CA1220439A - Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres - Google Patents
Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeresInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement thermique de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures, en vue de les transformer en hydrocarbures plus légers, caractérisé en ce que: (a) on introduit la matière hydrocarbonée liquide ou semi-liquide dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralité de jets de gouttelettes dirigés vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de granulométrie supérieure ou égale à 25.mu.m, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux, pendant 1 à 50 millisecondes dans une partie superieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 à 480 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la température et le débit des jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1600.degree.C dans ladite chambre, un gaz réactif ou non-réactif étant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sorte que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars; (b) on sépare l'effluent de l'étape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (a); (c) on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides et on la renvoie à l'étape (a) comme matériau caloporteur; et (d) on refroidit la fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures, par un gaz relativement froid de composition identique ou différente de celle du gaz déjà introduit dans la chambre réactionnelle. Ce procédé permet d'éviter les risgues de dépêt de coke sur les parois des tubes et d'agglomération des particules par formation de goudron, pour obtenir d'une part des rendements et des sélectivités supérieures lors du traitement des charges légères; et d'autre part transformer de la même façon des charges très lourdes qui ne peuvent pas l'être dans les procédés conventionnels.
Description
~22~ 39 L'invention concerne un procédé de traitement thermique de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures, en vue de les convertir en produits gazeux ou liquides plus légers. ~e procéde utilise un réac-teur à temps de séjour ultra-court permettant un transfert thermique intense et très rapide entre un agent caloport:eur et lesdits hydrocar-bures.
On connait déjà un procédé de vapocraquage de fractions pétrolières (B.P. Ennis, H.B. Boyd, R. Orris - Chemtech, Novembre 1975, p. 693), mais ce procédé reste limi-té
- au traitement des charges hydrocarbonées liquides légères, afin d'é-viter des dépôts de coke trop importants sur les parois du réacteur - au traitement à température relativement modérée car la tenue méca-nique des tubes impose de ne pas dépasser 900 ~C.
Une autre technique de craquage thermique sous pression en présence d'hydrogène (~revet franc,ais 2 164 450) permet d'orienter les réactions vers une production préférentielle d!oléfines légères par rapport aux 20 hydrocarbures saturés correspondants. La selectivite en olefines est due à ltutilisation de temperatures moderees ~625 à 900 ~C) et d'un temps de sëjour court (0,0l à 0,1 s).
Toutefois ce type de procedé, de par les limitations pratiques sur la temperature et le temps de séjour, ne peut être appliqué aux fractions lourdes contenant des hydrocarbures aromatiques.
Pour le traitement des charges hydrocarbonées lourdes, le transfert de chaleur a travers des tubes n'étant plus possible, l'apport de cha-leur peut être effectué par le contact intime entre des particules desolide portees à haute température et la charge pulvérisee dans un lit fluidise (US 3 855 070).
Ces techniques ont pour inconvenient de favoriser la formation de gou-drons et ]'agglomeration des particules au detriment du renclement de La reaction.
~, 3~
Le procedé de l'invention vise a remedier aux defauts des procédés convent~onnels et à élargir leur champs d'appli-cations. En particulier, il a pour objet ~e favoriser les réacticns de craquage aboutissant à la formation d'hydro-carbures gazeux et liquides peu visqueux aux depens de la reaction de cokage. De plus dans ce nouveau procedé, le coke forme n'a plus tendance a se fixer sur les parois.
Ceci est obtenu en assurant une meilleure dispersion de la matiere carbonee dans la chambre de pyrolyse, en assurant une elevation de temperature très rapide (très faibles temps de sejour) dans ladite zone, en travaillant à des niveaux thermiques plus eleves que dans les procedes conventionnels, et en favorisant les transferts thermiques par radiation de préference aux transferts par conduction et convection, l'echange se faisant non pas à travers une paroi mais directement avec un solide caloporteur.
En s'aff~anchissant ainsi desrisques de dépots de coke sur les parois des tubes et d'agglomération des particules par formation de goudron, on obtient d'une part des rendements et des selectivites superieurs lors du traitement des charges légères, et d'autre part on peut transformer de la meme façon des charges tres lourdes qui ne peuvent pas l'etre dans les procédes conventionnels.
Ces divers avantages sont obtenus comme suit:
a) dans une première 6tape, on introduit la matière hydro-carbonée liquide ou semi-liquide choisies dans le groupe constitue par:
- les fractions hydrocarbonees légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci provien-nent d'une distillation directe de pétrole bruts ou d'operations de conversion d'hydrocarbures plus lourds, - les huiles lourdes hydrocarbonees provenant de l'ex-traction des schistes bitumineux ou des sables asphal-tiques, ;' J
,~ ,..
~ ~.
.
.
3~
- les petroles br~ts très lourds et très visqueux, riches en ~asphaltenes~, en ~resines~ et/ou en metaux, - les residus lourds de distillation de produits petroliers, - les asphaltes resultant d'une opération de desasphaltage de residus sous vide, - les residus lourds d'operations de conversion de produits petroliers, et - les sous-produits hydrocarbones des industries houilleres, petrolieres et gazieres, dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralite de jets de gouttelettes diriges vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un materiau caloporteur, de granulometrie superieure ou egale a 25 ~m, dans la même cham~re, sous forme de jets diriges vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux pendant 1 a 50 millisecondes dans une partie supérieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 a ~80 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la temperature et le débit des jets etant reglés de maniere telle que l'on maintient une temperature moyenne de 700 à 1600~C dans ladite chambre, un gaz reactif ou non-reactif etant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sor~e que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars, ~: - 3a -....
3~
b) dans une deuxième etape, on separe l'effluent de l'etape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de llé-tape (a), c) dans une troisieme etape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides e. on la renvoie à l'etape (a) comme matériau caloporteur, et d) dans une quatrième etape, on refroidit la fraction gazeuse renfer-mant des hydrocarbures, par un ga~ relativement froid de composition identique ou differente de celle du gaz dejà introduit dans la chambre reactionnelle.
On peut ensuite traiter de manière classique le produit de l'étape (d) pour le purifier ou pour isoler les hydrocarbures normalement liquides ou gazeu~ produits.
Eventuellement, suivant les cas, on peut traiter par l'oxygène et la vapeur d'eau au moins une partie de la fraction de particules solides (ces particules renferment en effet une proportion substantielle de carbone) pour produire un gaz reducteur renfermant de l'hydrogène qui peut être utilise au moins en partie, suivant les cas, à l'etape (a).
Selon un mode operatoire prefere, dans la deuxième etape, on ne separe que les particules solides de relativement grosse granulometrie, et ce sont seulement ces dernières particules qui sont traitees dans la troi-sième etape. Dans ce cas, la fraction ga~euse envoyee à la quatrième etape renferme encore des particules solides de faible granulometrie :
après le re~roidissement de la quatrième etape, on effectue alors une séparation complémentaire entre la fraction ga~euse et lesdites parti-cules solides de faibles granulométrie. On utilise alors preferentiel-lement ces dernières particules pour produire du ga~ reducteur par traitement à l'oxygène et à la vapeur d'eau.
Par materiau solide de relativement grosse granulométrie, on entend des particules d'une matiere minerale résistant cl la chaleur, par 3~
exemple de l1alumine, de la silice, un aluminate, un silicate, ou, de préference, du coke.
