CA1190235A - Process for prepring cyclopropane carboxylic acids optically active allethrolone esters - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alléthrolone optiquement active au départ de sulfonates d'alléthrolone de configuration antipodale ainsi que les produits obtenus. Ces produits permettent de préparer des compositions insecticides.The subject of the invention is a process for preparing esters of cyclopropane carboxylic acids and optically active allethrolone from allethrolone sulfonates of antipodal configuration as well as the products obtained. These products make it possible to prepare insecticide compositions.

Description

3~;
La présente invention a pour objet un ~rocede de prépara-tion d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alle-throlone op-tiquement active au depar-t de sulfonates d'alle-throlone de configuration antipodale.

L'invention a plus précisémen-t pour objet un procédé de preparation d'esters d'acides cyclopropane car-boxyliques (A), racémiques ou optiquement ac-tifs, de con-figuration lR, 3R; lS, 3S; lR,3S ; lS,3R et d'allethrolone optiquement active de configuration (S) ou (R) de formule genérale I :
3 ~ ~

3 ~ (I) ~1 2 dans laquelle SOlt Rl et R2. identiques ou différents, repre-sentent des radicaux alcoyles comportant de 1 a 3 atomes de carbone, soit Rl et R2 representent des atomes de fluor, de chlore ou de brome, soit Rl et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un homocycle carboné
comportant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit procede etant caractérisé en ce que l'on fait réagir, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, un sulfonate d'allethrolone optiquement active de configuration (R) ou (S) de formule genérale II :

H3C ~ ~

~ ~ ~II) X' S020 0 (R) ou (S) c: [~

dans laquelle X' représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phenyle eventuel-lement substitue en position para par un radical methyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome et dans lequel l'allethrolone est op-tiquement active, de conEiguration (R) ou (S), avec un sel d'acide cyclopropane carboxylique (A) racé-mique ou optiquement ac-tif, de formule generale III :

H3C~7~<~H
(III) dans laquelle Rl et R2 conservent les s~gnifications precitées, pour obtenir l'ester d'acide cyclopropane carboxylique (A) et d'alléthrolone optiquement active de configuration (S) ou (R) antipodale de celle du sulfonate de depart.

Ce procedé est appelé procédé a v~
Le sel d'acide cyclopropane carboxylique (A), utilisé
dans le procedé de l'.invention, est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par les sels alcalins, les sels alcalino-terreux, les sels de bases te:rtiaires et le sel d'ammonium.
Il est par-ticulièrement avantageux d'utiliser co~ne sel de l'acide cyclopropane carboxylique (A) UII sel alcalin.
Selon un mocle opératoire préféré du procédé de l'inven-tion, le sel d'acide cyclopropane carboxylique (A) est le sel de sodium ou le sel de potassium.
Parmi les acides auxquels s'applique le procédé de l'invention, on citera notamment les acides 2,2-diméthyl 3-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane l-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2 dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxyliques, les acides 2,2-diméth~l 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane l-carboxyli-ques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane l-caxboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2'méthyl 3'-méthoxy 1' (E) propényl) cyclopropane l-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo l'-butényl) cyclopropane l-carboxyli--ques, les acides 2,2-diméthyl 3-(cyclopen-tylidene méthyl) cyclo propane l-carboxyliques, les acides 2,2 diméthyl 3-(2'-oxo 3'-oxa cyclopentylidène méthyl) cyclopropane l-carboxyliques, les acides 3 ~;
The subject of the present invention is a process of preparation esters of cyclopropane carboxylic acids and of al-optically active throlone based on German sulfonates throlone of antipodal configuration.

The subject of the invention is more precisely a process for the preparation of cyclopropane acid esters boxylic (A), racemic or optically active, of figuration lR, 3R; lS, 3S; 1R, 3S; lS, 3R and allethrolone optically active configuration (S) or (R) of formula general I:
3 ~ ~

3 ~ (I) ~ 1 2 in which SOlt Rl and R2. identical or different, repre-feel alkyl radicals having 1 to 3 atoms of carbon, either Rl and R2 represent fluorine atoms, chlorine or bromine either Rl and R2 represent together with the carbon atom to which they are linked, a carbon homocycle having 3 to 6 carbon atoms, said method being characterized in that it is reacted in a solvent organic or a mixture of organic solvents, a sulfonate optically active allethrolone of configuration (R) or (S) of general formula II:

H3C ~ ~

~ ~ ~ II) X 'S020 0 (R) or (S) c: [~

in which X 'represents either an alkyl radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, i.e. a possible phenyl radical-slightly substituted in the para position by a methyl radical or by a fluorine, chlorine or bromine atom and in which allethrolone is optically active, of configuration (R) or (S), with a salt of cyclopropane carboxylic acid (A) racé
mique or optically active, of general formula III:

H3C ~ 7 ~ <~ H
(III) in which Rl and R2 keep the abovementioned s ~ gnifications, to obtain the cyclopropane carboxylic acid ester (A) and optically active allethrolone of configuration (S) or (R) antipodal to that of the starting sulfonate.

This process is called a process v ~
The cyclopropane carboxylic acid salt (A), used in the process of the invention, is preferably chosen in the group consisting of alkaline salts, alkaline salts earthy, tertiary base salts and ammonium salt.
It is par-ticularly advantageous to use co ~ ne cyclopropane carboxylic acid salt (A) UII alkaline salt.
According to a preferred operating model of the process of the invention tion, the salt of cyclopropane carboxylic acid (A) is the salt of sodium or potassium salt.
Among the acids to which the process of the invention, particular mention will be made of 2,2-dimethyl 3- (2'-methyl l-propenyl) cyclopropane l-carboxylic acids, 2,2-dimethyl 3- (2,2 dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylic acids, 2,2-dimeth acids ~ l 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane l-carboxyli-ques, 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane acids l-caxboxylic, 2,2-dimethyl 3- (2'methyl 3'-methoxy acids 1 '(E) propenyl) cyclopropane l-carboxylic, acids 2,2-dimethyl 3- (2'-ethyl 3'-oxo l'-butenyl) cyclopropane l-carboxyli--ques, 2,2-dimethyl 3- (cyclopen-tylidene methyl) cyclo acids propane l-carboxylic, 2,2 dimethyl 3- (2'-oxo 3'-oxa acids cyclopentylidene methyl) cyclopropane l-carboxylic acids

2,2 diméthyl 3-(2'-oxo 3'-thia cyclopentylidène méthyl) cyc].opro-pane l-carboxyliques, les acides précités pouvan-t être racémiques ou optiquement actifs, et plus spécialement, les acides utilisés dans les exemples de la partie expérimentale.
Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques au sein duquel est effectuée la condensation du sulfonate d'allé-throlone et du sel de l'acide cyclopropane carboxylique (A), selon l'invention, est, de préférence, choisi dans le groupe constitué
par le diméthyl formamide, l'hexaméthyl phosphorotriamide, le diméthyl sulfoxyde, le diméthoxy éthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou par un mélange de ces solvants.
Selon des modes dlexécution préférés du procédé de l'invention, ce solvant est l'hexaméthyl phosphorotriamide, le diméthyl sulfoxyde et le diméthyl formamide.
On peut utiliser avantageusement, comme mélange de solvants, un mélange de toluène et de diméthyl sulfoxyde.
Selon d'autres modes d'exécution préférés du procédé

de l'invention, le mélange de solvants utilisé dans le procédé de l'invention est un mélange de toluène et d'alcanol secondaire ou tertiaire comportant de 4 à 6 atomes de carbone et, plus spéciale-ment, un mélange de toluène et de butanol tertiaire.
Les sulfonates d'alléthrolone optiquement active de formule générale II, utilisés au départ du procédé de l'invention, sont décrits dans la demande de brevet canadien~ déposée le 22 juin 1977 sous le numéro 281.372 et intitulée "Sulfonates d'alléthrolone optiquement active, leur procédé de prépara-tion et leur application à l'inversion du centre d'asymétrie de l'allé-throlone".
Ces sulfonates sont préparés en faisant réagir, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, en présence d'un agent basique, le chlorure d'acide sulfonique de formule générale IV :
2 1 (IV) dans laquelle X' conserve la signification précitée, c'est-à-dire représente un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, un radical phényle éventuellement substitué en para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec l'alléthrolone optique-ment active de configuration (R) ou (S).
L'agent basique au sein duquel est effectuée cette condensation est, de préférence, une base tertiaire et notamment 2,2 dimethyl 3- (2'-oxo 3'-thia cyclopentylidene methyl) cyc].
pane l-carboxylic, the aforementioned acids can be racemic or optically active, and more specifically, the acids used in the examples of the experimental part.
The organic solvent or the mixture of organic solvents within which the condensation of the sulphonate of throlone and the salt of cyclopropane carboxylic acid (A), according to the invention is preferably chosen from the group consisting with dimethyl formamide, hexamethyl phosphorotriamide, dimethyl sulfoxide, dimethoxy ethane, acetonitrile, aliphatic ketones having 3 to 6 carbon atoms, the alkanols, monocyclic aromatic hydrocarbons or by a mixture of these solvents.
According to preferred embodiments of the method of the invention, this solvent is hexamethyl phosphorotriamide, dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide.
It is advantageous to use, as a mixture of solvents, a mixture of toluene and dimethyl sulfoxide.
According to other preferred embodiments of the method of the invention, the mixture of solvents used in the process for the invention is a mixture of toluene and secondary alkanol or tertiary with 4 to 6 carbon atoms and, more special-ment, a mixture of toluene and tertiary butanol.
The optically active allethrolone sulfonates of general formula II, used at the start of the process of the invention, are described in the Canadian patent application ~ filed on June 22, 1977 under number 281.372 and entitled "Sulfonates of optically active allethrolone, process for their preparation and their application to the inversion of the center of asymmetry of the throlone ".
These sulfonates are prepared by reacting, within an organic solvent or a mixture of organic solvents, in presence of a basic agent, sulfonic acid chloride general formula IV:
2 1 (IV) in which X 'retains the abovementioned meaning, that is to say represents an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl, a phenyl radical optionally substituted in para by a methyl radical or by a fluorine, chlorine or bromine atom, with optical allethrolone-active configuration (R) or (S).
The basic agent within which this condensation is preferably a tertiary base and in particular

3~
la triéthylamine.
Le solvant organique ou le melange de solvants organi-ques, utilisé pour effectuer cette condensation est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les cétones alipha-tiques comportant de 3 ~ 6 atomes de carbone, les hydrocarbures aromati-ques monocycliques, les éther oxydes, les solvants chlorés.
Des modes opératoires avantageux consis-tent à utiliser cornme solvant soit l'acétone, soit le toluène.
Les chlorures d'acide sulfonique IV utilisés sont, de préférence, le chlorure de méthane sulfonyle ou le chlorure de paratoluène sulfonyle.
Des exemples de préparation de sulfonate d'alléthrolone optiquement active sont donnés plus loin dans la partie expéri-mentale.
Selon un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention, on utilise le sulfonate d'alléthrolone en solution sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé.

.
On utilise alors, de préférence, comme solvant, pour préparer le sulfonate d'alléthrolone optiquement active, un hydro-carbure aromatique monocyclique.
Le sel de l'acide cyclopropane carboxylique est préparéselon les méthodes connues, par action de l'acide sur la base correspondante au sein d'un solvant organique.
Selon un mode opératoire préféré de l'invention, on utilise le sel d'acide cyclopropane carboxylique en solution, sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé~
On utilise alors, de préférence, pour la préparation du sel d'acide cyclopropane carboxylique (A~ un solvant ou un mélange de solvants choisi dans le groupe constitué par le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, l'hexaméthyl phosphorotriamide, le diméthoxy éthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 a 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydro-carbures aromatiques monocycliques ou par un mélange de cessolvants.
Le procédé de l'invention s'applique, notamment, au cas où l'acide cyclopropane carboxylique (~) est l'acide 2,2-climéthyl 3R-(2'-mé-thyl ll-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthyl) ~yclopropane lR-carboxyl~que, l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro-vinyl) cyclopropane l-carboxylique.
Il est connu que, d'une manière générale, les esters dlacides cyclopropane carboxyliques et d'alléthrolone optiquement active de configuration (S) possèdent une activité insecticide bien supérieure à celle des esters d'acides cyclopropane carbo-xyliques et d'alléthrolone de configuration (R) ou racémique de configuration (R,S).
Pour préparer les esters d'acides cyclopropane carbo-xyliques d'alléthrolone optiquement active de configuration (S),la seule méthode connue à ce jour, consistait à estérifier un acide cyclopropane carboxylique ou un de ses dérivés fonctionnels par l'alléthrolone optiquement active de configuration (S).
I.'alléthrolone optiquemen-t active de configuration (S) a été
longtemps inaccessible sur le plan industriel. Il existe mainte-nant des procédés de dédoublement de l'alléthrolone racémique (R,S) permettant d'obtenir l'all~throlone de configuration (S) (voir Brevet Français N 2 166 503) avec des rendements pondéraux qui évidemment ne peuvent dépasser 50 % par rapport à l'alléthro-lone racémique de départ.
L'alléthrolone optiquement active de configuration (R)provenant de ce dédoublement, constitue donc un produit sans ~ 3~
utilisé pratique et il est d'un grand intérêt industriel de pouvoir revaloriser cette alléthrolone de configuration (R).
Le procédé, objet de la présente invention, fournit une solution particulièrement avantageuse à cet important problème industriel. En effet, il perme-t, en une seule étape réactionnelle simple, d'obtenir directemen-t a partir d'alléthrolone de configura-tion (R), les esters d'acides cyclopropane carboxyliques de confi-guration (S) avec un rendement élevé.

