CA1138338A - Composition and process for the treatment of keratinic substances by use of cationic and anionic polymers - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions de traitement des matières kératiniques contenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique, en milieu solvant, sous forme de shampooings, lotions à rincer, compositions tinctoriales, mousses à raser, crèmes ou laits de traitement pour cheveux, lotions, crèmes, laits de traitement des cheveux avant shampooing, coloration, décoloration, permanente. L'invention vise également un procédé de traitement des matières kératiniques utilisant ces nouvelles compositions.The invention relates to new compositions for treating keratin materials containing at least one anionic polymer and at least one cationic polymer, in a solvent medium, in the form of shampoos, rinsing lotions, dye compositions, shaving foams, creams or treatment milks. for hair, lotions, creams, hair treatment milks before shampooing, coloring, bleaching, permanent. The invention also relates to a process for treating keratin materials using these new compositions.

Description

La présente demande est une division de la demande canadienne No. 298.910 déposée le 14 mars 1978 et relative à de nouvelles compositions à base de polymères, destinées à être utilisées dans le traitement des matières kératiniques et, en particulier, dans le traitement des cheveux ainsi que dans le traitement de la peau et des ongles.
On souhaite généralement obtenir, par exemple lors d'un traitement des fibres kératiniques tel, qu'en particulier, les cheveux, un démêlage facile, un toucher agréable, une souplesse des cheveux mouillés, ceux-ci devant, par ailleurs, être faciles à mettre en plis et être non poisseux.
En ce qui concerne les cheveux secs, les trai-tements visent à obtenir des cheveux brillants, faciles à coiffer, non électriques, nerveux, doux au toucher, non poisseux, qui aient une bonne tenue, qui ne regraissent pas vite et qui donnent du volume à la chevelure.
On connaît de nombreuses compositions contenant, soit des polymères anioniques, soit des polymères cationiques.
Ces compositions, si elles présentent un intérêt pour l'uti-lisateur dans la mesure où elles apportent certaines pro-priétés, notamment cosmétiques, ne permettent toutefois pas d'obtenir, simultanément, toutes les qualités recher-chées.
Il en est de même pour le traitement de la peau par les compositions de polymères où on cherche à éviter que le revêtement soit glissant ou poisseux ou dans le traitement des ongles où le film doit être brillant et dur tout en gardant une bonne souplesse évitant la rupture sous les 113~338 contraintes mécaniques auxquelles il9 sont soumis.
Parmi ces différents polymères, les polymères anioniques sont connus pour apporter certaines propriétes telles que le durcissement de la fibre kératinique et la tenue de la chevelure. Ces polymères présentent, par ailleurs, des caractéristiques de brillance intéressantes, que l'on souhaite pouvoir utiliser dans le traitement des matières kératiniques.

Les polymères anioniques présentent, cependant, l'in-convénient de mal se fixer sur les matières kératiniques. C'est ainsi que lorsqu'on les applique sur les cheveux dans des compo-sitions qui ne sont pas destinées à être rincées telles que des lotions de mise en plis, des laques, des lotions restructurantes, on constate souvent un poudrage résultant d'une trop grande fria-bilité et d'une mauvaise substantivité.
Ces polymères anioniques, bien que préconisés, ne peu-vent, par ailleurs, être utilisés efficacement dans des composi-tions destinées à être rincées telles que des shampooings, ni dans des lotions dites rincées, utilisées pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux ou dans des crèmes de traitement appliquées avant ou après coloration, décoloration, shampooing ou permanente. Ces polymères, comme cela est bien connu, s'éli-minent, en grande partie, en effet, au lavage.
L'un des buts recherchés par la présente invention est de fixer des polymères anioniques à la matière kératinique qui - peut être constituée, notamment, par les cheveux, la peau ou les ongles.
La demanderesse a découvert qu'il était possible, et contrairement à l'enseignement de l'état antérieur de la techni-que, de fixer les polymères anioniques sur les matières kérati-niques, en quantités pouvant être importantes, même au moyen de compositions destinées à être rincées.

` ~13l~338 Les polymères cationiques sont bien connus dans l'état de la technique et se caractérisent en particulier par leur substantivité qui est d'autant plus importante que le caractère cationique est plus marqué, et leur permet de se fixer et de se maintenir en particulier sur les cheveux. Ces polymères, lors-qu'ils sont utilisés sur les cheveux en facilitent le demélage et leur communiquent douceur et souplesse.
Cependant, leur utilisation isolée ne permet pas de conférer aux matières kératiniques et, en particùlier, aux cheveux, aux ongles et à la peau, toutes les propriét~s cosmé-tiques recherchées.
C'est ainsi que lorsqu'ils sont utilisés dans des con~os tions de traitement de la peau, ils présentent l'inconvénient de rendre la peau glissante et poisseuse:
lorsqu'ils sont utilisés dans le traitment des cheveux, ceux-ci manquent souvent de tenue, lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des ongles, le revêtement est trop souple.
La Demanderesse a découvert, de mani~ère sur-prenante, que 1'accrochage de polymère anioniques à la matière kératinique était possible par leur utilisation en combinaison avec des polymères cationiques.
Cet accrochage de polymères anioniques à la matière kératinique, par l'intermédiaire de polymère cationi-que, est dû, essentiellement, à une interaction entre ces deux types de polymères. Bien que la nature exacte de cette interaction ne soit pas parfaitement connue, on suppose que, dans certains cas, il s'agit d'un complexe pouvant être resolubilisé ultérieurement en cas de précipitation.
Cette interaction permet, par ailleurs, d'obtenir des resultats propres au produit résultant de celle-ci.

1~131~338 La demande originale et la présente demande divisionnaire ont donc pour objet de nouvelles compositions destin~es à être utilisées dans le traitement des matières kératiniques contenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique.
L'invention de la demande originale concerne une composition destinée à la fixation d'un polymère anio- :
nique sur une matière kératinique, caractérisée par le fait qu'elle comprend (a) au moins un polymère cationique comportant des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et ayant un poids moléculaire de 500 à This application is a division of the Canadian application No. 298.910 filed March 14, 1978 and relating to new compositions based on polymers, intended for use in the treatment of materials keratin and, in particular, in the treatment of hair as well as in the treatment of skin and nails.
We generally want to obtain, for example during a treatment of keratin fibers such as particular, hair, easy detangling, touch pleasant, supple wet hair, in front, moreover, be easy to style and not be sticky.
For dry hair, the treatments aim to obtain shiny, easy hair styling, non-electric, nervous, soft to the touch, no sticky, which have a good hold, which do not regrease not fast and that give volume to the hair.
Many compositions are known containing, either anionic polymers or cationic polymers.
These compositions, if they are of interest for the utility to the extent that they provide certain benefits properties, in particular cosmetic, do not however allow not obtain, simultaneously, all the qualities sought-chées.
It is the same for the treatment of the skin by the polymer compositions where it is sought to avoid that coating either slippery or tacky or in treatment nails where the film should be shiny and hard while keeping good flexibility avoiding breaking under the 113 ~ 338 mechanical stresses to which it is subjected.
Among these different polymers, the polymers anionics are known to bring certain properties such as hardening of the keratin fiber and holding of the hair. These polymers exhibit, by elsewhere, interesting gloss characteristics, that we want to be able to use in the treatment of keratin materials.

Anionic polymers exhibit, however, the it is badly fixed on keratinous matters. This is as well as when applied to the hair in compounds that are not intended to be rinsed out such as styling lotions, hairsprays, restructuring lotions, dust is often seen as a result of too much friability.
bility and poor substantivity.
These anionic polymers, although recommended, cannot Wind, moreover, be used effectively in composites to be rinsed out such as shampoos, or in so-called rinsed lotions, used to obtain an effect hair conditioning or in treatment creams applied before or after coloring, bleaching, shampooing or permanent. These polymers, as is well known, are undermine, in large part, in fact, washing.
One of the aims sought by the present invention is to attach anionic polymers to the keratinous material which - may be made up, in particular, of hair, skin or nails.
The Applicant has discovered that it is possible, and contrary to the teaching of the prior state of the art that, to fix the anionic polymers on the keratinous materials in quantities that can be large, even by means of compositions intended to be rinsed.

`~ 13l ~ 338 Cationic polymers are well known in the art of technique and are characterized in particular by their substantivity which is all the more important as the character cationic is more marked, and allows them to settle and maintain especially on the hair. These polymers, when that they are used on the hair make it easier to untangle and communicate softness and flexibility to them.
However, their isolated use does not allow confer on keratin materials and, in particular, on hair, nails and skin, all the properties ~ s ticks sought.
This is how when used in con ~ os tions of skin treatment, they present the downside of making the skin slippery and sticky:
when used in hair treatment, these often lack dress, when used in nail treatment, the coating is too flexible.
The Applicant has discovered, in a manner that the attachment of anionic polymers to the material keratin was possible by their use in combination with cationic polymers.
This attachment of anionic polymers to the keratin material, via cationic polymer that, is due, essentially, to an interaction between these two types of polymers. Although the exact nature of this interaction is not perfectly known, we suppose that, in some cases it is a complex that can be resolubilized later in the event of precipitation.
This interaction also makes it possible to obtain results specific to the product resulting therefrom.

1 ~ 131 ~ 338 The original request and this request therefore have for object new compositions intended to be used in the treatment of materials keratin containing at least one anionic polymer and at least one cationic polymer.
The invention of the original application concerns a composition intended for fixing an anio- polymer:
nique on a keratinous material, characterized by the fact that it comprises (a) at least one cationic polymer having primary, secondary, tertiary amine units or quaternary and having a molecular weight of 500 to

2.000.000, (b) au moins un'polymère anionique comprenant des unités acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phosphorique et ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000.000, sous réserve que le polymère anionique ne peut représenter le bi-polymère acétate de vinyl/acide c~otonique, et (c) au moins un agent tensio-actif ou un adjuvant cosmétique, sous réserve que, lorsque le composant (c) est un adjuvant cos-métique, la composition ne renferme pas de sel de métal divalent et que, lorsque le composant (c) est un agent tensio-actif, le polymère anionique ne peut représenter un homopolymère d'acide acrylique réticulé au moyen d'un agent polyfonctionnel.
L'invention de la demande originale vise égale-ment un proc~dé de fixation d'un polymère anionique sur une matière k~ratinique, qui est caractérisé par le fait que l'on applique sur la matière kératinique (a) au moins un polymère cationique comportant des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et ayant un poids 30 moléculaire de 500 à 2.000.000, et (b) au moins un polymère 113~338 anionique comprenant des unités acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phosphorique et ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000.000, le polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le polymère anio-nique et le polymère cationique sont appliqués dans des étapes différentes, cette application étant suivie ou non d'un rinçage de la matière traitée, sous réserve que lorsqu'aucun rinçage n'est effectué, l'application est réalisée en l'absence d'un sel de métal divalent et le polymère anionique ne peut représenterle bi-polymère acétate de vinyl/acide crotonique, et, lorsqu'aucun rinçage n'est effectué et que l'a~plication est réalisée en présence d'un agent tensio-actif, le polymère anionique ne peut représenter un homopolymère d'acide acrylique réti-culé au moyen d'un agent polyfonctionnel.
L'invention de la présente demande divisionnaire concerne plus particulièrement une composition destinée à
la fixation d'un polymère anionique sur une matière kéra-tinique, qui est caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère anionique constitué par le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonlque, et au moins un polymère cationique : choisi parmi:
1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose, 2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo ou copolymères de formule:

. _. . .. . . . ~ .. .

~13~338 f H2C~ CH2 R R' _ R

. dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désigner,t indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hy-droxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel il~ sont rattachés, un groupement hétérocyclique, associé
. à un anion cosmétiquement acceptable; 2,000,000, (b) at least one anionic polymer comprising sulfonic acid, carboxylic acid or acid units phosphoric and having a molecular weight of 500 to 5,000,000, provided that the anionic polymer cannot represent the vinyl acetate / otonic acid bi-polymer, and (c) at minus a surfactant or a cosmetic adjuvant, under provided that, when component (c) is an adjuvant cos-metic, the composition does not contain a metal salt divalent and that, when component (c) is an agent surfactant, the anionic polymer cannot represent a homopolymer of acrylic acid crosslinked with a polyfunctional agent.
The invention of the original application is also aimed at ment a process of fixing an anionic polymer on a material k ~ ratinique, which is characterized by the fact that at least one is applied to the keratin material (a) cationic polymer comprising primary amine units, secondary, tertiary or quaternary and having a weight Molecular from 500 to 2,000,000, and (b) at least one polymer 113 ~ 338 anionic comprising sulfonic acid, acid units carboxylic or phosphoric acid and having a weight molecular from 500 to 5,000,000, the cationic polymer being applied first when the anio-cationic polymer is applied in different steps, this application being followed or not rinsing the treated material, provided that when no rinsing is carried out, the application is performed in the absence of a divalent metal salt and the anionic polymer cannot represent bi-polymer vinyl acetate / crotonic acid, and, when none rinsing is only carried out and the application is carried out in the presence of a surfactant, the anionic polymer cannot represent a homopolymer of acrylic acid culated using a polyfunctional agent.
The invention of the present divisional application relates more particularly to a composition intended for the attachment of an anionic polymer to a kera material tinique, which is characterized by the fact that it includes an anionic polymer consisting of the acetate bipolymer vinyl / crotonic acid, and at least one cationic polymer : chosen from:
1) quaternary ether derivatives of cellulose, 2) water-soluble cyclopolymers chosen from homo or copolymers of formula:

. _. . ... . . ~ ...

~ 13 ~ 338 f H2C ~ CH2 RR '_ R

. in which R "denotes hydrogen or methyl, R and R ' designate, independently of each other, a group alkyl having 1 to 22 carbon atoms, a hy-droxyalkyl, an amidoalkyl group and where R and R ' may denote, together with the nitrogen atom to which there ~ are attached, a heterocyclic group, associated . a cosmetically acceptable anion;

3) les homo ou copolymères cationiques dérivés : d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:

- CH2 Cl _ CH2- C - ou -CH - C
. C-0 C=0 2 : 20 L I C=O
I I ~H

A 2 ¦+ 4 X R3 X

dans lequel Rl est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 R4 identiques ou différents, représentent un groupe alcoyl ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl, ~ R5, R6 désigne H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, ~ 30 X désigne halogène, méthosulfate, " .

: -6-' ~13~;~3B 3) homo or cationic copolymers derived : of acrylic or methacrylic acid of units:

- CH2 Cl _ CH2- C - or -CH - C
. C-0 C = 0 2 : 20 LIC = O
II ~ H

A 2 ¦ + 4 X R3 X

in which Rl is H or CH3 A is a linear or branched alkyl group of 1 to 6 atoms of carbon or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 atoms of carbon, R2, R3 R4, identical or different, represent an alkyl group having 1 to 18 carbon or benzyl atoms, ~ R5, R6 denotes H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, ~ 30 X denotes halogen, methosulfate, ".

: -6-'' ~ 13 ~; ~ 3B

4) les polyamonoamides réticulés obtenus par r~ticulation d'un polyamino amide préparé par polyconden-sation d'un compos~ acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi:
I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des déri-vés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composes, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupe-ments amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide, 4) crosslinked polyamonoamides obtained by crosslinking of a polyamino amide prepared by polyconden-sation of an acidic compound on a polyamine with an agent crosslinker chosen from:
I- bishalohydrins, bis azetidinium, bis haloacyl diamines, bis alkyl halides, II- the oligomers obtained by reaction of a compound of group I or epihalohydrins, diepoxides, derivatives bis unsaturated ves, with a reactive bifunctional compound vis-à-vis these compounds, III- the quaternization product of a group compound I and group II oligomers, comprising groups-tertiary amine elements which can be alkylated with an alkylating agent, the crosslinking agent being used in a proportion of 0.025 to 0.35 mol per amine group of the polyamino amide,

5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
_ A - CH2 -\N ~ B ~ N - r cH2-A (x+l)Qe 5) derivatives of soluble polyamino amides in water resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation by bifunctional agents of formula:
_ A - CH2 - \ N ~ B ~ N - r cH2-A (x + l) Qe

6~ X

où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A d~signe un groupement -CH -~CH2 ou CH - CH2 R3 désigne ~alogène, Rl et R2 désignent un groupemellt alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q désigne halogène, sulfate, méthosulfate, 3~

s repr~sente un radical alcoylène, un radical - CH2 - CH - CH2 -, -(CH2)y - CO - NH - (CH2)y OH

y est un nombre entier variant entre 1 et 4, 6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à
8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalky-lènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyamide en résultant étant amené
à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges, 6 ~ X

where x denotes an integer between 0 and 7, A denotes a group -CH - ~ CH2 or CH - CH2 R3 denotes ~ alogen, Rl and R2 denote an alkyl or hydroxyalkyl group lower, Q denotes halogen, sulfate, methosulfate, 3 ~

s ~ represents an alkylene radical, a radical - CH2 - CH - CH2 -, - (CH2) y - CO - NH - (CH2) y OH

y is an integer varying between 1 and 4, 6) the polymers obtained by reaction of a polyalkylene polyamine comprising two amine groups primary and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid, and saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the molar ratio between polyalky-lene polyamine and dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1; the resulting polyamide being supplied to react with epichlorohydrin in a molar ratio epichlorohydrin relative to the secondary amine group polyamide between 0.5: 1 and 1.8: 1, or their mixtures,

7) les polymères de formule -A-Zl-A-Zl- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et Zl désigne le symbole Bl ou B'1 et signifie au moins une fois le symbole B'l, Bl désigne un radical biva-lent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à
chaîne d~oite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'l est un radical bivalent qui est un radical alky~ène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitu~ par un ou plusieurs radicaux hydro-xyle et interrompu par un ol~ plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote ~tant substitué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obli-~13~338 gatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les polymères de formule -A'-Z'-A'-Z' -(5) -dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux -N N- et \-- CH2--COO
Z' désigne Bl ou B'l, Bl et B'l ayant la signification ci-dessus indiquée, 7) polymers of formula -A-Zl-A-Zl- (4) in which A denotes a radical comprising two functions amine and Zl denotes the symbol Bl or B'1 and signifies at at least once the symbol B'l, Bl denotes a biva- radical slow which is an alkylene or hydroxyalkylene radical to straight or branched chain having up to 7 carbon atoms in the main chain, B'l is a bivalent radical which is a straight or branched chain alkene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, no substituted or substituted ~ by one or more hydro- radicals xyl and interrupted by an ol ~ several nitrogen atoms, the nitrogen atom ~ being substituted by an alkyl chain having where appropriate from 1 to 4 carbon atoms, interrupted if necessary by an oxygen atom and comprising obli-~ 13 ~ 338 one or more hydroxyl functions and / or carboxyl, polymers of formula -A'-Z'-A'-Z '- (5) -in which A 'denotes a mixture of radicals -N N- and \ - CH2--COO
Z 'denotes Bl or B'l, Bl and B'l having the meaning above indicated,

8) les copolymères dérivés de ~-vinylpyrroli-done de formule:
CH ~ CH2 ¦ CH ~ c Im [ ] p n I ~ _ _ _ O-R2-N(R3)2 R4 dans laquelle n est compris entre 20 et 99 moles~, m est compris entre 1 et 80 moles %, p représente 0 à 5C moles %, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, Rl représente H ou CH3, R2 d~si~ne - ~H2 ~ CHOH - CH2 - ou CXH2X ou x varie entre 2 et 18, R3 dési~le CH3, C2H5, ~ 2 R4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, I/2 S04, HSO4, CH3S04, M est un motif monomère résultant de l'.hétéropolymérisation: 8) copolymers derived from ~ -vinylpyrroli-done with formula:
CH ~ CH2 ¦ CH ~ c Im [] p n I ~ _ _ _ O-R2-N (R3) 2 R4 in which n is between 20 and 99 moles ~, m is between 1 and 80 mol%, p represents 0 to 5C mol%, n + m + p = 100, y denotes 0 or 1, Rl represents H or CH3, R2 d ~ if ~ ne - ~ H2 ~ CHOH - CH2 - or CXH2X or x varies between 2 and 18, R3 desi ~ CH3, C2H5, ~ 2 R4 denotes CH3, C2H5, X denotes Cl, Br, I, I / 2 S04, HSO4, CH3S04, M is a motif monomer resulting from heteropolymerization:

9) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées; 9) polyalkylene amines which, where appropriate, are alkoxylated or alkylated;

10) les polymères contenant dans leur cha~ne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium:

_~_ .. .... ~ . . . . . .. . .

~131~3338 10) polymers containing in their chain ~ ne vinylpyridine or vinylpyridinium units:

_ ~ _ .. .... ~. . . . . ... .

~ 131 ~ 3338

11) les résines urée formaldéhyde, 11) urea formaldehyde resins,

12) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;
; 13) les homo ou copolyrnères de vinylbenxylam-monium;
14) les polyureylènes quaternaires, 15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements amines secondaires, tertaires ou ammonium qua-ternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent àl'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène arylique ou aryla-liphatique, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 1~ des groupes amines aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaine.
La présente invention vise également un pro-cédé de fixation d'un polymère anionique sur une matière kératinique, caractérisé par le fait que l'on applique sur la matière kératinique (a) au moins un polymère cationique et (b) un polymère anionique constitué par le bipolyrnère acétate de vinyle/acide crotonique, le polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le polymère anio-nique et le polymère cationique sont appliqués dans des étapes différentes,~et le polymère cationique étant choisi parmi les groupes (1) à (15) définis ci-dessus.
Les compositions, selon l'invention, sont, en général, destinées à être utilisées en cosmétique. Elles peuvent être employées, notamment, dans le traitement , ., ", _ . . .... .. . . ...

113~;~38 des cheveux, des ongles et de la peau.

C'est ainsi que l'utilisation de l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique dans des lotions de mise en plis, des lotions restructurantes pour les cheveux. a permis de constater une diminution sensible du poudrage.
L'association condui$ de fa~con surprenante, lorsqu'el-le est appliquée sur les ongles à un durcissement de ceux-ci.
La peau traitée avec des lotions du type "après rasage", "eau de toilette" reste lisse et souple.
Le résultat le plus surprenant est obtenu, toutefois, avec des compositions destinées à être rincées.
Il est possible, grâce à l'utilisation, sur les cheveux, de l'association selon l'invention, d'effectuer directement après un shampooing contenant l'association, selon l'invention, des mises en plis ayant une bonne tenue dans le temps. Les cheveux traités avec ces shampooings de même qu'avec les lotions dénom-mées "rinse", les crèmes de traitement ainsi que toute composi-tion dont l'application est habituellement suivie d'un rinçage, ont une bonne tenue dans le temps du volume, du brillant et ont une électricité statique réduite.
On constate, par ailleurs, que la peau traitée avec une composition destinée à être rincée, telle qu'une mousse à raser, reste souple et lisse.
Certaines associations prévues dans le cadre de la pr~-sente invention peuvent être préférées suivant le résultat sou-haité.
C'est ainsi que lorsqu'on souhaite obtenir, lors d'un traitement des cheveux, une bonne tenue, des résultats particu-lièrement intéressants sont constat~s en utilisant en combinai-~, ~138;~38 son avec les polymères anioniques, des polymères cationiquesfortement ou moyennement substantifs tels que ceux comportant un grand nombre de motifs à amine tertiaire ou quaternaire: lorsqu'cn souhaite obtenir une chevelure douce, souple ayant du volume et d'électricité statique réduite, on constate des résultats inté-ressants en associant avec les polymères cationiques des polymè-res anioniques dérivés d'acide carboxylique et, en particulier, ceux dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acide croto-nique comportant au moins un motif différent de 1'acétate de vi-nyle, ou d'anhydride mal~ique.
L'association donne des résultats avantageux lorsqu'el-le est utilisée en combinaison avec un agent tensio-actif. Cet agent tensio-actif peut jouer un rôle d'agent de transfert de l'association sur la matière kératinique et, dans certains cas, d'agent de solubilisation du précipité qui peut se former pour certaines associations de polymères cationiques et anioniques.
~` Des résultats intéressants sont obtenus, notamment, en associant le polymère cationique le plus substantif avec un a-gent tensio-actif faiblement anionique mais suffisant pour solu-biliser, en cas de précipité, l'association pour entraîner le maximum de polymères anioniques sur les cheveux et pour obtenir une bonne tenue.
On utilisera de préférence, des agents tensio-actifs non ioniques à faiblement anioniques, en combinaison avec des po-lymères cationiques moyennement substantifs, du type des polya-mino amides ou des polyalkylène amines et des polymères anioni-ques; des agents tensio-actifs fortement anioniques avec des polymères cationiques très substantifs du type cyclopolymères ou à ammonium quaternaire et des polymères anioniques.
En cas de formation de précipité lors du mélange du polymère anionique et du polymère cationique, il est possible d'utiliser en plus ou à la place de l'agent tensio-actif des sol-113E~

vants cosmétiquement acceptables ou de redissoudre le complexe par addition d'un excès soit du polymère anionique soit du poly-mère cationique.
Il est enfin possible d'agir sur le pH de la composi-tion en vue de se trouver en solution. Il est ainsi possible de préparer et d'appliquer la composition selon l'invention sur la matière kératinique à un pH auquel l'association est soluble en milieu aqueux et d'appliquer ensuite une seconde composition pour se trouver à un pH au niveau de la matière kératinique donnant lieu à un dépôt maximum et, en particulier, à une précipitation de l'association sur la matière kératinique.
Une autre possibilité peut consister à préparer la com-position dans des conditions de pH auxquelles l'association est soluble, de lyophiliser celle-ci et de pr~parer la composition juste avant l'application sur la matière kératinique par disso-lution dans le milieu approprié.
L'association selon l'invention peut enfin se former au niveau de la matière kératinique, tels que les cheveux, ce qui peut présenter un intérêt lorsque les polymères ont tendance à
précipiter dans les conditions d'application normales de la com-position. Il est ainsi possible d'appliquer successivement une lotion ou un shampooing contenant le polymère cationique puis un shampooing contenant un polymère anionique, ce traitement pouvant comporter, éventuellement, une étape de rin~age intermédiaire; de procéder à une permanente en utilisant dans la première composi-tion réductrice, un polymère cationique et dans la seconde compo-sition le polymère anionique avec l'agent fixateur de permanente.
Ce procédé en deux temps permet, également, d'opérer dans des conditions de pH différent, ajustées de facon à se trouver dans les conditions de solubilité de chaque polymère et pour obtenir lors du mélange un pH donnant lieu à un bon dépôt sur la matière kératinique de l'association selon l'invention. 12) polyamine and epichlo-rhydrine;
; 13) homo or copolymers of vinylbenxylam-monium;
14) quaternary polyureylenes, 15) the coloring polymers constituted by a mixture of water-soluble cationic polymer comprising secondary, tertiary or ammonium groups ternaries, which either form part of or serve for the direct or indirect attachment of compounds carrying aryl or aryla- chromophore or chromogenic groups liphatic, it being understood that if the main chain contains amine groups forming part of the said carrier compounds mentioned above, it necessarily includes furthermore at least 1 ~ of the aliphatic amine groups per relative to the total number of amine groups in the chain.
The present invention also relates to a pro-yielded from fixing an anionic polymer on a material keratin, characterized by the fact that it is applied to keratinous material (a) at least one cationic polymer and (b) an anionic polymer consisting of the bipolymer vinyl acetate / crotonic acid, the cationic polymer being applied first when the anio-cationic polymer is applied in different stages, ~ and the cationic polymer being chosen among the groups (1) to (15) defined above.
The compositions according to the invention are, in general, intended for use in cosmetics. They can be used, in particular, in the treatment ,., ", _.. .... .... ...

113 ~; ~ 38 hair, nails and skin.

This is how the use of the association of a cationic polymer with anionic polymer in lotions styling, restructuring hair lotions. at noted a significant reduction in dusting.
The association leads surprisingly when it it is applied to the nails to harden them.
Skin treated with "after shave" lotions, "eau de toilette" remains smooth and supple.
The most surprising result is achieved, however, with compositions intended to be rinsed.
It is possible, through use, on the hair, of the association according to the invention, to perform directly after a shampoo containing the combination, according to the invention, of styling with good hold over time. The hair treated with these shampoos as well as with lotions named "rinse" mées, treatment creams as well as any tion, the application of which is usually followed by rinsing, have a good resistance over time to volume, shine and have reduced static electricity.
It can also be seen that the skin treated with a composition intended to be rinsed, such as a shaving foam, stays supple and smooth.
Some associations planned as part of the pr ~ -sente invention may be preferred depending on the result sou-hated.
This is how when one wishes to obtain, during a hair treatment, good hold, special results are interestingly observed using in combination ~, ~ 138; ~ 38 bran with anionic polymers, cationic polymers strongly or moderately substantive such as those comprising a large number of tertiary or quaternary amine units: when wants to obtain soft, supple hair with volume and reduced static electricity, there are internal results by combining with cationic polymers polymers anionic resins derived from carboxylic acid and, in particular, those derived from acrylic or methacrylic acid, croto-nique comprising at least one motif different from the acetate of vi-nyle, or mal ~ anic anhydride.
The association gives advantageous results when is used in combination with a surfactant. This surfactant can act as a transfer agent association on keratinous matter and, in some cases, of precipitating solubilizer which can form to certain combinations of cationic and anionic polymers.
~ `Interesting results are obtained, in particular, in combining the most substantive cationic polymer with an a-gent weakly anionic surfactant but sufficient for solu-to mobilize, in the event of precipitate, the association to involve the maximum of anionic polymers on the hair and to obtain good hold.
Surfactants will preferably be used non-ionic to weakly anionic, in combination with po-Moderately substantive cationic lymers, of the polya-minoamides or polyalkylene amines and anionic polymers ques; strongly anionic surfactants with very substantive cationic polymers of the cyclopolymer type or with quaternary ammonium and anionic polymers.
If a precipitate forms when mixing the anionic polymer and cationic polymer it is possible to use in addition to or instead of the surfactant sol-113E ~

cosmetically acceptable or redissolve the complex by adding an excess of either the anionic polymer or the poly-cationic mother.
It is finally possible to act on the pH of the compound tion in order to find a solution. It is thus possible to prepare and apply the composition according to the invention to the keratin material at a pH at which the combination is soluble in aqueous medium and then apply a second composition to be at a pH at the level of the keratinous material giving maximum deposit and, in particular, precipitation of the association on keratinous matter.
Another possibility may be to prepare the com-position under pH conditions at which the association is soluble, lyophilize it and prepare the composition just before application to the keratinous material by disso-lution in the appropriate medium.
The association according to the invention can finally form at level of keratinous material, such as hair, which may be of interest when polymers tend to precipitate under normal conditions of application of the position. It is thus possible to successively apply a lotion or shampoo containing the cationic polymer then a shampoo containing an anionic polymer, this treatment can possibly include a step of intermediate rin ~ age; of proceed to a perm using in the first composition reductive tion, a cationic polymer and in the second compound sition the anionic polymer with the perming agent.
This two-step process also makes it possible to operate in different pH conditions, adjusted so as to be found in the solubility conditions of each polymer and to obtain when mixing a pH giving rise to a good deposit on the material keratin of the combination according to the invention.

