lZ9Z9Z7 COMPOSITIONS ACIDES PSEUDOPLASTIQUES
La présente invention concerne des compositions aqueuses acides épaissies par un polysaccharide. L'invention a pour objet plus particulier des compositions acides pour le nettoyage des surraces.
- Il est de pratigue courante d'utiliser des compositions aqueuses acides pour retirer les dépôts minéraux et organiques adhérents aux surfaces. Ces dépôts minéraux sont généralement constitués de composés tels que carbonates, sulfates, oxydes de métaux tels calcium, magnésium, potassium et ~er. Des compositions à base d'acide chlorhydrique ou d'acide formique sont usuelles pour le détartrage des surfaces en porcelaine et des compositions contenant de l'acide phosphorique sont bien connues pour ôter la rouille des surfaces métalliques. De manière avantageuse, les 15 compositions de nettoyage liquides sont épaissies à l'aide d'un agent viscosifiant pour que le produit puisse être appliqué sur des surfaces inclinées ou de forme irrégulière sans écoulement excessi~
de manière à permettre un temps de contact suffisant entre l'acide et la surface à nettoyer.
L'emplol d'un épalssissant ayant un comportement newtonlen en solution aqueuse est peu satisfaisant car la solution a toujours tendance à l'écoulement même si l'épaississant est incorporé en quantités relativement importantes. Des compositions de nettoyage de caractère non-newtonien comprenant un épaississant tel que la gomme Xanthane ont déjà été suggérées dans l'art antérieur : voir par exemple le brevet US 3 578 499 et la demande de brevet eu~en piii~e 0091 194. Bien que la gomme xanthane soit considérée etre raisonnablement stable à bas pH, elle s'hydrolyse néanmoins en présence d'acide résultant en une diminution de la viscosité et du 30 seuil d'écoulement. Ces compositions ne peuvent donc être conservées pendant de longues périodes de temps sans perte de leurs propriétés rhéologiques.
Il a aussi été proposé d'après le brevet US-A-4 302 253 des compositions de nettoyage comprenant une solution d'acide minéral 35 épaissie avec une argile, de la gomme Xanthane et une imidazoline.
L'imidazoline fonctionne comme agent antifloculant de l'argile. Ces compositions seraient stables pendant plusieurs mois mais elles presentent l'inconvénient d'un prix de revient assez élevé.
. ..
d~
1'~9Z~'~7 Dans la pratique, un besoin est toujours ressenti pour des compositions aqueuses acides de faible prix de revient, ayant à la fois la viscosité désirée, un seuil d'écoulement élevé et la nécessaire stabilité au stockage.
Selon l'inveotion, les compositions aqueuses acides sont épaissies par un polysaccharide et sont caractérisées en ce qu'elles contiennent en solution aqueuse un acide organique ayant une constante de dissociation pK à 25C supérieure ou égale à 2 et au moins un sel d'un acide organique ou minéral de pK supérieur ou égal à 2 et d'une base forte.
Le polysaccharide qui agit comme épaississant peut être choisi parmi les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées, les gommes biosynthétiques. Le terme englobe tous polysaccharides et leurs dérivés qui par dispersion dans l'eau gonflent pour produire 15 des gels ou solutions hautement visqueuses. Des exemples de gommes naturelles et de gommes naturelles modifiées incluent la gomme guar, la gomme de caroube, les carraghénates, les alginates comme l'alglnate de sodium et l'alglnate de propylèneglycol, les dérivés cellulosiques comme les carboxyméthylcelluloses, hydroxyalkyl-2D celluloses,hexaméthylpropylcelluloses. Les gommes biosynthétiquesou biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire elevé
obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme approprié. Ces microorganismes peuvent être des bactéries telles que décrites dans BERGEY'S MANUAL OF DETERMINATIVE
BACTE~IOLOGY (8e edition 1~74 - Williams N. Wilkins C Baltimorel par exemple les bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus spécifiquement les espèces Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hedera, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas Dapaveri cola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas Pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vericatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii , les bactéries du genr~ Arthrobacter et plus particulièrement les especes Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus ; du genre Erwinia ; du genre Azotobacter et plus 35 particulièrement l'espèce Azotobacter indicus ; du genre Aarobacterium plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizoqenes, Agrobacterium tumefaciens ; ou des lZ9Z927 champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particu-lièrement les espèces Sclerotium glucanicum, Sclerotium Rolfsii etc.
