CA2096588A1 - Process for the production of alkali metal chlorate and device therefor - Google Patents
Process for the production of alkali metal chlorate and device thereforInfo
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Abstract
BREVET D'INVENTION "Procédé de fabrication de chlorate de métal alcalin et dispositif pour sa mise en oeuvre" La présente invention concerne un procédé de préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane (3) d'un anolyte comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin, la solution de chlorure de métal alcalin étant préalablement purifiée par la succession d'étapes suivantes: - électrolyse dans une cellule de type "chlore-soude" (1) d'une saumure de chlorure de métal alcalin pour former d'une part du chlore gazeux, et d'autre part une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin, - transfert du chlore gazeux et de la solution d'hydroxyde de métal alcalin produits, dans une colonne d'abattage (2), pour les faire réagir l'un sur l'autre, et - récupération de la solution saline ainsi obtenue, pour son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane (3). La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé et un dispositif de purification d'une saumure de chlorure de métal alcalin. FIG. 1PATENT OF INVENTION "Method for manufacturing alkali metal chlorate and device for its implementation" The present invention relates to a method for preparing alkali metal chlorate by electrolysis in a membrane cell (3) of an anolyte comprising a alkali metal chloride solution and a catholyte comprising an alkali metal hydroxide solution, the alkali metal chloride solution being previously purified by the following sequence of steps: - electrolysis in a cell of the "chlor-sodium hydroxide" type "(1) of an alkali metal chloride brine to form on the one hand chlorine gas, and on the other hand a concentrated solution of alkali metal hydroxide, - transfer of chlorine gas and hydroxide solution of alkali metal produced in a slaughter column (2) to react them one on the other, and - recovery of the saline solution thus obtained, for its use as an anolyte in the membrane cell ( 3). The present invention also relates to a device for implementing this process and a device for purifying an alkali metal chloride brine. FIG. 1
Description
2096~88 La présente invention concerne un procédé de fabrication de `
chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane sans adjonction de chrome.
La préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans 5 une cellule à membrane est décrite en particulier dans les demandes de brevet FR-A-2 638 76~ et FR-A-2 655 061.
Les cellules à membrane sont généralement constituées de deux compartiments, I'un anodique, I'autre cathodique, séparés par une membrane qui permet le transfert sélectif d'ions d'un compartiment à un 10 autre, sous l'action d'un champ électrique.
Pour la préparation connue de chlorate de métal alcalin, I'anolyte est constitué par une saumure de sel de chlorure dudit métal alcalin, à laquelle peut être ajoutée, le cas échéant, une quantité
déterminée de chlorate du même métal alcalin, le catholyte étant pour sa 15 part constitué par une solution d'hydroxyde de métal alcalin.
Ce procédé de préparation de chlorate de métal alcalin présente de nombreux avantages par rapport à la technique antérieure qui nécessitait l'emploi d'additifs coûteux et dan~ereux pour l'environement, en particulier du chrome hexavalant, chromate ou bichromate de sodium, pour 20 limiter l'influence néfaste de la réduction cathodique des ions hypochlorites et/ou chlorates.
Néanmoins, et malgré ce net progrès, les cellules à membranes nécessitent l'emploi d'électrolytes particulièrement exempts d'impuretés.
En effet, la saumure de sel de chlorure de métal alcalin qui 25 alimente le compartiment anodique de la cellule, contient de faibles quantités de sels métalliques, particulièrement de sels de métaux alcalino-terreux, de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le manganèse ou le zinc, ou d'impuretés telles que la silice, les sels de sulfate, le brome ou l'iode qui risquent de détériorer ou de colmater la membrane lors de 30 I'électrolyse.
Il s'avère donc nécessaire de purifier la saumure avant son introduction dans le compartiment anodique de la cellule, de manière à
abaisser les teneurs en impuretés à des niveaux acceptables.
':
6~8 Si les techniques usuelles de purification des saumures de sels de chlorure, par précipitation et/ou absorption sur résine, permettent d'abaisser les teneurs de certaines impuretés, notamment les sels de calcium et de magnésium, il n'existe pas de procédé industriel permettant 5 de réduire la teneur d'éléments, tels que le silicium, I'aluminium ou d'autres métaux à quelques ppm voire quelques ppb.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane, d'un anolyte comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un 10 catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin, la solution de chlorure de métal alcalin étant obtenue à partir d'une saumure préalablement purifiée de manière à éliminer la quasi totalité des impuretés qui risqueraient de détériorer ou de colmater la membrane lors de l'électrolyse.
Selon la présente invention, la purification de la saumure est obtenue par la succession d'étapes suivantes:
- électrolyse dans une cellule de type "chlore-soude" d'une saumure de chlorure de métal alcalin pour former d'une part du chlore gazeux, et d'autre part une solution concentrée d'hydroxyde de métal 20 alcalin, - transfert du chlore gazeux et de la solution d'hydroxyde de métal alcalin produits, dans une colonne d'abattage, pour les faire réagir l'un sur l'autre, et - récupération de la solution saline ainsi obtenue, pour son 25 emploi comme anolyte dans la cellule à membrane.
La cellule de type "chlore-soude" employée dans le procédé
selon l'invention est de préférence une cellule à membrane. ;
- Ce type de cellule est bien connu dans l'art antérieur, puisque décrit notamment dans le brevet US-A-I~ 285 795 ou dans "Ullmann's 30 Encyclopedia of Industrial Chemistry" (5eme édit., Vol. A6, p. 39g-481).
Les membranes sont des membranes synthétiques échangeuses d'ions, préférentiellement en polymères fluorocarbonés susceptibles de résister à des conditions opératoires drastiques, en particulier à des solutions alcalines fortes, à de hautes températures.
,~' . 2096 ~ 88 The present invention relates to a method of manufacturing `
alkali metal chlorate by electrolysis in a membrane cell without addition of chromium.
