CA2155567C - Process for producing by hydrogenation a terpolymer of the poly(oxyalkylene) type - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de copolymères ou de polycondensats ayant des propriétés solvatantes. Le procédé pour la préparation d'un copolymère ou d'un polycondensat constitué essentiellement par des unités solvatantes susceptibles d'induire un caractère cristallin, d es unités permettant de diminuer la cristallinité du copolymère ou du polycondensat, et éventuellement des unités réticulables, toutes ces unités étant du type oxyalkylène ou du type oxyalkénylène, est caractérisé en ce qu e au cours d'une première étape, on prépare un copolymère ou un polycondensat comprenant des unités solvatantes susceptibles d'induire un caractère cristallin et des unités qui ont une insaturation carbone/carbone, dans des conditions qui n'affectent pas ladite insaturation et au cours d'une deuxièm e étape, on procède à l'hydrogénation d'au moins une partie des insaturations. Application à la préparation de copolymères utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique.The invention relates to a process for preparing copolymers or polycondensates having solvating properties. The process for the preparation of a copolymer or a polycondensate consisting essentially of solvating units capable of inducing a crystalline character, of units making it possible to reduce the crystallinity of the copolymer or of the polycondensate, and possibly crosslinkable units, all these units being of the oxyalkylene or oxyalkenylene type, is characterized in that in a first step a copolymer or a polycondensate comprising solvating units capable of inducing crystallinity and units having a carbon unsaturation is prepared. or carbon, under conditions which do not affect said unsaturation and in a second step, hydrogenation of at least a portion of the unsaturations is carried out. Application to the preparation of copolymers useful for the preparation of ionically conductive materials.

Description

Procédé de préparation d'un terpolymère du type poly(oxyalkylène) par hydrogénation La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères présentant des propriétés solvatantes, utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique.
Il est connu d'utiliser des polymères solvatants pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les polymè-res d'oxyde d'éthylène ou de dioxolanne sont des polymères solvatants vis à vis des cations, en particulier des cations alcalins tels que par exemple l'ion Li* présent dans les générateurs électrochimiques rechargeables du type batterie au lithium à électrolyte polymère. Cependant, ces polymères sont semi-cristallins, le taux de cristallinité évoluant en fonction de la masse molaire du polymère. Ce caractère semi-cristallin des polymères a pour conséquence de diminuer la conductivité des matériaux qui le contiennent.
Pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique, on a également utilisé des polymères solvatants qui sont amor-phes dans tout l'intervalle de températures d'utilisation, par exemple le poly(oxyde de propylène) (PPO) . La conducti-vité ionique à température ambiante des complexes PPO/LiClO4 ou PPO/CF3SO3Li est nettement supérieure à celle de leurs homologues de polyoxyde d'éthylène (POE) ; toutefois, à des températures plus élevées, des précipitations de sel appa-raissent dans les complexes PPO/LiC1Oy ou PPO/CF3SO3Li, ce qui rend leur conductivité inférieure à celle des complexes POE/LiClO4 ou POE/CF3SO3Li, à ces températures élevées.
On a alors trouvê que l'on pouvait diminuer la cristal-linité des polymères semi-cristallins, sans affecter leurs propriétés solvatantes et leur stabilité électrochimique, en introduisant des irrégularités dans la chaîne macromolécu-laire à intervalle si possible régulier. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères obtenus à partir d'un oxiranne substitué et d'un éther cyclique ayant plus de 3 atomes de carbone US-A-4 758 483 (M. Armand, D. Muller et al.) ou les copolymères d'oxiranne et de dioxolanne (demande de brevet français publiée sous le n 2,693,731, G. Goulart, et al.). Process for the preparation of a terpolymer of the type poly (oxyalkylene) by hydrogenation The present invention relates to a method of preparation of copolymers having solvating, useful properties for the elaboration of ionically conductive materials.
It is known to use solvating polymers for the development of ionic conduction materials. Polymers res of ethylene oxide or dioxolane are polymers solvating agents with regard to cations, in particular cations alkalis, such as, for example, the Li * ion present in Rechargeable electrochemical generators of the battery type lithium polymer electrolyte. However, these polymers are semi-crystalline, the degree of crystallinity evolving function of the molar mass of the polymer. This semi-crystalline polymer has the effect of reducing the conductivity of the materials that contain it.
For the preparation of ionic conduction materials, also used solvating polymers that are amor-phes throughout the range of use temperatures, for example poly (propylene oxide) (PPO). Conductivity Ion temperature at room temperature of PPO / LiClO4 complexes or PPO / CF3SO3Li is significantly higher than that of their ethylene oxide (POE) homologs; however, higher temperatures, salt precipitation in the PPO / LiC1Oy or PPO / CF3SO3Li complexes, which makes their conductivity lower than complex POE / LiClO4 or POE / CF3SO3Li at these elevated temperatures.
It was then found that the crystal could be reduced the semi-crystalline polymers without affecting their solvating properties and their electrochemical stability, in introducing irregularities into the macromolecular chain at intervals if possible regular. For exemple, mention may be made of copolymers obtained from an oxirane substituted and a cyclic ether having more than 3 US-A-4,758,483 (M. Armand, D. Muller et al.) or copolymers of oxirane and dioxolane (patent application French published under No. 2,693,731, G. Goulart, et al.).

2 oi Toutefois, on a constaté que l'introduction dans un polymère semi-cristallin tel que par exemple un POE de haute masse, d'unités créant des irrégularités, c'est-à-dire le remplacement du polymère semi-cristallin par un copolymère ou un polycondensat, s'accompagnait fréquemment d'une diminution des propriétés mécaniques, notamment à haute température. On a cherché à remédier à cet inconvénient en introduisant dans =
le polymère des motifs qui permettent la formation de réseaux tridimensionnels par une réticulation du copolymère, avant ou après sa mise en forme. En raison des contraintes imposées par les exigences de stabilité électrochimique, les motifs permettant la réticulation particulièrement préférés sont choisis parmi les insaturations carbone/carbone, telles que les fonctions allyliques ou vinyliques. Il est alors apparu que lorsque l'on introduisait dans le polymère une quantité
de motifs suffisamment élevée pour réduire la cristallinité
au degré souhaité, le copolymère comportait un très grand nombre de noeuds de réticulation. L'électrolyte qui compor-tait un tel copolymère avait alors une température de transi-tion vitreuse très élevée, ce qui diminuait sa conductivité
ionique, son caractère élastomère et l'adhésion entre l'élec-trolyte et les électrodes. En revanche, lorsque la quantité
de monomère réticulable était maintenue à un niveau suffisam-ment faible pour que les propriétés élastomères soient con-servées, les enchaînements d'unités solvatantes étaient longs et, de ce fait, la cristallinité était maintenue à un niveau élevé.
Pour pallier ces inconvénients, on a alors utilisé des copolymères comportant simultanément des unités solvatantes, des unités capables de diminuer la cristallinité ne compor-tant pas d'insaturations carbone/carbone, et des unités capa-bles de diminuer la cristallinité et comportant des insatura-tions carbone/carbone. Divers procédés de préparation ont été
développés dans ce but. Toutefois, la copolymérisation ou la condensation de- trois monomères différents est en général plus compliquée et plus onéreuse que la copolymérisation ou la condensation de deux monomères seulement. Il en est ainsi de la préparation d'un terpolymère oxyde d'éthylène / allyl 2 oi However, it has been found that the introduction into a semicrystalline polymer such as for example a high POE
mass, units creating irregularities, that is to say the replacing the semi-crystalline polymer with a copolymer or a polycondensate, was frequently accompanied by a decrease mechanical properties, especially at high temperature. We sought to remedy this disadvantage by introducing in =
the polymer of the patterns that allow the formation of networks three-dimensional by a crosslinking of the copolymer, before or after formatting. Due to the constraints imposed by the requirements of electrochemical stability, the motives allowing particularly preferred crosslinking are selected from carbon / carbon unsaturation, such as allylic or vinyl functions. He then appeared when introducing into the polymer a quantity of sufficiently high patterns to reduce crystallinity at the desired degree, the copolymer had a very large number of cross-linking nodes. The electrolyte which such a copolymer then had a temperature of very high glass content, decreasing its conductivity ionic nature, its elastomeric nature and the adhesion between trolyte and electrodes. On the other hand, when the quantity cross-linkable monomer was maintained at a sufficient level low for the elastomeric properties to be served, the sequences of solvating units were long and, as a result, the crystallinity was maintained at a level Student.
To overcome these drawbacks, we then used copolymers simultaneously comprising solvating units, units capable of decreasing crystallinity do not carbon and carbon unsaturation, and capacity to reduce crystallinity and with unsaturated carbon / carbon. Various preparation methods have been developed for this purpose. However, copolymerization or condensation of three different monomers is usually more complicated and more expensive than copolymerization or the condensation of two monomers only. It's like that of the preparation of a terpolymer ethylene oxide / allyl

3 glycidyl éther / méthyl glycidyl éther, par comparaison avec la préparation d'un copolymère oxyde d'éthylène / allyl gly-cidyl éther, en raison du coût élevé du méthyl glycidyl éther.
La présente invention a pour but de proposer un procédé
plus simple et économiquement plus intéressant que les procé-dés de l'art antérieur pour la préparation d'un copolymère présentant des propriétés solvatantes, une bonne tenue méca-nique et un caractère élastomère.
Le procédé de la présente invention est un procédé pour la préparation d'un copolymère ou d'un polycondensat dont la chaîne macromoléculaire est constituée essentiellement par des unités solvatantes permettant d'induire un caractère cristallin, des unités permettant de diminuer la cristallinité du copolymère ou du polycondensat, et éventuellement des unités réticulables, toutes ces unités étant du type oxyalkylène ou du type oxyalkénylène indépen-damment les unes des autres, caractérisé en ce que :
- au cours d'une première étape, on fait réagir des monomères capables d'introduire dans le copolymère ou le polycondensat, des unités solvatantes permettant d'induire un caractère cristallin, et des monomères qui ont une insaturation carbone / carbone, dans des conditions qui n'affectent pas ladite insaturation, pour produire un copolymère ou un polycondensat comprenant :
i) des unités solvatantes permettant d'induire un caractère cristallin et ii) des unités qui ont une insaturation carbone / carbone, lesdites unités insaturées étant choisies parmi :
a) les unités oxyalkylènes dans lesquelles le groupement alkylène porte un substituant comprenant une insaturation carbone / carbone polymérisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de réaction des monomères, et b) les unités oxyalkénylènes dont la double liaison carbone / carbone est polymérisable par voie radicalaire la préparation du copolymère ou du polycondensat étant effectuée dans des conditions qui n'affectent pas ladite insaturation et 3a - au cours d'une deuxième étape, on procède à l'hydro-génation d'au moins une partie des insaturations.