-13-1~3~;~38 La composition à base de polymères destinée au traite-ment des matières kératiniques et, de préférence, au traitement des cheveux, de la peau ou des ongles, selon l'invention, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en milieu solvant.
Les polymères anioniques utilisés dans 1'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 5 millions et avantageusement d'environ 10 000 à envi-ron 3 millions.
Les polymères cationiques utilisés dans l'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2 millions.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaire, se-condaire, tertiaire ou quaternaire.
Les polymères anioniques utilisables dans l'invention possèdent un nombre important de groupements sulfoniques, carbo-xyliques ou phosphoriques.
Les compositions ont un pH variant de 2 à 11 et, de préférence, de 4 à 10 et peuvent se présenter sous forme de solu-tions aqueuses, hydroalcooliques, de gels, d'émulsions, de crè-mes, de lait, de dispersions.
Le milieu solvant peut être constitué par de l'eau ou tout autre solvant organique ou inorganique cosmétiquement accep-. table ou un mélange de ceux-ci.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaires, se-condaires, tertiaires et~ou quaternaires. Ils ont un poids molé-culaire d'environ 500 à environ 5 millions.

Parmi les polymères cationiques qui peuvent être utili-sés selon l'invention, on peut citer:

--1~--.. . . . . . ..

~13~;138 (1) - les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose décrits dans le brevet fran~ais n 1 492 597 r~pondant à la formule dé-veloppée:

~o O o ( 1 ) Cel y où RCell est le reste d'un motif anhydroglucose, y est un nombre valant environ 50 à environ 20 OOO et chaque R
représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale:
a 2a )m (CH2 ~H-O-)n-(CbH2b-O-)p-(ccH2c) -R' lH2 R3-N-R1 1 ~X~V

où
a est un nombre entier valant 2 ou 3, b est un nombre entier valant 2 ou 3, c est un nombre entier valant 1 à 3;
m est un nombre entier valant O à 10, n est un nombre entier valant O à 3;
p est un nombre entier valant O à 10, q est un nombre entier valant O ou 1, R' est un radical de formule:
O Ol O O
-H, -~-OH, -C-O-Na -~-O-K, ou -C-O-NH4 étant bien entendu que lorsque q est égal à zéro R' représente -H, Rl, R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radi-cal alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyleou alcoxyaryle, chacun des radicaux Rl, R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle il y a au moins 2 atomes de car-113~;~3B

bone qui séparent l'atome d'o~ygène de l'atome d'azote, et étantencore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicau~ repré~entés par Rl, R2 et R3 est com-pris entre 3 et 12, Rl, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter avec 1'atome ~ -d'azote auquel ils sont rattachés l'un des radicaux suivants:
pyridine, ~( - méthyl-pyridine, 3,5 - diméthylpyridine, 2,4,6 triméthylpyridine, N - méthylpipéridine, N - éthyl - pipéridine, N-méthyl - morpholine ou N - éthyl - morpholine, 10 X est un anion, V est un nombre entier égal à la valence de X;
la valeur rnoyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et environ 1, et la valeur moy~n-ne de (m ~ n + p ~ q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre environ 0,01 et environ 4.
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule (1) ci-dessus dans laquelle a et b sont é-gawc à 2, q est égal à 0, m, n et p ayant les valeurs susmention-nées R' désigne hydrogène, Rl, R2, R3 désignent méthyle. Les va-20 leurs moyennes par motif anhydroglucosique sont de 0,35 à 0,45 pour n et 1 à 2 pour la somme m + p, X désigne chlorure.
Les éthers préférés selon l'invention ont des viscosi-tés à 25"C de 50 à 35 000 centipoises, en solutions aqueuses à
2% en poids, mesurées par la méthode ASTM D-2364-65 (viscosimètre Brookfield*, modèle LVF, 30 tr/mn, broche n 2), et ceux particu-lièrement préférés sont ceux produits par la firme Union Carbide Corporation, sous les marques de commerce "JR-125", "JR-400" et "JR-30M", qui désignent respectivement un polymère du type décrit ci-dessus, de viscosité égale à 125 centipoises, 400 centipoises 30 et 30 000 centipoises.
(2) - Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un * Marque de Commerce - : :

31 13~;~3~3 .

poids moléculaire de 20.00 à 3.000.000 choisis parmi les homopo-lymères et copolymères ci-après, les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaine, des unités répondant la formule (2) ou (2'):

~C~ R"C ~--fR"~ ~CH~ - R"C~ ~TR"~
L H21 ~;H2~ ( 2 ' ) L H2~ CH2 ¦ -dans laquelle R" d~signe hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'une de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans le-quel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de car-bone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner ~onjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rat-tachés des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, associé à un anion cosmétique acceptable.
Les copolymères peuvent être des copolymères d'acryla-mide ou de diacétone acrylamide et de monomères fournissant dans ~0 le copolymère obtenu les motifs répondant à la formule (2). Ces polymères se présentent sous forme d'acétate, de borate, bromure, chlorure, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phos-phate, succinate.
Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés, sont l'homopolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium ven-du sous la marque de commerce MERQUAT 100 ayant un poids molécu-laire inférieur à 100 000 et le copolymère de chlorure de dimé-thyl diallyl ammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire 30 supérieur à 500 000 et vendu sous la marque de commerce de MERQUAT
550 par la societé MERCK.

, ~
. ~ .

113~;~38 Ces cyclopolymère~ sont décrits dans le brevet français 2 080 759 et son certificat d'addition n 2 190 406. Les homo-polymères et copolymères de formules (2) et (2') peuvent être préparés comme décrit dans les brevets EUA n 2 926 161, 3 288 770 ou 3 412 013.
(3) - Homopolymères ou copolymères dérivés d'acide a-crylique ou méthacrylique et comportant comme motif:

CH2 f 2 1 ou - CH2 - f C=O C=O ~=0 1 A 1 X~

R5 R6 2 1~9 4 ~ l3 dans lequel Rl est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de car-bone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone.
R2, R3, R4 identique ou différent est un groupe alcoyl, ayant 1 à
18 atomes de carbone, benzyl.
R5, R6 : H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone.
X désigne halogène tel que chlore, brome, m~thosulfate.
Le ou les comomères utilisables appartiennent à la fa-mille de:
l'acrylamide, méthylacrylamide, diacétone acrylamide, acrylamide et méthacrylamide substitué à l'azote par des alcoyls inférieurs, esters d'alcoyls des acides acryliqueset méthacryliques, la vinyl~
pyrrolidone, esters vinyliques.
A titre d'exemple, on peut citer:

- le copolymere d'acrylamide et de ~-méthacryloyloxyéthyl trimé-thylammonium méthosulfate vendu sous les marques de commerce Reten 205, 210, 220 et 240 par la Sociét~ Herculès.
- les copolymères de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'oleyl, - , .

1~13~ 8 ,~-méthacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate réferencés sous le nom de Quaternium 38 dans le Cosmetic Ingredient Diction-ary.
- le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiéthyl et ,~-méthacryloyloxydiéthyl méthylamrnonium méthosu~fate référencé
sous le nom de Quaternium 37 dans le Cosmetic Ingredient Diction-ary.
- le polymère de l3-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium bromure référencé sous le nom de Quaternium 49 dans le Cosmetic Ingredient Dictionary.
- le copolymère de ~-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium métho-sulfate et ,~-méthacryloyloxystéaryldiméthylammonium méthosulfate référencé sous le nom de Quaternium 42 dans le Cosmetic Ingredient Dictionary.
- le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate vendu sous la marque de commerce Catrex par la Société National Starch, Catrex a une viscosité de 700 cps à 25C dans une solution aqueu-se à 18%.
ainsi que les composés décrits dans le brevet USP 3.372.149, - les copolymères cationiques greffés et réticulés ayant un poids moléculaire de 10.000 à 1.000.000 et de préférence de 15.000 à
500.000 résultant de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère cosmétique, b) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, c) de polyéthylène glycol, et d) d'un réticulant poly insaturé, décrits dans le brevet français 2 189 434.
Le réticulant eqt pris dans le groupe constitué par:
le diméthacrylate d'éthylène glycol, les phtalates de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsu-croses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.

Le monomère cosmétique peut être d'un type très varié, - .
'.

, 1131~338 par exemple, un ester vinylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un ester allylique ou méthallylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'un alcool saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyl vinyl-éther dont le radical alkyle a de 2 à 18 atomes de carbone, une oléfine ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un dérivé hétérocy-clique vinylique, un maléate de dialkyle ou de N,N-dialkylamino-alkyle dont les radicaux alkyle ont de 1 à 3 atomes de carbone ou un anhydride d'acide insaturé.
Le polyéthylène glycol a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions et de préférence entre 300 et 30.000.
Ces copolymères greffés et réticulés sont de préférence constitués:
a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosméti-que choisi dans le groupe constitué par: l'acétate de vinyle, le propianate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'héxène-l, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le mono-maléate de N,N-diéthylaminoéthy-le, l'anhydre maléique et le maléate de diéthyle, b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylamino-éthyle, c) de 2 à 50% en poids et de préférence de 5 à 30% de polyéthylène glycol, d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant tel que défini ci-dessus, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a) + b) + c).
(4) - Les polymères cationiques choisis dans le groupe fourni par:
a) Les polymères de formule A - Z - Z - Z - (3) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et ~3~3B

de préférence - ~ ~- et Z désigne le symbole B ou B', B et B' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jus-qu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substi-tué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant compor-ter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cy-cles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement é-ther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkyl-amine, alkénylamine, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium qua-ternaire, amide, imide, alcool ester et/ou uréthane, ce polymère et son procédé de préparation sont décrits dans le brevet fran-,cais 2 162 025.
h) Le polymère de formule -A ~ Zl ~ A ~ Zl ~ (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préf~rence -N~__/N- et Zl désigne le symbole Bl ou B'1 et il signifie au moins une fois le symbole B'l, Bl désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 ato-; 20 mes de carbone dans la chaîne principale, B'l est un radical bi-valent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la cha;ne principale, non substitué ou substitwé par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par wne chaîne alkyle ayant ~ventuellement de 1 à 4 et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuelle-ment par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou . plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle.
~!~ C) Le polymère de formule - A' - Z' - A' - Z' - (5) dans laquelle A t désigne un mëlange de radicaux -N ~ - et .

113~33B
r~
N N-I~H2 loo ~
Z' désigne Bl, B, B' ou B'l ayant la signification ci~dessus indiquée.
d) les sels d-'-ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères de formule (3) et (4) ci-dessus in-diqués sous a) et b).
Les polymères de formule (4) et de formule (5) et leur procédé de préparation sont décrits dans la demande française 2 280,361 publiée le 27 février 1976.
Les polymères de formule A - Z - A - Z - (3) et A-Zl-A-Zl (4) peuvent 8tre préparés comme indiqué dans le brevet français 2,162"025.
Les polymères plus particulièrement pr~iférés sont le produit de polycondensation de la N,N'bis-(époxy-2,3 propyl) pipérazine ou de pipérazine bis acrylamide et de la pipérazine comme décrit dans les exemples 1, 2 et 14 du brevet français 2.162.025 précité, et les produits de polycondensation de pi-pérazine, de diglycolamine et d'épichlorhydrine ou de pipérazine, d'amino-2 méthyl-2-propanédiol-1,3 et d'épichlorhydrine co~ e décrit dans les exemples 2, 3, 4, 5 et 6 de la demande de brevet français no 2 280,361 précité.
(S) - les polymères quaternisés de formule:

~ IRl 13 ~ 2nX (~
_ N ~9 A N ~ B - _ R2 R~a _ n avec Rl, R2, R3 et R4, égaux ou différents représentant des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques con-tenant au maximum 20 atomes de carbones ou des radicaux hydroxyaliphatiques inférieurs, ou bien Rl et R2 et R3 et R4, enseJrble ou séparément constituent .

~13~ 38 avec les atomes d'azote auxquels il5 sont attachés, des hétéro-cycles contenant ~ventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Rl, R2, R3 et R4 représentent un groupement R' 2 \ :

R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur O

10 et R'4 désignant - CN , -C - OR'5.

R' ~ / 6 - C - R~5, \ R'6 O
- C - O - R~7 - D
:, 11 , ': ou bien - C - NH - R'7 - D . ., R'5 désignant alcoyle inférieur R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur R'7 désignant alcoylène D désignant un groupement ammonium quaternaire.
- A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaine principale un ou plusieurs cycles aromatiques ou ; un ou ou plusieurs groupements - CH2 - Y - CH2 avec Y désignant O, S, SO, So2 IR~g : 30 - S - S- , -N- , -~-~ R'8 R g .," O
CH - , - NH - C - NH, OH

~13~3B

o o -- c -- ~-- ou -- c -- O --R'8 avec R'~ désignant hydroyène ou alcoyle inférieur R'g désignant alcoyle inférieur ou bien A et Rl et R3 forment avec les deux atomes d'azote aux-quels ils sont attachés, un cycle pipérazine.
X ~ est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
- n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1.000 et 100.000.
Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans le brevet français 2 320 330 et les brevets des EU~
2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462,2 261 002, 2 271 378.
D'autres polymères de ce type sont décrits dans les bre-vets des EUA 3 874 870, 4 001432,3929990,3966 904, 4 005 193.
Parmi ces polymères ont peut mentionner les polymères quaternisés à base de motifs récurents de formules générales:
X ~ X
R R
A - ~ B~-~ (6) R' R' X~ X~
R'2 C 3 - N ~ Al- N B
R' 1H3, dans lesquelles:
X~repr~sente un anion dérivé d'un acide minéral ou organique:
R est un yroupement alkyle inférieur ou un groupement -CH2-CH2OH:

30 R' est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radi-cal arylaliphatique, R' contient au maximum 20 atomes de carbone:
R'2 est un radical aliphatique ayant au maximum 20 atomes de car-~24-, .. ...

~ ^
1~3~3~
bone; R'l est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radical arylaliphatique contenant au maximum 20 et au minimum 2 atomes de carbone ou bien les restes R et R', respectivement R'1 et R'2 rattachés à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle pouvant contenir un second hétéroatome autre que l'azote;
A représente un groupement divalent ayant l'une des formules ci-après:

----CH2~
CH2- (o, m ou p) - (CH2)n - S - (CH2)n - (CH2)n - - (CH2)n - (CH2)n - S - S - (CH2)n - (CH2)n - SO - (CH2)n - (CH2)n - S2 - (CH2)n ou ~C1~2~

n étant un nombre entier égal à 2 ou 3;

Al et également A représentent un groupement divalent de formule:
( 2)y ~H - (CH2)X - fH - ~CH2)t -K
dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x + y + t) est supérieure ou éga-le à 0 et inférieure à 18 et E et K représentent un atome d'hy-drogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, B et Bl représentent un groupement divalent de formule: ---CH2~
CH2 - (o, m ou p) . _ .

~31~38 ou --(CH2)V fH-- (CH2)z ~H (CH2)--dans laquelle D et G représentent un atome d'hydrogène ou un ra-dical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, et v, z et u sont des nombres entiers pouvant varier de O à 11, deux d'entre eux pouvant simultanément être égaux à O, tels ~ue la somme (v + z + u) soit supérieure ou égale à 1 et inférieure à
18, et tels que la somme (v + z + u) soit supérieure à 1 quand la somme (x + y + t) est égale à 0, un groupement divalent de formule:
OH

ou - (CH2)n - - (CH2)n n étant défini comme ci dessus.
Les groupes terminaux des polymères de formule 7 peu-vent être du type R'2 CH3 \ N A \ N - A
R ~ CH3 20 ou X - B
Dans les formules générales 6 et 7, X~représente notam-ment un anion halogénure (bromure, iodure ou chlorure), ou un anion dérivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphori-que ou l'acide sulfurique, etc..., ou encore un anion dérivé d'un acide organique sulfonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoi`que ayant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple l'acide phénylacétique), l'acide benzoique, l'acide lactique, l'acide ci-trique, ou l'acide paratoluène-sulfonique.
Le substituant R représente de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, lorsque R' respective-ment R'l et R'2 représentent un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ou cycloalkyle-alkyle ayant moins :113~ 38 de 20 atomes de carbone et n'ayant de px~férence pas plu5 de 16 atomes de carbone et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone.
Lorsque R' respectivement R'l représentent un radical alicycliqi~e, il s'agit notamment d'un radical cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons.
Lorsque R' respectivement R'l représentent un radical arylaliphatique, il s'agit notamment d'un radical aralkyle tel qu'un radical phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; lorsque deux restes R et R' ou R'l et R'2 attachés à un même atome d'azote constituent a-vec celui-ci un cycle, R et R' ou R'l et R'2 peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter un second hétéroatome, par exemple d'oxygène ou de soufre et en particulier peut représenter ( 2)2 (CH2)2 ~;
R'l est de préférence un radical alkyle ayant 2 à 18 atomes de carbone et notamment 2 à 16 atomes de carbone, un radi-cal benzyle ou un radical cyclohexyle.
Parmi les polymères de formule (7) on citera plus par-ticulièrement ceux pour lesquels R'l est un radical éthyle, pro-pyle, butyle, hexyle, octyle, décyle. dodécyle, hexadécyle, cy-clohéxyle, ou benzyle; Al est un radical polyméthylène ayant 3, 5, 6, 8, 9 ou 10 atomes de carbone éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; et Bl est un radical o- ou p-xylylidène, ou Bl est un radical poly-méthylène ayant 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement ra-mifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence -CH2-CHOH-CH2-.
L'invention s'étend à l'utilisation cosmétique des poly-mères de formule 6 ou 7 dans lesquels les groupements A, B, R ouR', Al, Bl, R', R'2 ont plusieurs valeurs différentes dans un même polymère 6 ou 7.

113~3c338 De tels polym~res sont d~crits en particulier dans la demande de brevet français de la Demandere~se no 2,270,846 publi~e le 12 d~cembre 1975 et le brevet français de la Demanderesse no 2~316~271 publié le 28 janvier 1977.
Les polym~res préférés sont ceux comportant les motifs suivants:

rfU3 1H3 ~ (Gl) . r ~ Br ~

N ~ (CH2)6 N- ~ CH2-CHOH-CH2~ (G2) Br ~ Br ~ _ ~+-cH2-cHoH-cH2 ~ ) (CH2)6 (G3) Br ~ Br ~
r CH3 (CH2)3 ICH3 - (CH2) ~ - (G4) ~ CH3 c~3 Cl ~ Cl ~ ~
CH3 (CH2)3 NH-C-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-0-(CH2)~ 2nCl 1H3 CH3 J ~ G5) n étant égal ~ environ 6.
Le poly(chlorure de dim~thyl butenylammonium) -~ w-bis(chlorure de tri~thanolammonium) vendu sous la marque de commerce ONAMER M
par la sociét~ ONYX Chemical Co.
D'autres polymères de ce type et pouvant ~tre utilisés dans la mise en oeuvr~ de 1'invention sont ceux d~crits dans la demande de brevet fran~ai~ 2. 336.43~ publiée le 22 juillet lg77 et, en ~138;~3#

particulier, ceux répondant à la formule susmentionnée dans laquelle B désigne un groupement:
CH2~3 0 CH2-- :

~es polymères de ce type sont également d~crits dans les brevets des E.U.A. 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945, 4 027 020.
On peut également utiliser selon l'invention des poly-mères de type ionène susnommé et répondant à la formule: :

. ~ 1 . _ - ~ A ~ ~(CH2)n CO - B - OC - (CH2)n _ _ R2 R2 _ dans laquelle:
A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou sl ramifié. saturé ou insaturé, . ~ .
B désigne:
(a) un reste de glycol de formule - O - Z - O - où Z désigne un ~ radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répon-; dant aux formules:
2 2 ~x CH2 CH2- ou -O- [CH2-fH- ~ H -CH-CH3 y CH3 où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un de-gr~ de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen, (b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la - pipérazine de formule:
- N ~ _ .
(c) un reste de diamine bis-primaire de formule: `
- NH - Y - NH -où Y désigne un radical hydrocarboné lin~aire ou ramifié ou le radical bivalent - CH2-CH2-S-S-CH~-CH2-, (d) un groupement ur~ylène de formule - NH - C0 - NH -113l~3E~

Rl d~signe un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
R2 d~signe un radical hydrocarbon~ linéaire ou ramifi~ comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également dé-signer des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'a-zote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:
- N\__JN - .~
X désigne un halogénure et en particulier, bromure ou chlorure, n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10.
Ces polymères sont préparés suivant des procédés con-nus en eux-mêmes par polycondensation d'une diamine bis tertiai-re, de formule:

Rl~ ~ Rl ~ / N - A - N \

avec un composé bis-halo-arylé de formule:
X - (CH2) - C0 - B - OC - (CH2) - X
les différents substituants ayant les mêmes significations que mentionn~es ci-dessus.
~ armi ces polymères ceux plus particulièrement préfé-réY sont ceux comportant les motifs suivants qui ont été prépa-rés par polycondensation.

r fH3 fH3 f 3 3 3 ~ G6 de viscosité abqolue 0,99 cps rfH3 f 3 fH
t CH3 CH3 ~ G7 de viqcosit~ ab~olue 1,62 cps ~i3E~;~3~3 - ~7 ~CH2~ ~ N ~ 2 - CNH-(CH2)2 NH ~ G8 . CH3 H3 de viscosité absolue 1, 39 cps ICH3 f 3 .

_ ~C Cl ~ 3 ~1 ~2 CONH - (CH2)2-NHC0-CH2- _ G9 de viscosit~ absolue 1,94 cps r fH3 fH3 fH3 t~ ~ ( 2)2 ~¦ C~2 - CONH - (CH2)2-NHC0-CH2 ~ G10 de viscosité absolue 1, 73 cps.

(6) Les copolymères de la vinylpyrrolidone de formule:

CH CH2 ~ CH2- C [~
n (\C = )y ~-R2-N(R3)2 R4~
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence en-tre 40 et 90 mole~ % et m est compris entre 1 et 80 et de pré-férence entre 5 et 40 moles %, p représente 0 à 50 moles %, et n ~ m ~ p = 100: Rl représente H ou CH3: y désigne 0 ou 1: R2 2 2 CH Cx H2X dans lequel x = 2 à 18 R re présente CH3~ C2H5, ~ 2 R désigne CH3~ C2H5 X est choisi parmi Cl, Br, I, 1/2 S04, HS04, CH3S03: et M est un motif monomère résultant de l'hétéropolym~risation utilisant au choix un monomère vinylique copolym~risable. Le~ polymères peuvent être pr~parés suivant le proc~dé d~crit dans le brevet français 2 077 143.

~13~338 Les copolymères préf~rés ont un poids moléculaire com-pris entre environ 100 000 et 1 000 000 tel~ que les produits commerciaux vendus 90US les marques de commerce "Gafquat 734" et "Gafquat 755" par la "GAF CORPORATION" à New York.
(7) Les polyamino-amides (A) comme décrits ci-après:
(8) Les polyamino amides réticulés alkyles ou non, choisis dans le groupe formé par au moins un pol~mère réticulé
soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyamino-poly-amide (A~ préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine~ Le composé acide est choisi parmi (i) les orga-niques dicarboxyliques, (ii) les acides aliphatiques mono et di-carboxyliques à double liaison éthylénique, (iii) les esters des acides précités, de préférence avec les alkanols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (iv) les mélanges de ces composés.
La polyamine est choisie parmi les polyalcoylène-polyamines bis primaires et mono- ou disecondaires. 0 à 40 moles % de cette polyamine peuvent être remplacées par une amine bis primaire de préférence l'éthylènediamine ou par une amine bi~-secondaire de préférence la pipérazine et 0 à 20 moles % peuvent être rempla-cées par l'hexaméthylènediamine. La réticulation est r~aliséeau moyen d'un agent réticulant (B) choisi parmi les ~pihalohy-drines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non sa-turés, les dérivés bis insaturés, la réticulation est caractéri-sée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,035 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopoly-amide (A) et g~n~ralement de 0,025 à environ 0,2 et en particu-lier de 0,025 à environ 0,1 mole d'agent réticulant par groupe-ment amine du polyamino-polyamide (A).
Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel; la viscDsité d'une solution à 10%
dans 1'eau à 25C est supérieure à 3 centipoise~ et habituelle-ment comprise entre 3 et 200 centipoises.

, . _ ~ , ... . . . .

~13~3B

- Les acideq utilisables pour la préparation des polyami-no-polyamide (A) sont choisis parmi:
- les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple les acides adipiques, triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 adipique, téréphtaliques, les acides aliphati-ques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, par exemple les acides acrylique.,. méthacrylique, itaconique.
On peut également utiliser les esters des acides ci-dessus cités ou.des mélanges de deux ou plusieurs acides carbo-xyliques ou de leurs esters.
Les polyamines utilisables pour la préparation des po-lyamino-polyamides (A) sont choisis parmi les polyalcoylène-polyamines bis-primaires mono ou disecondaires, par exemple la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène té-tramine et leurs mélanges.
On utilise de préférence une quantité d'acide dicarbo-xylique et d'amines en proportions équimoléculaires par rapport aux groupements amines primaires des poly-alcoylène-polyamines.
La constitution des polyamino amides préférés (A) peut etre représentée par la ~ormule générale (I) f OC - R - CO - Z ~ (I) où R représente un radical bivalent qui dérive de l'acide utilisé
ou du produit d'addition de l'acide avec l'amine bis-primaire ou bis-secondaire.
. Z représente:
1) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical - NH - ~(CH2)X NH iLn ~II) où x = 2 et n = 2 ou 3 ou bien x = 3 et n = 2 ce radical déri-vant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétramine ou de la dipropylène triamine;

2) dan~ les proportions de 0 à 40 moles % le radical (II3 ci-dessus, dan~ lequel x = 2 et n = 1 et qui d~rive de l'éthylène-:

- 113~:38 diamine, ou le radical ~
-~ ~ N- dérivant de la pipérazine, 3) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH- (C~ )~-NH - dérivant de l'hexaméthylènedia~ine.
La préparation des polyamino-amides (A) est décrit plusen détail dans la demande de brevet français no 2.252.8~0 publiée le 27 juin 1975.
Les polyamino-polyamides ainsi obtenus sont ensuite réticul~s par addition d'un agent réticulant. On utilise comme agent réticulant un compogé bifonctionel choisi parmi (a) lès épihalohydrines, par exemplel'épichlorhydrine;~b~ les diépoxy-des par exemple le diglycidyléther, le N,N'-bis époxy propyl pipérazine (c) les dianhydrides, par exemple le dianhydride de l'acide butane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellitique, (d) les dérivés bis insaturés, par exemple la di-vinylsulfone, le méthylène bis acrylamide.
Les réactions de réticulation sont réalisées entre 20C, à partir de solutions aqueuses de 20 à 30% de polyamino-polyamide auxquelles on a~oute l'agent réticulant par très pe-tites fractions jusqu'a obtenir un accroissement important de laviscosité mais sans toutefois atteindre le gel qui ne se solubi-liserait plus dans l'eau. La concentration est alors rapidement ajustée à 10% par addition d'eau et le milieu réactionel éven-tuellement refroidi.
Les groupements amines secondaires des polyamino-amides réticulés peuvent être alcoylés.
on peut utiliser comme agent alcoylant:
un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'~thylène, l'oxyde de propylène, un compos~ à double liaison éthylénique, par exemple 1'acrylamide.
L'alcoylation des polyamino-amides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30~, à
une temp~rature comprise entre 10 et 95C. Le taux d'alcoyl-113~33E~ I
.
ation par rapport a la basicité totale varie de 0 à 8~/o, Le~ polyamino-amideR r~ticulés et éventuellement alcoy-lés ne comportent pas de groupement réactif et n'ont pas de pro-priétés alcoylantes et sont chimiquement stables.
Parmi les polymères polyamino-amiae~ (A) et les poly-mères polyamino-amides (A) réticulés et éventuellement alcoylés préférés figurent les polymères ci-après:
Le polymère dénommé K I résultant de la polycondensa-tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K Ia résultant de la réticulation du polymère K I avec l'épichlorhydrine (11 moles d'épichlorhy-drine pour 100 groupements amine).
Le polymère r~ticulé dénommé K Ib résultant de la ré-ticulation du polymère K I avec le méthylène-bis-acrylamide (12,1 moles de méthylène-bis-acrylamide par 100 groupements amine du polyamino-polyamide).
Le polymère d~nommé K Ic résultant de la réticulation du polymère K I avec la N,N'-bis-époxy-propyl-pipérazine (7,3 moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K Id résultant de la réticulation du polymère K I par la divinyl sulfone (13,9 moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K Ie résultant de la réticulation du polymère K I avec le bis-acrylamide de la pipérazine.
Le polymère dénommé K II résultant de la polycondensa-tion du 3 moles d'acide adipique avec une mole de pipérazine et 2 moles de diéthylène triamine.
Le polymère d~nommé X Ila résultant de la réticulation du polymère K II avec l'épichlorhydrine (13,2 moles de réticulant pour 100 groupements amine~ du polyamino amide).

Le polymère d~nommé K III résultant de la polyconden~a-. .
:

= 113~333~3 tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de triéthyl-ène t~tramine.
Le polymère dénommé K IIIa résultant de la réticula-tion du polymère K III avec l'~pichlorhydrine (7,8 moles de ré-ticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K IIIb résultant de la réticula-tion du polymère K III avec le méthylène-bis-acrylamide (3,4 moles de réticulant pour 100 groupements amines du polyamino-amide? ~
Le polymère dénommé K IV résultant de la polycondensa-tion du produit de réaction de 2 moles d'itaconate de méthyle et de 1 mole d'éthylène diamine avec la diéthylene triamine.
Le polymère dénommé K IVa résultant de la réticulation du polymère K IV avec l'épichlorhydrine (22 moles d'épichlor-hydrine pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénomme K IVb résultant de la réticulation du polymère K IV avec le méthylène-bis-acrylamide (16 moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K V résultant de la polycondensa-tion d'un mélange de 2 moles d'acrylate de méthyl et de 1 mole - d'éthylène diamine avec la diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K Va résultant de la réticulation du polymère K V avec l'épichlorhydrine.
Le polymère dénommé K VI résultant de la polycondensa-tion d'un mélange de 2 moles de méthacrylate de méthyle et de 1 mole d'éthylène diamine avec la diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K VIa résultant de la réticulation du polymère K VI avec le méthylène-bis-acrylamide (21,4 moles de réticulant pour 100 groupements amines du polyamino amide).

