CA1173066A - Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone - Google Patents
Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carboneInfo
- Publication number
- CA1173066A CA1173066A CA000396080A CA396080A CA1173066A CA 1173066 A CA1173066 A CA 1173066A CA 000396080 A CA000396080 A CA 000396080A CA 396080 A CA396080 A CA 396080A CA 1173066 A CA1173066 A CA 1173066A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- catalyst
- aqueous
- liquid phase
- phase
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0455—Reaction conditions
- C07C1/048—Temperature controlling measures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0455—Reaction conditions
- C07C1/046—Numerical values of parameters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/0007—Pressure measurement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00088—Flow rate measurement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication de méthane, par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur contenant du ruthénium. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait circuler l'hydrogène, le monoxyde de carbone et une phase liquide aqueuse à travers un lit fixe de catalyseur renfermant du ruthénium sur support, à une température comprise entre 200 et 320.degree.C, à une pression totale comprise entre 1 et 15 MPa et à une pression partielle du mélange (CO + H2) comprise entre 0,1 et 2 MPa, la phase liquide aqueuse circulant d'une façon exempte de ruissellement et à un débit maintenant le catalyseur baigné dans ladite phase liquide, en ce que l'on sépare la phase gazeuse résultante de la phase liquide aqueuse résultante, en ce qu'on fait passer la phase liquide aqueuse à travers un échangeur de chaleur externe à la zone de réaction, pour refroidir ladite phase aqueuse, et en ce qu'on recycle la phase aqueuse refroidie, au moins la majeure partie de la chaleur dégagée par la réaction étant éliminée dans ledit échangeur de chaleur par l'intermédiaire de la phase aqueuse circulante. L'invention s'avère particulièrement utile pour effectuer en une seule passe des conversions élevées du mélange de synthèse hydrogène-monoxyde de carbone.
Description
~73~66 L'objet de la presente invention est un procede catalytique de synthèse d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone.
Il est bien connu que la mise en contact de mono-xyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur a base de ruthenium donne des hydrocarbures. On peut, en particulier, obtenir le methane suivant la reaction principale:
CO + 3H2 ~------~ CH4 ~ H20 Des reactions secondaires peuvent e~alement se pro-duire, notamment la conversion de CO en CO2 sous l'action dela vapeur d'eau et la conversion de CO2 en CH4 sous l'action de l'hydrogene.
La principale dificulté à surmonter dans la mise en oeuvre de ces reactions est leur caractère fortement exo-thermique qui necessite une evaauation très efficace de la chaleur produite, sous peine de voir l'activite du catalyseur decroltre rapidement.
Les procedes connus en phase gazeuse ne sont pas favorables à une bonne evacuation de la chaleur et necessi-tent la dilution des reactifs, en g~neral par les gaz desortie du reacteur qui doivent ainsi être partiellement recy-cles, ce qui complique considerablement la mise en oeuvre du procedé.
I1 a egalement eté propose d'operer en maintenant un catalyseur solide de synthèse d'hydrocarbures dans une phase liquide hydrocarbonée qui sert à transferer vers l'exté-rieur les calories produites dans la reaction. La phase liquide utilisee doit presenter des proprietes de stabilite thermique et d'inertie chimique, à la fois vis-à-vis des reactifs et de l'eau produite dans~la reaction, et vis-à-vis du catalyseur mis en oeuvre. Il est generalement fait appel à des hydrocarbures~saturés ou à des coup s d'huiles paraffi-
Il est bien connu que la mise en contact de mono-xyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur a base de ruthenium donne des hydrocarbures. On peut, en particulier, obtenir le methane suivant la reaction principale:
CO + 3H2 ~------~ CH4 ~ H20 Des reactions secondaires peuvent e~alement se pro-duire, notamment la conversion de CO en CO2 sous l'action dela vapeur d'eau et la conversion de CO2 en CH4 sous l'action de l'hydrogene.
La principale dificulté à surmonter dans la mise en oeuvre de ces reactions est leur caractère fortement exo-thermique qui necessite une evaauation très efficace de la chaleur produite, sous peine de voir l'activite du catalyseur decroltre rapidement.
Les procedes connus en phase gazeuse ne sont pas favorables à une bonne evacuation de la chaleur et necessi-tent la dilution des reactifs, en g~neral par les gaz desortie du reacteur qui doivent ainsi être partiellement recy-cles, ce qui complique considerablement la mise en oeuvre du procedé.
I1 a egalement eté propose d'operer en maintenant un catalyseur solide de synthèse d'hydrocarbures dans une phase liquide hydrocarbonée qui sert à transferer vers l'exté-rieur les calories produites dans la reaction. La phase liquide utilisee doit presenter des proprietes de stabilite thermique et d'inertie chimique, à la fois vis-à-vis des reactifs et de l'eau produite dans~la reaction, et vis-à-vis du catalyseur mis en oeuvre. Il est generalement fait appel à des hydrocarbures~saturés ou à des coup s d'huiles paraffi-
- 2 -1~ 73~6 niques ou aromatiques. Ces diluants doivent le plus souvent etre purifiés, en particulier par l'elimination de leurs impuretes sulfurées, qui sont en général préjudiciables à
l'activité et à la durée de vie du catalyseur (US 3 989 734).
