norme ISO
2470 (1977), indice kappa 26,7 mesuré selon la norme SCAN C1-59 (1959) et degré de polymérisation 1680 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62 (1962) a été
traité suivant une séquence de 2 étapes commençant par une étape à l'oxygène gazeux sous pression (étape 0), suivie par une étape avec de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) en milieu acide (étape Q).
Les conditions opératoires des deux premières étapes 10 communes aux 2 exemples lR et 2R ont été les suivantes :
lre étape : étape à l'oxygène (étape O) :
pression, kPa : 600 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 4 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 120 durée, min : 60 consistance, X en poids de matière sèche : 12 2e étape : étape au DTPA (étape Q) :
teneur en DTPA, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 60 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 3 On a ensuite effectué un traitement au moyen de la même quantité de peroxyde d'hydrogène appliqué en une étape unique (exemple lR) ou en deux étapes successives (exemple 2R).
Exemple lR Exemple 2R
3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 4 2 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 3,2 2,2 température, degrés C : go 90 durée, min : 120 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10 10 4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H22~ g/lOOg pâte sèche : - 2 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : - 2,2 température, degrés C : _ go W O 94/20674 PCT~EP94/00546 .

~ 14 -durée, min : - 120 consistance, X en poids de matière sèche : - lO
A l'issue du traitement, on a mesuré l'indice kappa de la pâte obtenue ainsi que son degré de polymérisation et sa blancheur.
Les résultats obtenus sont donnés au tableau qui suit :

Exemple Blancheur Indice DP
No. finale kappa final ISO

lR 76,5 6,3 1050 2R 77,6 5,7 990 Exemples 3 et 4 : (conformes à l'invention) On a reproduit l'exemple 2R, en remplaçant cependant dans la quatrième étape le peroxyde d'hydrogène par de l'acide peroxyacé-tique (Exemple 3) ou par de l'acide monoperoxysulfurique (acidede Caro, Exemple 4). Les conditions opératoires de température, durée et consistance ont été les mêmes qu'aux étapes 3 et 4 de l'exemple 2R. Le pH initial de la quatrième étape a été de 4 dans chacun des deux exemples 3 et 4.
Les quantités de réactif mises en oeuvre ont été les suivantes :
Exemple 3 Exemple 4 teneur en CH3-CO3H, g/lOOg pâte sèche : 2,24 teneur en H2SOs, g/lOOg pâte sèche :- 3,35 teneur en DTPMPNa7, g/lOOg pâte sèche : 1,O
teneur en MgSO4.7H2O, g/lOOg pâte sèche : - 0,5 où DTPMPNa7 symbolise le sel heptasodique de l'acide diéthylène-triaminepenta(méthylènephosphonique).
Les teneurs de 2,24 % de CH3-CO3H et de 3,35 X de H2SOs représentent une quantité d'oxygène actif équivalente à 1 X de peroxyde d'hydrogène, soit la moitié de ce qui a été introduit à
la quatrième étape de l'exemple 2R.
L'acide de Caro utilisé à l'exemple 4 était une solution 21~72~

aqueuse contenant 28,3 % en poids d'acide monoperoxysulfurique, 1,1 X en poids de peroxyde d'hydrogène et 57,8 X en poids d'acide sulfurique.
Les résultats obtenus ont été :