La taille moyenne des grains est d'au mo;ns 25 ~m, par exemple de 50 à
100 ~m. Par coke, on entend le coke de houille ou de pétrole proprement dit, ainsi que le brai. Les particules fines ont une taille moyenne de grain inférieure à 25 ~m, par exemple de 5 à 15 ~m. Elles renferment tou;ours une proportion importante de coke.
Le ga~ injecté dans la zone réactionnelle peut renfermer de la vapeur d'eau et éventuellement de l'hydrogène si l'on cherche à faire du vapo-craquage en vue de produire des oléfines.
Il peut renfermer de l'hydrogène relativement pur ou un gaz de synthèse composé à la fois d'hydrogène et de monoxyde de carbone si l'on cher-che à faire de l'hydropyrolyse en vue de produire un gaz combustible riche en méthane. Il peut s'agir encore de gaz inerte (azote ou hydro-carbures saturés légers) quand on cherche à effectuer un craquage ther-mique conventionnel.
La charge liquide ou semi-liquide est constituée essentiellement par des hydrocarbures liquides ou semi-liquides, à l'exclusion de produits solides ou de produits de liquéfaction du charbon.
On pourra utiliser par exemple et sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive :
- des fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci proviennent d'une distillation directe de pétroles bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbu-res plus lourds.
- des huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extraction des schistesbitumineux ou des sables asphaltiques - des eétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en "asphal-tènes", en "résines" et/ou en métaux - des résidus lourds de distillation de produits pétroliers - des asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de résidus sous vide - de résidus lourds d'opérations de conversion de prod~sits pétroliers - de sous-produits hydrocarbones des industries hou;llères, petrolier~s, ,,, :~L2;~
gazières, tels que goudrons, asphaltes, brais.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip-tion qui va suivre de modes préféres de réalisation de celle-ci, faite avec référence aux dessins suivants:
- la figure 1 représente une ~ue en coupe d'un four de pyrolyse avec une disposition alternée de buses de pulvérisation et de rideaux de solide;
- les figures 2, 3 et 4 representent les schémas de varian-tes du procede sel~n l'invention illustrées aux exemples 1 à 3 La charge précedemment-mentionnee est injectee dans la ch~re de pyro-lyse sous forme pulverisee, par exemple en l'entra~t dans un injecteur au moyen de gaz reactif ou non. On obtient ainsi de fines gouttelettes, dont le diametre peut être aussi petit que 20 ~m. Le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de pyrolyse est d'environ 1 à 500 millisecondes, de preférence de 1 à 50 millisecondes. Grâce au mode parti-culier de chauffage des jets de gouttelettes par des jets parallèles de solides chauds, l'élévation de température est très rapide, ce qui favorise la reaction de craquage au detriment de la reaction de cokage. Les solides sont admis a temperature tres elevee,environ B00 à 1600~C, de préférence 1100 à 1400~C~ Selon une forme de realisation preferee, chaque jet de gouttelettes est entoure d'un rideau de par-ticules de solides chauds, com~e represente ~n o~upe sur la figure 1.
Pour que l'echange de chaleur soit aussi intense que possi-ble, on préfere multiplier le nombre de jets de solide et de buses d'injection de liquide pour une capacite donnée.
On préfère donc une chambre de réaction comprenant un grand nombre de buses d'injection, chacune d'entr'elles injectant un faisceau de gouttelettes entoure à proche distance par un rideau de particules solides en écoulement gravitaire.
3~
Il est important que la taille des gouttelettes soit aussi petite que possible afin que le processus d'échange de chaleur ne soit pas freine par la diffusion thermique de l'exterieur vers l'interieur de la gouttelette. La figure 1 représente un mode de réalisation de cette chambre avec di.sposition alteLnee de buses de pulverisation et de rideaux de solide.
Bien que l'echange de cha~eur soit réalisé essentiellement par radiation, il n'est nullement exclu que les autres formes d'échange par conduction et/ou convexion partici-pent au processus de transfert thermi~ue. Toute~ois, l'échange de chaleur par radiation reste préféré car, tout au moins durant les premieres millisecondes on peut craindre de voir se former des agglomerats en~cas de contact direct entre les - 6a -gouttele-ttes et les particules solides.
En adaptant les débits respectifs de support solide chaud et de charge, on porte la tempera-ture de la char~e de environ 300 - 400~ C à environ 700~ C ou au-dessus en l'espace de quelques millisecondes, de préférence en moins de 50 millisecondes, compte tenu de la chaleur nécessaire au craquage et à l'évaporation des ma-tières volatiles, initialement présen-tes ou formées par craquage.
Pour controler les réactions en phase gazeuse il peut etre avantageux d'injecter une autre partie du gaz dans la partie intermédiaire de la cha~bre de pyrolyse. Les solides, et notamment le coke utilisés comme - vecteur calorifique, restent inertes vis à vis du gaz dans ces condi-tions opératoires. JJa partie cokefiee de la charge viendra s'ajouter au coke caloporteur.
Dans la deuxième partie du réacteur le transfert intense de chaleur n'étant plus nécessaire et les dangers d'agglomération écartes, le solide caloporteur et les differents réactifs et produits de la réac-tion peuvent se trouver mélangés sous l'effet de l'agitation du milieu.
La figure I est une coupe du four de pyrolyse 1 dans un plan vertical.
Ce four comporte une zone 2 de réception des particules de coke chaudes amenées d'un four par la conduite 12. Ces particules se déversent par des orifices tels que 3a, 3b, 3c sous forme de rideaux (4,5,6) de particules. Chaque rideau est interposé entre des jets ~10,11) de li-quide pulverisé, provenant de séries d'injecteurs tels que 8a et 8b disposés sur des conduites d'alimentation telles que 7a, 7b.
Le gaz nécessaire au contrôle de la température de réaction est injecté
par une série de buses à l'aide de la ligne extérieure concentrique 9.
Cette serie de buses d'injection (9a, 9b, 9c) de gaz plus froid marque la limite entre une zone superieure A où l'on prefere limiter la tur-bulence et une zone inférieure B. Les procluits sont decllarges par la conduite 13. Le temps de passage dans la zone non-turbulente ~A) est ~2~
de préférence de 1 à 50 millisecondes et permet de porter la charge ~'hydrocarbures à environ 700 - 1200~ C ; dans la zone turbulente (B) le temps de séjour es~ de préférence de 20 à 480 millisecondes et la ternpérature moyenne es-t de préférence de 700 - 1200~ C.
A la sortie du reacteur, le mélange de produits solides et de produits gazeu~ est dirige vers un dispositif de séparation de phases constitue par un ensemble de cyclones. Dans un premier cyclone fonctionnant a chaud on recupère la plus grande partie des plus grosses particules.
A la sortie de ce premier cyclone la phase gazeuse entraînant les plus petites particules ou "fines" est trempee par injection de gaz froid et l'ensemble est envoye à l'entrée d'un deuxième cyclone où l'on re-cupère d'une part les gaz à traiter et d'autre part les petites parti-cules. La trempe amène la temperature, de preference, au-dessous de 400 ~C
Dans le cas où la reaction choisie nécessite un gaz reducteur conte-nant de l'hydrogène, le flux constitue par les petites particules de coke est dirige vers un reacteur d'oxyvapogazeification de type clas-sique pour produire un gaz renfermant C0 + H2 i ce reacteur est even-tuellement suivi d'un reacteur de conversion du C0 pour produire de l'hydrogène. S; la quantite de petites particules de coke provenant du deuxième cyclone est insuffisante pour assurer la production d'hy-drogène ou de melange C0 + H2 necessaire au procede on envoie egalement au reacteur d'oxyvapogazeification une partie du flux constitue par les grosses particules en provenance du premier cyclone chaud. ~ne production excedentaire peut être envisagee, en vue d'alimenter par exemple une unite de production de méthanol.
