CA2129162C - Process for improving wear and corrosion resistance in ferrous metal pieces - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à l' usure et à la corrosion de pièces en métaux ferreux, permettant de garantir un degré élevé de reproductibilité des résultats quelque soit le type de pièces traitées.
La grande variété des traitements de surface s'explique en partie par la multiplicité des situations auxquelles est confronté le technicien dans la pratique industrielle, ainsi que par l'imbrication extrême des phénomènes qui conduisent à l'altération des surfaces.
Par ailleurs, les exigences deviennent sans cesse plus sévères et un nombre de plus en plus grand de pièces doivent résister à des sollicitations faisant intervenir plusieurs phénomènes, par exemple en mécanique . frottement, usure, corrosion, voire en plus choc et fatigue. Dans ces cas, les procédés traditionnels s'avèrent insuffisants.
Outre cette amélioration des performances, le technicien, poussé par la demande industrielle, s'attache de plus en plus à conforter l'industrialisation des procédés en termes de qualité, fiabilité et reproductibilité,-autrement dit à rechercher le "zéro-défaut".
On connait l'intérét que présentent les traitements thermochimiques de diffusion et notamment ceux désignés sous le nom de nitrurations, en vue d'améliorer la résistance à
l'usure de pièces en métaux ferreux.
On sait aussi qu'une amélioration substantielle de résistance à la corrosion humide peut être obtenue par croissance, par dessus la couche nitrurée, d'une couche superficielle oxydée.
La littérature sur ces traitements d'oxydation est très abondante. On peut notamment citer les brevets suivants.
Le brevet FR 2 306 268 de 1976, décrit un bain de sels oxydant composé d'hydroxydes alcalins, avec éventuellement un nitrate alcalin à raison de 2 à 20 % en poids. Ce bain de sels, à des températures d'emploi préférentielles de 200 à
300°C, est essentiellement destiné à réaliser simultanément un refroidissement contrôlé de pièces en métal ferreux ~1.~9~62 The present invention relates to a method for improving the resistance to wear and corrosion of metal parts ferrous, ensuring a high degree of reproducibility of results whatever the type of parts processed.
The great variety of surface treatments can be explained in part by the multiplicity of situations in which confronted the technician in industrial practice as well only by the extreme interweaving of the phenomena which lead alteration of surfaces.
In addition, the requirements are constantly becoming more severe and an increasing number of parts must resist stresses involving several phenomena, for example in mechanics. friction, wear, corrosion, even shock and fatigue. In these cases, the traditional methods are insufficient.
In addition to this performance improvement, the technician, driven by industrial demand, strives to increasingly to consolidate the industrialization of processes by terms of quality, reliability and reproducibility, -otherwise says to look for "zero defect".
We know the value of treatments thermochemical diffusion and in particular those designated under the name nitriding, to improve resistance to wear of ferrous metal parts.
We also know that a substantial improvement in resistance to wet corrosion can be obtained by growth, over the nitrided layer, of a layer oxidized surface.
The literature on these oxidation treatments is very abundant. Mention may in particular be made of the following patents.
Patent FR 2 306 268 from 1976 describes a salt bath oxidant composed of alkali hydroxides, optionally with a alkali nitrate in an amount of 2 to 20% by weight. This bath of salts, at preferred use temperatures of 200 to 300 ° C, is essentially intended to realize simultaneously controlled cooling of ferrous metal parts ~ 1. ~ 9 ~ 62
2 nitrurées, au sortir d'un bain de nitruration cyanate/cyanure, et la destruction par oxydation des cyanures entrafnés par les pièces.
Par ailleurs, selon le brevet FR 2 463 821 de 1980, ce même bain composé d'hydroxyde alcalin, contenant de 2 à 20 %
en poids de nitrate alcalin, confère aux pièces nitrurées une augmentation importante de résistance à la corrosion, si elles sont immergées dans le bain entre 250 et 450°C pendant une durée suffisante, comprise entre 15 et 50 minutes.
L'étude de ce brevet et notamment de ses exemples, qui se rapportent à un bain comprenant en poids 37,4 % d'hydroxyde de sodium, 52, 6 % d'hydroxyde de potassium et 10 % de nitrate de sodium, fait ressortir des améliorations de résistance à
la corrosion au brouillard salin, qui se traduisent par des durées d'exposition, avant apparition de traces de corrosion, presque doublées.
Le brevet FR 2 525 637 de 1982 décrit un procédé de traitement de pièces en métal ferreux en bain de sels oxydant pour améliorer leur résistance à la corrosion, les pièces contenant du soufre. Ce document enseigne d'immerger les pièces dans un bain oxydant, comprenant des hydroxydes alcalins, des nitrates et/ou nitrites alcalins et éventuellement des carbonates alcalins, avec en plus de 0,5 à 15 % en poids d'un oxydant puissant, en l'espèce des sels oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d' oxydo-réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à - 1 volt. Comme sels oxygénés sont cités les bichromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates et periodates, les métaux alcalins étant sodium et potassium. Le procédé décrit dans ce brevet est en outre caractérisé en ce qu'on insuffle dans le bain de sels un gaz contenant de l'oxygène et en ce qu'on maintient la teneur pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 % . Ce procédé permet d'obtenir de meilleures performances encore.
I1 permet d'améliorer non seulement la résistance à la corrosion des pièces cette fois d'un facteur de près de 4, mais également de ne pas altérer leur tenue à l'usure et à la 2 nitrided, coming out of a nitriding bath cyanate / cyanide, and the destruction by oxidation of cyanides entombées par les pièces.