The preparation of alkali metal chlorate by electrolysis in 5 a membrane cell is described in particular in the applications for Patent FR-A-2 638 76 ~ and FR-A-2 655 061.
Membrane cells are usually made up of two compartments, one anodic, the other cathodic, separated by a membrane which allows the selective transfer of ions from a compartment to a 10 other, under the action of an electric field.
For the known preparation of alkali metal chlorate, The anolyte is constituted by a brine of chloride salt of said metal alkaline, to which can be added, if necessary, a quantity chlorate of the same alkali metal, the catholyte being for its 15 part consisting of an alkali metal hydroxide solution.
This process for preparing alkali metal chlorate has many advantages over the prior art which required the use of expensive and dan ~ erous additives for the environment, in particular hexavalant chromium, chromate or sodium dichromate, for 20 limit the harmful influence of the cathodic reduction of hypochlorite ions and / or chlorates.
Nevertheless, and despite this clear progress, membrane cells require the use of electrolytes which are particularly free of impurities.
This is because the alkali metal chloride salt brine which 25 feeds the anode compartment of the cell, contains weak amounts of metal salts, particularly metal salts alkaline earth, metals such as aluminum, copper, manganese or zinc, or impurities such as silica, sulfate salts, bromine or iodine which may damage or clog the membrane when 30 electrolysis.
It is therefore necessary to purify the brine before introduction into the anode compartment of the cell, so as to lower the levels of impurities to acceptable levels.
':
6 ~ 8 If the usual techniques for purifying salt brines chloride, by precipitation and / or absorption on resin, allow to lower the contents of certain impurities, in particular the salts of calcium and magnesium, there is no industrial process allowing 5 to reduce the content of elements, such as silicon, aluminum or other metals at a few ppm or even a few ppb.
The present invention therefore relates to a preparation process of alkali metal chlorate by electrolysis in a membrane cell, an anolyte comprising a solution of alkali metal chloride and a 10 catholyte comprising an alkali metal hydroxide solution, the solution of alkali metal chloride being obtained from brine previously purified so as to eliminate almost all of the impurities which could damage or clog the membrane during electrolysis.
According to the present invention, the purification of brine is obtained by the following sequence of steps:
- electrolysis in a "chlorine-soda" type cell of a alkali metal chloride brine to form chlorine on the one hand gaseous, and on the other hand a concentrated solution of metal hydroxide 20 alkaline, - transfer of chlorine gas and hydroxide solution alkali metal produced in a slaughter column to make them react one on top of the other, and - recovery of the saline solution thus obtained, for its 25 Use as an anolyte in the membrane cell.
The "chlorine-soda" cell used in the process according to the invention is preferably a membrane cell. ;
- This type of cell is well known in the prior art, since described in particular in patent US-AI ~ 285,795 or in "Ullmann's 30 Encyclopedia of Industrial Chemistry "(5th ed., Vol. A6, p. 39g-481).
The membranes are synthetic exchange membranes ions, preferably made of fluorocarbon polymers capable of withstand drastic operating conditions, in particular strong alkaline solutions at high temperatures.
, ~ '.
2~6~8~
A ces polymères flurocarbonés sont associés de fonctions acides carboxyliques et/ou sulfoniques, préférentiellement sous la forme d'un sel de métal alcalin. D'une manière préférentielle, les polymères fluoro-carbonés sont des polytétrafluoroéthylènes (PTFE). Les membranes employées sont obtenues par extrusion ou laminage du polymère, et peuvent être renforcées par des pièces tissées de fibres de PTFE. -Les membranes, développées depuis 1970, ont une sélectivité au moins égale à celle des diaphragmes mais sont beaucoup plus sensibles aux dégradations et aux colmatages dues aux impuretés présentes dans 1 0 l~électrolyte.
De manière à préserver la durée de vie des membranes, dans le procédé selon l'invention, la saumure de chlorure de métal alcalin est généralement prépurifiée par des méthodes classiques de précipitation et/ou d'adsorption sur résines.
La saumure de métal alcalin employée comme anolyte dans la cellule de type "chlore-soude" comprend de préférence en~re 170 et 315 g/l de chlorure de métal alcalin, de préférence entre 290 et 310 g/l.
Par ailleurs, cette saumure est employée de préférence à un pH
compris entre 2 et 7, avantageusement entre 2,5 et 4,5.
La réaction globale effectuée dans la cellule électrolyse de type "chlore-soude" peut se résumer par l'équation A suivante:
(A) 2 MeCI + 2 H2O ~ 2 MeOH + C12+H2 avec Me représentant un métal alcalin.
Cette réaction met en jeu le transfert de deux électrons pour deux molécules de chlorures de métal alcalins impliquées.
Au cours de l'électrolyse, le chlore gazeux est produit dans le compartiment anodique (2CI ~ C12+2e ), et l'hydrogène gazeux dans le compartiment cathodique (2H2O+2e ~ 20H +H2).
Dans le même temps, sous l'action du champ électrique, les deux ions de métal alcalin correspondant au chlore généré sont transférés au travers de la membrane, du compartiment anodique vers le compartiment ~096~8~
cathodique de la cellule de type "chlore-soude" pour équilibrer la charge électrique due à la production simultanée de deux anions hydroxyles.
La formation de chlore dans le compartiment anodique s'accompagne donc d'une baisse de concentration en chlorure de métal 5 alcalin dans l'anolyte simultanément à un enrichissement en hydroxyde métal alcalin du compartiment cathodique.
Après son électrolyse, la saumure appauvrie en chlorure de métal alcalin est évacuée de la cellule de type "chlore-soude". On peut donc envisager de recycler cette saumure appauvrie par l'ajout de chlorure 10 de métal alcalin.
Avantageusement, la solution d'hydroxyde de métal alcalin obtenue par l'électrolyse a une concentration comprise entre 10 et 55% en poids, de préférence entre 30 et 50% en poids.
Par le procédé selon l'invention, le chlore gazeux et la solution 5 d'hydroxyde produits sont exempts d'impureté détectable.