Dans la suite du texte, l'expression "unité solvatante"
désignera une unité solvatante susceptible d'induire un caractère cristallin, l'expression "unité insaturée" dési-gnera une unité qui comprend une insaturation carbone / car-bone, l'expression "unité diminuant la cristallinité" dési-gnera une unité permettant de diminuer la cristallinité du copolymère ou du polycondensat.
Dans le copolymère obtenu à la fin de la première étape, les unités solvatantes sont des unités oxyalkylènes dans les-quelles le groupement alkylène porte éventuellement un subs-tituant méthyle.
Les unités insaturées peuvent être des unités oxyalkylè-nes dans lesquelles le groupement alkylène porte un substi-WO 95/15991 ~ ~ PCT/FR9~3/01432 3 glycidyl ether / methyl glycidyl ether, compared with the preparation of a copolymer ethylene oxide / allyl gly-cidyl ether, because of the high cost of methyl glycidyl ether.
The present invention aims to propose a method easier and cheaper than the procedures dice of the prior art for the preparation of a copolymer solvating properties, good mechanical stability, and an elastomeric character.
The process of the present invention is a method for the preparation of a copolymer or a polycondensate whose macromolecular chain consists essentially of solvating units to induce a character crystals, units that reduce the crystallinity of the copolymer or polycondensate, and eventually crosslinkable units, all these units being of the oxyalkylene type or of the oxyalkenylene type independently with each other, characterized in that:
during a first step, reactions of monomers capable of introducing into the copolymer or polycondensate, solvating units to induce a crystalline character, and monomers which have a carbon / carbon unsaturation under conditions that do not affect said unsaturation, to produce a copolymer or polycondensate comprising:
i) solvating units allowing to induce a character crystalline and ii) units that have carbon / carbon unsaturation, said unsaturated units being selected from:
a) the oxyalkylene units in which the group alkylene carries a substituent comprising unsaturation carbon / carbon radical polymerizable and inert under the reaction conditions of the monomers, and (b) oxyalkenylene units whose double bond carbon / carbon is radically polymerizable preparation of the copolymer or polycondensate being carried out under conditions that do not affect said unsaturation and 3a - During a second stage, the hydro-generating at least a part of the unsaturations.

In the rest of the text, the expression "solvating unit"
designate a solvating unit likely to induce a crystalline character, the expression "unsaturated unit"
a unit that includes carbon / carat unsaturation bone, the expression "crystallinity-decreasing unit"
will provide a unit to reduce the crystallinity of the copolymer or polycondensate.
In the copolymer obtained at the end of the first step, the solvating units are oxyalkylene units in the the alkylene group optionally carries a methylation.
The unsaturated units may be oxyalkylenic units in which the alkylene group carries a substitute WO 95/15991 ~ ~ PCT / FR9 ~ 3/01432

4 ~
tuant comprenant une insaturation carbone / carbone polyméri-sable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de copolymérisation de la première étape du procédé ou des uni-tés oxyalkénylènes dont la double liaison carbone / carbone .
peut être polymérisée par voie radicalaire.

L'hydrogénation du copolymère ou dupolycondensat obtenu à la fin de la première étape du procédé peut être effectuée sous pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur qui peut être choisi parmi les catalyseurs utilisés dans l'art antérieur pour l'hydrogénation des insaturations car-bone/carbone, et notamment le nickel de Raney, un catalyseur du type coordiné comprenant un métal de transition, par exem-ple Co ou Ni, un agent réducteur du type trialkylaluminium et un hydrocarbure insaturé tel que le cyclohexène, un complexe cobalt-pyridine, un chélate de nickel et de phénol ou un borate du type BH3+CH3CO2H. L'hydrogénation peut également être effectuée au moyen d'un agent d'hydrogénation telle que la p-toluènesulfonylhydrazide.
Lorsque l'hydrogénation du copolymère obtenu dans la première étape du procédé de la présente invention est effec-tuée en présence de nickel de Raney, on dissout le copolymère dans le méthanol et l'on ajoute le nickel de Raney. La con-centration pondérale en copolymère de la solution est choisie en fonction de la composition du copolymère, c'est-à-dire de la proportion d'unités monomères insaturées dans sa chaîne macromoléculaire, ainsi que de la proportion d'unités insatu-rées que l'on veut hydrogéner. Généralement, on choisit une quantité de copolymère telle que la concentration molaire en doubles liaisons soit comprise entre 10'2 et 5.10-2 mole/l. La réaction est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 8x105 Pa et 5x106 Pa. La température du milieu réac-tionnel est maintenue entre 18 C et 100 C suivant le taux d'unités insaturées que l'on veut hydrogéner. La quantité de Ni de Raney introduit dépend de la teneur en doubles liaisons et varie entre 1 et 10 g/1, les coancentrations élevées en catalyseur correspondant aux taux d'hydrogénation les plus forts.

