CA1304943C - Procede pour la production de metaux par reduction de sels metalliques - Google Patents

Abstract

E 6616 A jl Ma 87 BREVET D'INVENTION PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE METAUX PAR REDUCTION DE SELS METALLIQUES Abrégé descriptif Le procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal se caractérise en ce que l'on réalise un échange entre un métal réducteur et un métal réductible au sein d'un bain de sels métalliques fondus, dans des conditions où le métal réductible à l'état de métal réduit est non miscible dans ce bain en présence du métal réducteur à l'état préalablement dissous dans ledit bain. Figure unique

Description

F ~,1f, ' jl i3(~4943 Mai 87 - 1 -PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE METAU~
P~R ~EDU~TION DE SELS METALLIQUES
La présente invention concerne la préparation de métaux par réduction de leurs sels, suivant un procédé qui fait intervenir une réaction d'échange chimique avec un métal réducteur pour le métal réductible à produire, dans un milieu réactionnel assurant le contact entre les métaux et les sels correspondants. Elle permet d'obtenir des métaux réduits à l'état liquide ou solide, aisément séparables du milieu réactionnel, mais son intéret industriel est surtout sensible pour la production de métaux réfractaires en poudre.
10Le titane est un exemple d'un tel métal réfrac-taire.
Actuellement, les procédés les plus couramment utilisés pour fabriquer le titane sont le procédé Kroll, et le procédé Hunter, qui consistent à utiliser à titre d'agent réducteur du magnésium ou du sodium respectivement, que l'on fait agir à haute température et en atmosphère neutre, sur des vapeurs de chlorure de titane.
Ces procédés conduisent à du titane sous une forme poreuse, que l'on qualifie fréquemment pour cette raison d'éponge. Or ces éponges ne sont généralement pas utilisables sous cette forme directement. Elles nécessitent des traitements de purification ultérieurs qui sont très énergivores. Et si elles sont transformées en lingots, on doit déplorer, lors de l'usinage des lingots, les pertes de matière importantes, qui peuvent varier de 30 % à 90 % du poids suivant la forme des produits visés.
Toutefois, le brevet US 2 839 385 a propose de réaliser la réduction du titane par le magnésium dans un bain de chlorure de magnésium. Mais la réaction s'effectue dans ce cas à partir du dichlorure TiCl2, qu'il est nécessaire de préparer au préalable par réduction du t , ~l 1304943 Mai 87 tétrachlorure par le titane métal. Le contrôle de la production intermédiaire du dichlorure rend ce procédé mal commode et peu apte à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle.
La présente invention apporte une solution à ces difficultés, grâce à un procédé permettant de fabriquer de la poudre de titane qui est utilisable directement par les techniques de la métallurgie des poudres. Son intérêt, particulièrement évident pour le titane, existe également à
l'égard d'autres métaux, à l'égard notamment du tantale, qui est utilisé en poudre pour la fabrication de condensateurs, et à l'égard du niobium. De plus, le même procédé peut également se révéler fort utile pour produire d'autres métaux obtenus à l'état liquide, tels que le magnésium.
L'invention propose un procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal, caractérisé en ce que l'on réalise un échange entre un métal réducteur et un métal réductible au sein d'un bain d'halogénures métalliques fondus, dans des conditions où le métal réductible à l'état de métal réduit est non miscible dans ce bain en présence du métal réducteur, celui-ci étant préalablement dissous dans ledit bain.
Il doit être entendu que chacun des métaux inter-venant dans la réaction peut être aussi bien un métal pur qu'un mélange de métaux ou un alliage, de même que les sels métalliques correspondants peuvent être des mélanges de sels. On peut en particulier trouver intérêt à opérer la réaction sur des mélanges de sels fondus formant entre eux des eutectiques fondant à une température plus faible que les sels individuels, ceci soit pour le métal réductible, soit de préférence pour le métal réducteur, soit encore pour chacun d'eux. De ce fait, tous les sels intervenant dans le procédé sont généralement des halogénures.