Furthermore, according to patent FR 2,463,821 of 1980, this same bath composed of alkali hydroxide, containing from 2 to 20%
by weight of alkali nitrate, gives nitrided parts a significant increase in corrosion resistance, if they are immersed in the bath between 250 and 450 ° C for sufficient time, between 15 and 50 minutes.
The study of this patent and in particular of its examples, which relate to a bath comprising by weight 37.4% of hydroxide sodium, 52.6% potassium hydroxide and 10% nitrate of sodium, highlights improvements in resistance to salt spray corrosion, which results in exposure times, before traces of corrosion appear, almost doubled.
Patent FR 2,525,637 of 1982 describes a method of treatment of ferrous metal parts in an oxidizing salt bath to improve their resistance to corrosion, parts containing sulfur. This document teaches to immerse the parts in an oxidizing bath, comprising hydroxides alkali, alkali nitrates and / or nitrites and optionally alkaline carbonates, with more than 0.5 15% by weight of a strong oxidant, in this case salts alkali metal oxygenates whose normal oxidative potential reduction compared to the hydrogen reference electrode is less than or equal to - 1 volt. As oxygenated salts are cited the dichromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates and periodates, the alkali metals being sodium and potassium. The process described in this patent is furthermore characterized in that a gas is blown into the salt bath containing oxygen and in that the content is maintained weight of the bath in insoluble particles less than 3%. This process provides even better performance.
I1 not only improves resistance to corrosion of the parts this time by a factor of almost 4, but also not to alter their resistance to wear and
3 fatigue et même d'améliorer leurs propriétés anti-grippantes en frottement sec.
Toutefois, on s'est aperçu que ces performances ne pouvaient être en fait atteintes avec les degrés de fiabilité
et de reproductibilité requis par les exigences industrielles. En laboratoire, les écarts de performances sont relativement peu visibles. Ils deviennent par contre beaucoup plus nets dès lors qu'il s'agit de traiter des séries industrielles. Ils sont particulièrement observés lorsque l'on doit conditionner, selon la technologie dite du "vrac", de grandes quantités de petites pièces, ou bien des pièces dont les états de surface sont imparfaits . la présence de zones perturbées telles que bavures d'emboutissage ou de poinçonnage, replis de sertissage ou de pliage, hétérogénéités de soudage est autant de sources de défauts, donc d'amorces de corrosion.
Or, sur des pièces telles que des tiges de vérins ou d' amortisseurs, ou bien encore des axes d' essuie-glaces ou de démarreurs automobiles, une tenue aléatoire à la corrosion est absolument inacceptable. La solution a longtemps été de procéder à des retouches successives des bains au cas par cas et selon les comportements plus ou moins aberrants observés.
Toutefois, cette solution n' est pas satisfaisante compte tenu notamment des exigences industrielles expliquées précédemment. I1 a donc été nécessaire de rechercher de nouvelles solutions. Un travail approfondi d'étude entrepris par la Demanderesse a permis la mise au point d'un procédé
qui permet de maitriser à l'échelle industrielle les impondérables que l'on rencontrait auparavant.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé, associant une diffusion thermochimique et une passivation par oxydation, permettant d'améliorer substantiellement la résistance à l'usure et à la corrosion de pièces en métaux ferreux, tout en garantissant un degré élevé de reproductibilité, donc une dispersion minimale.
A cet effet, elle propose un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure de pièces en métaux 3 fatigue and even improve their anti-seizing properties in dry friction.
However, we realized that these performances did not could actually be achieved with the degrees of reliability and reproducibility required by the requirements industrial. In the laboratory, performance differences are relatively invisible. However, they become much sharper when it comes to dealing with industrial series. They are particularly observed when it is necessary to condition, according to the technology known as "bulk", large quantities of small parts, or parts whose surface conditions are imperfect. the presence of disturbed areas such as burrs stamping or punching, crimping or folding, welding heterogeneities are all sources of faults, and therefore corrosion initiations.
However, on parts such as cylinder rods or shock absorbers, or even windshield wiper or car starters, random corrosion resistance is absolutely unacceptable. The solution has long been to carry out successive alterations to the baths on a case-by-case basis and according to the more or less aberrant behaviors observed.
However, this solution is not satisfactory given including industrial requirements explained previously. It was therefore necessary to search for new solutions. In-depth study work undertaken by the Applicant has enabled the development of a process which allows to master on an industrial scale the imponderables that we encountered before.
Thus, the subject of the present invention is a method, associating thermochemical diffusion and passivation by oxidation, making it possible to substantially improve the resistance to wear and corrosion of metal parts ferrous, while ensuring a high degree of reproducibility, therefore a minimum dispersion.
To this end, it proposes a method for improving the resistance to corrosion and wear of metal parts
4 ferreux où l'on immerge les pièces ayant subi au préalable une diffusion thermochimique du type soit nitruration, soit sulfonitruration, soit carbonitruration, dans un bain de sels fondus composé de carbonates, nitrates, hydroxydes, ainsi que sels oxygénés de métaux alcalins, caractérisé en ce que les quantités relatives pondérales anioniques de carbonates, nitrates et hydroxydes, exprimées pour des sels de sodium et correspondant à la phase active c'est-à-dire liquide du bain, sont les suivantes .
11 < C032- < 23 19 < N03- < 37 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr20~2- est la suivante .