:, :
: ` :
:: , , . . - . . -
l'activité et à la durée de vie du catalyseur (US 3 989 734).
:, :
: ` :
:: , , . . - . . -
3¢~
C'est là un premier i~convén.ient à l'emploi de ces.
diluants. Un second inconvenient hien plus. gra.v.e est que leur stabilité à long terme est mau~aise, par suite de réactIons secondaires de cracking, d'hyarogenolyse ou de polymérisation. C.eci nécessite donc la mise en place d'un systeme d'épuration du dïluant, en prévoyant par exemple l'elimination d'une partie du diluant usage et son remplace~
ment par du diluant frais, remplacement qui greve d'au-tant le prix de revient de la synthèse. La degradation de la phase liquide de diluant s'accompagne habituellement de la Eormation de dépots de composés lourds, voire de carbone, à
la surface-du catalyseur, et en diminue ainsi l'activite.
'utilisation de l'eau en phase liquide comme ~luide caloporteur (US 3.930.812) permet, dans une certalne mesure, de s'afranchir des inconvénients cites precedemment.
aut toutefois, pour cela, que des zones seches ~ ne risquent pas d'apparaltre, et pour cela, la technique de ;;; .ruissellement presente des risques seri.eux.
L'objet de la presente invention est un procéde de conversion de monoxyde de carbone et d'hydrogene en hydro-carbures, et plus particulierement en methane, en presence d'un catalyseur au ruthenium supporte, en lit fixej au contact d'une phase liquide constituee essentlellement par de l'eau, circulant en boucle au travers du lit de catalyseur, puis dans un sytème d'échange thermique extérieur au lit de cata-.~. lyseur.
. La présente invention concerne donc un procede de -: abrication de methane, par rea.ction de l'hydroy~ne avec le .: monox.yde de carbone en presence d'un catalyseur contenant du ~- 30 ruthénium, caracterise en ce que l'on Eait circuler :~ l'hydrogène, le monoxyde de carbone et une phase liquide :~ . àqueuse a travers un lit -Eixe de catalyseur renfermant du :
~736~66 ruthenium sur support, à,une temperature comprise entre 200 et 320C, à.une pression totale compris.e entre 1 et 15 MPa et a une pression partielle du melange ~C0 + H2) comprise entre 0,1 et 2 ~Pa, la phase liquide aqueuse circulant d'une façon exempte de ruissellement. et à un débi.t maintenant le catalyseur baigne d~ns ladite phase liquide, en:ce que l'on separe la .
phase gazeuse resultante de la phase liquide aqueuse résultan-te, en ce qu'on ait passer la phase liquide aqueuse a trauers un échangeur de chaleur externe a la zone de reac-tion, pour refroidir ladite phase aqueuse, et en ce qu'on recycle la phase aqueuse refroidie, au moins la majeure partie de la chaleur dégagee par la reaction étant eliminée dans ledit échangeur de chaleur par l'intermédiaire de la phase aqueuse circulante.
' Dans le procédé, l'eau peut circuler au travers du lit de catalyseur soit de bas en haut, soit de haut en.bas. Une partie de cette eau est inevitablement entralnée sous orme .,, de vapeur dans les gaz de sortie, d'où elle peut ensuite. être facilement condensée.et éventuellement recyclée. Néanmoins, la vi.tesse de circulation de l'eau à travers le réacteur et l~'échangeur de chaleur exterieur est ajustee de telle fason que au moins la majeure partie des'calories dégagées dans la : réaction soit évacuée sous forme de chaleur sensible par la ~ phase liquide,..... . ~ -- --- ~ ~~' .~.. ,. ~ . ~ .
'~ , . .
: :
.: , . ' ~ ' ' . ~
~3L73~66 Il est important que le catalyseur baigne aussi parfaitement que possible dans l'eau pour assurer un bon contact liquide - solide, afin d'eviter l'apparition de zones sèches qui conduiraient a des points chauds dans le cataly-seur et à l'instabilite thermique du lit catalytique. Celle-ci se traduit inevitablement par une reduction de la duree de vie du catalyseur.
On a trouve que la meilleure selectivité en methane et la plus longue duree de vie du catalyseur sont obtenus avec un courant descendant dans le réacteur, à la fois des reactifs gazeux et de l'eau.
Grâce à cette technique, il est possible d'effec-tuer en une seule passe des conversions ëlevees du melange de synthese hydrogène-monoxyde de carbone.