Dans la mise en oeuvre du procédé, il est avanta-geux de choisir comme métal réducteur le calciu~ et dans unepremière étape, de dissoudre intégralement ce calcium dans F-~,61~ ~304943 ,~ j1 Mai 87 le bain de sels fondus constituant le milieu réactionnel.
Cette condition permet en seconde étape de partir de produits à réduire très divers, à l'état de solides finement divisés, de liquides ou de gaz, qui alors ne seront pas nécessairement dissous mais seulement dispersés dans le bain. Toutefois, des conditions préférentielles pour la mise en oeuvre du procédé impliquent la mise en solution du métal réducteur, généralement grâce à sa transformation en un composé soluble dans le bain, tandis que le métal à produire est initialement sous forme d'un composé également soluble et qu'il est obtenu à l'état de métal réduit non soluble, et plus particulièrement de poudre solide.
Selon une caractéristique secondaire du procédé
objet de l'invention, le métal réducteur est produit dans le même bain à partir de son sel et d'un composé métallique plus réducteur que lui, constitué par du chlorure de calcium C2Ca. Cette étape de réduction préalable produit le métal réducteur in situ dans le bain, ce qui est apparu hautement favorable à l'obtention d'une poudre finale de bonne qualité. Le carbone est facile à recueillir à l'état solide et à séparer du bain, avant l'introduction du métal à
réduire, généralement sous forme d'halogénure.
Cette procédure procédure permet de régénérer le bain réactionnel en produisant le métal réducteur in situ.
Elle est alors applicable non seulement au calcium ou au sodium, mais surtout au magnésium. Elle permet de rendre le magnésium efficace dans le procédé de l'invention, malgré sa faible solubilité.
La température du bain est naturellement-choisie à
une température égale ou supérieure à la température de fusion de ses constituants essentiels, et ~pécialement notamment à celle du chlorure de calcium ou de ses eutectiques qui peuvent ainsi constituer ledit sel fondu dissolvant le calcium réducteur. Par exemple, dans un réacteur vertical, le calcium peut être introduit à la partie supérieure du réacteur, à l'état d'un solide finement . .'jl 1304943 Mai 87 divisé, par exemp1e de granulométrie de l'ordre de 0,5 à 2 millimètres. ~appelons qulil peut également être produit in situ dans le bain à partir de carbure de calcium, notamment par ~change avec du magnésium présent à l'état de chlorure dissous dans le bain. Dans le cas où le métal réduit est obtenu à l'état solide, la température du bain agit généralement sur la granulométrie du métal qui se forme, une temperature plus élevée conduisant à des particules métalliques plus grosses et réciproquement.
Quant à l'halogénure du métal à réduire, il peut être introduit dans le réacteur, par exemple en partie basse d'un réacteur vertical, à l'état d'un halogénure en phase liquide ou en phase gazeuse. S'il est en phase liquide, la température du bain de sel fondu, qui est généralement élevée (supérieure à 500 ~C dans la plupart des cas), peut provoquer une vaporisation de l'halogénure qui peut suffire à entrainer sa dispersion, et éventuellement sa dissolution dans le bain. Il est également possible, pour retrouver des conditions analogues, de procéder directement à une injection d'halogénure dans le sel fondu sous forme gazeuse.
Les injections de l'halogénure de métal à réduire d'une part~ et du métal réducteur d'autre part, peuvent être effectuées simultanément si toutefois la distance des points d'injection est telle que l'halogénure à réduire d'une part, et le métal réducteur d'autre part, soient dissous dans le sel avant qu'ils ne puissent réagir l'un sur l'autre.
Le métal réduit à produire peut être choisi notamment parmi ceux du groupe constitué par : Al, Si, Cr, Co, Fe, Ni, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo et W.