Toutes les gommes précitées présentent en solution aqueuse un comportement pseudoplastique.
De manière préférentielle, on choisit l'hétéropolysaccharide dénommé gomme Xanthane obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone à l'aide d'une culture de X camPestris. La gomme Xanthane est disponible commercialement. Sa préparation est décrite dans de nombreuses publications. On peut se référer par exemple aux brevets 10 US 3 020 206, US 3 020 207, US 3 391 060, US 4 154 654. La dénomi-nation gomme xanthane inclue les produits traités et modifiés comme la gomme xanthane desacétylée, la gomme xanthane dépyruvatisée, la gomme xanthane réticulée par des cations polyvalents, les complexes gomme-glyoxal, etc... Dans les compositions de l'invention, on peut 15 utiliser une gomme ou un mélange de gommes. Il est connu que, à
l'intérieur de certaines proportions, des mélanges de gommes présentent une synergie au regard du pouvoir viscosifiant et/ou géliiant. Cette synergie peut être utilisée avec proit dans les compositlons de l'invention.
Le composant acide de la composition peut étre tout monoacide ou polyacide carboxylique, saturé ou insaturé, soluble dans l'eau, ayant une constante de dissociation pK mesurée à 25C égale ou supérieure à 2.
Des exemples représentatifs d'acides incluent des acides 25 monocarboxyliques comme l'acide formigue, l'acide acétique, llacide chloracétique, l'acide lactique, l'acide ascorblque ; des acides dicarboxyliques comme l'acide fumarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide tartrique ; des acides tricarboxyligues comme l'acide citrique, 30 utilisés seuls ou en mélange entre eux. Dans les compositions pour nettoyage de surfaces, on préfère plus particulièrement les acides form1que acétique et citrigue. De manière préférentielle, la constante pK ne sera pas supérieure a environ 6-7.
Comme sel d'acide de pR supérieur à 2 et d'une base forte, on 35 peut citer, sans limitation de la portée de l'invention a ces sels spécifiques, les sels alcalins ou d'ammonium des acides précédemment cités et leurs mélanges entre eux. Des exemples représentatifs de sels sont le formiate de sodium, le formiate de potassium, les ~9Z927 phosphates monosodique, disodique ou trisodique, les phosphates monopotassique, dipotassique ou tripotassique, le borate de sodium, le monohydrogénocitrate de sodium ou de potassium, le dihydrogéno-citrate de sodium ou de potassium, les tartrates de sodium ou de potassium, les tartrates acides de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, les phtalates de sodium ou de potassium, les phtalates acides de sodium ou de potassium, etc...
Les proportions relatives d'acide, de sel d'acide et de polysaccharide peuvent varier dans une large mesure en fonction de facteurs tels que la nature propre de chacun des additifs, la viscosité désirée et l'application spécifique envisagée. On peut donner, sans toutefois limiter l'invention, une composition typique ayant un pH d'environ 1,5 à environ 6, comprenant en poids entre 2 et 40 % d'acide, entre 0,1 et 30 % de sel d'acide, entre environ 0,001 et environ 20 % de polysaccharide et entre 10 et 97 % d'eau.
Dans des compositions de nettoyage, l'acide est généralement inclus en quantlté comprise entre 0,5 mole et 10 moles par litre de composition de manlère à obtenir une action de nettoyage efficace.