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycar-bonates, iodates et periodates.
L'invention couvre toute composition contenant d'autres sels de métaux alcalins que le sodium, pris seuls ou en mélanges, et dont les pourcentages convertis en sels de sodium sont ceux ci-dessus indiqués.
Pour la suite de la description et pour faciliter sa compréhension, toutes les concentrations seront exprimées en % pondéraux correspondant aux sels de sodium et désignées par l'expression "unité sodium", qui servira à "normer" les différents mélanges, quel que soit le cation métallique associé (par exemple Na+, K+, Li+).
La température du bain est comprise entre 350 et 550°C
et de préférence entre 450 et 530°C, et la durée d'immersion des pièces dans le bain est supérieure à 10 minutes.
4a On peut constater que la composition selon l'invention est, sur le plan qualitatif, du même type que celle citée dans le brevet FR 2 525 637 précédemment évoquée. Au plan quantitatif par contre elle s'en distingue de façon tout à
fait significative. Ceci s'explique de la manière suivante.
~~_~~~_~N
On a pu déterminer que la cause première des dispersions observées était liée à l' existence de défaut de compacité des couches nitrurées et oxydées.
On a pu par ailleurs déterminer que l' amélioration de la 4 ferrous where parts previously submerged are immersed thermochemical diffusion of either nitriding or sulfonitriding, or carbonitriding, in a salt bath fuses composed of carbonates, nitrates, hydroxides, as well as oxygenated alkali metal salts, characterized in that the relative anionic weight quantities of carbonates, nitrates and hydroxides, expressed for sodium salts and corresponding to the active phase, that is to say the liquid in the bath, are the following .
11 <C032- <23 19 <N03- <37 6 <OH- <19 while the weight quantity of oxygenated metal salts alkaline, expressed in Cr20 ~ 2- equivalent is as follows.
0.05 <oxygenated anions <0.5, and what the oxygenated alkali metal salts are chosen among the dichromates, chromates, permanganates, peroxycar-bonates, iodates and periodates.
The invention covers any composition containing other alkali metal salts such as sodium, taken alone or in combination mixtures, and whose percentages converted to sodium are those indicated above.
For the rest of the description and to facilitate its understanding, all concentrations will be expressed in % by weight corresponding to the sodium salts and designated by the expression "sodium unit", which will be used to "normalize" the different mixtures, whatever the metal cation associated (e.g. Na +, K +, Li +).
The bath temperature is between 350 and 550 ° C
and preferably between 450 and 530 ° C, and the duration of immersion parts in the bath is more than 10 minutes.
4a It can be seen that the composition according to the invention is, qualitatively, of the same type as that cited in the patent FR 2 525 637 previously mentioned. In the plan quantitative on the other hand it differs from it in a way quite significant fact. This can be explained as follows.
~~ _ ~~~ _ ~ N
We were able to determine that the root cause of the dispersions observed was linked to the existence of lack of compactness of the nitrided and oxidized layers.
It was also possible to determine that the improvement in
5 résistance à l'usure est le fait de la couche nitrurée essentiellement tandis que l'amélioration de la résistance à
la corrosion dépend à la fois de la couche nitrurée et de la couche oxydée : l'une comme l'autre apportant une protection anodique. L'efficacité de cette protection dépend directement de l'intégrité de la couche barrière : on cherche à avoir une couche superficielle oxydée, continue et étanche. La nature de la couche se formant dans le bain oxydant est connue et constituée essentiellement d' oxyde de fer type Fe3 04, lequel est parfaitement inerte. I1 n'a donc pas été question de faire mieux au niveau de la nature de la couche mais de trouver une solution pour garantir son étanchéité. Ce qui a donc importé a donc été de trouver un mode de mise en oeuvre de cette couche formant barrière qui soit tel que le résultat escompté soit atteint dans tous les cas, c'est-à-dire sur tous les types de pièces et sur toutes les pièces d'une même charge ou de plusieurs charges successives, ce que ne permettent pas les bains connus, comme il ressortira des exemples décrits plus loin.
La composition de bain oxydant objet de la présente demande se différencie des bains connus par le fait qu'elle associe un pourcentage de sel oxydant puissant nettement plus faible que celui cité dans le brevet FR 2 525 637, en combinaison avec des teneurs en nitrates et hydroxydes aussi différentes.
On peut remarquer aussi que les espèces cationiques du bain ne sont définies que par la nature des métaux correspondants, à savoir les métaux alcalins. I1 est en effet de peu d'importance qu'un seul, ou plusieurs cations soient présents et dans le cas où au moins deux cations sont présents simultanément, les rapports entre eux n'ont qu'une faible influence.
I1 n'est pas nécessaire d'insister à nouveau sur la ~1~~~ ~~ 5 wear resistance is due to the nitrided layer basically while improving resistance to corrosion depends on both the nitrided layer and the oxidized layer: both providing protection anodic. The effectiveness of this protection directly depends the integrity of the barrier layer: we seek to have a oxidized, continuous and waterproof surface layer. Nature of the layer forming in the oxidizing bath is known and essentially consisting of iron oxide type Fe3 04, which is perfectly inert. There was therefore no question of do better in terms of the nature of the layer but find a solution to guarantee its watertightness. Which so imported was therefore to find a mode of implementation of this barrier layer which is such that the result expected to be achieved in all cases, i.e. on all types of parts and on all parts of the same charge or several successive charges, which not allow known baths, as will emerge from examples described later.