WO 95/15991 PCT/FR.94/01432 Lorsque l'hydrogénation du copolymère est effectuée au moyen de p-toluènesulfonylhydrazide, on dissout le copolymère dans un solvant choisi parmi le xylène, la diméthylformamide et le diglyme, et l'on ajoute la p-toluènesulfonylhydrazide en une quantité telle que le rapport du nombre de doubles liaisons au nombre de moles de catalyseur soit compris entre 0,5 et 1.
Lorsqu'une partie seulement des unités insaturées sont hydrogénées, le procédé de l'invention permet d'obtenir un copolymère comprenant trois types différents d'unités, à
savoir des unités solvatantes, des unités diminuant la cris-tallinité et des unités insaturées, à partir de deux types de monomères. On dispose ainsi d'un procédé de préparation de terpolymères plus simple et plus économique que les procédés de l'art antérieur dans lesquels on copolymérise trois types différents de monomères.
Le procédé de l'invention présente également un intérêt lorsque la deuxième étape consiste en une hydrogénation de toutes les unités insaturées. Il permet alors d'introduire des unités saturées dans la chaîne d'un polymère à partir d'un monomère insaturé. Cette possibilité est utile lorsque l'utilisation d'un monomère insaturé est plus avantageuse que l'utilisation du monomère saturé correspondant, par exemple pour des raisons de difficulté de préparation ou de polyméri-sation, ou pour des raisons économiques.
La première étape du procédé de la présente invention peut être mise en oeuvre selon différentes variantes et avec des monomères ou des prépolymères de nature différente, sui-vant la nature du copolymère final recherché.
Suivant un mode de mise en oeuvre, la première étape du procédé de la présente invention peut consister en une copo-lymérisation par voie cationique d'au moins un monomère du type oxyde d'alkylène cyclique ou du type acétal cyclique ayant au moins trois chaînons, non substitué ou portant un substituant méthyle, et d'au moins un monomère du type oxyde d'alkylène cyclique ou du type acétal cyclique ayant au moins trois chaînons, portant un substituant qui comprend une dou-,ble liaison carbone - carbone. Parmi ces monomères, on peut citer par exemple les oxirannes, les oxétanes, les dioxolan-nes, etc. Dans ce cas, les unités solvatantes peuvent être fournies par exemple par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro-pylène, l'oxétane ou le dioxolanne portant éventuellement un substituant méthyle, et les unités insaturées peuvent être fournies par exemple par le monoxyde de butadiène, l'époxy-1,2 hexène-5, l'époxy-1,2. octène-7, l'allyl glycidyl éther et le furfuryl glycidyl éther. A titre d'exemple on peut citer la copolymérisation cationique de dioxolanne 1o CH2=O-CHR-CH2-O, qui fournit les motifs solvatants, et d'un oxiranne CHZ-CHR'-O qui porte un substituant insaturé R', le substituant R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; le substituant R' pouvant être choisi parmi les radicaux qui comportent une insaturation éthylénique, tels que par exemple les radicaux alkényles CH2=CH-(CH2)q- dans lesquels 1:9 q<_ 6 et les radicaux CH3- (CHZ) Y-CH=CH- (CH2) X-dans lesquels 0 S x+y <_ 5 et 0 S x (par exemple un radical butène) ou parmi les radicaux allyloxyalkylènes ayant de 4 à
8 atomes de carbone (par exemple -CH2-O-CH2-CH=CH2) . La poly-mérisation cationique de l'oxiranne et du dioxolanne appro-priés est effectuée avantageusement en présence d'un amorceur choisi parmi BF3 (OC2H5) Z, C6H5COX1 ou C6H5CH2X1 dans lesquels X1 représente SbF6, PF6, AsF6, BF4, C104 ou CF3SO3, SbF6 étant particulièrement préféré, ou pCl-C6H4N2Y1, Y1 représentant PF6 ou BF4.
Dans un autre mode de mise en oeuvre, les copolymères de la première étape du procédé de la présente invention peuvent être obtenus par une réaction de polycondensation en présence d'une base B', d'au moins un composé A'(OH)i avec au moins un composé Z(CH2X)~, les proportions relatives des différents A'(OH)i étant telles que le rapport du nombre de fonctions OH
au nombre de segments A' soit au moins égal à 2, les proportions relatives des différents Z(CH2X)j étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z soit au moins égal à 2. Dans les formules ci-dessus, A' désigne un segment solvatant non réticulable par voie radica-laire ayant une valence i telle que 1<_ i<_ 6 ; Z représente un radical organique ayant une valence j telle que 1<_ j<_ 6, et possédant en outre au moins une insaturation carbone /
carbone ; X représente un groupe partant. De préférence, Z
peut être un radical alcényle et X un groupe partant, par exemple un dihalogénoalcène. Le composé A'(OH)i est choisi parmi les polyoxyéthylèneglycols, les polyoxy-propylèneglycols, les copolyoxyéthylène-oxypropylèneglycols, les glycols de copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers, ledit comonomère polymérisable pouvant être l'oxyméthylène, l'oxétane, le tétrahydrofurane et le dioxo-lanne. Parmi les radicaux appropriés pour Z, on peut citer les radicaux dérivés de dihalogénoalcènes, par exemple les radicaux dérivés d'un dihalogéno-cis butène-2, d'un dihalogéno-trans butène-2, d'un dihalogéno-méthyl-2 propène ou d'un dihalogéno-cis hexadiène-2,4. Le groupe partant X
peut être un halogénure, plus particulièrement un chlorure, un bromure ou un iodure, ou bien un sulfate R'OS03 ou un sul-fonate R'S03 dans lesquels R' représente un groupe organique ayant moins de 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, ces groupes pouvant être éventuellement halogénés. Les dihalogéno-alkylènes, par exemple le chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 sont particulièrement préférés.
La base B' est choisie parmi les hydroxydes de métaux alca-lins ou alcalino-terreux, les hydroxydes d'ammoniums quater-naires, en particulier les résines échangeuses d'anions con-tenant des groupements benzyltrialkylammoniums sous forme d'hydroxyde, les hydrures, les amidures ou les alkoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les bases organiques non nucléophiles et difficilement quaternisables telles que le 1,8-bis(diméthylamino)naphtalène et la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine.
Suivant un autre mode de réalisation, les copolymères de la première étape du procédé de la présente invention peuvent être préparés par un procédé dans lequel on effectue une copolymérisation en présence d'un catalyseur de Vandenberg, d' un oxiranne répondant à la formule CHZ - CHR1 - O et d' un oxi-ranne répondant à la formule CH2 - CHRZ - 0 . Dans le monomère CHZ-CHR1-O, R1 représente un radical comportant une insatu-ration carbone/carbone, choisi par exemple parmi les radicaux alkényles CH2=CH-(CH2)q- dans lesquels 1<-q<_6 et les radicaux alkényles CH3- (CH2)y-CH=CH- (CH2)x- dans lesquels OSx+y<-5 et 0<_x, par exemple le radical -CH2-CEI2-CH=CH2. Rl peut également être choisi parmi les radicaux allyloxyalkylènes ayant de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple, le radical -CH2-O-CH2-CH=CH2. Rl peut en outre être choisi parmi les radicaux CH2=CH-CO-O-CH2-, CH2=C (CH3) -CO-O-CH2- et CH2=CH-(D-O- (CH2) n- . Dans le monomère CH2-CHRZ-O, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Le catalyseur de Vandenberg comprend un amorceur et un coamorceur. L'amorceur est choisi parmi les composés organo-métalliques tels que les composés du type trialkyl aluminium, en particulier le triéthyl aluminium ou le tributyl alumi-nium, les composés du type dialkyl zinc ou diaryl zinc, en particulier le diéthyl zinc ou le diphényl zinc. Le coamor-ceur est généralement l'eau, et le milieu peut contenir en outre de l'éther diéthylique comme diluant.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère de la première étape peut être obtenu par une copolymérisation anionique d'au moins un monomère solvatant et d'au moins un monomère comportant une insaturation carbone/carbone, en présence d'un catalyseur choisi parmi les alcoolates de métal alcalin. Dans ce mode de réalisation, le monomère solvatant peut être choisi parmi les oxirannes répondant à la formule CH2-CHR3- O dans laquelle R3 représente H ou un radical méthyle. Le monomère comportant une insaturation carbone/
carbone peut être choisi parmi les oxirannes répondant à la formule CH2 - CHR4 -O dans laquelle R4 représente un radical comportant une liaison insaturée ne réagissant pas dans 'les conditions d'une polymérisation anionique, choisi par exemple parmi les radicaux ayant la formule CH2=CH- (CH2)q- (O-CH2)P avec 15q:96 et p=O ou 1 , ou la formule CH3- (CH2) Y-CH=CH- (CH2)X- (OCH2)p, a v e c 0 < _ x+y <_5 et p=0 ou 1.
Selon encore un autre mode de mise en oeuvre, la pre-mière étape du procédé de la présente invention consiste à
préparer un copolymère bloc comportant au moins un segment A
solvatant constitué par des unités oxyalkylènes dans lesquel-8a les le groupement alkylène porte éventuellement un substituant méthyle et au moins un segment B constitué par des unités oxyalkylènes dans lesquelles le groupement alkylène porte un substituant comprenant une insaturation carbone /
carbone polymérisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de copolymérisation de la première étape du pro-cédé et/ou des unités oxyalkénylènes dont la double liaison carbone / carbone peut être polymérisée par voie radicalaire.
Un copolymère du type AB ou du type BAB peut être obtenu en fixant un ou deux segments B sur un polymère précurseur du segment A.
Le polymère précurseur du segment A peut être préparé à par-tir du (des) monomère(s) appropriés, par une polymérisation anionique ou cationique ou par polycondensation, suivant la nature des fonctions réactives portées par les monomères. Il est également possible d'utiliser pour le segment A, des polymères du commerce tels que par exemple des poly(oxyde d'éthylène) glycols.
Deux modes de fixation du segment B peuvent être mis en oeu-vre. Soit on prépare d'abord le segment B par polymérisation du (des) monomère(s) choisi(s), puis l'on greffe le segment B
sur le précurseur du segment A par l'intermédiaire de fonc-tions réactives appropriées présentes aux extrémités de A.
Soit le précurseur du segment A est mis en contact avec le(s) monomère(s) précurseur(s) du segment B, et l'on amorce une polymérisation par un procédé qui n'affecte pas les insatura-tions carbone / carbone existant dans les monomères précur-seurs du segment B.
Lorsque les fonctions terminales réactives du polymère pré-curseur du segment A sont des radicaux hydroxyl -OH ou des groupes amine -NHR, elles amorcent une polymérisation anioni-que des réactifs constituant B, après traitement par une base déprotonante telle NaH, KH, KOC(CH3)3, KOH, Na+[naphtalène].
Les copolymères du type AB ou ABA peuvent être préparés d'une manière analogue aux copolymères BA ou BAB. Dans ce cas, l'on prépare d'abord le segment B par polymérisation du (des) monomère(s) approprié(s). Ensuite l'on greffe le(s) segment(s) A soit sous forme d'un segment préconstitué, soit en mettant le segment B en présence de monomères précurseurs de A dans les conditions de polymérisation appropriées.