Ils sont alors transférés dans une colonne d'abattage pour les faire réagir l'un sur l'autre.
La réaction dans la colonne d'abattage peut se résumer par I'équation B suivante:
(B) 6 MeOH + 3C12 ~ 3 MeCI + 3 MeClO + 3 H2O, Me étant défini précédemment.
L'hypoc:hlorite obtenu va alors se dismuter d'une part en 25 chlorure, et d'autre part en chlorate de métal alcalin selon l'équation C
cl-apres:
(C) 3 MeClO ~ 2 MeCI + MeClO3, 30 Me étant défini précédemment.
La solution saline obtenue en sortie de la colonne d'abattage ;
comprend entre 50 et 200 g/l de chlorure de métal alcalin et entre 30 et 700 g/l de chlorate de métal alcalin. Avantageusement, cette solution :;' .
. .
2096~88 saline comprend entre 70 et 170 g/l de chlorure et entre 400 et 650 g/l de chlorate de métal alcalin.
Afin de favoriser la dismutation de l'hypochlorite, la solution saline avant son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane peut être avantageusement transférée dans un bac d'évolution pour un temps de séjour prolongé, à un pH compris entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7.
Elle comprend alors moins de 5 g/l d'hypochlorite de métal alcalin, de préférence moins d' 1 g/l.
Dans le procédé de préparation de chlorate selon la présente 0 invention, la solution saline obtenue par le procédé de purification décrit précédemment, est alors employée comme anolyte dans la cellule à
membrane à un pH compris entre 1 et 8, préférentiellement entre 2 et 5, et à une température comprise entre 50 et 100C, d'une manière avantageuse entre 70 et 90C.
De manière préférée, après son électrolyse, une partie de l'anolyte est recyclée dans la colonne d'abattage.
Avantageusement, la solution d'hydroxyde de métal alcalin, obtenue par électrolyse dans la cellule à membrane, a une concentration comprise entre 10 et 55% en poids et de préférence entre 30 et 50% en poids. Elle est également transférée dans la colonne d'abattage.
Lors de l'électrolyse dans la cellule à membrane, du chlore gazeux est également produit dans le compartiment anodique.
Ce chlore est alors tranféré dans la colonne d'abattage, avantageusement en mélange avec le chlore gazeux produit lors de I'électrolyse de type "chlore-soude".
On peut donc définir une boucle anodigue constituée par le compartiment anodique de la cellue à membrane et la colonne d'abattage, les produits en solution de l'électrolyse de la cellule à membrane étant transférés dans la colonne d'abattage et inversement la solution obtenue en sortie de la colonne d'abattage étant employée comme anolyte dans la cellule à membrane.
Au cours du procédé selon la présente invention, on atteint rapidement un état stationnaire où les différentes solutions, en sortie de , :
.
2~96~88 la colonne d'abattage ou en sortie du compartiment anodique de la cellule à membrane ont une composition constante.
L'anolyte contient entre 50 et 200 ~/1 de chlorure de métal alcalin et de préférence entre 70 et 170 g/l. Ia concentration en chlorate 5 sortie de la cellule à membrane nécessaire pour que celui-ci soit isolable directement par cristallisation, est aisément déterminée à partir des diagrammes de cristallisation connus des systèmes eau-chlorure-chlorate (thèse de A. NALLET, faculté des Sciences de l'Université de Lyon, N
d'ordre 209, soutenue le 19 janvier 1955). Elle est par exemple comprise 10 entre 400 et 650 g/l d'anolyte.
Ainsi, selon la présente invention, une partie de l'anolyte après son électrolyse est transférée dans un cristallisoir ou le chlorate est laissé
à cristalliser, les eaux mères étant récupérées et recyc~ées dans la boucle anodique de la cellule à membrane. ~ -15On peut également, d'une manière facultative, envoyer l'anolyte dans un bac d'évolution avant son transfert vers le cristalliso;r.
Le métal alcalin employé dans le procédé selon l'invention, est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, de préférence le sodium.
La présente invention concerne également un dispositif pour la 20préparation d'un chlorate de métal alcalin, mettant en oeuvre le procédé
décrit précédemment, comprenant la combinaison d'une cellule de type "chlore-soude" pour la préparation de chlore gazeux et d'hydroxyde de métal alcalin, d'une colonne d'abattage du chlore par un hydroxyde de métal alcalin, et une cellule à membrane pour l'électrolyse d'un anolyte 25comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin.
D'autres caractéristiques du dispositif selon la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, en référence aux dessins annexés dans lesquels: ~
30_ la figure I représente un diagramme général de dispositif de - -mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, - la figure 2 représente une réalisation préférentielle du dispositif de purification de la saumure de sel de métal alcalin.
.. :' ' .'' ,: , .
. .
2096~g8 La figure 1 montre un dispositif, employé d'une manière préférentielle, et dans lequel la cellule de type "chlore-soude" (1) est une cellule à membrane, comprenant un ou plusieurs compartiments anodiques (Il) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par 5 une membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), .
Ie ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catolyte et un 10 dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123).
La colonne d'abattage (2) comprend au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21) en provenance de la cellule de type "chlore-soude", un dispositif approprié
d'admission du chlore gazeux (22) et de préférence un dispositif d'admission 15 (24) d'une solution saline pauvre en chlorure et un dispositif approprié (23) de récupération de la solution saline obtenue.
La cellule à membrane (3) comprend comme la cellule de type "chlore-soude" (I) un ou plusieurs compartiments anodiques (31) séparés du ou des compartiments cathodiques (32) correspondant par une membrane 20 (33), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (312) de la solution saline, un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (314) et un dispositif de récupération de la solution saline après son électrolyse (311).
Le ou les compartiments cathodiques (32) de cette cellule à
25 membrane (3) comprennent quant à eux un dispositif approprié d'admission (321) d'eau, un dispositif approprié de récupération (322) du catholyte après son électrolyse et un dispositif approprié d'extraction de l'hydrogène (323).