Le polymère K VII résultant de l'alcoylation au glyci-dol du polymère K Ia.
Le polymère dénommé K VIII résultant de l'alcoylation .~ .

~13~;~3~

l'acrylamide du polymère K Ia.
La préparation de tous ces polymères est décrite dans la demande ~rançaise no 2 252 840 publiée le 27 juin 1975 (9) Les polyamino-amides réticulés solubles dans 1'eau obtenus par la réticulation d'un polyamino-amide (A ci-dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:
(I) les composés choisis dans le groupe ~ormé par (1) les bis halohydrines,(2) les bis aæétidinium, (3) les bis haloacyles diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles, (II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé (a) choisi dans le groupe formé par (1) les bis halohydrines, (2) les bis azétidinium, (3) les bis haloacyles de diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles, (5) les épihalohydrines, (6) les diépoxydes, (7) les dérivés bis insaturés, avec un composé (b) qui est un composé bifonctionel réactif vis-à-vis du composé (a);
(III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés (a) et les oligomères (II) et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaires alcoyla-bles totalement ou partiellement avec un agent alcoylant (c)choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de m~thyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde diét~lylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 moles, en particulier de 0,025 à 0,2 mole et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyamino amide.
Les bis halohydrines sont obtenues par réaction d'une épihalohydrine comme 1'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine avec des composés bifonctionels comme des bis amines secondaires, ; des amines primaires, des diols des bis phénols ou des bis mercaptants.

- ~13~;~38 Elles peuvent etre des intermédiaires directs pour la préparation des bis époxydes, mais, inversement, elles peuvent en dériver par ouverture du cycle oxirane avec un hydracide com-me l'acide chlorhydrique ou bromhydrique.
Dans les deux cas, l'atome d'halogène peut être relié
au dernier ou à l'avant-dernier atome de carbone sans que sa po-sition soit préjudiciable à la réactivité du réticulant ou aux propriét~s du produit final.
A titre d'exemples, on peut citer les dihalohydrines suivantes:
, ~ - CH2 - CH ~ CH2 X = Cl ou Br OH OH

X - CH2 - CHOH - CH2 ~ N\__J 2 2 \__J 2 2 2 2 N. (CH2)n - N - CH2 - CHOH - CH2 X n = 2 à6 R

n 2 n + 1 ou encore -(CH2-CH -O) H

n = 1 à 18 m = 1 ou 2 X CH2 CHOH CH2 rCH2 2 ~p 2 2 p = 0 à 25 CH
X-CH2--CHOH-CH2-0~ ' ~3-o-CH2--CHoH-CH2X

X CH2 CHOH CH2 S (CH2)q 2 2 q = 2 à 6 Les composés bis azétidinium dérivent des N,N dialcoyl halogéno hydroxy propylamines par cyclisation.
Cependant, la cyclisation peut être difficile pour cer-taines amines stériquement encombrées.

.

3~3 Comme la réactivité des groupements azétidinium est peu différente de celles des groupements épihalohydrine, on pour-ra utiliser aux fins de l'invention les composés, dérivés des bis halohydrines pour lesquelles les motifs halohydrine sont reliés au reste de la molécule par des groupements azote -tertiaire, et comportant deux groupements azétidinium ou un groupement azéti-dinium et un groupement halohydrine.
Les bis haloacyl de diamines utilisables comme réticu-lants peuvent être représentés par la formule suivante:
X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)n X

Rl R2 X = Cl ou Br A = -CH2CH2, -CH2-CH2-CH2- ou - C -O

n désigne un nombre compris entre 1 et 10 Rl = R2 = H ou Rl et R2 peuvent être reliés entre eux et désigner ensemble le radical éthylène. Quand A = -C- Rl=R2=H.
o Sont particulièrement intéressants aux fins de l'inven-tion, les bis chloroacétyl ou les bis bromo undecanoyl de l'é-thylène diamine ou de la pipérazine.
Les bis halogénures d'alcoyles utilisables selon l'in-vention peuvent être représentés par la formule générale suivan-te:

X - (CH2)x (Z)m ~ N - A - ~ ~ (CH2)X X

_ X ~ X ~ _ I n CH - CH
C~ ~
où X = Cl ou Br, Z désigne C x = 1 à 3 CH = CH
m = 0 ou 1 n = 0 ou 1 m et n ne pouvant en même temps désigner 1. Quand m = 1 x = 1 ~3~33~

A désigne un radical hydrocarbon~ saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène Les oligomères utilisables dans l'esprit de l'invention sont des mélanges statistiques de composés obtenus par réaction d'un composé (a) décrit dans les groupes I et II avec un composé
bifonctionnel (b) réactif vis-à-vis de ces composés (a), c'est-à-dire d'une façon générale les amines bis secondaires comme la pipérazine, les amines bis tertiaires comme les ~,N,N', N'-tétra- ~
méthyl éthylène-, propylène, butylène-, ou hexaméthylène-diamine, les bis-mercaptans tels que l'éthane dithiol-1,2 ou les bis-phé-nols tels que le "Bis phénol A" ou (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2 propane.
Les proportions molaires de b par rapport à a sont com-prises entre 0,1 et 0,9.
Les réactions d'oligomérisation sont généralement réali-sées à des températures comprises entre O et 95C et de préféren-ce de 0~ à 50C dans l'eau, ou dans un solvant comme l'isopropa-nol, le t-butanol, l'acétone, le benzène, le toluène, le diméthyl-formamide, le chloroforme.

Les réactions de quaternisation conduisant à un produit de quaternisation décrit ci-dessus sous III sont réalisés entre O et 90~C dans l'eau ou dans un solvant comme le méthanol, l'é-thanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxy éthanols, l'acé-tone, le benzène, le toluène, le diméthyl-formamide, le chloro-forme.
Les groupements amines secondaires des polymères poly-amino-amides réticulés ci-dessus peuvent être alcoylés, ce qui augmente leur solubilité dans l'eau.
On peut utiliser comme agent alcoylant:

(1) un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'o-xyde de propylène, (2) un composé à double liaison éthylénique, par exemple 1'acryl-:

- 113l~;~3~
amide.
L'alcoylation des polyamino-amides réticulés est r~ali-sée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30/O~ à une température comprise entre 10 et 95C.
Parmi les réticulants et les polymères réticulés pré-férés choisis parmi ceux ci-dessus décrits, on peut énumérer les suivants:
Réticulant R Ia -Ce réticulant de formule +~
CH2 - CH - CH2 - ~ - CH2 - CH 7 H2 o CH3 CH3SO4 est préparé comme indiqué ci-après:
A 236 g de solution chloroformique contenant 57,2 g (0,289 mole) de bis (époxypropyl) pipérazine on ajoute en une heure, 36,4 g (0,289 mole) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30C.
Le dérivé quaternisé est ensuite précipité de sa solu-tion dans un grand excès d'éther. Après séchage, on recueille une huile très visqueuse. Son titre en époxyde est de 5,19 meq/
g.
Polymère KA Ib -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant RI a, comme indiqué ci-après:
A 500 g de solution aqueuse contenant 100 g (0,585 é-quivalent d'amine) de polyamino-amide K I (préparé par condensa-tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylène-triamine), on ajoute à température ambiante, 22 g (0,057 mole) du réticulant R Ia, puis on porte la température du milieu réac-tionnel à 90~C.
Après 20 minutes, on observe une gélification de la solution. On ajoute alors rapidement 69B g d'eau. On obtient -113E}338 une solution limpide de couleur jaune vert à 10% de matière acti-ve. La viscosité mesurée à 25C est de 0,6~ p à 87,93 sec.
Réticulant R IIa -Ce réticulant de formule ~ l~3 CH~ / H - CH2 - ~ ~ - CH2 - CH \ / H2 est préparé comme indiqué ci-après:
A 187,3 g de solution chloroformique contenant 54,9 g tO,277 mole) de bis (époxypropyl) pipérazine, on ajoute en une heure 70 g (0,555 mole) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30C.
Le milieu épaissit au cours de l'addition et prend en masse après plusieurs heures à température ambiante. La pâte est di~soute à chaud dans le diméthylformamide. A froid la solution abandonne des cristaux blancs de point de fusion 205C et dont 1'indice d'~poxyde est de 4,25 meq/g.
Polymère KA IIb -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec un réticulant R IIa, comme indiqué ci-après:
A 476 g de solution aqueuse contenant 95,2 g (0,557 eq d'amine) de polyamino-amide K I, on ajoute à température ambian-te 20 g (0,0425 mole) du réticulant préparé ci-dessus. Le mélan-ge réactionnel est maintenu sous agitation à goQc pendant l heu-re puis la solution est ramenée à 10% de matière active par ad-dition de ~56 g d'eau.
La solution est limpide, de couleur jaune-vert. La viscosité mesurée à 25C est de 0,27 p à 87,93 sec. 1, Réticulant R IIIa -C'est un réticulant oligomère bis-insaturé obtenu à
partir de bis-acrylamide de la pipérazine et de pipérazine dans . _, , - ~13E~;~3!3 les proportions molaires de 3/2 de la façon suivante:
A 380 g de solution aqueuse contenant 194 g de bis-acrylamide (1 mole) on ajoute en une heure entre 10 et 15C, 223 g de solution aqueuse contenant 56,8 g (0,66 mole) de pipérazine.
Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 24 heures à tempéra-ture ambiante. La solution se trouble et épaissit. Elle est clarifiée par chauffage puis coulée goutte à goutte dans 5 litres d'acétone. Le réticulant précipite. Après filtration et sécha-ge on recueille un solide blanc dont l'extrait sec est de 80%.
Polymère KA IIIb -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant R IIIa de la façon suivante:
A 370 g de solution aqueuse contenant 111 g (0,649 eq.
d'amine) de polyamino-amide K I, on ajoute, à température ambian-te, 50 g du réticulant préparé ci-dessus puis on porte la temp~-rature du milieu réactionnel à 90C. Après 30 minutes le milieu gélifie. On ramène rapidement la solution à 10% d'extrait sec par addition de 1050 g d'eau.
On obtient une solution limpide jaune~vert dont la Vi9-cosité mesurée à 25C est égale à 5,8 centipoises.
Réticulant R IVa -Réticulant oligomère bis-halohydrine préparé à partir d'épichlorhydrine et de pipérazine dans les proportions molaires de 5/4 et ayant la formule:
Cl CH2 CH OH - CH2 ~ ~ _ CH2 - CH OH - CH2 ~ Cl n = 4 Ce réticulant est préparé de la façon suivante:
A 541 g de solution aqueuse contenant 69,4 g (0,806 mole) de pipérazine, on ajoute pendant une heure sans dépasser 20~C, 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est encore maintenu une heure sous agitation à 20C puis à la m^me température on ajoute 60 g (0,6 mole) de soude a 4~ en une - 113E~

heure.
Polynère KA IV b Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant R IVa de la fa,con suivante:
A 787,5 g de solution aqueuse contenant 157.5 g (0,92 meq. en amine) de polyamino-amide K I, on ajoute, a température ambiante, 268 g de solution aqueuse contenant 54,9 g de réticu-lant préparé ci-dessus. La température du milieu réactionnel est maintenue 4 h 50 mn à 90C. On observe alors une gélifica~
10 tion. Par addition rapide de ,1100 cc d'eau on obtient une solu-tion limpide à 9,85% de matière active et dont la viscosité mesu-rée à 25C est égale à 73 centipoises.
Réticulant R Va -Réticulant quaternisé de formule:

Cl C}~2-CHO~-CH2 1~3, CH2 - CHOH - CH21Cl n = 4 CH3S04 n est préparé de la façon suivante:
A 330 g de solution aqueuse contenant 67,7 g (0,752 é-20 quivalent d'amine) du réticulant RIVa, on ajoute en une heure etsans dépasser 30C, 47,4 g (0,376 mole) de sulfate de diméthyle.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation encore 2 heu-res à cette température.
Pol~,rrnère KA_Vb -Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R Va de la façon suivante:
A 327,7 g de solution aqueuse contenant 65,5 g (0,383 é~uivalent d'arnine) polyamino-arnide KI, on ajoute, à température ambiante, 155 g de solution aqueuse contenant 47,25 g de réticu-30 lant préparé ci-dessus. Après 4 heures de chauffage à 85C, le milieu réactionnel gélifie.

~3~ 3~3 Par addition rapide de 645 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de matière active~ La viscosité mesurée à 25C est de 0,47 poise ~ 67,18 sec. 1 R~ticulant R_VIa -Ce réticulant bis azétidinium de formu~e-HO ~ N ~ - CH2 - CHOH - CH2 - N~__J ~ OH
Cl Cl est préparé comme indiqué ci-après:
A 50 g (0,212 mole) de bis pipérazine-1,3 propanol-2, préparé par addition de l'épichlorhydrine sur la pipérazine, se-lon l'exemple 15 de la demande française no 2 162,025 publiée le 13 juillet 1973, dissous dans 100 g d'alcool absolu, on ajoute, entre O et 5C, 43,5 g (0,47 mole) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est abandonné 24 heures à 0C puis le r~ticulant est précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. On isole un solide blanc présentant un point de ramollissement vers 120C.
Polymère KA Vrb -Ce poly~ère est obtenu par r~ticulation du polymère K I avec le réticulant R VIa de la façon suivante:
A 386 g de solution aqueuse contenant 77,2 g (0,452 équivalent d'amine) de polyamino amide K I, on ajoute, à tempéra-ture ambiante, 15,4 g (0,036 mole) de r~ticulant R VIa. Après 2 h 30 de chauffage à 90C le milieu gélifie. Par addition ra-pide de 525 g d'eau, on obtient une solution limpide ~ 10% de matiere active. La viscosité mesurée à 25C est de 0,7 poise à 57,18 sec~ 1.
Réticulant R VIIa -Ce réticlllant bis-(chloracétyl) pip~razine de formule:
A
Cl-C~ - CO-N N-CO-CH2-Cl est prépar~ par condensation de 2 molécules de chlorure de chlor-acétyle sur une mol~cule de pip~razine en présence d'hydroxyde _ . . . _., _ ... . _ .. . .. . . . . . . ... . .. . . . . . .

~- 113~ 38 de sodium ou de m~thylate de sodium.
Polymère K VIIb -Ce polymere est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R VIIa de la fac~on suivante:
A 1000 g de solution aqueuse contenant 200 g (1,170 éq d'amine) du polyamino amide K I, on ajoute, à température ambi-ante, 24 g (0,1 mole) de bis-(chlo_acét~l) pipérazine, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90C. Après 30 mi-nutes de chauffage on observe une g~lification du milieu.
On ajoute rapidement 1216 g d'eau et on poursuit le chauffage à 80C pendant une heure. On obtient une solution lim-pide à 10% de matière active dont la viscosité mesurée à 25C est de 0,29 poise à 88,41 sec. 1, Réticulant R VIIIa -Ce réticulant bis-(l,l-bromo undécanoyle) pipérazine de formule:

Br-(CH2)1-0 CO- ~ -CO-(CH2)1-o Br est préparé par condensation de 2 moles de bromure de bromoundé-canoyle sur une mole de pipérazine en présence d'hydroxyde de so-dium ou de méthylate de sodium.
Polymère KA VIIIb -Ce polymère est obtenu par condensation du polymère K Iavec le réticulant R VIIIa de la façon suivante:
A 113,3 g de solution aqueuse contenant 56,7 g (0,33 eq.
d'amine) de polyamino amide K-I, on ajoute, à température ambian-te, 60 9 d'une solution isopropanolique contenant 10 g (0,017 mole) de bis-~ bromo undécanoyle~pipérazine. Le milieu réac-tionnel est chauffé 2 h 30 à reflux de solvant. On distille a-lors l'isopropanol tout en ajoutant de l'eau jusqu'à l'obtention d'une 801ution aqueuse de résine à 10~ de matière active. La 80 -lution est légèrement opalescente, sa viscosité me~urée à 25~C

~ est de 0,052 poise à 87,93 sec. 1, :' ' .

, ~ - - -- - - - .- . . .

~3~ 3~3 Réticulant R IXa Ce réticulant oligomère statistique de ~ormule:

Cl CH2-CHOH CH2 { ~ -CH2-CHOH-CH~ ~ Cl est préparé à partir d'~pichlorhydrine, de pipérazine et de soude dans les proportions molaires 4/3/2.
A 1149 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 moles) de pipérazine o~ ajoute en 1 heure 246,7 g (2,66 moles) d'épi-chlorhydrine en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20C.
Après une nouvelle heure d'agitation à 20C on ajoute à
la même température et en l'espace d'une heure 133 g (1,33 mole) d'hydroxyde de sodium à 40%. On observe une précipitation au cours de la neutralisation. On ajoute 638 g d'eau et on chauffe quelques minutes à 50C pour obtenir une solution limpide.
Polvmère KA IX b -Ce polymère est prépar~ par réticulation du polymèreK I avec le réticulant R IXa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 é-quivalents d'amines) de polyaminoamide K I, on ajoute 584 g de solution aqueuse contenant 99,8 g de réticulant R IXa, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90C pendant 5 heures. On ajoute alors 2414 g d'eau pour obtenir une solution limpide à 10% de matière active et dont la viscosité mesurée à
25C est de 0,22 poise.
Réticulant R Xa Ce réticulant oligomère statistique de formule:
r~
Cl CH2-cHoH-cH2 -l ~ -CH -CHOH-CH2J - Cl est prépar~ à partir d'épichlorhydrine, pipérazine et de soude dans les proportions molaires 3/2/1.

.. ..

~31~38 A 1221 g de solution aqueuse contant 172 g (2 mole~3) de pipérazine on ajoute en 1 heure et à 20C 277,5 g (3 moles) d'épichlorhydrine, en maintenant le milieu réactionnel sous agi-tation et ~ 20C, ~près une nouvelle heure d'agitation on a-joute, à la température de 20C, 100 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium en solution ~ 40% dans l'eau.
Par addition de 727,5 g d'eau et après quelques minutes de chauffage on obtient une solution limpide.
Polymère KA Xb -- 10 Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec i~éticulant ~ Xa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 équivalent d'amines) de polyamino-amide K I, on ajoute 472 g de solution aqueuse contenant 83,8 de réticulant pr~paré
dans l'exemple Xa.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90C et après 4 heures de chauffage on observe une gélifica-tion de la solution.
La solution est ramenée rapidement ~ 10% de matiè-20 re active par addition de 2326 g d'eau.
on obtient une solution limpide dont la viscositémesurée à 25C est de 0,64 poise à 88,4 sec. 1, Ces réticulants et polymères ci-dessus indiqués sont décrits dans la demande canadienne 298,398 du 2 mars 1978.
(10) - Les dérivés de polyamino-amides solubles dans ,;
l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycar~oxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels.
Les polyamino-amides plus particulièrement utilisa-30 bles dans ~a présente invention sont des composés résultant de la réaction de polyalcoylène polyamines contenant deu~c groupe-ments amino primaires, au moins un groupement amino secondaire - 113~33~

et des groupements alcoylène renfermant 2 à 4 atomes de car-bone avec des acides dicarboxyliques répondant à la formule:

HOOC - CmH2m - COOH
dans laquelle m désigne un nombre entier de 4 à 8 ou avec un dé-rivé de tels acides. Le rapport molaire de ces réactifs est com-pris de préférence entre 4 : 5 et 6 : 5.
Le polyamide résultant de cette réaction est alcoylé
par des agents d'alcoylation bifonctionnels répondant à la for-mule:

A - CH2 ~ ~ ~ B ~ ~ CH2(-)A
(x+l)Q
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement - CH - ~CH2 ou IH - fH2 où R3 désigne halogène et de préférence chlore ou brome, Rl et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, com-portant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical alcoy-lène contenant 2 à 6 atomes deIcarbone. un radical - CH2 - CH -CH2-, ~(CH2)Y ~ NH -- CO -NH -- (CH2)Y ~ 1H
où y est égal à un nombre entier de 1 à 4, Q désigne halogèn~, suifate, méthosulfate.
I.es polymères plus particulièrement préférés sont ceux pour lesquels A désigne -CH - ~ H2, Rl et R2 désignent un groupe-ment alcoyle inférieur et en particulier méthyle et x est égal à 0.

La quantité d'agent d'alcoylation bifonctionnel est telle qu'il se forme des dérivés de polyamino-amides de poids mo-léculaire élevé mais solubles dans l'eau.
De tels polymères sont décrits entre autres dans le brevet français 1 583 363.
Des polymères pr~férés de ce type sont les copolymères acide adipique-dialcoylaminohydroxylalcoyl-dialcoylène triamine ~131~;~38 dans lesquels le radical alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbo-ne et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle.
Les compos~s permettant d'obtenir des résultats parti-culièrement remarquables sont les copolymères acide adipique-diméthylamino hydroxy-propyl-diéthylènetriamine vendus sous la marque de commerce Cartarétine F, F4 ou F8 par la société SANDOZ.
Ces copolymères ont une teneur en azote de 17,0 à 18,0%
en poids, une viscosité mesurée dans une solution aqueuse à 30%
en poids de 350 à 800 centipoises à 20C (déterminé par un vis-cosimètre Brookfield utilisant une broche N~ 3 à~30 tours par mi-nute).
(11) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalky-lène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxyli-que choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxy-liques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalkylène polyamine et l'acide dicar-boxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, les bre-vets EUA 3.227.615, 2.961.347.
Des polymères particulièrement préférés sont ceux ven-dus sous la marque de commerce HERCOSETT 57 par la Société Hercu-les Incorporated ayant une viscosité à 25C de 30 cps, à 10% en solution aqueuse sous la dénomination PD 170 ou la marque de com-merce DELSETTE 101 par la société Hercules dans le cas du copoly-mère d'acide adipique:epoxypropyl diéthylène-triamine.
(12) Les polyalkylène-amines choisies dans le groupe formé par:
- les produits de polymérisation de l'~thylène-imine et de ses homologues portant éventuellement des substituants et qui sont --- 1138~31~

obtenus genéralement en présence de catalyseurs acides,comme in-diqué notamment dans le brevet US N 2 182 306. Le catalyseur de polymérisation peut être aussi un agent oxydant ou un tensio-actif comme les produits oxyéthylénés. P~rmi ces polymères, on peut mentionner les polymères d'éthylène-imine, de propyléthylène-imine, de butylène-imine, de phényléthylène-imine ou de cyclohex-yléthylène-imine, ainsi que les copolymères d'alkylène-imines a-vec l'acide acrylique et ses dérivés en présence d'amines à poids molécu].aire élevé, ou d'oxyde d'éthylène:
- les polyalkylène-imines résultant de la polymérisation d'alky-lène imines de formule:
(10~ R = N -(R - NH)nH
-dans laquelle R est un radical alkylène-1,2 et n un nombre entier inférieur à 4, obtenus par simple chauffage ou en milieu aqueux en présence d'un acide comme indiqué dans le brevet US N
2 553 696. Parmi ces polyalkylènes-imines, on peut mentionner celles qui sont obtenues par polymérisation des alkylène-imines suivantes:
C2H4 = NC2H4 - NH2 : ou N,N-éthylène éthylènediamine, C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2:.ou N,N-éthylène di~thylène triamine, C2H4 = N(C2H4NH)2-C2H4-NH2, ou N,N-éthylène triéthylène tétramine, : (CH3)C2H3 = NC2H3 (CH3) NH2: (N,N-1,2 propylène) 1,2 propylène diamine, (CH ) C H = NC2H3 (CH3) NHC2H3 (CH3) NH2' di-1,2-propylène triamine:
(CH3) C2H3 = NrC2H3 (CH3) N~72 C~H3 (CH3) NH2' N,N-(1,2 propylène) tri-1,2 propylène tétramine:
(CH3)2 C2H2 = NCH (CH3) CH (CH3) NH2, N,N-(2,3-butylène) 2,3 butylène diamine.
- les poly~thylène-imines préparées selon le procédé du brevet US n 2 806 839 par chauffage de composés hétérocycliques dont le cycle comporte d'une part un groupement cétonique et d'autre part ~3~}33~3 un atome d'oxygène et un atome d'azote situés respectivement en ~.
position ~ par rapport au groupe cétonique, comme par exemple les uréthanes cycliques et les 2-oxazolidones éventuellement substitués sur l'atome d'azote, le chauffage s'effectuant sous pression r~duite avec élimination complète de C02 par ouverture du cycle, suivi d'une polymérisation;
. - les polymères résultant de la condensation d'alkylene-imines telles que l'éthylène-imine, la méthyléthylène-imine ou la ~-phényléthylène-imine, sur des composés soufrés tels que le disul-fure de carbone, le sulfure de carbonyle, le thiophosgène ou lechlorure de soufre, comme indiqué dans le brevet US n 2 208 095.
Sont également utilisables dans le cadre de la présen-te invention les dérivés partiellement alcoylés des polyéthylène imines susmentionnés dont le degré d'alcoylation est compris en-tre 10 et 50%. Des polymères de ce type plus particulièrement préférés sont ceux r~sultant de l'alcoylation avec le bromure d'octadécyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure d'heptadécyle, le bromure de tétradécyle, le sulfate d'hexadécyle, le chlorure de dodécyle, le bromu,re de décyle. De tels polymères sont décrits 20 dans le brevet français 2 039 151.
D'autres polymères de ce type sont les dérivés alcoxy-lés des polyéthylènes imines susdéfinis préparés par réaction d'u-ne partie en poids d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur une par-tie en poids de polyéthylène-imine tels que décrits dans le bre-vet français 1 506 349.
Parmi les polyéthylène imines et leurs dérivés plus par-ticulièrement préférés, on peut citer les produits vendus sous les dénominations: PEI 6: PEI 12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200;
PEI 1800:
PEI 600 E qui est une polyéthylène imine alcoylée avec de l'oxyde d'~thylène dans un rapport de 1 : 0,75; TYDEX 14~ et TYDEX 16* de densité d'environ 1,05 et de viscosité à 25C supé-* Marque de Commerce ~138~38 rieure à 1000 cps. Ces polyéthylène imines sont vendus par la Société DOW CHEMICAL.
D'autres polyéthylène imines utilisables selon l'inven-tion sont celles vendues sous la marque de commerce POLYMIN P de densité d 20 1,07 environ, de viscosité selon Brookfield de 10 000 - 20 000 cps à 50% en solution aqueuse (à 10C et 20 t/mn), POLYMIN SN de densité d20 1,06 environ, de viscosité 800 - 1800 cps, à 20% en solution aqueuse POLYMI~ HS* de densité d 20 1,07 env. et de viscosité 500 - 1000 cps. a 20% en solution aqueuse vendu par la société BASF.
On peut également utiliser dans le cadre de l'invention les produits de réaction de polyéthylène imine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet fran,cais 2 167 801.
(13) Les polymères contenant dans la chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium seuls ou associés entre eux ou avec d'autres motifs tels qu'acrylamide, acrylamide substitué
par exemple par un groupement alcoyle ou alcoylacrylate, l'azote du pyridinium pouvant être ~ubstitué par une chaîne alcoyl de C
à C12, le noyau pyridine ou pyridinium pouvant être substitué
1 20 par O à 3 groupements alcoyle.
A titre d'exemple, on peut citer:
- la polyvinylpyridine, - le bromure de poly l-butyl, 4-vinylpyridinium, - le copolymère de bromure de l-lauryl 4-vinyl pyridinium et bro-mure de l-butyl 4-vinyl pyridinium, - le copolymère de bromure de l-lauryl 4-vinyl pyridinium et de bromure de l-éthyl 4-vinyl pyridinium, - le copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de l-benzyl 2-méthyl 5-vinylpyridinium, - le copolymère d'acrylamide et de méthyl~ulfate de 1,2-diméthyl 5-vinyl pyridinium, - le copolymère de méthacrylamide et de chlorure de l-benzyl 2-* Marque de Commerce 1~3t~;~38 vinyl pyridinium, - le copolymère de méthylméthacrylate et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl 5-vir.yl pyridinium, - le copolymère d'éthylacrylate et de 2-méthyl 5-vinyl pyridine et de chlorure de 1,2-diméthyl 5-vinyl pyridinium. -13-1 ~ 3 ~; ~ 38 The polymer-based composition for treating keratin materials and, preferably, treatment hair, skin or nails, according to the invention, is essentially characterized by the fact that it contains at at least one anionic polymer and at least one cationic polymer in solvent medium.
The anionic polymers used in the association according to the invention have a molecular weight of about 500 to around 5 million and advantageously from around 10,000 to around ron 3 million.
Cationic polymers used in the association according to the invention have a molecular weight of about 500 at around 2 million.
The cationic polymers usable in the present invention contain a large number of primary amines, condaire, tertiary or quaternary.
The anionic polymers which can be used in the invention have a large number of sulfonic, carbon-xylic or phosphoric.
The compositions have a pH varying from 2 to 11 and, from preferably from 4 to 10 and can be in the form of a solution.
aqueous, hydroalcoholic, gels, emulsions, creams mes, milk, dispersions.
The solvent medium can consist of water or any other cosmetically acceptable organic or inorganic solvent . table or a mixture of these.
The cationic polymers usable in the present invention contain a large number of primary amines, condaries, tertiary and ~ or quaternary. They have a molecular weight about 500 to about 5 million.

Among the cationic polymers which can be used according to the invention, there may be mentioned:

--1 ~ -... . . . . ..