2155567 10 lu Bien entendu, le procédé de la présènte invention n'est pas limité aux modes de mise en oeuvre indiqués ci-dessus pour la première étape du procédé, qui ne sont donnés qu'à
titre d'exemple, mais elle englobe tous les procédés permet-tant d'obtenir un copolymère comportant des unités solvatan-tes et des unités insaturées qui sont du type oxyalkylène ou du type oxyalkénylène, les deux types pouvant coexister dans une même macromolécule.
Les copolymères obtenus par le procédé de la présente invention sont utiles pour l'élaboration de matériaux à con-duction ionique. Ceux qui ne comportent plus d'unités insatu-rées peuvent en outre être utilisés pour l'élaboration d'électrodes.
Pour la préparation d'un matériau à conduction ionique destiné à être utilisé comme électrolyte, il est préférable d'utiliser un copolymère dans lequel il reste des unités com-portant des insaturations qui permettent une réticulation en vue d'améliorer les propriétés mécaniques. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, un matériau à conduction ionique comprend essentiellement un composé ionique facilement disso-ciable en solution dans un copolymère selon la présente in-vention. Le composé ionique introduit dans le copolymère est choisi parmi les composés ioniques utilisés habituellement pour les matériaux du type polymère solide à conduction ioni-que. A titre d'exemple, on peut citer les composés ioniques (1/mM)+Y'-, dans lesquels M'n* représente un proton, un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium, m étant la valence du cation Mwl* ; Y'- repré-sente un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C104-, AsF6', RFSO3', (RFSO2) 2N", (RFSO2) 3C', C6H(6_X) (CO (CF3SO2) ZC-), ou C6H(6_,) (SOZ (CF3SO2) ZC-) x, RF représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1<_x54.
Les composés ioniques préférés sont les sels de lithium, et plus particulièrement (CF3SO2) 2N"Li+, CF3SO3-Li+, les composés C6H(6_X)- [ CO (CF3SO2) ZC-Li* ] X dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2, les composés C6H(6_X)- [ SO2 ( CF3SOZ) zC-Li+] x dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2. Des mélanges de ces sels ~ 11 entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés. A
titre d'exemple de mélanges de sels on peut citer :
(CF3SO2) 2N"Li+ et CF3S03'Li* ou (CF3SO2) 2N'Li+ et C6H4- [ CO (CF3SO2) 2C' Li+]Z dans des proportions variées, mais comprenant de préfé-rence de 20 à 40% en poids de (CF3S02) ZN'Li+.
Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser un copolymère selon l'invention qui comprend des unités insatu-rés sur lesquelles on greffe des composés ioniques qui com-prennent une double liaison carbone-carbone réticulable.
Bien entendu, un matériau à conduction ionique compre-nant essentiellement un copolymère obtenu par le procédé de la présente invention peut contenir en outre les ingrédients classiquement présents dans les matériaux à conduction ioni-que du type polymère organique, et notamment des plastifiants tels que le N,N,N',N'-tétraéthylsulfonamide ou le carbonate de propylène par exemple, qui ont pour effet d'augmenter la conductivité ionique des matériaux.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven-tion sont particulièrement utiles pour les générateurs élec-trochimiques rechargeables ou non. Dans un tel générateur qui comprend une électrode négative et une électrode positive séparée par un électrolyte solide polymère, l'électrolyte et/ou au moins l'une des électrodes si elle est composite, sont constitués essentiellement par un matériau à conduction ionique comprenant un copolymère obtenu par le procédé de la présente invention.
Les copolymères sont également utiles dans d'autres sys-tèmes électrochimiques tels que les systèmes électrochromes, les systèmes de modulation de lumière, pour l'élaboration de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane.
La présente invention est décrite plus en détail à
l'aide des exemples suivants, qui sont donnés pour illustrer l'invention mais qui n'ont pas de caractère limitatif.
Exemple 1 a) Préparation d'un conolvmère Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation méca-nique, on a introduit 4 g de poly(oxyéthylène) diol de masse 400 (POE 400) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,239-8), 10 g de poly(oxyéthylène) diol de masse 1000 (POE
1000) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8), et 2,48 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Le mélange a été porté à 40 C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 6 g d'hydroxyde de potassium finement broyé. Après 10 heures de réaction, on a obtenu un produit de masse Mp = 72000 et Mn = 34000, en équivalent polystyrène. Le pro-duit a été dissous dans le THF pour éliminer le KOH restant et le KCl formé. Après évaporation du THF, le produit a été
solubilisé dans l'eau, et le KOH restant a été neutralisé par R
ajout d'une résine acide Amberlite IR118 , commercialisée par Rohm & Haas. Ensuite le mélange a été filtré pour éliminer la résine, l'eau a été distillée et le séchage a été achevé dans un dessicateur sous vide à 50 C pendant 48 heures.
Le copolymère obtenu avait une température de fusion Tf = 12,7 C, intermédiaire entre la température de fusion du POE 1000 et celle du POE 400.
b) Hydrogénation du polycondensat A 10 g du polycondensat obtenu en a), on a ajouté 237 mg de Ni Raney dans 120 ml de méthanol. La réaction a été effec-tuée dans un réacteur maintenu à 18 C sous une pression de 8x105 Pa d'hydrogène pendant 30 minutes. Le polycondensat a ensuite été récupéré et le catalyseur a été éliminé à l'aide d'un aimant. Le méthanol a été éliminé par évaporation.
Une analyse par RMN du proton du copolymère final obtenu a permis de constater que 50% des doubles liaisons ont été
hydrogénées. Ce copolymère comportait des unités solvatantes -CHZ-CH2-O-, des unités saturées -CHZ-CH (CH3) -0-, et des uni-tés insaturées -CH2-CH (=CH2) -0- .
c) Préparation d'une membrane à conduction ioniaue Le copolymère obtenu en b) a été dissous dans l'acétoni-trile en présence de peroxyde de benzoyle, le rapport en poids du peroxyde au copolymère étant de 4%. La solution obtenue a été coulée sur une plaque de verre, ensuite l'acé-tonitrile a été évaporé et le film obtenu a été porté à 80 C
et maintenu à cette température pendant 3 heures sous atmo-WO 95/15991 21 ~ 5~~ 7 PCT/FR94/01432 sphère d'argon. On a ainsi obtenu une membrane élastique réticulée.
Cette membrane a été immergée dans une solution 1 M du sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonimide) dans l'acétonitrile, le volume de la solution étant tel que le rapport O/Li de la membrane imprégnée soit égal à 14. La conductivité de la membrane ainsi traitée, mesurée à 25 C, était de 2x10-5 S.cm-1, ce qui représente le double de la conductivité d'une membrane traitée de manière similaire, mais obtenue à partir du copolymère de l'étape a) non hydro-géné.
Exemple 2 a) Préparation du copolymère Un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'allylglycidyléther a été préparé par une polymérisation coordonnée de Vandenberg. La réaction a été effectuée dans un réacteur sous pression d'argon en utilisant comme amorceur un mélange de triéthylaluminiuméther / acétone. Le copolymère obtenu com-prend en moyenne 1 motif allylglycidyléther pour 20 motifs oxyde d'éthylène.
b) Hydrogénation du copolymère 10 g du copolymère obtenu en a) ont été introduits dans un réacteur et on y a ajouté 400 mg de nickel de Raney dans 120 ml de méthanol sous une pression de 8x105 Pa d'hydrogène.
Le mélange a ensuite été porté à 40 C et maintenu à cette température pendant 4 heures.
Le polymère a ensuite été récupéré et le catalyseur a été éliminé à l'aide d'un aimant. Le méthanol a été éliminé
par évaporation.
Le nombre de doubles liaisons hydrogénées, déterminé par RMN Hl, est de 75%.
Le copolymère obtenu comprenait des motifs oxyde d'éthy-lène solvatants, des motifs insaturés allyl glycidyl éther et des motifs saturés propylglycidyléther.
c) Préparation d'une membrane Une membrane a été préparée par co-dissolution dans l'acétonitrile du copolymère obtenu en b) et du sel (CF3SO2) ZN"Li+, dans des proportions telles que le rapport O/Li du complexe obtenu soit de 14, la solution contenant en outre 3% en poids de peroxyde de benzoyle. On a obtenu un film ayant une épaisseur de 100 m, de la même manière que dans l'exemple 1. Ce film a ensuite été chauffé pendant 3 heures à
70 C,,Le matériau ainsi réticulé présentait de bonnes proprié-tés mécaniques. Sa conductivité était supérieure à 10-5 S.cm-1 dès 20 C, ce qui représente le double de celle d'un film pré-paré à partir d'un copolymère obtenu en a) ci-dessus.
Le film présentait une bonne tenue mécanique, un allon-gement relatif supérieur à 1000% a pu être obtenu.
Il présentait en outre une bonne stabilité électrochimi-que. L'examen d'un voltammogramme du complexe ci-dessus, réa-lisé sur une microélectrode de platine à 80 C n'a pas fait apparaître de pic d'oxydation imputable à la dégradation du sel ou du copolymère dans la gamme de potentiel observée (0 V
- 4 V vs lithium).
Exemple 3 a) Préparation du copolymère Un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'allyl glycidyl éther a été préparé par polymérisation anionique dans un réacteur haute pression en utilisant comme amorceur du tertio-butylate de potassium. Le rapport des motifs allyl glycidyl éther aux motifs oxyde d'éthylène, déterminé par RMN
du proton, est de 1/30.
b) Hydrogénation du copolymère On a dissous 1 g du copolymère obtenu en a) ci-dessus dans 50 ml de xylène et on a ajouté 0,13 g de p-toluène-sulfonylhydrazide, le rapport du nombre de doubles liaisons au nombre de moles de p-toluènesulfonylhydrazide étant ainsi de 1. Le mélange a été porté au reflux du xylène. La cinéti-que de la réaction a été suivie par analyse RMN Hl de prélè-vements. L'hydrogénation était totale au bout de 15 minutes.
Exemple 4 =
a) Préparation du copolymère A 70 g de poly(éthylène glycol) commercial de masse 1000 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8) on a ajouté 5 ml de 2,2-diméthoxypropane. Ensuite, le mélange a été séché dans un évaporateur rotatif à 60 C pour éliminer le 15 l'eau résiduelle du polymère. Le polyéthylène glycol ainsi déshydraté a été mis en solution dans le THF. A la solution obtenue, on a ajouté 3 g d'hydrure de potassium, puis 25 ml d'allyl glycidyl éther. Le mélange a été maintenu à 50 C pen-dant 2 heures, puis le polymère a été précipité dans l'éther et purifié par dissolution dans l'acétone et précipitation dans l'éther à trois reprises.
Le copolymère obtenu comprenait un bloc central poly(éthylène oxyde) de masse 2000 et deux blocs latéraux comprenant chacun 30 motifs allyl glycidyl éther.
b) Hydrogénation du copolymère 1 g du copolymère bloc obtenu en a) ci-dessus a été
ajouté à 1,13 g de p-toluènesulfonylhydrazide dans 30 ml de xylène, le rapport du nombre de*doubles liaisons au nombre de moles de p-toluènesulfonylhydrazide étant ainsi de 0,9. La solution a ensuite été portée à 130 C et maintenue à cette température pendant 2 heures. L'étude RMN Hl a montré que 70%
des doubles liaisons avaient été hydrogénées.
c) Préparation d'une membrane Le copolymère obtenu en b) a été dissous dans l'acétoni-trile en présence de peroxyde de benzoyle, le rapport en poids du peroxyde au copolymère étant de 3%. La solution obtenue a été coulée sur une plaque de verre, ensuite l'acé-tonitrile a été évaporé et le film obtenu a été porté à 80 C
et maintenu à cette température pendant 2 heures sous atmo-sphère d'argon. On a ainsi obtenu une membrane élastique réticulée présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Cette membrane a été immergée dans une solution 1 M de (CF3SO2)2N'Li+ dans l'acétonitrile, le volume de la solution étant tel que le rapport O/Li de la membrane imprégnée soit égal à 14. Après évaporation de l'acétonitrile, la conductivité de la membrane ainsi traitée, mesurée à 25 C, était de 3x10-5 S. cm-1 et de 10-3 S. cm"1 à 65 C, ce qui représente un gain d'un facteur 2 à 25"C et d'un facteur 4 à
65"C par rapport à une membrane traitée de manière similaire, mais obtenue à partir du copolymère de l'étape a) non hydrogéné.