Le catalyseur utilise dans le cadre de l'invention renferme du ruthenium, ou au moins un compose de ruthenium, depose sur un support mineral, comme par exemple la silice, l'alumine, les silice-alumines, un aluminate, la thorine, la zircone, la magnesie, l'oxyde de titane et les zeolithes naturels ou de synthèse. Le support prefere est une alumine r~ Le support peut être mis en forme indifferemment sous forme de grains, de billes ou d'extrudes, par exemple de 0,5 à 5 mm. Le depôt de ruthenium peut être effectue par les méthodes classiques bien connues des spécialistes, par exemple par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de trichlo-rure de ruthénium. Des traitements ultérieurs de calcination et de réduction peuvent être appliqués pour l'obtention de l'activité la meilleure. La teneur en ruthénium peut être, par exemple, de 0,1 à 5 % en poids.
Un autre support prefere est le charbon vegetal.
En plus du ruthenium, le catalyseur peut renfermer divers autres metaux ayant un effet co-catalytique, par 73~6 exemple un autre métal noble, du nickel, du cobalt, du tungstène, du molybdene ou du rhénium.
La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène / monoxyde de car-bone, peut être de 0,2/1 à 6/1. On opère de préférence avec un rapport de 2,5/1 à 5/1 quand on désire former sélectivement du méthane, et plus particulièrement au voisinage du rapport 3/1, qui correspond à la stoechiométrie théorique de la réaction. Cependant, un rapport plus élevé n'est pas néfaste pour la synthèse sélective du méthane.
Lorsque la composition du mélange gazeux de synthèse est telle que le rapport hydrogène/monoxyde de carbone est nettement in~érieur a 2,5/1, par exemple 1/1, le méthane est encore le produit prepondérant. Cependant, il se forme egale-ment des hydrocarbures gazeux: étha~le, propane, butanes, et des hydrocarbures liquides satures jusqu'à C20, qui consti-tuent une très bonne charge de steam-cracking.
On peut toutefois accroltre la production de méthane, même avec des rapports H2/CO plus faibles que 2,5/1, par exemple avec des rapports compris entre 1/1 et 2,5/1, en réa-lisant simultanement une conversion partiellè de CO par l'eau en ~2 et CO2 par emploi d'un catalyseur additionnel réalisant cette conversion, par exemple un catalyseur d'oxydes de chrome et de zinc ou d'oxyde de cuivre.
La température de reaction peut etre choisie de 100 à 350C, de préference de 200 à 320C, plus particulièrement 220 à 280C.
La pression totale dans le reacteur peut être fixee de 1 MPa a 15 MPa, de preférence à une valeur telle que, compte-tenu de la tension de vapeur de l'eau à la température choisie, la pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde de carbone soit de 0,1 MPa à 10 MPa, et de préférence de 0,1 à
"` ~3L~3~66 2 MPa si l'on cherche à obtenir préférentiellement du méthane.
La vitesse spatiale horaire, exprimee en volumes de melange gazeux (CO ~ H2), dans les conditions normales, entres par volume de catalvseur et par heure (W H) peut varier de 1 à 20 000. On travaille de preference à des W H de 100 à 8000.
.
. '. :
-.
:
~ ' ' Le débit d'eau entré dlns le réacteur, exprimé en volum~
d'eau liquide par volume de catalyseur et par heure, est au moins égal à l volune par volune et par heure. On travaille de préférence avec des débits de l à lOO volumes par volume et par heure.
.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et nlen limitent aucunemont la portée. Le r~acteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Ie r~acteur est constitué`par un tube dlacier inoxy-dable dlun volume utile de lOO cm . ~e m~lange gazeux de synth~se et l'eau peuvent être injectés à volonté soit par le haut, soit par le bas du réacteur, Exem~le l :
Un catalyseur au ruthé11iu~ a été préparé par imprégnation d'une aIumine - ~ se présentant sous forme d'extruclés de l mm (surface spécifique : 250 m2/g) au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure cle ruthéniu~.n, Le catalyseur obtenu après calcination puis reduction par l'hydrogène à 450C a une teneur en ruthénium de 4,5 %
en poids~15 cm de ce catalyse-Jr, dilué une fois par du carborundum en billes, sont chargés dans le réacteur décrit plus haut.
~ On injecte alors un gaz de synthèse de rapport H2/ CO = 3/l en volume avec un d`ébit de 50 1 (TPN~ / h par le haut du réacteur. On injecte également par le haut de l'eau avec un débit de 40 g/h. Les ; autres conditions opéra~oires ainsi que les résultats, sont rassemblés dans le tableau l.
Les résultats sont exprimés par :
- la conyersion C, en ~/0 mole, définie par :
n C114 ~ -~2 i-Ci ~12i ~ 2~ C~2 C (%? = 1- - - - x loo CO (entré) , ' ~ - 6 -:. ,~
.
~L:3L73~66 - la sélectivité SHc en hydrocarbures, en ~ en mole, définie par:
CH4 ~ ~ i.Ci H2i + 2 SHc(%) = i=2 _ x 100 CH4 + ~ i.Ci H2i ~ 2 + C2 - la fraction de methane SCH ~ en % mole, definie ;
par:
ScH (%) - = x 100 ~CH4 ~ ~ i Ci~ 21 + 2 On constate qu'à une temperature superieure à 210C
environ, la conversion de l'oxyde de carbone est totale.