~ 13 ~; 138 (1) - the quaternary derivatives of cellulose ethers described in the French patent ~ ais n 1,492,597 r ~ corresponding to the formula veloppée:

~ o O o (1) This is where RCell is the remainder of an anhydroglucose motif, y is a number from about 50 to about 20 OOO and each R
individually represents a substituent which is a group of general formula:
a 2a) m (CH2 ~ HO-) n- (CbH2b-O-) p- (ccH2c) -R ' lH2 R3-N-R1 1 ~ X ~ V

or a is an integer equal to 2 or 3, b is an integer equal to 2 or 3, c is an integer from 1 to 3;
m is an integer from O to 10, n is an integer from O to 3;
p is an integer equal to O to 10, q is an integer equal to O or 1, R 'is a radical of formula:
O Ol OO
-H, - ~ -OH, -CO-Na - ~ -OK, or -CO-NH4 it being understood that when q is equal to zero R 'represents -H, Rl, R2 and R3, taken individually, each represent a radi-cal alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, alkoxyalkyleou alkoxyaryl, each of the radicals Rl, R2 and R3 may contain up to 10 carbon atoms, it being understood that when it it is an alkoxyalkyl radical there are at least 2 carbon atoms 113 ~; ~ 3B

bone which separate the atom of o ~ ygene from the nitrogen atom, and being of course still only the total number of carbon atoms present in the radicau ~ represented ~ ented by Rl, R2 and R3 is com-taken between 3 and 12, Rl, R2 and R3, taken together, can represent with the atom ~ -of nitrogen to which they are attached one of the following radicals:
pyridine, ~ (- methyl-pyridine, 3,5 - dimethylpyridine, 2,4,6 trimethylpyridine, N - methylpiperidine, N - ethyl - piperidine, N-methyl - morpholine or N - ethyl - morpholine, 10 X is an anion, V is an integer equal to the valence of X;
the average value of n per anhydroglucose unit of this ether of cellulose is between 0.01 and about 1, and the mean value ~ n-ne of (m ~ n + p ~ q) by anhydroglucose motif of this ether of cellulose is between about 0.01 and about 4.
The most particularly preferred polymers are those corresponding to formula (1) above in which a and b are é-gawc at 2, q is 0, m, n and p having the above values-born R 'denotes hydrogen, Rl, R2, R3 denote methyl. The va-20 their averages by anhydroglucosic unit are from 0.35 to 0.45 for n and 1 to 2 for the sum m + p, X denotes chloride.
The preferred ethers according to the invention have viscosi-tees at 25 "C from 50 to 35,000 centipoise, in aqueous solutions 2% by weight, measured by the ASTM D-2364-65 method (viscometer Brookfield *, LVF model, 30 rpm, spindle 2), and those most preferred are those produced by Union Carbide Corporation under the trademarks "JR-125", "JR-400" and "JR-30M", which respectively denote a polymer of the type described above, of viscosity equal to 125 centipoise, 400 centipoise 30 and 30,000 centipoises.
(2) - Water-soluble cyclopolymers having a * Trademark -::

31 13 ~; ~ 3 ~ 3.

molecular weight from 20.00 to 3,000,000 chosen from homopo-lymers and copolymers below, the homopolymers comprising as the main constituent of the chain, units responding formula (2) or (2 '):

~ C ~ R "C ~ --fR" ~ ~ CH ~ - R "C ~ ~ TR" ~
L H21 ~; H2 ~ (2 ') L H2 ~ CH2 ¦ -in which R "d ~ sign hydrogen or methyl, R and R 'denote independently of each other, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in the-which the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms bone, a lower amidoalkyl group and where R and R 'can designate ~ together with the nitrogen atom to which they are rat-stained with heterocyclic groups such as piperidinyl or morpholinyl, associated with an acceptable cosmetic anion.
The copolymers can be copolymers of acryla-mide or acrylamide diacetone and monomers providing in ~ 0 the copolymer obtained the units corresponding to formula (2). These polymers are in the form of acetate, borate, bromide, chloride, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phos-phate, succinate.
Among the quaternary ammonium polymers of the type below above defined, those which are more particularly preferred, are the homopolymer of dimethyl diallyl ammonium chloride ven-of under the trade mark MERQUAT 100 having a molecular weight less than 100,000 and the dimer chloride copolymer thyl diallyl ammonium and acrylamide having molecular weight 30 greater than 500,000 and sold under the MERQUAT trademark 550 by MERCK.

, ~
. ~.

113 ~; ~ 38 These cyclopolymer ~ are described in the French patent 2,080,759 and its certificate of addition 2,190,406.
polymers and copolymers of formulas (2) and (2 ') can be prepared as described in EUA patents 2,926,161, 3,288,770 or 3,412,013.
(3) - Homopolymers or copolymers derived from acid a-crylic or methacrylic and comprising as a motif:

CH2 f 2 1 or - CH2 - f C = OC = O ~ = 0 1 A 1 X ~

R5 R6 2 1 ~ 9 4 ~ l3 in which Rl is H or CH3 A is a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms bone or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 carbon atoms.
R2, R3, R4, identical or different, is an alkyl group, having 1 to 18 carbon atoms, benzyl.
R5, R6: H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
X denotes halogen such as chlorine, bromine, m ~ thosulfate.
The usable comomer (s) belong to the fa-thousand of:
acrylamide, methylacrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide substituted for nitrogen by lower alkyls, alkyl esters of acrylic and methacrylic acids, vinyl ~
pyrrolidone, vinyl esters.
By way of example, we can cite:

- the copolymer of acrylamide and of ~ -methacryloyloxyethyl trimé

thylammonium methosulfate sold under trademarks Reten 205, 210, 220 and 240 by Sociét ~ Herculès.
- copolymers of ethyl methacrylate, oleyl methacrylate, -,.

1 ~ 13 ~ 8 , ~ -methacryloyloxydiethyl methylammonium methosulfate referenced under the name of Quaternium 38 in the Cosmetic Ingredient Diction-ary.
- the copolymer of ethyl methacrylate, abiethyl methacrylate and, ~ -méthacryloyloxydiéthyl methylamrnonium méthosu ~ fate referenced under the name of Quaternium 37 in the Cosmetic Ingredient Diction-ary.
- l3-methacryloyloxyethyltrimethylammonium bromide polymer referenced as Quaternium 49 in the Cosmetic Ingredient Dictionary.
- the copolymer of ~ -methacryloyloxyethyltrimethylammonium metho-sulfate et, ~ -méthacryloyloxystéaryldiméthylammonium méthosulfate referenced as Quaternium 42 in the Cosmetic Ingredient Dictionary.
- the aminoethylacrylate phosphate / acrylate copolymer sold under the trademark Catrex by the National Starch Company, Catrex has a viscosity of 700 cps at 25C in an aqueous solution at 18%.
as well as the compounds described in patent USP 3,372,149, - grafted and crosslinked cationic copolymers having a weight molecular from 10,000 to 1,000,000 and preferably from 15,000 to 500,000 resulting from the copolymerization:
a) at least one cosmetic monomer, b) dimethylaminoethyl methacrylate, c) polyethylene glycol, and d) a polyunsaturated crosslinker, described in French patent 2,189,434.
The crosslinker is taken from the group consisting of:
ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalates, divinylbenzenes, tetraallyloxyethane and polyallylsu-creams having 2 to 5 allyl groups per mole of sucrose.

The cosmetic monomer can be of a very varied type, -.
'.

, 1131 ~ 338 for example, a vinyl ester of an acid having 2 to 18 atoms of carbon, an allyl or methallyl ester of an acid having from 2 to 18 carbon atoms, an acrylate or methacrylate of a saturated alcohol having from 1 to 18 carbon atoms, an alkyl vinyl-ether whose alkyl radical has from 2 to 18 carbon atoms, one olefin having 4 to 18 carbon atoms, a heterocy derivative vinyl click, a dialkyl or N, N-dialkylamino- maleate alkyl of which the alkyl radicals have from 1 to 3 carbon atoms or an unsaturated acid anhydride.
Polyethylene glycol has a molecular weight included between 200 and several million and preferably between 300 and 30,000.
These grafted and crosslinked copolymers are preferably made up:
a) from 3 to 95% by weight of at least one cosmetic monomer chosen from the group consisting of: vinyl acetate, vinyl propianate, methyl methacrylate, methacrylate stearyl, lauryl methacrylate, ethylvinyl ether, cetylvinyl ether, stearylvinyl ether, hexene-1, octadecene, N-vinylpyrrolidone and N, N-diethylaminoethyl mono-maleate le, maleic anhydride and diethyl maleate, b) from 3 to 95% by weight of dimethylamino methacrylate ethyl, c) from 2 to 50% by weight and preferably from 5 to 30% of polyethylene glycol, d) from 0.01 to 8% by weight of a crosslinking agent as defined above, the percentage of the crosslinking agent being expressed relative to to the total weight of a) + b) + c).
(4) - The cationic polymers chosen from the group provided by:
a) The polymers of formula A - Z - Z - Z - (3) in which A denotes a radical comprising two amine functions and ~ 3 ~ 3B

preferably - ~ ~ - and Z denotes the symbol B or B ', B and B' identical or different denote a bivalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical comprising up to only 7 carbon atoms in the main chain, not substi-killed or substituted by hydroxyl groups and which may comprise additionally oxygen, nitrogen, sulfur atoms, 1 to 3 cy-aromatic and / or heterocyclic keys; oxygen atoms, of nitrogen and sulfur being present in the form of a group ther or thioether, sulfoxide, sulfone, sulfonium, amine, alkyl-amine, alkenylamine, benzylamine, amine oxide, ammonium qua-ternary, amide, imide, alcohol ester and / or urethane, this polymer and its preparation process are described in the French patent , cais 2,162,025.
h) The polymer of formula -A ~ Zl ~ A ~ Zl ~ (4) in which A denotes a radical comprising two amine functions and preferably ~ N ~ __ / N- and Zl denotes the symbol Bl or B'1 and it means the symbol B'l at least once, Bl denotes a bivalent radical which is an alkylene radical or straight or branched chain hydroxyalkylene having up to 7 ato-; 20 mes of carbon in the main chain, B'l is a bi-are worth which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain; not substituted or substituted by one or more hydroxyl radicals and interrupted by one or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an alkyl chain having ~ possibly 1 with 4 and preferably 4 carbon atoms, possibly interrupted-ment by an oxygen atom and necessarily including one or . several hydroxyl and / or carboxyl functions.
~! ~ C) The polymer of formula - A '- Z' - A '- Z' - (5) in which A t denotes a mixture of radicals -N ~ - and .

113 ~ 33B
r ~
N N-I ~ H2 loo ~
Z 'denotes Bl, B, B' or B'l having the above meaning indicated.
d) quaternary ammonium salts and products oxidation of polymers of formula (3) and (4) above listed under a) and b).
The polymers of formula (4) and of formula (5) and their preparation process are described in the request French 2,280,361 published February 27, 1976.
The polymers of formula A - Z - A - Z - (3) and A-Zl-A-Zl (4) can be prepared as indicated in the French patent 2,162 "025.
The polymers more particularly pr ~ iferate are the polycondensation product of N, N'bis- (2,3-propyl epoxy) piperazine or piperazine bis acrylamide and piperazine as described in examples 1, 2 and 14 of the French patent 2,162,025 cited above, and polycondensation products of pi-perazine, diglycolamine and epichlorohydrin or piperazine, amino-2 methyl-2-propanediol-1,3 and epichlorohydrin co ~ e described in Examples 2, 3, 4, 5 and 6 of the application for French Patent No. 2,280,361 cited above.
(S) - the quaternized polymers of formula:

~ IRl 13 ~ 2nX (~
_ N ~ 9 YEAR ~ B - _ R2 R ~ a _ n with R1, R2, R3 and R4, equal or different representing aliphatic, alicyclic or arylaliphatic radicals holding a maximum of 20 carbon atoms or radicals lower hydroxyaliphatics, or else R1 and R2 and R3 and R4, together or separately constitute .

~ 13 ~ 38 with the nitrogen atoms to which they are attached, hetero-cycles containing ~ possibly a second heteroatom other than nitrogen, or else Rl, R2, R3 and R4 represent a group R ' 2 \:

R'3 denoting hydrogen or lower alkyl O

10 and R'4 designating - CN, -C - OR'5.

R ' ~ / 6 - C - R ~ 5, \ R'6 O
- C - O - R ~ 7 - D
:, 11, ': or - C - NH - R'7 - D. ., R'5 denoting lower alkyl R'6 denoting hydrogen or lower alkyl R'7 denoting alkylene D denoting a quaternary ammonium group.
- A and B can represent polymethylenic groups containing from 2 to 20 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated and which may contain, intercalated in the main chain one or more aromatic cycles or ; one or more groupings - CH2 - Y - CH2 with Y denoting O, S, SO, So2 IR ~ g : 30 - S - S-, -N-, - ~ -~ R'8 R g ., "O
CH -, - NH - C - NH, OH

~ 13 ~ 3B

oo - c - ~ - or - c - O -R'8 with R '~ denoting hydroyene or lower alkyl R'g denoting lower alkyl or A and Rl and R3 form with the two nitrogen atoms aux-which they are attached to, a piperazine cycle.
X ~ is an anion derived from a mineral or organic acid.
- n is such that the molecular mass is between 1,000 and 100,000.
Polymers of this type are described, in particular, in French patent 2,320,330 and US patents ~
2,273,780, 2,375,853, 2,388,614, 2,454,547, 3,206,462.2 261,002, 2,271,378.
Other polymers of this type are described in the briefs USA vets 3,874,870.4,001,432.3929990.3966,904,4005,193.
Among these polymers we can mention the polymers quaternized based on recurring patterns of general formulas:
X ~ X
RR
A - ~ B ~ - ~ (6) R 'R' X ~ X ~
R'2 C 3 - N ~ Al- NB
R '1H3, in which:
X ~ represents ~ an anion derived from a mineral or organic acid:
R is a lower alkyl group or a group -CH2-CH2OH:

R 'is an aliphatic radical, an alicyclic radical or a radical arylaliphatic cal, R 'contains a maximum of 20 carbon atoms:
R'2 is an aliphatic radical having a maximum of 20 carbon atoms ~ 24-, .. ...

~ ^
1 ~ 3 ~ 3 ~
bone; R'l is an aliphatic radical, an alicyclic radical or an arylaliphatic radical containing at most 20 and at least 2 carbon atoms or the residues R and R ', respectively R'1 and R'2 attached to the same nitrogen atom constitute with this one cycle which can contain a second heteroatom other than nitrogen;
A represents a divalent group having one of the formulas above after:

---- CH2 ~
CH2- (o, m or p) - (CH2) n - S - (CH2) n - (CH2) n - - (CH2) n - (CH2) n - S - S - (CH2) n - (CH2) n - SO - (CH2) n - (CH2) n - S2 - (CH2) n or ~ C1 ~ 2 ~

n being an integer equal to 2 or 3;

Al and also A represent a divalent group of formula:
(2) y ~ H - (CH2) X - fH - ~ CH2) t -K
in which x, y and t are integers that can vary from 0 to 11 and such that the sum (x + y + t) is greater than or equal to the at 0 and less than 18 and E and K represent a hy atom drogen or an aliphatic radical having less than 18 atoms of carbon, B and B1 represent a divalent group of formula: ---CH2 ~
CH2 - (o, m or p) . _.

~ 31 ~ 38 or - (CH2) V fH-- (CH2) z ~ H (CH2) -in which D and G represent a hydrogen atom or a ra-aliphatic dical having less than 18 carbon atoms, and v, z and u are whole numbers which can vary from 0 to 11, two of them can simultaneously be equal to O, such ~ ue the sum (v + z + u) is greater than or equal to 1 and less than 18, and such that the sum (v + z + u) is greater than 1 when the sum (x + y + t) is equal to 0, a divalent grouping of formula:
OH

or - (CH2) n - - (CH2) n n being defined as above.
The terminal groups of polymers of formula 7 can be wind be of the type R'2 CH3 \ NA \ N - A
R ~ CH3 20 or X - B
In general formulas 6 and 7, X ~ represents in particular a halide anion (bromide, iodide or chloride), or a anion derived from other mineral acids such as phosphori-that either sulfuric acid, etc ..., or an anion derived from a organic sulfonic or carboxylic acid, especially an acid alkanic having 2 to 12 carbon atoms (e.g. acid phenylacetic), benzoic acid, lactic acid, ci-stick, or paratoluenesulfonic acid.
The substituent R preferably represents a group alkyl having from 1 to 6 carbon atoms, when R 'respective-ment R'l and R'2 represent an aliphatic radical, it is in particular of an alkyl or cycloalkyl-alkyl radical having less : 113 ~ 38 of 20 carbon atoms and having no px ~ ference more than 16 carbon atoms and in particular from 1 to 8 carbon atoms.
When R 'respectively R'l represent a radical alicycliqi ~ e, it is in particular a cycloalkyl radical with 5 or 6 links.
When R 'respectively R'l represent a radical arylaliphatic, it is in particular an aralkyl radical such that a phenylalkyl radical in which the alkyl group comprises preferably 1 to 3 carbon atoms; when two R and R 'or R'l and R'2 attached to the same nitrogen atom constitute a-with this one cycle, R and R 'or R'l and R'2 can represent together in particular a polymethylene radical having from 2 to 6 atoms of carbon, and the cycle can include a second heteroatom, by example of oxygen or sulfur and in particular can represent (2) 2 (CH2) 2 ~;
R'l is preferably an alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms and in particular 2 to 16 carbon atoms, a radical cal benzyl or a cyclohexyl radical.
Among the polymers of formula (7), more may be mentioned:

especially those for which R'l is an ethyl radical, pro-pyle, butyl, hexyle, octyle, décyle. dodecyl, hexadecyl, cy-clohexyl, or benzyl; Al is a polymethylene radical having 3, 5, 6, 8, 9 or 10 carbon atoms optionally branched by a or two alkyl substituents having from 1 to 12 carbon atoms; and Bl is an o- or p-xylylidene radical, or Bl is a poly-methylene having 3, 4, 5 or 6 carbon atoms possibly mified by one or two alkyl substituents having from 1 to 12 atoms carbon, and preferably -CH2-CHOH-CH2-.
The invention extends to the cosmetic use of poly-mothers of formula 6 or 7 in which the groups A, B, R or R ', Al, Bl, R', R'2 have several different values in a same polymer 6 or 7.

113 ~ 3c338 Such polymers are described in particular in the French patent application of the Request ~ se no 2,270,846 published on December 12, 1975 and the Applicant's French patent no 2 ~ 316 ~ 271 published January 28, 1977.
The preferred polymers are those comprising the following reasons:

rfU3 1H3 ~ (Gl) . r ~ Br ~

N ~ (CH2) 6 N- ~ CH2-CHOH-CH2 ~ (G2) Br ~ Br ~ _ ~ + -cH2-cHoH-cH2 ~) (CH2) 6 (G3) Br ~ Br ~
r CH3 (CH2) 3 ICH3 - (CH2) ~ - (G4) ~ CH3 c ~ 3 Cl ~ Cl ~ ~
CH3 (CH2) 3 NH-C-NH- (CH2) 3-N- (CH2) 2-0- (CH2) ~ 2nCl 1H3 CH3 J ~ G5) n being equal to ~ 6.
Poly (dim chloride ~ thyl butenylammonium) - ~ w-bis (chloride sorting ~ thanolammonium) sold under the trademark ONAMER M
by the company ~ ONYX Chemical Co.
Other polymers of this type which can be used in the implementation of the invention are those described in the application of French patent ~ ai ~ 2,336.43 ~ published on July 22, lg77 and, in ~ 138; ~ 3 #

in particular, those corresponding to the above formula in which B denotes a group:
CH2 ~ 3 0 CH2--:

~ es polymers of this type are also described in ~
USA patents 4,025,617, 4,025,627, 4,025,653, 4,026,945, 4,027,020.
Poly-ionene type mothers named above and corresponding to the formula::

. ~ 1 . _ - ~ A ~ ~ (CH2) n CO - B - OC - (CH2) n _ _ R2 R2 _ in which:
A denotes a linear alkylene or hydroxyalkylene radical or sl branched. saturated or unsaturated, . ~.
B denotes:
(a) a glycol residue of formula - O - Z - O - where Z denotes a ~ linear or branched hydrocarbon radical or a response group ; with formulas:
2 2 ~ x CH2 CH2- or -O- [CH2-fH- ~ H -CH-CH3 y CH3 where x and y denote an integer from 1 to 4 representing a de-gr ~ defined and unique polymerization or any number of 1 to 4 representing an average degree of polymerization, (b) a bis-secondary diamine residue such as a derivative of the - piperazine of formula:
- N ~ _.
(c) a residue of bis-primary diamine of formula: `
- NH - Y - NH -where Y denotes a lin ~ ary or branched hydrocarbon radical or the bivalent radical - CH2-CH2-SS-CH ~ -CH2-, (d) a ur ~ ylene group of formula - NH - C0 - NH -113l ~ 3E ~

Rl ~ sign an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms;
R2 signifies a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 1 to 12 carbon atoms, the R2 radicals can also sign methylene groups linked together and forming with A, when A denotes an ethylene radical and the two atoms of a-zote, a bivalent radical derived from piperazine corresponding to the formula:
- N \ __ JN -. ~
X denotes a halide and in particular, bromide or chloride, n denotes the number 1 or an integer from 3 to 10.
These polymers are prepared by methods naked in themselves by polycondensation of a diamine bis tertiai-re, of formula:

Rl ~ ~ Rl ~ / N - A - N \

with a bis-halo-arylated compound of formula:
X - (CH2) - C0 - B - OC - (CH2) - X
the different substituents having the same meanings as mentioned above.
~ armi these polymers those more particularly preferred-reY are those with the following patterns which have been prepared res through polycondensation.

r fH3 fH3 f 3 3 3 ~ G6 absolute viscosity 0.99 cps rfH3 f 3 fH
t CH3 CH3 ~ G7 of viqcosit ~ ab ~ olue 1.62 cps ~ i3E ~; ~ 3 ~ 3 - ~ 7 ~ CH2 ~ ~ N ~ 2 - CNH- (CH2) 2 NH ~ G8 . CH3 H3 absolute viscosity 1.39 cps ICH3 f 3.

_ ~ C Cl ~ 3 ~ 1 ~ 2 CONH - (CH2) 2-NHC0-CH2- _ G9 viscosity ~ absolute 1.94 cps r fH3 fH3 fH3 t ~ ~ (2) 2 ~ ¦ C ~ 2 - CONH - (CH2) 2-NHC0-CH2 ~ G10 of absolute viscosity 1.73 cps.

(6) The vinylpyrrolidone copolymers of formula:

CH CH2 ~ CH2- C [~
n (\ C =) y ~ -R2-N (R3) 2 R4 ~
in which n is between 20 and 99 and preferably between-tre 40 and 90 mole ~% and m is between 1 and 80 and pre-ference between 5 and 40 mol%, p represents 0 to 50 mol%, and n ~ m ~ p = 100: Rl represents H or CH3: y denotes 0 or 1: R2 2 2 CH Cx H2X in which x = 2 to 18 R re presents CH3 ~ C2H5, ~ 2 R denotes CH3 ~ C2H5 X is chosen from Cl, Br, I, 1/2 S04, HS04, CH3S03: and M is a monomer unit resulting from heteropolymerization using optionally a vinyl monomer copolymer ~ risable. The ~ polymers can be prepared by the process described in the patent French 2,077,143.

~ 13 ~ 338 The pref ~ res copolymers have a molecular weight taken between about 100,000 and 1,000,000 such as ~ products commercial sold 90US the trademarks "Gafquat 734" and "Gafquat 755" by the "GAF CORPORATION" in New York.
(7) The polyaminoamides (A) as described below:
(8) Crosslinked polyamino amides, alkylated or not, chosen from the group formed by at least one crosslinked mother soluble in water, obtained by crosslinking of a polyamino-poly amide (A ~ prepared by polycondensation of an acidic compound on a polyamine ~ The acid compound is chosen from (i) the organ-dicarboxylic acids, (ii) mono and di- aliphatic acids ethylene double bond carboxylates, (iii) esters of aforementioned acids, preferably with lower alkanols having from 1 to 6 carbon atoms, (iv) mixtures of these compounds.
The polyamine is chosen from polyalkylene polyamines bis primary and mono- or secondary. 0 to 40 mole% of this polyamine can be replaced with a primary bis amine preferably ethylenediamine or by a bi-secondary amine of preferably piperazine and 0 to 20 mole% can be replaced created by hexamethylenediamine. The crosslinking is r ~ aliseau means of a crosslinking agent (B) chosen from ~ pihalohy-drines, diepoxides, dianhydrides, non-anhydrides turées, bis unsaturated derivatives, crosslinking is characteristic sed by the fact that it is carried out by means of 0.025 to 0.035 mole of crosslinking agent by amine group of polyaminopoly-amide (A) and generally from 0.025 to about 0.2 and in particular link from 0.025 to about 0.1 mole of crosslinking agent per group-polyamino-polyamide amine (A).
This crosslinked polymer is perfectly soluble in water at 10% without gel formation; viscosity of a 10% solution in water at 25C is greater than 3 centipoise ~ and usual-between 3 and 200 centipoise.

,. _ ~, .... . . .

~ 13 ~ 3B

- Acids used for the preparation of polyamines no-polyamide (A) are chosen from:
- saturated organic dicarboxylic acids having from 6 to 10 carbon atoms, for example adipic acids, trimethyl-2,2,4 and -2,4,4 adipic, terephthalic, aliphatic acids mono- and dicarboxylic with double ethylenic bond, for example acrylic acids.,. methacrylic, itaconic.
It is also possible to use the esters of the above acids.
above cited or. mixtures of two or more carbon acids xylics or their esters.
Polyamines usable for the preparation of lyamino-polyamides (A) are chosen from polyalkylene-mono or disecondary bis-primary polyamines, for example the diethylene triamine, dipropylene triamine, triethylene tet tramine and mixtures thereof.
Preferably, an amount of dicarbo acid is used.
xylic and amines in equimolecular proportions relative to to the primary amine groups of the polyalkylene polyamines.
The constitution of the preferred polyamino amides (A) can be represented by the ~ general formula (I) f OC - R - CO - Z ~ (I) where R represents a bivalent radical which derives from the acid used or the adduct of the acid with the bis-primary amine or bis-secondary.
. Z represents:
1) in the proportions of 60 to 100 mol%, the radical - NH - ~ (CH2) X NH iLn ~ II) where x = 2 and n = 2 or 3 or else x = 3 and n = 2 this radical touting diethylene triamine, triethylene tetramine or dipropylene triamine;

2) dan ~ the proportions of 0 to 40 moles% the radical (II3 ci-above, dan ~ which x = 2 and n = 1 and which d ~ bank of ethylene-:

- 113 ~: 38 diamine, or the radical ~
- ~ ~ N- derived from piperazine, 3) in the proportions of 0 to 20 mol% the radical -NH- (C ~) ~ -NH - derived from hexamethylenedia ~ ine.
The preparation of the polyaminoamides (A) is described more in detail in French patent application No. 2.252.8 ~ 0 published June 27, 1975.
The polyamino polyamides thus obtained are then crosslink ~ s by addition of a crosslinking agent. We use as agent crosslinking a bifunctional compound chosen from (a) epihalohydrins, for example epichlorohydrin; ~ b ~ diepoxy-for example diglycidyl ether, N, N'-bis epoxy propyl piperazine (c) dianhydrides, for example dianhydride butane tetracarboxylic acid, the acid dianhydride pyromellitic, (d) bis unsaturated derivatives, for example di-vinyl sulfone, methylene bis acrylamide.
Cross-linking reactions are carried out between 20C, from aqueous solutions of 20 to 30% polyamino-polyamide which we have ~ oute the crosslinking agent by very pe-tites fractions until obtaining a significant increase in viscosity but without however reaching the gel which does not dissolve would read more in water. Concentration is then quickly adjusted to 10% by addition of water and the reaction medium, if any.
tually cooled.
Secondary amino groups of polyamino-crosslinked amides can be alkylated.
as an alkylating agent:
an epoxide, for example glycidol, ~ thylene oxide, oxide of propylene, a compound with an ethylenic double bond, by for example acrylamide.
The alkylation of the crosslinked polyamides is carried out in aqueous solution, at a concentration of 10 to 30 ~, at a temperature between 10 and 95C. The rate of alkyl-113 ~ 33E ~ I
.
ation compared to total basicity varies from 0 to 8 ~ / o, The ~ polyamino-amideR r ~ crosslinked and possibly alkyl-they do not have a reactive group and have no pro-alkylating properties and are chemically stable.
Among the polyamino-amiae polymers ~ (A) and the poly-crosslinked and optionally alkylated polyaminoamide (A) mothers The following polymers are preferred:
The polymer called KI resulting from the polycondensa-equimolar amounts of adipic acid and diethylene triamine.
The polymer called K Ia resulting from crosslinking of polymer KI with epichlorohydrin (11 moles of epichloro drine for 100 amine groups).
The r ~ crosslinked polymer called K Ib resulting from the re-crosslinking of the polymer KI with methylene-bis-acrylamide (12.1 moles of methylene-bis-acrylamide per 100 amine groups of polyamino-polyamide).
The polymer called K Ic resulting from crosslinking of polymer KI with N, N'-bis-epoxy-propyl-piperazine (7.3 moles of crosslinker for 100 amine groups of the polyamino amide).
The polymer called K Id resulting from crosslinking of polymer KI by divinyl sulfone (13.9 moles of crosslinker per 100 amine groups of the polyamino amide).
The polymer called K Ie resulting from crosslinking of polymer KI with the bis-acrylamide of piperazine.
The polymer called K II resulting from the polycondensa-tion of the 3 moles of adipic acid with one mole of piperazine and 2 moles of diethylene triamine.
The polymer called X Ila resulting from crosslinking of polymer K II with epichlorohydrin (13.2 moles of crosslinker per 100 amine groups ~ of the polyamino amide).

The polymer of ~ named K III resulting from the polyconden ~ a-. .
:

= 113 ~ 333 ~ 3 equimolar amounts of adipic acid and triethyl-en t ~ tramine.
The polymer called K IIIa resulting from the crosslinking-tion of polymer K III with ~ pichlorohydrin (7.8 moles of re-crosslinking for 100 amine groups of the polyamino amide).
The polymer called K IIIb resulting from the crosslinking-tion of polymer K III with methylene-bis-acrylamide (3,4 moles of crosslinker for 100 amino groups of the polyamino-amide? ~
The polymer called K IV resulting from the polycondensa-tion of the reaction product of 2 moles of methyl itaconate and of 1 mole of ethylene diamine with diethylene triamine.
The polymer called K IVa resulting from crosslinking of polymer K IV with epichlorohydrin (22 moles of epichloro hydrine for 100 amine groups of the polyamino amide).
The polymer names K IVb resulting from crosslinking of polymer K IV with methylene-bis-acrylamide (16 moles of crosslinking agent for 100 amine groups of the polyamino amide).
The polymer called KV resulting from the polycondensa-tion of a mixture of 2 moles of methyl acrylate and 1 mole - ethylene diamine with diethylene triamine.
The polymer called K Va resulting from crosslinking of KV polymer with epichlorohydrin.
The polymer called K VI resulting from the polycondensa-tion of a mixture of 2 moles of methyl methacrylate and 1 mole of ethylene diamine with diethylene triamine.
The polymer called K VIa resulting from crosslinking of polymer K VI with methylene-bis-acrylamide (21.4 moles of crosslinking agent for 100 amine groups of the polyamino amide).

The polymer K VII resulting from the alkylation with glyci-dol of polymer K Ia.
The polymer called K VIII resulting from the alkylation . ~.