- Selon l'invention, le dispositif approprié de récupération (313) de l'anolyte de la cellule à membrane (3) est relié à un dispositif approprié
30 d'introduction de cet anolyte (24) dans la colonne d'abattage (2).
De mëme, le dispositif d'extraction (314) du chlore gazeux est également relié à la colonne d'abattage par l'intermédiaire du dispositif . approprié d'admission (22) du chlore gazeux.
:
~ .
~096~88 Enfin, le compartiment anodique (31) de la cellule à membrane 2 ~ 6 ~ 8 ~
These flurocarbon polymers are associated with acid functions carboxylic and / or sulfonic, preferably in the form of a salt of alkali metal. Preferably, the fluoropolymers carbonaceous are polytetrafluoroethylenes (PTFE). Membranes employed are obtained by extrusion or rolling of the polymer, and can be reinforced with woven pieces of PTFE fibers. -The membranes, developed since 1970, have a selectivity to less equal to that of diaphragms but are much more sensitive to degradations and clogging due to impurities present in 1 0 the electrolyte.
In order to preserve the service life of the membranes, in the process according to the invention, the alkali metal chloride brine is usually prepurified by conventional precipitation methods and / or adsorption on resins.
The alkali metal brine used as an anolyte in the "chlorine-soda" type cell preferably comprises re ~ 170 and 315 g / l of alkali metal chloride, preferably between 290 and 310 g / l.
Furthermore, this brine is preferably used at a pH
between 2 and 7, advantageously between 2.5 and 4.5.
The overall reaction carried out in the electrolysis cell of "chlorine-soda" type can be summarized by the following equation A:
(A) 2 MeCI + 2 H2O ~ 2 MeOH + C12 + H2 with Me representing an alkali metal.
This reaction involves the transfer of two electrons for two molecules of alkali metal chlorides involved.
During electrolysis, chlorine gas is produced in the anode compartment (2CI ~ C12 + 2e), and the hydrogen gas in the cathodic compartment (2H2O + 2e ~ 20H + H2).
At the same time, under the action of the electric field, the two alkali metal ions corresponding to the chlorine generated are transferred through the membrane, from the anode compartment to the compartment ~ 096 ~ 8 ~
cathode of the cell type "chlorine-soda" to balance the charge electric due to the simultaneous production of two hydroxyl anions.
Chlorine formation in the anode compartment is therefore accompanied by a drop in the concentration of metal chloride 5 alkaline in the anolyte simultaneously with hydroxide enrichment alkali metal of the cathode compartment.
After electrolysis, the brine depleted in chloride alkali metal is removed from the "chlorine-soda" type cell. We can so consider recycling this depleted brine by adding chloride 10 of alkali metal.
Advantageously, the alkali metal hydroxide solution obtained by electrolysis at a concentration between 10 and 55% by weight, preferably between 30 and 50% by weight.
By the process according to the invention, the chlorine gas and the solution 5 of hydroxide produced are free of detectable impurity.
They are then transferred to a slaughter column for the react to each other.
The reaction in the slaughter column can be summarized by The following equation B:
(B) 6 MeOH + 3C12 ~ 3 MeCI + 3 MeClO + 3 H2O, Having defined myself previously.
The hypoc: hlorite obtained will then dismute on the one hand in 25 chloride, and on the other hand as alkali metal chlorate according to equation C
cl-after:
(C) 3 MeClO ~ 2 MeCI + MeClO3, 30 Having defined myself previously.
The saline solution obtained at the outlet of the slaughter column;
contains between 50 and 200 g / l of alkali metal chloride and between 30 and 700 g / l of alkali metal chlorate. Advantageously, this solution :; ' .
. .
2096 ~ 88 saline contains between 70 and 170 g / l of chloride and between 400 and 650 g / l of alkali metal chlorate.
In order to promote the dismutation of hypochlorite, the solution saline before its use as an anolyte in the membrane cell can be advantageously transferred to an evolution tank for a period of prolonged stay, at a pH between 6 and 8, preferably between 6.5 and 7.
It then comprises less than 5 g / l of metal hypochlorite alkaline, preferably less than 1 g / l.
In the process for the preparation of chlorate according to the present 0 invention, the saline solution obtained by the purification process described previously, is then used as an anolyte in the cell to membrane at a pH between 1 and 8, preferably between 2 and 5, and at a temperature between 50 and 100C, advantageously between 70 and 90C.
Preferably, after its electrolysis, part of the anolyte is recycled to the slaughter column.
Advantageously, the alkali metal hydroxide solution, obtained by electrolysis in the membrane cell, has a concentration between 10 and 55% by weight and preferably between 30 and 50% by weight. It is also transferred to the slaughter column.
During electrolysis in the membrane cell, chlorine gas is also produced in the anode compartment.
This chlorine is then transferred to the slaughter column, advantageously in admixture with the chlorine gas produced during Chlorine-soda type electrolysis.
We can therefore define an anodic loop constituted by the anode compartment of the membrane cell and the slaughter column, the products in solution of the electrolysis of the membrane cell being transferred to the slaughter column and vice versa the solution obtained by exit from the slaughter column being used as anolyte in the membrane cell.
During the process according to the present invention, quickly a steady state where the different solutions, at the end of , :
.
2 ~ 96 ~ 88 the slaughter column or at the outlet of the anode compartment of the cell membranes have a constant composition.
The anolyte contains between 50 and 200 ~ / 1 of metal chloride alkaline and preferably between 70 and 170 g / l. The chlorate concentration 5 membrane cell outlet necessary for it to be isolable directly by crystallization, is easily determined from known crystallization diagrams of water-chloride-chlorate systems (thesis of A. NALLET, Faculty of Sciences of the University of Lyon, N
order 209, defended January 19, 1955). It is for example understood 10 between 400 and 650 g / l of anolyte.
Thus, according to the present invention, part of the anolyte after its electrolysis is transferred to a crystallizer or the chlorate is left to crystallize, the mother liquors being recovered and recyc ~ ed in the loop anodic membrane cell. ~ -15One can also optionally send the anolyte in an evolution tank before its transfer to the crystalliso; r.