Il présente l'avantage, sur les procédés déjà existants, de ne pas aboutir intermédiairement à une alléthrolone de configu-ration (S) isolée, que l'on doit ensuite estérifier par l'acide cyclopropane carboxylique convenable (que l'on doit au préalable transformer en chlorure d'acide).
Le procédé de l'invention présente évidemment un intérêt particulier lorsque l'alléthrolone de départ est l'alléthrolone de configuration (R).
Par ailleurs, les procédés de dédoublement de l'allé-throlone ne sont pas quantitatifs et fournissent en pratique, à

côté de l'alléthrolone de configuration (S) désirée, un mélange d'alléthrolone de configuration (R) et d'alléthrolone de configu-ration (S), riche en alléthrolone de configuration (R)).
Après tranformation de ces mélanges en sulfonate, on obtient un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et de sulfonate d'alléthrolone de configura-tion (S), riche en alléthrolone de configuration (R).
Le procédé de l'invention s'applique à ces mélanges.
L'invention a donc pour objet un procédé conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que le sulfonate d'allé-thro-lone optiquement active de départ est constitué par un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (S) e-t de sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), riche en sulfonate de confi-guration (R).

23~;
Le procédé de l'invention présente un caractère inattendu.
Bien que l'on connut déja quelques exemples d'inversion d'alcools aliphatiques optiquement actifs, par action d'un acéta-te sur le tosylate de l'alcool, l'inversion du centre d'asymétrie de l'allé-throlone quoique présentant une grande importance industrielle, n'avait jamais été réalis~e en utilisant ce type de procédé.
La réussite d'un tel procédé d'inversion dans le cas de l'alléthrolone était, en effet, a priori, ~rès dif~icile. Tout d'abord parce que l'accès aux sulfonates d'alléthrolone présente des obstacles. C'est ainsi qu'il est connu qu'en traitant l'allé-throlone par du chlorure de méthane sulfonyle en présence d'une base faible comme la pyridine, on obtient le dérivé chloré et non le sulfonate.
Les sulEonates d3alléthrolone, tels qu'ils sont décrits dans l'invention, sont des produits fragiles, sensibles à la chaleur, à la présence de bases minérales ou organiques qui leur font perdre le groupe sulfonyle et conduisent à des produits de doublement par réaction de Diels Alder.

o base > , ~ >

(non isolable) Ces sulfonates sont également sensibles à la présence de chlorhydrates de bases, comme le chlorhydrate de triéthylamine qui induit la formation du d~rivé chloré.
La préparation des sulfonates d'alléthrolone décrits dans l'invention nécessite, par conséquent, que les difficultés énumérées soient résolues par des solutions appropriées, c'èst-à-dire que la réaction soit conduite à basse température dans des conditions d'alcalinité limitée, que l'on utilise un solvant réactionnel, dans lequel s'insolubilise le chlorhydra-te de triéthy-lamine formé au cours de la sulfonation ce qui le rend impropre àlréagir rapidement sur le sulfonate d'alléthrolone.
La réaction du sulfonate d'alléthrolone sur un sel d'acide cyclopropane carboxylique présente également des risques de plu-sieurs natures :
- d'une part l'évolution du sulfvnate vers la formation de produits de doublernent par suite de l'alcalini-té apportée par le sel de l'acide cyclopropane carboxylique, - d'autre part une épimérisa-tion incomplète qui condui-rait à une racémisation partielle du centre d'asymétrie de l'allé-throlone.
Le procédé de l'invention permet de réduire d'une fa~on remarquable les réactions secondaires redou-tées et conduit avec des rendements très élevés (tant du point de vue chimique que du point de vue optique) aux produits purs.
L'inven-tion a également pour objet, à titre de produits industriels nouveaux :
- le 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) allétllrolone, - le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-dichlovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou ~lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2'-2' -dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) alLéthrolone, - le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone e~t le 2,2-dim~thyl 3R-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-lr~-carboxylate de (S) allé-throlone ou (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-di~luorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de ~S) alléthrolone.
Ces quatre nouveaux produits possèdent une importante activité insecticide.
Cette activité a été démontrée dans une étude donnée _ g _ plus loin.
Ainsi, ces produits s'avèrent doués d'un pouvoir de I~nock~down (ou pouvoir d'abattage de insectes) extrêmement élevé, tout en possédant une bonne activité létale.
Ils trouvent, notamment, leur application dans le domaine domestique. Ils peuvent être égalemen-t utilisés dans le domaine agricole. Dans ce dernier cas, notamment, on peut les utiliser en association avec d'autres composés pyréthrinoides.
L~activité insecticide de ces produits a, par exemple, pu être mise en évidence par des tests d'activité de knock-down ou par des tests d'activité létale sur mouches domestiques ainsi que par des tests sur Aedes AegyptiO Dans ce dernier cas, on les a utilisés en les incorporant à des compositions fumigantes.
Les quatre nouveaux produits cités ci-dessus peuvent être employés pour préparer des compositions insecticides renfer-mant, à titre de principe actif, l'un au moins desdits produits.
Les quatre produits ci-dessus peuvent être utilisés avantageusement en association avec un agent de synergie tel que le butoxyde de pipéronyle ou la N-(éthyl heptyl-2) bicyclo (2,2,1)-5-heptèn-2,3-dicarboxiimide.
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances consti-tutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide,tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvan-ts organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible tel que la poudre de Tabu (ou marc de Pyrè-thre).
Ces compositions insecticides contiennent de préférence de 0,01 à 95 % en poids de matière ac-tive, L'utilisation des quatre produits cités plus haut sous forme de compositions fumigantes est particulièrement intéressante.
Ces compositions peuvent être consti-tuées notammen-t par un serpentin insecticide (ou coil) contenan-t de préférence de 0,01 à 10% en poids d'au moins un des quatre produits cités plus haut, à titre de constituant actif, et par unsupport inerte combustible composé par exemple de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de -tige de pyrèthre, poudre de feuille de cède, poudre de bois (telle ~ue de la sciure de pin) amidon et poudre de coque, de noix de coco.
Elles peuvent également être obtenues en incorporant au moins un des quatre produits de préférence à une concentration de 0,01 à 95 % en poids dans un substrat fibreux incombustible et en pla~ant le fumigant ainsi obtenu sur un appareil chauffant par exemple un appareil dénommé usuellement "electro mosquito des-troyer" ayant pour but de vaporiser le constituant actif donnant ainsi lieu à une vaporisation qui peut être prolongée à volonté.
On peut aussi, pour obtenir une telle composition, préparer une huile pulvérisable contenant de préférence de 0,01 à 95 % en poids d'au moins un desdits produits. Cette huile pouvant imbiber la m~che d'une lampe et être soumise à la combus-tion, ce qui a également pour effet de vaporiser le constituant actif. .
Le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-lR--carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone et le 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-~2', 2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone possèdent une activité particulièrement intéressante lorsqu'ils sont utilisés sous forme de compositions fumigantes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
~y~E___I : 2 2-diméthyl 3R-(2~-méthyl l'-propén~l) cyclopropane lR-carboxylate de 2-allyl 3-méthyl 4R-hydroxy 2-c~clopent-1-Qne ou d-trans chrysan-thémate de (R) a~léthrolone au départ de méthane sulfonate de (S) alléthrolone Dans 33 cm3 d'hexaméthyl phosphorotriamide, on introduit 12,5 g de méthane sulfona-te de (S) alléthrolone, ajoute 9,65 g de sel de sodium de l'acide d-trans chrysanthémique, agite pendant dix minutes, ajoute un mélange de soude normale, d'eau et de n-hep-tane, agite,sépare la phase organique par décantation, extrait la phase aqueuse à l'heptane, réunit les phases organiques, les lave, les sèche et obtient 12,94 g de d-trans chrysanthémate de (R) allé-throlone.
Dichroisme circulaire (dioxane) Infl. 345 nm ~ ~= - 1,18 Max. 332 nm ~ ~= - 2,41 Max. 321 nm ~ ~= - 2,73 Inf. 310 nm ~ ~= - 2,08 Max. 230 nm ~ ~= -15,9 Le méthane sulfonate de (S) alléthrolone utili.sé peut être préparé de la manière suivante :
On dissout 7,35 g de (S) alléthrolone dans 7,5 cm3 d'acétone, refroidit à - 15C, ajoute 8,4 cm3 de triéthylamine, puis lentement 4,3 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle en solu tion dans 11 cm3 d'acétone, agite pendant quinze minutes, verse le mélange réactionnel dans un mélange de 23 cm3 d'acide chlorhydrique ~L~ 3~
normal, de 56 cm3 d'eau et de 23 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant quinze minutes, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les lave, les sèche, les concen-tre ~ sec et obtient 12,5 g de méthane sulfonate de (S) alléthrolone brut utilisé tel quel pour la condensation de l'exemple 1.
Le sel de sodium de l'acide chrysanthémique utilisé
dans l'exemple 1 peut être préparé de la manière suivante:
Dans une solution de 16,8 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique dans 50 cm3 d'acétone, on introduit la quantité nécessaire de solution aqueuse 10 N de soude pour obtenir le virage de la phénol phtaléine, isole, par essorage, le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 18,6 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2l-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique utilisé tel quel pour la condensation de l'exemple 1.
Exemple 2 : 2~2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthane sulfonate -de (R) alléthrolone En opérant de fac~on analogue à celle de llexemple 1 au départ de méthane sulfonate de (R) alléthrolone, on obtient avec le meme rendement le 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone / ~ D = ~ 50 (c = 5 %, toluène).
Exemple 3 : 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cvclopropane lR-carboxylate de (R) alléthrolone au départ de méthane sulfonate de (S) alléthrolone A la solution de sel de potassium obtenue ci-après au départ de llOg d'acide d-trans chrysanthémique, on ajoute rapide-ment à + 15C, une solution de 165 g de méthane sulfonate de (S) alléthrolone dans 350 cm3 de diméthyl sulfoxyde, agite pendant 24 heures à 20C, ajoute 100 cm3 d'heptane, 500 cm3 d'eau, agite, 3~
sépare, par décantation, la phase organique, extrai-t la phase auquese à l'heptane, joint les phases heptaniques, les lave par une solution aqueuse N de soude, puis à l'eau, extrait les lavages aqueux à l'heptane, réunit les fractions heptaniques, les sèche, les concentre à sec par distillation e-t obtient 169 g de 2,2-dimé-thyl 3R-(2'~méthyl 1'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (R) alléthrolone, ~ ~ 720 = ~ 11 (c = 1 %, éthanol)~
Spectre U.V. (éthanol) Maximum à 225 nm, El = 600 , Maximum à 295 nm, El = 3 Dichroisme circulaire ~Dioxane) .. .. _ Max. 230 nm ~ ~= + 15 Infl. 310 nm ~ ~= - 2,15 Max. 320 nm ~ ~= - 2,70 Infl. 330 nm ~ ~= - 2,43 In~l. 345 nm ~ ~= - 1,14 Le méthane sulfonate de (S) alléthrolone utilisé au départ de l'exemple 3 peut etre préparé de la manière suivante :
Dans 200 cm3 d'acétone, on dissout 100 g de (S) allé
throlone-Eb.0 6 mm/Hg = 115 C , / ~/D
forme), absorption U.V. (éthanol) : ma~imum à 229 nm, E1 = 810, ajoute à - 15C, 114,5 cm3 de triéthylamine, agite, in-troduit entre 0 et + 5C, une solution de 86,5 g de chlorure de méthane sulfonyle dans 180 cm3 d'acétone anhydre, en 20 minutes environ, agite pendant 20 minutes à - 10C, introduit à - 15C, 200 cm3 de chlorure de méthylène, puis un mélange de 50 cm3 de solution aqueuse 11,8 N d'acide chlorhydrique, agite, sépare, par décanta-tion, la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, joint les phases organiques, les lave à l'eau, extrait les lavages aqueux au chlorure de méthylène, joint les solutions chlorométhyléniques, les lave, les sèche, les concen-tre à sec sous pression réduite et obtient 165 g de méthane sulfona-te de ~S) alléthrolone brut, utilisé tel quel pour la condensation de l'exemple 3 avec l.e sel de potassium de l'acide d--trans chrysan-thémique.
La solution de sel de potassium de l'acide d-trans chrysanthémique utilisée dans l'exemple 3, peut être préparée de la manière suivante :
Dans un mélange de 100 cm3 de diméthyl sulfoxyde et 30 cm3 d'eau, on in-troduit 110 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, ~ ~JD = + 36,7 (dimé-thylformamide), ajoute 2 gouttes de solu-tion alcoolique de phénol phtaléine, ajoute, ~ ~ 15C, la quantité
nécessaire de solution aqueuse de potasse à 50 Bé, pour obtenir le virage au rose de la phénol phtaléine (envi.ron 49,5 cm3)., ajoute 0,7 cm3 d'eau et obtient une solution contenant le sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2~-méthyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylique.
Exemple 4 : 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl~ cyclopropane lR-carboxylate de 2-allyl 3-méthy1 4 -_y r xy 2-cyclopent-1-one ou d-trans chrysanthémate de (S) alléthrolone au départ de méthane sulfonate de (R) alléthrolone A la solution de sel de potassium de l'acide d-trans chrysanthémique obtenue ci-après, au départ de 11 g d'acide d-trans chrysanthémique, on ajoute à + 15C, une solution de 16 g de méthane sulfonate de (R) alléthrolone dans 35 cm3 de diméthyl sulfoxyde, agite pendant vingt-quatre heures a 20C, ajoute de l'eau, de l'heptane, agite, sépare par décantation la phase organique ; on réextrait à l'heptane la phase aqueuse, joint les phases organiques, les lave avec de la soude normale, puis à l'eau, les sèche, les concentre à sec et obtient 16,1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone.
Spectre U.V. (éthanol) Max 227-228 nm ~ ~ = 17 400 ?~