3~ Pour des raisons qui seront expliquées dans la suite de la présente description, l'invention, sans y être limitée, est plus particulièrement appropriée pour les métaux dits réfractaires, c'est-à-dire ceux qui ont des points de fusion extrêmement élevés et qui sont obtenus à
l'état de solides pulvérulents. Parmi ces métaux, on citera notamment le titane, le niobium et le tantale.
F 6616 1~04943 Mai 87 Daris le cas le plus fréquent, l'halogénure de ces métaux qui est utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est un chlorure.
A titre de métal réducteur, on peut utiliser non seulement le calcium, mais aussi notamment le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le bérylium (Be) ou le strontium (Sr), ou dans certains cas le mélange Mg/Ca, qui a permis d'obtenir des résultats particulièrement intéressants dans le cas de la production de titane. Dans ce cas, le bain de sel fondu est constitué avantageusement par un mélange MgC12/CaC12 -Parmi les eutectiques utilisables pour constituer le milieu réactionnel, on peut donc citer les mélanges MgCl2/CaCl2, mais aussi les mélanges MgCl2/NaCl et CaCl2/NaCl qui, dans les proportions appropriées, forment des eutectiques à point de fusion relativement bas.
Un autre avantage de l'invention réside dans la possibilité de former des alliages dans le cadre de la production du métal réduit. Pour ce faire, il suffit d'in-jecter non pas un halogénure métallique Mehn, mais unmélange de plusieurs halogénures de différents métaux. En choisissant de façon appropriée les halogénures, plus particulièrement les chlorures des métaux en cause, et en les introduisant dans des proportions choisies, on peut aboutir à des alliages dont la constitution reflètera les proportions des métaux introduits. Lorsque la production directe des alliages en poudre n'apparalt pas possible, on peut cependant réaliser l'alliage ultérieurement, par frittage à partir du mélange métallique par les techniques classiques de la métallurgie des poudres.
Aux fins d'illustration, l'invention sera mainte-nant décrite en référence au dessin annexé qui représente un mode de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Ce dispositif comprend un réacteur 1 dont la ~ 6616 1304~43 ~i~i 87 - 6 -hauteur es~ grande par rapport à la largeur pour les raisons qui seront expliquées ci-après. Des moyens de chauffage

2,2', de type connu en soi, sont disposés autour du réacteur 1, afin de per~ettre à celui-ci d'atteindre et de se maintenir à la température requise.
L'halogénure du métal à produire, qui peut par exemple etre du TiCl4, est introduit par un tube 3 qui débouche à la partie inférieure du réacteur 1, dans un diffuseur 4 qui permet d'assurer la dispersion de l'halogénure métallique au sein du liquide contenu dans le réacteur 1~
Ce liquide 5 est constitué par un mélange d'halo-génures métalliques en fusion, dans lequel se produit l'échange d'oxydo-réduction entre le métal à réduire et le métal réducteur.
Le métal réducteur, supposé constitué de calcium à
l'état solide, est introduit en 6 dans le réacteur 1, à la partie la plus éloignée par rapport au diffuseur 4. Dans le cas de la figure, le diffuseur 4 se situe au fond du réacteur, la trémie d'alimentation en métal réducteur 6 étant à la partie supérieure dudit réacteur.
Le processus conduit dans le bain fondu 5 implique la dissolution du métal réducteur dans son halogénure dans ce bain d'une part, la dispersion ou la dissolution de l'halogénure à réduire d'autre part.
Afin d'assurer cette dispersion dans le milieu réactionnel, des moyens d'agitation 7 sont prévus dans le réacteur 1.
Dans la partie supérieure du réacteur 1, le métal ou les métaux introduits en 6 sont tout d'abord entraînés mécaniquement, puis dissous ; ils migrent par diffusion ou par convection au sein du milieu réactionnel. Dans la solution homogène de calcium en sel fondu obtenue, on opère ensuite la réduction des halogénures introduits en fond du réacteur. La réaction donne naissance, par exemple dans le E 66l6 Mai ~
cas du titane, à une poudre qui décante facilement.