La quantité de sel est fonction de la valeur du pK et de la quantité de l'acide libre présent dans la composition. La quantits nécessaire sera déterminée de manière à maintenir le pH de la solution à une valeur comprise entre environ 1,5 et 6 et de préférence entre 2 et 4. Le pH optimal dépendra de la nature du dépôt à retirer et de la nature de la surface à nettoyer.
La quantité de polysaccharide à inclure dans la composition peut également varier largement en fonction du pouvoir épaississant de la gomme choisie et de la consistance désirée de la composition qui peut aller d'un liquide à un gel. I1 est important pour le nettoyage des surfaces que la viscosité et/ou le seuil d'écoulement soient tels que la composition puisse etre appliquée à l'épaisseur désirée et maintenue sur les surfaces inclinées sans que l'écoulement ne se produise. Des compositions utiles pour le détartrage d'articles sanitaires sont généralement conditionnées en flacon "gicleur". Des guantités de polysaccharide comprises entre 0,001 et 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, seront suffisantes pour permettre un écoulement facile par la buse tout en ayant une viscosité suffisante pour rester en contact avec la surface à
l~Z~7 nettoyer. Des compositions sous forme de gel épais ou pâteux plus spécialement adaptées à un décapage par éta:Lement au moyen d'un couteau, d'un pinceau ou d'une brosse ou sous forme de gel solide diluable à l'eau, 05 pourront contenir les polysaccharide en proportion plus importante, par exemple entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.
Les compositions peuvent être préparées de toute manière souhaitable par mélange des additifs dans l'eau.
ll est préférable de disperser et dissoudre initialement le polysaccharide dans l'eau puis d'ajouter l'acide et enfin le sel.
L'addition du sel d'acide a pour effet d'augmenter la valeur du seuil d'écoulement de la composition. De plus, elle permet de minimiser l'hydrolyse du polysaccharide qui se traduit par une chute de la viscosité et du seuil d'écoulement. Les compositions peuvent donc être stockées tout en conservant ~ long terme des propriétés rhéologiques satisfaisantes. Elles sont particulièrement utiles pour le détartrage des surfaces en porcelaine ou le décapage des surfaces métalligues.
L'invention concerne également une méthode de nettoyage d'une surface, de détartrage d'une surface en porcelaine ou de décapage d'une surface métallique, caractérisée en ce qu'on nettoie, détartre ou décape ladite surface avec une composition telle que définie précédemment.
Les compositions peuvent éventuellement contenir divers autres ingrédients utilisés dans les formulations acides tels que des agents tensioactifs, des colorants, des détergents, des parfums, des bactéricides, des abrasifs et autres.
1~29Z7 -5a-Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans tous les exemples, les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1 .
oS 20 parties en poids d'acide formique de pureté 100~
sont ajoutées à 80 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 3,75 g/litre de gomme xanthane (Marque RHODOPOL 23 de la Société Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques). Cette composition sert de témoin A.
Dans 95 parties de la composition témoin, on dissout 5 parties de phosphate trisodique 12 H2O. Le pH
est égal à 2.
Des fractions aliquotes de chaque composition sont stockées pendant 30 jours à 25C et 40C.
Sur chaque échantillon, on mesure la viscosité, la contrainte critique d'écoulement et le pouvoir détartrant.
i ~ rl La viscosité et la contrainte critique d'écoulement sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif RHEOMAT 3 ~ à la température de 25C.
La viscosité ~ est donnée à 100 sec S Contrainte critique d'écoulementcr : on mesure les viscosités dans une large gamme de gradients de vitesse (0,01 à 700 sec ') parcourue en un cycle de vitesses croissantes et décroissantes durant 2 minutes. La contrainte criti,que d'écoulement est définie comme la valeur de la contrainte résiduelle obtenue immediatement après arrêt de cisaillement.