The alkali metal used in the process according to the invention is chosen from lithium, sodium and potassium, preferably sodium.
The present invention also relates to a device for Preparation of an alkali metal chlorate using the process described above, comprising the combination of a cell of the type "chlorine-soda" for the preparation of chlorine gas and hydroxide alkali metal, a column for the removal of chlorine by a hydroxide of alkali metal, and a membrane cell for the electrolysis of an anolyte 25comprising an alkali metal chloride solution and a catholyte comprising an alkali metal hydroxide solution.
Other characteristics of the device according to the present invention will appear on reading the detailed description made below, with reference to the accompanying drawings in which: ~
30_ Figure I represents a general diagram of the device for - -implementation of the method according to the present invention, - Figure 2 shows a preferred embodiment of the alkali metal brine purification device.
..: ' '.'',:, .
. .
2096 ~ g8 Figure 1 shows a device, used in a way preferential, and in which the "chlorine-soda" type cell (1) is a membrane cell, comprising one or more anode compartments (II) separated from the corresponding cathode compartment (s) (12) by 5 a membrane (13), the anode compartment or compartments each comprising an appropriate device (111) and recovery (113) of the anolyte and an appropriate device for recovering chlorine gas (112),.
Ie or the cathode compartments (12) each comprising a device suitable for intake (121) and recovery (122) of the catolyte and a 10 suitable device for evacuating hydrogen gas (123).
The slaughter column (2) comprises at least one device suitable for admitting an alkali metal hydroxide solution (21) into from the "chlorine-soda" cell, an appropriate device chlorine gas inlet (22) and preferably an inlet device 15 (24) of a low-chloride saline solution and an appropriate device (23) for recovering the saline solution obtained.
The membrane cell (3) understands like the type cell "chlorine-soda" (I) one or more anode compartments (31) separated from the or cathode compartments (32) corresponding by a membrane 20 (33), the anode compartment (s) each comprising a device saline solution (312), a suitable device for recovery of chlorine gas (314) and a device for recovering the saline after electrolysis (311).
The cathode compartment (s) (32) of this cell 25 membrane (3) for their part comprise a suitable intake device (321) of water, an appropriate device (322) for recovering the catholyte after its electrolysis and a suitable hydrogen extraction device (323).
- According to the invention, the appropriate recovery device (313) membrane cell anolyte (3) is connected to a suitable device 30 for introducing this anolyte (24) into the slaughter column (2).
Likewise, the device (314) for extracting chlorine gas is also connected to the slaughter column via the device . appropriate chlorine gas inlet (22).
:
~.
~ 096 ~ 88 Finally, the anode compartment (31) of the membrane cell
(3) est relié soit directement par un moyen approprié, soit par le dispositif de récupération de la solution saline après son électrolyse (311) à un cristallisoir (4).
D'une manière av~ntageuse, le cristallisoir comprend un dispositif approprié de récupération des eaux mères (43) relié au compartiment anodique (31 ) de la cellule à membrane (3). Dans une variante du dispositif selon l'invention, les eaux mères peuvent être renvoyées au niveau de la boucle anodique définie précédemment.
Lorsque l'on reprend le bilan global des réactions de la cellule "chlore-soude" (A) et de la colonne d'abattage (B + C), on obtient l'équation générale D suivante:
3xA6 MeCI + 6H20 ~6 MeOH + 3 Cl;~ + 3 H2 B6 MeOH + 3 C12 ~3 MeCI + 3 MeClO + 3 H2O
C3 MeClO ~2 MeCI + MeClO
D 6 MeCI + 3 H2O ~ 5 MeCI + MeClO3 ~ 3 H2 Me étant défini précédemment, et F représentant un Faraday.
Le chlorate de métal alcalin obtenu entrant dans le bilan final de la préparation de chlorate selon l'invention, on peut donc considérer qu'il ne s'agit pas d'une impureté.
En conséquence, la combinaison d'une électrolyse de type "chlore-soude" avec une colonne d'abattage du chlore par la soude peut être considérée comme une étape de purification d'une saumure de métal alcalin.~
De fait, la solution de chlorure obtenue est quasiment exempte 30 de toute impureté. Une telle combinaison électrolyse-colonne d'abattage apparaît d'une manière inattendue comme le seul procédé industriel permettant d'éviter l'ensemble des impuretés, néfastes au bon fonction-nement des membranes, que sont le calcium, le magnésium, le strontium, le , ,,~ . ' .
2096~88 baryum, I'iode, le brome, l'aluminium, la silice, le sulfate, le fer, le manganèse, le cuivre, etc.
En conséquence, la présente invention concerne également un dispositif de purification d'une saumure de chlorure de métal alcalin, 5 comprenant la combinaison d'une cellule à électrolyse de type "chlore-soude" (1) et d'une colonne d'abattage (2) du chlore par la soude.
La figure 2 montre une cellule de type "chlore-soude" (1) à
membrane, constituée d'un ou plusieurs compartiments anodiques (I l) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par une 10 membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), et le ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catholyte, et un 5 dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123). La colonne d'abattage (2) comprend au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21), un disposi~if approprié
d'admission (22) de chlore gazeux, et un dispositif approprié de récupéra-tion ~23) d'une solution purifiée de chlorure de métal alcalin, les dispositifs 20 d'admission d'hydroxyde (21) et de chlore (22) étant respectivement reliés directement aux dispositifs de récupération du catholyte (122) et de chlore gazeux (112) de la cellule de type "chlore-soude" (1).
D'une manière avantageuse, on peut ajouter au dispositif de purification selon l'invention, un bac d'évolution relié directement au
5 dispositif de récupération (23) de la solution purifiée de métal alcalin.
Les exemples suivants permettront d'illustrer les différentes étapes du procédé selon l'invention.