Exemple Nature du pH final Blancheur Indice DP
No. peracide finale kappa final ISO final 3 CH3C03H 3,5 75,8 3,4 1090 3.5. We will generally not exceed an initial pH of 5. A pH
initial of 4 led to good results.
The paste consistency of step A of peroxy treatment WO 94/20674 21 ~ 7 2 ~ 1 PCT ~ EP94 / 00546 acid is generally chosen less than or equal to 40 X in weight of dry matter and preferably 30% of matter dry. Blle will often not be less than 5 X and, preferably rence, not less than 8%. A consistency of 10% gave good results.
Alternatively, it may be interesting to precede the sequence of treatment steps according to the invention with at least one washing or a decontaminating pretreatment step using a acidic aqueous solution and / or a solution of a sequestering agent metal ions (step Q). The purpose of this washing or this step is to extract from the pulp the impurities present in the form of ions which are detrimental to the smooth running of operations bleaching and / or delignification. All inorganic acids nics or organic used in aqueous solution, alone or in mixture are suitable. Strong inorganic acids such as, for example, sulfuric acid or hydrochloric acid are suitable good.
It is advantageous that the washing or the pre-treatment t ~ in ~ nt acid is carried out in the presence of a sequestering agent metal ions. To this end, the organic acids of the class of aminopolycarboxylic or aminopolyphospho- acids niques or their alkali metal salts as well as mixtures of these acids or their salts with strong inorganic acids cited above are particularly suitable. Examples suitable aminopolycarboxylic acids are diethyl acid inetentaacetic lenetria, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), cyclohe acid ~ nedi ~ minetetraacetic (CDTA) and acid nitrilotriacetic (NTA). Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is preferred. Examples of aminopolyphosphonic acids are diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) - (DTPMPA), ethylenediaminetetra acid (methylenephosphonic) (EDTHPA), cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid (CDTMPA) and nitrilotri acid (methylenephosphonic). DTPMPA
is preferred.
The operating conditions of the decontaminating pretreatment are not critical. They must be determined in each particular case depending on the type of pulp and the apparatus in which the treatment is carried out. Of a in general, the choice of acid and the quantity used to impose on the medium a pH below 7, for example between approximately 1 and approximately 6.5. PH
especially advantageous are those between about 3.0 and about 6.0. Temperature and pressure are not critical, ambient temperature and atmospheric pressure generally suitable. The duration of the pretreatment can vary widely depending on the type of equipment used the choice of acid, temperature and pressure, for example example from about 15 minutes to several hours.
According to the invention, it is also possible to forward the sequence of processing steps through a delignification step additional alkaline extraction with hydroxide or of an alkali or alkaline earth metal carbonate (step E).
It can also be followed by a ~ tape with peroxide of hydrogen (step P). You can also have it followed by a alkaline extraction step reinforced with hydrogen peroxide (step Ep), with oxygen (step Eo), or by the two reactants oxygen and hydrogen peroxide at the same time (step Eop).
When we aim to obtain a fine pulp gnified and bleached to high levels of whiteness, it is alternatively, it is also possible to complete the delineation process.
fication according to the invention by one or more bleaching steps in which known reagents are used selected from hydrogen peroxide, chlorine dioxide and sodium hypochlorite.
The process according to the invention applies to the delineation fication of all kinds of chemical pulp. It is well suited for delignifying kraft and sulfite pastes. It is particularly well suited for processing kraft pasta.
The following examples are given for the purpose of illustrating the invention, without limiting its scope.
Examples lR and 2R (not in accordance with the invention) A sample of baked softwood pulp W 0 94/20674 21 S ~ 2 9 ~ PCT ~ EP94 / 00546 kraft (initial whiteness 27.9 ISO measured according to ISO standard 2470 (1977), kappa index 26.7 measured according to the SCAN C1-59 standard (1959) and degree of polymerization 1680 expressed in number of units glucose and measured according to SCAN C15-62 (1962) was treated in a sequence of 2 steps starting with a step with gaseous oxygen under pressure (step 0), followed by a step with diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) in the middle acid (step Q).
The operating conditions of the first two stages 10 common to the 2 examples lR and 2R were as follows:
1st stage: oxygen stage (stage O):
pressure, kPa: 600 NaOH content, g / lOOg dry paste: 4 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 60 consistency, X by weight of dry matter: 12 2nd stage: stage at DTPA (stage Q):
DTPA content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 60 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 3 A treatment was then carried out using the same amount of hydrogen peroxide applied in a single step (example 1R) or in two successive stages (example 2R).
Example lR Example 2R
3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 4 2 NaOH content, g / lOOg dry paste: 3.2 2.2 temperature, degrees C: go 90 duration, min: 120 120 consistency,% by weight of dry matter: 10 10 4th stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H22 content ~ g / lOOg dry paste: - 2 NaOH content, g / lOOg dry paste: - 2.2 temperature, degrees C: _ go WO 94/20674 PCT ~ EP94 / 00546 .

~ 14 -duration, min: - 120 consistency, X by weight of dry matter: - lO
At the end of the treatment, the kappa index of the paste obtained as well as its degree of polymerization and its whiteness.
The results obtained are given in the following table:

Example Whiteness Index DP
Final No. kappa final ISO

lR 76.5 6.3 1050 2R 77.6 5.7 990 Examples 3 and 4: (in accordance with the invention) Example 2R was reproduced, replacing however in the fourth step hydrogen peroxide with peroxyaceous acid-tick (Example 3) or with monoperoxysulfuric acid (Caro acid, Example 4). The operating temperature conditions, duration and consistency were the same as in steps 3 and 4 of Example 2R. The initial pH of the fourth stage was 4 in each of the two examples 3 and 4.
The amounts of reagent used were the following:
Example 3 Example 4 CH3-CO3H content, g / lOOg dry paste: 2.24 H2SOs content, g / lOOg dry paste: - 3.35 DTPMPNa7 content, g / lOOg dry paste: 1.0 MgSO4.7H2O content, g / lOOg dry paste: - 0.5 where DTPMPNa7 symbolizes the heptasodium salt of diethylene acid-triaminepenta (methylenephosphonic).
The contents of 2.24% of CH3-CO3H and 3.35 X of H2SOs represent an amount of active oxygen equivalent to 1 X of hydrogen peroxide, which is half of what was introduced to the fourth step of Example 2R.
The Caro acid used in Example 4 was a solution 21 ~ 72 ~

aqueous containing 28.3% by weight of monoperoxysulfuric acid, 1.1 X by weight of hydrogen peroxide and 57.8 X by weight of acid sulfuric.
The results obtained were:

Example Nature of final pH Whiteness DP index Final peracid No. final kappa ISO final 3 CH3C03H 3.5 75.8 3.4 1090