The oxidizing bath composition object of the present demand differs from known baths by the fact that it combines a significantly higher percentage of powerful oxidizing salt weak than that cited in patent FR 2,525,637, in combination with nitrate and hydroxide contents also different.
We can also notice that the cationic species of bath are only defined by the nature of the metals corresponding, namely alkali metals. I1 is indeed of little importance that one, or more cations are present and in case at least two cations are present simultaneously, the relationships between them have only one weak influence.
It is not necessary to insist again on the ~ 1 ~~~ ~~
6 complexité des bains de sels fondus et sur la difficulté
qu'il y a à en appréhender les mécanismes d'action et à en prévoir le comportement par une approche théorique, basée sur un raisonnement logique. C'est donc par la voie expérimentale que l'on a procédé à la mise au point de la formulation du bain selon l'invention et de ses conditions opératoires. A
cet effet, les critères d'appréciation suivants ont été
retenus . la résistance à la corrosion des pièces traitées, leur résistance à l'usure, la fluidité du bain, la couleur des pièces, ainsi que la dispersion des résultats.
Grâce à des expérimentations choisies judicieusement, on s'est aperçu que la composition selon l'invention permettait de concilier l'ensemble des critères ci-dessus énumérés.
Méme si le mécanisme d'action du bain n'a pu être totalement élucidé, on peut néanmoins apporter un certain nombre de précisions et avancer quelques explications vraisemblables.
Quel que soit son mode de réalisation, le traitement thermochimique préalable à l'oxydation réalise à la surface des pièces une couche composée majoritairement de nitrures et/ou carbonitrures, avec aussi du fer libre en proportion minoritaire essentiellement présent au niveau des défauts de la couche précédente. C'est vraisemblablement ce fer libre qui est responsable de la médiocre résistance à la corrosion des pièces simplement nitrurées, ou carbonitrurées.
Les nitrates sont cependant des agents d'oxydation d'activité moyenne et s'ils sont capables d'oxyder le fer libre présent dans la couche, ils ne seraient par contre pas assez puissants pour déstabiliser les nitrures ou carbonitrures.
Au contraire un oxydant puissant tel un bichromate ou un chromate, ou un permanganate pourrait oxyder non seulement le fer libre mais aussi une partie des nitrures, conduisant ainsi à l'élaboration d'une couche plus étanche.
Trop d'agent oxydant par contre conduirait à une fragilisation de la couche par effet des contraintes résiduelles dont elle est le siège avec apparition de ~~.2~I6~
fissures, amorces de corrosion et d'écaillages, nuisibles à
ses propriétés tribologiques. La présence de carbonates irait dans le sens d'une modération de ces réactions d'oxydation.
Quant à la température du bain, en dessous d'un certain seuil, fixé par la teneur en carbonates du bain, elle ne permet pas d'atteindre une fluidité suffisante des sels en fusion, ce qui sur le plan pratique conduit à une consommation importante de sels par enlèvement avec les charges de pièces, ainsi qu'à une importante décantation au fond du creuset. Une température trop élevée conduit à des dégénérescences prématurées du bain, avec une baisse concomitante de son efficacité.
On notera enfin que l'opération d'oxydation, qui s'effectue selon des réactions en phase hétérogène liquide/solide, agit prioritairement et préférentiellement sur la partie extérieure de la couche nitrurée, sulfonitrurée ou carbonitrurée. On conçoit donc que la morphologie et le degré de porosité de cette couche puissent avoir une influence non négligeable sur les niveaux d'intensité et sur les cinétiques des réactions.
A ce titre une disposition préférée de la mise en oeuvre de l'invention consiste à plonger dans le bain oxydant des pièces ayant au préalable subi la diffusion thermochimique avec un réglage des paramètres approprié pour réaliser une couche en deux parties .
- une partie compacte au contact du substrat d'épaisseur comprise entre 6 et 12 ~,m - une partie externe finement poreuse, d'épaisseur comprise entre 3 et 6 gym, le diamètre moyen des pores étant compris entre 0,1 et 2 ~,m.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, relative à des modes particuliers de mise en oeuvre et assortis d'exemples qui permettront notamment de préciser les rôles respectifs des différents constituants du bain oxydant.
~~_~~~1_6~
EXEMPLE 1 . Description d'un mode préféré de réalisation et des propriétés des pièces traitées.
On a utilisé des pièces en acier non allié à 0,38 % de carbone auxquelles on a d'abord fait subir un traitement de sulfonitruration selon les enseignements des brevets FR 2 171 993 et FR 2 271 307, par immersion pendant 90 minutes dans un bain de sels contenant en poids 37 % d'ions cyanates et 17 % d'ions carbonates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, avec en plus 10 à 15 ppm d'ions S2-. La température des sels en fusion était de 570°C.
A leur sortie du bain, les pièces ont été immergées pendant 20 minutes dans un autre bain, maintenu à la température de 475°C et ayant la composition suivante, exprimée en "unités sodium" .
C032- . 13,1 $
N03- . 36,5 %
OH- . 11,3 %
Cr20~2 . 0, 1 %
équivalent Na+ . 39 %
Les pièces ont ensuite été lavées dans une eau à pH 13,5 puis séchées. Enfin elles ont fait l'objet de caractérisations, d'une part en essais de corrosion, d'autre part en essais de frottement.
a) Essais de corrosion : les éprouvettes étaient dans ce cas des plaques carrées, de 50 mm de c8té, protégées sur les tranches par un vernis. On a effectué des tracés de courbes intensité/potentiel en milieu acide aéré, qui ont conduit aux résultats suivants .