~;~ Dans ces conditions, la selectivite en methane est très elevee.
Exemple 2_:
~ 15 cm3 du catalyseur preparé dans l'exemple l et ;~ dilue de la même facon sont charges dans le même reacteur que precédemment. On lnjecte alors le gaz de synthèse, de rapport H2/CO = 3jl en volume, sauf pendant la periode 25-35 h o~ le ~
rapport est l/l, et de l'eau par le bas~du rèacteur. Les ~ ;;
- débits sont sensiblement identi~ues a ceux de l'exemple 1.
;Le~s condltions~opératolrez~et~les rezultats sont~raszembles :
dans le tableau 2.
On constate de nouveau que la conversion de l'oxyde de carbone est elevée~a une temperature superieure a 210C
environ. Cependant, la sélectivité en méthane est plus ~aible que dans la mise en oeuvre avec injection par le haut du reac- .
teur comme dans l'exemple l. On constate également que dans la-periode 25-35~h, ou le gaz de~synthèse a un rapport H2/CO =
l/l en volume, la sélectivite en methane est plus faible. Du-rant cette~perlode,~on a constate la formation d'hydrocarbures superieurs, dans les proportions suivantes:
; 7 ~,., . , ~ .. ~ , , . , , -~: . , , ~ . .
~l~73~6 méthane : 47,4 % en poids éthane -~ propane + butanes : 45,2 % en poids hydrocarbures liquides : 7,4 % en poids Exemple 3 :
Cet exemple est donné à titre de comparaison et ne fait pas partie de l'invention. On a opéré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, avec le même catalyseur, en rempla~ant l'eau par une coupe d~hydrocarb-ures sa~urés (point d'ébullition de 280 à 340C sous ` 760 mm Hg). Après 50 h de marche à 220C sous une pression de 2,5 MPa, soit une pression partielle de CO et H2 de 0,2 MPa, la conversion de l'oxyde de carbone, qui était initialement de 100 %, n'était plus que de 40 %-: ~ :
~, ' ~73C166 , __ ~ r~ GO C ~CO a~
~ 9 . _ -5: ~ ~ g ~::
O O O O ^
~) O o o o r_ ~:
__ ~ C`l C~
~ ~ O^ O'` O^ O^ ~
, _ _ U~ o aJ ~ C~
~ O- .
c~ O O O Q g ~_ ~
. __ _ ~ o Ul O O
a~
_, ~ o C`l o U~ o ~ C~
E~ , _ - 1~73~6~
Ln 5 ~ ~ o^ ~^ o^ ~^ C~
C~ , , oo ,-- ~-- ~ . ,~
In g o ~ o o o^ a ~ ~
~ c~ o ~ ~ ~ E~
C~
_ , ~ ~1 'n ~ ~ ~
~) ~ ô ô o o o ~ ~ .
~ ~ ~;
c~ ,1 ~ ~ n In u~ n a~ In 1~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ l C`J
~ In ~n o o o o E~ c 7 ~n ~ ~ ~C~l ~1 E
o ~ C`~ l :~
.. .
O n o u~
U~ ~ ~C`~ C`l E ~ l l l l l ll ~ ~ o n o n o n o ~ _, ~ l ~~0~
C'est là un premier i~convén.ient à l'emploi de ces.
diluants. Un second inconvenient hien plus. gra.v.e est que leur stabilité à long terme est mau~aise, par suite de réactIons secondaires de cracking, d'hyarogenolyse ou de polymérisation. C.eci nécessite donc la mise en place d'un systeme d'épuration du dïluant, en prévoyant par exemple l'elimination d'une partie du diluant usage et son remplace~
ment par du diluant frais, remplacement qui greve d'au-tant le prix de revient de la synthèse. La degradation de la phase liquide de diluant s'accompagne habituellement de la Eormation de dépots de composés lourds, voire de carbone, à
la surface-du catalyseur, et en diminue ainsi l'activite.
'utilisation de l'eau en phase liquide comme ~luide caloporteur (US 3.930.812) permet, dans une certalne mesure, de s'afranchir des inconvénients cites precedemment.
aut toutefois, pour cela, que des zones seches ~ ne risquent pas d'apparaltre, et pour cela, la technique de ;;; .ruissellement presente des risques seri.eux.
L'objet de la presente invention est un procéde de conversion de monoxyde de carbone et d'hydrogene en hydro-carbures, et plus particulierement en methane, en presence d'un catalyseur au ruthenium supporte, en lit fixej au contact d'une phase liquide constituee essentlellement par de l'eau, circulant en boucle au travers du lit de catalyseur, puis dans un sytème d'échange thermique extérieur au lit de cata-.~. lyseur.