Le pouvoir détartrant est évalué selon le tesl suivant : une plaquette de 4 g d'un matériau à 100 % de carbonate de calcium, de dimensions 20 x 20 x 5, est immergée dans la composition dont la quantité est calculée de manière a ce que la réaction entre le Ca 15 Co3 et l'acide soit équimolaire. Après 15 minutes de contact, on ajoute 30 g d'eau distillée et on laisse reposer deux heures. On mesure la perte relative de polds du matérlau (~p %). Le test est effectué sur les compositions après 30 jours de stockage à 25C et Les résultats sont donnés cl-après :
~g- - ~gckage 2E C = tgchage ~DC
~r~ ~ ~p% ~c ~ ~ p%
(i.)(mPa) (=P~ D) (mPa) (mPa.s) 30Ex.1 0380 46 380 46 ~0200 46 57150 43 49 On constate que la composition selon l'invention a un seuil d'écoulement plus élevé que la composition témoin pour une même valeur de viscosité et que sa stabilité au stockage mesurée par l'évolution des valeurs de la contrainte critique d'écoulement et de la viscosité est améliorée.
~ .
~2~29Z7 Exem~le 2 De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare une solution acide contenant 0,3 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formique (Témoin B).
5A 98,1 parties de la solution B, on ajoute 1,9 parties de phosphate trisodique 12 H20 de manière à obtenir un pH égal à 2.
On obtient les résultats suivants :
Age stockage 25C stockage 40C
10I ~--I~P% ~ I ~ I ~P%
(j) (mPa) (mPa.s; (mPa) (mPa.s) Ex. 2 0360 46 360 46 20 l 3~~ 1 46 4~ 1 175 44 3 i La comparaison des valeurs de la composition de l'invention selon l'exemple 1-et de la composition témoin B montre que, pour un pouvoir détartrant sensiblement égal, les compositions de 1'invention présentent une contrainte d'écoulement initiale de + 31 % et de ~ 150 % après 30 jours de stockage.
Exemple 3 On renouvelle l'exemple 2 en augmentant la concentration de gomme xanthane. Dans cet exemple, la solution aqueuse témoin C
contient 0,45 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formlque.
A 98,1 parties de la solution C, on ajoute 1,9 parties de phosphate trisodique 12 H2O. Le pH est égal à 2.
~;Z9;~9Z7 - Age s1.och ge 2 5C stock~ Ige 40C
c~c ~ Qp% oc ~
(i-) (mPa) (kPa~9) (mPa) (mPa.s) r~ -- 30 330 67 45 285 65 Ex.3 O 1 215 82 1 215 82 Exemples 4 à 6 On prépare les solutions suivantes :
D : gomme xanthane : 0,3 p acide acétique 100 % : 30,0 p eau : 69,7 p 20 E : gomme xanthane : 0,3 p acide citrique 100 % : 30,0 p eau : 69,7 p F : gomme xanthane : 0,3 p acide phosphorique 100 % : 8,7 p eau : 91,0 p A 100 parties des solutions D, E et F, on ajoute du phosphate trisodique 10 H20 en quantités suivantes :
D : 0,7 p (Exemple 4) pH : 2,3 E : 11,1 p (Exemple 5) pH : 2 F : 11,85 p (Exemple 6) pH : 2 lZ9Z9Z7 Les résultats figurent dans le tableau suivant :
_ _ Age s :ockage 2~C sto~kage 40C
crc ~ Qp% o~
(~) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) _ D
Ex. 4 _ E .
125 50 2955 46,5 Ex. 5 F
34 15,5 20 31,5 Ex. 6 30 _ 30 200 42,5 ~ 5~ 38,5 Les performances obtenues par la composition de l'exemple 6 sont inférieures à celles des autres compositions, aussi bien au regard du pouvoir de nettoyage que de la stabilité au stockage 35 en particulier à 40C.
lZ9Z9;Z7 Exemples 7 à 9 Dans ces exemples, on fait varier la nature et la quantité du sel ajouté.