On en déduit une pureté chimique en chrysanthémate d'alléthrolone de 94 %.
Dichro1sme circulaire (dioxane) Max. 227,5 nm ~ 24,5 Infl. 310 nm ~ 1,87 Max. 320 nm ~ ~= ~ 2,40 Max. 332 nm ~ 2,16 Infl. 345 nm ~ 1,02 Ce dichroisme correspond à :90% d'ester de (S) alléthrolone, : 4% d'ester de (R) alléthrolone, plus: 6% d'impuretés (d'après le titre U.V.) n'affectant pas le D.C.
La pureté optique de l'ester est donc de 90 # 95,8 %
90 ~ 4 Le taux de stéréoconversion (R) alléthrolone-~ ester de (S~
alléthrolone est donc quantitatif (95,9 95,5 Le méthane sulfonate de (R) alléthrolone utilisé au départ de l'exemple 4, peut être préparé de la fa,con suivante :
On utilise une (R) alléthrolone d'/ ~JD =-15 ~ 1 (c = 1 %, chloroforme) qui, d'après son dichroisme circulaire, con-tient 95,5 % isomère (R) et 4,5 % d'isomère (S).
On dissout 10 g de (R) alléthrolone dans 20 cm3 d'acétone, refroidit ~ - 15C, ajoute 11,4 cm3 de triéthylamine, puis en maintenant la température en dessous de 0C, un mélange de 18 cm3 diacétone et de 5,8 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle, agite pendant vingt minutes à - 10C, introdui-t du chlorure de méthylène, acidifie par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydri-que N, agite, sépare la phase organique par décanta-tion, extrait à nouveau la phase aqueuse au chlorure de méthylène, joint les phases chlorométhyléniques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre sous pression réduite et obtient 16 g de méthane 3~

sulfonate de (R) alléthrolone brut utilisé tel quel pour l'exemple 3 ~
triethylamine.
The organic solvent or the mixture of organic solvents ques, used to carry out this condensation is, preferably, chosen from the group consisting of aliphatic ketones containing 3 ~ 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbons monocyclic, ether oxides, chlorinated solvents.
Advantageous procedures consis-tent to use as solvent either acetone or toluene.
The IV sulfonic acid chlorides used are, preferably methane sulfonyl chloride or paratoluene sulfonyl.
Examples of preparation of allethrolone sulfonate optically active are given later in the experi-mental.
According to an advantageous embodiment of the method of the invention, allethrolone sulfonate is used in solution without isolating it from the reaction medium in which it was formed.

.
It is then preferably used as solvent for prepare the optically active allethrolone sulfonate, a hydro-monocyclic aromatic carbide.
The salt of cyclopropane carboxylic acid is prepared according to known methods, by the action of the acid on the base.
corresponding within an organic solvent.
According to a preferred procedure of the invention, uses the salt of cyclopropane carboxylic acid in solution, without isolating it from the reaction medium in which it was formed ~
It is then preferably used for the preparation cyclopropane carboxylic acid salt (A ~ a solvent or a mixture of solvents chosen from the group consisting of dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphorotriamide, dimethoxy ethane, acetonitrile, aliphatic ketones containing 3 to 6 carbon atoms, alkanols, hydro-monocyclic aromatic carbides or by a mixture of solvents.
The method of the invention applies, in particular, to case where the cyclopropane carboxylic acid (~) is the acid 2,2-climethyl 3R- (2'-methyl-11-propenyl) cyclopropane 1R-carboxylic, 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane acid lR-carboxylic acid, 2,2-dimethyl 3R- (cyclopentylidene methyl) ~ yropropane lR-carboxyl ~ that, acid (lR, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylic acid (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylic, acid (lR, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluoro-vinyl) l-carboxylic cyclopropane.
It is known that, in general, esters cyclopropane carboxylic acids and allethrolone optically active configuration (S) have insecticidal activity much higher than that of esters of cyclopropane carbon acids xylic and allethrolone of (R) or racemic configuration configuration (R, S).
To prepare esters of cyclopropane carbon acids optically active allethrolone xyls of configuration (S), the only method known to date, consisted of esterifying a cyclopropane carboxylic acid or one of its functional derivatives by the optically active allethrolone of configuration (S).
I. Allethrolone optically active configuration (S) has been long inaccessible on an industrial level. There are many for the resolution of racemic allethrolone (R, S) allowing to obtain the all ~ throlone of configuration (S) (see French Patent N 2 166 503) with weight returns which obviously cannot exceed 50% compared to allethro-starting racemic lone.
The optically active allethrolone of configuration (R) originating from this splitting, therefore constitutes a product without ~ 3 ~
used practical and it is of great industrial interest to be able to revalue this configuration allethrolone (R).
The process which is the subject of the present invention provides a particularly advantageous solution to this important problem industrial. In fact, it takes place in a single reaction step simple, to obtain directly from allethrolone of configura-tion (R), esters of cyclopropane carboxylic acids of confi-guration (S) with high yield.

It has the advantage, over existing processes, not to result in an intermediate allethrolone isolated ration (S), which must then be esterified with acid suitable carboxylic cyclopropane (which must first be transform into acid chloride).
The process of the invention is obviously of interest especially when the starting allethrolone is allethrolone configuration (R).
Furthermore, the procedures for doubling the throlone are not quantitative and in practice provide side of the desired configuration (S) allethrolone, a mixture configuration (R) allethrolone and configuration allethrolone ration (S), rich in allethrolone of configuration (R)).
After these mixtures have been transformed into sulfonates, obtains a mixture of configuration allethrolone sulfonate (R) and allethrolone sulfonate of configuration (S), rich in configuration allethrolone (R).
The process of the invention applies to these mixtures.
The subject of the invention is therefore a process in accordance with general process ~, characterized in that the sulfonate of gone-thro-optically active starting lone consists of a mixture of configuration (S) allethrolone sulfonate and sulfonate of allethrolone of configuration (R), rich in sulfonate of confi-guration (R).

23 ~;
The process of the invention has an unexpected character.
Although we already know some examples of alcohol inversion optically active aliphatics, by the action of an acetate on the alcohol tosylate, inversion of the center of asymmetry of the throlone although of great industrial importance, had never been carried out using this type of process.
The success of such a reversal process in the case of allethrolone was, a priori, ~ very dif ~ icile. All first because access to allethrolone sulfonates presents obstacles. It is thus known that by treating the throlone with methane sulfonyl chloride in the presence of a weak base like pyridine, we get the chlorine derivative and not the sulfonate.
Allethrolone sulEonates, as described in the invention are fragile products sensitive to the heat, to the presence of mineral or organic bases which cause the sulfonyl group to be lost and lead to doubly by reaction of Diels Alder.

o base>, ~>

(not isolable) These sulfonates are also sensitive to the presence basic hydrochlorides, such as triethylamine hydrochloride which induces the formation of chlorinated d ~ rivé.
The preparation of the allethrolone sulfonates described in the invention therefore requires that the difficulties listed are resolved by appropriate solutions, that is, say that the reaction is carried out at low temperature in limited alkalinity conditions, whether using a solvent reaction, in which the triethy-lamin formed during sulfonation which makes it unsuitable to react quickly on allethrolone sulfonate.
The reaction of allethrolone sulfonate on an acid salt cyclopropane carboxylic also presents risks of sieurs natures:
- on the one hand the evolution of sulfvnate towards the formation of doubling products as a result of the alkalinity brought by the salt of cyclopropane carboxylic acid, - on the other hand, an incomplete epimerization which leads to is due to a partial racemization of the center of asymmetry of the throlone.
The method of the invention allows to reduce fa fa remarkable the feared side reactions and led with very high yields (both chemically and optically) to pure products.
The invention also relates, as products new industrialists:
- 2,2-dimethyl 3R- (cyclopentylidene methyl) cyclopropane-1R-(S) alletllrolone carboxylate, - 2,2-dimethyl 3S- (2 ', 2'-dichlovinyl) cyclopropane-1R-(S) allethrolone carboxylate or ~ lR, trans) 2,2-dimethyl 3- (2'-(S) alLethrolone 2 '-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate, - 2,2-dimethyl 3S- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1R-(S) allethrolone or (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', (S) allethrolone 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate e ~ t 2,2-dim ~ thyl 3R- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-lr ~ -(S) went-throlone or (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-di ~ luorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate of ~ S) allethrolone.
These four new products have significant insecticide activity.
This activity has been demonstrated in a given study _ g _ further.
Thus, these products prove to be endowed with a power of I ~ nock ~ down (or insect killing power) extremely high, while having good lethal activity.
They find, in particular, their application in the domestic domain. They can also be used in the agricultural sector. In the latter case, in particular, we can use in combination with other pyrethroid compounds.
The insecticidal activity of these products has, for example, could be highlighted by knock-down activity tests or by lethal activity tests on house flies as well only by tests on Aedes AegyptiO In the latter case, we have used by incorporating them into fumigant compositions.
The four new products mentioned above can be used to prepare insecticide compositions containing mant, as active ingredient, at least one of said products.
The above four products can be used advantageously in combination with a synergistic agent such as piperonyl butoxide or N- (ethyl heptyl-2) bicyclo (2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxiimide.
The active ingredient (s) can be added possibly one or more other pesticide agents. These compositions can be in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, solutions for aerosols, fuel strips, bait or other preparations used conventionally for the use of this kind of compound.
In addition to the active principle, these compositions contain, in general, a nonionic vehicle and / or surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the substances of the mixture. The vehicle used can be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or other solvents.