Le flux principal de grosses particules issu du premier cyclone chaud est dirige vers un four de rechauffage pour être porte aux env;rons de lO00 à 1600 ~C. Ce four est de preference constitue par une encein-te equipee sur sa peripherie de brûleurs radiants à flamme plate.
Devant les brûleurs, le solidetombeen pluie sous forme de rideau.
; ~3 ~22~3~
Les brûleurs radiants du four de préchauffage sont alimentes de prefe-rence par une partie de la charge à traiter et par de l'o~ygene ou de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres combustibles. A la base du four le solide rechauffe est dirigé vers le reacteur de pyrolyse.
Les gaz de combustion peuvent avantageusement servir de gaz transpor-teur jusqu'au~ injecteurs de solides, et au-dela.
Dans ~ne realisation préféree, le réac~eur de pyrolyse est situe sous le rechauffeur.
Trois variantes du procédé de l'invention, illustrées par les schemas des figures 2,3,4 sont donnees ci-apres a titre d'exemples non limita-tifs de réalisation.
1~) Exemple de production d'oléfines par vapo-craquage de naphta Sur la figure 2, le naphtaestintroduit par la ligne 20 sous forme liquide dans le réacteur de vapocraquage 33. Ce réacteur rec,oit égale-ment de la vapeur d'eau par les lignes 2I puis 22, ainsi que des parti-cules de coke a 1400 ~C provenant par la ligne 29 du four 34. Les con-ditions opératoires sont 1150 ~C en moyenne et 0,15 MPa, taux de dilution par la vapeur d'eau 0,5,temps de séjour dans la zone A du réacteur 20 ms et dans la zone B 100 ms.
Le coke est chauffé dans le four 34 par combustion par exemple de fuel lourd n~ 2 (arrivant par la ligne 27) au moyen d'air en léger défaut (arrivant par la ligne 28~. La suie engendrée par cette combustion sous~stoochiometrique sera recupérée dans le 2ème cyclone 36 du pro-cédé. L'effluent du réacteur 33 est envoyé par la ligne 24 au cyclone 35 pour y séparer les particules solides les plus grosses (taille moyenne d'environ 501~m). Ces dernieres sont envoyées par la ligne 25 au four 34 pour y etre réchauffees et servir ensuite d'agent calopor-teur dans le réacteur 33. ~n appoint de coke dont le diametre moyen des particules est de 50 ~m est effectué par la ligne 26. La tempéra-ture du cyclone 35 est sensiblement la même que celle du réacteur de vapocraquage 33 soit 1150 ~C. Les gaz et les particules solides les 3~
plus fines sont envoyes par la ligne 30 dans tm deuxieme cyclone 36 apres avoir été refroidis par de la vaoeur d'eau amenée par la ligne 23. On sépare ainsi vers 350 ~C des ga~ (ligne 31) et des particules solides tres Eines de taille moyenne inférieure a 25~m (ligne 32).
Ces particules très fines sont composées des suies provenant de la combustion du fuel lourd et de l'attrition du coke caloporteur.
Les ga~ produits et évacués par la ligne 3I contiennent les oléfines désirees et sont fractionnes et purifiés de maniere connue.
Les rendements obtenus sont les suivants (% poids) CH4 : 16,8 C2~4 C3~6 C4~16 : 5~2 Acétyléniques : 0,4 C5 et plus lourds : 27,8
On connait déjà un procédé de vapocraquage de fractions pétrolières (B.P. Ennis, H.B. Boyd, R. Orris - Chemtech, Novembre 1975, p. 693), mais ce procédé reste limi-té
- au traitement des charges hydrocarbonées liquides légères, afin d'é-viter des dépôts de coke trop importants sur les parois du réacteur - au traitement à température relativement modérée car la tenue méca-nique des tubes impose de ne pas dépasser 900 ~C.
Une autre technique de craquage thermique sous pression en présence d'hydrogène (~revet franc,ais 2 164 450) permet d'orienter les réactions vers une production préférentielle d!oléfines légères par rapport aux 20 hydrocarbures saturés correspondants. La selectivite en olefines est due à ltutilisation de temperatures moderees ~625 à 900 ~C) et d'un temps de sëjour court (0,0l à 0,1 s).
Toutefois ce type de procedé, de par les limitations pratiques sur la temperature et le temps de séjour, ne peut être appliqué aux fractions lourdes contenant des hydrocarbures aromatiques.
Pour le traitement des charges hydrocarbonées lourdes, le transfert de chaleur a travers des tubes n'étant plus possible, l'apport de cha-leur peut être effectué par le contact intime entre des particules desolide portees à haute température et la charge pulvérisee dans un lit fluidise (US 3 855 070).
Ces techniques ont pour inconvenient de favoriser la formation de gou-drons et ]'agglomeration des particules au detriment du renclement de La reaction.
~, 3~
Le procedé de l'invention vise a remedier aux defauts des procédés convent~onnels et à élargir leur champs d'appli-cations. En particulier, il a pour objet ~e favoriser les réacticns de craquage aboutissant à la formation d'hydro-carbures gazeux et liquides peu visqueux aux depens de la reaction de cokage. De plus dans ce nouveau procedé, le coke forme n'a plus tendance a se fixer sur les parois.
Ceci est obtenu en assurant une meilleure dispersion de la matiere carbonee dans la chambre de pyrolyse, en assurant une elevation de temperature très rapide (très faibles temps de sejour) dans ladite zone, en travaillant à des niveaux thermiques plus eleves que dans les procedes conventionnels, et en favorisant les transferts thermiques par radiation de préference aux transferts par conduction et convection, l'echange se faisant non pas à travers une paroi mais directement avec un solide caloporteur.
En s'aff~anchissant ainsi desrisques de dépots de coke sur les parois des tubes et d'agglomération des particules par formation de goudron, on obtient d'une part des rendements et des selectivites superieurs lors du traitement des charges légères, et d'autre part on peut transformer de la meme façon des charges tres lourdes qui ne peuvent pas l'etre dans les procédes conventionnels.
Ces divers avantages sont obtenus comme suit:
a) dans une première 6tape, on introduit la matière hydro-carbonée liquide ou semi-liquide choisies dans le groupe constitue par:
- les fractions hydrocarbonees légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci provien-nent d'une distillation directe de pétrole bruts ou d'operations de conversion d'hydrocarbures plus lourds, - les huiles lourdes hydrocarbonees provenant de l'ex-traction des schistes bitumineux ou des sables asphal-tiques, ;' J
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- les petroles br~ts très lourds et très visqueux, riches en ~asphaltenes~, en ~resines~ et/ou en metaux, - les residus lourds de distillation de produits petroliers, - les asphaltes resultant d'une opération de desasphaltage de residus sous vide, - les residus lourds d'operations de conversion de produits petroliers, et - les sous-produits hydrocarbones des industries houilleres, petrolieres et gazieres, dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralite de jets de gouttelettes diriges vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un materiau caloporteur, de granulometrie superieure ou egale a 25 ~m, dans la même cham~re, sous forme de jets diriges vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux pendant 1 a 50 millisecondes dans une partie supérieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 a ~80 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la temperature et le débit des jets etant reglés de maniere telle que l'on maintient une temperature moyenne de 700 à 1600~C dans ladite chambre, un gaz reactif ou non-reactif etant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sor~e que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars, ~: - 3a -....