(voir TABLEAU page suivante) ~~_2~~.G
POTENTIEL DE CORROSION
NATURE DES EPROUVETTES (ou de piquration) en mV/ECS*
non traites 130 150 simplement nitrures 175 225 nitrures puis oxydes selon le 1 000 1 300 procd de l'invention * électrode au calomel saturé.
On notera qu'aux valeurs de 1 000 à 1 300 Mv/ECS
obtenues avec les éprouvettes nitrurées puis oxydées, l'expression "potentiel de corrosion" est pratiquement un abus de langage, car à ce niveau ce n'est plus un potentiel de piquration qui est mesuré mais plutôt le potentiel d'oxydation de la solution aqueuse . la protection apportée par la couche nitrure/oxydée est pratiquement parfaite.
b) Essais de frottement . les éprouvettes étaient dans ce cas des bagues de diamètre 35 mm et des plaquettes parallélépipédiques de dimensions 30 x 18 x 8 mm. L'essai de frottement est conduit à sec, en appuyant la bague contre la grande face de la plaquette, avec une charge régulièrement croissante depuis la valeur initiale de 10 daN et avec une vitesse de glissement de 0, 55 m/s. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau suivant:
Nature des Dure de Usure cumule Coefficient prouvettes l'essai des deux de (min) pices (~.m) frottement Non traites 2 grippage grippage simplement 30 50 0,40 nitrures Nitrures/ 60 35 0,25 Oxydes selon l'invention ~12~~.Gw EXEMPLE 2 . Comparaison du procédé de l'invention avec le procédé décrit dans le brevet FR 2 525 637.
Cette comparaison a été établie à partir de deux bains oxydants de capacité 120 kg de sels, fonctionnant tous les 5 deux à la température de 460°C et ayant les compositions respectives suivantes .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
Composition du Bain quiva-lent 10 selon 6,5 24,7 20,7 4,6 43,5 selon l'invention 13,1 36,5 11,3 0,1 39 Dans chacun de ces bains on a traité une dizaine de charges de pièces, en l'occurrence des axes en acier non allié de diamètre 10 mm et de longueur 100 mm, présentant à
l'une de leurs extrémités un filetage. Chaque charge comportait 100 axes, pour un poids total de la charge de 10 kg.
Les autres conditions opératoires, tant en ce qui concerne la nitruration préalable, que la durée d'immersion des pièces dans le bain oxydant, que les opérations de lavage/séchage finales, étaient les mêmes qu'à l'exemple 1.
Les résultats obtenus ont été qualifiés selon deux critères de reproductibilité, tenant compte l'un de la couleur des pièces, l' autre de leur résistance à la corrosion en brouillard salin normalisé.
En ce qui concerne la couleur, elle peut passer du noir foncé (qui est l'optimum recherché, pour des raisons de présentation des pièces traitées), au brun rouge (que l'on cherche à éviter).
Sur l'ensemble des pièces traitées on a obtenu les résultats suivants .
~~.2~~_~~
Selon FR 2 525 637 Selon l'invention Couleur noire 65 % 95 %
Couleur brune 35 % 5 %
Pour ce qui est des essais de corrosion, leur durée correspond au laps de temps entre l'introduction des pièces dans l'enceinte de brouillard salin et l'apparition de la première piqûre, celle-ci ayant lieu dans la majorité des cas au niveau de la partie filetée des échantillons. Cette zone est en effet très perturbée sur le plan métallurgique, ce qui génère de nombreuses imperfections de la couche nitrurée, qui sont autant d'amorces possibles de corrosion par piqûres.
Les essais de brouillard salin ont été conduits sur des prélèvements de cinq pièces dans chaque charge et on a obtenu les résultats suivants, après apparition de la première piq~3re:
Selon Selon FR 2 525 637 l'invention Intervalles de variation des dures d'exposition au brouillard salin de 10 480 de 144 504 (heures) jusqu' apparition de la premire piqre Moyenne 245 280 Ecart type 220 105 EXEMPLE 3 . Influence de la teneur du bain d'oxydation en bichromates ou autres sels oxydants.
On a opéré comme à l'exemple 1, mais en faisant varier de 0 à 1 % la teneur du bain oxydant en anions Cr20~2-.
En l'absence de bichromate et quelle que soit la température du bain comprise entre 350 et 550°C, on observe une importante dispersion de la couleur des pièces entre le brun et le noir. De plus, en essais de corrosion par tracé
des courbes intensité/potentiel, on relève des potentiels de corrosion (ou de piquration) faibles, variant de 100 à 300 mV/ECS, ce qui est caractéristique de la présence de défauts d'étanchéité de la couche passive.
L'introduction dans le bain de bichromate permet de retrouver une couleur noire régulière des pièces et on relève de façon concomitante une augmentation du potentiel de corrosion au dessus de 1 000 mV/ECS.
L'effet commence avec 0,05 % d'anion Cr20~2- dans le bain. L'influence optimale est obtenue avec 0,2 % Cr20~2- ;
au-delà de 0,2 %, aucune amélioration supplémentaire n'est observée jusqu'à 0,5 % ; plus de 0,5 % de Cr20~2- conduit à
une fragilisation de la couche qui a tendance à s'écailler.
Les mêmes effets, avec les mèmes teneurs, sont obtenus en remplaçant le bichromate par du permanganate, ou par du chromate.