30 EXEMPLE 1: Purification de la saumure Une cellule, "chlore-soude" (1) équipée d'une membrane (13) N
90209 (commercialisée sous la marque NAFION par la société DU PONT) produit sous 30 A/dm~, 19 g/h de C12 et de la soude à 32%.
Pendant 4h le chlore est récupéré au pied d'une colonne d'abattage (2) montée au-dessus d'un réservoir thermostaté à 50OC qui contient 0,5 I d'eau. Une mesure de pH, permet de réguler l'addition de soude à 32% pour abattre le chlore et maintenir le pH entre 6,5 et 7.
Environ 269 g de soude à 32% ont été nécessaire pour abattre tout le chlore.
En final on récupère dans le réacteur une solution contenant 10 12,3% en poids de NaCI et 4,5% en poids de NaClO3 à 50C. La teneur des différentes impuretés est en-dessous des limites de détection (Ca, Mg, Sr, Ba, Si, Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb~: 50 ppb et SO4~< 1 ppm) EXEMPLE 2 : Influence du bac d'évolution On reprend le dispositif opératoire décrit dans l'exemple 1, associé à une cellule à membrane (3).
L'anolyte de l'électrolyseur à membrane (3) contient 120 à 150 20 g/l de NaCI et 450 à 500 g/l de NaClO3.
La soude du catholyte est à 32% en poids et la température à
90C. La tension aux bornes de l'électrolyseur est comprise entre 3,7 et 3,8 ~;
V à 30 A/dm .
Le chlore produit par la cellue à membrane (3) et la cellule 25 "chlore-soude" (1) est abattu dans la colonne (2). ;
La teneur en hypochlorite de sodium de la solution récupérée en sortie de la colonne d'abattage (2) est de 7,5 à 8 g/l. Après son transfert ;
dans u~ bac d'évolution maintenu à 70C, la teneur en hypochlorite de : ' sodium est de I à 2 g/l. Le pH est régulé à 6,5 par addition de soude.
:
Le bilan réactionnel dans la cellule à membrane (3) peut se résumer par l'équation générale E suivante: ;
5 MeCI + MeClO3 + 15H2O ~ 6 MeClO3 + 15H2 :
2096~88 Me étant définie précédemment et met en jeu le transfert de 30 électrons.
Le bilan global D+E du procédé de préparation du chlorate de métal alcalin selon l'invention peut donc se résumer par l~équation F
5suivante:
D 6 MeCI ~ 3H2O ~ 5 MeCI + MeClO3 + 3 H2 E 5 MeCI + MeClO3 t 15 H2O t 6 MeClO3 + 15 H2 F 6 MeCI + 18 H2O ~ 6 MeClO3 + 18 H2 Me et F etant défini précédemment.
On remarquera que seulement 1/6 du transfert électronique total est effectué dans la cellule de type "chlore-soude" (1), alimentée en saumure brute ou prépurifiée par des techniques usuelles, et 5/6 de ce transfert dans la cellule à membrane (3).
Les produits (C12 et solution d'hydroxyde de métal alcalin) passant de la cellule "chlore-soude" (I) à l'étape suivante sont très purs et constituent ainsi en sortie de la colonne d'abattage (2) une saumure très pure entrant dans la cellule à membrane (3). Cette cellule (3) et sa membrane (33) vont donc fonctionner dans de très bonnes conditions qui 25 prolongeront la durée de vie (fortement influencée par la teneur en impuretés de l'électrolyte) de la membrane. Ainsi 5/6 du chlorate produit le sont dans de très bonnes conditions pour la durée de vie des membranes dont le coût est élevé.
D'autre part, au point de vue bilan eau, le procédé habituel de 30 production de chlorate de sodium nécessite l'introduction de 1 563 kg d'eau par tonne de NaClO3, associée au chlorure de sodium alimenté sous forme de saumure contenant 26% en poids de NaCI.
Dans le procédé exposé, la cellule (3) est alimentée par un flux .~ :
.:
, 20965~8 ::
issu de la réaction entre le chlore et la solution aqueuse à 33% en poids de soude. Ceci n'induit globalement l'introduction que de 719 k~ d'eau par tonne de NaClO3 produit. Il y a donc une économie de 844 kg d'eau qu'il serait nécessaire d'évaporer dans une installation où le chlorate de sodium 5 sort à l'état solide, c'est-à-dire où toute quantité d'eau entrante doit être evaporee.
. (3) is connected either directly by an appropriate means, or by the device saline solution recovery after electrolysis (311) at a crystallizer (4).
Advantageously, the crystallizer comprises a appropriate mother water recovery device (43) connected to the anode compartment (31) of the membrane cell (3). In variant of the device according to the invention, the mother liquors can be returned to the anode loop defined above.
When we take the overall assessment of the cell's reactions "chlorine-soda" (A) and the slaughter column (B + C), we obtain the equation general D below:
3xA6 MeCI + 6H20 ~ 6 MeOH + 3 Cl; ~ + 3 H2 B6 MeOH + 3 C12 ~ 3 MeCI + 3 MeClO + 3 H2O
C3 MeClO ~ 2 MeCI + MeClO
D 6 MeCI + 3 H2O ~ 5 MeCI + MeClO3 ~ 3 H2 Having defined myself previously, and F representing a Faraday.
The alkali metal chlorate obtained entering the final balance of the chlorate preparation according to the invention, we can therefore consider that it is not an impurity.
Consequently, the combination of an electrolysis of the type "chlorine-soda" with a column for the removal of chlorine by soda can be considered a step in purifying a metal brine alkaline. ~
In fact, the chloride solution obtained is almost free 30 from any impurity. Such an electrolysis-slaughter column combination unexpectedly appears to be the only industrial process to avoid all impurities, detrimental to the proper functioning-membranes, which are calcium, magnesium, strontium, , ,, ~. '' .
2096 ~ 88 barium, iodine, bromine, aluminum, silica, sulfate, iron, manganese, copper, etc.