3~
b) dans une deuxième etape, on separe l'effluent de l'etape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de llé-tape (a), c) dans une troisieme etape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides e. on la renvoie à l'etape (a) comme matériau caloporteur, et d) dans une quatrième etape, on refroidit la fraction gazeuse renfer-mant des hydrocarbures, par un ga~ relativement froid de composition identique ou differente de celle du gaz dejà introduit dans la chambre reactionnelle.
On peut ensuite traiter de manière classique le produit de l'étape (d) pour le purifier ou pour isoler les hydrocarbures normalement liquides ou gazeu~ produits.
Eventuellement, suivant les cas, on peut traiter par l'oxygène et la vapeur d'eau au moins une partie de la fraction de particules solides (ces particules renferment en effet une proportion substantielle de carbone) pour produire un gaz reducteur renfermant de l'hydrogène qui peut être utilise au moins en partie, suivant les cas, à l'etape (a).
Selon un mode operatoire prefere, dans la deuxième etape, on ne separe que les particules solides de relativement grosse granulometrie, et ce sont seulement ces dernières particules qui sont traitees dans la troi-sième etape. Dans ce cas, la fraction ga~euse envoyee à la quatrième etape renferme encore des particules solides de faible granulometrie :
après le re~roidissement de la quatrième etape, on effectue alors une séparation complémentaire entre la fraction ga~euse et lesdites parti-cules solides de faibles granulométrie. On utilise alors preferentiel-lement ces dernières particules pour produire du ga~ reducteur par traitement à l'oxygène et à la vapeur d'eau.
Par materiau solide de relativement grosse granulométrie, on entend des particules d'une matiere minerale résistant cl la chaleur, par 3~
exemple de l1alumine, de la silice, un aluminate, un silicate, ou, de préference, du coke.
La taille moyenne des grains est d'au mo;ns 25 ~m, par exemple de 50 à
100 ~m. Par coke, on entend le coke de houille ou de pétrole proprement dit, ainsi que le brai. Les particules fines ont une taille moyenne de grain inférieure à 25 ~m, par exemple de 5 à 15 ~m. Elles renferment tou;ours une proportion importante de coke.
Le ga~ injecté dans la zone réactionnelle peut renfermer de la vapeur d'eau et éventuellement de l'hydrogène si l'on cherche à faire du vapo-craquage en vue de produire des oléfines.
Il peut renfermer de l'hydrogène relativement pur ou un gaz de synthèse composé à la fois d'hydrogène et de monoxyde de carbone si l'on cher-che à faire de l'hydropyrolyse en vue de produire un gaz combustible riche en méthane. Il peut s'agir encore de gaz inerte (azote ou hydro-carbures saturés légers) quand on cherche à effectuer un craquage ther-mique conventionnel.
La charge liquide ou semi-liquide est constituée essentiellement par des hydrocarbures liquides ou semi-liquides, à l'exclusion de produits solides ou de produits de liquéfaction du charbon.
On pourra utiliser par exemple et sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive :
- des fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci proviennent d'une distillation directe de pétroles bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbu-res plus lourds.
- des huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extraction des schistesbitumineux ou des sables asphaltiques - des eétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en "asphal-tènes", en "résines" et/ou en métaux - des résidus lourds de distillation de produits pétroliers - des asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de résidus sous vide - de résidus lourds d'opérations de conversion de prod~sits pétroliers - de sous-produits hydrocarbones des industries hou;llères, petrolier~s, ,,, :~L2;~
gazières, tels que goudrons, asphaltes, brais.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip-tion qui va suivre de modes préféres de réalisation de celle-ci, faite avec référence aux dessins suivants:
- la figure 1 représente une ~ue en coupe d'un four de pyrolyse avec une disposition alternée de buses de pulvérisation et de rideaux de solide;
- les figures 2, 3 et 4 representent les schémas de varian-tes du procede sel~n l'invention illustrées aux exemples 1 à 3 La charge précedemment-mentionnee est injectee dans la ch~re de pyro-lyse sous forme pulverisee, par exemple en l'entra~t dans un injecteur au moyen de gaz reactif ou non. On obtient ainsi de fines gouttelettes, dont le diametre peut être aussi petit que 20 ~m. Le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de pyrolyse est d'environ 1 à 500 millisecondes, de preférence de 1 à 50 millisecondes. Grâce au mode parti-culier de chauffage des jets de gouttelettes par des jets parallèles de solides chauds, l'élévation de température est très rapide, ce qui favorise la reaction de craquage au detriment de la reaction de cokage. Les solides sont admis a temperature tres elevee,environ B00 à 1600~C, de préférence 1100 à 1400~C~ Selon une forme de realisation preferee, chaque jet de gouttelettes est entoure d'un rideau de par-ticules de solides chauds, com~e represente ~n o~upe sur la figure 1.
Pour que l'echange de chaleur soit aussi intense que possi-ble, on préfere multiplier le nombre de jets de solide et de buses d'injection de liquide pour une capacite donnée.
On préfère donc une chambre de réaction comprenant un grand nombre de buses d'injection, chacune d'entr'elles injectant un faisceau de gouttelettes entoure à proche distance par un rideau de particules solides en écoulement gravitaire.
3~
Il est important que la taille des gouttelettes soit aussi petite que possible afin que le processus d'échange de chaleur ne soit pas freine par la diffusion thermique de l'exterieur vers l'interieur de la gouttelette. La figure 1 représente un mode de réalisation de cette chambre avec di.sposition alteLnee de buses de pulverisation et de rideaux de solide.
Bien que l'echange de cha~eur soit réalisé essentiellement par radiation, il n'est nullement exclu que les autres formes d'échange par conduction et/ou convexion partici-pent au processus de transfert thermi~ue. Toute~ois, l'échange de chaleur par radiation reste préféré car, tout au moins durant les premieres millisecondes on peut craindre de voir se former des agglomerats en~cas de contact direct entre les - 6a -gouttele-ttes et les particules solides.
En adaptant les débits respectifs de support solide chaud et de charge, on porte la tempera-ture de la char~e de environ 300 - 400~ C à environ 700~ C ou au-dessus en l'espace de quelques millisecondes, de préférence en moins de 50 millisecondes, compte tenu de la chaleur nécessaire au craquage et à l'évaporation des ma-tières volatiles, initialement présen-tes ou formées par craquage.
Pour controler les réactions en phase gazeuse il peut etre avantageux d'injecter une autre partie du gaz dans la partie intermédiaire de la cha~bre de pyrolyse. Les solides, et notamment le coke utilisés comme - vecteur calorifique, restent inertes vis à vis du gaz dans ces condi-tions opératoires. JJa partie cokefiee de la charge viendra s'ajouter au coke caloporteur.
Dans la deuxième partie du réacteur le transfert intense de chaleur n'étant plus nécessaire et les dangers d'agglomération écartes, le solide caloporteur et les differents réactifs et produits de la réac-tion peuvent se trouver mélangés sous l'effet de l'agitation du milieu.
La figure I est une coupe du four de pyrolyse 1 dans un plan vertical.