organic, mineral, animal or vegetable oil, powder, such as talc, clays, silicates, Kieselguhr or a combustible solid such as Tabu powder (or marc de Pyrè-thre).
These insecticidal compositions preferably contain from 0.01 to 95% by weight of active material, The use of the four products mentioned above under form of fumigant compositions is particularly interesting.
These compositions can be constituted in particular by a insecticide coil (or coil) preferably contains 0.01 at 10% by weight of at least one of the four products mentioned more high, as an active constituent, and by an inert support fuel composed for example of pyrethrum marc, Tabu powder (or Machilus Thumbergii leaf powder), stem powder pyrethrum, cedar leaf powder, wood powder (such as pine sawdust) starch and shell powder, coconut.
They can also be obtained by incorporating at least one of the four products preferably in a concentration from 0.01 to 95% by weight in an incombustible fibrous substrate and by placing the fumigant thus obtained on a heater by example a device usually called "electro mosquito des-troyer "intended to vaporize the active component giving thus a vaporization which can be prolonged at will.
We can also, to obtain such a composition, prepare a sprayable oil preferably containing 0.01 95% by weight of at least one of said products. This oil can soak the wick of a lamp and be subjected to combustion-tion, which also has the effect of vaporizing the constituent active. .
2,2-Dimethyl 3S- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1R--(S) allethrolone or (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-) carboxylate dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate from (S) allethrolone and 2,2-dimethyl 3R- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate of (S) allethrolone or (lR, cis) 2,2-dimethyl 3- ~ 2 ', (S) allethrolone 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate have a particularly interesting activity when are used in the form of fumigant compositions.
The following examples illustrate the invention without however limit it.
~ y ~ E ___ I: 2 2-dimethyl 3R- (2 ~ -methyl l'-propén ~ l) cyclopropane 2-allyl 3-methyl 4R-hydroxy 2-c ~ clopent-1-Qne l-carboxylate or d-trans chrysan-themate of (R) a ~ lethrolone from methane (S) allethrolone sulfonate 33 cm3 of hexamethyl phosphorotriamide are introduced 12.5 g of methane sulfona-te of (S) allethrolone, add 9.65 g of sodium salt of chrysanthemic d-trans acid, agitates for ten minutes, add a mixture of normal soda, water and n-hep-tane, agitates, separates the organic phase by decantation, extracts the aqueous phase with heptane, combines the organic phases, washes them, dries them and obtains 12.94 g of d-trans chrysanthemum from (R) gone-throlone.
Circular dichroism (dioxane) Infl. 345 nm ~ ~ = - 1.18 Max. 332 nm ~ ~ = - 2.41 Max. 321 nm ~ ~ = - 2.73 Inf. 310 nm ~ ~ = - 2.08 Max. 230 nm ~ ~ = -15.9 The methane sulfonate of (S) allethrolone used can be prepared as follows:
7.35 g of (S) allethrolone are dissolved in 7.5 cm3 acetone, cooled to -15C, added 8.4 cm3 of triethylamine, then slowly 4.3 cm3 of methane sulfonyl chloride in solution tion in 11 cm3 of acetone, stir for fifteen minutes, pour the reaction mixture in a mixture of 23 cm3 of hydrochloric acid ~ L ~ 3 ~
normal, 56 cm3 of water and 23 cm3 of methylene chloride, agitates for fifteen minutes, separates the phase by decantation organic, extracts the aqueous phase with methylene chloride, combines the organic phases, washes them, dries them, concentrates them ~ dry and obtains 12.5 g of methane sulfonate of (S) allethrolone crude used as is for the condensation of Example 1.
The sodium salt of chrysanthemic acid used in Example 1 can be prepared as follows:
In a solution of 16.8 g of 2,2-dimethyl 3R acid (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylic in 50 cm3 of acetone, the necessary quantity of aqueous solution is introduced 10 N of sodium hydroxide to obtain the change in phenol phthalein, isolates, by spinning, the precipitate formed, washes it, dries it and obtains 18.6 g of sodium salt of 2,2-dimethyl 3R- (2l-methyl l-propenyl) cyclopropane lR-carboxylic used as such for the condensation of example 1.
Example 2: 2 ~ 2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylate of (S) allethrolone from methane sulfonate -of (R) allethrolone By operating in a way analogous to that of example 1 at departure of methane sulfonate from (R) allethrolone, with the same yield 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) (S) allethrolone cyclopropane lR-carboxylate / ~ D = ~ 50 (c = 5%, toluene).
Example 3: 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) cvclopropane lR-carboxylate of (R) allethrolone from methane sulfonate of (S) allethrolone To the potassium salt solution obtained below in departure of 110g of d-trans chrysanthemic acid, add quickly at + 15C, a solution of 165 g of methane sulfonate from (S) allethrolone in 350 cm3 of dimethyl sulfoxide, stirred for 24 hours at 20C, add 100 cm3 of heptane, 500 cm3 of water, stir 3 ~
separates, by decantation, the organic phase, extracts the phase auptese au heptane, joins the heptane phases, washes them an aqueous solution N of sodium hydroxide, then with water, extracts the washes aqueous with heptane, combines the heptane fractions, dries them, concentrates them to dryness by distillation and obtains 169 g of 2,2-dimen-thyl 3R- (2 '~ methyl 1'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylate from (R) allethrolone, ~ ~ 720 = ~ 11 (c = 1%, ethanol) ~
UV spectrum (ethanol) Maximum at 225 nm, El = 600, Maximum at 295 nm, El = 3 Circular Dichroism ~ Dioxane) .. .. _ Max. 230 nm ~ ~ = + 15 Infl. 310 nm ~ ~ = - 2.15 Max. 320 nm ~ ~ = - 2.70 Infl. 330 nm ~ ~ = - 2.43 In ~ l. 345 nm ~ ~ = - 1.14 (S) allethrolone methane sulfonate used in starting from example 3 can be prepared as follows:
100 g of (S) gone are dissolved in 200 cm 3 of acetone throlone-Eb. 0 6 mm / Hg = 115 C, / ~ / D
form), UV absorption (ethanol): my ~ imum at 229 nm, E1 = 810, added to - 15C, 114.5 cm3 of triethylamine, stirred, in-product between 0 and + 5C, a solution of 86.5 g of methane chloride sulfonyl in 180 cm3 of anhydrous acetone, in about 20 minutes, stirred for 20 minutes at - 10C, introduced at - 15C, 200 cm3 methylene chloride, then a mixture of 50 cm3 of solution aqueous 11.8 N hydrochloric acid, stirred, separated by decantation tion, the organic phase, extracts the aqueous phase with methylene, joins the organic phases, washes them with water, extracts aqueous washes with methylene chloride, join the solutions chloromethylenes, washes them, dries them, concentrates them dry under reduced pressure and obtains 165 g of methane sulfona-te of ~ S) raw allethrolone, used as is for the condensation of Example 3 with the potassium salt of acid d - trans chrysan-thematic.
The potassium salt solution of d-trans acid chrysanthemum used in Example 3, can be prepared from as follows:
In a mixture of 100 cm3 of dimethyl sulfoxide and 30 cm3 of water, 110 g of 2,2-dimethyl 3R- acid (2'-) are introduced methyl 1'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylic, ~ ~ JD = + 36.7 (dimé-thylformamide), add 2 drops of solution alcoholic phenol phthalein, adds, ~ ~ 15C, the amount necessary aqueous solution of potash at 50 Be, to obtain the phenol phthalein turning pink (about 49.5 cm3 in brown), adds 0.7 cm3 of water and obtains a solution containing the potassium salt 2,2-dimethyl 3R- (2 ~ -methyl l'-propenyl) cyclopropane acid lR-carboxylic.
Example 4: 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl ~ cyclopropane 2-allyl 3-methyl-4-methy1 4 -_y r xy 2-cyclopent-1-one or d-trans (S) allethrolone chrysanthemate from methane (R) allethrolone sulfonate To the potassium salt solution of d-trans acid chrysanthemum obtained below, starting from 11 g of d- acid trans chrysanthemum, add to + 15C, a solution of 16 g (R) allethrolone methane sulfonate in 35 cm3 of dimethyl sulfoxide, stirred for twenty-four hours at 20C, added water, heptane, agitates, separates the phase by decantation organic ; the aqueous phase is re-extracted with heptane, joins them organic phases, washed with normal soda, then with water, dries them, concentrates them dry and obtains 16.1 g of 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane 1R-carboxylate of (S) allethrolone.
UV spectrum (ethanol) Max 227-228 nm ~ ~ = 17,400 ? ~

We deduce a chemical purity in chrysanthemum 94% allethrolone.
Circular dichroism (dioxane) Max. 227.5 nm ~ 24.5 Infl. 310 nm ~ 1.87 Max. 320 nm ~ ~ = ~ 2.40 Max. 332 nm ~ 2.16 Infl. 345 nm ~ 1.02 This dichroism corresponds to: 90% ester of (S) allethrolone, : 4% (R) allethrolone ester, plus: 6% of impurities (according to UV titer) not affecting the DC
The optical purity of the ester is therefore 90.8%
90 ~ 4 The rate of stereoconversion (R) allethrolone- ~ ester of (S ~
allethrolone is therefore quantitative (95.9 95.5 (R) allethrolone methane sulfonate used in starting from example 4, can be prepared in the following way:
We use an (R) allethrolone of / ~ JD = -15 ~ 1 (c = 1%, chloroform) which, according to its circular dichroism, con-holds 95.5% isomer (R) and 4.5% isomer (S).
10 g of (R) allethrolone are dissolved in 20 cm 3 of acetone, cools ~ - 15C, adds 11.4 cm3 of triethylamine, then now the temperature below 0C, a mixture of 18 cm3 diacetone and 5.8 cm3 of methane sulfonyl chloride, stirred for twenty minutes at -10C, introduce methylene chloride, acidifies by adding an aqueous solution of hydrochloric acid that N, agitates, separates the organic phase by decanting, extracted again the aqueous phase with methylene chloride, join the chloromethylenic phases, washes them with water, dries them, concentrates under reduced pressure and obtains 16 g of methane 3 ~

(R) allethrolone sulfonate used as is for the example

4.
La solution de sel de potassium de l'ac:ide d-trans chrysanthémique u-tilisé dans l'exemple 4, peut ê-tre préparée de la manière suivante :
On dissout 11 g d'acide d-trans chrysanthemique (lR,3R) dans 10 cm3 de diméthyl sulfoxyde, ajoute 3 cm3 d'eau, une goutte de solution alcoolique de phénol phtaléine, introduit de la lessive de potasse jusqu'au virage de la phénol phtaléine~
Exemple 5 2~2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propénvl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthane sul~onate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthane sulfonate intermé-diaire) A 20~C, on introduit rapidement la solution de méthane sulfonate de (R) alléthrolone obtenue ci-après au départ de 250 g de (R) alléthrolone dans la solution de sel de potassium de l'acide d-trans chrysanthémique obtenu ci-après au départ de 293 g d'acide d-trans chrysanthémique, agite pendant 24 heures à 20C, ajoute, en 10 minutes environ à 20C, 750 cm3 d'eau, agite,sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au toluène, lave les phases organiques réunies à l'eau par une solu-tion aqueuse N de soude, à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium, filtre, ajoute 250 g d'alumine, agite, filtre, concentre à sec sous pression réduite et obtient 400,7 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone.
20 = _ 49o (c = 5 %, toluène).
La solution de méthane sulfonate de (R) all~-throlone utilisée au départ de l'exemple 5 est préparée de la manière suivante :
On dissout 250 g de (R) alléthrolone, / ~/20 = _ 10,5 (c = 10 %, chloroforme), dans 750 cm3 de toluène, introdui-t en 10 minutes environ à - 13C, 225 g de chlorure de méthane sulfonyle, puis, en deux heures environ à - 8C, une solu-tion de 217,5 g de triéthylamine dans 200 cm3 de toluène, agite pendant 15 minu-tes, ajoute à - 5C en 30 minu-tes environ, :L000 cm3 d'eau, agite, sépare pax décantation la phase organique, extrait la phase auquese au -toluène, réunit les phases tolueniques, les lave à
l'eau, extrait les lavayes aqueux au -toluène, réunit les solu-tions toluéni.ques, les sèche et obtient une solution toluénique de méthane sulfonate de (R) alléthrolone utilisée telle quelle pour l'exemple 5.
La solution de sel de potassium de l'acide d-trans chrysanthémique utilisée dans l'exemple 5 peut être préparée de la manière suivante :
Da.ns 500 cm3 de diméthyl sulfoxyde, on dissout 293 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, introduit à 40C en 30 minutes environ, 184,2 g de solution aqueuse de potasse à 50Bé, agite pendant 30 minutes 40C et obtient une solution de sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxyli-que.

Exemple 6 : 2,2-diméthyl 3R-I2'-méthyl l'-propényl)_cyclopropane lR-carboxylate de (R) alléthrolone au départ de méthane sulfonate de (S~ alléthrolone ~sans isolement du méthane sulfonate intermé-diaire~ :
Au départ de 250 g de (S) alléthrolone, / D = ~ 14 (c = 1,3 %, chloroforme~, on prépare une solution toluénique de méthane sulfonate de (S) alléthrolone en opérant de façon analogue à celle de l'exemple 5 et obtient, après condensation avec le sel de potassium de l'acide d-trans chrysanthémique, utilisé en solu-tion, selon un mode opératoire a:nalogue à celui de l'exemple 5, 397 g de 2,2-diméthyl 3R-(2~-méthyl l'-prppényl) cyclopropane lR-carboxylate de (R) alléthrolone. r~J20 = _ 4(c = 5 %, toluène).

~ ~n~
Exemple 7 : 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propenyl~_cyclopropane lR-carbo_~late de (S) alléthrolone au départ de méthane sulfonate de (R?_al~é hrolone (s~ns _solement du méthane sulfonate intermé-diaire) Dans la solution de d-trans chrysanthémate de potassium obtenue ci-après au départ de 82,3 g d'acide d-trans chrysan-thémi-que, on introduit à 18 - 20C en quelques minutes, la solution de méthane sulfonate de (R) alléthrolone obtenue ci-après au départ de 50 g de (R) alléthrolone, agite énergiquement pendant 35 heures à 13 - 20C, ajoute 150 cm3 d'eau, sépare par décanta-tion la phase toluénique, extrait la phase aqueuse au toluène, réunit les phases toluéniques, les lave à l'eau, joint les phases toluéniques, les lave jusqu'à absence d'acide chrysanthémique, en utilisant une solution aqueuse contenant 5 % de bicarbona-te de sodium et 5 % de carbonate de sodium, puis à l'eau jusqu'à neutralité, sèche, filtre, ajoute au filtrat 0,1 g d'hydroquinone, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 92,9 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxyla-te de (S) alléthrolone. ~ ~/D = ~ 50,5 (c = 5 %, toluène).
La solution de méthane sulfonate de (R) alléthrolone utilisée dans l'exemple 7 est préparée de la maniere suivante :
Dans 150 cm3 de toluène , on introduit 50 g de (R) alléthrolone puis, en dix minutes environ à 0C , 45 g de chlorure de méthane sulfonyle, ajoute ensuite en une heure environ à 0C, une solution de 43,5 g de triéthylamine dans 40 cm3 de toluène, agite pendant 30 minutes à 0C, introduit à 0C en 30 minutes environ, 200 cm3 d'eau, agite, sépare par décantation la phase toluénique, la lave à l'eau jusqu'à absence de chlorure, en opérant à une température inférieure à + 5C, sèche la solution tolué~ique, filtre et obtient une solution de méthane sulfona-te de (R) alléthro-lone utilisée telle quelle dans l'exemple 7 pour la condensation avec le sel de potassium de l'acide chrysanthémique.