~ 13 ~; ~ 3 ~

the acrylamide of the polymer K Ia.
The preparation of all these polymers is described in French Application No. 2,252,840 published June 27, 1975 (9) Crosslinked polyaminoamides soluble in Water obtained by the crosslinking of a polyamino amide (A ci-described above) by means of a crosslinking agent chosen from the group formed by:
(I) the compounds chosen from the group ~ formed by (1) bis halohydrins, (2) bis aæididinium, (3) bis haloacyles diamines, (4) alkyl bis halides, (II) the oligomers obtained by reaction of a compound (a) chosen from the group formed by (1) bis halohydrins, (2) bis azetidinium, (3) bis haloacyls of diamines, (4) bis alkyl halides, (5) epihalohydrins, (6) diepoxides, (7) bis unsaturated derivatives, with a compound (b) which is a bifunctional compound reactive with respect to compound (a);
(III) the quaternization product of a compound chosen from group formed by the compounds (a) and the oligomers (II) and comprising one or more tertiary alkyl amine groups wholly or partially with an alkylating agent (c) preferably chosen from the group formed by chlorides, methyl bromides, iodides, sulfates, mesylates and tosylates or ethyl, benzyl chloride or bromide, diet oxide ~ lylene, propylene oxide and glycidol, the crosslinking being carried out using 0.025 to 0.35 moles, in particular 0.025 at 0.2 mole and more particularly from 0.025 to 0.1 mole of agent crosslinking by amine group of the polyamino amide.
Bis halohydrins are obtained by reaction an epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromhydrin with bifunctional compounds such as secondary bisamines, ; primary amines, diols, bisphenols or bis mercaptants.

- ~ 13 ~; ~ 38 They can be direct intermediaries for the preparation of bis epoxies, but, conversely, they can derive from it by opening the oxirane cycle with a hydracid me hydrochloric or hydrobromic acid.
In both cases, the halogen atom can be linked to the last or the penultimate carbon atom without its po-sition is detrimental to the reactivity of the crosslinker or properties of the final product.
As examples, mention may be made of dihalohydrins following:
, ~ - CH2 - CH ~ CH2 X = Cl or Br OH OH

X - CH2 - CHOH - CH2 ~ N \ __ J 2 2 \ __ J 2 2 2 2 N. (CH2) n - N - CH2 - CHOH - CH2 X n = 2 to 6 R

n 2 n + 1 or again - (CH2-CH -O) H

n = 1 to 18 m = 1 or 2 X CH2 CHOH CH2 rCH2 2 ~ p 2 2 p = 0 to 25 CH
X-CH2 - CHOH-CH2-0 ~ '~ 3-o-CH2 - CHoH-CH2X

X CH2 CHOH CH2 S (CH2) q 2 2 q = 2 to 6 Bis azetidinium compounds are derived from N, N dialkoyl halo hydroxy propylamines by cyclization.
However, cyclization can be difficult for some.
sterically hindered amines.

.

3 ~ 3 As the reactivity of the azetidinium groups is little different from those of epihalohydrin groups, we can-ra use for the purposes of the invention the compounds derived from bis halohydrins for which the halohydrin units are linked to the rest of the molecule by nitrogen-tertiary groups, and comprising two azetidinium groups or one azetidine group dinium and a halohydrin group.
Bis haloacyl diamines usable as crosslink lants can be represented by the following formula:
X - (CH2) n - CON - A - NCO - (CH2) n X

Rl R2 X = Cl or Br A = -CH2CH2, -CH2-CH2-CH2- or - C -O

n denotes a number between 1 and 10 Rl = R2 = H or Rl and R2 can be linked together and designate together the ethylene radical. When A = -C- Rl = R2 = H.
o Are particularly interesting for the purposes of the invention tion, bis chloroacetyl or bis bromo undecanoyl of e-thylene diamine or piperazine.
The bis alkyl halides which can be used according to the invention.
vention can be represented by the following general formula:
you:

X - (CH2) x (Z) m ~ N - A - ~ ~ (CH2) XX

_ X ~ X ~ _ I n CH - CH
C ~ ~
where X = Cl or Br, Z denotes C x = 1 to 3 CH = CH
m = 0 or 1 n = 0 or 1 m and n cannot simultaneously designate 1. When m = 1 x = 1 ~ 3 ~ 33 ~

A denotes a saturated hydrocarbon radical ~ divalent in C2, C3, C4 or C6 or the 2-hydroxypropylene radical The oligomers which can be used in the spirit of the invention are statistical mixtures of compounds obtained by reaction of a compound (a) described in groups I and II with a compound bifunctional (b) reactive towards these compounds (a), that is to say generally say secondary bis amines like the piperazine, tertiary bis amines such as ~, N, N ', N'-tétra- ~
methyl ethylene-, propylene, butylene-, or hexamethylene diamine, bis-mercaptans such as ethane dithiol-1,2 or bis-phe-nols such as "Bis phenol A" or (dihydroxy-4,4'-diphenyl) -2,2 propane.
The molar proportions of b with respect to a are com-taken between 0.1 and 0.9.
The oligomerization reactions are generally carried out seated at temperatures between 0 and 95C and preferably this from 0 ~ to 50C in water, or in a solvent such as isopropyl nol, t-butanol, acetone, benzene, toluene, dimethyl-formamide, chloroform.

Quaternization reactions leading to a product quaternization described above under III are carried out between O and 90 ~ C in water or in a solvent such as methanol, é-thanol, isopropanol, t-butanol, alkoxy ethanols, acetate tone, benzene, toluene, dimethylformamide, chloro-form.
Secondary amine groups of poly-amino acids crosslinked above can be alkylated, which increases their solubility in water.
The alkylating agent can be used:

(1) an epoxide, for example glycidol, ethylene oxide, o propylene oxide, (2) a compound with an ethylenic double bond, for example acryl-:

- 113l ~; ~ 3 ~
amide.
The alkylation of the crosslinked polyaminoamides is r ~ ali-sée in aqueous solution, at a concentration of 10 to 30 / O ~ at a temperature between 10 and 95C.
Among the crosslinkers and crosslinked polymers chosen from among those described above, we can list the following:
Crosslinking R Ia -This crosslinker of formula + ~
CH2 - CH - CH2 - ~ - CH2 - CH 7 H2 o CH3 CH3SO4 is prepared as shown below:
A 236 g of chloroform solution containing 57.2 g (0.289 mole) of bis (epoxypropyl) piperazine is added in one hour, 36.4 g (0.289 mole) of dimethyl sulfate maintaining the reaction medium with stirring at 30C.
The quaternized derivative is then precipitated from its solution.
tion in a large excess of ether. After drying, we collect a very viscous oil. Its epoxy strength is 5.19 meq /
g.
Polymer KA Ib -This polymer is obtained by crosslinking of the polymer KI
with the crosslinker RI a, as indicated below:
At 500 g of aqueous solution containing 100 g (0.585 é-equivalent of amine) of polyamino-amide KI (prepared by condensa-equimolar amounts of adipic acid and diethylene-triamine), 22 g (0.057 mole) are added at room temperature of the crosslinker R Ia, then the temperature of the reaction medium is brought tional to 90 ~ C.
After 20 minutes, a gelation of the solution. 69B g of water are then quickly added. We obtain -113E} 338 a clear yellow green solution containing 10% active material Fri The viscosity measured at 25C is 0.6 ~ p at 87.93 sec.
Crosslinker R IIa -This crosslinker of formula ~ l ~ 3 CH ~ / H - CH2 - ~ ~ - CH2 - CH \ / H2 is prepared as shown below:
A 187.3 g of chloroform solution containing 54.9 g tO, 277 mole) of bis (epoxypropyl) piperazine, add in one hour 70 g (0.555 mole) of dimethyl sulfate maintaining the reaction medium with stirring at 30C.
The medium thickens during the addition and takes mass after several hours at room temperature. The dough is di ~ hot hold in dimethylformamide. Cold solution abandons white crystals with melting point 205C and of which The index of ~ oxide is 4.25 meq / g.
KA IIb polymer -This polymer is obtained by crosslinking of the polymer KI
with a crosslinker R IIa, as indicated below:
A 476 g of aqueous solution containing 95.2 g (0.557 eq amine) of polyamino-amide KI, is added at ambient temperature te 20 g (0.0425 mole) of the crosslinking agent prepared above. The melan-The reaction is kept under agitation at goQc during the hour.
re then the solution is brought to 10% of active material by ad-addition of ~ 56 g of water.
The solution is clear, yellow-green in color. The viscosity measured at 25C is 0.27 p at 87.93 sec. 1, Crosslinker R IIIa -It is a bisunsaturated oligomer crosslinker obtained at from piperazine bis-acrylamide and piperazine in . _, , - ~ 13E ~; ~ 3! 3 the molar proportions of 3/2 as follows:
380 g of aqueous solution containing 194 g of bis-acrylamide (1 mole) is added in one hour between 10 and 15C, 223 g of aqueous solution containing 56.8 g (0.66 mole) of piperazine.
The reaction medium is then left for 24 hours at room temperature.
ambient ture. The solution becomes cloudy and thickens. She is clarified by heating then poured drop by drop into 5 liters acetone. The crosslinker precipitates. After filtration and drying A white solid is collected, the dry extract of which is 80%.
KA IIIb polymer -This polymer is obtained by crosslinking of the polymer KI
with the crosslinking agent R IIIa as follows:
A 370 g of aqueous solution containing 111 g (0.649 eq.
amine) of polyamino-amide KI, at ambient temperature, te, 50 g of the crosslinker prepared above and then the temperature is increased ~ -erasure of the reaction medium at 90C. After 30 minutes the middle gels. The solution is quickly brought back to 10% of dry extract by adding 1050 g of water.
A clear yellow ~ green solution is obtained, the Vi9-cosity measured at 25C is equal to 5.8 centipoise.
Crosslinker R IVa -Crosslinker bis-halohydrin oligomer prepared from epichlorohydrin and piperazine in molar proportions 5/4 and having the formula:
Cl CH2 CH OH - CH2 ~ ~ _ CH2 - CH OH - CH2 ~ Cl n = 4 This crosslinker is prepared as follows:
A 541 g of aqueous solution containing 69.4 g (0.806 mole) of piperazine, added for one hour without exceeding 20 ~ C, 92.5 g (1 mole) of epichlorohydrin. The reaction medium is still maintained for one hour with stirring at 20C and then at same temperature 60 g (0.6 mole) of sodium hydroxide is added to 4 ~ in one - 113E ~

hour.
KA IV b poly This polymer is obtained by crosslinking of the polymer KI
with the crosslinker R IVa in the following con:
A 787.5 g of aqueous solution containing 157.5 g (0.92 meq. amine) of polyamino-amide KI, is added, at temperature ambient, 268 g of aqueous solution containing 54.9 g of reticu-lant prepared above. The temperature of the reaction medium is maintained 4 h 50 min at 90C. We then observe a gélifica ~
10 tion. By rapid addition of 1100 cc of water, a solution is obtained.
limpid to 9.85% of active ingredient and whose viscosity measured rée at 25C is equal to 73 centipoise.
Crosslinker R Va -Quaternized crosslinker of formula:

Cl C} ~ 2-CHO ~ -CH2 1 ~ 3, CH2 - CHOH - CH21Cl n = 4 CH3S04 n is prepared as follows:
At 330 g of aqueous solution containing 67.7 g (0.752 e-20 equivalents of amine) of the crosslinker RIVa, 47.4 g (0.376 mole) of dimethyl sulfate are added over one hour and without exceeding 30 ° C.
The reaction medium is kept stirring for a further 2 hours.
res at this temperature.
Pol ~, rrnère KA_Vb -This polymer is obtained by crosslinking of the polymer K I with the crosslinking agent R Va in the following manner:
A 327.7 g of aqueous solution containing 65.5 g (0.383 é ~ uivalent of arnine) polyamino-arnide KI, we add, at temperature ambient, 155 g of aqueous solution containing 47.25 g of reticu-30 lant prepared above. After 4 hours of heating at 85C, the reaction medium gels.

~ 3 ~ 3 ~ 3 By rapid addition of 645 g of water, a clear solution at 10% active ingredient ~ The viscosity measured at 25C is 0.47 poise ~ 67.18 sec. 1 Crosslinking R_VIa -This crosslinker bis azetidinium formu ~ e-HO ~ N ~ - CH2 - CHOH - CH2 - N ~ __J ~ OH
Cl Cl is prepared as shown below:
50 g (0.212 mole) of bis piperazine-1,3 propanol-2, prepared by adding epichlorohydrin to piperazine, se-In example 15 of French application no 2 162,025 published on July 13, 1973, dissolved in 100 g of absolute alcohol, we add, between 0 and 5C, 43.5 g (0.47 mole) of epichlorohydrin. The middle reaction is left 24 hours at 0C then the crosslinker is precipitated from its solution in a large excess of ether. We isolate a white solid with a softening point around 120C.
KA Vrb Polymer -This poly ~ era is obtained by r ~ crosslinking of the polymer KI with the crosslinker R VIa as follows:
A 386 g of aqueous solution containing 77.2 g (0.452 equivalent of amine) of polyamino amide KI, we add, at tempera-ambient ture, 15.4 g (0.036 mole) of crosslinker R VIa. After 2 h 30 of heating at 90C the medium gels. By addition ra-pide of 525 g of water, a clear solution is obtained ~ 10% of active ingredient. The viscosity measured at 25C is 0.7 poise at 57.18 sec ~ 1.
Crosslinker R VIIa -This bis- (chloroacetyl) pip ~ razine crosslinker of formula:
AT
Cl-C ~ - CO-N N-CO-CH2-Cl is prepared ~ by condensation of 2 molecules of chlorine chloride-acetyl on a mol ~ pip of pip ~ razine in the presence of hydroxide _. . . _., _ .... _ ... ... . . . . . ... ... . . . . .

~ - 113 ~ 38 sodium or sodium methylate.
Polymer K VIIb -This polymer is obtained by crosslinking of the polymer K I with the crosslinking agent R VIIa in the following way:
A 1000 g of aqueous solution containing 200 g (1.170 eq amine) of the polyamino amide KI, at room temperature is added ante, 24 g (0.1 mole) of bis- (chlo_acét ~ l) piperazine, then brings the temperature of the reaction medium to 90C. After 30 mi-during heating, a gification of the medium is observed.
1216 g of water are quickly added and the heating at 80C for one hour. A lim-pide with 10% of active material whose viscosity measured at 25C is from 0.29 poise to 88.41 sec. 1, Crosslinker R VIIIa -This bis- (l, l-bromo undecanoyl) piperazine crosslinker formula:

Br- (CH2) 1-0 CO- ~ -CO- (CH2) 1-o Br is prepared by condensation of 2 moles of bromide bromide-canoyl on one mole of piperazine in the presence of sodium hydroxide dium or sodium methylate.
Polymer KA VIIIb -This polymer is obtained by condensation of the polymer K I with the crosslinking agent R VIIIa in the following manner:
A 113.3 g of aqueous solution containing 56.7 g (0.33 eq.
amine) of polyamino amide KI, at ambient temperature, te, 60 9 of an isopropanolic solution containing 10 g (0.017 mole) of bis- ~ bromo undécanoyle ~ piperazine. The reaction medium tional is heated 2 h 30 at solvent reflux. We distill a-during isopropanol while adding water until obtaining of an aqueous 801ution of resin to 10 ~ of active material. The 80 -lution is slightly opalescent, its viscosity me ~ urea at 25 ~ C

~ is 0.052 poise at 87.93 sec. 1, : ''.

, ~ - - - - - - .-. . .

~ 3 ~ 3 ~ 3 Crosslinker R IXa This crosslinking statistical oligomer of ~ formulates:

Cl CH2-CHOH CH2 {~ -CH2-CHOH-CH ~ ~ Cl is prepared from ~ pichlorhydrin, piperazine and soda in molar proportions 4/3/2.
A 1149 g of aqueous solution containing 172 g (2 moles) piperazine o ~ add in 1 hour 246.7 g (2.66 moles) of epi chlorohydrin by maintaining the reaction medium under stirring and at 20C.
After another hour of stirring at 20C, add to the same temperature and within an hour 133 g (1.33 mole) 40% sodium hydroxide. There is precipitation during neutralization. 638 g of water are added and the mixture is heated a few minutes at 50C to obtain a clear solution.
Polymer KA IX b -This polymer is prepared ~ by crosslinking of the polymer K I with the crosslinking agent R IXa in the following manner:
At 2000 g of aqueous solution containing 400 g (2.34 e-amine equivalents) of polyaminoamide KI, 584 g of aqueous solution containing 99.8 g of crosslinker R IXa, then reaction medium is kept stirring at 90C for 5 hours. 2414 g of water are then added to obtain a solution clear at 10% active ingredient and whose viscosity measured at 25C is 0.22 poise.
Crosslinker R Xa This statistical oligomer crosslinking agent of formula:
r ~
Cl CH2-cHoH-cH2 -l ~ -CH -CHOH-CH2J - Cl is prepared ~ from epichlorohydrin, piperazine and soda in molar proportions 3/2/1.

.. ..

~ 31 ~ 38 A 1221 g of aqueous solution containing 172 g (2 mole ~ 3) piperazine is added over 1 hour and at 20C 277.5 g (3 moles) epichlorohydrin, while maintaining the reaction medium under agitation tation and ~ 20C, ~ near another hour of agitation we have-joust, at a temperature of 20C, 100 g (1 mole) of hydroxide sodium in solution ~ 40% in water.
By adding 727.5 g of water and after a few minutes of heating, a clear solution is obtained.
KA Xb polymer -- 10 This polymer is obtained by crosslinking the polymer KI with i ~ articulating ~ Xa as follows:
A 2000 g of aqueous solution containing 400 g (2.34 equivalent of amines) of polyamino-amide KI, we add 472 g of aqueous solution containing 83.8 of crosslinker pr ~ prepared in example Xa.
The reaction medium is kept under stirring at 90C and after 4 hours of heating, gelation is observed tion of the solution.
The solution is brought back quickly ~ 10% of material-20 re active by adding 2326 g of water.
a clear solution is obtained, the viscosity of which measured at 25C is 0.64 poise at 88.4 sec. 1, These crosslinkers and polymers above indicated are described in Canadian application 298,398 of March 2, 1978.
(10) - Polyamino-derivative derivatives soluble in ,;
water resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycar ~ oxylic acids followed by alkylation by bifunctional agents.
The polyaminoamides more particularly used 30 bles in ~ a present invention are compounds resulting from the reaction of polyalkylene polyamines containing deu ~ c group-primary amino elements, at least one secondary amino group - 113 ~ 33 ~

and alkylene groups containing 2 to 4 carbon atoms bone with dicarboxylic acids corresponding to the formula:

HOOC - CmH2m - COOH
in which m denotes an integer from 4 to 8 or with a dice riveted with such acids. The molar ratio of these reagents is preferably taken between 4: 5 and 6: 5.
The polyamide resulting from this reaction is alkylated by bifunctional alkylating agents responding to the mule:

A - CH2 ~ ~ ~ B ~ ~ CH2 (-) A
(x + l) Q
where x denotes an integer between 0 and 7, A denotes a group - CH - ~ CH2 or IH - fH2 where R3 denotes halogen and preferably chlorine or bromine, Rl and R2 denote a lower alkyl or hydroxyalkyl group, bearing 1 to 4 carbon atoms, B represents an alkyl radical-lene containing 2 to 6 carbon atoms. a radical - CH2 - CH -CH2-, ~ (CH2) Y ~ NH - CO -NH - (CH2) Y ~ 1H
where y is equal to an integer from 1 to 4, Q denotes halogen ~, tallow, methosulfate.
I. The most particularly preferred polymers are those for which A denotes -CH - ~ H2, Rl and R2 denote a group-ment lower alkyl and in particular methyl and x is equal to 0.

The amount of bifunctional alkylating agent is such that polyamino derivative derivatives of low weight are formed high, but soluble in water.
Such polymers are described inter alia in the French patent 1,583,363.
Preferred polymers of this type are the copolymers adipic acid-dialkoylaminohydroxylalkoyl-dialkoylene triamine ~ 131 ~; ~ 38 in which the alkyl radical contains 1 to 4 carbon atoms ne and preferably denotes methyl, ethyl, propyl.
The compounds used to obtain partial results Particularly noteworthy are the adipic acid copolymers-dimethylamino hydroxy-propyl-diethylenetriamine sold under the Cartarétine F, F4 or F8 trademark by the company SANDOZ.
These copolymers have a nitrogen content of 17.0 to 18.0%
by weight, a viscosity measured in a 30% aqueous solution by weight from 350 to 800 centipoise at 20C (determined by a screw-Brookfield cosimeter using a pin N ~ 3 to ~ 30 turns per mi nute).
(11) The polymers obtained by reaction of a polyalky-polyamine lene comprising two primary amine groups and minus a secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid, and dicarboxy acids Saturated aliphatic liquids having 3 to 8 carbon atoms. The molar ratio between polyalkylene polyamine and dicar acid-boxylic being between 0.8: 1 and 1.4: 1, the polyamide resulting being reacted with epichlorohydrin in a epichlorohydrin molar ratio with respect to the amine group polyamide secondary between 0.5: 1 and 1.8: 1, the short-vets EUA 3.227.615, 2.961.347.
Particularly preferred polymers are those sold.
owed under the trademark HERCOSETT 57 by the Company Hercu-Incorporated with a viscosity at 25C of 30 cps, at 10% in aqueous solution under the name PD 170 or the trade mark merce DELSETTE 101 by the company Hercules in the case of copoly-mother of adipic acid: epoxypropyl diethylene-triamine.
(12) Polyalkyleneamines chosen from the group trained by:
- polymerization products of ~ thylene-imine and its counterparts that may have substituents and are --- 1138 ~ 31 ~

generally obtained in the presence of acid catalysts, such as Dicated in particular in US Patent No. 2,182,306. The catalyst polymerization can also be an oxidizing agent or a surfactant active like oxyethylenated products. For these polymers, we may mention polymers of ethyleneimine, propylethylene-imine, butylene-imine, phenylethylene-imine or cyclohex-ethylene imine, as well as alkylene imine copolymers a-with acrylic acid and its derivatives in the presence of amines by weight high molecular, or ethylene oxide:
- polyalkyleneimines resulting from the polymerization of alkyl-lene imines of formula:
(10 ~ R = N - (R - NH) nH
-in which R is a 1,2-alkylene radical and n is an integer less than 4, obtained by simple heating or in an aqueous medium in the presence of an acid as indicated in US patent N
2,553,696 Among these polyalkylene imines, mention may be made those obtained by polymerization of alkylene imines following:
C2H4 = NC2H4 - NH2: or N, N-ethylene ethylenediamine, C2H4 = NC2H4 - NHC2H4-NH2: .or N, N-ethylene di ~ thylene triamine, C2H4 = N (C2H4NH) 2-C2H4-NH2, or N, N-ethylene triethylene tetramine, : (CH3) C2H3 = NC2H3 (CH3) NH2: (N, N-1,2 propylene) 1,2 propylene diamine, (CH) CH = NC2H3 (CH3) NHC2H3 (CH3) NH2 ' di-1,2-propylene triamine:
(CH3) C2H3 = NrC2H3 (CH3) N ~ 72 C ~ H3 (CH3) NH2 'N, N- (1,2 propylene) tri-1,2 propylene tetramine:
(CH3) 2 C2H2 = NCH (CH3) CH (CH3) NH2, N, N- (2,3-butylene) 2,3 butylene diamine.
- poly ~ thylene-imines prepared according to the patent process US No. 2,806,839 by heating heterocyclic compounds, the cycle includes on the one hand a ketone grouping and on the other hand ~ 3 ~} 33 ~ 3 an oxygen atom and a nitrogen atom located respectively in ~.
position ~ relative to the ketone group, such as for example cyclic urethanes and 2-oxazolidones optionally substituted on the nitrogen atom, the heating taking place under reduced pressure with complete elimination of C02 by opening cycle, followed by polymerization;
. - polymers resulting from the condensation of alkyleneimines such as ethylene imine, methylethylene imine or ~ -phenylethyleneimine, on sulfur compounds such as disul-carbon fure, carbonyl sulfide, thiophosgene or sulfur chloride, as indicated in US Patent No. 2,208,095.
Can also be used as part of this te invention partially alkylated derivatives of polyethylene imines mentioned above, the degree of alkylation of which is understood be 10 and 50%. Polymers of this type more particularly preferred are those resulting from alkylation with bromide octadecyl, octadecyl chloride, heptadecyl chloride, tetradecyl bromide, hexadecyl sulfate, chloride dodecyl, bromu, decyl re. Such polymers are described 20 in French patent 2,039,151.
Other polymers of this type are the alkoxy-strips of the above-defined polyethylene imines prepared by reaction of part by weight of ethylene or propylene oxide on a part tie by weight of polyethyleneimine as described in the patent vet french 1 506 349.
Among the polyethylene imines and their derivatives more par-particularly preferred, mention may be made of the products sold under the names: PEI 6: PEI 12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200;
PEI 1800:
PEI 600 E which is an alkylated polyethylene imine with ~ thylene oxide in a ratio of 1: 0.75; TYDEX 14 ~ and TYDEX 16 * with a density of about 1.05 and a viscosity at 25C higher * Trademark ~ 138 ~ 38 less than 1000 cps. These polyethylene imines are sold by the DOW CHEMICAL company.
Other polyethylene imines which can be used according to the invention tion are those sold under the POLYMIN P trademark of density d 20 1.07 approximately, viscosity according to Brookfield 10,000 - 20,000 cps at 50% in aqueous solution (at 10C and 20 rpm), POLYMIN SN with density d20 approximately 1.06, viscosity 800 - 1800 cps, 20% in aqueous POLYMI ~ HS * solution with density d 20 1.07 approx. and viscosity 500 - 1000 cps. at 20% in aqueous solution sold by BASF.
It is also possible to use in the context of the invention reaction products of polyethylene imine with formate ethyl described in the French patent, cais 2 167 801.
(13) Polymers containing in the chain of motifs vinylpyridine or vinylpyridinium alone or in combination with one another or with other units such as acrylamide, substituted acrylamide for example by an alkyl or alkylacrylate group, nitrogen pyridinium can be ~ ubstituted by an alkyl chain of C
to C12, the pyridine or pyridinium nucleus being able to be substituted 1 20 per O to 3 alkyl groups.
By way of example, we can cite:
- polyvinylpyridine, - poly l-butyl bromide, 4-vinylpyridinium, - the copolymer of l-lauryl 4-vinyl pyridinium and bro-l-butyl 4-vinyl pyridinium mure, - the copolymer of l-lauryl 4-vinyl pyridinium bromide and ethyl 4-vinyl pyridinium bromide, - the copolymer of 2-vinylpyridine and l-benzyl 2- chloride methyl 5-vinylpyridinium, - the copolymer of acrylamide and methyl ~ 1,2-dimethyl ulfate 5-vinyl pyridinium, - the copolymer of methacrylamide and l-benzyl 2- chloride * Trademark 1 ~ 3t ~; ~ 38 vinyl pyridinium, - the copolymer of methyl methacrylate and methyl sulfate of 1,2-dimethyl 5-vir.yl pyridinium, - the copolymer of ethyl acrylate and 2-methyl 5-vinyl pyridine and 1,2-dimethyl 5-vinyl pyridinium chloride.

(14) Les résines cationiques uré-formaldéhyde. (14) Cationic urea-formaldehyde resins.

(15) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de polyamines et d'épichlorhydrine tels que par exemple le conden-sat de tétraéthylène pentamine et d'épichlorhydrine.
~ (16) Les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium tel~ que par exemple les polychlorure de vinyl benzyl alcoylam-monium, le radical alcoyle pouvant être de préférence méthyle.
(17) Les polyureylènes quaternaires du type de ceux décrits dans le brevet belge 77 3892.
Selon une variante, on peut utiliser dans les composi-tions Relon la présente invention des polymères colorants en as-sociation avec les polymères anioniques susvisés et éventuelle-ment d'autres polymères cationiques. De tels polymères sont en-tre autres:
Les polymères colorants constitués par un mélange de polymères cationiques hydrosolubles, de poids moléculaire com-pris entre 800 et 100 000 environ, comportant des groupements a-mine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes appelés dans la suite "CPGCC" aryl ou aryl aliphatiques, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupes amines faisant partie de CPGCC, elle comporte nécessairement, en outre, au moins 10% de groupes amine aliphatique par rapport au nombre total des groupements amine de la cha;ne.
Les polycondensats cationiques utilisables comme condi-tionneurs du cheveu et en particulier les polymères cationiques 1131~33~

utilisés pour la préparation des polymères colorants susnommés sont décrits en particulier dans les brevets français de la de-manderesse n 72 42279, 74 27030, 74 39242, 75 15162, 76 20261 et dans les brevets luxembourgeois n 73 794 et 73 795, et sont définis dans les groupes ci-dessus indiqués, relatifs aux poly-mères cationiques.
Dans les cas des polymères cationiques antérieurement décrits comme conditionneurs pour cheveux, on greffe sur certains des groupements amines du polymère de départ un produit coloré, colorant ou précurseur de colorant; cependant, pour que l'on con-serve des propriétés d'adsorption sur les fibres kératiniques, il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes de CPGCC pour éviter de faire disparaître l'affinité pour la fi-bre kératinique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut être ou non soluble dans l'eau car la solubilité du polymère ca-tionique colorant selon l'invention est fonction de la solubilité
du polymère correspondant avant greffage des restes de CPGCC.
Dans une variante de réalisation, les polymères sont linéaires ou ramifiés mais non réticulés: dans une autre variante, le poly-mère peut être légèrement réticulé mais, dans ce cas, la réticu-lation est maintenue dans des limites restreintes pour ne pas faire trop décroitre l'hydrosolubilité du polymère. Ces pDlymè-res colorants susdéfinis sont hydrosolubles, ils peuvent être u-tilisés non seulement en solution aqueuse mais également en mi-lieu eau-solvant, la solubilité subsistant lorsqu'on ajoute des solvants tels que l'éthanol, les alkylène-glycols, les éthers de glycol ou des produits analogues.
Ces polymères colorants peuvent être obtenus selon trois procédés ci-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés reactifs avec des résines cationiques comportant des groupements amine ~3~33~3 primaire, secondaire, tertiaire alcoylables.
Dans un deuxième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés compor-tant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des rési-nes cationiques comportant des groupements réacti~s.
Dans U21 troisième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un mélan~e de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés bifonc-tionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine l'un lO des deux composés réagissants étant un CPGCC, ces fonctions peu-vent être par exemple des époxydes, des halogénures ou des dou-bles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus men-tionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que des polyamines ou des polyamino amides, par exemple celles déorites dans les paragraphes ci-dessus, et dans les brevets français de la demandere~se n 72 42279, 74 27030 et 74 39242. On peut éga-lement utiliser des résines commerciales telles que les polyé-thylèneimines. Toutes ces résines comportent des s~roupements 20 amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui peuvent réagir avec des CPGCC réactifs en particulier les CPGCC à atomes de chlore ou de brome mobiles, à groupements époxyde ou à doubles liaisons activées.
Dans une première variante de mise en oeuvre de ce pre-mier procédé de préparation, les molécules réactives de départ qui vont agir sur la résine ca$ionique comportent un ou plusieurs radicaux -NHCOCH2Cl. Ces molécules sont préférentiellement des composés résultant de la chloroacétylation de colorants compor-tant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substituées par 30 un radical aminoalkyle ou comportant une ou plusieurs substitu-tions aminoalcoxy, étant entendu que seules les fonctions amine extra-nucléaires sont chloroacétylées. Ces composés réactifs -- -- ~ -- . .. . .. . .