La solutlon aqueuse témoin G contient 0,3 % de gomme xanthane 5 et 9,5 % d'acide formique.
_ Sel - Age stockage stoc~age ajouté-(j-) cr~ 25C ~p~ 90~C
(mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) 30 ôO 39 5150 38 I _ 15 7 H COONa 2 O 344 44 344 44 0,65 p. 30 228 44 37 143 44 20 8 H COONa 2,3O 390 44 390 44 1,44 p. 30 285 44 34 160 44 l .
9 H COONa 3,52O 400 44 400 44 I l9 p. ~ 330 44 29 250 44 pour 100 p. de solution G
Exem~les 10 et 11 On utilise d'autres polysaccharides.
Temoin H : solution aqueuse contenant O,48 % de gomme guar et 20 % d'acide formique.
A 100 parties da cette solution, on ajoute 5,26 parties de phosphate trisodique, (exemple 10).
Le pH est égal a 2.
Témoin I : solution aqueuse contenant 0,48 % de carboxyméthyl-cellulose et 20 % d'acide formique.
A 100 parties de cette solution, on ajoute 25 parties de phosphate trisodique (exemple 11). Le pH est égal à 4.
lZ9Z~27 _ Age Stockage 25CStockage 40C
crc ~p%
(i-) (mPa) (mPa.s)(mPa) (mPa.s) ~1 .
Ex.10 Ex.ll 0 150 90 150 90 - lZ9Z9Z7 PSEUDOPLASTIC ACID COMPOSITIONS
The present invention relates to aqueous compositions acids thickened by a polysaccharide. The subject of the invention is more particularly acidic compositions for cleaning surfaces.
- It is common practice to use compositions aqueous acids to remove mineral and organic deposits adherent to surfaces. These mineral deposits are generally made up of compounds such as carbonates, sulfates, oxides of metals such as calcium, magnesium, potassium and ~ er. Compositions based on hydrochloric acid or formic acid are usual for descaling of porcelain surfaces and compositions containing phosphoric acid are well known for removing the rust on metal surfaces. Advantageously, the 15 liquid cleaning compositions are thickened using a viscosifying agent so that the product can be applied to inclined or irregularly shaped surfaces without excessive flow ~
so as to allow sufficient contact time between the acid and the surface to be cleaned.
The use of an epalssissant with a Newtonian behavior in aqueous solution is unsatisfactory because the solution always tendency to flow even if the thickener is incorporated in relatively large quantities. Cleaning compositions of non-Newtonian character comprising a thickener such as Xanthan gum have already been suggested in the prior art: see for example US Patent 3,578,499 and the patent application eu ~ en piii ~ e 0091 194. Although xanthan gum is considered be reasonably stable at low pH, it nevertheless hydrolyzes presence of acid resulting in a decrease in viscosity and 30 flow threshold. These compositions cannot therefore be kept for long periods of time without loss of rheological properties.
It has also been proposed from US-A-4,302,253 of cleaning compositions comprising a mineral acid solution 35 thickened with clay, Xanthan gum and imidazoline.
Imidazoline works as an anti-flocculant agent in clay. These compositions would be stable for several months but they have the disadvantage of a fairly high cost price.
. ..
d ~
1 '~ 9Z ~' ~ 7 In practice, a need is always felt for acidic aqueous compositions of low cost price, having at the times the desired viscosity, a high flow threshold and the necessary storage stability.
According to the invention, the acidic aqueous compositions are thickened by a polysaccharide and are characterized in that that they contain in aqueous solution an organic acid having a dissociation constant pK at 25C greater than or equal to 2 and at least one salt of an organic or mineral acid with a higher pK or equal to 2 and a strong base.