. La présente invention concerne donc un procede de -: abrication de methane, par rea.ction de l'hydroy~ne avec le .: monox.yde de carbone en presence d'un catalyseur contenant du ~- 30 ruthénium, caracterise en ce que l'on Eait circuler :~ l'hydrogène, le monoxyde de carbone et une phase liquide :~ . àqueuse a travers un lit -Eixe de catalyseur renfermant du :
~736~66 ruthenium sur support, à,une temperature comprise entre 200 et 320C, à.une pression totale compris.e entre 1 et 15 MPa et a une pression partielle du melange ~C0 + H2) comprise entre 0,1 et 2 ~Pa, la phase liquide aqueuse circulant d'une façon exempte de ruissellement. et à un débi.t maintenant le catalyseur baigne d~ns ladite phase liquide, en:ce que l'on separe la .
phase gazeuse resultante de la phase liquide aqueuse résultan-te, en ce qu'on ait passer la phase liquide aqueuse a trauers un échangeur de chaleur externe a la zone de reac-tion, pour refroidir ladite phase aqueuse, et en ce qu'on recycle la phase aqueuse refroidie, au moins la majeure partie de la chaleur dégagee par la reaction étant eliminée dans ledit échangeur de chaleur par l'intermédiaire de la phase aqueuse circulante.
' Dans le procédé, l'eau peut circuler au travers du lit de catalyseur soit de bas en haut, soit de haut en.bas. Une partie de cette eau est inevitablement entralnée sous orme .,, de vapeur dans les gaz de sortie, d'où elle peut ensuite. être facilement condensée.et éventuellement recyclée. Néanmoins, la vi.tesse de circulation de l'eau à travers le réacteur et l~'échangeur de chaleur exterieur est ajustee de telle fason que au moins la majeure partie des'calories dégagées dans la : réaction soit évacuée sous forme de chaleur sensible par la ~ phase liquide,..... . ~ -- --- ~ ~~' .~.. ,. ~ . ~ .
'~ , . .
: :
.: , . ' ~ ' ' . ~
~3L73~66 Il est important que le catalyseur baigne aussi parfaitement que possible dans l'eau pour assurer un bon contact liquide - solide, afin d'eviter l'apparition de zones sèches qui conduiraient a des points chauds dans le cataly-seur et à l'instabilite thermique du lit catalytique. Celle-ci se traduit inevitablement par une reduction de la duree de vie du catalyseur.
On a trouve que la meilleure selectivité en methane et la plus longue duree de vie du catalyseur sont obtenus avec un courant descendant dans le réacteur, à la fois des reactifs gazeux et de l'eau.
Grâce à cette technique, il est possible d'effec-tuer en une seule passe des conversions ëlevees du melange de synthese hydrogène-monoxyde de carbone.
Le catalyseur utilise dans le cadre de l'invention renferme du ruthenium, ou au moins un compose de ruthenium, depose sur un support mineral, comme par exemple la silice, l'alumine, les silice-alumines, un aluminate, la thorine, la zircone, la magnesie, l'oxyde de titane et les zeolithes naturels ou de synthèse. Le support prefere est une alumine r~ Le support peut être mis en forme indifferemment sous forme de grains, de billes ou d'extrudes, par exemple de 0,5 à 5 mm. Le depôt de ruthenium peut être effectue par les méthodes classiques bien connues des spécialistes, par exemple par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de trichlo-rure de ruthénium. Des traitements ultérieurs de calcination et de réduction peuvent être appliqués pour l'obtention de l'activité la meilleure. La teneur en ruthénium peut être, par exemple, de 0,1 à 5 % en poids.
Un autre support prefere est le charbon vegetal.
En plus du ruthenium, le catalyseur peut renfermer divers autres metaux ayant un effet co-catalytique, par 73~6 exemple un autre métal noble, du nickel, du cobalt, du tungstène, du molybdene ou du rhénium.
La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène / monoxyde de car-bone, peut être de 0,2/1 à 6/1. On opère de préférence avec un rapport de 2,5/1 à 5/1 quand on désire former sélectivement du méthane, et plus particulièrement au voisinage du rapport 3/1, qui correspond à la stoechiométrie théorique de la réaction. Cependant, un rapport plus élevé n'est pas néfaste pour la synthèse sélective du méthane.
Lorsque la composition du mélange gazeux de synthèse est telle que le rapport hydrogène/monoxyde de carbone est nettement in~érieur a 2,5/1, par exemple 1/1, le méthane est encore le produit prepondérant. Cependant, il se forme egale-ment des hydrocarbures gazeux: étha~le, propane, butanes, et des hydrocarbures liquides satures jusqu'à C20, qui consti-tuent une très bonne charge de steam-cracking.
On peut toutefois accroltre la production de méthane, même avec des rapports H2/CO plus faibles que 2,5/1, par exemple avec des rapports compris entre 1/1 et 2,5/1, en réa-lisant simultanement une conversion partiellè de CO par l'eau en ~2 et CO2 par emploi d'un catalyseur additionnel réalisant cette conversion, par exemple un catalyseur d'oxydes de chrome et de zinc ou d'oxyde de cuivre.