3~i La solu-tion de sel de po-tassium de l'acide d-trans chrysanthémique utilisée dans l'exemple 7 peu-t être préparée de la manière suivante :
Dans un mélange de 100 cm3 de butanol tertiaire et de 100 cm3 de toluène, on introduit à 20C, 24,9 g de potasse titrant 90,8 %, ajoute en 30 minutes environ, à 25 - 30C, 82,8 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-~2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxyli-que, ayi-te pendant deux heures et 30 minutes ~ 25 - 30C, refroi-dit à 20C et obtient une solution de sel de potassium de l'acide 2,2 diméthyl 3R-(2'-méthyl 1'-propényl3 cyclopropane lR-carboxy-lique utilisée telle quelle pour l'exemple 7.
Exemple_i3 : 2,2-diméthyl 3S-(2'-méth~l l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de ~S) ~ t de méthane sulfon_te de ~) alléthrolone (sans isolement du mé-thane sulfonate intermé-diaire) Dans un mélange de 20 cm3 de toluène et de 20 cm3 de terbutanol, on introduit 10 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR carboxylique, puis rapidement 31,8 cm3 de solu~ion -toluénique ~ 1,1 mole/l de méthane sulfonate de (R) alléthrolone, agite pendant 2 heures, ajoute 30 cm3 de toluène et 20 cm3 de terbu-tanol, agite pendant 65 heures, ajoute de l'eau, extrait à l'éther, lave les extraits éthérés à l'eau , par une solution aqueuse diluée dlammoniaque, à l'eau, sèche, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite et obtient 9,94 g d'es-ter brut que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'ac~tate d'éthyle (9 - 1) et obtient 7,38 g de 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclop.ropane lR-carbo-xylate de (S) alléthrolone~ / ~J20 = ~ 39,50 (c -- 0,8 %, chloro-forme).

Dichroisme circulaire ~dioxane) ~= - 9,85 à 231 nm Q~ = ~ 2,68 à 320 nm ~ 2,38 à 332 nm Le sel de sodium de l'acide cis chrysanthémique utilisé
dans l'exemple 8 est préparé de la fa~con suivan-te :
Dans 200 cm3 d'éthanol, on introduit 20 g d'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-mé-thyl 1' propényl) cyclopropane lR-carboxyli-que, quelques cristaux de phénol phtaléine, ajoute lentement de la lessive de soude concentrée jusqu'~ virage au rose, éli.mine les solvants par distillation sous pression réduite et obtient 22 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique.
La solution toluénique de méthane sulfonate de (R) a alléthrolone utilisée à l'exemple 8, est préparée de la mani~re suivante :
Dans 105 cm3 de toluène, on introduit 35 g de (R) alléthrolone fraîchement rectifiée (Eb. = 97C sous 0,2 mm de mercure), agite, refroidit ~ + 2C, ajoute en 15 minutes à + 2C, 22 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle, introduit, en une heure à + 2C, un mélange de 28 cm3 de toluène et de 42 cm3 de triéthy-lamine, agite pendant 30 minutes à 0C, ajoute en 10 minutes à
0C, 35 cm3 d'eau glacée, puis en une fois 100 cm3 d'eau glacée, agite, sépare par décantation la phase aqueuse de la phase organique, lave la phase organique à l'eau à 0C, sèche la phase toluénique, filtre et conserve la solution obtenue à O.C. Cette solution contient 1,13 mole de méthane sulfonate d'alléthrolone par litre.
Exemple_9 : 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)__~clopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de paratoluène sulfo-nate de (R) alléthrolone Dans un mélange de 20 cm3 de diméthyl sulfoxyde et de 2 cm3 d'eau, on introduit 2,28 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl 1'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, puis 3,4 g de paratoluène sulfonate de (R) alléthrolone, agite pendant 2 heures à température ambiante, verse dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, agite, extrait la phase aqueuse à l'éther de pétrole (Eb. 35 - 75C), lave les extraits organi-ques à l'eau, sèche, concentre à sec, obtient 3,4 g de résidu que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9 - 1) et recueille 2,06 g de 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthro~one~
Dichroisme circulaire (dioxane) ~= - 7,8 à 233 nm ~= + 2,4 à 320 nm 2,1 à 332 nm Le sel de sodium de l'acide cis chrysanthémique, uti.lisé
dans l'exemple 9, esk préparé de la même manière qu'à l'exemple 8.
Le paratoluène sulfona-te de (R) alléthrolone, utilisé
dans l'exemple 9, est préparé de la manière suivante :
Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne contenant 11,6 g de (R) alléthrolone, on introduit à - 50C sous atmosphère inerte~
11,6 g de triéthylamine, puis 21,9 g de chlorure de paratoluène sulfonyle, agite pendant 48 heures à + 5C, verse le mélange réactionnel dans une.solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique, agite, extrait la phase aqueuse au chloroforme, lave les extraits organiques à l'eau, sèche, concentre à sec, chromatographie le résidu (29 g) sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95 - 5) et obtient 6,8 g de paratoluène sulfonate de (R) alléthrolone.
Exemple 10 : 2 2-diméthyl 3S-(2~-méthyl l'-propényl) cyclopropane sul~onate de (R) alléthrolone Dans un mélange de 38 cm3 de diméthyl sulfoxyde et de 3,8 cm3 d'eau, on introduit 3,8 g de se]. de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxyli-que, .introduit 3,77 g de parabromo benzène sulfonate de (R) allé-throlone et 5 cm3 de diméthyl sulfoxyde, agite pendan-t 30 minutes, laisse au repos pendant 15 heures, ajoute une solution aqueuse N
d'acide chlorhydrique, extrait la phase aqueuse à l'éther de pétrole (Eb. = 35 - 75C), lave les phases organiques à la soude N, à l'eau, sèche, concentre à sec e-t obtient 1,02 g de résidu que l'on chromatographie sur gel de silice e.n éluant par un mélange d'éther de pétrole (Eb. = 35 - 75C) - éther éthylique (7 - 3 ) e-t obtient 0,422 g de 2,2~diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone~
Dichroisme circulaire (dioxane) . _ . . . _ = - 3,4 à 233 mn 1,5 à 321 nm 1,7 à 332 nm Le sel de sodium de l'acide cis chrysanthémique, utilisé
dans l'exemple 10, est préparé de la même manière que celui préparé à l'exemple 8.
Le parabromo benzène sulfonate de (R) alléthrolone, utilisé dans l'exemple 10, est préparé de la manière suivante :
Dans 25 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 2,5 g de (R) alléthrolone, refroidit à 0C, ajoute 2,5 g de triéthylamine, puis 6,3 g de chlorure de parabromo benzène sulfonyle, agite pendant 6 heures à ~ 5C, ajoute une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, agite, extrait au chlorure de méthyl~ne, lave à l'eau les phases organiques réunies, sèche, concentre à
sec e-t obtient 7,47 g de parabromo benzène sulfonate de (R) all~-throlone brut que l'on utilise tel quel pour l'exemple 10.
Exemple 11 : 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthvl) cyclopro~ane lR-carboxylate de 2-allvl 3-méthyl 4S-hydroxy 2-cyclopent-1-one (l'ester de (S) alléthrolone)_au départ de m thane sulfonate de (R) allé_h_ lone On dissout les 0,530 y de méthane sulfonate de (R) allé-throlone obtenu ci-après au départ de 0,362 g de (R) alléthrolone dans 10 cm3 de diméthyl formamide, refroidit à -~ 5C, ajoute les 0,576 g de sel de potassium obtenu ci-après au départ d'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthyl) lR-carboxylique, ayite à + 5C pendant une heure, verse dans l'eau, acidifie à pH 4 par addition d'acide chlorhydrique dilué, extrait à l'éther de pétrole, sèche la phase organique et concentre, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène e-t d'acétate d'éthyle (95 - 5) et isole 0,443 g de 2,2-diméthyl 3R-(cyclopen-tylidène méthyl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone qui possède les carac-téristiques suivantes :
~/D = ~ 38 + 2,5 (c = 0,6 %, chloroforme).
Dichroisme circulaire ~dioxane) Infl. à 345 nm ~ ~= + 1,09 Max. à 332 nm ~ ~= + 2,32 Max. à 320 nm ~ ~= + 2,60 Infl. à 310 nm ~ ~= + 1,97 Max. à 230 nm ~ ~= -26,7 Le méthane sulfonate de (R) alléthrolone, utilisé au départ de l'exemple 11, peut etre préparé de la manière suivante :
On dissout 0,362 g de (R) alléthrolone (qui, d'après son dichroisme circulaire, est d'une pure-té optique de 97 - 98 %) dans 4 cm3 dlun mélange de benzène et d'éther (50 - 50), refroidit à - 6C, ajoute 0,46 cm3 de triéthylamine, puis lentement 0,2 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle en solution dans 2,7 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50 - 50), agite pendant deux heures à - 10C, verse dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, sépare la phase organique par décantation, extrai-t la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 0,530 g de méthane sulfonate de (R) alléthrolone brut ~ ~R~ 3 utllisé tel quel pour l'exemple llo Le sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclo-pentylldène méthyl) cyclopropane lR-carboxylique, utilisé dans l'exemple 11, peut être préparé de la manière suivante -On prépare 0,576 g de 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylldène méthyl) cyclopropane lR-carboxylate de potassium par neutralisa-tion d'une solution méthanolique d'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclo-pentylidène méthyl) cyclopropane lR-carboxylique par la potasse méthanolique (virage de la phénol phtaléine), distillation à sec sous pression réduite et entrainement au benzène.
Exemple 12 : 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-~2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane_l-carboxylate de (S) alléthro-lone_au départ de méthane sulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthane sulfonate intermédiaire) Dans un mélange de 20 cm3 de toluène et de 20 cm3 de tertbutanol, on introduit 10 g de sel de sodium de l'acide (lR, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carbo-xylique, puis 26,2 cm3 de solution toluénique de méthane sulfonate de ~R) alléthrolone titrant 1,3 mole/litre, agite pendant 2 heures, ajoute 30 cm3 de toluène et 20 cm3 de terbutanol, agite pendant 65 heures, traite de facon analogue à celle de l'exemple 8, obtient 9,26 g d'ester brut que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 7,91 g de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate de (S) alléthro-lone. / ~ 20 = _ 26 (c = 0.5 %, chloroforme).
ichroisme circulaire (dioxane) ~ ~= - 23,6 à 228 mn ~ ~= + 2,62 à 321 nrn = + 2,32 à 332 nm Le sel de sodium de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3~

3~(2~,2~-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, utilisé dans l'exemple 12, est ob-tenu de la fa~con suivant6 :
Dans 200 cm3 d'é-thanol, on introduit 20 g d'acide (lR,trans~ 2,2 diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylique, quelques cristaux de phénol phtaléine, ajoute lentement de la lessive de soude jusqu'à viraye au rose, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à sec, effectue cette opération une deuxième fois et obtient 22,6 g de sel de sodium de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylique.
La solution toluénique de méthane sulfonate de (R) alléthrolone, utilisée dans l'exemple 12, est préparée de la même manière que celle utilisée dans l'exemple 8.
Exemple 13 : 2,2-dimé-thyl 3S-~,2'-dichlorovinvl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate de (S) alléthro-lone au départ de paratoluène sulfona-te de (R) alléthrolone Dans un mélange de 20 cm3 de diméthyl sulfoxyde e-t de 2 cm3 d'eau, on introduit 2,78 g de sel de sodium de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylique, puis 3,4 g de paratoluène sulfonate de (R) alléthro-lone, agite pendant deux heures à température ambiante, acidifie, extrait à l'éther de pétrole (Eb. = 35 - 75C), lave les phases organiques à la soude 1 ~, puis à l'eau, les sèche, les concentre à sec et obtient 3 g de résidu que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 2,31 g de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate de (S) alléthrolone.
Le sel de sodium de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, est obtenu de la même manière qu'à l'exemple 12.
Le paratoluène sulfonate de (R) alléthrolone, utilisé

dans l'exemple 13, est obtenu comme celul de l'exemple 9.
Exemple 14 : 2,2-diméthvl 3S-(2~L2~-difluorovinyl) cyclopropane lR-carboxylate de (~ L_t olo~e ~u (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2' 2'-dif~luorovinyl~ cyclopropane l=carboxylate de ~S? allé-throlone au_épar-t de méthane_sulfonate de (R~ alléthrolone (sans isolemen-t du méthane sulfonate ln-terméd a_re) Dans un mélange de 36 cm3 de -toluène et de 36 cm3 de terbu-tanol, on lntrodult 18,26 ~ de sel de sodium de l'acide (lR,trans) 2',2'-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, ajoute en une minu-te, 54,5 cm3 de solution toluéni-que de mé-thane sulfonate de (R) alléthrolone ti-trant 1,13 mole/litre, agi-te pendant 76 heures à 20C, traite de manière identique à
celle de l'exemple 8, obtient 18,69 g d'ester bru-t que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane e-t d'acé-tate d'éthyle (9 - 1) e-t obtient 15,1 g de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone.
/ ~JD = ~ 24,5 (c = 1 %, chloroforme).
Dichroisme circulalre (dioxane) ~ ~= - 22,6 à 225 nm ~= + 2,51 à 320 nm ~ 2,23 ~ 332 nm Spectre U.V. (éthanol) Max. à 228 nm ~ = 15 300 Le sel de sodium, utilisé dans l'exemple 14, est préparé
de manière analogue à celle utilisée pour préparer le sel de sodium de l'exemple 8. ~u départ de 17 g d'acide (IR,-trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, on obtient 18,27 g de sel de sodium.
La solution toluénique de méthane sulfonate de (R) alléthrolone, utilisée dans l'exemple 14, est obtenue de la même manière que celle utilisée à l'exemple 8.