W 95/15991 PCT/FR94/01432 le Exemple 5 a) Préparation d'un copolymère Un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'allyl glycidyl éther analogue à celui de l'exemple 3 a) a été préparé.
b) Hydrogénation d'un copolymère g du copolymère ci-dessus ont été dissous dans 120 ml de méthanol, on a ajouté 300 mg de Ni de Raney à 20 C et on a maintenu le mélange réactionnel à cette température pendant 1 heure.
10 Le nombre de doubles liaisons hydrogénées déterminé par RMN Hl était de 50%.
c) Préparation d'une membrane Le copolymère obtenu en b) a été complexé par le sel de lithium (CF3SO2) zN-Li+. Le rapport O/Li du complexe obtenu était de 9. Le complexe a ensuite été introduit dans l'acéto-nitrile en présence de 3% en poids de peroxyde de benzoyle. A
l'aide de la solution obtenue, on a préparé un film ayant une épaisseur de 200 m, de la même manière que dans l'exemple 1, ensuite le film a été chauffé pendant 2 heures à 70 C sous flux d'argon. La membrane obtenue présentait de bonnes pro-priétés mécaniques. Sa conductivité était de 10'5 S.cm-1 dès 20 C.
Exemple 6 En mettant en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 1, on a préparé un polycondensat à partir de poly(oxyéthylène) diol de masse 1000 (POE 1000) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8), et de chloro-3 chlorométhyl-2 pro-pène-1. On a ensuite hydrogéné 10 g du polycondensat obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'analyse RMN
Hl a montré que 50% des doubles liaisons ont été hydrogénées.
On a préparé une membrane réticulée en dissolvant le polymère et 4% en poids de peroxyde de benzoyle dans l'acéto-nitrile. Après évaporation du solvant, on a chauffé le film obtenu à 80 C pendant 3 heures sous atmosphère d'argon. On a ainsi obtenu une membrane élastique réticulée.
A la membrane réticulée, on a ajouté 20% en poids de N,N,N',N'-tétraéthylsulfonamide (TESA). Une conductivité de 2x10'4 S.cm'1 à 20 C a été obtenue pour une concentration en WO 95/15991 c~ 15 55 6 -'J PCT/FR94/01432 t ~ ~+ 17 sel (CF3SOZ) 2N'Li+ correspondant à un rapport O/Li du complexe polymère-sel de 16.
Exemple 7 A 10 g de copolymère obtenu dans l'exemple 3a, on a ajouté 300 mg de Ni de Raney dans 120 ml de méthanol et on a maintenu le mélange réactionnel à 20 C pendant 1 heure.
L'analyse par RMN Hl a montré que 50% des doubles liaisons ont été hydrogénées. On a mis en solution dans l'acétonitrile le copolymère ainsi obtenu, le sel (CF3SO2) 2N'Li+ et 3% en poids de peroxyde de benzoyle. Le rapport O/Li du complexe polymère était de 14. Après évaporation, on a obtenu un film ayant une épaisseur de 200 m, que l'on a réticulé par chauf-fage à 70 C pendant 2 heures sous atmosphère d'argon. On a ainsi obtenu une membrane présentant de bonnes propriétés mécaniques à laquelle on a ajouté 50% en poids de carbonate de propylène. Une conductivité de 8x10'4 S.cm'1 a été obtenue à 25 C pour une concentration en sel correspondant à un rapport O/Li de 14. 4 ~
killing comprising carbon / carbon polymer unsaturation sand by radical and inert way in the conditions of copolymerization of the first stage of the process or units oxyalkenylenes including the carbon / carbon double bond.
can be polymerized by a radical route.

Hydrogenation of the copolymer or polycondensate obtained at the end of the first step of the process can be performed under hydrogen pressure in the presence of a catalyst which can be chosen from the catalysts used in the art for the hydrogenation of carbon unsaturations carbon, and in particular Raney nickel, a catalyst of the coordinated type comprising a transition metal, for example Co or Ni, a reducing agent of the trialkylaluminum type and an unsaturated hydrocarbon such as cyclohexene, a complex cobalt-pyridine, a nickel and phenol chelate or a Borate type BH3 + CH3CO2H. Hydrogenation can also be carried out by means of a hydrogenating agent such as p-toluenesulfonylhydrazide.
When the hydrogenation of the copolymer obtained in the first step of the process of the present invention is carried out killed in the presence of Raney nickel, the copolymer is dissolved in methanol and Raney nickel is added. The con-copolymer weight concentration of the solution is chosen depending on the composition of the copolymer, i.e.
the proportion of unsaturated monomer units in its chain macromolecular value, as well as the proportion of unsatu-we want to hydrogenate. Generally, we choose a amount of copolymer such as the molar concentration of double bonds is between 10'2 and 5.10-2 mol / l. The reaction is carried out under a hydrogen pressure included between 8x105 Pa and 5x106 Pa. The temperature of the reaction medium is maintained between 18 C and 100 C depending on the unsaturated units that we want to hydrogenate. The quantity of Neither Raney introduced depends on the content of double bonds and varies between 1 and 10 g / l, the high co-concentrations in catalyst corresponding to the most hydrogenation rates strong.

WO 95/15991 PCT / FR.94 / 01432 When the hydrogenation of the copolymer is carried out at Using p-toluenesulfonylhydrazide, the copolymer is dissolved in a solvent selected from xylene, dimethylformamide and diglyme, and p-toluenesulfonylhydrazide is added in a quantity such as the ratio of the number of duplicates the number of moles of catalyst is between 0.5 and 1.
When only part of the unsaturated units are hydrogenated, the process of the invention makes it possible to obtain a copolymer comprising three different types of units, solvating units, units decreasing the crys-tallinity and unsaturated units, from two types of monomers. There is thus a process for the preparation of terpolymers simpler and more economical than the processes of the prior art in which three types are copolymerized different from monomers.
The method of the invention is also of interest when the second stage consists of a hydrogenation of all unsaturated units. It then allows to introduce saturated units in the chain of a polymer from unsaturated monomer. This possibility is useful when the use of an unsaturated monomer is more advantageous than the use of the corresponding saturated monomer, for example for reasons of difficulty of preparation or polymerisation or for economic reasons.
The first step of the process of the present invention can be implemented according to different variants and with monomers or prepolymers of different types, the nature of the desired final copolymer.
According to one mode of implementation, the first stage of method of the present invention may consist of a copo-cationic lymerization of at least one monomer of the cyclic alkylene oxide type or cyclic acetal type having at least three links, unsubstituted or methyl substituent, and at least one oxide-type monomer cyclic alkylene or cyclic acetal type having at least three-membered, carrying a substituent that includes a carbon - carbon bond. Among these monomers, it is possible for example oxiranes, oxetanes, dioxolans nes, etc. In this case, the solvating units can be provided for example by ethylene oxide, pylene, oxetane or dioxolane, possibly methyl substituent, and unsaturated units can be provided for example by butadiene monoxide, epoxy 1,2 hexene-5, 1,2-epoxy. octene-7, allyl glycidyl ether and furfuryl glycidyl ether. By way of example, mention may be made the cationic copolymerization of dioxolane 1o CH2 = O-CHR-CH2-O, which provides the solvating units, and a oxirane CHZ-CHR'-O which bears an unsaturated substituent R ', the substituent R representing a hydrogen atom or a radical methyl; the substituent R 'being selectable from radicals which contain ethylenic unsaturation, such that for example the alkenyl radicals CH2 = CH- (CH2) q- in which 1: 9 q <_ 6 and the radicals CH3- (CHZ) Y-CH = CH- (CH2) X-where 0 S x + y <_ 5 and 0 S x (for example a radical butene) or from allyloxyalkylene radicals having from 4 to 8 carbon atoms (for example -CH2-O-CH2-CH = CH2). The poly-cationic merification of the appropriate oxirane and dioxolane required is advantageously carried out in the presence of an initiator selected from BF3 (OC2H5) Z, C6H5COX1 or C6H5CH2X1 wherein X1 represents SbF6, PF6, AsF6, BF4, C104 or CF3SO3, SbF6 being particularly preferred, or pCl-C6H4N2Y1, Y1 representing PF6 or BF4.
In another embodiment, the copolymers of the first step of the process of the present invention can be obtained by a polycondensation reaction in the presence of a base B ', at least one compound A' (OH) i with at least one compound Z (CH2X) ~, the relative proportions of the different A '(OH) i being such that the ratio of the number of OH functions the number of segments A 'is at least 2, the relative proportions of the different Z (CH2X) j being such that the ratio of the number of radicals X to the number of segments Z is at least 2. In the formulas above, A ' denotes a solvating segment that can not be crosslinked radically having a valence i such that 1 <_ i <_ 6; Z represents an organic radical having a valency j such that 1 <_ j <_ 6, and further having at least one carbon unsaturation carbon; X represents a leaving group. Preferably, Z
can be an alkenyl radical and X a leaving group, for example for example a dihaloalkene. The compound A '(OH) i is chosen polyoxyethylene glycols, polyoxy-propylene glycols, copolyoxyethylene-oxypropylene glycols, glycols of copolymers of ethylene oxide or oxide of propylene with a polymerizable comonomer by formation of ether bonds, said polymerizable comonomer being oxymethylene, oxetane, tetrahydrofuran and dioxo lanne. Among the radicals suitable for Z, mention may be made radicals derived from dihaloalkenes, for example radicals derived from a dihalogeno-cis butene-2, a dihalogeno-trans-butene-2, a dihalogenomethyl-2 propene or 2,4-dihalo-cis-2,4-hexadiene. The leaving group X
may be a halide, more particularly a chloride, a bromide or an iodide, or a sulphate R'OSO3 or sulphate fonate R'SO3 in which R 'represents an organic group having less than 20 carbon atoms, preferably a group alkyl, an aryl group, an alkylaryl group, these groups which may be optionally halogenated. The dihalogeno-alkylenes, for example 3-chloro-2-chloromethylpropene-1 are particularly preferred.
The base B 'is chosen from alkali metal hydroxides.
alkaline earth or alkaline earth metal hydroxides, quater-especially anion exchange resins holding benzyltrialkylammonium groups in the form hydroxides, hydrides, amides or alkoxides of alkali or alkaline earth metals, organic bases not nucleophiles and hardly quaternizable such as the 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene and 1,2,2,6,6-pentamethyl piperidine.
In another embodiment, the copolymers of the first step of the process of the present invention can be prepared by a process in which a copolymerization in the presence of a Vandenberg catalyst, an oxirane of the formula CHZ - CHR1 - O and an oxirane ranne corresponding to the formula CH2 - CHRZ - 0. In the monomer CHZ-CHR1-O, R1 represents a radical having an unsatu-carbon / carbon ration, chosen for example from the radicals alkenyls CH2 = CH- (CH2) q- in which 1 <-q <_6 and radicals alkenyls CH3- (CH2) y-CH = CH- (CH2) x- in which OSx + y <-5 and 0 <_x, for example the radical -CH2-CEI2-CH = CH2. Rl can also be selected from allyloxyalkylene radicals having from 4 to 8 carbon atoms, for example the -CH2-O-CH2-CH = CH2 radical. Services may also be chosen from the radicals CH2 = CH-CO-O-CH2-, CH2 = C (CH3) -CO-O-CH2- and CH2 = CH- (DO- (CH2) n-. In the monomer CH2-CHRZ-O, R2 represents a hydrogen atom or a radical methyl.
The Vandenberg catalyst comprises an initiator and a coinitiator. The initiator is chosen from organo-compounds metals such as trialkyl aluminum compounds, especially triethylaluminum or tributylaluminum compounds of the dialkyl zinc or diaryl zinc type, in especially diethyl zinc or diphenyl zinc. Coamor This is usually water, and the medium can contain in addition to diethyl ether as diluent.
In another embodiment, the copolymer of the first step can be obtained by a copolymerization anionic of at least one solvating monomer and at least one monomer having a carbon / carbon unsaturation, in presence of a catalyst chosen from metal alkoxides alkaline. In this embodiment, the solvating monomer can be chosen from oxiranes corresponding to the formula CH2-CHR3-O wherein R3 is H or a radical methyl. The monomer having carbon unsaturation carbon can be selected from the oxiranes answering the formula CH2 - CHR4 -O in which R4 represents a radical having an unsaturated bond which does not react in the conditions of anionic polymerization, chosen for example among the radicals having the formula CH2 = CH- (CH2) q- (O-CH2) P with 15q: 96 and p = 0 or 1, or the formula CH3- (CH2) Y-CH = CH- (CH2) X- (OCH2) p, with 0 <_ x + y <_5 and p = 0 or 1.
According to yet another embodiment, the first The first step of the process of the present invention is to preparing a block copolymer comprising at least one segment A
solvating agent consisting of oxyalkylene units in which 8a the alkylene group carries a possible methyl substituent and at least one segment B consisting of of the oxyalkylene units in which the alkylene group carries a substituent comprising carbon unsaturation radically polymerizable carbon and inert in the copolymerisation conditions of the first stage of the pro-assigned and / or oxyalkenylene units whose double bond carbon / carbon can be radically polymerized.
A copolymer of AB type or BAB type can be obtained in fixing one or two segments B on a precursor polymer of segment A.
The precursor polymer of the segment A can be prepared at firing the appropriate monomer (s) by polymerization anionic or cationic or by polycondensation, depending on the nature of the reactive functions carried by the monomers. he It is also possible to use for segment A, commercial polymers such as poly (oxide) ethylene) glycols.
Two modes of attachment of segment B can be implemented fever. Either we first prepare the segment B by polymerization of the chosen monomer (s), then the segment B is grafted on the precursor of segment A via reactive reactions present at the ends of A.
Let the precursor of the segment A be put in contact with the (s) monomer (s) precursor (s) of segment B, and initiates a polymerization by a process which does not affect the insaturations carbon / carbon content in precursor monomers.
segment B.
When the reactive terminal functions of the polymer pre-segment A sliders are hydroxyl -OH radicals or amine -NHR groups, they initiate anionic polymerization that reagents constituting B, after treatment with a base deprotonant such as NaH, KH, KOC (CH3) 3, KOH, Na + [naphthalene].
AB or ABA copolymers can be prepared in a similar manner to the BA or BAB copolymers. In this In this case, the B segment is first prepared by polymerization of the suitable monomer (s). Then we transplant the (s) segment (s) A either in the form of a preconstituted segment or by putting segment B in the presence of precursor monomers of A under the appropriate polymerization conditions.