The polysaccharide which acts as a thickener can be chosen among natural gums, modified natural gums, biosynthetic gums. The term includes all polysaccharides and their derivatives which by dispersion in water swell to produce 15 highly viscous gels or solutions. Examples of erasers natural and modified natural gums include gum guar, carob gum, carrageenans, alginates like sodium alglnate and propylene glycol alglnate, derivatives cellulosics such as carboxymethylcelluloses, hydroxyalkyl-2D celluloses, hexamethylpropylcelluloses. Biosynthetic or biogum gums are high molecular weight polysaccharides obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of a appropriate microorganism. These microorganisms can be bacteria as described in BERGEY'S MANUAL OF DETERMINATIVE
BACTE ~ IOLOGY (8th edition 1 ~ 74 - Williams N. Wilkins C Baltimorel for example bacteria belonging to the genus Xanthomonas and more specifically the species Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hedera, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas Dapaveri cola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas Pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vericatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii, bacteria of the genr ~ Arthrobacter and more especially the species Arthrobacter stabil, Arthrobacter viscosus; of the genus Erwinia; of the genus Azotobacter and more Particularly the species Azotobacter indicus; of the kind Aarobacterium more particularly the Agrobacterium radiobacter species, Agrobacterium rhizoqenes, Agrobacterium tumefaciens; or some lZ9Z927 mushrooms belonging to the genus Sclerotium and more particularly the species Sclerotium glucanicum, Sclerotium Rolfsii etc.
All the above-mentioned gums have an aqueous solution pseudoplastic behavior.
Preferably, the heteropolysaccharide is chosen called Xanthan gum obtained by fermentation of a hydrate of carbon using a culture of X camPestris. Xanthan gum is commercially available. Its preparation is described in numerous publications. We can refer for example to patents 10 US 3,020,206, US 3,020,207, US 3,391,060, US 4,154,654.
xanthan gum nation includes products treated and modified as deacetylated xanthan gum, depyruvatized xanthan gum, xanthan gum crosslinked by polyvalent cations, the complexes gum-glyoxal, etc. In the compositions of the invention, it is possible to 15 use an eraser or a mixture of erasers. It is known that at inside certain proportions, mixtures of gums have a synergy with regard to the viscosifying power and / or gelling. This synergy can be used with advantage in compositlons of the invention.
The acid component of the composition can be any monoacid or polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, soluble in water, having a dissociation constant pK measured at 25C equal or greater than 2.
Representative examples of acids include acids 25 monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, acid chloracetic, lactic acid, ascorblque acid; acids dicarboxylics like fumaric acid, malonic acid, acid succinic, glutaric acid, itaconic acid, acid tartaric; tricarboxylic acids such as citric acid, 30 used alone or as a mixture with one another. In the compositions for surface cleaning, we particularly prefer acetic and citric formic acids. Preferably, the constant pK will not be greater than about 6-7.
As the acid salt of pR greater than 2 and of a strong base, 35 may cite, without limiting the scope of the invention to these salts specific, alkaline or ammonium salts of acids previously cited and their mixtures with each other. Representative examples of salts are sodium formate, potassium formate, ~ 9Z927 monosodium, disodium or trisodium phosphates, phosphates monopotassium, dipotassium or tripotassium, sodium borate, sodium or potassium monohydrogen citrate, dihydrogen sodium or potassium citrate, sodium tartrates or potassium, sodium or potassium acid tartrates, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, phthalates sodium or potassium, acid phthalates sodium or potassium, etc ...
The relative proportions of acid, acid salt and polysaccharide can vary to a large extent depending on factors such as the specific nature of each additive, the desired viscosity and the specific application envisaged. We can give, without however limiting the invention, a typical composition having a pH of about 1.5 to about 6, comprising by weight between 2 and 40% acid, between 0.1 and 30% acid salt, between approximately 0.001 and about 20% polysaccharide and between 10 and 97% water.
In cleaning compositions, the acid is generally included in quantity between 0.5 mole and 10 moles per liter of composition to obtain an effective cleaning action.