Ce four comporte une zone 2 de réception des particules de coke chaudes amenées d'un four par la conduite 12. Ces particules se déversent par des orifices tels que 3a, 3b, 3c sous forme de rideaux (4,5,6) de particules. Chaque rideau est interposé entre des jets ~10,11) de li-quide pulverisé, provenant de séries d'injecteurs tels que 8a et 8b disposés sur des conduites d'alimentation telles que 7a, 7b.
Le gaz nécessaire au contrôle de la température de réaction est injecté
par une série de buses à l'aide de la ligne extérieure concentrique 9.
Cette serie de buses d'injection (9a, 9b, 9c) de gaz plus froid marque la limite entre une zone superieure A où l'on prefere limiter la tur-bulence et une zone inférieure B. Les procluits sont decllarges par la conduite 13. Le temps de passage dans la zone non-turbulente ~A) est ~2~
de préférence de 1 à 50 millisecondes et permet de porter la charge ~'hydrocarbures à environ 700 - 1200~ C ; dans la zone turbulente (B) le temps de séjour es~ de préférence de 20 à 480 millisecondes et la ternpérature moyenne es-t de préférence de 700 - 1200~ C.
A la sortie du reacteur, le mélange de produits solides et de produits gazeu~ est dirige vers un dispositif de séparation de phases constitue par un ensemble de cyclones. Dans un premier cyclone fonctionnant a chaud on recupère la plus grande partie des plus grosses particules.
A la sortie de ce premier cyclone la phase gazeuse entraînant les plus petites particules ou "fines" est trempee par injection de gaz froid et l'ensemble est envoye à l'entrée d'un deuxième cyclone où l'on re-cupère d'une part les gaz à traiter et d'autre part les petites parti-cules. La trempe amène la temperature, de preference, au-dessous de 400 ~C
Dans le cas où la reaction choisie nécessite un gaz reducteur conte-nant de l'hydrogène, le flux constitue par les petites particules de coke est dirige vers un reacteur d'oxyvapogazeification de type clas-sique pour produire un gaz renfermant C0 + H2 i ce reacteur est even-tuellement suivi d'un reacteur de conversion du C0 pour produire de l'hydrogène. S; la quantite de petites particules de coke provenant du deuxième cyclone est insuffisante pour assurer la production d'hy-drogène ou de melange C0 + H2 necessaire au procede on envoie egalement au reacteur d'oxyvapogazeification une partie du flux constitue par les grosses particules en provenance du premier cyclone chaud. ~ne production excedentaire peut être envisagee, en vue d'alimenter par exemple une unite de production de méthanol.
Le flux principal de grosses particules issu du premier cyclone chaud est dirige vers un four de rechauffage pour être porte aux env;rons de lO00 à 1600 ~C. Ce four est de preference constitue par une encein-te equipee sur sa peripherie de brûleurs radiants à flamme plate.
Devant les brûleurs, le solidetombeen pluie sous forme de rideau.
; ~3 ~22~3~
Les brûleurs radiants du four de préchauffage sont alimentes de prefe-rence par une partie de la charge à traiter et par de l'o~ygene ou de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres combustibles. A la base du four le solide rechauffe est dirigé vers le reacteur de pyrolyse.
Les gaz de combustion peuvent avantageusement servir de gaz transpor-teur jusqu'au~ injecteurs de solides, et au-dela.
Dans ~ne realisation préféree, le réac~eur de pyrolyse est situe sous le rechauffeur.
Trois variantes du procédé de l'invention, illustrées par les schemas des figures 2,3,4 sont donnees ci-apres a titre d'exemples non limita-tifs de réalisation.
1~) Exemple de production d'oléfines par vapo-craquage de naphta Sur la figure 2, le naphtaestintroduit par la ligne 20 sous forme liquide dans le réacteur de vapocraquage 33. Ce réacteur rec,oit égale-ment de la vapeur d'eau par les lignes 2I puis 22, ainsi que des parti-cules de coke a 1400 ~C provenant par la ligne 29 du four 34. Les con-ditions opératoires sont 1150 ~C en moyenne et 0,15 MPa, taux de dilution par la vapeur d'eau 0,5,temps de séjour dans la zone A du réacteur 20 ms et dans la zone B 100 ms.
Le coke est chauffé dans le four 34 par combustion par exemple de fuel lourd n~ 2 (arrivant par la ligne 27) au moyen d'air en léger défaut (arrivant par la ligne 28~. La suie engendrée par cette combustion sous~stoochiometrique sera recupérée dans le 2ème cyclone 36 du pro-cédé. L'effluent du réacteur 33 est envoyé par la ligne 24 au cyclone 35 pour y séparer les particules solides les plus grosses (taille moyenne d'environ 501~m). Ces dernieres sont envoyées par la ligne 25 au four 34 pour y etre réchauffees et servir ensuite d'agent calopor-teur dans le réacteur 33. ~n appoint de coke dont le diametre moyen des particules est de 50 ~m est effectué par la ligne 26. La tempéra-ture du cyclone 35 est sensiblement la même que celle du réacteur de vapocraquage 33 soit 1150 ~C. Les gaz et les particules solides les 3~
plus fines sont envoyes par la ligne 30 dans tm deuxieme cyclone 36 apres avoir été refroidis par de la vaoeur d'eau amenée par la ligne 23. On sépare ainsi vers 350 ~C des ga~ (ligne 31) et des particules solides tres Eines de taille moyenne inférieure a 25~m (ligne 32).
Ces particules très fines sont composées des suies provenant de la combustion du fuel lourd et de l'attrition du coke caloporteur.
Les ga~ produits et évacués par la ligne 3I contiennent les oléfines désirees et sont fractionnes et purifiés de maniere connue.
Les rendements obtenus sont les suivants (% poids) CH4 : 16,8 C2~4 C3~6 C4~16 : 5~2 Acétyléniques : 0,4 C5 et plus lourds : 27,8
2~) Exemple de fabrication de méthane par hydropyrolyse d'asphalte Les caractéristiques de la charge d'asphaite sont présentées ci-des-20 sous :
densité à 15 ~C 1,029 viscosité à 100 ~C 3250 cP (3,25 Pa.s) viscosité à 150 ~C 215 cP (0,215 P~.s) asphaltenes 10,8 %
carbone Conradson 20,9 %
Point de ramollissement 47 ~C
Point de pénétration 86 ~C
Sur la figure 3, l'asphalte broyé est introduit par la ligne 40 dans le four de fusion 41 pour être porté à 400 ~C afin de rendre l'asphal-te liquide et facilement véhiculable. Ce liquide est envoyé par la ligne 44 au réacteur de méthanisation 45. Celui-ci rec,oit également un g~z réducteur, hydrogene ou mélange H2 + CO (ligne 49), ainsi que des particules de coke a 1400 ~C provenant par la ligne 57 du four 58.
densité à 15 ~C 1,029 viscosité à 100 ~C 3250 cP (3,25 Pa.s) viscosité à 150 ~C 215 cP (0,215 P~.s) asphaltenes 10,8 %
carbone Conradson 20,9 %
Point de ramollissement 47 ~C
Point de pénétration 86 ~C
Sur la figure 3, l'asphalte broyé est introduit par la ligne 40 dans le four de fusion 41 pour être porté à 400 ~C afin de rendre l'asphal-te liquide et facilement véhiculable. Ce liquide est envoyé par la ligne 44 au réacteur de méthanisation 45. Celui-ci rec,oit également un g~z réducteur, hydrogene ou mélange H2 + CO (ligne 49), ainsi que des particules de coke a 1400 ~C provenant par la ligne 57 du four 58.