2155567 10 read Of course, the method of the present invention is not not limited to the modes of implementation indicated above for the first stage of the process, which are given only as an example, but it encompasses all the processes that make to obtain a copolymer with solvating units and unsaturated units which are of the oxyalkylene type or oxyalkenylene type, both types being able to coexist in the same macromolecule.
The copolymers obtained by the process of this The invention is useful for the preparation of ionic duction. Those who no longer have unsatu-can also be used for the elaboration electrode.
For the preparation of an ionically conductive material intended to be used as an electrolyte, it is preferable to use a copolymer in which there remain carrying unsaturations which allow crosslinking in to improve the mechanical properties. In a mode of particular implementation, an ionically conductive material essentially comprises an easily dissolved ionic compound in a copolymer according to the present invention.
vention. The ionic compound introduced into the copolymer is chosen from the ionic compounds usually used for materials of the solid polymer type with ion conduction than. By way of example, mention may be made of ionic compounds (1 / mM) + Y'-, in which M'n * represents a proton, a cation metallic, an organic cation of the ammonium type, amidinium or guanidinium, m being the valence of the cation Mwl *; Y'-a delocalized electronic charge anion, for example Br-, C104-, AsF6 ', RFSO3', (RFSO2) 2N-, (RFSO2) 3C ', C6H (6_X) (CO (CF3SO2) ZC-), or C6H (6_) (SO2 (CF3SO2) ZC-) x, RF representing a perfluoroalkyl or perfluoroaryl group with 1 <x54.
Preferred ionic compounds are lithium salts, and more especially (CF3SO2) 2N "Li +, CF3SO3-Li +, the compounds C6H (6_X) - [CO (CF3SO2) ZC-Li *] X in which x is between 1 and 4, preferably with x = 1 or 2, the compounds C6H (6_X) - [SO2 (CF3SO2) zC-Li +] x in which x is between 1 and 4, preferably with x = 1 or 2. Mixtures of these salts ~ 11 between them or with other salts may be used. AT
As an example of salt mixtures, mention may be made of:
(CF 3 SO 2) 2 N "Li + and CF 3 SO 3 'Li or (CF 3 SO 2) 2 N' Li + and C 6 H 4 - [CO (CF 3 SO 2) 2 C ' Li +] Z in various proportions, but preferably comprising from 20 to 40% by weight of (CF 3 SO 2) ZN'Li +.
In another embodiment, one can use a copolymer according to the invention which comprises unsaturated units res on which ionic compounds are take a cross-linkable carbon-carbon double bond.
Of course, an ionically conductive material comprises essentially a copolymer obtained by the process of the present invention may further contain the ingredients classically present in ionically conductive materials than of the organic polymer type, and in particular plasticizers such as N, N, N ', N'-tetraethylsulfonamide or carbonate propylene for example, which have the effect of increasing the ionic conductivity of materials.
The ionically conductive materials of the present invention are are particularly useful for electric generators.
trochemical rechargeable or not. In such a generator which includes a negative electrode and a positive electrode separated by a solid polymer electrolyte, the electrolyte and / or at least one of the electrodes if it is composite, consist essentially of a conductive material ionic composition comprising a copolymer obtained by the process of present invention.
Copolymers are also useful in other systems.
electrochemical systems such as electrochromic systems, light modulation systems, for the development of selective membranes or reference membranes in the membrane sensors.
The present invention is described in more detail in using the following examples, which are given to illustrate the invention but which have no limiting character.
Example 1 a) Preparation of a conolvmer In a two-necked flask equipped with a mechanical stirring 4 g of poly (oxyethylene) mass diol were introduced 400 (POE 400) (marketed by Aldrich under the reference 20,239-8), 10 g of poly (oxyethylene) diol of mass 1000 (POE
1000) (marketed by Aldrich under the reference 20,242-8), and 2.48 g of 3-chloro-2-chloromethylpropene-1. The mixture has was brought to 40 C under heavy mechanical agitation, then added 6 g of finely ground potassium hydroxide. After 10 reaction hours, a mass product was obtained Mw = 72000 and Mn = 34000, in polystyrene equivalent. The pro-duit was dissolved in THF to remove the remaining KOH
and the KCl formed. After evaporation of the THF, the product was solubilized in water, and the remaining KOH was neutralized by R
addition of an Amberlite IR118 acidic resin, marketed by Rohm & Haas. Then the mixture was filtered to remove the resin, the water was distilled and the drying was completed in a desiccator under vacuum at 50 C for 48 hours.
The copolymer obtained had a melting point Tf = 12.7 ° C, intermediate between the melting temperature of POE 1000 and that of POE 400.
b) Hydrogenation of the polycondensate To 10 g of the polycondensate obtained in a), 237 mg was added.
Ni Raney in 120 ml of methanol. The reaction was made killed in a reactor maintained at 18 C under a pressure of 8x105 Pa of hydrogen for 30 minutes. The polycondensate has was then recovered and the catalyst was removed using of a magnet. The methanol was removed by evaporation.
NMR analysis of the proton of the final copolymer obtained found that 50% of the double bonds were hydrogenated. This copolymer had solvating units -CHZ-CH2-O-, saturated units -CHZ-CH (CH3) -O-, and unsaturated -CH 2 -CH (= CH 2) -O-.
c) Preparation of an ionically conductive membrane The copolymer obtained in (b) was dissolved in acetonitrile trile in the presence of benzoyl peroxide, the ratio in weight of the peroxide to the copolymer being 4%. The solution obtained was cast on a glass plate, followed by tonitrile was evaporated and the resulting film was heated to 80 ° C
and kept at this temperature for 3 hours under WO 95/15991 21 ~ 5 ~~ 7 PCT / FR94 / 01432 argon sphere. We thus obtained an elastic membrane crosslinked.
This membrane was immersed in a 1M solution of lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonimide) in acetonitrile, the volume of the solution being such that the O / Li ratio of the impregnated membrane is equal to 14. The conductivity of the membrane thus treated, measured at 25 C, was 2x10-5 S.cm-1, which is twice the conductivity of a membrane treated in a similar manner, but obtained from the copolymer of the non-hydrophilic step a) uncomfortable.
Example 2 a) Preparation of the copolymer A copolymer of ethylene oxide and allyl glycidyl ether was prepared by a coordinated polymerization of Vandenberg. The reaction was carried out in a reactor under argon pressure using as a primer a mixture of triethylaluminum ether / acetone. The copolymer obtained takes on average 1 allylglycidylether pattern for 20 motifs ethylene oxide.
b) Hydrogenation of the copolymer 10 g of the copolymer obtained in a) were introduced into a reactor and added 400 mg of Raney nickel in 120 ml of methanol under a pressure of 8x105 Pa of hydrogen.
The mixture was then heated to 40 C and maintained at this temperature for 4 hours.
The polymer was then recovered and the catalyst been eliminated using a magnet. Methanol has been eliminated by evaporation.
The number of hydrogenated double bonds, determined by NMR H1, is 75%.
The copolymer obtained comprised ethylene oxide units solvents, unsaturated allyl glycidyl ether units and saturated propylglycidyl ether units.
c) Preparation of a membrane A membrane was prepared by co-dissolution in acetonitrile of the copolymer obtained in b) and salt (CF3SO2) ZN "Li +, in proportions such as the ratio O / Li of the obtained complex of 14, the solution containing moreover 3% by weight of benzoyl peroxide. We got a movie having a thickness of 100 m, in the same way as in Example 1. This film was then heated for 3 hours at The cross-linked material had good properties.
mechanical tees. Its conductivity was greater than 10-5 S.cm-1 from 20 C, which is twice that of a pre-film prepared from a copolymer obtained in a) above.
The film had a good mechanical strength, an allon-more than 1000% could be obtained.
It also exhibited good electrochemical stability than. The examination of a voltammogram of the complex above, on a platinum microelectrode at 80 C did not oxidation peak attributable to the degradation of the salt or copolymer in the observed potential range (0 V
- 4V vs lithium).
Example 3 a) Preparation of the copolymer A copolymer of ethylene oxide and allyl glycidyl ether was prepared by anionic polymerization in a high pressure reactor using as initiator potassium tertiary butylate. The ratio of allyl motifs glycidyl ether with ethylene oxide units, determined by NMR
of the proton, is 1/30.
b) Hydrogenation of the copolymer 1 g of the copolymer obtained in (a) above was dissolved in 50 ml of xylene and 0.13 g of p-toluene were added.
sulfonylhydrazide, the ratio of the number of double bonds the number of moles of p-toluenesulfonylhydrazide thus being The mixture was refluxed with xylene. The kinetics that the reaction was monitored by Hl NMR analysis of vements. Hydrogenation was complete after 15 minutes.
Example 4 =
a) Preparation of the copolymer To 70 g of commercial poly (ethylene glycol) of mass 1000 (marketed by Aldrich under the reference 20,242-8) added 5 ml of 2,2-dimethoxypropane. Then the mixture has was dried in a rotary evaporator at 60 C to eliminate the 15th the residual water of the polymer. Polyethylene glycol as well dehydrated was dissolved in THF. To the solution obtained, 3 g of potassium hydride was added, followed by 25 ml allyl glycidyl ether. The mixture was maintained at 50 C
2 hours, then the polymer was precipitated in the ether and purified by dissolution in acetone and precipitation in the ether three times.
The copolymer obtained comprised a central block poly (ethylene oxide) mass 2000 and two side blocks each comprising 30 allyl glycidyl ether units.
b) Hydrogenation of the copolymer 1 g of the block copolymer obtained in a) above was added to 1.13 g of p-toluenesulfonylhydrazide in 30 ml of xylene, the ratio of the number of * double bonds to the number of moles of p-toluenesulfonylhydrazide thus being 0.9. The solution was then raised to 130 C and maintained at that temperature for 2 hours. The HL NMR study showed that 70%
double bonds had been hydrogenated.
c) Preparation of a membrane The copolymer obtained in (b) was dissolved in acetonitrile trile in the presence of benzoyl peroxide, the ratio in weight of the peroxide to the copolymer being 3%. The solution obtained was cast on a glass plate, followed by tonitrile was evaporated and the resulting film was heated to 80 ° C
and kept at this temperature for 2 hours under argon sphere. We thus obtained an elastic membrane reticulated having good mechanical properties.
This membrane was immersed in a 1 M solution of (CF3SO2) 2N'Li + in acetonitrile, the volume of the solution being such that the ratio O / Li of the impregnated membrane is equal to 14. After evaporation of the acetonitrile, the conductivity of the membrane thus treated, measured at 25 C, was 3x10-5 S. cm-1 and 10-3 S. cm-1 at 65 ° C, which represents a gain of a factor 2 at 25 ° C and a factor of 4 at 65 ° C compared to a membrane treated in a similar manner, but obtained from the copolymer of step a) no hydrogen.