The amount of salt depends on the pK value and the amount of free acid present in the composition. The quantities necessary will be determined so as to maintain the pH of the solution at a value between about 1.5 and 6 and from preferably between 2 and 4. The optimal pH will depend on the nature of the deposit to be removed and the nature of the surface to be cleaned.
The amount of polysaccharide to include in the composition can also vary widely depending on the thickening power of the gum chosen and the desired consistency of the composition which can range from a liquid to a gel. It is important for the cleaning surfaces as viscosity and / or flow threshold are such that the composition can be applied to the thickness desired and maintained on inclined surfaces without flow does not occur. Useful compositions for descaling of sanitary articles are generally packaged in "nozzle" bottle. Polysaccharide guarantees between 0.001 and 10%, preferably 0.01 to 5%, will be sufficient for allow easy flow through the nozzle while having a viscosity sufficient to remain in contact with the surface to be l ~ Z ~ 7 clean. Compositions in the form of thick gel or pasty, more particularly suitable for pickling by eta: Lement using a knife, a brush or a brush or solid gel dilutable with water, 05 may contain the polysaccharide in more proportion important, for example between 0.1 and 20% by weight per relative to the weight of the composition.
The compositions can be prepared from any desirably by mixing the additives in water.
lt is best to disperse and dissolve initially the polysaccharide in the water then add the acid and finally the salt.
The addition of the acid salt has the effect of increasing the value of the flow threshold of the composition. Of more, it minimizes the hydrolysis of polysaccharide which results in a drop in the viscosity and flow threshold. The essays can therefore be stored while keeping ~ long term satisfactory rheological properties. They are particularly useful for descaling porcelain surfaces or pickling surfaces metalligues.
The invention also relates to a method of cleaning a surface, descaling a surface porcelain or pickling a metal surface, characterized in that it is cleaned, descaled or scoured said surface with a composition as defined previously.
The compositions may optionally contain various other ingredients used in formulations acids such as surfactants, dyes, detergents, perfumes, bactericides, abrasives and others.
1 ~ 29Z7 -5a-The following examples are given as illustrative and not limiting of the invention. In all the examples, the parts are expressed by weight.
Example 1.
20 parts by weight formic acid of purity 100 ~
are added to 80 parts by weight of a solution aqueous containing 3.75 g / liter of xanthan gum (Brand RHODOPOL 23 from Rhône-Poulenc Specialties Chemicals). This composition serves as witness A.
In 95 parts of the control composition, dissolves 5 parts of trisodium phosphate 12 H2O. PH
is equal to 2.
Aliquots of each composition are stored for 30 days at 25C and 40C.
On each sample, the viscosity, the critical flow stress and power descaler.
i ~ rl The viscosity and the critical flow stress are measured using a RHEOMAT 3 ~ rotary viscometer at the temperature of 25C.
Viscosity ~ is given at 100 sec S Critical flow stresscr: the viscosities are measured in a wide range of speed gradients (0.01 to 700 sec ') traveled in a cycle of increasing and decreasing speeds for 2 minutes. The critical constraint, that of flow is defined as the value of the residual stress obtained immediately after shear stop.
The descaling power is evaluated according to the following tesl: a 4 g blister of 100% calcium carbonate material, dimensions 20 x 20 x 5, is immersed in the composition whose quantity is calculated so that the reaction between Ca 15 Co3 and the acid is equimolar. After 15 minutes of contact, we add 30 g of distilled water and leave to stand for two hours. We measures the relative loss of material polds (~ p%). The test is performed on the compositions after 30 days of storage at 25C and The results are given below:
~ g- - ~ gckage 2E C = task ~ DC
~ r ~ ~ ~ p% ~ c ~ ~ p%
(i.) (mPa) (= P ~ D) (mPa) (mPa.s) 30Ex. 1 0380 46 380 46 ~ 0200 46 57 150 43 49 It can be seen that the composition according to the invention has a threshold higher flow than the control composition for the same viscosity value and that its storage stability measured by the evolution of the values of the critical stress of flow and viscosity is improved.