3~
Exemple 15 : 2,2-diméthyl 3R-(2' 2'-difluorovinyl) cyclopropane lR-carboxvlate de ~S) alléthrolon 2'-difluorovinyl) cyclo~ropane l-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthane _ulfona-t _de ~R~ alléthrolone (sans isolement du méthane sulfo~ate inte m di_ re) Dans un mélange de 23 cm3 de toluene et de 23 cm3 de terbutanol, on in-troduit 11,5 g de sel de sodium de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane 1-carboxylique, ajou-te en une minute, 35 cm3 d'une solu-tion -toluéni-que de méthane sulfonate d'allé-throlone titrant 1,13 mole/litre, agite pendant 76 heures à 20C, traite de façon analogue à celle de l'exemple 8, obtient 12,25 g d'ester brut que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 9,61 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone.
/ ~/20 = + 5o (c = 0,8 %, chlorofoeme).
Dichroisme circulaire (dioxane) ~ f= - 18,1 à 226 nm ~ ~= ~ 2,6 à 321 nm ~ 2,3 à 332 nm Spectre U.V. (éthanol) Max. à 228 nm ~= 15 200 Le sel de sodium, utilisé dans l'exemple 15, est préparé
de manière analogue à celle utilisée pour préparer le sel de sodium de l'exemple 8. Au départ de 10,57 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylique, on obtient 11,65 g de sel de sodium.
La solution toluénique de méthane sulfonate de (R) allé-throlone, utilisée dans l'exemple 15, est identique à celle préparée dans l'exemple 8.

Z3~
E_emple 16 : prep-arat-ion d'un concentre émulsifiable.
On mélange in-timement :
- lR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) allé-throlone .......... ~. 0,3 g - butoxyde de pipéronyle ~...... ~.~.~... O.................. ~ 3 g - topanol ~ ................................. ................ 0,1 g - xylène .................................... ............... 96,6 g ple 17 : préparation d'une spirale fumigène On incorpore avec soin une solution de 0,1 g de lR,trans 2,2-dimé-thyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone dans 5 cm3 de méthanol dans un mélange constitué
par 30 g de marc de pyrèthre, 12 g de poudre de tige de pyrèthre, 51,1 g de poudre de coque de noix de coco, 6 g d'amidon solubleO
On malaxe la poudre obtenue avec 100 g d'eau environ, la sèche et - la façonne en forme de spirale d'une épaisseur d'environ 0,4 cm e-t d'un diamètre d'environ 12 cm.
Exemple 18 : prép-ara-t-i-o-n-dlune spirale fumiqène On incorpore avec soin une solution de 0,15 g de lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-diflurorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone dans 5 cm3 de méthanol dans un mélange constitue par 43 g de poudre de tige de pyrèthre, 52 g de poudre de coque de noix de coco et 4,4 g d'amidon soluble. On malaxe la poudre obte-nue avec 100 g d'eau environ, la sèche et la façonne en forme de spirale d'une épaisseur d'environ 0,4 cm et d'un diamètre d'envi-ron 12 cm.
Exemple 19 : préparation d'une composition des-tinée à être hauf-fée électriquemen-t.
On adsorbe une solution de 0,2 g de lR,trans 2,2-dimé~
thyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone dans 5 cm3 de toluène à la surface d'un morceau d'amiante parallélépipédique de dimensions 2 x 2 x 0,8 cm. On fixe sur le morceau d'amiante un deuxième morceau d'amiante de même 3~
dimension. On obtient ainsi une composition fumigène qui sera utilisée en la chauffant sur une plaque pourvue d'une résistance électrique.
Etude de l'ac-tivité insecticide du 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) alléthrolone (composé A), du lR,trans 2,2-diméthyl 3-~2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) alléthrolone (composé B) du lR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) alléthrolone (composé C), du lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-carbo-xylate de (S) alléthrolone (composé D).
A) Etude de l'effet de knock-down sur mouche domestique.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 3 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et de kérosène (quantité de solution utilisée : 500 mg).
On utilise environ 50 lnsectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 15 minutes.
Le résultat est exprimé en K.T. 50 qui est le temps nécessaire pour abattre 50 % des insectes avec une dose déterminée de produit à tester. Ce temps est d'autant plus court que l'acti vité du produit est plus grande.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

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B) Etude de 1'effet létal sur mouche dome t q~
Les insectes tests son~ des mouches domestiques de sexes mélangés. On opère par application topique de 1 ~ de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes. On utilise 50 individus par -traitement. On effectue le contrôle de mor-talité
vlng-t-quatre heures après traitemen-t.
L,e composé ~ tester est synergisé par le butoxyde de pipéronyle (10 par-ties en poids de bu-toxyde de pipéronyle pour 1 partie de produit à tester).

__ i Doses en ng de matière % de mortalité DL 50 en ng ac-tive par ~ 24 heures pour insecte mouche . _ . . _ _ .
Composé A 50 90,9 ~ ~ 78'2 17,5 Composé B 250 100 100 86,7 38,0 65,6 _ ... _ _ Composé C 25 100 12,5 53,3 10,1 6,25 16,7 _ _ ..... _ ___ Composé D 175 100 25,4 46,6 _ Conclusion : les composés sont doués d'une bonne activité létale sur mouche domes-tique.

C) _ude de l'activité nsecticide ss~Ls~ éS C et D sur Aedes Aeq~pt~ sous forme de composition ~umi~an~-te.
On étude l'effet de knock-down et l'effet létal du composé à tester sur femelles dlAedes Aegypti.
On utilise la méthode du cylindre fermé de Dainippon, on fait brûler, à une extrêmité un serpentin fumiyène contenant le composé à testerl pendant une minute, dans un cylindre fermé
de 20 cm de diamètre et de 43 cm de hauteur et qui con-tient 20 femelles d'Aedes Aegypti.
L'effet de knock-down est observé toutes les trente secondes pendant cinq rninutes. Les résultats sont exprimés en ICT 50 (knock-time 50) ou temps nécessaire pour abat-tre 50 pour cent des insectes avec une dose déterminée de ma-tière active.
Ce temps est d'autant plus court que l'ac-tivi-té du produit est plus grande.
On effectue également le dénombrement des individus morts au bout de 24 heures et exprime les résulta-ts d'activité
létale en pourcentage de mortalité.
On a effectué 3 séries d'essais successifs et déterminé
les moyennes de ces essais.
On effectue les essais en parallèle avec un produit de référence réputé pour son activité de knock down élevée : le d-trans chrysanthémate de (S) alléthrolone (ou composé E).
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

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o~:~ o o o LO U~ U~ o o o In ~ I~ ~ r~ t- U~ 0 ~ ~ 0 a) E~ O ~1) O ~i (-\1 O ~ r1 r-J t~l ~1 --I ~ ~1 . . _ _ 00 6~ ~ ~ ~ ~' O ~ ~ O r~ O O 0 O rl O (1~ ~ O (O W O ~1 1` CJ`\ (~
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Ac potassium salt solution: ide d-trans chrysanthemum used in Example 4, can be prepared as follows :
11 g of d-trans chrysanthemic acid (lR, 3R) are dissolved in 10 cm3 of dimethyl sulfoxide, add 3 cm3 of water, one drop alcoholic solution of phenol phthalein, introduces detergent of potash until the turn of phenol phthalein ~
Example 5 2 ~ 2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propénvl) cyclopropane lR-carboxylate of (S) allethrolone from methane sul ~ onate of (R) allethrolone (without isolation of intermediate methane sulfonate diary) At 20 ~ C, the methane solution is quickly introduced (R) allethrolone sulfonate obtained below from 250 g (R) allethrolone in the potassium salt solution of the acid d-trans chrysanthemum obtained below from 293 g of acid d-trans chrysanthemum, stirred for 24 hours at 20C, adds, in about 10 minutes at 20C, 750 cm3 of water, stirred, separated by decant the organic phase, extract the aqueous phase with toluene, washing the organic phases combined with water with a solution aqueous sodium hydroxide, water, dried over magnesium sulfate, filter, add 250 g of alumina, stir, filter, dry concentrate under reduced pressure and obtains 400.7 g of 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl (propenyl) cyclopropane 1R (S) allethrolone carboxylate.
20 = _ 49o (c = 5%, toluene).
(R) all ~ -throlone methane sulfonate solution used from Example 5 is prepared in the manner next :
250 g of (R) allethrolone are dissolved, / ~ / 20 = _ 10.5 (c = 10%, chloroform), in 750 cm3 of toluene, introduce in Approximately 10 minutes at -13C, 225 g of methane sulfonyl chloride, then, in about two hours at - 8C, a solution of 217.5 g of triethylamine in 200 cm3 of toluene, stirred for 15 minutes , add to - 5C in about 30 minutes,: L000 cm3 of water, stir separates pax decantation the organic phase, extracts the phase auquese au -toluène, combines the toluene phases, washes them water, extracts aqueous washes with -toluene, unites the solu-toluéni.ques, dries them and obtains a toluénique solution of (R) allethrolone methane sulfonate used as is for Example 5.
The potassium salt solution of d-trans acid chrysanthemum used in Example 5 can be prepared from the as follows:
In 500 cm3 of dimethyl sulfoxide, 293 g are dissolved 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane acid 1R-carboxylic, introduced at 40C in about 30 minutes, 184.2 g 50Be aqueous potassium hydroxide solution, stirred for 30 minutes 40C and obtains a potassium salt solution of the acid 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane 1R-carboxyli-than.

Example 6: 2,2-dimethyl 3R-I2'-methyl l'-propenyl) _cyclopropane lR-carboxylate of (R) allethrolone from methane sulfonate of (S ~ allethrolone ~ without isolation of methane sulfonate intermediate-diary ~:
From 250 g of (S) allethrolone, / D = ~ 14 (c = 1.3%, chloroform ~, a toluene solution of (S) allethrolone methane sulfonate by operating in a similar manner to that of Example 5 and obtains, after condensation with the salt potassium from d-trans chrysanthemic acid, used in solu-tion, according to a procedure a: analogous to that of Example 5, 397 g of 2,2-dimethyl 3R- (2 ~ -methyl l'-prppenyl) cyclopropane lR-(R) allethrolone carboxylate. r ~ D20 = _ 4 (c = 5%, toluene).

~ ~ n ~
Example 7: 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl ~ _cyclopropane lR-carbo_ ~ late of (S) allethrolone from methane sulfonate of (R? _al ~ é hrolone (s ~ ns _solation of methane sulfonate diary) In the solution of potassium d-trans chrysanthemate obtained below from 82.3 g of d-trans chrysan-thémi- acid that we introduce at 18 - 20C in a few minutes, the solution of (R) allethrolone methane sulfonate obtained below at the start 50 g (R) allethrolone, vigorously stirred for 35 hours at 13 - 20C, add 150 cm3 of water, separate the phase by decanting toluene, extracts the aqueous phase with toluene, combines the phases toluene, washes them with water, joins the toluene phases, washes until chrysanthemic acid is absent, using a aqueous solution containing 5% sodium bicarbona-te and 5%
sodium carbonate, then with water until neutral, dry, filter, add 0.1 g of hydroquinone to the filtrate, concentrate to dryness distillation under reduced pressure and obtains 92.9 g of 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxyla-te from (S) allethrolone. ~ ~ / D = ~ 50.5 (c = 5%, toluene).
(R) allethrolone methane sulfonate solution used in Example 7 is prepared in the following manner:
50 g of (R) are introduced into 150 cm3 of toluene allethrolone then, in about ten minutes at 0C, 45 g of chloride of methane sulfonyl, then adds in about one hour at 0C, a solution of 43.5 g of triethylamine in 40 cm3 of toluene, stirred for 30 minutes at 0C, introduced at 0C in 30 minutes approximately, 200 cm3 of water, agitates, separates the phase by decantation toluenic, wash it with water until no chloride, by operating at a temperature below + 5C, dry the tolerated solution ~ ic, filters and obtains a solution of methane sulfona-te of (R) allethro-lone used as is in Example 7 for condensation with the potassium salt of chrysanthemic acid.

3 ~ i The potassium salt solution of d-trans acid chrysanthemum used in Example 7 can be prepared as follows :
In a mixture of 100 cm3 of tertiary butanol and 100 cm3 of toluene, 24.9 g of potassium hydroxide are introduced at 20C
90.8%, add in about 30 minutes, at 25 - 30C, 82.8 g of acid 2,2-dimethyl 3R- ~ 2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxyli-that, have you for two hours and 30 minutes ~ 25 - 30C, cooled says at 20C and gets a potassium salt solution of the acid 2,2 dimethyl 3R- (2'-methyl 1'-propenyl3 cyclopropane lR-carboxy-used as is for Example 7.
Example_i3: 2,2-dimethyl 3S- (2'-meth ~ l l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylate of ~ S) ~ t of methane sulfon_te of ~) allethrolone (without isolation of the intermediate methane sulfonate diary) In a mixture of 20 cm3 of toluene and 20 cm3 of terbutanol, 10 g of sodium salt of the acid 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane 1R carboxylic, then quickly 31.8 cm3 of solu ~ ion-toluene ~ 1.1 mole / l of (R) allethrolone methane sulfonate, stirred for 2 hours, add 30 cm3 of toluene and 20 cm3 of terbu-tanol, stir for 65 hours, add water, extract with ether, wash the extracts ethereal with water, with a dilute aqueous ammonia solution, with water, dry, concentrate ~ dry by distillation under pressure reduced and obtained 9.94 g of raw es-ter which is purified by chromatography on silica gel, eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (9 - 1) and obtained 7.38 g of 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) cyclop.ropane lR-carbo-(S) allethrolone xylate ~ / ~ D20 = ~ 39.50 (c - 0.8%, chloro-form).