Consequently, the present invention also relates to a device for purifying an alkali metal chloride brine, 5 comprising the combination of an electrolysis cell of the “chlorine-soda "(1) and a column for the removal (2) of chlorine by soda.
Figure 2 shows a cell of type "chlorine-soda" (1) to membrane, consisting of one or more anode compartments (I l) separated from the corresponding cathode compartment (s) (12) by a 10 membrane (13), the anode compartment or compartments each comprising a suitable device for admitting (111) and recovering (113) the anolyte and a suitable device for recovering chlorine gas (112), and the or the cathode compartments (12) each comprising a device suitable for admission (121) and recovery (122) of the catholyte, and a 5 suitable device for evacuating hydrogen gas (123). The column slaughter (2) comprises at least one suitable device for admitting a alkali metal hydroxide solution (21), a suitable disposi ~
chlorine gas inlet (22), and a suitable device for recovering tion ~ 23) of a purified alkali metal chloride solution, the devices 20 of hydroxide (21) and chlorine (22) inlet being respectively connected directly to the catholyte (122) and chlorine recovery devices gas (112) of the "chlorine-soda" type cell (1).
Advantageously, it is possible to add to the device purification according to the invention, an evolution tank directly connected to the recovery device (23) of the purified alkali metal solution.
The following examples will illustrate the different steps of the method according to the invention.
EXAMPLE 1: Purification of brine A cell, "chlorine-soda" (1) equipped with a membrane (13) N
90209 (marketed under the NAFION brand by the company DU PONT) produced under 30 A / dm ~, 19 g / h of C12 and 32% sodium hydroxide.
During 4h the chlorine is recovered at the bottom of a column slaughterhouse (2) mounted above a thermostatically controlled tank at 50OC which contains 0.5 I of water. A pH measurement regulates the addition of 32% soda to break down the chlorine and keep the pH between 6.5 and 7.
Approximately 269 g of 32% soda was required to slaughter all the chlorine.
Finally, a solution containing in the reactor is recovered.
12.3% by weight of NaCl and 4.5% by weight of NaClO3 at 50C. The content of different impurities is below the detection limits (Ca, Mg, Sr, Ba, Si, Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb ~: 50 ppb and SO4 ~ <1 ppm) EXAMPLE 2: Influence of the evolution tank We use the operating device described in Example 1, associated with a membrane cell (3).
The membrane electrolyzer anolyte (3) contains 120 to 150 20 g / l of NaCl and 450 to 500 g / l of NaClO3.
The sodium hydroxide of the catholyte is 32% by weight and the temperature at 90C. The voltage across the electrolyzer is between 3.7 and 3.8 ~;
V at 30 A / dm.
The chlorine produced by the membrane cell (3) and the cell 25 "chlorine-soda" (1) is shot in column (2). ;
The sodium hypochlorite content of the recovered solution at the outlet of the slaughter column (2) is 7.5 to 8 g / l. After his transfer;
in an evolution tray maintained at 70C, the hypochlorite content of: ' sodium is I to 2 g / l. The pH is regulated at 6.5 by addition of sodium hydroxide.
:
The reaction balance in the membrane cell (3) can be summarize by the following general equation E:;
5 MeCI + MeClO3 + 15H2O ~ 6 MeClO3 + 15H2 :
2096 ~ 88 Me being defined previously and involves the transfer of 30 electrons.
The overall D + E assessment of the chlorate preparation process alkali metal according to the invention can therefore be summarized by the equation F
5next:
D 6 MeCI ~ 3H2O ~ 5 MeCI + MeClO3 + 3 H2 E 5 MeCI + MeClO3 t 15 H2O t 6 MeClO3 + 15 H2 F 6 MeCI + 18 H2O ~ 6 MeClO3 + 18 H2 Me and F being defined previously.
Note that only 1/6 of the electronic transfer total is carried out in the "chlorine-soda" type cell (1), supplied with raw or prepurified brine by usual techniques, and 5/6 of this transfer to the membrane cell (3).
Products (C12 and alkali metal hydroxide solution) passing from the "chlor-soda" cell (I) to the next stage are very pure and thus constitute at the outlet of the slaughter column (2) very brine pure entering the membrane cell (3). This cell (3) and its membrane (33) will therefore operate under very good conditions which 25 will prolong the service life (strongly influenced by the content of electrolyte impurities) from the membrane. Thus 5/6 of the chlorate produced are in very good conditions for the life of the membranes the cost of which is high.
On the other hand, from the water balance point of view, the usual method of 30 production of sodium chlorate requires the introduction of 1,563 kg of water per tonne of NaClO3, combined with sodium chloride supplied in the form of brine containing 26% by weight of NaCl.
In the process described, the cell (3) is supplied by a flow . ~:
.:
, 20965 ~ 8 ::
resulting from the reaction between chlorine and the 33% by weight aqueous solution of welded. This generally leads to the introduction of only 719 k ~ of water per ton of NaClO3 produced. There is therefore a saving of 844 kg of water that it would be necessary to evaporate in a facility where sodium chlorate 5 exits in the solid state, i.e. where any amount of incoming water must be evaporated.
.
Claims (21)
- électrolyse dans une cellule de type "chlore-soude" (1) d'une saumure de chlorure de métal alcalin pour former d'une part du chlore gazeux, et d'autre part une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin, - transfert du chlore gazeux et de la solution d'hydroxyde de métal alcalin produits, dans une colonne d'abattage (2), pour les faire réagir l'un sur l'autre, et - récupération de la solution saline ainsi obtenue, pour son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane (3). 1. Process for the preparation of alkali metal chlorate by electrolysis in a membrane cell (3) of an anolyte comprising a solution of alkali metal chloride and a catholyte comprising a alkali metal hydroxide solution, characterized in that the solution of alkali metal chloride is previously purified by succession next steps:
- electrolysis in a "chlorine-soda" type cell (1) of a alkali metal chloride brine to form chlorine on the one hand gaseous, and on the other hand a concentrated solution of metal hydroxide alkaline, - transfer of chlorine gas and hydroxide solution alkali metal produced in a slaughter column (2) to make them react on each other, and - recovery of the saline solution thus obtained, for its use as anolyte in the membrane cell (3).
membrane (3), est préalablement transférée dans un bac d'évolution pour un temps de séjour prolongé, à un pH compris entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7. 9. Method according to one of claims 7 or 8, characterized in what saline, before its use as an anolyte in the cell to membrane (3), is previously transferred to an evolution tank for a prolonged residence time, at a pH between 6 and 8, preferably between 6.5 and 7.
membrane (3) a un pH compris entre 1 et 8, préférentiellement entre 2 et 5, et une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 70 et 90°C. 11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in what saline used as an anolyte in the cell to membrane (3) has a pH between 1 and 8, preferably between 2 and 5, and a temperature between 50 and 100 ° C, preferably between 70 and 90 ° C.