La température de reaction peut etre choisie de 100 à 350C, de préference de 200 à 320C, plus particulièrement 220 à 280C.
La pression totale dans le reacteur peut être fixee de 1 MPa a 15 MPa, de preférence à une valeur telle que, compte-tenu de la tension de vapeur de l'eau à la température choisie, la pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde de carbone soit de 0,1 MPa à 10 MPa, et de préférence de 0,1 à
"` ~3L~3~66 2 MPa si l'on cherche à obtenir préférentiellement du méthane.
La vitesse spatiale horaire, exprimee en volumes de melange gazeux (CO ~ H2), dans les conditions normales, entres par volume de catalvseur et par heure (W H) peut varier de 1 à 20 000. On travaille de preference à des W H de 100 à 8000.
.
. '. :
-.
:
~ ' ' Le débit d'eau entré dlns le réacteur, exprimé en volum~
d'eau liquide par volume de catalyseur et par heure, est au moins égal à l volune par volune et par heure. On travaille de préférence avec des débits de l à lOO volumes par volume et par heure.
.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et nlen limitent aucunemont la portée. Le r~acteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Ie r~acteur est constitué`par un tube dlacier inoxy-dable dlun volume utile de lOO cm . ~e m~lange gazeux de synth~se et l'eau peuvent être injectés à volonté soit par le haut, soit par le bas du réacteur, Exem~le l :
Un catalyseur au ruthé11iu~ a été préparé par imprégnation d'une aIumine - ~ se présentant sous forme d'extruclés de l mm (surface spécifique : 250 m2/g) au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure cle ruthéniu~.n, Le catalyseur obtenu après calcination puis reduction par l'hydrogène à 450C a une teneur en ruthénium de 4,5 %
en poids~15 cm de ce catalyse-Jr, dilué une fois par du carborundum en billes, sont chargés dans le réacteur décrit plus haut.
~ On injecte alors un gaz de synthèse de rapport H2/ CO = 3/l en volume avec un d`ébit de 50 1 (TPN~ / h par le haut du réacteur. On injecte également par le haut de l'eau avec un débit de 40 g/h. Les ; autres conditions opéra~oires ainsi que les résultats, sont rassemblés dans le tableau l.
Les résultats sont exprimés par :
- la conyersion C, en ~/0 mole, définie par :
n C114 ~ -~2 i-Ci ~12i ~ 2~ C~2 C (%? = 1- - - - x loo CO (entré) , ' ~ - 6 -:. ,~
.
~L:3L73~66 - la sélectivité SHc en hydrocarbures, en ~ en mole, définie par:
CH4 ~ ~ i.Ci H2i + 2 SHc(%) = i=2 _ x 100 CH4 + ~ i.Ci H2i ~ 2 + C2 - la fraction de methane SCH ~ en % mole, definie ;
par:
ScH (%) - = x 100 ~CH4 ~ ~ i Ci~ 21 + 2 On constate qu'à une temperature superieure à 210C
environ, la conversion de l'oxyde de carbone est totale.
~;~ Dans ces conditions, la selectivite en methane est très elevee.
Exemple 2_:
~ 15 cm3 du catalyseur preparé dans l'exemple l et ;~ dilue de la même facon sont charges dans le même reacteur que precédemment. On lnjecte alors le gaz de synthèse, de rapport H2/CO = 3jl en volume, sauf pendant la periode 25-35 h o~ le ~
rapport est l/l, et de l'eau par le bas~du rèacteur. Les ~ ;;
- débits sont sensiblement identi~ues a ceux de l'exemple 1.
;Le~s condltions~opératolrez~et~les rezultats sont~raszembles :
dans le tableau 2.
On constate de nouveau que la conversion de l'oxyde de carbone est elevée~a une temperature superieure a 210C
environ. Cependant, la sélectivité en méthane est plus ~aible que dans la mise en oeuvre avec injection par le haut du reac- .
teur comme dans l'exemple l. On constate également que dans la-periode 25-35~h, ou le gaz de~synthèse a un rapport H2/CO =
l/l en volume, la sélectivite en methane est plus faible. Du-rant cette~perlode,~on a constate la formation d'hydrocarbures superieurs, dans les proportions suivantes:
; 7 ~,., . , ~ .. ~ , , . , , -~: . , , ~ . .