4 H2S05 2,5 71,0 3,4 1010 Exemples 5 et 6 : (conformes à l'invention) La pâte obtenue aux exemples 3 et 4 a été soumise à une cinquième étape d'extraction alcaline en présence de 1,7 % de NaOH et 1 X de peroxyde d'hydrogène.
Les résultats obtenus ont été les suivants :

Exemple Blancheur Indice DP
No. finale kappa final ISO final 4 H2S05 2.5 71.0 3.4 1010 Examples 5 and 6: (in accordance with the invention) The paste obtained in Examples 3 and 4 was subjected to a fifth step of alkaline extraction in the presence of 1.7% of NaOH and 1 X of hydrogen peroxide.
The results obtained were as follows:

Example Whiteness Index DP
Final No. kappa final ISO final

5 85,1 2,1 1020 5 85.1 2.1 1020

6 83,8 2,4 910 La quantité totale de réactifs oxydants mise en oeuvre dans les séquences des exemples lR, 2R, 5 et 6 correspond à une même quantité d'oxygène actif équivalente à 4 g de peroxyde d'hydro-gène pour lOOg de pâte sèche. On voit que les séquences 5 et 6 selon l'invention permettent d'obtenir une pâte mieux déli-gnifiée, de blancheur plus élevée et de degré de polymérisation comparable à celles des séquences O Q P et O Q P P de l'art antérieur. 6 83.8 2.4 910 The total amount of oxidizing reagents used in the sequences of examples lR, 2R, 5 and 6 correspond to the same amount of active oxygen equivalent to 4 g of hydro- peroxide gene for 100g of dry dough. We see that sequences 5 and 6 according to the invention allow to obtain a dough better gnified, higher whiteness and degree of polymerization comparable to those of OQP and OQPP sequences in the art prior.

Claims (11)

R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence d'étapes de traitement exempte de réactifs chlorés selon laquelle on met en oeuvre des réactifs choisis parmi l'oxygène, les séquestrants des ions métalliqués et le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que ladite séquence comporte les étapes successives suivantes :
O Q P .ANG.
où 0 désigne une étape de traitement à l'oxygène, Q désigne une étape de décontamination de la pâte en ses ions métalliques P désigne une étape de traitement au peroxyde d'hydrogène alcalin .ANG. désigne une étape de traitement avec un peroxyacide. 1 - Process for the delignification of a paper pulp chemical by means of a sequence of processing steps free from of chlorinated reagents according to which reagents are used selected from oxygen, metal ion sequestrants and hydrogen peroxide, characterized in that said sequence includes the following successive steps:
OQP.ANG.
where 0 denotes an oxygen treatment step, Q denotes a stage of decontamination of the paste into its ions metallic P denotes a hydrogen peroxide treatment step alkaline .ENG. denotes a treatment step with a peroxyacid. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyacide est un peroxyacide inorganique. 2 - Process according to claim 1, characterized in that the peroxyacid is an inorganic peroxyacid. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyacide est un peroxyacide organique. 3 - Process according to claim 1, characterized in that the peroxyacid is an organic peroxyacid. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le peroxyacide inorganique est de l'acide monoperoxysulfurique. 4 - Process according to claim 2, characterized in that the inorganic peroxyacid is monoperoxysulfuric acid. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le peroxyacide organique est de l'acide peroxyacétique. 5 - Process according to claim 3, characterized in that the organic peroxyacid is peroxyacetic acid. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première étape à l'oxygène est effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène. 6 - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the first oxygen step is carried out in the presence of hydrogen peroxide. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on réalise avant l'étape de traitement à
l'oxygène une étape de traitement préliminaire avec un séquestrant des ions métalliques. 7 - Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that, before the processing step at oxygen a preliminary treatment step with a sequestering metal ions. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait suivre la séquence d'étapes de traitement par une étape d'extraction alcaline au moyen d'un hydroxyde ou d'un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 8 - Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the sequence of steps of treatment with an alkaline extraction step using a hydroxide or carbonate of an alkali or alkaline metal earthy. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape d'extraction alcaline est effectuée en présence d'oxygène et/ou de peroxyde d'hydrogène. 9 - Process according to claim 8, characterized in that the alkaline extraction step is carried out in the presence of oxygen and/or hydrogen peroxide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, caractérisé en ce qu'on fait suivre la séquence d'étapes de traitement délignifiant par une ou plusieurs étapes de blanchiment dans lesquelles on met en oeuvre des réactifs connus sélectionnés parmi le peroxyde d'hydrogène, le dioxyde de chlore et l'hypochlorite de sodium. 10 - Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the sequence of steps of delignifying treatment by one or more stages of bleaching in which known reagents are used selected from hydrogen peroxide, chlorine dioxide and sodium hypochlorite. 11 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la délignification et au blanchiment des pâtes kraft et des pâtes au sulfite. 11 - Application of the process according to any of the claims 1 to 10 to the delignification and bleaching of kraft pulps and sulphite pulps.