- une cellule de type "chlore-soude" (1) constituée d'une cellule à
membrane comprenant un ou plusieurs compartiments anodiques (11) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par une membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), le ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catholyte, et un dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123) ;
- une colonne d'abattage (2) comprenant au moins un dispositif approprié
d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21), un dispositif approprié d'admission du chlore (22), et un dispositif approprié de récupération (23) d'une solution saline de chlorure de métal alcalin, les dispositifs d'admission d'hydroxyde (21) et de chlore (22) étant respectivement reliés directement aux dispositifs de récupération du catholyte (122) et de chlore gazeux (112) de la cellule de type "chlore-soude" (1) ;
- une cellule à membrane (3) comprenant un ou plusieurs compartiments anodiques (31) séparés du ou des compartiments cathodiques (32) correspondant par une membrane (33), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (312) de la solution saline, un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (314) et un dispositif de récupération de la solution saline après son électrolyse (311), le compartiment cathodique (32) comprenant un dispositif approprié d'admission (321) d'eau, un dispositif approprié de récupération (322) du catholyte et un dispositif approprié d'extraction de l'hydrogène gazeux (323), le dispositif approprié de récupération (313) de l'anolyte de la cellule à membrane (3) étant relié à un dispositif approprié d'introduction de cet anolyte (24) dans la colonne d'abattage (2) et le dispositif d'extraction (314) du chlore gazeux étant également relié à la colonne d'abattage par l'intemédiaire du dispositif approprié
d'admission (22) du chlore gazeux; et - le compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3) étant relié
soit directement par un moyen approprié, soit par le dispositif de récupération de la solution saline (311) après son électrolyse à un cristallisoir (4), lequel comprend d'une manière avantageuse un dispositif approprié de récupération des eaux mères (43) relié au compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3). 19. Device according to claim 18, characterized in that it includes the combination of the following:
- a "chlorine-soda" type cell (1) consisting of a membrane comprising one or more anode compartments (11) separated from the corresponding cathode compartment (s) (12) by a membrane (13), the anode compartment or compartments each comprising a appropriate device (111) and recovery (113) of the anolyte and an appropriate device for recovering chlorine gas (112), the cathode compartment (s) (12) each comprising a appropriate device (121) and recovery (122) of the catholyte, and a suitable device for evacuating hydrogen gas (123);
- a slaughter column (2) comprising at least one suitable device of an alkali metal hydroxide solution (21), a device suitable chlorine intake (22), and a suitable device for recovery (23) of a saline solution of alkali metal chloride, the devices for admitting hydroxide (21) and chlorine (22) being respectively connected directly to the recovery devices of the catholyte (122) and chlorine gas (112) cell type "chlorine-soda"(1);
- a membrane cell (3) comprising one or more compartments anode (31) separate from the cathode compartment (s) (32) corresponding by a membrane (33), the anode compartment (s) each comprising an appropriate intake device (312) of the saline solution, an appropriate device for recovering chlorine gas (314) and a device for recovering the saline solution after its electrolysis (311), the cathode compartment (32) comprising a suitable water intake device (321), a suitable device for recovery (322) of the catholyte and a suitable device for extracting hydrogen gas (323), the appropriate device (313) for recovering the membrane cell anolyte (3) being connected to a device suitable introduction of this anolyte (24) into the slaughter column (2) and the chlorine gas extraction device (314) also being connected to the slaughter column by means of the appropriate device admission (22) of chlorine gas; and - the anode compartment (31) of the membrane cell (3) being connected either directly by an appropriate means or by the saline solution (311) recovery after electrolysis at a crystallizer (4), which advantageously comprises a device recovery mother liquor (43) connected to the compartment anode (31) of the membrane cell (3).
d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), et le ou les comparti-ments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié
d'admission (121) et de récupération (122) du catholyte, et un dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux ( 123) et la colonne d'abattage (2) comprend au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21), un dispositif approprié
d'admission (22), et un dispositif approprié de récupération (23) d'une solution purifiée de chlorure de métal alcalin, les dispositifs d'admission d'hydroxyde (21) et de chlore (22) étant respectivement reliés directement aux dispositifs de récupération du catholyte (122) et de chlore gazeux (112) de la cellule de type "chlore-soude" (1). 21. Device according to claim 20, characterized in that the "chlorine-soda" type cell (1), is a membrane cell, consisting one or more anode compartments (11) separate from the one or more cathode compartments (12) corresponding by a membrane (13), the or the anode compartments each comprising an appropriate device intake (111) and recovery (113) of the anolyte and a device chlorine gas recovery system (112), and the compartment (s) cathode elements (12) each comprising an appropriate device catholyte intake (121) and recovery (122), and a device suitable for evacuation of hydrogen gas (123) and the column slaughter (2) comprises at least one suitable device for admitting a alkali metal hydroxide solution (21), a suitable device intake (22), and an appropriate device (23) for recovering a purified solution of alkali metal chloride, intake devices of hydroxide (21) and chlorine (22) being respectively connected directly catholyte (122) and chlorine gas (112) recovery devices of the "chlorine-soda" type cell (1).
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