3~
Les conditions operatoires dans le~réacteur 45 sont : Pression totale 80 bars, température moyenne 900 ~C, temps de sé;our dans la zone A
du réacteur : S millisecondes, temps de séjour dans la zone B : 200 millisecondes, Le Eour 58 est chauffé par combustion d'un combustible quelconque ou avantageusement par une partie cle la charge d'asphalte elle-même (ligne 59). Préférentiellement le carburant est de l'oxygè-ne amené par la ligne 43. L'effluent du réacteur 45 est envoyé par la ligne 46 au ler cyclone 47 pour séparer les particules solides les plus grosses. Celles-ci sont envoyées par la ligne 48 au four 58 pour y etre réchauffées et servir ensuite d'agent caloporteur dans le réac-teur 45. La température du cyclone 47 est sensiblement la même que celle du four 45. On peut donc disposer ce cyclone directement sous le réacteur 45 immédiatement à la sortie de celui-ci. Les gaz et les par-ticules solides les plus fines sont envoyées par la ligne 49 dans un second cyclone 50. Du gaz hydrogénant relativement froid (ligne 51) leur est mélangé auparavant. On sépare ainsi des gaz (ligne 52) et des particules solides relativement fines (ligne 53). Les gaz renfer-ment le methane recherche ainsi que des hydrocarbures plus lourds, par exe~ple de lléthane, des hydrocarbures aromatiques legers (benzène, toluène, xylènes) et éventuellement des hydrocarbures plus lourds. ~es produits gazeux moins desirables tels que H2S, CO et CO2 sont egale-ment presents. Ces gaz peuvent être fractionnés et purifiés de manière connue.
Les particules solides carbonees de la ligne 53 parviennent au reac-teur de gazéification 54. Celui-ci est de type conventionnel et re,coit de l'oxygène et de la va?eur d'eau (ligne 55). Un appoint d'asphalte liquéfié est effectué par la ligne 42 afin de fabriquer le gaz réduc-teur renfermant de l'H2 nécessaire à la methanisation. La réaction entre les particules carbonees, l'oxygène et la vapeur d'eau produit un gaz renfermant CO, CO2 et H2 (ligne 56). Le gaz peut être envoyé
directement par les lignes 56 et 60 vers les lignes 49 et/ou 51, On peut le traiter également dans l'unité 6I pour convertir CO en CO2 et ~L~2~3~
éliminer ce dernier. L'hydrogène relativement pur obtenu est alors en-voyé par la ligne 62 vers les conduits 49 et 51. Les vannes 63 e~ 64 permettent de choisir le trajet désiré. Le dioxyde de carbone est re-jeté (ligne 65). Les cendres issues de l'asphalte sont rejetées par la ligne 66.
A partir de 100 t/h d'asphalte, on produit 58,5 t/h de C~l~
~"2 t/h e C2H4 1013,2 t/h de B.T.X. (dont 90 ~ de benzène) et des sous produits, principalement C02, C0, H20,'-12S et des cendres-BTX = benzène, toluène, xylène.
3~) E.cernple cle fabrication d'essence et de gaz par cokage d'un résidu de distillation sous vide _ .
Soit a traiter un résidu de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut lourd dont les proprîétés physico-chimiques sont :
point initial : 500 ~C
Carbone Conradson : 22 % (en poids) Densité à 15 ~C : 1,02 Soufre : 2,9 % (en poids) Sur la figure 4, le résidu sous vide est introduit par la ligne 70 dans le réacteur de cokéfaction 71. Ce réacteur reçoit également par la ligne 72 la fraction lourde (point initial 340 ~C) séparée dans le traitement de l'effluent final (étapes de séparation 86), ainsi que les particules de coke à 1400 ~C provenant par la ligne 73 du four 74.
hes conditions opératoires sont 950 ~C en moyenne, 0,2 MPa, avec un temps de séjour dans la ~one ~ du reacteur : 50 ms et dans la zone B :
100 ms. Le coke est chauffé dans le four 74 par combustion par exemple, du résidu sous vide lui-meme arrivant par la ligne 75. De l'air est admis par la ligne 76. L'effluent du réacteur 71 est envoyé par la ligne 77 au cyclone 78 pour séparer les particules solides les plus ~ ' ~ .
~2~3~
grosses. ~ne partie de ces dernières sont envoyées par la ligne 79 au four 74 pour y être réchauf~ées et servir ensuite d'agent calopor~eur dans le réacteur 71.
L'autre partie excédentaire est évacuée par la ligne 80 et peut être utilisée ailleurs dans la raffinerie par exemple pour la fabrication de vapeur ou d'hydrogène par oxyvapogazéification.
Les gaz et les particules solides les plus fines sont envoyés par la ligne 81 dans Ull deuxième cyclone 82 après avoir été refroidis par recyclage partiel de gaz froid issu des étapes de séparation (ligne 83~.
On separe ainsi des gaz (ligne 84) et des particules solides très fines (ligne 85) comprenant des matieres carbonées et les cendres du résidu sous vide.
Les gaz produits et évacués par la ligne 84 sont fractionnés et puri-~iés de manière connue dans les étapes de séparation 86.
Les renderlents obtenus sont les suivants :
Gaz Cl-C3 10 % en poids Cou~e C4 8 % en poids Essence 32 % en poids Gas-oil 2~ % en poids Coke 23 7D en poids On traite ainsi une charge lourde avec des rendements en produits lé-gers (essence - gazole~ proches de ceux d'un craquage catalytique d'un distillat. La teneur en coke plus importante est due à la teneur en aspha].tène élevée du résidu considéré.
Exemcle comparatif (3') Dans cet exemple, on utilise le même réacteur que celui de l'exemple 3.
Cependant, on modifie la direction des buses d'injection de la charge de façon à ce que les je-ts de charge ne soient plus parallèles aux rideaux de particules de solide caloporteur, mais qu'au contraire la charge soit amenee à être en contac-t avec les par-ticules de coke ; 13 ~2~3~3 après environ 10 millisec,soit après un parcours sensiblement équiva-lent au cinquième de la longueur de la partie A du réacteur.
On traite dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 3 le même résidu de distillation sous vide, toutes choses étant égales par ailleurs (vitesse d'introduction de la charge, débit et temporature du solide caloporteur).
Le temps de séjour de la charge dans la chambre de pyrolyse A est toujours égal à 50 millisec,et de 100 millisecdans la zone B.
On purifie les gaz produits de la même façon que précédemment, et l'on obtient les rendements suivants, en pourcentages pondéraux par rapport a la charge :
Gaz C1 - C3 : 9,5 ~/0 coupe C4 : 7 %
; essence : 30 %
gazole : 23,5 %
coke et goudrons : 30 %.
En comparant ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple (3), on voit que l'on obtient des rendements inférieurs, essentiellement en ce qui concerne la fraction gazole et la fraction essence, et que la production de coke et de goudrons a été augmentée d'une fason notable.
Par ailleurs, on assiste au colmatage du réacteur après 1,5 heure : de fonctionnement, colmatage vraisemblablement dû à l'aggloméra- tion :~ 30 des particules ciu coke calopor-teur par la charge liquéfiée mais non vaporisée.
: 14 ': ~
, .