Circular dichroism ~ dioxane) ~ = - 9.85 at 231 nm Q ~ = ~ 2.68 at 320 nm ~ 2.38 at 332 nm The sodium salt of chrysanthemic acid used in Example 8 is prepared in the following fa ~ con:
20 g of acid are introduced into 200 cm3 of ethanol 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl-1 'propenyl) cyclopropane 1R-carboxyli-that, a few phenol phthalein crystals, slowly add concentrated soda lye until ~ turning pink, remove solvents by distillation under reduced pressure and obtains 22 g of 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) sodium salt 1R-carboxylic cyclopropane.
The toluene solution of methane sulfonate from (R) a allethrolone used in Example 8, is prepared in the manner re next :
35 g of (R) are introduced into 105 cm3 of toluene freshly rectified allethrolone (Eb = 97C under 0.2 mm mercury), stir, cool ~ + 2C, add in 15 minutes to + 2C, 22 cm3 of methane sulfonyl chloride, introduced, in one hour at + 2C, a mixture of 28 cm3 of toluene and 42 cm3 of triethyl-laminated, stirred for 30 minutes at 0C, added in 10 minutes to 0C, 35 cm3 of ice water, then 100 cm3 of ice water at once, agitates, separates the aqueous phase from the phase by decantation organic, wash the organic phase with water at 0C, dry the phase toluene, filters and stores the solution obtained at OC Cette solution contains 1.13 moles of allethrolone methane sulfonate per liter.
Example_9: 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) __ ~ clopropane lR-carboxylate of (S) allethrolone from paratoluene sulfo-(R) allethrolone nate In a mixture of 20 cm3 of dimethyl sulfoxide and 2 cm3 of water, 2.28 g of sodium salt of the acid 2.2-dimethyl 3S- (2'-methyl 1'-propenyl) cyclopropane 1R-carboxylic acid, then 3.4 g of (R) allethrolone paratoluene sulfonate, stirred for 2 hours at room temperature, pour into a solution hydrochloric acid, stir, extract the aqueous phase with petroleum ether (Eb. 35 - 75C), wash the organic extracts ques with water, dry, concentrate dry, obtain 3.4 g of residue which is chromatographed on silica gel, eluting with a mixture of benzene and ethyl acetate (9 - 1) and collects 2.06 g of 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxylate of (S) allethro ~ one ~
Circular dichroism (dioxane) ~ = - 7.8 at 233 nm ~ = + 2.4 at 320 nm 2.1 at 332 nm The sodium salt of chrysanthemic acid, used in example 9, esk prepared in the same way as in example 8.
The paratoluene sulfona-te of (R) allethrolone, used in Example 9, is prepared as follows:
In 100 cm3 of tetrahydrofuran containing 11.6 g of (R) allethrolone, introduced at - 50C under an inert atmosphere ~
11.6 g of triethylamine, then 21.9 g of paratoluene chloride sulfonyl, stirred for 48 hours at + 5C, pours the mixture reaction in an 0.1 N aqueous solution of hydrochloric acid, stir, extract the aqueous phase with chloroform, wash the extracts organic with water, dry, dry concentrate, chromatograph the residue (29 g) on silica gel, eluting with a mixture of benzene and ethyl acetate (95 - 5) and obtained 6.8 g of (R) allethrolone paratoluene sulfonate.
Example 10: 2 2-dimethyl 3S- (2 ~ -methyl l'-propenyl) cyclopropane (R) allethrolone sul ~ onate In a mixture of 38 cm3 of dimethyl sulfoxide and 3.8 cm3 of water, 3.8 g of se are introduced]. sodium acid 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) cyclopropane lR-carboxyli-that, introduced 3.77 g of parabromo benzene sulfonate from (R) gone-throlone and 5 cm3 of dimethyl sulfoxide, stirred for 30 minutes, left to stand for 15 hours, add an aqueous solution N
hydrochloric acid, extract the aqueous phase with ether from petroleum (Eb. = 35 - 75C), wash the organic phases with soda N, with water, dry, concentrate to dryness and obtain 1.02 g of residue that chromatographed on silica gel, eluting with a mixture petroleum ether (Eb = 35 - 75C) - ethyl ether (7 - 3) and obtains 0.422 g of 2.2 ~ dimethyl 3S- (2'-methyl l'-propenyl) (S) allethrolone cyclopropane lR-carboxylate ~
Circular dichroism (dioxane) . _. . . _ = - 3.4 to 233 min 1.5 to 321 nm 1.7 at 332 nm The sodium salt of chrysanthemic acid, used in example 10, is prepared in the same way as that prepared in Example 8.
(R) allethrolone parabromo benzene sulfonate, used in Example 10, is prepared as follows:
In 25 cm3 of tetrahydrofuran, 2.5 g of (R) allethrolone, cools to 0C, adds 2.5 g of triethylamine, then 6.3 g of parabromo benzene sulfonyl chloride, stirred for 6 hours at ~ 5C, add a dilute aqueous solution hydrochloric acid, stirred, extracted with methyl chloride ~ ne, wash the combined organic phases with water, dry, concentrate to dry and obtains 7.47 g of parabromo benzene sulfonate from (R) all ~ -raw throlone which is used as is for Example 10.
Example 11: 2,2-dimethyl 3R- (cyclopentylidene methvl) cyclopro ~ ane 2-allvl 3-methyl 4S-hydroxy 2-cyclopent-1-one l-carboxylate ((S) allethrolone ester) _from m thane sulfonate (R) ais_h_ lone Dissolve the 0.530 y of methane sulfonate from (R) gone-throlone obtained below from 0.362 g of (R) allethrolone in 10 cm3 of dimethyl formamide, cools to - ~ 5C, add the 0.576 g of potassium salt obtained below from acid 2,2-dimethyl 3R- (cyclopentylidene methyl) 1R-carboxylic, ayite at + 5C for one hour, pour into water, acidify to pH 4 with addition of dilute hydrochloric acid, extracted with petroleum ether, dries the organic phase and concentrates, chromatographs the residue on silica gel, eluting with a mixture of benzene and acetate ethyl (95-5) and isolates 0.443 g of 2,2-dimethyl 3R- (cyclopen-tylidene methyl) cyclopropane 1R (S) allethrolone carboxylate which has the following characteristics:
~ / D = ~ 38 + 2.5 (c = 0.6%, chloroform).
Circular dichroism ~ dioxane) Infl. at 345 nm ~ ~ = + 1.09 Max. at 332 nm ~ ~ = + 2.32 Max. at 320 nm ~ ~ = + 2.60 Infl. at 310 nm ~ ~ = + 1.97 Max. at 230 nm ~ ~ = -26.7 (R) allethrolone methane sulfonate, used in starting from example 11, can be prepared as follows:
0.362 g of (R) allethrolone (which, according to its circular dichroism, is of an optical purity of 97 - 98%) in 4 cm3 of a mixture of benzene and ether (50 - 50), cools at - 6C, add 0.46 cm3 of triethylamine, then slowly 0.2 cm3 of methane sulfonyl chloride dissolved in 2.7 cm3 of a mixture of benzene and ether (50 - 50), stirred for two hours at - 10C, pour into a dilute hydrochloric acid solution, separates the organic phase by decantation, extracts the aqueous phase with ether, combines the organic phases, washes them with water, dry, concentrate to dryness by distillation under reduced pressure and obtains 0.530 g of methane sulfonate of (R) allethrolone crude ~ ~ R ~ 3 used as is for the example llo The potassium salt of 2,2-dimethyl 3R- (cyclo-pentylldene methyl) cyclopropane 1R-carboxylic, used in Example 11 can be prepared as follows -0.576 g of 2,2-dimethyl 3R- (cyclopentylldene) is prepared methyl) cyclopropane 1R potassium carboxylate by neutralization tion of a methanolic solution of 2,2-dimethyl 3R- acid (cyclo-pentylidene methyl) cyclopropane lR-carboxylic by potash methanolic (toning of phenol phthalein), dry distillation under reduced pressure and benzene training.
Example 12: 2,2-dimethyl 3S- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane (S) allethrolone or (IR, trans) 2,2-dimethyl l-carboxylate 3- ~ 2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane_l-carboxylate of (S) allethro-lone_from methane sulfonate of (R) allethrolone (without isolation of intermediate methane sulfonate) In a mixture of 20 cm3 of toluene and 20 cm3 of tertbutanol, 10 g of sodium salt of the acid (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carbo-xylic, then 26.2 cm3 of toluene solution of methane sulfonate of ~ R) allethrolone titrating 1.3 mole / liter, stirred for 2 hours, add 30 cm3 of toluene and 20 cm3 of terbutanol, stir for 65 hours, treated analogously to that of Example 8, 9.26 g of crude ester are obtained which is chromatographed on silica, eluting with a mixture of cyclohexane and acetate ethyl (9 - 1) and obtains 7.91 g of (1R, trans) 2,2-dimethyl 3-(2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate of (S) allethro-lone. / ~ 20 = _ 26 (c = 0.5%, chloroform).
circular ichroism (dioxane) ~ ~ = - 23.6 to 228 min ~ ~ = + 2.62 to 321 nrn = + 2.32 at 332 nm The sodium salt of 2,2-dimethyl (lR, trans) acid 3 ~

3 ~ (2 ~, 2 ~ -dichlorovinyl) l-carboxylic cyclopropane, used in Example 12 is ob-held in the following way:
20 g of acid are introduced into 200 cm 3 of e-thanol (lR, trans ~ 2,2 dimethyl 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylic, some phenol phthalein crystals, add slowly from the soda lye until viraye au rose, concentrate dry by distillation under reduced pressure, add benzene, concentrate dry, perform this operation a second time and obtains 22.6 g of sodium salt of (lR, trans) 2,2-dimethyl acid 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylic.
The toluene solution of methane sulfonate from (R) allethrolone, used in Example 12, is prepared from same manner as that used in Example 8.
Example 13: 2,2-dimé-thyl 3S- ~, 2'-dichlorovinvl) cyclopropane (S) allethrolone or (1R, trans) 2,2-dimethyl l-carboxylate 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate of (S) allethro-lone from paratoluene sulfona-te of (R) allethrolone In a mixture of 20 cm3 of dimethyl sulfoxide and 2 cm3 of water, 2.78 g of sodium salt of the acid are introduced (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylic, then 3.4 g of (R) allethro- paratoluene sulfonate lone, stir for two hours at room temperature, acidify, extracted with petroleum ether (Eb. = 35 - 75C), wash the phases organic with sodium hydroxide 1 ~, then with water, dries them, concentrates them dry and obtains 3 g of residue which is chromatographed on gel silica eluting with a mixture of benzene and acetate ethyl (9 - 1) and obtains 2.31 g of (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate of (S) allethrolone.
The sodium salt of 2,2-dimethyl (lR, trans) acid 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylic, is obtained in the same way as in Example 12.
(R) allethrolone paratoluene sulfonate, used in Example 13, is obtained like that of Example 9.
Example 14: 2,2-dimethvl 3S- (2 ~ L2 ~ -difluorovinyl) cyclopropane lR-carboxylate of (~ L_t olo ~ e ~ u (lR, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 '2'-dif ~ luorovinyl ~ cyclopropane l = carboxylate of ~ S? Gone-throlone with methane sulfonate (R ~ allethrolone (without ln-termed methane sulfonate isolation a_re) In a mixture of 36 cm3 of -toluene and 36 cm3 of terbu-tanol, lntrodult 18.26 ~ sodium salt of the acid (1R, trans) 2 ', 2'-dimethyl 3- (2', 2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylic, add in one minute, 54.5 cm3 of tolueni-than (R) allethrolone methane sulfonate titrant 1.13 mole / liter, acts for 76 hours at 20C, treats the same as that of Example 8, obtains 18.69 g of bru-t ester which is chromatography on silica gel, eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (9-1) and obtained 15.1 g of (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane 1-(S) allethrolone carboxylate.
/ ~ JD = ~ 24.5 (c = 1%, chloroform).
Circular dichroism (dioxane) ~ ~ = - 22.6 at 225 nm ~ = + 2.51 at 320 nm ~ 2.23 ~ 332 nm UV spectrum (ethanol) Max. at 228 nm ~ = 15,300 The sodium salt, used in Example 14, is prepared analogously to that used to prepare the salt of sodium of Example 8. ~ u starting from 17 g of acid (IR, -trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylic acid, obtains 18.27 g of sodium salt.
The toluene solution of methane sulfonate from (R) allethrolone, used in Example 14, is obtained from the same as that used in Example 8.

3 ~
Example 15: 2,2-dimethyl 3R- (2 '2'-difluorovinyl) cyclopropane lR-carboxvlate of ~ S) allethrolon 2'-difluorovinyl) cyclo ~ ropane l-carboxylate de (S) alléthrolone from methane _ulfona-t _de ~ R ~ allethrolone (without isolation methane sulfo ~ ate inte m di_ re) In a mixture of 23 cm3 of toluene and 23 cm3 of terbutanol, 11.5 g of sodium salt of the acid are introduced (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane 1-carboxylic, add in one minute, 35 cm3 of a solution-tolueni-than methane sulfonate of go-throlone grading 1.13 mole / liter, shakes for 76 hours at 20C, treats similarly to that of Example 8, obtains 12.25 g of crude ester which is purified by chromatography on silica gel, eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (9 - 1) and obtains 9.61 g of (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane 1-(S) allethrolone carboxylate.
/ ~ / 20 = + 5o (c = 0.8%, chlorofoeme).
Circular dichroism (dioxane) ~ f = - 18.1 at 226 nm ~ ~ = ~ 2.6 at 321 nm ~ 2.3 at 332 nm UV spectrum (ethanol) Max. at 228 nm ~ = 15,200 The sodium salt, used in Example 15, is prepared analogously to that used to prepare the salt of sodium of Example 8. Starting with 10.57 g of acid (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylic acid, 11.65 g of sodium salt are obtained.
The toluene solution of methane sulfonate from (R) gone-throlone, used in Example 15, is identical to that prepared in Example 8.