1~3~}33~

chloroacétylés peuvent appartenir aux différentes grandes caté-gories de colorants et peuvent être, par exemple, des colorants nitr~s benzéniques, aes colorants anthraquinoniques, des colo-rants azoi'ques, des indamines, des indoanilines, des indophénols, des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que c.eux décrits dans le brevet francais 73 22562, les colorants décrits dans le brevet français 1 540 423. Parmi les colorants nitrés benzéniques, on peut citer les colorants réactifs obtenus par chloracétylation à
partir des dérivés des ortho, méta et paranitranilines tels que le nitro-3 N-~-aminoethylamino-4-anisole, la (nitro-3 amino-6)-phénoxyéthylamine, la (nitro-3 amino-4)-phénoxyéthylamine ou en-core par chloroacétylation à partir des dérivés de la nitropara-phénylènediamine tels que le ~-~-aminoéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, ou la N,N-N,N-di-~-hydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-~-aminoéthylamine-4-benzène. Parmi les colorants chloracétylés anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut mentionner la ~-chloracétylaminoéthylamino-l anthraquinone obte-nue par chloracétylation de la ~-aminoéthyl-'amino-l anthraquinone ou enc~re la ~-chloracétylaminopropylamino-l N-méthylamino-4 an-thraquinone obtenue par chloracétylation du produit correspondantdécrit dans le brevet britannique 1 159 557, ou encore la hydroxy-1 chloracétylaminopropylamino-4 anthraquinone obtenue par chlora-cétylation du produit décrit dans le brevet britannique 1 227 825, ou encore la ~-chloracétylamino propylamino- anthraquinone obte-nue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 7 du bre-vet britannique 1 159 557. Dans ces exemples, la chloracétyla-tion des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préfé-rentiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude:
dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-dessus mentionnés, on chloracétyle l'ensemble des fonctions aminepuis on fait une désacylation sélective à l'aide d'acide sulfuri-que, dans le cas du quatrième composé anthraquinonique ci-dessus 1~3~333~3 mentionné, on chloracétyle sélectivement la fonction amine extra-nucléaire. Des composés azoiques chloracétylés utilisables sont obtenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl ~
chlorac~tylaminoéthylaniline, on peut mentionner à titre d'exem-ple l'azoi'que de l'amino-2 benzothiazole et de la N-éthyl, N-~-chloracétylaminoéthylaniline. Parmi les dérivés chloracétylés des indamines, des indoanilines et des indophénols, on peut men-tionner la N- ~éthyl ~-chloracétylaminoéthyl) amino-47 phényl~
diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone imine obtenue en faisant réa-gir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chloracétylaminoéthyl aniline sur le diméthyl-2,6 amino-3 phénol; on peut mentionner également la N-(~lino-4 diméthyl-2,5) phénylméthyl-2 amino-5 benzoquinone imi-ne obtenue en faisant réagir la diméthyl-2,5 paraphénylènediami-ne sur le méthyl-2, chloracétylamino-5 phénol en milieu ammonia-cal en présence de persulfate d'ammonium. Parmi les colorants benzoquinonique-1,4 chloroacétylés, on peut mentionner la N-~-- hydroxyéthylamino-2(N-éthyl, N(~-chloracétylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4 obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chloracétylamino~thyl aniline sur le ~-hydroxy~thylamino-3 méthoxy-4 phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée.
Parmi les dérivés chloracétylés des colorants décrits dans le brevet français n 1 540 423, on peut mentionner la N-~(nitro-3-~-chloracétylaminoéthylamino-4)phényL7 N'-~(nitro-4')phény ~ é-thylène-diamine résultant de la chloracétylation du compos~ dé-crit dans l'exemple 17 du brevet français n 1 540 423 ou encore la méthylamino-ly-~nitro-2' N-éthyl N-~-chloracétylaminoéthyl-amino-5) phényl7 aminopropylamino-4 anthraquinone résultant de la chloracétylation du compo~é décrit dans l'exemple 19 du brevet français n 1 540 423.

Des colorants plus particulièrement préférés selon l'in-`~ Yention sont ceux résultant de la réaction d'un polymère de mo-(CH2)2 NH (CH2)2 NHC0(CH2)4 - C ~ décrit dans le bre-~13t~;~3~3 vet français de la demanderesse n 74 39242, avec le dérivé azoi-que de l'amino 2 - benzothiazole et de la ~-éthyl N-~-chloracé-tylaminoéthylaniline appelé ci-après KCl ou avec la y-chloroacé-tylamino-propylamino-2 anthraquinone appelé ci-après KC2.
Dans une deuxième variante de mise en oeuvre du premier procédé de préparation, les molécules colorées réactives de dé-part comportent soit une ou plusieurs amines aromatiques substi-tuées par des radicaux ~-halogénoalkyle, chloro-3 hyaroxy-2 pro-pyle, époxy-2,3 propyle, soit des groupements halogénoalcoxy sur 10 un noyau aromatique. On peut mentionner en particulier parmi ces composés le ,3-chloréthylamino-1 nitro-3 N-méthylamino-4 ben-zène, le ~-éthyl N-~-chloréthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N-,~-bromoéthylamino-l N'-diméthylamino-3 nitro-4 ben-zène, le (nitro-3 amino-4) phényl bromoéthyléther obtenu par dé-sacétylation du (nitro-3 acétylamino-4) phényl bromoéthyl éther décrit dans l'exemple 13 du brevet français n 74 36~51, la (chlo-ro-3 hydroxy- ~ propyl) amino-l anthraquinone, ou la (époxy-2,3 propyl) amino-l anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre du pre-20 mier procédé de préparation, on peut utiliser des composés réac-tifs colorés comportant des groupements chlorotriaziniques comme dans les produits connus sous la marque de commerce "Procion"
vendus par la Société ICI, par exemple ceux qui correspondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les reférences 13 245, 13 190, 18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en oeuvre dudit pre-mier proc~d~ de préparation, on peut utiliser des composés colo-rés réactifs à double liaison activ~e tels que les produits con-nus sous la marque de commerce "Remazol" et vendus par la Société
30 Hoechst, par exemple les vinyl-sulfones des colorants qui corres-pondent aux formules indiqu~es dans le Color Index sous les réfé-rences 18 852 ou 61 200.

-- _59_ 1~38.338 Dans le deuxième proc~dé de préparation, on peut avan-tageusement utiliser des composés colorés à groupements amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la couleur et, en particulier, les composés qui ont ~té mentionnés pour les pre-mière et deuxième variantes de mise en oeuvre du premier procédé
de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés avant chloracétylation ou halogénoalkylation). Comme résines cationi-ques comportant des groupements réactifs, on peut avantageuse-ment utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (é-pichlorhydrine ou épibromhydrine) avec des polyamino-amides ré-sultant de la polycondensation d'un diacide et d'un polyamine du type:

H2N ~C 2 2 ~n formule dans laquelle n a la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyamino-amides intéressants, on peut tout particulièrement citer ceux mentionnés dans le brevet fran,cais de la demanderesse n 74 39242. Quand l'épihalohydrine est uti-lisée dans des proportions allant de 0,8/1 à 1,3/1 environ par rapport aux groupements basiques, on obtientune résine qui peut comporter des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde, tous ces groupements alcoylant des amines ou des phénols et per-mettant donc de fixer par liaison covalente des composés colorés à fonction amine ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants de la résine, qui ne réagissent pas avec les composés colorés peuvent être supprimés par réaction avec un composé nucléophile tel qu'une amine ou un mercaptan par exemple, ou peuvent être conservés pour augmenter encore la fixation du polymère colorant ; sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des compos~s, on peut utiliser des composés colorés du type Z-NH2 comme dérivés dialcoylables dans des réactions de polycondensation avec des dé-rivés bis-halogénés, bis-époxydes ou bis-insatur~s à doubles li-1~39;~38 aisons activées. On utilise de préférence, dans ce cas, en plus des compos~s colorés Z-NH2, un autre dérivé aminé bis-secondaire, par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubilité dans l'eau du produit obtenu ainsi que son affinit~ pour les fibres kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bis-halo-g~no alcanes ou bis-halohydrines des composés colorés avec des bis-amines secondaires ou tertiaires (ce type de réaction est dé-crit dans le brevet français 75 15161).
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour réa-gir avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier,les dérivés de la pipérazine tels que la N,N' bis(chloro-3 hydro-xy-2 propyl)-pipérazine, la N,N' bis(époxy-2, 3 propyl)-pipéra-zine, la bis-acryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle ou le bis-acrylamide de l'éthylène-diamine, on peut aussi utiliser des dérivés bis-amino colorés avec des dérivés bifonctionnels tels que ceux qui viennent d'être mentionnés, ou encore des dérivés bis-halogénés colorés avec des amines bis-secondaires.
Dans le cas du premier et du deuxième procédés de pré-paration ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des dérivés halogénés ou époxydes réactifs sont en général effectuées en milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures comprises entre 0 et 100C, et de préféxence entre 30 et 70C.
;~ Comme solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le di-méthylformamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés colorés réactifs avec les résines cationiques sont le plus sou-vent réalisées en présence de solvants tels que ceux ci-dessus 30 mentionnés à des températures comprises entre 30 et 130C, et, de pr~férence, entre 50 et 90~C; le temps de réaction est en gé-néral compris entre 1 à 10 heures environ. Ces réactions peu-vent etre réalisées sur des résines cationiques linéaires ou 113E~;~3~

réticulées mais il est également possible de réticuler avec des dérivés bifonctionnels la résine cationique apres greffage du composé coloré. Les résines colorantes sont ensuite précipitée~
dans un non-solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou les hydrocarbures tels que 1'hexane ou 1rheptane. Compte tenu de la réactivité des composés colorés qui, de surcroft, sont en présence d'un excès :~
important de sites réactifs sur les résines, et compte-tenu de la possibilité de précipiter les substances colorantes, il est généralement relativement aisé de purifier les composés colorants obtenus et, en particulier, d'~liminer les colorants ou pré-curseurs de colorant éventuellement non condensés sur la résine.
Quand les substances colorantes ne peuvent atre précipitées, on peut purifier le produit obtenu par dialyse après solubilisation dans l'eau. Dans les cas o~ l'on fait réagir des composés colo-rés à groupements amine ou phénol avec des résines réactives, les réactions sont réalisées en milieu solvant ou dans l'eau.
Quand on cherche à conserver des résines réactives, on acidifie lesdites résines, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, a-vant de les isoler. Si, au contraire, on ne désire pas conser-ver les résines réactives, on ajoute un composé nucléophile tel ; qu'une amine ou un mercaptan, pour consommer les sites réactifs usuels.
Les réactions du troisième procédé de préparation sont réalisables dans l'eau, dans les solvants ou dans des mé-langes eau-solvant. Ces réactions sont réalisées à des tempé-ratures comprises entre 50 et 150C et, de préférence, entre 80 et 130C. Le temps de réaction est compris entre 1 et 10 heures environ.
Ces polymères colorants sont décrits plus en détail dans le brevet français 2 361.447 publié le 10 mars 1978.
Parmi les polymères anioniques qui peuvent être uti-lisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les po-- ..

1131~333B
lymères dériv~s d'acide sulfonique ou carboxylique.
Parmi les polymères dérivés d'acide sulfonique, on peut mentionner:
- les sels de l'acide polystyrène sulfonique tels que les sels de sodium vendus sous la marque de commerce Flexan 500 ayant un poids moléculaire d'environ 500 000 ou sous la marque de commerce Flexan 130 ayant un poids moléculaire d'environ 100 000 par la société NATIONAL STARCH. De tels composés sont décrits notamment dans le brevet fran,cais 2 198 729.
- les sels de métaux alcalins ou alcalino terreux des acides sulfoniques dérivant de la lignine et, plus particulière-ment, les lignosulfates de calcium ou de sodium tels que le pro-duit vendu sous la marque de commerce Marasperse C-21 par la Société American Can Co. et ceux el~ C10 C14 vendus par la socié-té Avébène.
Parmi les polymères dérivés d'acide carboxylique on peut citer:
1 - Les bipolymères tels que les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, comme la résine vendue sous la dénomination 26.13.14 ou 28/1~/10 par la Société NATIONAL STARCH.
2 - Les polymères greffés préparés comme décrit dans le brevet français 1 222 944, à partir de composés polymérisables (tels que des esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange copolymérisés avec d'autres composés comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique) sur des oxydes de polyalcoylène, des polyalcoylèneglycols ou des dérivés appropriés de ces composés.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacryl~que seuls ou en mélange avec d'au-tres composés copolymérisables sur des polyalcoylèneglycols sont - obtenu~ par polym~risation à chaud en phase homogène en intro-duisant des polyalcoylèneglycols dans des monomères d'esters vi 1131~338 nyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, en pré-sence d'activateurs radicalaires.
On peut mentionner comme esters vinyliques appropriés:
l'acétate de vinyle, le propionate ~e vinyle, le butyrate de vi-nyle, le benzoate de vinyle et comme esters de 1'acide acrylique ou méthacrylique, ceux obtenus avec des alcools aliphatiques à
bas poids moléculaire comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
Comme polyalcoylèneglycols, on peut mentionner surtout les polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 100 à plu-sieurs millions et de préférence compris entre 1000 et 30 000.
On peut mentionner, tout particulièrement, les polymè-res d'acétate de vinyle greffé sur des polyéthylèneglycols et les polymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique greffé sur les polyéthylèneglycols.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique sur des dérivés de polyalcoy-lèneglycols dont les groupes hydroxyle terminaux sont étherifiés ou estérifiés aux deux extrémités avec des composés mono- ou polyfonctionnels comme le méthanol, le butanol, les acides acéti-que, propionique ou butyrique.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique sur des oxydes de polyal-coylèneglycol azotés.
3 - les copolymères greffés et réticulés résultant de la copolymërisation:
a) d'au moins un monomère du type non-ionique, b~ d'au moins un monomère du type ionique, c) de polyéthylèneglycol, et d) d'un réticulant pris de préférence dans le groupe constitué par: le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phtalate de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsucroses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de su-113~331~
crose .
Le poly~thylèneglycol utilisé a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions, et de préférence entre 300 et 30 000.
Les monomères non-ioniques peuvent être d'un type très varié et parmi ceux-ci, on peut en particulier citer: l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le pro-pionate de vinyle, le st~arate d'allyle, le laurate d'allyle.
le maléate de diéthyle, llacétate d'allyle, le méthacrylate de méthyle, le cétylvinylether, le stéarylvinyléther et llhexène-l.
Les monomères ioniques peuvent être également dlun type très varié et parmi ceux-ci on peut en particulier citer: l'acide crotonique, l'acide allyloxyacétique, l'acide vinyl acétique, l'acide maléique, l'acide acrylique, et l'acide méthacrylique.
Les copolymères greffés et réticulés utilisables selon l'invention sont de préférence constitués:
a) de 5 à 85% en poids d'au moins un monomère non ioni-~ue, b) de 3 à 80% en poids d'au moins un monomère ionique, c) de 2 à 50% en poids, mais de préférence de 5 à 30%
de polyéthylèneglycol, et d) de 0,01% à 8% en poids d'un réticulant, le pourcen-tage en réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a) + b) + c).
Les copolymères greffés et réticulés tels qu'ainsi dé-finis ont généralement un poids moléculaire compris entre 10 000 et 1 000 000, et de préférence compris entre 15 000 et 500 000.
Quand les copolymères greffés et réticulés, comportent des fonctions acides carboxyliques libres, celles-ci peuvent être neutralisées à l'aide d'une base dans une proportion comprise en-tre 50 a 100~ de la quantité correspondant à une neutralisation stoechiométrique, telle qu'une base organique ou minérale telle 113~3B

que l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la tri-éthanolamine, les isopropyl~mines, 1'isopropanol aniline, la morpholine, 1'amino-2 méthyl-2 propanol-l, 1'amino-2 méthyl-.2 propanediol-1,3, etc...
De tels copolymères sont décrits dans la demande alle-mande publiée sous le numéro 2 330 956.
4 - Les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère de chacun des trois groupes suivants:
- le premier groupe étant constitué par les esters d'al-cools insaturés et d'acides carboxyliques saturés à courte chaîne,les esters d'alcools saturés à courte chaîne et d'acides insa-tur~s, les cha;nes carbonées de ces composés pouvant être éven-tuellement interrompues par des hétéroatomes ou des hétéro-grou-pes divalent~ tels que, -0-, -S-, -NH- et pouvant ~galement pré-senter des groupements hydroxy substitués en ~ par rapport à
l'hétéroatome, - le second groupe étant constitué par des acides insa-turés dont les chaînes carbonées peuvent éventuellement être in-terrompues par des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents tels que -O-, -S-, -NH- et peuvent présenter des groupements hydroxy substitués en ~ par rapport à l'hétéroatome, tel que 1'a-cide buténoique-3, penténoique-4, undecenoique-10, allylmaloni-que, crotonique, allyloxyacétique, crotyloxyacétique, méthallyl-oxyacétique, allyl oxy-3 propionique, allyl thioacétique, allyl-aminoacétique, vinyloxyacétique.
- le troisième groupe étant constitué par les esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters des a-cides insaturés du second groupe et d'un alcool saturé ou insatu-ré linéaire ou ramifié comportant de 8 à 18 atomes de carbone ou d'un alcool de lanoline, les éthers alcoyl-vinyliques, les éthers alcoyl-allyliques, les éthers alcoyl-méthallyliques ou les éthers alcoyl-crotyliques, et les ~-oléfines, décrits en particulier 3~3 dan~ le brevet français 1 580 545.
5 - Les terp~l~nères r~sultant de la copolymérisation:
a) d'acide crotonique b) d'acétate de vinyle, et c) d'un ester allylique ou méthallylique correspondant ~a la formule suivante:

R2 -- C -- I -- O -- CH2 -- ~ = CH2 ( 11 ) dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical - CH3;
Rl représente une chaine hydrocarbonée saturée linéaire ou rami-fiée ayant 1 à 6 atomes de carbone;
R2 représente soit le radical - CH3 soit le radical - HC (CH3)2, étant entendu que Rl + R2 doit être inférieur ou égal à 7 atomes de carbone.
Les terpolymères précités résultent, en particulier, de la copolymérisation de 6-15% et de préférence de 7-12% d'acide crotonique, de 65-86% et de préférence de 71-8~/o d'acétate de vinyle, et de 8-20% et de préférence de 10-17% d'ester allylique ou méthallylique de formule (11).
Les terpolymères selon l'invention ont, de préférence, : :
un poids moléculaire compris entre 15.000 et 30.000. ~ -Dans une forme particulière de réalisation les copoly-mères selon l'invention sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation tel que le diéthylène glycol diallyl~ther, le tétra allyloxyéthane, le triallyl éther du triméthylol propane et les diacrylates ou dimethacrylates de diols tels que l'éthylène gly-col, la proportion d'agent réticulant étant comprise entre 0,1 et 1,~ en poids.
Selon l'invention, il est également possible d'utiliser les terpolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification .. ...

~13~;~313 de leur fonction acide à l'aide d'une base organique du type de celles mentionnées dans le paragraphe 3 ci-aessus.
De tels terpolymères sont décrits en particulier dans le brevet français 2.265.782.
6 - Les tétra et penta polymères qui constituent les copolym~res résultant de la copolymérisation:
a) d'un acide insaturé choisi parmi l'acide crotonique ou allyloxyacétique, b) d'acétate de v~nyle ou de propionate de vinyle;
c) d'au moins un ester allylique ou méthallylique ra-: . mifié correspondant à la formule (11) définie ci-dessus;
d) d'un monomère pris dans le groupe constitué par:
~i) un éther vinylique de formule:
CH2 = CH - 0 - R3 (12) dans laquelle:
R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 ~ 12 ato-mes de carbone, et, de préférence, méthyl, éthyl, isopropyl, t-butyl, octyl, dodécyl, (ii) un ester vinylique à chaine grasse de formule:
R4 - C - 0 - CH = CH2 (13) dans laquelle:
R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de carbone et, de préférence, octyl, décyl ou dodécyl, (iii) un es-ter allylique ou méthallylique linéaire de formule:
R5 - C - 0 - CH2 - I = CH2 (14) 0 R' dans laquelle:
~ R' est un atome d'hydrogène ou un radical - CH3 et R5 est un ra--: 30 dical alkyle linéaire ayant 1 ~ 11 atomes de carbone, de préfé-rence méthyle, heptyle, nonyle, undecyle.
Les copolym~res precités résultent, en particulier, de ... .. .
. _ .... , _ . ... . .. ..

113R;~3B
la copolymérisation de 2-15% et de préférence de 4-12% de l'aci-de insaturé, de 55-89,5% et de préférence de 65-85% de l'ester vinylique, de 8-20% et de préf~rence de 10-1~% d'au moins un ester allylique ou méthallylique de formule (11) et de 0,5-10%
et de préférence de 1-6% d'un monomère pris dans le groupe cons-titu~ par: un éther vinylique de formule (12), un ester vinylique de formule (13) et un ester allylique ou méthallylique de for-mule (14).
Dans une ~orme particulière de réalisation ces copo-lymères sont réticulés à l'aide d'un agent de:réticulation sus-mentionné dans une proportion comprise entre 0,1 et 1,2% en poids. ~
on peut également utiliser les copolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide d'une base organique telle q~edéfinie dans le paragraphe 3.
: De tels polymères sont décrits, en particulier, dans la demande de brevet français 2.265.781 publiée le 24 octobre 1975.
7 - Les ter- tétra- pentapolymères et polymères su-périeurs choisis parmi les copolymères résultant de la copoly-. mérisation:
; 20 Type A (a) d'au moins un monomère insoluble dans l'eau deformule:
Rl l2 CH2 = C - C - NH - f ~ (CH2)n ~ CH3 (15) : 0 R3 - dans laquelle:
Rl R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical méthyle, et n est 0 ou un nombre entier de 1 à

, . , 10 inclus et, de préférence, le N-tertiobutyl acrylamide, le N-octyl acrylamide, le N-décyl acrylamide, le N-dodécyl acrylamide, ~; 30 le N-~(dim~thyl-l,l) propyl-l] acrylamide, la N-[(diméthyl-l,l) ` butyl-l] acrylamide, le N-[(diméthyl-l,l) pentyl-l] acrylamide, ainsi que les méthacrylamides correspondants, et (b) d'au moins un monomère soluble dans l'eau, de for---6g--113E~33~

mule:
~.
R4 CH F - (CH2,m co~ z OH (16) dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié de 1 à
6 atomes de carbone, substitué ou non par une ou deux fonctions hydroxyméthyle, et m est égal à 0 ou 1, et R4 désigne H ou -COR6, R6 étant O~ ou -~H-R7, R7 désignant H ou -Z-OH, R5 désigne H ou -CH3 lorsque m = 0, et R4 désigne H et R5 CO-R6 lorsque m - 1.
En particulier, les mono, bis ou tri hydroxy-alcoyl acrylamide ou méthacrylamide, alcoyl désignant un groupement linéaire ou ra-mifié comportant 1 à 6 atomes de carbone tels que méthyle, éthy-le, propyle, butyle, butyl, diméthyl-l,l butyl, propyl, l'acide N- mono- ou di-hydroxy alcoyl maléamique, l'acide N- mono- ou di-hydroxyalcoyl itaconamique et les amides correspondants, alcoyl désignant, de préférence, méthyle.
et (c) et au moins un autre monomère pris dans le grou-pe constitué par: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'an-hydride maléique, la N-vinylpyrrolidone et les acrylate et métha-crylate de formule:

2 F coo - (CH2 - CH2 - O)~ - R" (17) R~

dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le, ~ est 3 ou 4 et R" est un radical méthyle ou éthyle parmi lesquels on peut citer les acrylates ou méthacrylates d'~-m~thyl . ou éthyl polyéthylène glycol.

Selon une autre forme de réalisation, les copolymères selon l'invention sont des tétra-, penta- ou polymères supérieurs qui résultent de la copolymérisatDn de plus d'un monomère de for-- "
113~33~

mule (15) et/ou de plus d'un monomère de formule tl6) et/ou de plu~ d'un monomère du troisième groupe (c) ci-dessus.
Selon une autre variante de l'invention, les copolymè-res r~sultent de la copolymérisation d'un monomère de fonmule (15) d'un monomère de formule (16), d'un monomère du groupe (c) et d'au moins un autre monomère, pris dans le groupe constitué par:
- le styrène, - un monomère correspondant à l'une des formules (18) à (22) suivantes:

1~ CH2 = C - CN
R8 (18) dans laquelle:
R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le et, de pr~férence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
; 2) CH2 = f ~ Rlo ( 19, Rg dans laquelle:
Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-le et Rlo représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical -(CH2)2N(CH3)2 ou un ra-dical - CH2 - CH2OH, -CH2 - CH - CH2OH
OH
et,de préférence, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'é-thyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'he-xyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, d'hydroxy-2 éthyle et de N,N diméthyl amino-2 éthyle.
~ (20) dans laquelle:

Rll représente un radical alkyl linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un radical phényl et, de ; préférence, l'acétate, le propionate, le butyrate, le laurate, le ~71-1~31~;~38 stéarate, le pivalate, le néoheptanoate, le néooctanoate, le né-odécanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate, l'isopropyl-2 dimé
thyl-2,3 butyrate et le benzoate de vinyle.
) R12 CH = f ( CH2)s - COOR' (21) dans laquelle:
R' est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et s est 0 ou 1 et de préférence, le maléate de diméthyle ou de di-éthyle, l'itaconate de diméthyle ou de diéthyle.
5) CH2 = CH - O - R14 (22) dans laquelle:
R14 représente un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone et, de préférence, le méthyl, le bu-tyl-, l'isopropyl-, l'octyl-, le dodécyl- et l'octadécyl- vinyl éther.
Selon unetroisième forme préférentielle de réalisation ces copolymères peuvent être également des tétra-, penta-poly-meres ou copolymères supérieurs qui résultent de la copolymérisa-tion de plus d'un monomère de formule (15) et (16) et de plus d'un monomère de groupe (c) en présence de styrène ou d'un autre monomère tels que ceux de formule (18) a (22) ci-dessus.
~YPE B: Les polymères de ce type résultent de la copolymérisation a) d'au moins un monomère de formule (15) b) d'au moins un monomère de formule (23) R15 - CH = C - (CH2)p - CONH2 (23) . R16 dans laquelle:

p est O ou 1, R15 désigne H ou COOH et R16 désigne H ou CH3 lor~que p = 0, R15 désigne H et R16 désigne COOH lorsque p =

1, et, de préférence, parmi les monomères de formule (23) on peut, en particulier, citer l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acide maléamique et l'acide itaconamique.

1~3l~;~3~3 c) d'au moins un monomère pris dans le groupe consti-tué par l'anhydride maléique, les monomères de formules 16, 17.
Selon une autre variante, les copolymères de type B
résultent de la copolymérisation d'un monomère 15, d'un monomère 23, d'un monomère du groupe c et d'un monomère choisi parmi le styrène, la N-vinylpyrrolidone, les monomères de formules 18, 19, 20, 22 susdéfinis et 24.

CH - COOR17 (24) dans laquelle R17 représente un radical alkyle ayant 1 à 3 ato-mes de carbone.
Ces copolymères ont, de pr~férence, un poids moléculai-re compris entre 1000 et 500.000 et, plus particulièrement, un poids moléculaire compris entre 2000 et 200.000.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copoly-mères sont réticulés avec un agent de réticulation du type défi-ni au paragraphe 3 dans une proportion comprise entre 0,01 et 2%
en poids par rapport au poids total des monomères mis à réagir.
Comme précédemment les fonctions acides carboxyliques libre~ peuvent être neutralisées avec au moins une base organique telle qu'elle est indiquée au paragraphe 3.
La neutralisation est en général r~éalisée dans une pro-portion molaire comprise entre 10 et 150%.
Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisa-tion en solution dans un solvant organique tel que: les alcools, les esters, les cétones ou les hydrocarbures.
Parmi ces solvants on peut, en particulier, citer: le méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, l'acetate d'éthyle, l'~thyl méthyl cétone, le benzène, etc...

La copolymérisation peut également avoir lieu en sus-pension ou en ~mulsion dans un solvant inerte tel que l'eau.
La copolymérisation peut également avoir lieu en masse.