Les conditions operatoires dans le~réacteur 45 sont : Pression totale 80 bars, température moyenne 900 ~C, temps de sé;our dans la zone A
du réacteur : S millisecondes, temps de séjour dans la zone B : 200 millisecondes, Le Eour 58 est chauffé par combustion d'un combustible quelconque ou avantageusement par une partie cle la charge d'asphalte elle-même (ligne 59). Préférentiellement le carburant est de l'oxygè-ne amené par la ligne 43. L'effluent du réacteur 45 est envoyé par la ligne 46 au ler cyclone 47 pour séparer les particules solides les plus grosses. Celles-ci sont envoyées par la ligne 48 au four 58 pour y etre réchauffées et servir ensuite d'agent caloporteur dans le réac-teur 45. La température du cyclone 47 est sensiblement la même que celle du four 45. On peut donc disposer ce cyclone directement sous le réacteur 45 immédiatement à la sortie de celui-ci. Les gaz et les par-ticules solides les plus fines sont envoyées par la ligne 49 dans un second cyclone 50. Du gaz hydrogénant relativement froid (ligne 51) leur est mélangé auparavant. On sépare ainsi des gaz (ligne 52) et des particules solides relativement fines (ligne 53). Les gaz renfer-ment le methane recherche ainsi que des hydrocarbures plus lourds, par exe~ple de lléthane, des hydrocarbures aromatiques legers (benzène, toluène, xylènes) et éventuellement des hydrocarbures plus lourds. ~es produits gazeux moins desirables tels que H2S, CO et CO2 sont egale-ment presents. Ces gaz peuvent être fractionnés et purifiés de manière connue.
Les particules solides carbonees de la ligne 53 parviennent au reac-teur de gazéification 54. Celui-ci est de type conventionnel et re,coit de l'oxygène et de la va?eur d'eau (ligne 55). Un appoint d'asphalte liquéfié est effectué par la ligne 42 afin de fabriquer le gaz réduc-teur renfermant de l'H2 nécessaire à la methanisation. La réaction entre les particules carbonees, l'oxygène et la vapeur d'eau produit un gaz renfermant CO, CO2 et H2 (ligne 56). Le gaz peut être envoyé
directement par les lignes 56 et 60 vers les lignes 49 et/ou 51, On peut le traiter également dans l'unité 6I pour convertir CO en CO2 et ~L~2~3~
éliminer ce dernier. L'hydrogène relativement pur obtenu est alors en-voyé par la ligne 62 vers les conduits 49 et 51. Les vannes 63 e~ 64 permettent de choisir le trajet désiré. Le dioxyde de carbone est re-jeté (ligne 65). Les cendres issues de l'asphalte sont rejetées par la ligne 66.
A partir de 100 t/h d'asphalte, on produit 58,5 t/h de C~l~
~"2 t/h e C2H4 1013,2 t/h de B.T.X. (dont 90 ~ de benzène) et des sous produits, principalement C02, C0, H20,'-12S et des cendres-BTX = benzène, toluène, xylène.
3~) E.cernple cle fabrication d'essence et de gaz par cokage d'un résidu de distillation sous vide _ .
Soit a traiter un résidu de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut lourd dont les proprîétés physico-chimiques sont :
point initial : 500 ~C
Carbone Conradson : 22 % (en poids) Densité à 15 ~C : 1,02 Soufre : 2,9 % (en poids) Sur la figure 4, le résidu sous vide est introduit par la ligne 70 dans le réacteur de cokéfaction 71. Ce réacteur reçoit également par la ligne 72 la fraction lourde (point initial 340 ~C) séparée dans le traitement de l'effluent final (étapes de séparation 86), ainsi que les particules de coke à 1400 ~C provenant par la ligne 73 du four 74.
hes conditions opératoires sont 950 ~C en moyenne, 0,2 MPa, avec un temps de séjour dans la ~one ~ du reacteur : 50 ms et dans la zone B :
100 ms. Le coke est chauffé dans le four 74 par combustion par exemple, du résidu sous vide lui-meme arrivant par la ligne 75. De l'air est admis par la ligne 76. L'effluent du réacteur 71 est envoyé par la ligne 77 au cyclone 78 pour séparer les particules solides les plus ~ ' ~ .
~2~3~
grosses. ~ne partie de ces dernières sont envoyées par la ligne 79 au four 74 pour y être réchauf~ées et servir ensuite d'agent calopor~eur dans le réacteur 71.
L'autre partie excédentaire est évacuée par la ligne 80 et peut être utilisée ailleurs dans la raffinerie par exemple pour la fabrication de vapeur ou d'hydrogène par oxyvapogazéification.
Les gaz et les particules solides les plus fines sont envoyés par la ligne 81 dans Ull deuxième cyclone 82 après avoir été refroidis par recyclage partiel de gaz froid issu des étapes de séparation (ligne 83~.
On separe ainsi des gaz (ligne 84) et des particules solides très fines (ligne 85) comprenant des matieres carbonées et les cendres du résidu sous vide.
Les gaz produits et évacués par la ligne 84 sont fractionnés et puri-~iés de manière connue dans les étapes de séparation 86.
Les renderlents obtenus sont les suivants :
Gaz Cl-C3 10 % en poids Cou~e C4 8 % en poids Essence 32 % en poids Gas-oil 2~ % en poids Coke 23 7D en poids On traite ainsi une charge lourde avec des rendements en produits lé-gers (essence - gazole~ proches de ceux d'un craquage catalytique d'un distillat. La teneur en coke plus importante est due à la teneur en aspha].tène élevée du résidu considéré.
Exemcle comparatif (3') Dans cet exemple, on utilise le même réacteur que celui de l'exemple 3.
Cependant, on modifie la direction des buses d'injection de la charge de façon à ce que les je-ts de charge ne soient plus parallèles aux rideaux de particules de solide caloporteur, mais qu'au contraire la charge soit amenee à être en contac-t avec les par-ticules de coke ; 13 ~2~3~3 après environ 10 millisec,soit après un parcours sensiblement équiva-lent au cinquième de la longueur de la partie A du réacteur.
On traite dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 3 le même résidu de distillation sous vide, toutes choses étant égales par ailleurs (vitesse d'introduction de la charge, débit et temporature du solide caloporteur).
Le temps de séjour de la charge dans la chambre de pyrolyse A est toujours égal à 50 millisec,et de 100 millisecdans la zone B.
On purifie les gaz produits de la même façon que précédemment, et l'on obtient les rendements suivants, en pourcentages pondéraux par rapport a la charge :
Gaz C1 - C3 : 9,5 ~/0 coupe C4 : 7 %
; essence : 30 %
gazole : 23,5 %
coke et goudrons : 30 %.
En comparant ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple (3), on voit que l'on obtient des rendements inférieurs, essentiellement en ce qui concerne la fraction gazole et la fraction essence, et que la production de coke et de goudrons a été augmentée d'une fason notable.
Par ailleurs, on assiste au colmatage du réacteur après 1,5 heure : de fonctionnement, colmatage vraisemblablement dû à l'aggloméra- tion :~ 30 des particules ciu coke calopor-teur par la charge liquéfiée mais non vaporisée.
: 14 ': ~
, .