~.
~ 2 ~ 29Z7 Example 2 As described in Example 1, a solution is prepared acid containing 0.3% xanthan gum and 9.5% formic acid (Witness B).
5A 98.1 parts of solution B, 1.9 parts of trisodium phosphate 12 H20 so as to obtain a pH equal to 2.
The following results are obtained:
Storage age 25C storage 40C
10I ~ --I ~ P% ~ I ~ I ~ P%
(j) (mPa) (mPa.s; (mPa) (mPa.s) Ex. 2 0360 46 360 46 20 l 3 ~~ 1 46 4 ~ 1 175 44 3 i Comparing the values of the composition of the invention according to Example 1 - and of the control composition B shows that, for a substantially equal descaling power, the compositions of 1'invention present an initial flow stress of + 31% and ~ 150% after 30 days of storage.
Example 3 Example 2 is repeated by increasing the concentration of xanthan gum. In this example, the aqueous control solution C
contains 0.45% xanthan gum and 9.5% formal acid.
To 98.1 parts of solution C, 1.9 parts of trisodium phosphate 12 H2O. The pH is 2.
~; Z9; ~ 9Z7 - Age s1.och ge 2 5C stock ~ Ige 40C
c ~ c ~ Qp% oc ~
(i-) (mPa) (kPa ~ 9) (mPa) (mPa.s) r ~ - 30 330 67 45 285 65 Ex. 3 O 1 215 82 1 215 82 Examples 4 to 6 The following solutions are prepared:
D: xanthan gum: 0.3 p 100% acetic acid: 30.0 p water: 69.7 p 20 E: xanthan gum: 0.3 p 100% citric acid: 30.0 p water: 69.7 p F: xanthan gum: 0.3 p 100% phosphoric acid: 8.7 p water: 91.0 p To 100 parts of solutions D, E and F, phosphate is added trisodium 10 H20 in the following quantities:
D: 0.7 p (Example 4) pH: 2.3 E: 11.1 p (Example 5) pH: 2 F: 11.85 p (Example 6) pH: 2 lZ9Z9Z7 The results are shown in the following table:
_ _ Age s: ockage 2 ~ C sto ~ kage 40C
crc ~ Qp% o ~
(~) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) _ D
Ex. 4 _ E.
125 50 2955 46.5 Ex. 5 F
34 15.5 20 31.5 Ex. 6 30 _ 30 200 42.5 ~ 5 ~ 38.5 The performances obtained by the composition of Example 6 are lower than those of other compositions, as well look at cleaning power and storage stability 35 in particular at 40C.
lZ9Z9; Z7 Examples 7 to 9 In these examples, the nature and the quantity of the salt added.
The aqueous control solution G contains 0.3% xanthan gum 5 and 9.5% formic acid.
_ Salt - Age storage storage ~ age added- (j-) cr ~ 25C ~ p ~ 90 ~ C
(mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) 30 ôO 39 5150 38 I _ 15 7 H COONa 2 O 344 44 344 44 0.65 p. 30 228 44 37 143 44 20 8 H COONa 2,3O 390 44 390 44 1.44 p. 30,285 44 34,160 44 l.
9 H COONa 3.52O 400 44 400 44 I l9 p. ~ 330 44 29 250 44 for 100% solution G
Example 10 and 11 Other polysaccharides are used.
Witness H: aqueous solution containing 0.48% guar gum and 20% formic acid.
To 100 parts of this solution, 5.26 parts of trisodium phosphate, (Example 10).
The pH is equal to 2.
Control I: aqueous solution containing 0.48% of carboxymethyl-cellulose and 20% formic acid.
To 100 parts of this solution, 25 parts of trisodium phosphate (Example 11). The pH is 4.
lZ9Z ~ 27 _ Storage Age 25C Storage 40C
crc ~ p%
(i-) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) ~ 1 .
Ex. 10 Ex.ll 0 150 90 150 90 -