~l~73~6 méthane : 47,4 % en poids éthane -~ propane + butanes : 45,2 % en poids hydrocarbures liquides : 7,4 % en poids Exemple 3 :
Cet exemple est donné à titre de comparaison et ne fait pas partie de l'invention. On a opéré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, avec le même catalyseur, en rempla~ant l'eau par une coupe d~hydrocarb-ures sa~urés (point d'ébullition de 280 à 340C sous ` 760 mm Hg). Après 50 h de marche à 220C sous une pression de 2,5 MPa, soit une pression partielle de CO et H2 de 0,2 MPa, la conversion de l'oxyde de carbone, qui était initialement de 100 %, n'était plus que de 40 %-: ~ :
~, ' ~73C166 , __ ~ r~ GO C ~CO a~
~ 9 . _ -5: ~ ~ g ~::
O O O O ^
~) O o o o r_ ~:
__ ~ C`l C~
~ ~ O^ O'` O^ O^ ~
, _ _ U~ o aJ ~ C~
~ O- .
c~ O O O Q g ~_ ~
. __ _ ~ o Ul O O
a~
_, ~ o C`l o U~ o ~ C~
E~ , _ - 1~73~6~
Ln 5 ~ ~ o^ ~^ o^ ~^ C~
C~ , , oo ,-- ~-- ~ . ,~
In g o ~ o o o^ a ~ ~
~ c~ o ~ ~ ~ E~
C~
_ , ~ ~1 'n ~ ~ ~
~) ~ ô ô o o o ~ ~ .
~ ~ ~;
c~ ,1 ~ ~ n In u~ n a~ In 1~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ l C`J
~ In ~n o o o o E~ c 7 ~n ~ ~ ~C~l ~1 E
o ~ C`~ l :~
.. .
O n o u~
U~ ~ ~C`~ C`l E ~ l l l l l ll ~ ~ o n o n o n o ~ _, ~ l ~~0~
Claims (10)
1. Procédé de fabrication de méthane, par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone en présence d'un cata-lyseur contenant du ruthénium. caractérisé en ce que l'on fait circuler l'hydrogène, le monoxyde de carbone et une phase liquide aqueuse à travers un lit fixe de catalyseur renfermant du ruthénium sur support, à une température comprise entre 200 et 320°C, à une pression totale comprise entre 1 et 15 MPa et a une pression partielle du mélange (CO + H2) comprise entre 0,1 et 2 MPa, la phase liquide aqueuse circulant d'une façon exempte de ruissellement et à un débit maintenant le catalyseur baigné
dans ladite phase liquide, en ce que l'on sépare la phase gazeuse résul-tante de la phase liquide aqueuse résultante en ce qu'on fait passer la phase liquide aqueuse à travers un échangeur de chaleur externe à la zone de réaction, pour refroidir ladite phase aqueuse, et en ce qu'on recycle la phase aqueuse refroidie, au moins la majeure partie de la chaleur dégagée par la réaction étant éliminée dans ledit échangeur de chaleur par l'intermédiaire de la phase aqueuse circulante.
dans ladite phase liquide, en ce que l'on sépare la phase gazeuse résul-tante de la phase liquide aqueuse résultante en ce qu'on fait passer la phase liquide aqueuse à travers un échangeur de chaleur externe à la zone de réaction, pour refroidir ladite phase aqueuse, et en ce qu'on recycle la phase aqueuse refroidie, au moins la majeure partie de la chaleur dégagée par la réaction étant éliminée dans ledit échangeur de chaleur par l'intermédiaire de la phase aqueuse circulante.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la circulation de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de la phase aqueuse se fait en courant descendant dans le réacteur.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit horaire de gaz (H2 + CO) est compris entre 100 et 8000 volumes (TPN) par volume de catalyseur, le débit horaire d'eau est compris entre 1 et 100 volumes par volume de catalyseur et le rapport molaire H2/CO est compris entre 1/1 et 5/1.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire H2/CO est compris entre 2,5/1 et 5/1.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac-térisé en ce que le catalyseur se présenté sous forme de parti-cules de taille comprise entre 0,5 et 5 mm.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 0,1 à 5% en poids de ruthénium sur alumine.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alumine est une alumine y.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé
en ce que le catalyseur résulte de l'incorporation de trichlorure de ruthénium en solution aqueuse à l'alumine.