W 95/15991 PCT / FR94 / 01432 on Example 5 a) Preparation of a copolymer A copolymer of ethylene oxide and allyl glycidyl Ether analogous to that of Example 3 a) was prepared.
b) Hydrogenation of a copolymer g of the above copolymer were dissolved in 120 ml methanol, 300 mg of Raney Ni was added at 20 ° C and maintained the reaction mixture at this temperature for 1 hour.
The number of hydrogenated double bonds determined by HL NMR was 50%.
c) Preparation of a membrane The copolymer obtained in (b) was complexed with lithium (CF3SO2) zN-Li +. The ratio O / Li of the complex obtained was 9. The complex was then introduced into the nitrile in the presence of 3% by weight of benzoyl peroxide. AT
With the aid of the solution obtained, a film having a 200 m thick, in the same way as in Example 1, then the film was heated for 2 hours at 70 C under argon flow. The membrane obtained had good results mechanical properties. Its conductivity was 10'5 S.cm-1 as soon as C.
Example 6 By implementing the procedure of Example 1, a polycondensate was prepared from poly (oxyethylene) mass diol 1000 (POE 1000) (marketed by Aldrich under 20,242-8), and 3-chloromethyl-2-chloromethyl bolt-1. 10 g of the polycondensate obtained were then hydrogenated.
under the same conditions as in Example 1. NMR analysis It has been shown that 50% of the double bonds have been hydrogenated.
A reticulated membrane was prepared by dissolving the polymer and 4% by weight of benzoyl peroxide in the nitrile. After evaporation of the solvent, the film was heated obtained at 80 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere. We have thus obtained a reticulated elastic membrane.
To the crosslinked membrane, 20% by weight of N, N, N ', N'-tetraethylsulfonamide (TESA). Conductivity of 2x10'4 S.cm'1 at 20 C was obtained for a concentration of WO 95/15991 c ~ 15 55 6 -'J PCT / FR94 / 01432 t ~ ~ + 17 salt (CF3SOZ) 2N'Li + corresponding to a ratio O / Li of the complex polymer-salt of 16.
Example 7 To 10 g of copolymer obtained in Example 3a, added 300 mg of Raney Ni in 120 ml of methanol and maintained the reaction mixture at 20 C for 1 hour.
H NMR analysis showed that 50% of the double bonds have been hydrogenated. It was dissolved in acetonitrile the copolymer thus obtained, the salt (CF3SO2) 2N'Li + and 3% in weight of benzoyl peroxide. The O / Li ratio of the complex The polymer was 14. After evaporation, a film was obtained having a thickness of 200 m, which has been cross-linked by heating at 70 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere. We have thus obtained a membrane having good properties to which 50% by weight of carbonate has been added of propylene. A conductivity of 8x10'4 S.cm'1 was obtained at 25 ° C. for a salt concentration corresponding to one O / Li ratio of 14.