EXEMPLE 4 . Influence de la nature des composants du bain d'oxydation.
On a effectué trois essais, en opérant comme à l' exemple 2, avec des bains dont les compositions étaient .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
quivalent bain N 1 15,6 21,7 18 0,16 40,44 bain N 2 19,4 21,8 15,1 0,09 43,61 bain N 3 5,7 21,9 25,2 0 47,2 la composition des bains N°1 et N°2 étant conforme à
l'invention tandis que la composition du bain N°3 ne l'est pas.
Comme à l'exemple 2, on a qualifié les résultats obtenus, d'une part par la régularité de couleur des pièces traitées, d'autre part par leur résistance à la corrosion au brouillard salin normalisé .
% DE PIECES
PRESENTANT UNE
COULEUR NOIRE
REGULIERE
bain N 1 96 %
bain N 2 70 %
bain N 3 45 %
En ce qui concerne les essais de corrosion, des lots de 5 éprouvettes prélevées dans des charges traitées dans chacun des bains 1 à 3 ont conduit à des durées moyennes de tenue avant apparition de la première piq~re qui sont récapitulées dans le tableau suivant .
Bain Dure moyenne de tenue avant apparition de la Ecart type premire piq~re (heure) ~12q~5~
EXEMPLE 5 . Conduite d'un bain d'oxydation.
On a utilisé un bain expérimental de même composition qu'à l'exemple 1, dans lequel on a pendant plusieurs jours traité régulièrement des charges de pièces en acier. On a pu faire les observations suivantes .
a) au fur et à mesure du traitement des charges, la teneur en carbonates du bain s'accroît. Ceci est dû au fait qu'en sortant du bain de nitruration préalable, les pièces entraînent avec elles des sels dudit bain, lesquels sont composés essentiellement de carbonates et de cyanates alcalins. Ces derniers se transforment à leur tour en carbonates par réaction avec les sels oxydants.
Lorsque le seuil de saturation est dépassé, les carbonates décantent au fond du creuset : il convient donc de les éliminer.
b) à leur sortie du bain oxydant, les pièces entraînent là encore des sels. Cette perte, jointe à celle liée à
l'élimination des carbonates, se traduit par une baisse du niveau du bain oxydant.
c) pour réajuster le niveau, on rajoute dans le bain du sel neuf , c' est-à-dire qu' on le réalimente en éléments actifs nitrates et bichromates (ou sels oxygénés équivalents). On trouve là l'explication du fait que, même s'ils ne sont présents dans le bain qu'en très faible quantité, les sels oxygénés ne disparaissent pas au fur et à mesure du traitement des charges de pièces et que leur effet est durable.
d) en dehors de ce qui précède, la composition chimique du bain n'évolue que très peu dans le temps de façon naturelle.
EXEMPLE 6 . Autres modes de diffusion thermochimique préalable.
Si on remplace la sulfonitruration des pièces en acier par une nitruration ou une carbonitruration en bain de sels, )_2~~.~2 on observe les mêmes effets que ceux précédemment décrits.
Si maintenant on réalise la diffusion thermochimique par voie ionique ou gazeuse il en est de même, à ceci près que la conduite du bain oxydant se trouve modifiée par rapport à ce 5 qui a été décrit à l'exemple 5 . dans ce cas en effet il n'y a plus l'entrainement des sels de nitruration ; la carbonatation du bain oxydant, ainsi que sa baisse de niveau, sont moins rapides. Pour maintenir constant le pouvoir oxydant du bain, on est donc conduit à lui faire des rajouts 10 périodiques de sel oxygéné, en contrôlant régulièrement la composition du bain par analyse. 6 complexity of molten salt baths and the difficulty that there is to understand the mechanisms of action and to predict behavior through a theoretical approach, based on logical reasoning. So it is by the experimental way that the formulation of the bath according to the invention and its operating conditions. AT
To this end, the following assessment criteria have been retained. the corrosion resistance of the treated parts, their resistance to wear, the fluidity of the bath, the color pieces, as well as the dispersion of the results.
Thanks to judiciously chosen experiments, we realized that the composition according to the invention allowed to reconcile all the criteria listed above.
Even if the mechanism of action of the bath could not be fully elucidated, we can nevertheless bring some number of details and advance some explanations likely.
Whatever its embodiment, the treatment thermochemical prior to oxidation carried out on the surface parts a layer composed mainly of nitrides and / or carbonitrides, with also free iron in proportion minority essentially present at the level of the defects of the previous layer. It’s probably this free iron which is responsible for the poor corrosion resistance simply nitrided or carbonitrided parts.
Nitrates, however, are oxidizing agents of average activity and if they are able to oxidize iron free present in the layer, they would not be strong enough to destabilize nitrides or carbonitrides.
On the contrary, a strong oxidant such as a dichromate or a chromate, or a permanganate could not only oxidize the free iron but also part of the nitrides, leading thus developing a more waterproof layer.
Too much oxidizing agent, on the other hand, would lead to weakening of the layer due to stress residuals of which it is the seat with the appearance of ~~ .2 ~ I6 ~
cracks, corrosion and flaking, harmful to its tribological properties. The presence of carbonates would go in the direction of moderation of these oxidation reactions.
As for the bath temperature, below a certain threshold, fixed by the carbonate content of the bath, it does not not allow to reach a sufficient fluidity of the salts in merger, which in practical terms leads to a significant consumption of salts by removal with loads of parts, as well as a significant decantation at bottom of the crucible. Too high a temperature leads to premature degeneration of the bath, with a decrease concomitant with its effectiveness.