' ~13~;~3~3 Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, 1'azo-isobutyronitrile, l'eau oxygénée, les divers couples d'oxydoré-duction tels que: (NH4)4S208, FeC12 etc....
La concentration en catalyseur varie entre 0,2 et 10%
en poids par rapport aux monomères mis à réagir et en fonction du poids moléculaire des copolymères que 1'on souhaite obtenir.
De tels polymères sont décrits dans les brevets ca-nadiens nos. 275.689 et 275.728 8 - Les polym~res hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique de l'acide crotonique et leur copo-lymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tels que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique et l'acrylamide et leurs sels hydro~oluble~.
9 - Les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide cro-tonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique alipha-tique saturé ramifié en position alpha, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carbvxylique.
Ces esters ramifiés dérivent, en particulier, d'un acide de formule:

Rl et R2 étant un radical alcoyle, R3 désignant H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle.
De tels polymères sont décrits dans le brevet français no 1.564.110 Parmi ceux-ci on peut citer le pol~re vendu sous la 30 dénomunation 28-29-30 par la Société National Starch.
10 - Les t~trapolymères du type de ceux décrits dans le brevet ~ran~ais 2.062,801, constitués d'environ 70 ~ 80% de N-t--7~-~131~331!3 butylacrylamide ou de N-isopropylacrylamide d'environ 5 à 15%
d'acrylamide ou de méthacrylamide d'environ 5 à 15% de ~-vinyl pyrrolidone et d'environ 1 à 10% d'acide acrylique ou méthacryli-que en poids par rapport au poids total de la co~position. Un polymère particulièrement préfér~ est celui vendu sous la marque de commerce Quadramer 5 par la Société Arnerican Cyanamid, qui est constitué de N-t-butylacrylamide-acrylamide- acide acrylique et ~-vinylpyrrolidone.
11 - Les homopolymères d'acide acrylique réticulés à
l'aide d'un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus sous la marque de commerce CARBOPOL 934, 934 P, 940, 941, 960, 961 par la Société Goodrich Chemicals.
12 - Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement en mélange avec des homopolymères du type susmen-tionné tels que les produits vendus sous la marque de commerce VERSICOL E ou K par la Société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD 8 propo-sé par la Société CIBA GEIGY et le~ copolymères de sel de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la marque de comme~
ce RETEN 421, 423 ou 425 par la Soci~té HERCULES.
13 - Les polymères à motif éthylène ~ dicarboxylique éventuellement mono-estérifi~s tels que les copolymères résul-tant de la copolymérisation d'un composé pouvant être copolyméri-~3~ et contenant un groupement __ C = CH2 avec un composé de for-mule:

C C~O
C C~O

dans laquelle:
Rl et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre hy drogène, halogène, un groupement acide sulfonique, alcoyle, aryl, aralcoyle et X et Y déqignent OH, O alcoyl, O aryle ou halogène ~v~o ou bien X et Y désignent ensemble 0.
A titre de composés de ce type on peut utiliser, par exemple, les acides éthylène ~-~ dicarboxyliques tels que l'aci-de maléique, fumarique, itaconique, citraconique, phénylmaléique, de formule:

l 6H5 C - COOH
HC - COOH
ainsi que les acides benzyl maléique, dibenzylmaléique, éthylma-léique ou un anhydride de ces acides tel que l'anhydride maléique ainsi que d'autres dérivés tels que les esters ou les chlorures d'acide.
A titre de compos~s pouvant être polymérisés et conte-nant un groupement ~-C = CH2 on peut citer par exemple les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques tels que le styrène, l'acide acryli-que et ses esters et les esters d'acide cinnamique etc Ces polymères sont décrits dans le brevet des E.U.A.
2 047 398.
Ces copolymères peuvent être éventuellement estérifiés.
Des composés particulièrement appréciés sont cités dans l'USP

2 723 248 et l'USP 2 102 113 de motif:

I
Hl O

- CH - CH - C - C -C H
C=O 1= H

OH
, où R représente un groupe al~yl de 1 à 4 carbone comme par exem-ple méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl et isobutyl, R' re-présente un groupe alkyl de 1 à 8 carbone, par exemple méthyl, ~-thyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, iso-~31~;~;3~3 octyl, etc ..
D'autres polymères de ce type, utilisables selon 1'in-vention, sont des copolymères d'anhydride maléique et d'une olé-fine ayant 2 à 4 atome~ de carbone, estérifiés partiellement (50-70%) par un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que décrits dans le brevet anglais 839 805.
Les copolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'un anhydride d'acide insaturé tel que l'anhydride maléique, citraconique, itaconique.
b) d'un ester allylique ou méthallylique tel que l'acétate, le propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, le dodécanoa-te, l'octodécanoate, le pivalate, le néo-heptanoate, le néo-octa-noate, le néo-décanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2,2, 4,4 valérate et l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou ~e méthallyle. Les fonctions anhydrides sont soit mono estérifiées à l'aide d'un alcool aliphatique tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le n-butanol, soit amidifi~ à l'ai-de d'une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique tel que la propylamine, l'isopropylamine, le butylamine, la dibutylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, la morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine et la N-méthylpipérazine, ainsi que les terpolymères résultant de la copolymérisation des monomères des paragraphes a) et b~ ci-dessus avec un acrylamide ou méthacrylamide tel que la N-tertiobutyl acrylamide, la N-octyl acrylamide, le N-d~cyl acry-lamide, le N-dodécyl acrylamide, le N-~(diméthyl-l,l) propyl- ~ a-crylamide, le N-~diméthyl-l,l) butyl-17 acrylamide, le N-~(dimé-thyl-l,l) pentyl- ~ acrylamide ainsi que les méthacrylamides cor-respondantes, les fonctions anhydrides étant estérifiées ou ami-difiées comme indiqué ci-dessus. Le copolymère peut éventuelle-ment encore être copolymérisé avec des ~-oléfines, telles que le propène-l, le butène-l, l'hexène-l, le dod~cène-l, l'hexad~c~ne-l et l'octadécène-l: des éthers vinyliques tels que le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl ~ther, le propyl vinyl éther, l'isopropyl vi-.. ..

3fl;~

nyl éther, le butyl vinyl éther, l'hexyl vinyl éther, le dod~cylvinyl éther, l'hexadécyl vinyl éther et l'octadécyl vinyl éther, des esters acryliques ou méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de docécyle, d'octadécyle, de N,N-diméthylamino-2-éthyle, de dihy-droxy-2,3 propyle et de ~ -méthyl ou éthyl polyéthyl~ne glycol, et éventuellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou la N-vinyl-pyrrolidone pour les terpolymères. De tels polymères sont décrits dans les brevets français nos. 2 350 834 et 2.357.241 publiés le ~ décembre 1977 et le 3 février 1978, respectivement.
On peut également citer les polymères dérivés des acides ou anhydrides malé~ques, itaconique susmentionnés et leurs copolymères avec un monomere non saturé monoéthylénique tel que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinyl-méthylique, l'acrylamide éventuellement hydrolysés.
Parmi ces copolymères ceux plus particulièrement pré-~érés sont les produits vendus sous les marques de commerce Gantrez AN 119, 139, 149, 169 qui sont des copolymères d'anhydri-de malé~que-méthyl vinyl éther,(l:l) et Gantrez ES 225, 335, 425, 435 qui sont respectivement les monoéthyl ester, monoisopropyl-esther et monobutyl ester de poly (méthyl-vinyléther-acide malé-qque) vendus par la Socié~é General Anilin, EMA 1325 vendu par la Société MONSANTO, qui est le n-butyl (poly) éthylène maléate.
D'autres polymères anioniques utilisables selon 1'in-vention sont:
14 - Les polyacrylamides comportant des groupements caxboxylate tel que le produit vendu sous la marque de commerce Cyanamer A 370, par la Société American Cyanamid.
15 - Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique sous ~orme de leur sel alcalin tel que de sodium et d'alcool vi-nylique comme le produit vendu sous la marque de commerce ~dagen F par la Sociét~ Henkel.

113~38 (15) Water-soluble polymers, condensates of polyamines and epichlorohydrin such as for example the conden-sat of tetraethylene pentamine and epichlorohydrin.
~ (16) Homo- or copolymers of vinylbenzylammonium such as for example polyvinyl chloride benzyl alkyl-monium, the alkyl radical possibly being methyl.
(17) Quaternary polyureylenes of the type of those described in Belgian patent 77 3892.
According to a variant, it is possible to use in the compositions Relating to the present invention, coloring polymers in the form of association with the anionic polymers mentioned above and possible-other cationic polymers. Such polymers are be others:
The coloring polymers constituted by a mixture of water-soluble cationic polymers of molecular weight taken between 800 and 100,000 approximately, comprising groups a-secondary, tertiary or quaternary ammonium mine, which, or are part of, or are used for direct or indirect hanging of compounds carrying chromophoric or chromogenic groups hereinafter called "CPGCC" aryl or aliphatic aryl, being understood that if the main chain contains amino groups being part of CPGCC, it necessarily includes, in addition, at least 10% of aliphatic amine groups relative to the number total of the amine groups of the chain;
Cationic polycondensates usable as condi-hair stretchers and in particular cationic polymers 1131 ~ 33 ~

used for the preparation of the above-mentioned coloring polymers are described in particular in the French patents of the Request No. 72 42 279, 74 27030, 74 39 242, 75 15 162, 76 20 261 and in the Luxembourg patents n 73,794 and 73,795, and are defined in the groups indicated above, relating to poly-cationic mothers.
In the case of cationic polymers previously described as hair conditioners, some are grafted amine groups of the starting polymer a colored product, dye or dye precursor; however, so that we con-serve adsorption properties on keratin fibers, do not replace all amino sites with residues of CPGCC to avoid removing the affinity for fi-bre keratin. The CPGCC that is grafted onto the polymer can be or not soluble in water because the solubility of the polymer dye according to the invention is a function of the solubility of the corresponding polymer before grafting the residues of CPGCC.
In an alternative embodiment, the polymers are linear or branched but not crosslinked: in another variant, the poly-mother may be slightly cross-linked but, in this case, the reticu-lation is kept within limited limits so as not to decrease the water solubility of the polymer too much. These pDlymè-res dyes defined above are water-soluble, they can be used used not only in aqueous solution but also in mid place water-solvent, the solubility remaining when adding solvents such as ethanol, alkylene glycols, ethers of glycol or the like.
These coloring polymers can be obtained according to three processes defined below.
In a first preparation process, the polymers dyes are obtained by reaction of reactive colored compounds with cationic resins containing amine groups ~ 3 ~ 33 ~ 3 primary, secondary, tertiary alkylated.
In a second preparation process, the polymers dyes are obtained by reaction of colored compounds comprising both amine or phenol groups which can be alkylated with residues cationic nes comprising reacti ~ s groups.
In U21 third preparation process, the polymers dyes are obtained by reaction of a compound or a melan ~ e of dialkylable amino compounds with other bifonc derivatives-the functions of which can react with an amine 10 of the two reacting compounds being a CPGCC, these functions can may for example be epoxides, halides or dou-the links activated.
In the first preparation process above men-tioned, cationic resins such as polyamines or polyamino amides, for example those deorites in the paragraphs above, and in the French patents of demand ~ se n 72 42279, 74 27030 and 74 39242. We can also Also use commercial resins such as poly-thyleneimines. All of these resins contain groups 20 alkylable primary, secondary or tertiary amines which can react with reactive CPGCCs, in particular atomic CPGCCs chlorine or bromine mobile, epoxy or double groups links activated.
In a first variant of implementation of this pre-mier preparation process, the starting reactive molecules which will act on the ca $ ionic resin contain one or more -NHCOCH2Cl radicals. These molecules are preferably compounds resulting from the chloroacetylation of dyes comprising one or more aromatic amine functions substituted by An aminoalkyl radical or one or more substituted-aminoalkoxy, it being understood that only the amine functions extra-nuclear are chloroacetylated. These reactive compounds - - ~ -. ... ... .

1 ~ 3 ~} 33 ~

chloroacetylated can belong to different major categories gories of dyes and may be, for example, dyes nitrene benzene, anthraquinone dyes, colo-Azoic rants, indamines, indoanilines, indophenols, 1,4-benzoquinonic dyes such as those described in French patent 73 22562, the dyes described in the patent French 1,540,423. Among the benzene nitro dyes, may mention the reactive dyes obtained by chloracetylation at from derivatives of ortho, meta and paranitranilines such as nitro-3 N- ~ -aminoethylamino-4-anisole, la (nitro-3 amino-6) -phenoxyethylamine, (3-amino-4-amino) -phenoxyethylamine or core by chloroacetylation from derivatives of nitropara-phenylenediamine such as ~ - ~ -aminoethylamino-l nitro-3 N'-4-methylamino benzene, or N, NN, N-di- ~ -hydroxyethylamino-1 nitro-3 N'- ~ -aminoethylamine-4-benzene. Among the dyes anthraquinone chloracetyls that we can use, we can mention the ~ -chloracetylaminoethylamino-l anthraquinone obte-naked by chloracetylation of ~ -aminoethyl-'amino-l anthraquinone or enc ~ re la ~ -chloracétylaminopropylamino-l N-methylamino-4 an-thraquinone obtained by chloracetylation of the corresponding product described in British patent 1,159,557, or also hydroxy-1 chloracetylaminopropylamino-4 anthraquinone obtained by chlora-cetylation of the product described in British patent 1 227 825, or the ~ -chloracetylamino propylamino- anthraquinone obte-naked by chloracetylation of the product described in Example 7 of the patent British vet 1,159,557. In these examples, chloracetyla-The starting anthraquinone products are preferably mainly in dioxane in the presence of sodium carbonate:
in the case of the first three anthraquinone compounds below above mentioned, all of the amine functions are chloracetylated then a selective deacylation is carried out using sulfuric acid.

that in the case of the fourth anthraquinone compound above 1 ~ 3 ~ 333 ~ 3 mentioned, the extra amine function is selectively chloracetylated nuclear. Useful chloroacetylated azo compounds are obtained by coupling of the diazonium salts with N-ethyl ~
chlorac ~ tylaminoethylaniline, which may be mentioned as an example ple the azoi'que of 2-amino benzothiazole and N-ethyl, N- ~ -chloracetylaminoethylaniline. Among the chloracetylated derivatives indamines, indoanilines and indophenols, one can lie the N- ~ ethyl ~ -chloracetylaminoethyl) amino-47 phenyl ~
2,6-dimethyl-3 amino benzoquinone imine obtained by reacting gir nitroso-4 N-ethyl, N- ~ -chloracetylaminoethyl aniline on 2,6-dimethyl-3 amino phenol; we can also mention the N- (~ 2,5-2,5-dimethyl) 2-phenylmethyl-5 amino benzoquinone imi-only obtained by reacting 2,5-dimethyl paraphenylenediami-ne on methyl-2, chloracetylamino-5 phenol in ammonia medium-cal in the presence of ammonium persulfate. Among the dyes 1,4-chloroacetylated benzoquinonique, one can mention N- ~ -- hydroxyethylamino-2 (N-ethyl, N (~ -chloracetylamino-4 anilino) -5 1,4-benzoquinone obtained by reacting 4-nitroso N-ethyl, N- ~ -chloracetylamino ~ thyl aniline on the ~ -hydroxy ~ thylamino-3 4-methoxyphenol in an ammoniacal medium in the presence of hydrogen peroxide.
Among the chloracetylated derivatives of the dyes described in French patent n 1,540,423, we can mention the N- ~ (nitro-3-~ -chloracetylaminoethylamino-4) phenyL7 N'- ~ (nitro-4 ') pheny ~ é-thylene diamine resulting from the chloracetylation of the compound ~ dice-written in Example 17 of French Patent No. 1,540,423 or else methylamino-ly- ~ nitro-2 'N-ethyl N- ~ -chloracetylaminoethyl-amino-5) phenyl7 aminopropylamino-4 anthraquinone resulting from the chloroacetylation of the compo ~ e described in Example 19 of the patent French No. 1,540,423.

Dyes more particularly preferred according to the invention.
`~ Yention are those resulting from the reaction of a polymer of mo-(CH2) 2 NH (CH2) 2 NHC0 (CH2) 4 - C ~ described in the bre-~ 13t ~; ~ 3 ~ 3 Applicant's French vet n 74 39242, with the Azoi derivative-only amino 2 - benzothiazole and ~ -ethyl N- ~ -chlorinated-tylaminoethylaniline hereinafter called KCl or with y-chloroaceous-tylamino-propylamino-2 anthraquinone hereinafter called KC2.
In a second variant of implementation of the first preparation process, the reactive colored molecules of de-share either contain one or more aromatic amines killed by ~ -haloalkyl, 3-chloro-2-hyaroxy radicals pyle, 2,3-epoxy propyl, i.e. haloalkoxy groups on 10 an aromatic nucleus. We can mention in particular among these compounds le, 3-chlorethylamino-1 nitro-3 N-methylamino-4 ben-zene, ~ -ethyl N- ~ -chlorethylamino-l nitro-3 N'-methylamino-4 benzene, N-, ~ -bromoethylamino-l N'-dimethylamino-3 nitro-4 ben-zene, the (3-amino-4) phenyl bromoethyl ether obtained by de-sacetylation of (3-nitro-acetylamino-4) phenyl bromoethyl ether described in Example 13 of French Patent No. 74 36 ~ 51, the (chlo-ro-3 hydroxy- ~ propyl) amino-l anthraquinone, or (2,3-epoxy propyl) amino-l anthraquinone.
In a third variant of implementation of the first In the preparation process, reactive compounds can be used.
colored tifs comprising chlorotriazine groups such as in products known under the trademark "Procion"
sold by the Company HERE, for example those which correspond to formulas indicated in the Color Index under references 13 245, 13 190, 18 105 and 18 159.
In a fourth variant of implementation of said first mier preparation process, colonic compounds can be used res activative double bond reagents such as products naked under the trademark "Remazol" and sold by the Company 30 Hoechst, for example vinyl sulfones of dyes which correspond correspond to the formulas indicated in the Color Index under the references references 18,852 or 61,200.

- _59_ 1 ~ 38.338 In the second preparation process, we can advance taggingly use colored compounds containing amine groups or alkylated phenol without significant attenuation of the color and, in particular, the compounds which have been mentioned for the pre-first and second implementation variants of the first method preparation (it being understood that these are the compounds before chloracetylation or haloalkylation). As cationic resins ques comprising reactive groups, it is advantageous-use reaction products of an epihalohydrin (é-pichlorhydrin or epibromhydrin) with polyamino-amides resulting from the polycondensation of a diacid and a polyamine of type:

H2N ~ C 2 2 ~ n formula in which has the value 2 or 3.
Among the polyaminoamides of interest, one can particularly mention those mentioned in the French patent, cais Applicant No. 74 39242. When epihalohydrin is used read in proportions ranging from 0.8 / 1 to 1.3 / 1 approximately by compared to the basic groups, we obtain a resin which can contain azetidinium, halohydrin or epoxide groups, all these groups alkylating amines or phenols and per-thus putting to fix by covalent bond of the colored compounds with amine or phenol function. Alkylating reactive groups resin, which do not react with colored compounds can be removed by reaction with a nucleophilic compound such as an amine or a mercaptan for example, or can be kept to further increase the fixation of the coloring polymer ; on the substrate to be dyed.
In the third process for preparing the compounds, colored compounds of the Z-NH2 type can be used as derivatives dialkylatable in polycondensation reactions with de-bis-halogenated rivets, bis-epoxides or bis-unsatur ~ s with double li-1 ~ 39; ~ 38 let's be activated. In this case, it is preferable to use in addition colored compounds Z-NH2, another bis-secondary amino derivative, for example piperazine, to increase the solubility in the water of the product obtained as well as its affinity for fibers keratinous. Bis-halo derivatives can also be used g ~ no alkanes or bis-halohydrins of compounds colored with secondary or tertiary bis-amines (this type of reaction is written in French patent 75 15161).
Among the bifunctional derivatives that can be used for gir with the amino compounds, mention may be made, in particular, of piperazine derivatives such as N, N 'bis (3-chloro hydro-xy-2 propyl) -piperazine, N, N 'bis (epoxy-2,3 propyl) -pipera-zine, bis-acryloyl-piperazine, diglycidyl ether or bis-acrylamide of ethylene diamine, it is also possible to use bis-amino derivatives colored with bifunctional derivatives such as than those just mentioned, or derivatives bis-halogenated colored with bis-secondary amines.
In the case of the first and second pre-above mentioned preparation, the preparation reactions of halogenated derivatives or reactive epoxides are generally carried out in a solvent medium, with or without water, at temperatures between 0 and 100C, and preferably between 30 and 70C.
As solvents which can be used, there may be mentioned in particular alcohols lower, such as methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, alkoxyethanols, aromatic solvents such as benzene or toluene, or other solvents such as di-methylformamide or acetonitrile. The reactions of the compounds colored reagents with cationic resins are most common wind made in the presence of solvents such as those above 30 mentioned at temperatures between 30 and 130C, and, preferably, between 50 and 90 ~ C; the reaction time is in general generally between 1 to 10 hours approximately. These reactions can can be performed on linear cationic resins or 113E ~; ~ 3 ~

crosslinked but it is also possible to crosslink with bifunctional derivatives the cationic resin after grafting the colored compound. The coloring resins are then precipitated ~
in a non-solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl ether or hydrocarbons such than hexane or 1heptane. Given the responsiveness of colored compounds which, from surcroft, are in the presence of an excess: ~
important of reactive sites on resins, and taking into account the possibility of precipitating the coloring substances it is generally relatively easy to purify coloring compounds obtained and, in particular, to eliminate the dyes or pre-dye sliders possibly not condensed on the resin.
When the coloring substances cannot be precipitated, can purify the product obtained by dialysis after solubilization in water. In cases where ~ react compounds colo-res containing amine or phenol groups with reactive resins, the reactions are carried out in a solvent medium or in water.
When we try to keep reactive resins, we acidify said resins, for example with hydrochloric acid, a-before isolating them. If, on the contrary, we do not wish to preserve to reactive resins, a nucleophilic compound such as ; than an amine or a mercaptan, to consume reactive sites usual.
The reactions of the third preparation process can be carried out in water, in solvents or in water-solvent swaddles. These reactions are carried out at temperatures erasures between 50 and 150C and, preferably, between 80 and 130C. The reaction time is between 1 and About 10 hours.
These coloring polymers are described in more detail.
in French patent 2,361,447 published March 10, 1978.
Among the anionic polymers which can be used used in the composition according to the invention, mention may be made of the - ..

1131 ~ 333B
lymers derived from sulfonic or carboxylic acid.
Among the polymers derived from sulfonic acid, may mention:
- the salts of polystyrene sulfonic acid such as sodium salts sold under the trade name Flexan 500 having a molecular weight of about 500,000 or under the brand commercial Flexan 130 having a molecular weight of about 100,000 by the company NATIONAL STARCH. Such compounds are described in particular in the French patent, cais 2,198,729.
- the alkali or alkaline earth metal salts of sulfonic acids derived from lignin and, more particularly-calcium or sodium lignosulfates such as pro-duit sold under the trademark Marasperse C-21 by the American Can Co. and those ~ C10 C14 sold by the company tee Avébène.
Among the polymers derived from carboxylic acid are can quote:
1 - Bipolymers such as acetate copolymers vinyl and crotonic acid, such as the resin sold under the denomination 26.13.14 or 28/1 ~ / 10 by the NATIONAL STARCH Company.
2 - The graft polymers prepared as described in French patent 1,222,944, from polymerizable compounds (such as vinyl esters, acrylic acid esters or methacrylic, alone or in admixture, copolymerized with others compounds like crotonic, acrylic or methacrylic acids) on polyalkylene oxides, polyalkylene glycols or appropriate derivatives of these compounds.
- Grafted polymers of vinyl esters, esters acrylic or methacryl acid ~ alone or in admixture with other very copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are - obtained ~ by hot polymerization in homogeneous phase in intro combining polyalkylene glycols in monomers of vi esters 1131 ~ 338 nylics, acrylic or methacrylic acid esters, pre-sence of radical activators.
As suitable vinyl esters, the following may be mentioned:
vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate nyle, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic, those obtained with aliphatic alcohols low molecular weight with 1 to 8 carbon atoms.
As polyalkylene glycols, one can especially mention polyethylene glycols having a molecular weight of 100 to more six million and preferably between 1000 and 30,000.
Mention may be made, in particular, of the polymers res of vinyl acetate grafted on polyethylene glycols and polymers of vinyl acetate, of crotonic acid grafted onto polyethylene glycols.
- Grafted polymers of vinyl esters, esters acrylic or methacrylic acid on polyalkyl derivatives lene glycols in which the terminal hydroxyl groups are etherified or esterified at both ends with mono- or polyfunctional like methanol, butanol, acetic acids that, propionic or butyric.
- Grafted polymers of vinyl esters, esters acrylic or methacrylic acid on polyaloxides coylene glycol nitrogen.
3 - the grafted and crosslinked copolymers resulting from copolymerization:
a) at least one monomer of the nonionic type, b ~ of at least one monomer of the ionic type, c) polyethylene glycol, and d) a crosslinker preferably taken from the group consisting of: ethylene glycol dimethacrylate, phthalate diallyl, divinylbenzenes, tetraallyloxyethane and polyallylsucroses having 2 to 5 allyl groups per mole of su-113 ~ 331 ~
crose.
The poly ~ thylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, and preferably between 300 and 30,000.
The nonionic monomers can be of a very varied and among these, there may be mentioned in particular: acetate vinyl, vinyl stearate, vinyl laurate, pro-vinyl pionate, allyl st ~ arate, allyl laurate.
diethyl maleate, allyl acetate, methacrylate methyl, cetylvinylether, stearylvinyl ether and llhexene-1.
The ionic monomers can also be of a type very varied and among these we can mention in particular: acid crotonic, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
The grafted and crosslinked copolymers which can be used according to the invention preferably consist of:
a) from 5 to 85% by weight of at least one nonionic monomer ~ ue, b) from 3 to 80% by weight of at least one ionic monomer, c) from 2 to 50% by weight, but preferably from 5 to 30%
polyethylene glycol, and d) from 0.01% to 8% by weight of a crosslinker, the percent cross-linking tage being expressed relative to the total weight of a) + b) + c).
The grafted and crosslinked copolymers as thus defined finished generally have a molecular weight between 10,000 and 1,000,000, and preferably between 15,000 and 500,000.
When the grafted and crosslinked copolymers contain free carboxylic acid functions, these can be neutralized using a base in a proportion between-be 50 to 100 ~ of the quantity corresponding to a neutralization stoichiometric, such as an organic or mineral base such 113 ~ 3B

that ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, tri-ethanolamine, isopropyl ~ mines, isopropanol aniline, morpholine, 2-amino-2-methyl-propanol-1, 2-amino-methyl-.2 propanediol-1,3, etc ...
Such copolymers are described in German application request published under number 2 330 956.
4 - The copolymers obtained by copolymerization of minus one monomer from each of the following three groups:
- the first group being constituted by the esters of al-unsaturated cools and short chain saturated carboxylic acids, esters of short chain saturated alcohols and unsaturated acids tur ~ s, carbon chains of these compounds can be even-fatally interrupted by heteroatoms or hetero-groups pes divalent ~ such as, -0-, -S-, -NH- and possibly ~ also pre-feel hydroxy groups substituted in ~ with respect to the heteroatom, - the second group consisting of unsaturated acids turés whose carbon chains can possibly be in-broken down by divalent heteroatoms or heterogroups such as -O-, -S-, -NH- and can have groupings hydroxy substituted in ~ with respect to the heteroatom, such as 1'a-cide butenoic-3, pentenoic-4, undecenoic-10, allylmaloni-that, crotonic, allyloxyacetic, crotyloxyacetic, methallyl-oxyacetic, allyl oxy-3 propionic, allyl thioacetic, allyl-aminoacetic, vinyloxyacetic.
- the third group being made up of esters long chain acids and unsaturated alcohol, esters of a-unsaturated cides of the second group and of a saturated or unsaturated alcohol linear or branched with 8 to 18 carbon atoms or of a lanolin alcohol, alkyl vinyl ethers, ethers alkyl-allylics, alkyl-methallyl ethers or ethers alkyl-crotylics, and ~ -olefins, described in particular 3 ~ 3 dan ~ French patent 1,580,545.
5 - Terp ~ l ~ nères r ~ resulting from the copolymerization:
a) crotonic acid b) vinyl acetate, and c) a corresponding allyl or methallyl ester ~ has the following formula:

R2 - C - I - O - CH2 - ~ = CH2 (11) in which:
R 'represents a hydrogen atom or a radical - CH3;
Rl represents a linear or branched saturated hydrocarbon chain fied having 1 to 6 carbon atoms;
R2 represents either the radical - CH3 or the radical - HC (CH3) 2, it being understood that Rl + R2 must be less than or equal to 7 atoms of carbon.
The above-mentioned terpolymers result, in particular, from the copolymerization of 6-15% and preferably 7-12% of acid crotonic, 65-86% and preferably 71-8 ~ / o acetate vinyl, and 8-20% and preferably 10-17% allyl ester or methallylic of formula (11).
The terpolymers according to the invention preferably have:
a molecular weight between 15,000 and 30,000. ~ -In a particular embodiment the copoly-mothers according to the invention are crosslinked using a crosslinking such as diethylene glycol diallyl ~ ther, tetra allyloxyethane, the triallyl ether of trimethylol propane and the diacrylates or dimethacrylates of diols such as ethylene glycol neck, the proportion of crosslinking agent being between 0.1 and 1, ~ by weight.
According to the invention, it is also possible to use the terpolymers described above which have undergone salification .. ...

~ 13 ~; ~ 313 of their acid function using an organic base of the type of those mentioned in paragraph 3 above.
Such terpolymers are described in particular in French patent 2,265,782.
6 - The polymer tetra and penta which constitute the copolymers ~ res resulting from the copolymerization:
a) an unsaturated acid chosen from crotonic acid or allyloxyacetic, b) vinyl acetate or vinyl propionate;
c) at least one allyl or methallyl ester :. mified corresponding to formula (11) defined above;
d) of a monomer taken from the group consisting of:
~ i) a vinyl ether of formula:
CH2 = CH - 0 - R3 (12) in which:
R3 is a linear or branched alkyl radical having 1 ~ 12 ato-carbon, and preferably methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, octyl, dodecyl, (ii) a fatty-chain vinyl ester of formula:
R4 - C - 0 - CH = CH2 (13) in which:
R4 is a linear alkyl radical having 7 to 11 atoms carbon and, preferably, octyl, decyl or dodecyl, (iii) an es-linear allyl or methallyl ter of formula:
R5 - C - 0 - CH2 - I = CH2 (14) 0 R ' in which:
~ R 'is a hydrogen atom or a radical - CH3 and R5 is a ra--: 30 dical linear alkyl having 1 ~ 11 carbon atoms, preferably rence methyl, heptyle, nonyle, undecyle.
The abovementioned copolymers result, in particular, from ... ...
. _ ...., _. ... .. ..

113R; ~ 3B
the copolymerization of 2-15% and preferably 4-12% of the acid unsaturated, 55-89.5% and preferably 65-85% of the ester vinyl, 8-20% and preferably 10-1 ~% of at least one allyl or methallyl ester of formula (11) and from 0.5-10%
and preferably from 1-6% of a monomer taken from the group consisting of titu ~ by: a vinyl ether of formula (12), a vinyl ester of formula (13) and an allyl or methallyl ester of form mule (14).
In a particular elm of realization these copo-lymers are crosslinked using a crosslinking agent mentioned in a proportion of between 0.1 and 1.2% by weight. ~
the copolymers described above can also be used above which have undergone the salification of their acid function of a organic base as defined in paragraph 3.
: Such polymers are described, in particular, in the French patent application 2,265,781 published October 24, 1975.
7 - Teretetra-pentapolymers and polymers periers selected from the copolymers resulting from copoly-. merit:
; 20 Type A (a) of at least one monomer insoluble in water of formula:
Rl l2 CH2 = C - C - NH - f ~ (CH2) n ~ CH3 (15) : 0 R3 - in which:
Rl R2 and R3 represent either a hydrogen atom either a methyl radical, and n is 0 or an integer from 1 to ,. , 10 included and preferably N-tertiobutyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N-decyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide, ~; 30 N- ~ (dim ~ thyl-l, l) propyl-l] acrylamide, N - [(dimethyl-l, l) `butyl-l] acrylamide, N - [(dimethyl-l, l) pentyl-l] acrylamide, as well as the corresponding methacrylamides, and (b) at least one water-soluble monomer, of form --6g--113E ~ 33 ~

mule:
~.
R4 CH F - (CH2, m co ~ z OH (16) in which:
R 'represents a hydrogen atom or a methyl radical le, Z represents a linear or branched alkylene radical from 1 to 6 carbon atoms, substituted or not by one or two functions hydroxymethyl, and m is 0 or 1, and R4 denotes H or -COR6, R6 being O ~ or - ~ H-R7, R7 denoting H or -Z-OH, R5 denoting H or -CH3 when m = 0, and R4 denotes H and R5 CO-R6 when m - 1.
In particular, the mono, bis or tri hydroxy-alkyl acrylamide or methacrylamide, an alkyl denoting a linear or ra-mified having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl-, propyl, butyl, butyl, dimethyl-l, l butyl, propyl, acid N- mono- or di-hydroxy alkyl maleamic, N- mono- or di- acid itaconamic hydroxyalkyl and the corresponding amides, alkyl preferably denoting methyl.
and (c) and at least one other monomer taken from the group.

eg consisting of: acrylic acid, methacrylic acid, an-maleic hydride, N-vinylpyrrolidone and acrylates and metha-crylate of formula:

2 F coo - (CH2 - CH2 - O) ~ - R "(17) R ~

in which:
R 'represents a hydrogen atom or a methyl radical the, ~ is 3 or 4 and R "is a methyl or ethyl radical among which may be mentioned the acrylates or methacrylates of ~ -m ~ thyl . or ethyl polyethylene glycol.