Claims (18)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme suit: The embodiments of the invention about which a exclusive right of ownership or privilege is claimed are defined as follows: 1. Procédé pour la préparation d'un copolymère ou d'un polycondensat dont la chaîne macromoléculaire est constituée essentiellement par des unités solvatantes permettant d'in-duire un caractère cristallin, des unités permettant de dimi-nuer la cristallinité du copolymère ou du polycondensat, et éventuellement des unités réticulables, toutes ces unités étant du type oxyalkylène ou du type oxyalkénylène indépen-damment les unes des autres, caractérisé en ce que :
- au cours d'une première étape, on fait réagir des monomères capables d'introduire dans le copolymère ou le polycondensat, des unités solvatantes permettant d'induire un caractère cristallin, et des monomères qui ont une insaturation carbone / carbone, dans des conditions qui n'affectent pas ladite insaturation, pour produire un copolymère ou un polycondensat comprenant :
i) des unités solvatantes permettant d'induire un caractère cristallin et ii) des unités qui ont une insaturation carbone / carbone, lesdites unités insaturées étant choisies parmi :
a) les unités oxyalkylènes dans lesquelles le groupement alkylène porte un substituant comprenant une insaturation carbone / carbone polymérisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de réaction des monomères, et b) les unités oxyalkénylènes dont la double liaison carbone / carbone est polymérisable par voie radicalaire la préparation du copolymère ou du polycondensat étant effectuée dans des conditions qui n'affectent pas ladite insaturation et - au cours d'une deuxième étape, on procède à l'hydro-génation d'au moins une partie des insaturations. 1. Process for the preparation of a copolymer or a polycondensate whose macromolecular chain is constituted essentially by solvating units allowing crystalline character, units the crystallinity of the copolymer or polycondensate, and eventually crosslinkable units, all these units being of the oxyalkylene type or of the oxyalkenylene type independently with each other, characterized in that:
during a first step, reactions of monomers capable of introducing into the copolymer or polycondensate, solvating units to induce a crystalline character, and monomers which have a carbon / carbon unsaturation under conditions that do not affect said unsaturation, to produce a copolymer or polycondensate comprising:
i) solvating units allowing to induce a character crystalline and ii) units that have carbon / carbon unsaturation, said unsaturated units being selected from:
a) the oxyalkylene units in which the group alkylene carries a substituent comprising unsaturation carbon / carbon radical polymerizable and inert under the reaction conditions of the monomers, and (b) oxyalkenylene units whose double bond carbon / carbon is radically polymerizable preparation of the copolymer or polycondensate being carried out under conditions that do not affect said unsaturation and - During a second stage, the hydro-generating at least a part of the unsaturations. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation du copolymère ou du polycondensat obtenu à la fin de la première étape du procédé est effectuée sous pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogéna-tion. 2. Method according to claim 1, characterized in that that the hydrogenation of the copolymer or polycondensate obtained at the end of the first stage of the process is carried out under hydrogen pressure in the presence of a hydrogen tion. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi le nickel de Raney, un catalyseur du type coordiné comprenant un métal de transition, un agent réducteur du type trialkylaluminium et un hydrocarbure insaturé, un complexe cobalt-pyridine, un chélate de nickel et de phénol et un borate du type BH3+CH3CO2H . 3. Method according to claim 2, characterized in that that the hydrogenation catalyst is chosen from nickel of Raney, a coordinated type catalyst comprising a metal transition, a reducing agent of the trialkylaluminium type and an unsaturated hydrocarbon, a cobalt-pyridine complex, a nickel and phenol chelate and a borate of the type BH3 + CH3CO2H. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée au moyen d'un agent d'hy-drogénation. 4. Process according to claim 1, characterized in that that the hydrogenation is carried out by means of an agent of hy-drogénation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent d'hydrogénation est la p-toluènesulfonylhydrazide. 5. Method according to claim 4, characterized in that that the hydrogenating agent is the toluenesulphonohydrazide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape consiste à copolymériser par voie cationique au moins un monomère du type oxyde d'alkylène cyclique ou du type acétal cyclique ayant au moins trois chaînons non substitué ou portant un substituant méthyle, et au moins un monomère du type oxyde d'alkylène cyclique ou du type acétal cyclique ayant au moins trois chaînons portant un substituant qui comprend une double liaison carbone -carbone. 6. Process according to claim 1, characterized in that that the first step is to copolymerize by lane cationic at least one monomer of the alkylene oxide type cyclic or cyclic acetal type having at least three unsubstituted or methyl-substituted linkages, and at least one monomer of the cyclic alkylene oxide type or cyclic acetal type having at least three members carrying a substituent that includes a carbon double bond -carbon. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins un monomère du type oxyde d'alkylène cyclique ou du type acétal cyclique ayant au moins trois chaînons est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxé-tane et le dioxolanne portant éventuellement un substituant méthyle, et au moins un monomère du type oxyde d'alkylène cyclique ou du type acétal cyclique ayant au moins trois chaînons est un oxiranne CH2-CHR'-O dans lequel le substi-tuant R' est choisi parmi les radicaux qui comportent une insaturation éthylénique. 7. Process according to claim 6, characterized in that at least one monomer of the cyclic alkylene oxide type or of the cyclic acetal type having at least three links is selected from ethylene oxide, propylene oxide, tane and dioxolane optionally substituted methyl, and at least one monomer of the alkylene oxide type cyclic or cyclic acetal type having at least three is an oxirane CH2-CHR'-O in which the substitute killing R 'is selected from radicals which have a ethylenic unsaturation. 8.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substituant R' est choisi parmi les radicaux alkényles CH2=CH- (CH2) q- dans lesquels 1 <= q <= 6 et les radicaux CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x- dans lesquels 0 <= x+y <= 5 et 0 <=
x, ou parmi les radicaux allyloxyalkylène ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 8.Procédé according to claim 7, characterized in that that the substituent R 'is chosen from alkenyl radicals CH2 = CH- (CH2) q- in which 1 <= q <= 6 and the radicals CH3- (CH2) y-CH = CH- (CH2) x- in which 0 <= x + y <= 5 and 0 <=
x or from allyloxyalkylene radicals having from 4 to 8 atoms of carbon. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on effectue une réaction de polycondensation en présence d'une base, d'au moins un composé A'(OH)i avec au moins un composé Z(CH2X)j, les proportions relatives des différents A'(OH)i étant telles que le rapport du nombre de fonctions OH au nombre de segments A' soit au moins égal à 2, les proportions relatives des dif-férents Z(CH2X), étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z soit au moins égal à 2;
A' désignant un segment solvatant non réticulable par voie radicalaire ayant une valence i telle que 1 <= i <= 6 choisi parmi les polyoxyéthylènes, les polyoxypropylènes, les copolyoxyéthylène-oxypropylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers, et les copolymères d'oxyde de propylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers;
Z représentant un radical organique ayant une valence j telle que 1 <= j <= 6, et possédant en outre au moins une insatura-tion carbone / carbone ; X représentant un groupe partant. 9. Process according to claim 1, characterized in that that in the first stage a reaction is made polycondensation in the presence of a base, at least one compound A '(OH) i with at least one compound Z (CH2X) j, the relative proportions of the different A '(OH) i being such that the ratio of the number of functions OH to the number of segments A ' at least 2, the relative proportions of the dif-Z (CH2X), being such that the ratio of the number of radicals X to the number of segments Z is at least 2;
A 'designating a solvable segment non-crosslinkable by lane radical having a valence i such that 1 <= i <= 6 chosen among polyoxyethylenes, polyoxypropylenes, copolyoxyethylene-oxypropylene, oxide copolymers of ethylene with a polymerizable comonomer by formation of ether bonds, and copolymers of propylene oxide with a polymerizable comonomer by formation of ether bonds;
Z representing an organic radical having a valence j such that 1 <= j <= 6, and also possessing at least one unsaturated carbon / carbon X representing a leaving group. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce A' désigne un segment solvatant non réticulable par voie radicalaire ayant une valence i telle que 1 <= i <= 6 choisi parmi les polyoxyéthylènes, les polyoxypropylènes, les copolyoxyéthylène-oxypropylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers, et les copolymères d'oxyde de propylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers, ledit comonomère polymérisable étant choisi parmi l'oxymethylène, l'oxétane, le tétrahydrofurane et le dioxolanne. The method of claim 9, characterized in that A 'denotes a solvable segment which can not be cross-linked by radical having a valence i such that 1 <= i <= 6 chosen among polyoxyethylenes, polyoxypropylenes, copolyoxyethylene-oxypropylene, oxide copolymers of ethylene with a polymerizable comonomer by formation of ether bonds, and copolymers of propylene oxide with a polymerizable comonomer by formation of ether bonds, said polymerizable comonomer being selected from oxymethylene, oxetane, tetrahydrofuran and dioxolane. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé
en ce que le composé Z(CH2X)3 est choisi parmi les composés dans lesquels Z est un radical alcényle et X est un groupe partant. 11. Method according to claim 9 or 10, characterized in that the compound Z (CH2X) 3 is chosen from the compounds in which Z is an alkenyl radical and X is a group therefore. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé Z(CH2X), est un dihalogénoalcène. 12. Process according to claim 11, characterized in that that the compound Z (CH2X) is a dihaloalkene. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que au cours de la première étape, on effectue une copolymé-risation en présence d'un catalyseur de Vandenberg, d'un oxi-ranne répondant à la formule CH2 - CHR1 - O et d'un oxiranne répondant à la formule CH2 - CHR2 - O, R1 représentant un radi-cal comportant une insaturation carbone / carbone, R2 représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 13. The method of claim 1, characterized in that that during the first step, a copolymer is in the presence of a Vandenberg catalyst, an oxidation ranne corresponding to the formula CH2 - CHR1 - O and an oxirane having the formula CH2 - CHR2 - O, R1 representing a radical cal having carbon / carbon unsaturation, R2 representing a hydrogen atom or a methyl radical. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 représente un radical comportant une insaturation éthylenique choisi parmi les radicaux alkényles CH2=CH-(CH2)q- dans lesquels 1<=q<=6, les radicaux CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x- dans lesquels O<=x+y<=5 et 0<=x, les radicaux allyloxy-alkylène ayant de 4 à 8 atomes de carbone et parmi les radicaux CH2=CH-CO-O-CH2- et CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-. 14. The method of claim 13, characterized in that that R1 represents a radical having an unsaturation ethylene chosen from alkenyl radicals CH2 = CH-(CH2) q- in which 1 <= q <= 6, the radicals CH3- (CH2) y-CH = CH-(CH2) x- in which O <= x + y <= 5 and 0 <= x, the radicals allyloxy alkylene having from 4 to 8 carbon atoms and from radicals CH2 = CH-CO-O-CH2- and CH2 = C (CH3) -CO-O-CH2-. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 représentant un radical CH2=CH-.PHI.-O- (CH2) n- . 15. The method of claim 13, characterized in that R1 represents a radical CH2 = CH-.PHI.-O- (CH2) n-. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on effectue une copolymé-risation anionique d'au moins un monomère solvatant choisi parmi les oxirannes répondant à la formule CH2-CHR3-O dans laquelle R3 représente H ou un radical méthyle, et d'au moins un monomère comportant une insaturation carbone / carbone, en présence d'un catalyseur choisi parmi les alcoolates de métal alcalin. 16. The method of claim 1, characterized in that that during the first step, a copolymer is anionic release of at least one selected solvating monomer oxiranes corresponding to the formula CH2-CHR3-O in which R3 represents H or a methyl radical, and at least a monomer comprising carbon / carbon unsaturation, in presence of a catalyst chosen from metal alkoxides alkaline. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le monomère comportant une insaturation carbone-carbone est choisi parmi les oxirannes répondant à la formule CH2-CHR4-O dans laquelle R4 est choisi parmi les radicaux ayant la formule CH2=CH-(CH2)q-(O-CH2)p avec 1<=q<=6 et p=0 ou 1, ou parmi les radicaux ayant la formule CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2) x- (OCH2) p, avec 0 <= x+y <=5 et p=0 ou 1. 17. The method of claim 16, characterized in that the monomer having a carbon unsaturation carbon is chosen from oxiranes corresponding to the formula CH2-CHR4-O wherein R4 is selected from radicals having the formula CH2 = CH- (CH2) q- (O-CH2) p with 1 <= q <= 6 and p = 0 or 1, or from radicals having the formula CH3- (CH2) y-CH = CH-(CH2) x- (OCH2) p, with 0 <= x + y <= 5 and p = 0 or 1. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape consiste à préparer un copolymère bloc comportant au moins un segment A solvatant constitué par des unités oxyalkylènes dans lesquelles le groupement alkylène porte éventuellement un substituant méthyle et au moins un segment B constitué par des unités oxyalkénylènes dont la double liaison carbone / carbone peut être polymérisée par voie radicalaire. 18. The method of claim 1, characterized in that that the first step is to prepare a block copolymer having at least one solvating segment A consisting of oxyalkylene units in which the alkylene group optionally carries a methyl substituent and at least one segment B consisting of oxyalkenylene units whose carbon / carbon double bond can be polymerized by radical way.