Pour récupérer cette poudre, on peut procéder de diverses manières après avoir vidé le reacteur 1 par une vanne thermique 8, équipée de moyens de chauffage permettant de liquéfier les sels métalliques solidifiés. On peut notamment envoyer la partie de bain concernée sur un filtre 9 où l'on recueille un "gâteau" que l'on peut reprendre après broyage à l'alcool, à l'eau, ou encore à l'eau acidulée pour en extraire le métal pulvérulent. Il est également possible de séparer le métal de son sel par distillation de ce dernier.
Dans l'état physique dans lequel il se trouve, le métal peut être aisément travaillé par des moyens connus en soi compte tenu de son degré de pureté élevé. Il peut notamment être utilisé dans la métallurgie des poudres, par des techniques aisément mises en oeuvre, par opposition aux éponges difficiles à broyer qui étaient obtenues par les techniques antérieurement appliquées aux métaux, tels que le titane.
Afin de régénérer le bain de sel, on peut mettre celui-ci en contact avec un composé plus réducteur, par exemple du carbure de calcium. En supposant que la regénération s'effectue dans un réacteur séparé plutôt que directement dans le bain d'halogénures, on peut prévoir que le sel résiduel contenant le carbone et les impuretés du carbure soit retraité par insufflation d'air pour le purifier et générer de la chaleur.
Les exemples ci-après sont donnés à titre de complément d'illustration du procédé selon l'invention.

3~ Exemple 1 Dans cet exemple 9 l'halogénure de métal à réduire était le tétrachlorure de titane TiC14, et le métal reducteur était le calcium.
Le réacteur utilisé était de forme cylindrique et avait un diarnètre de 8 cm. On a versé dans ce réacteur, 3 kg de CaCl2, le bain de sel fondu ayant une hauteur de l'ordre de 30 cm environ. On a opéré à la température du chlorure de calcium fondu, à savoir 830~C.
On a d'abord envoyé du calcium au sommet du réacteur après mise en route de l'agitation du bain. Le calcium était injecté sous forme de billes dont le diamètre moyen était de l'ordre de 1 mm. Elles se sont facilement dissoutes dans le bain de CaCl2 fondu.
On a ensuite envoyé du tétrachlorure de titane à
l'état liquide à l'aide d'un injecteur au fond d'un réacteur tubulaire qui était placé verticalement. Le tétrachlorure de titane s'est volatilisé et les bulles de gaz s'échappaient à
la base de l'injecteur où elles étaient finement dispersées par agitation.
Afin d'éviter la corrosion des parois du réacteur, on a prévu un léger excédent de calcium par rapport aux proportions stoechiométriques correspondant à la réaction de réduction du TiC14 par Ca.
Après la réaction on a laissé l'agitation se poursuivre pendant environ 15 minutes, puis on l'a arrêtée de manière à laisser décanter la poudre de titane. Cette décantation a duré environ 10 minutes.
On a alors soutiré la moitié inférieure du bain par l'intermédiaire d'une vanne thermique et cette moitié a été
envoyée sur un filtre de type connu en soi.
On a analysé, du point de vue chimique, la poudre de titane ainsi obtenue ; cette analyse a donné les résultats suivants, dans lesquels les pourcentages, comme d'ailleurs dans tout le présent texte, sont indiqués en poids.
Ti : 99,80 %
O : 0,05 % (500 ppm) Fe : 0,05 % (500 ppm) Ni : 0,004 % (40 ppm) Cr : 0,007 % (70 ppm) E 5616 13049~3 ,' j l Mai 87 N : 0,005 % (50 ppm) H : 0,015 % (150 ppm) S : 0,025 ~ (250 ppm) La granulométrie de la poudre de titane était 5 comprise entre 1 et 10 microns.