Z3 ~
Example 16: prep-arat-ion of an emulsifiable concentrate.
In-timely mixing:
- lR, trans 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-l-carboxylate of (S) ais-throlone .......... ~. 0.3 g - piperonyl butoxide ~ ...... ~. ~. ~ ... O .................. ~ 3 g - topanol ~ ................................. .............. .. 0.1 g - xylene .................................... ............ ... 96.6 g ple 17: preparation of a smoke spiral Carefully incorporate a solution of 0.1 g of lR, trans 2,2-dimé-thyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate (S) allethrolone in 5 cm3 of methanol in a mixture consisting per 30 g of pyrethrum marc, 12 g of pyrethrum stem powder, 51.1 g coconut shell powder, 6 g soluble starch The powder obtained is kneaded with approximately 100 g of water, dried and - shapes it into a spiral with a thickness of about 0.4 cm and a diameter of about 12 cm.
Example 18: prep-ara-tion-of a smoke spiral Carefully incorporate a solution of 0.15 g of lR, cis 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-diflurorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate (S) allethrolone in 5 cm3 of methanol in a mixture constitutes per 43 g of pyrethrum stem powder, 52 g of shell powder coconut and 4.4 g of soluble starch. The powder obtained is kneaded naked with about 100 g of water, dries it and shapes it into a spiral with a thickness of about 0.4 cm and a diameter of approx.
ron 12 cm.
Example 19: Preparation of a composition intended to be high electric fairy.
We adsorb a solution of 0.2 g of lR, trans 2,2-dimé ~
thyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate from (S) allethrolone in 5 cm3 of toluene on the surface of a piece rectangular asbestos 2 x 2 x 0.8 cm. We attach a second piece of asbestos to the piece of asbestos 3 ~
dimension. A smoke composition is thus obtained which will used by heating it on a plate provided with a resistance electric.
Study of the insecticidal activity of 2,2-dimethyl 3R-(S cyclopentylidene methyl) cyclopropane-1R-carboxylate allethrolone (compound A), lR, trans 2,2-dimethyl 3- ~ 2 ', 2'-(S) allethrolone dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxylate (compound B) of lR, trans 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) (S) allethrolone cyclopropane-1-carboxylate (compound C), lR, cis 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane-1-carbo-(S) allethrolone xylate (compound D).
A) Study of the knock-down effect on houseflies.
Test insects are female house flies 3 days old. We operate by direct spraying in the chamber of Kearns and March using as solvent a mixture in equal volumes of acetone and kerosene (amount of solution used: 500 mg).
About 50 insects are used per treatment. We checks every minute up to 15 minutes.
The result is expressed in KT 50 which is the time necessary to kill 50% of insects with a specific dose of product to be tested. This time is all the shorter as the acti product life is greater.
The experimental results obtained are summarized in the following table:

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B) Study of the lethal effect on tome dome fly ~
Insects are tested for ~ house flies mixed sexes. We operate by topical application of 1 ~ of acetone solution on the dorsal thorax of insects. We use 50 individuals per treatment. We carry out the morality check vlng-t-four hours after treatment.
L, e compound ~ test is synergized by butoxide piperonyl (10 parts by weight of piperonyl bu-oxide per 1 part of product to be tested).

__ i Doses in ng of material% of LD 50 mortality in ng active by ~ 24 hours for insect fly . _. . _ _.
Compound A 50 90.9 ~ ~ 78'2 17.5 Compound B 250 100 100 86.7 38.0 65.6 _ ... _ _ Compound C 25 100 12.5 53.3 10.1 6.25 16.7 _ _ ..... _ ___ Compound D 175 100 25.4 46.6 _ Conclusion: the compounds are endowed with good lethal activity on domestic fly.

C) _ study of the nsecticidal activity ss ~ Ls ~ éS C and D on Aedes Aeq ~ pt ~ in the form of a composition ~ umi ~ an ~ -te.
We study the knockdown effect and the lethal effect of compound to be tested on Aedes Aegypti females.
We use the Dainippon closed cylinder method, one burns, at one end a fumyene coil containing the compound to be tested for one minute, in a closed cylinder 20 cm in diameter and 43 cm high and which contains 20 females of Aedes Aegypti.
The knock-down effect is observed every thirty seconds for five minutes. The results are expressed in ICT 50 (knock-time 50) or time required to knock down 50 to 100 of insects with a specific dose of active ingredient.
This time is all the shorter as the activity of the product is bigger.
We also count the individuals dead after 24 hours and expresses the results of activity lethal as a percentage of mortality.
We carried out 3 series of successive tests and determined the means of these tests.
Tests are carried out in parallel with a product benchmark renowned for its high knock down activity:
d-trans (S) allethrolone chrysanthemate (or compound E).
The experimental results obtained are summarized in the next board :

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Claims (17)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit : The realizations of the invention, about of which an exclusive property or privilege right is claimed, are defined as follows: 1. Procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques (A), racémiques ou optiquement actifs, de configurations lR,3R ; lS,3S ; lR,3S ; lS,3R et d'alléthrolone optiquement active de configuration (S) ou (R), de formule générale I :

(I) dans laquelle soit R1 et R2, identiques ou différents, re-présentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 3 ato-mes de carbone, soit R1 et R2 représentent des atomes de fluor, de chlore ou de brome, soit R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, un sulfonate d'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S), de formule générale II :

(II) dans laquelle X' représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phényle éventuel-lement substitué en position para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome et dans lequel l'alléthrolone est optiquement active, de configuration (R) ou (S), avec un sel d'acide cyclopropane carboxylique (A), racémique ou optiquement actif, de formule générale III :

(III) dans laquelle R1 et R2 conservent les significations précitées, pour obtenir l'ester d'acide cyclopropane carboxylique (A) et d'alléthrolone optiquement active de configuration (S) ou (R) antipodale de celle du sulfonate de départ. 1. Process for the preparation of acid esters cyclopropane carboxylic (A), racemic or optically active, of lR, 3R configurations; lS, 3S; 1R, 3S; lS, 3R and optically active allethrolone of configuration (S) or (R), of general formula I:

(I) in which either R1 and R2, identical or different, re-have alkyl radicals comprising from 1 to 3 ato-carbon mes, either R1 and R2 represent atoms of fluorine, chlorine or bromine, either R1 and R2 represent together with the carbon atom to which they are linked, a carbon homocycle comprising from 3 to 6 carbon atoms, said process being characterized in that one reacts, in an organic solvent or a mixture of solvents organic, an optically active allethrolone sulfonate of configuration (R) or (S), of general formula II:

(II) in which X 'represents either an alkyl radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, i.e. a possible phenyl radical-Lement substituted in the para position by a methyl radical or by a fluorine, chlorine or bromine atom and in which the allethrolone is optically active, of configuration (R) or (S), with a salt of cyclopropane carboxylic acid (A), racemic or optically active, of general formula III:

(III) in which R1 and R2 retain the above-mentioned meanings, to obtain the cyclopropane carboxylic acid ester (A) and optically active allethrolone of configuration (S) or (R) antipodal to that of the starting sulfonate. 2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le sel de l'acide cyclopropane carboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins, les sels alcalino-terreux, les sels de bases tertiaires et le sel d'ammonium. 2. Method according to claim 1, charac-terized in that the salt of cyclopropane carboxylic acid (A) is chosen from the group consisting of alkaline salts, alkaline earth salts, tertiary base salts and ammonium salt. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de l'acide cyclopropane carboxylique (A) est un sel alcalin. 3. Method according to claim 2, characterized in what the salt of cyclopropane carboxylic acid (A) is a alkaline salt. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de l'acide cyclopropane carboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par le sel de sodium et le sel de potassi-um. 4. Method according to claim 3, characterized in what the salt of cyclopropane carboxylic acid (A) is chosen in the group consisting of sodium salt and potassium salt um. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique ou le mélange de solvants organiques est choisi dans le groupe constitué par le diméthyl formamide, l'hexaméthyl phosphorotriamide, le diméthyl sulfoxyde, le diméthoxy éthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou par un mélange de ces solvants. 5. Method according to claim 1, characterized in what the organic solvent or the mixture of organic solvents is chosen from the group consisting of dimethyl formamide, hexamethyl phosphorotriamide, dimethyl sulfoxide, dimethoxy ethane, acetonitrile, aliphatic ketones comprising of 3 with 6 carbon atoms, alkanols, aromatic hydrocarbons monocyclic or by a mixture of these solvents. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthyl phosphorotriamide, le diméthyl sulfoxyde et le diméthyl formamide. 6. Method according to claim 5, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of hexa-methyl phosphorotriamide, dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de solvant est un mélange de toluène et de diméthyl sulfoxyde. 7. Method according to claim 5, characterized in what the solvent mixture is a mixture of toluene and dimethyl sulfoxide. 8. Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de solvants est un mélange de toluène et d'alcanol secondaire ou tertiaire comportant de 4 à 6 atomes de carbone. 8. Method according to claim 5, characterized in what the mixture of solvents is a mixture of toluene and secondary or tertiary alkanol having 4 to 6 atoms of carbon. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de solvants est un mélange de toluène et de butanol tertiaire. 9. Method according to claim 8, characterized in what the mixture of solvents is a mixture of toluene and tertiary butanol. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le sulfonate d'alléthrolone en solution sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé. 10. Method according to claim 1, characterized in what we use allethrolone sulfonate in solution without isolate it from the reaction medium in which it was formed. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que le solvant, au sein duquel est préparé le sulfonate d'alléthrolone, est un hydrocarbure aromatique monocyclique. 11. Method according to claim 10, characterized in that the solvent, within which the sulfonate is prepared allethrolone, is a monocyclic aromatic hydrocarbon. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le sel d'acide cyclopropane carboxylique en solution, sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé. 12. Method according to claim 1, characterized in what the cyclopropane carboxylic acid salt is used in solution, without isolating it from the reaction medium in which it has been trained. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de l'acide cyclopropane carboxylique est préparé
au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, choisi dans le groupe constitué par le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, l'hexaméthyl phosphorotriamide, le diméthoxy éthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou par un mélange de ces solvants. 13. Method according to claim 12, characterized in what the salt of cyclopropane carboxylic acid is prepared in a solvent or a mixture of solvents, chosen from group consisting of dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphorotriamide, dimethoxy ethane, acetonitrile, aliphatic ketones having from 3 to 6 carbon atoms, alkanols, monocyclic aromatic hydrocarbons or by a mixture of these solvents. 14, Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide cyclopropane carboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane lR-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane lR-carboxylique, l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylique, l'acide(lR, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro-vinyl) cyclopropane l-carboxylique, l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane l-carboxylique. 14, Method according to claim 13, characterized in that cyclopropane carboxylic acid (A) is selected from the group consisting of 2,2-dimethyl 3R- (2'-methyl l'-propenyl) acid cyclopropane 1R-carboxylic acid 2,2-dimethyl 3S- (2'-methyl 1-propenyl) cyclopropane 1R-carboxylic, 2,2-dimethyl acid 3R- (cyclopentylidene methyl) cyclopropane 1R-carboxylic acid (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylic acid (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluoro-vinyl) cyclopropane l-carboxylic, acid (lR, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylic. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alléthrolone de départ est l'alléthrolone de confi-guration (R). 15. Method according to claim 1, characterized in what the starting allethrolone is allethrolone confi-guration (R). 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de départ est constitué par un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (S) et de sulfonate d'alléthrolone de confi-guration (R), riche en sulfonate de configuration (R). 16. Method according to claim 1, characterized in that the optically active allethrolone sulfonate of start consists of a mixture of allethrolone sulfonate configuration (S) and confidant allethrolone sulfonate guration (R), rich in sulfonate of configuration (R). 17. Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, racémiques ou optiquement actifs, et d'alléthrolone optiquement active, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe comprenant le 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone, le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane l-carboxylate de (S) alléthrolone, le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane l-carboxylate de (S) allétholone et le 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl) cyclopropane 1- carboxylate de (S) alléthrolone. 17. Esters of cyclopropane carboxylic acids, racemic or optically active, and optically allethrolone active, characterized in that they are chosen from the group including 2,2-dimethyl 3R- (cyclopentylidene methyl) (S) allethrolone cyclopropane 1R-carboxylate, 2,2-dimethyl 3S- (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1R-carboxylate from (S) allethrolone or (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) (S) allethrolone cyclopropane l-carboxylate, 2,2-dimethyl 3S- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane 1R-carboxylate from (S) allethrolone or (1R, trans) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) (S) alletholone cyclopropane l-carboxylate and 2,2-dimethyl 3R- (2 ', 2'-difluorovinyl) cyclopropane 1R-carboxylate from (S) allethrolone or (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2 ', 2'-difluorovinyl) (S) allethrolone cyclopropane 1- carboxylate.