en ce que le catalyseur résulte de l'incorporation de trichlorure de ruthénium en solution aqueuse à l'alumine.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction est comprise entre 220 et 280°C.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est sous la forme d'un extrudé et comprend 4,5% de ruthénium, et en ce que le catalyseur est mélange avec un volume égale de billes de carborundum, la température étant de 220°C, la pression totale étant de 2.5 MPa et la pression partielle étant de 0.2 MPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8102718A FR2499552A1 (fr) | 1981-02-11 | 1981-02-11 | Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone |
| FR81/02.718 | 1981-02-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1173066A true CA1173066A (fr) | 1984-08-21 |
Family
ID=9255096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000396080A Expired CA1173066A (fr) | 1981-02-11 | 1982-02-11 | Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4424282A (fr) |
| JP (1) | JPS57150623A (fr) |
| CA (1) | CA1173066A (fr) |
| DE (1) | DE3204451A1 (fr) |
| FR (1) | FR2499552A1 (fr) |
| GB (1) | GB2092612B (fr) |
| ZA (1) | ZA82874B (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2523955A2 (fr) * | 1982-03-25 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese du methane par reduction catalytique d'oxyde de carbone en phase aqueuse |
| CA1196617A (fr) * | 1982-07-14 | 1985-11-12 | George E. Morris | Lit de catalyse, sa preparation et son emploi en production d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese |
| US4647592A (en) * | 1984-01-05 | 1987-03-03 | Exxon Research & Engineering Company | Start-up with ruthenium catalysts |
| KR20050013609A (ko) * | 2002-06-26 | 2005-02-04 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 탄화수소의 제조 방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE767839C (de) * | 1939-03-29 | 1954-01-18 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen |
| US2549470A (en) | 1949-04-12 | 1951-04-17 | Du Pont | Synthesis of alcohols |
| US2535060A (en) | 1949-06-15 | 1950-12-26 | Du Pont | Catalytic process for preparing alcohols |
| DE817596C (de) * | 1949-07-30 | 1951-10-18 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung in fluessiger Phase |
| US2617816A (en) | 1950-10-11 | 1952-11-11 | Joyce H Crowell | Catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen to hydrocarbons and oxygenated organic compounds |
| US2632014A (en) | 1951-11-03 | 1953-03-17 | Du Pont | Process for preparing high molecular weight hydrocarbons |
| GB1452321A (en) | 1973-07-13 | 1976-10-13 | Davy Powergas Ltd | Methane synthesis |
| GB1516319A (en) | 1974-11-06 | 1978-07-05 | Haldor Topsoe As | Process for preparing methane-rich gases |
| US4171320A (en) | 1977-10-19 | 1979-10-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on group VB metal oxides |
| WO1979000290A1 (fr) * | 1977-11-14 | 1979-05-31 | Johnson Matthey Co Ltd | Production isothermique de methane |
| US4206134A (en) | 1979-03-12 | 1980-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions |
-
1981
- 1981-02-11 FR FR8102718A patent/FR2499552A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-02-09 DE DE19823204451 patent/DE3204451A1/de not_active Withdrawn
- 1982-02-10 JP JP57020642A patent/JPS57150623A/ja active Pending
- 1982-02-10 GB GB8203789A patent/GB2092612B/en not_active Expired
- 1982-02-11 ZA ZA82874A patent/ZA82874B/xx unknown
- 1982-02-11 CA CA000396080A patent/CA1173066A/fr not_active Expired
- 1982-02-16 US US06/348,890 patent/US4424282A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2092612A (en) | 1982-08-18 |
| ZA82874B (en) | 1982-12-29 |
| FR2499552A1 (fr) | 1982-08-13 |
| FR2499552B1 (fr) | 1984-02-10 |
| DE3204451A1 (de) | 1982-08-26 |
| JPS57150623A (en) | 1982-09-17 |
| GB2092612B (en) | 1984-05-10 |
| US4424282A (en) | 1984-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1105919A (fr) | Procede de recyclage des reactifs gazeux utilises pour la regeneration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures | |
| EP0175399B1 (fr) | Procédé d'obtention d'éthylène à partir d'éthanol | |
| FR2676748A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de gallium. | |
| US4623668A (en) | Preparation of methanol | |
| EP0753562B1 (fr) | Procédé de conversion du gaz de synthèse en phase liquide | |
| CA1173066A (fr) | Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone | |
| CA1052395A (fr) | Procede de preparation d'alcools primaires a ramification alkyle sur le deuxieme atome de carbone | |
| CA2816038A1 (fr) | Procede pour la preparation selective d'isopropnaol, d'isobutanol et d'autres alcools en c3+ a partir de gaz de synthese et de methanol | |
| FR2719054A1 (fr) | Procédé de conversion du gaz naturel en hydrocarbures. | |
| US5105049A (en) | Olefin dimerization with hydrogen-treated catalysts | |
| EP0794239A1 (fr) | Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures en présence d'une phase liquide | |
| EP0240480B1 (fr) | Procédé de traitement d'hydrocarbures avec des catalyseurs de type silicalite ou TEA-silicate stabilisés par halogénation | |
| EP0474648B1 (fr) | Procede pour la synthese d'hydrocarbures aromatiques alkyles | |
| EP0516506B1 (fr) | Procédé catalytique de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel | |
| FR2468551A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'oxyde de carbone | |
| EP0559509A1 (fr) | Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en hydrocarbures oléfiniques | |
| EP0603231B1 (fr) | Procede pour la synthese d'hydrocarbures aromatiques alkyles | |
| EP0235110B1 (fr) | Procédé de stabilisation de catalyseurs de type silicalite | |
| US5081093A (en) | Product and process of hydrogen treatment of olefin dimerization catalysts | |
| EP0239557B1 (fr) | Procédé d'halogénation de catalyseurs de type TEA-silicate | |
| FR2676747A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de metaux nobles. | |
| WO2019215534A1 (fr) | Procédé relatif au transfert de chaleur pour des réactions exothermiques | |
| BR112020025334A2 (pt) | Processo de produção de metanol usando um catalisador com baixo teor de ferro | |
| FR2497195A1 (fr) | Procede de preparation de l'anthraquinone | |
| FR2676746A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur de type galloaluminosilicate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEC | Expiry (correction) | ||
| MKEX | Expiry |