Pour une quantité de 1,o8 kg de Ca injectée et 2,55 kg de TiC14, on a récupéré entre 600 et 640 g de poudre de titane, ce qui correspondait à un rendement compris entre 92,5 % et 99 %.
Exemple 2 Afin d'abaisser la température du milieu réac-tionnel, et par voie de conséquence la consommation énergé-tique, on a opéré dans un melange eutectique CaCl2~NaCl dont le point de fusion est de l'ordre de 500~C, pour une composition pondérale correspondant à environ 34,5 % en poids de NaCl.
Afin de maintenir la composition eutectique, on a prévu l'addition simultanée de chlorure de sodium pulvé-rulent, en même temps que de calcium, à raison de 146,3 g de NaCl pour 100 g de Ca.
Les autres conditions opératoires étaient identi-ques à celles de l'exemple 1.
Dans le réacteur contenant au départ 3 kg de mélange eutectique CaCl2/NaCl, on a ajouté 0,5 kg de Ca, 0,73 kg de NaC1, puis 1,18 kg de TiCl4 à une température égale approximativement à 580~C.
Après décantation et filtration, on a récupéré 292 g de titane en poudre, d'une granulométrie comprise entre 0,3 et 5 microns, ce qui correspondait à un rendement de l'ordre de 97 % en poids.
La pureté de la poudre de titane, après analyse, était de l'ordre de 99,85 %.
Les teneurs des impuretés décelées étaient sensiblement plus basses que dans l'exemple précédent, à
~ 6616 130~9~3 jl .ai 87 -- 10 _ savoir :
Fe 300 ppm 0 250 ppm H 100 ppm Exemple 3 De la même façon que pour le titane, on peut produire du tantale à partir du pentachlorure TaCl5 qui ~ond à 220 ~C et bout à 234 ~C.
Dans 2 kg d'un bain de sel constitué par l'eutectique CaCl2/NaCl contenant environ 34,5 % en poids de NaCl, on a injecté du calcium métallique en billes de 0,5 à
1 mm de diamètre en même temps que du chlorure de sodium en haut du réacteur. Puis on a introduit la vapeur de TaCl5 à
la base du réacteur, le pentachlorure de tantal étant porté
préalablement à l'ébullition dans une cellule séparée.
On a injecté 1692 g de TaCl5, 472 g de Ca et 690 g de NaCl.
Le niveau du bain a pratiquement doublé dans la cellule et après filtration du bain de sels fondus et lavage à l'eau et à l'alcool, on a recueilli 830 g de poudre ayant une granulométrie comprise entre 0,5 et 3 microns.
La température de travail était de 600 ~C. Le rendement mesuré était de 97 %.
Exemple 4 Pour obtenir des particules de tantale plus volumineuses que dans l'exemple précédent, on a opéré à plus haute température (850 ~C) dans 2 kg de bain con~titué par CaCl2 pur. On a ajouté 505 g de calcium et 1800 g de TaCl5.
On a recueilli 898 g de tantale en poudre ayant une granulométrie comprise entre 5 et 10 microns.
Le rendement était pratiquement égal à l'unité
(environ 99 %).
Exemple 5 On a procédé comme dans l'exemple 4 mais avec F 6~16 Mal 87 13049~3 NbCl5, préchauffé à 370 ~C dans une cellule annexe pour l'injecter so~s forme de vapeur.
On a injecté 400 g de Ca et 1080 g de NbCl5.
On a obtenu 370 g de poudre de niobium d'une granu-lométrie de 1 à 6 microns, soit un rendement pratiquementunitaire.
Exemple 6 On a produit de la poudre de zirconium en se plaçant dans des conditions identiques à celles prévalant pour la production de titane, à savoir :
- bain de sel constitué par CaCl2 pur (3 kg) à
850 ~C
- ZrCl4 porté au-dessus de son point de sublimation dans une cellule annexe (350 ~C).