Claims (11)
1. Procédé de traitement thermique de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures choisies dans le groupe constitué par :
- les fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci provien-nent d'une distillation directe de pétrole bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbures plus lourds, - les huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extrac-tion des schistes bitumineux ou des sables asphaltiques, - les pétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en ?asphaltènes?, en ?résines? et/ou en métaux, - les résidus lourds de distillation de produits pétroliers, - les asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de résidus sous vide, - les résidus lourds d'opérations de conversion de produits pétroliers, et - les sous-produits hydrocarbonés. des industries houillères, pétrolières et gazières, en vue de les transformer en hydrocarbures plus légers, caractérisé en ce que:
a) dans une première étape, on introduit la matière hydro-carbonée liquide ou semi-liquide dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralité de jets de goutte:
lettes dirigés vers le bas, et on introduit des parti-cules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de granulométrie supérieure ou égale à 25 µm, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, paral-lèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux pendant 1 à 50 millisecondes dans une partie supérieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 à 480 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la température et le débit des jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1600°C dans ladite chambre, un gaz réactif ou non-réactif étant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sorte que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars;
b) dans une deuxième étape, on sépare l'effluent de l'étape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (a);
c) dans une troisième étape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides et on la renvoie à l'étape (a) comme matériau caloporteur; et d) dans une quatrième étape, on refroidit la fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures, par un gaz relati-vement froid de composition identique ou différente de celle du gaz déjà introduit dans la chambre réaction-nelle.
- les fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci provien-nent d'une distillation directe de pétrole bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbures plus lourds, - les huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extrac-tion des schistes bitumineux ou des sables asphaltiques, - les pétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en ?asphaltènes?, en ?résines? et/ou en métaux, - les résidus lourds de distillation de produits pétroliers, - les asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de résidus sous vide, - les résidus lourds d'opérations de conversion de produits pétroliers, et - les sous-produits hydrocarbonés. des industries houillères, pétrolières et gazières, en vue de les transformer en hydrocarbures plus légers, caractérisé en ce que:
a) dans une première étape, on introduit la matière hydro-carbonée liquide ou semi-liquide dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralité de jets de goutte:
lettes dirigés vers le bas, et on introduit des parti-cules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de granulométrie supérieure ou égale à 25 µm, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, paral-lèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux pendant 1 à 50 millisecondes dans une partie supérieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 à 480 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la température et le débit des jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1600°C dans ladite chambre, un gaz réactif ou non-réactif étant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sorte que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars;
b) dans une deuxième étape, on sépare l'effluent de l'étape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (a);
c) dans une troisième étape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides et on la renvoie à l'étape (a) comme matériau caloporteur; et d) dans une quatrième étape, on refroidit la fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures, par un gaz relati-vement froid de composition identique ou différente de celle du gaz déjà introduit dans la chambre réaction-nelle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'au cours de la deuxième étape, on ne sépare que les particules solides de granulométrie supérieure ou égale à 25 µm pour les envoyer à la troisième étape, on soumet à la quatrième étape la fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures et des particules solides de granulomé-trie inférieure à 25 µm et, à la suite de la quatrième étape, on sépare la fraction gazeuse desdites particules solides de granulométrie inférieure à 25 µm.
en ce qu'au cours de la deuxième étape, on ne sépare que les particules solides de granulométrie supérieure ou égale à 25 µm pour les envoyer à la troisième étape, on soumet à la quatrième étape la fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures et des particules solides de granulomé-trie inférieure à 25 µm et, à la suite de la quatrième étape, on sépare la fraction gazeuse desdites particules solides de granulométrie inférieure à 25 µm.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les sous-produits hydrocarbonés des industries houillères, pétrolières ou gazières sont choisis dans le groupe constitué par les goudrons, les asphaltes et les brais.
en ce que les sous-produits hydrocarbonés des industries houillères, pétrolières ou gazières sont choisis dans le groupe constitué par les goudrons, les asphaltes et les brais.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la charge est une fraction naphta ou gazole et en ce que le gaz utilisé est constitué au moins en majeur part de vapeur d'eau, de manière à réaliser une opération de vapocraquage destinée à produire des oléfines légères.
en ce que la charge est une fraction naphta ou gazole et en ce que le gaz utilisé est constitué au moins en majeur part de vapeur d'eau, de manière à réaliser une opération de vapocraquage destinée à produire des oléfines légères.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce qu'on réalise les conditions opératoires appropriées à l'opération de vapocraquage à savoir, une température moyenne 1100 à 1200°C atteinte en environ 1 à 50 ms, une pression 0,1 à 0,2 MPa et entre 0,3 et 1 partie de vapeur d'eau par partie de charge à traiter.
en ce qu'on réalise les conditions opératoires appropriées à l'opération de vapocraquage à savoir, une température moyenne 1100 à 1200°C atteinte en environ 1 à 50 ms, une pression 0,1 à 0,2 MPa et entre 0,3 et 1 partie de vapeur d'eau par partie de charge à traiter.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le gaz utilisé est constitué au moins en majeure part d'hydrogène ou de mélange CO + H2 de manière à réaliser une opération de méthanisation ou de production d'hydro-carbures légers.
en ce que le gaz utilisé est constitué au moins en majeure part d'hydrogène ou de mélange CO + H2 de manière à réaliser une opération de méthanisation ou de production d'hydro-carbures légers.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce qu'on réalise les conditions opératoires appropriées à l'opération d'hydropyrolyse, à savoir une température moyenne 800 à 1000°C atteinte en 3 à 10 ms et une pression de 50 à 100 bars.
en ce qu'on réalise les conditions opératoires appropriées à l'opération d'hydropyrolyse, à savoir une température moyenne 800 à 1000°C atteinte en 3 à 10 ms et une pression de 50 à 100 bars.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le gaz injecté dans la chambre réactionnelle est un gaz inerte de manière à réaliser une opération de pyrolyse.
en ce que le gaz injecté dans la chambre réactionnelle est un gaz inerte de manière à réaliser une opération de pyrolyse.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué
par l'azote et les hydrocarbures légers.
en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué
par l'azote et les hydrocarbures légers.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac-térisé en ce qu'on réalise les conditions opératcires appropriées à une réaction de pyrolyse, à savoir une température de 900 à 1000°C atteinte en 20 à 80 ms et une pression de 0,15 à 0,2 MPa.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le temps de séjour de la matière hydrocarbonée dans la partie de la chambre où il n'y a pas de contact substantiel avec le matériau caloporteur est de 1 à 50 millisecondes et fait passer ladite matière de 300-400°C
à 700°C ou plus, et en ce que le temps de séjour dans une partie subséquente de ladite chambre où se produit un contact substantiel à 700-1200°C avec le matériau calo-porteur est de 20 à 480 millisecondes.
en ce que le temps de séjour de la matière hydrocarbonée dans la partie de la chambre où il n'y a pas de contact substantiel avec le matériau caloporteur est de 1 à 50 millisecondes et fait passer ladite matière de 300-400°C
à 700°C ou plus, et en ce que le temps de séjour dans une partie subséquente de ladite chambre où se produit un contact substantiel à 700-1200°C avec le matériau calo-porteur est de 20 à 480 millisecondes.
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|---|---|---|---|
| FR82/04.981 | 1982-03-24 | ||
| FR8204981A FR2523998B1 (fr) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres |
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=9272326
Family Applications (1)
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| DE (1) | DE3310541A1 (fr) |
| FR (1) | FR2523998B1 (fr) |
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- 1983-03-24 US US06/478,428 patent/US4738769A/en not_active Expired - Fee Related
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