Finally, note that the oxidation operation, which takes place according to heterogeneous phase reactions liquid / solid, acts primarily and preferentially on the outside of the nitrided, sulfonitrided layer or carbonitrided. We therefore understand that the morphology and degree of porosity of this layer can have a significant influence on intensity levels and the kinetics of the reactions.
As such a preferred arrangement of the implementation of the invention consists in immersing in the oxidizing bath parts having previously undergone thermochemical diffusion with an appropriate parameter setting to achieve a layer in two parts.
- a compact part in contact with the thick substrate between 6 and 12 ~, m - a finely porous external part, of thickness included between 3 and 6 gyms, the average pore diameter being included between 0.1 and 2 ~, m.
The characteristics and advantages of the invention will emerge better from the description which follows, relative specific modes of implementation and assorted examples which will make it possible in particular to clarify the roles respective components of the oxidizing bath.
~~ _ ~~~ 1_6 ~
EXAMPLE 1. Description of a preferred embodiment and properties of the treated parts.
Parts made of unalloyed steel at 0.38%
carbon that was first treated with sulfonitriding according to patent teachings FR 2 171 993 and FR 2 271 307, by immersion for 90 minutes in a salt bath containing 37% by weight of ions cyanates and 17% carbonate ions, the rest being alkaline cations K +, Na + and Li +, with an additional 10 to 15 ppm of S2- ions. The temperature of the molten salts was 570 ° C.
When they came out of the bath, the pieces were immersed for another 20 minutes in another bath, kept at temperature of 475 ° C. and having the following composition, expressed in "sodium units".
C032-. $ 13.1 N03-. 36.5%
OH- . 11.3%
Cr20 ~ 2. 0.1%
Na + equivalent. 39%
The parts were then washed in water at pH 13.5 then dried. Finally they were the subject of characterizations, on the one hand in corrosion tests, on the other part in friction tests.
a) Corrosion tests: the test pieces were in this in the case of square plates, 50 mm wide, protected on the slices with a varnish. We made plots of curves intensity / potential in aerated acid medium, which led to following results.
(see TABLE on next page) ~~ _2 ~~ .G
CORROSION POTENTIAL
NATURE OF TEST PIECES (or of puncture) in mV / DHW *
not processed 130 150 simply nitrides 175 225 nitrides then oxides according to 1000 1300 invention process * saturated calomel electrode.
Note that the values from 1000 to 1300 Mv / DHW
obtained with nitrided and then oxidized test pieces, the expression "corrosion potential" is practically a abuse of language, because at this level it is no longer a potential of puncture which is measured but rather the potential oxidation of the aqueous solution. the protection provided by the nitride / oxidized layer is practically perfect.
b) Friction tests. the test tubes were in this case 35 mm diameter rings and inserts rectangular blocks measuring 30 x 18 x 8 mm. The test of friction is conducted dry, pressing the ring against the large face of the insert, with regular loading increasing from the initial value of 10 daN and with a sliding speed of 0.55 m / s. The results obtained are summarized in the following table:
Nature of the cumulative wear duration Coefficient proves the test of the two of (min) spices (~ .m) friction Not treated 2 seizure seizure simply 30 50 0.40 nitrides Nitrides / 60 35 0.25 Oxides according to the invention ~ 12 ~~ .Gw EXAMPLE 2. Comparison of the process of the invention with the process described in patent FR 2,525,637.
This comparison was made from two baths oxidants with a capacity of 120 kg of salts, working all 5 two at the temperature of 460 ° C and having the compositions respectively.
C032- N03- OH- Cr20 ~ 2- Na +
Composition of the Bath slow 10 to 6.5 24.7 20.7 4.6 43.5 FR 2,525,637 according to the invention 13.1 36.5 11.3 0.1 39 In each of these baths we treated ten of part loads, in this case steel axes not ally with a diameter of 10 mm and a length of 100 mm, presenting to one of their ends a thread. Each charge had 100 axes, for a total load weight of 10 kg.
The other operating conditions, both with regard to concerns the prior nitriding, that the immersion time parts in the oxidizing bath, that the operations of final washing / drying, were the same as in Example 1.
The results obtained were qualified according to two reproducibility criteria, taking into account one of the color of the parts, the other of their corrosion resistance in standard salt spray.
As for color, it can go from black dark (which is the optimum sought, for reasons of presentation of the treated parts), reddish brown (which try to avoid).
On all the parts treated we obtained the following results.
~~ .2 ~~ _ ~~
According to FR 2,525,637 According to the invention Black color 65% 95%
Brown color 35% 5%
Regarding corrosion tests, their duration corresponds to the period of time between the introduction of the coins in the salt spray enclosure and the appearance of the first bite, which takes place in the majority of cases at the threaded part of the samples. This zone is indeed very disturbed metallurgically, which generates many imperfections in the nitrided layer, which are as many possible initiations of pitting corrosion.
The salt spray tests were carried out on five pieces taken from each charge and we got the following results after the appearance of the first part 3:
According to FR 2,525,637 the invention Variation intervals hard exposure salt spray of 10,480 of 144,504 (hours) until appearance of the first sting Average 245,280 Standard deviation 220 105 EXAMPLE 3. Influence of the oxidation bath content in dichromates or other oxidizing salts.
We operated as in Example 1, but varying from 0 to 1% the content of the oxidizing bath in Cr20 ~ 2- anions.