L'injection de 400 g de Ca et 1166 g de ZrCl4 a permis de récupérer 446 g de poudre de zirconium de granulo-métrie comprise entre 0,3 et 10 microns, soit un rendement de 98 %.
Exemple 7 Le procédé utilisé pour la préparation de titane en poudre conformément aux exemples 1 et 2, a été appliqué dans des conditions analogues à la production de magnésium métal par réduction du chlorure MgCl2.
Dans ce cas, le métal produit est liquide à la température du bain de sels fondus, mais alors que les chlorures et le métal réducteur ~Ca ou Ca et Na) se dissol-vent dans ce bain aux concentrations utilisées, le magnésium liquide est peu soluble dans le bain. Il se décante à la surface supérieure, où il est facile à recueillir à l'état pratiquement pur.
Exemple 8 Le bain de sel étant constitué à base de chlorure de calcium CaCl2, on y a ajouté du chlorure de magnésium 13049~3 Mai 87 - 12 -MgCl2, puis du carbure de calcium C2Ca en petits morceaux.
Dans ce cas, on utilise peu le chlorure de sodium, le carbure de calcium étant déjà peu soluble dans le chlorure de magnésium.
La réaction est effectuée à 800 ~C. On obtient alors le magnésium à l'état liquide, du carbone à l'état solide et du sel de base (CaCl2). La séparation du carbone permet d1obtenir un bain réducteur à base de magnésium produit in situ dans le bain de sels fondus.
Du tétrachlorure de titane était ajouté dans un réacteur contenant un tel bain de chlorure de calcium, additionné de magnésium. La réaction était alors effectuée conformément à la procédure de l'exemple 1.
Cette réaction conduit à la formation de titane métal et de chlorure de magnésium. Le titane était alors séparé du mélange de sel Cl2Mg/Cl2Ca.
Ce mélange de sels métalliques était régénéré par réduction par du carbure de calcium selon la procédure ci-dessus et séparation du carbone par filtration ou brûlage, pour être ensuite réutilisé dans le réacteur précédent, assurant la réduction du titane par le magnésium.
La même procédure de régénération du bain par le carbure de calcium peut être appliquée quand le métal réducteur est le calcium.
Il va de soi que l'invention ne saurait être limitée aux modes spécifiques de mise en oeuvre qui ont été
décrits dans les exemples précédents. En effet, l'homme de l'art pourra dans chaque cas adapter les conditions opératoires au problème particulier qui lui est soumis.

Claims (11)

F 516 A. /jl Mai 87 - 13 -REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal, caractérisé en ce dans une première étape on dissout un métal réducteur au sein d'un bain de sels métalliques fondus et dans une seconde étape on ajoute le sel à réduire, dans des conditions où le métal réductible à l'état de métal réduit est non miscible dans le bain en présence du métal réducteur à l'état de sel dissous dans ledit bain.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est assurée par du calcium mis en solution dans ledit bain.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réduction s'effectue à partir dudit sel métallique à l'état dissous dans ledit bain.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel à réduire est un halogénure de titane, de tantal ou de niobium et en ce que le métal réduit est obtenu à l'état de poudre.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel fondu est au moins en partie un halogénure dudit métal réducteur.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal réducteur est introduit dans ledit bain en mélange avec un halogénure d'un autre métal formant avec l'halogénure dudit métal réducteur un eutectique constituant ledit bain.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sel métallique à réduire est un chlorure.

8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit le calcium réducteur à l'état divisé dans ledit bain, sous agitation

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal réducteur est du magnésium qui est formé in A /jl Mai 87 situ dans le bain de sel fondu par réduction d'un halogénure de magnésium en solution par du carbure de calcium et en ce que l'on élimine le carbone formé préalablement à
l'injection du sel du métal à réduire.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que ledit sel à réduire est du tétrachlorure de titane.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on régénère le métal réducteur par action du carbure de calcium sur l'halogénure dudit métal réducteur.