In the absence of dichromate and whatever the bath temperature between 350 and 550 ° C, we observe a significant dispersion of the color of the pieces between the brown and black. In addition, in line corrosion tests intensity / potential curves, there are potentials of weak corrosion (or pitting), varying from 100 to 300 mV / DHW, which is characteristic of the presence of faults sealing of the passive layer.
The introduction into the dichromate bath makes it possible to find a regular black color of the parts and we note concomitantly an increase in the potential for corrosion above 1000 mV / DHW.
The effect begins with 0.05% Cr20 ~ 2- anion in the bath. The optimal influence is obtained with 0.2% Cr20 ~ 2-;
beyond 0.2%, no further improvement is observed up to 0.5%; more than 0.5% of Cr20 ~ 2- leads to a weakening of the layer which tends to flake.
The same effects, with the same contents, are obtained by replacing the dichromate with permanganate, or with chromate.
EXAMPLE 4. Influence of the nature of the components of the bath oxidation.
Three tests were carried out, operating as in the example.
2, with baths whose compositions were.
C032- N03- OH- Cr20 ~ 2- Na +
equivalent bath N 1 15.6 21.7 18 0.16 40.44 bath N 2 19.4 21.8 15.1 0.09 43.61 bath N 3 5.7 21.9 25.2 0 47.2 the composition of baths No. 1 and No. 2 being in accordance with the invention while the composition of bath No. 3 is not not.
As in Example 2, we qualified the results obtained, on the one hand by the regularity of color of the parts treated, on the other hand by their resistance to corrosion to standardized salt spray.
% THE ROOMS
PRESENTING A
BLACK COLOR
REGULAR
bath N 1 96%
bath N 2 70%
bath N 3 45%
With regard to corrosion tests, lots of 5 samples taken from loads processed in each baths 1 to 3 have led to average holding times before appearance of the first bite which are summarized in the following table.
Bath Lasts an average of front outfit appearance of the standard deviation first bite (hour) ~ 12q ~ 5 ~
EXAMPLE 5. Conducting an oxidation bath.
An experimental bath of the same composition was used than in example 1, in which we have for several days regularly treated loads of steel parts. We could make the following observations.
a) as the charges are processed, the carbonate content of the bath increases. This is due to the fact that when leaving the nitriding bath beforehand, the parts carry with them salts from said bath, which are mainly composed of carbonates and cyanates alkaline. These in turn turn into carbonates by reaction with oxidizing salts.
When the saturation threshold is exceeded, the carbonates decant at the bottom of the crucible: it is therefore advisable to eliminate them.
b) upon leaving the oxidizing bath, the parts entrain again salts. This loss, together with that related to elimination of carbonates, results in a decrease in level of the oxidizing bath.
c) to readjust the level, add in the bath new salt, that is to say that it is replenished with active elements nitrates and dichromates (or equivalent oxygenated salts). We finds there the explanation of the fact that, even if they are not present in the bath in very small quantities, the salts oxygenated do not disappear as the treatment of part charges and their effect is sustainable.
d) apart from the above, the chemical composition of the bath evolves very little over time so natural.
EXAMPLE 6. Other thermochemical diffusion modes prior.
If we replace the sulfonitriding of steel parts by nitriding or carbonitriding in a salt bath, ) _2 ~~. ~ 2 the same effects are observed as those previously described.
If now we carry out thermochemical diffusion by ionic or gaseous way it is the same, except that the conduct of the oxidizing bath is modified with respect to this 5 which was described in Example 5. in this case indeed there is more training of nitriding salts; the carbonation of the oxidizing bath, as well as its drop in level, are slower. To keep power constant oxidant of the bath, we are therefore led to make additions to it 10 periodicals of oxygenated salt, regularly checking the composition of the bath by analysis.
Claims (5)
11 < CO3 2- < 23 19 < NO3- < 37 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr2O7 2- est la suivante :
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates et periodates. 1. Process for improving corrosion resistance and the wear of ferrous metal parts where the parts, having previously undergone thermochemical diffusion either nitriding, sulfonitriding, or carbonitriding, in a bath of molten salts composed of carbonates, nitrates, hydroxides, as well as oxygenated salts of alkali metals, characterized in that the quantities anionic relative weights of carbonates, nitrates and hydroxides, expressed for sodium salts and corresponding to the active phase, that is to say the liquid in the bath, are the following :
11 <CO3 2- <23 19 <NO3- <37 6 <OH- <19 while the weight quantity of oxygenated metal salts alkaline, expressed in Cr2O7 2- equivalent is as follows:
0.05 <oxygen anions <0.5, and that the oxygenated alkali metal salts are chosen from dichromates, chromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates and periodates.
réaliser à la surface de la pièce une couche présentant au contact du substrat une partie compacte d'épaisseur comprise entre 6 et 12 micromètres et à l'extérieur une partie finement poreuse, d'épaisseur comprise entre 3 et 6 micromètres, le diamètre moyen des pores étant compris entre 0,1 et 2 micromètres. 5. Method according to claim 1, characterized in that that we conduct thermochemical diffusion so that make a layer on the surface of the part presenting contact of the substrate a compact part of thickness included between 6 and 12 micrometers and outside part finely porous, thickness between 3 and 6 micrometers, the average pore diameter being between 0.1 and 2 micrometers.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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EEER | Examination request | ||
MKEX | Expiry |
Effective date: 20140729 |