According to another embodiment, the copolymers according to the invention are higher tetra-, penta- or polymers which result from the copolymerization of more than one monomer of form - "
113 ~ 33 ~

mule (15) and / or more than one monomer of formula tl6) and / or plus ~ of a monomer from the third group (c) above.
According to another variant of the invention, the copolymers-res r ~ result from the copolymerization of a monomer of fonmule (15) of a monomer of formula (16), of a monomer of group (c) and at least one other monomer, taken from the group consisting of:
- styrene, - a monomer corresponding to one of the formulas (18) to (22) following:

1 ~ CH2 = C - CN
R8 (18) in which:
R8 represents a hydrogen atom or a methyl radical the and, pr ~ ference, acrylonitrile and methacrylonitrile.
; 2) CH2 = f ~ Rlo (19, Rg in which:
Rg represents a hydrogen atom or a methyl radical le and Rlo represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms, a radical - (CH2) 2N (CH3) 2 or a ra-dical - CH2 - CH2OH, -CH2 - CH - CH2OH
OH
and preferably methyl acrylates and methacrylates, thyle, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, he-xyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl and N, N 2-aminoethyl dimethyl.
~ (20) in which:

Rll represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 16 carbon atoms, or a phenyl radical and, from ; preferably acetate, propionate, butyrate, laurate, ~ 71-1 ~ 31 ~; ~ 38 stearate, pivalate, neoheptanoate, neooctanoate, ne-odecanoate, 2,2,4,4-tetramethyl valerate, 2-dimethyl isopropyl 2,3-thyl butyrate and vinyl benzoate.
) R12 CH = f (CH2) s - COOR '(21) in which:
R 'is an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, and s is 0 or 1 and preferably, dimethyl maleate or di-ethyl, dimethyl or diethyl itaconate.
5) CH2 = CH - O - R14 (22) in which:
R14 represents a linear or branched saturated alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms and, preferably, methyl, bu-tyl-, isopropyl-, octyl-, dodecyl- and octadecyl- vinyl ether.
According to a third preferred embodiment these copolymers can also be tetra-, penta-poly-higher mothers or copolymers which result from the copolymerization tion of more than one monomer of formula (15) and (16) and more of a group (c) monomer in the presence of styrene or another monomer such as those of formula (18) a (22) above.
~ YPE B: Polymers of this type result from copolymerization a) at least one monomer of formula (15) b) at least one monomer of formula (23) R15 - CH = C - (CH2) p - CONH2 (23) . R16 in which:

p is O or 1, R15 denotes H or COOH and R16 denotes H or CH3 when ~ p = 0, R15 denotes H and R16 denotes COOH when p =

1, and, preferably, among the monomers of formula (23), it is possible, in particular, mention acrylamide, methacrylamide, acid maleamic and itaconamic acid.

1 ~ 3l ~; ~ 3 ~ 3 c) at least one monomer taken from the group consisting of killed by maleic anhydride, the monomers of formulas 16, 17.
According to another variant, type B copolymers result from the copolymerization of a monomer 15, of a monomer 23, a group c monomer and a monomer chosen from styrene, N-vinylpyrrolidone, the monomers of formulas 18, 19, 20, 22 above and 24.

CH - COOR17 (24) in which R17 represents an alkyl radical having 1 to 3 ato-carbon.
These copolymers have, pr ~ férence, a molecular weight-re between 1000 and 500,000 and, more particularly, a molecular weight between 2000 and 200,000.
In a particular embodiment, these copoly-mothers are cross-linked with a cross-linking agent of the defi-nor in paragraph 3 in a proportion of between 0.01 and 2%
by weight relative to the total weight of the monomers reacted.
As before, the carboxylic acid functions free ~ can be neutralized with at least one organic base as indicated in paragraph 3.
Neutralization is generally carried out in a pro-molar portion between 10 and 150%.
These copolymers can be prepared by copolymerization tion in solution in an organic solvent such as: alcohols, esters, ketones or hydrocarbons.
Among these solvents, mention may in particular be made of:
methanol, isopropanol, ethanol, ethyl acetate, ~ thyl methyl ketone, benzene, etc ...

The copolymerization can also take place in addition to board or in ~ emulsion in an inert solvent such as water.
The copolymerization can also take place in bulk.

'' ~ 13 ~; ~ 3 ~ 3 These polymerizations can be carried out in the presence a free radical generating polymerization catalyst, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azo-isobutyronitrile, hydrogen peroxide, various pairs of oxidoresides duction such as: (NH4) 4S208, FeC12 etc ....
The catalyst concentration varies between 0.2 and 10%
by weight relative to the monomers reacted and depending the molecular weight of the copolymers which it is desired to obtain.
Such polymers are described in the Canadian patents.

nadiens nos. 275,689 and 275,728 8 - Polymers ~ water-soluble non-crosslinked acid acrylic or methacrylic crotonic acid and their co-lymers with a monoethylenic unsaturated monomer such as ethylene, vinylbenzene, vinyl acetate, ether vinylmethyl and acrylamide and their hydro ~ soluble salts ~.
9 - Terpolymers of vinyl acetate, cro- acid tonic and vinyl ester of an alipha- monocarboxylic acid saturated tick branched in the alpha position, having at least 5 atoms of carbon in the carboxy radical.
These branched esters are derived, in particular, from a acid of formula:

Rl and R2 being an alkyl radical, R3 denoting H, a radical alkyl, alkylaryl, aralkyl or aryl.
Such polymers are described in the French patent no 1.564.110 Among these we can cite the pol ~ re sold under the 30 denomination 28-29-30 by the National Starch Society.
10 - T ~ trapolymers of the type described in patent ~ ran ~ ais 2,062,801, consisting of approximately 70 ~ 80% of Nt--7 ~ -~ 131 ~ 331! 3 butylacrylamide or N-isopropylacrylamide of about 5 to 15%
acrylamide or methacrylamide of about 5 to 15% of ~ -vinyl pyrrolidone and about 1 to 10% acrylic or methacrylic acid that by weight relative to the total weight of the co ~ position. A
particularly preferred polymer ~ is the one sold under the brand Quadramer 5 by the Arnerican Cyanamid Company, which consists of Nt-butylacrylamide-acrylamide- acrylic acid and ~ -vinylpyrrolidone.
11 - Acrylic acid homopolymers crosslinked to using a multifunctional agent such as the products sold under the trademark CARBOPOL 934, 934 P, 940, 941, 960, 961 by the company Goodrich Chemicals.
12 - Copolymers of acrylic or methacrylic acid optionally mixed with homopolymers of the above type such as the products sold under the trademark VERSICOL E or K by ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD 8 propo-sold by CIBA GEIGY and the ~ sodium salt copolymers acrylic acid and acrylamide sold under the brand name like ~
this RETEN 421, 423 or 425 by the Company HERCULES.
13 - Polymers with an ethylene ~ dicarboxylic pattern possibly mono-esterified ~ s such as the resulting copolymers both of the copolymerization of a compound that can be copolymerized-~ 3 ~ and containing a group __ C = CH2 with a compound of-mule:

CC ~ O
CC ~ O

in which:
Rl and R2 denote independently of each other hy drogen, halogen, a sulfonic acid, alkyl, aryl group, aralcoyl and X and Y are OH, O alkyl, O aryl or halogen ~ v ~ o or X and Y together denote 0.
As compounds of this type, it is possible to use, for example example, ethylene acids ~ - ~ dicarboxylic such as acid maleic, fumaric, itaconic, citraconic, phenylmaleic, of formula:

l 6H5 C - COOH
HC - COOH
as well as benzyl maleic, dibenzyl maleic, ethylma-leic or an anhydride of these acids such as maleic anhydride as well as other derivatives such as esters or chlorides acid.
As compounds which can be polymerized and contained nant a group ~ -C = CH2 we can quote for example the esters vinyl, vinyl ethers, vinyl halides, phenylvinyl derivatives such as styrene, acrylic acid, that and its esters and cinnamic acid esters etc These polymers are described in the US patent 2,047,398.
These copolymers can optionally be esterified.
Particularly preferred compounds are cited in the USP

2,723,248 and the USP 2,102,113 reason:

I
Hl o - CH - CH - C - C -CH
C = O 1 = H

OH
, where R represents an al ~ yl group of 1 to 4 carbon as for example-ple methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl, R 're-has an alkyl group of 1 to 8 carbon, for example methyl, ~ -thyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, iso-~ 31 ~; ~; 3 ~ 3 octyl, etc.
Other polymers of this type, usable according to the vention, are copolymers of maleic anhydride and an ole-fine having 2 to 4 carbon atoms, partially esterified (50-70%) with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, such as described in English patent 839,805.
The copolymers resulting from the copolymerization:
a) an unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic, itaconic.
b) an allyl or methallyl ester such as acetate, propionate, butyrate, hexanoate, octanoate, dodecanoa-te, octodecanoate, pivalate, neo-heptanoate, neo-octa-noate, neo-decanoate, 2-ethyl hexanoate, 2,2-tetramethyl, 4.4 valerate and 2-isopropyl-2,3-dimethyl allyl butyrate or ~ e methallyl. The anhydride functions are either mono esterified using an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and n-butanol, either amidifi ~ à ai-of an aliphatic, cyclic or heterocyclic amine such as propylamine, isopropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, dodecylamine, morpholine, piperidine, pyrrolidine and N-methylpiperazine, as well as terpolymers resulting from the copolymerization of the monomers of paragraphs a) and b ~ above with an acrylamide or methacrylamide such as the N-tertiobutyl acrylamide, N-octyl acrylamide, Nd ~ cyl acry-lamide, N-dodecyl acrylamide, N- ~ (dimethyl-l, l) propyl- ~ a-crylamide, N- ~ dimethyl-l, l) butyl-17 acrylamide, N- ~ (dimen-thyl-l, l) pentyl- ~ acrylamide as well as the methacrylamides cor-corresponding, the anhydride functions being esterified or amicable specified as indicated above. The copolymer can optionally-still lie to be copolymerized with ~ -olefins, such as propene-l, butene-l, hexene-l, dod ~ last supper-l, hexad ~ c ~ ne-l and octadecene-1: vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ~ ther, propyl vinyl ether, isopropyl vi-.. ..

3fl; ~

nyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, dod ~ cylvinyl ether, hexadecyl vinyl ether and octadecyl vinyl ether, acrylic or methacrylic esters such as acrylates and methyl, ethyl, propyl, isopropyl methacrylates, butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl, docecyl, octadecyl, N, N-dimethylamino-2-ethyl, dihy-droxy-2,3 propyl and ~ -methyl or ethyl polyethyl ~ ne glycol, and optionally acrylic or methacrylic acid or N-vinyl-pyrrolidone for terpolymers. Such polymers are described in French patents nos. 2,350,834 and 2,357,241 published on ~ December 1977 and February 3, 1978, respectively.
Mention may also be made of polymers derived from maleic anhydrides or anhydrides ~ itaconic above and their copolymers with a monoethylenic unsaturated monomer such as ethylene, vinylbenzene, vinyl acetate, vinyl ether methyl, acrylamide optionally hydrolyzed.
Among these copolymers, those more particularly pre-~ ered are products sold under trademarks Gantrez AN 119, 139, 149, 169 which are anhydrous copolymers from malé ~ que-methyl vinyl ether, (l: l) and Gantrez ES 225, 335, 425, 435 which are respectively the monoethyl ester, monoisopropyl-poly (methyl-vinyl ether-maleic acid) ester and monobutyl ester qque) sold by Socié ~ é General Anilin, EMA 1325 sold by MONSANTO, which is n-butyl (poly) ethylene maleate.
Other anionic polymers which can be used according to the invention.
vention are:
14 - Polyacrylamides comprising groups caxboxylate such as the product sold under the trademark Cyanamer A 370, by the American Cyanamid Company.
15 - Copolymers of acrylic or methacrylic acid under ~ elm of their alkaline salt such as sodium and alcohol vi-nylon like the product sold under the trademark ~ dagen F by the company ~ Henkel.

113 ~ 38

16 - Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotoni-que avec des esters acrylique ou méthacr~lique ou un ~ther alcoyl vinylique tel que décrit dans le brevet français 1 472 926. 16 - The vinyl acetate / crotonic acid copolymers only with acrylic or methacr ~ lique esters or a ~ ther alkyl vinyl as described in French patent 1,472,926.

17 - Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotoni-- que et d'au moins un autre monomère choisi parmi les esters vi-nylique, allylique et méthallylique à longue cha~ne carbonée tels que décrits dans le brevet francais 1 517 743. 17 - The vinyl acetate / crotonic acid copolymers - that and at least one other monomer chosen from the vi esters nyl, allyl and methallyl with long carbon chain ~ such as described in French patent 1,517,743.

- 18 - Les copolymères constitués de 40 à 90% de vinyl pyrrolidone, de 40 a 50~O d'un monomère d'un ester vinylique et 20 à 30% d'un acide carboxylique insaturé tels que décrits dans le brevet français 2 042 522. - 18 - Copolymers made from 40 to 90% vinyl pyrrolidone, from 40 to 50 ~ O of a monomer of a vinyl ester and 20 to 30% of an unsaturated carboxylic acid as described in French patent 2,042,522.

19 - Les polymères colorés à base d'anhydride maléique tels que ~écrits notamment dans les brevets français 1 498 464 et 1 517 862.
Parmi les polymères anioniques dérivés d'acide carbo-xylique ceux préférés sont, d'une part, les dérivés d'acide cro-tonique et, en particulier, les polymères comportant au moins un monomère différent 'de l'acétate de vinyle et les polymères gref-fés et éventuellement réticulés et, d'autre part, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique.
Une autre classe de polymères anioniques donnant des , -r~sultats particulièrement avantageux est constituée par les po-lymères définis au paragraphe 13.
Selon une variante de l'invention, il est possible dans certains cas de fixer le polymère anionique sur les cheveux en formant tout d'abord un complexe avec le polymère cationique. Il est, de ce fait, possible d'utiliser des complexes soit formés au moment du mélange soit des complexes préparés au préalable éven-tuellement vendus sous cette forme.
A titre d'exemple on peut citer les complexes également dénommés polysels, résultant de la complexation de l'un des poly-mères cationiques avec l'un quelconque des polymères anioniques '' -7~-., . . _ . . . . .
~' ~ ' ' ' ,' .

- 113~338 susdéfinis. Des complexes préférés sont ceux résultant de la complexation dans des proportions stoechio~étriques d'un poly-mère fortement cationique tels que les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2 ou les polymères quaternaires du paragraphe 5 et d'un polymère anionique du type susdéfini.
Des complexes particulièrement préférés sont ceux r~-sultant de la complexation des polymères cationiques de motifs 1 2 3 4 5, G6, G7, G8, Gg, Glo ou bien de motif -l2H5 1 3 , t 2 Br ~ - (CH2) ~ G

- f 4H9 fH3 - N + (CH2)3 N + (CH2)4 G12 C4Hg Br~ Br _ avec des polymères anioniques tels que les sels d'acides polysty-rène sulfonique tels que les produits vendus sous la marque de commerce Flexan susdéfinis. Les polymères dérivés d'acide cro-tonique tels que le terpolymère d'acide crotonique/acétate de vinyle et polyéthylène glycol défini dans le paragraphe 2, les terpolymères d'aciétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique définis dans le paragraphe 8 tel que le polymère dénom-mé 28 - 29 - 30, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose.
D'autres complexes polysels utilisables selon l'inven-tion sont ceux décrits dans les brevets français 2 251 843, 2 198 976.
Les complexes préparés d'avance sont utilisés dans les buts de l'invention par mise en solution à l'aide d'un agent tensio actif tels que ceux cités plus loin.
La pr~sente invention a également pour objet la combi-naison de polymères cationiques et de polymères anioniques avec ~31 3~3t3 un polymère non ionique ou amphotère.
Parmi les polymères amphotères on peut citer, plus par-ticulièrement, les polymères résultant de l'alcoylation des poly-amino amides réticulés définis dans les paragraphes 8 et 9 de la description des polymères cationiques, 1'agent d'alcoylation pou-vant etre l'acide acrylique, l~acide chloracétique, une alcane sultone telle que la propane sultone ou la butane sultone. A ti-tre~d'exemple, on peut mentionner le polymère K IX résultant de l'alcoylation au chloracétate de soude du polymère K Ia, K X ré-sultant de l'alcoylation à la propane sultone du polymère K Ia.
Les compositions selon la présente invention sont pré-parées suivant les procédés habituellement utilisés dans ce do-maine, en vue d'obtenir un m~lange comprenant au moins un poly-mère cationique et au moins un polymère anionique en milieu a-queux.
On peut procéder, notamment avant mélange, à la neutra-lisation des polymères difficilement solubles en milieu aqueux tels quels, en vue d'obtenir l'association selon la présente in-vention.
Comme mentionné ci-dessus, il sera nécessaire dans cer-tains cas, lorsque l'association selon la présente invention con-duit à un précipit~, de rajouter un agent de solubilisation choi-si de préférence parmi les agents tensio-actifs et les solvants cosmétiquement acceptables.
La présente demande a donc également pour objet, selon une variante de la présente invention, une composition cosméti-que essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus, et au moins un agent de solubilisation.
~es agents de solubilisation utilisés selon la présente invention peuvent être des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères utilis~s seuls ou en mélange, 113~33~3~3 Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer en particulier les composés suivants, ainsi que leur mélange: les sels alcalins, les sels de magn~sium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'aminoalcool des composés suivants:
- les alcoylsulfates, alcoyléther sulfates dont le ra-dical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoylamides sulfates et éthersulfates.comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoyl-arylpolyéthersulfates, les monoglycérides sulfates, - les alcoylsulfonates dont le radical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylarylsulfonates, les ~-oléfines sulfonates comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, - les n-alcane sulfonate secondaires, les mono ou di alcoylsulfosuccinates, les alcoyléthersulfosuccinates, les alcoyl-amide sulfo succinates dont le radical alcoyle est constitué par une chaîne linéaire ayant de préférence 12 à 18 atomes de carbo-ne, - les alcoylsulfosuccinamates dont le radical alcoyle a une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylsulfoacétates dont le radical alcoyle~com-porte une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylpolyglycérol carboxylates, : - les alcoylphosphates, les alcoylétherphosphates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone, - les alcoylsarcosinates, les alcoylpolypeptidates, les alcoylamidopolypeptidates, les alcoylis~thionates, les alcoyl-taurates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone, - les acides gras tels que l'acide oléique, ricinoléi-que, palmitique, stéarique, caprique, laurique, myristique, ara-- chique, béh~mique, isostéarique, acide lauroyl kératinique, les ~ -82-" ~L13~3338 acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogén~, des a-cides carboxyliques d'étherg polyglycoliques répondant à la for-mule:
Alk - (CH2 ~ C~2)n ~ CH2 ~ C2H
où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de lZ à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide li-bre, de leurs sels ci-dessus cités.
Les tensio-actifs plus particulièrement préférés sont le lauryl sulfate de sodium, lauryl sulfate d'ammonium, cétyl stéaryl sulfate de sodium, le cétyl stéaryl sulfate de triétha-nolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le laurylsulfate de triéthanolamine, le lauryléther sulfate de sodium oxyéthyléné
(à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléther sulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,4 moles d'oxyde d'éthylène par exemple), l'acide trideceth 7 carboxylique ou son sel de sodium et le composé de formule:
Alk (OCH2 CH2)n OC 2 C2 où Alk signifie un mélange de radicaux laurique et myristique et n est égal à 10, le sel de triéthanolamide de l'acide lauroyl kératinique, le sulfosuccinate de sodium de la monoéthanolamine laurique, l'oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté, le lau-royl sarcosinate de sodium, l'hémisulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique oxyéthyléné, le sel de sodium de sulfonate d'o-léfine, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'a-cides de coprah et d7hydrolysat de protéines animales, l'alcool en C12-Cl~ oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène carboxymé-thylé et les n-alcanes sulfonates.
Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être u-tilis~s seuls ou en mélange, on peut citer en particulier, dessels d'amines grasses tels que des acétates d'alcoylamines, des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures ou des bromu-1~31~3333 res dlalcoyldiméthylbenzylammonium, d'alcoyltriméthylammonium, d'alcoyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldistéarylammo-nium, de diméthyldilaurylammonium, le chlorure d'acétyl diméthyl dodécylammonium, des méthosulfates d'alcoylamido éthyltriméthyl-ammonium, les lactates de N,N diméthylamino (ou N,~-diéthylami-no) polyoxyéthyl carboxylates a 4 moles d'oxyde d'éthylène, des sels d'alcoylpyridinium tels que le chlorure de l-(2-hydroxyé-thyl) carbamoyl méthylpyridinium, le chlorure de N ~ auryl, cola-mino formylméthyl7 pyridinium, des dérivés d'imidazoline, tels que les alcoylimidazolines, les composés cationiques répondant à
la formule:

R"
R O ~C2 H3 O (C~2OH)~n CH2 - CHOH - CH2 - N\

R' désignant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou un radical alcoyl aryle à chaîne alcoyle linéaire ou ramifié com~ortant de 8 à 22 atomes de carbone, R" et R"' dési-gnent des radicaux hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radi-caux alcoylènes réunis entre eux pour former un hétérocycle, n est un nombre compris entre 0,5 et 10.
Parmi les composés préférés répondant à la formule ci-dessus, on peut citer ceux pour lesquels:
a) R' = C12 H25, n = 1: R" = R!" = ~ - hydroxyéthyl b) R' = C12 H25, n = 1, R" = R"'= 2 - hydroxy propyl.
Les radicaux alcoyles dans ces composés, ont de préf~-rence entre 1 et 22 atomes de carbone. On peut é~alement citer des composés à caractère cationique tels que des oxydes d'amines comme les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylamino-éthyl diméthylamine.

Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éven-tuellement être utilises en mélange avec les tensio-actifs anio-~- niques susmentionnés, on peut citer les produits de conden~ation d'un monoalcool d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou .
' 113~ 3~

d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple les com-posés répondant à la formule:
R4 - C~OH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 03p dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou axylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant com-porter des groupements éther, thioéther ou hydroxym~thylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus, tel que décrit dans le brevet français 2 091 516; des composés répondant à la formule:
R50 ~C2H30 (CH20H)~q H
dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-aryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 in-clus, Des composés répondant à la formule:
C~ CH - O - CH2 - CH2 - O~CH2 2 dans laquelle R6 désigne un radical ou un ~élange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, ~ ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthé-; 20 tique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et dési-gne le degré de condensation moyen.
D'autres composés entxant dans cette classe sont des alcools, alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polygly-; cérolés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée, comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'o-- xyde d'éthylène. On peut également citer des copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur d~s alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des amines grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des ester~ d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gxas du saccharose.
Parmi ces tensio-actifc non ioniques ceux plus particu-~ 3~}33~3 ~

lièrement préfér~s répondent à la formule:
R~ - C~OH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O ~ H
où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5, 5 ~C2 H3 O (CH2OH)~q H
où R désigne C12 H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5, NH CH ~ CH2 ~ ~ CH2 ~ CH2 -~rCH2 2 r où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4.
Des alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés préfé-rés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'é-thylène, l'alcool laurique oxyéthylén~ à 12 moles d'oxyde d'éthy-lène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 moles d'oxyde d'é-thylène, l'alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2-10-15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylè~e, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 moles d'oxyde d'éthy-lène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol et les alcools gras synthétiques en Cg~C15 polyoxyéthylénés de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthylène à 50 mo-les d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyl~-né à 20 moles d'oxyde d'éthylène, le poly-condensat d'oxyde d'é-thylène et de propylène glycol.
Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être u-tilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylamino mono-et dipropionate, des bétai`nes telles que les N-alcoyLbétaines~ les N-alcoylsulfobétafnes, les N-alcoylamidobétaines, des cycloimidi-niums comme les alcoylimidazolines, les déri~és de l'asparagine tels que les N,N-dialcoylaminoalcoyl N-2 alcoyl (gras) asparagi-ne. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs désigne ae pr~-férence un groupement ayant entre 1 et 2~ atomes de carbone.
D'autres agent~ de solubilisation utili~és dans les buts _... .

~ 3~3 3 38 de la présente invention sont des solvants cosmétiquement accep-tables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycol, des esters de glycols, des esters dlacides gras et le chlorure de m~thylène, utilisés seuls ou en mélange, Parmi les monoalcools, on peut citer les alcanols in-férieurs ayant entre 1 et 4 atomes de carbone tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, le tertiobutanol; l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'al-cool hexadécylique, le l-octyldécanol-l; le l-octyldodécanol 1, le 2-dodécylcétylalcool: l'alcool oléique; l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, l'alcool furfurylique, l'alcool phényléthylique.
Parmi les polyalcools, on peut citer les alcoylènes glycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le pro-pylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexylèneglycol, l'alcool ricinoléi'que la gly-cérine.
Parmi les éthers de glycols, ceux plus particulièrement préférés sont les mono-, di- et triéthylèneglycolmonoalcoyléther comme par exemple l'éthylèneglycol monométhyléther, l'éthylène-glycolmonoéthyléther, l'éthylèneglycolmonobutyléther, le diéthylè-neglycolmonom~thyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther, les mono-, di- et tripropylèneglycolmonoalcoyléthers comme le pro-pylèneglycolmonométhyléther, les butylèneglycolmonoalcoyléthers, les polyéthylèneglycolmonoalcoyl~thers.
Parmi les esters, ceux plus particulièrement utilisables dans les buts de l'invention sont: l'acétate de monométhyléther de l'éthylène glycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylène-glycol, les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs comme le myristate ou palmitate d'isopropyle.
Il va de soi que les agents tensio-actifs susnommes peu-vent non seulement etre utilisés en tant qu'agents solubilisants --` 113~33~

empêchant la formation d'un précipité résultant de l'interaction du polymère cationique et du polymère anionique au sein du véhi-cule aqueux, mais éga]ement pour mettre à profit soit simultané-ment, soit indépendamment de l'affet susmentionné, leurs proprié-tés moussante, mouillante, détergente, dispersante ou émulsion-nante.
Les polymères cationiques seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type sont présents à raison de 0,01 à
10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères anioniques seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type sont présents à raison de 0,01 à
10% et de préférence de 0,02 à 5% par rapport au poids total de la composition.
Le rapport en poids entre polymère cationique à poly-mère anionique varie généralement entre 0,1 et 60, avantageuse-ment entre 0,4 et 50 environ et de préférence entre 0,4 et 20.
Lorsque la composition renferme également un agent de - solubilisation choisi parmi les tensio-acti~s ou les solvants cosmétiquement acceptables, cet agent pouvant être un seul agent du type mentionné ci-dessus ou un mélange de deux ou plus d'a-gents du type susdéfini, est présent à raison de 0,1 à 70/O et de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
Le rapport agent de solubilisation sur polymères catio-nique et anionique varie, de préférence, entre 0,5 et 200 environ et plus particulièrement entre 0,5 et S0 environ.
Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des cheveux ou de la peau, ou peuvent servir "de base ou de support" entrant dans des formulations cosmétiques comportant également une pro-portion adéquate de produit actif et destinées à être appliquées sur la peau, les cheveux ou les ongles, en vue de les protéger .

1~31~38 contre les agressions des agents atmosphériques, des rayons acti-niques, ainsi que pour favoriser l'action de tout autre produit actif destiné à la peau, aux cheveux ou au~ongles.
Les compositions selon la présente invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de lait, de gel, de dispersion ou d'émulsion.
Elles peuvent contenir en plus du ou des polymères ca-tioniques et du ou des polymères anioniques, des adjuvants habi-tuellement utilisés en cosmétique tels que des parfums, des co-lorants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composi-tion elle-même, soit les cheveux, soit la peau, des agents con-servateurs, des agents sequestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergis-tes, des agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères non ioniques ou amphotères, des stabilisateurs de mousse, s~ivant l'application envisagée.
Lorsque les compositions cosmétiques telles que défi-nies ci-dessus sont utilisées pour le traitement des cheveux, elles peuvent plus particulièrement se présenter sous forme de crèmes de traitement pouvant être appliquées après ou avant colo-ration ou décoloration, a~ant ou après un shampooing, avant ou après une permanente et peuvent également adopter la forme de produits de coloration, de shampooings, de lotions à rincer, à
appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions de mise en plis, de lotions pour le brushing, de lotions restructurantes.
Quand les compositions selon la présente invention con~
tituent des crèmes de traitement ou des laits à appliquer avant - ou après coloration, décoloration avant ou après shampooing, a-vant ou après permanente, elles sont formulées essentiellement à

base de savons ou d'alcools gra5, en présence d'émulsifiants ou à base d'alcools gras polyéthoxyl~ ou polyglycérolés.

` ~3~33E~

Les savons peuvent être constitués à partir d'acides gras naturels ou synthétiques ayant de 12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmiti-que, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique, l'acide arachique, l'acide bëhenique, à des concentrations comprises de préférence entre 10 et 30% et des a-gents alcalinisants tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanola-mine, la tri~thanolamine seuls ou en mélange.
Les alcools gras utilisables dans les crèmes sont des alcools naturels ou synthétiques ayant entre 12 et 18 atomes de carbone. Parmi ces alcools gras, on peut citer, en particulier, les alcools dérivés des acides gras de coprah, l'alcool tétradé-cylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool iso-stéarylique, l'alcool hydroxy-stéarylique à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%.
Les émulsifiants utilisables dans les compositions se-lon la présente invention peuvent être les tensioactifs anioni-ques et non ioniques susmentionnés. Les ~émulsifiants non ioni- , ques sont présents à raison de 0,5 à 25% en poids, et l'on uti-lise de préférence les alcools gras oxyéthylénés ou polyoxy~thy-lénés susdéfinis.
Les émulsifiants anioniques sont présents à des concen-trations comprises entre 0,5 et 15% en poids. On utilise de pré-férence les sulfates d'alcoyle oxyéthylénés ou non susdéfinis.
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont constitués d'alcools gras à chaîne grasse linéaire ou ramifiée ; comportant ~ à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'oxyde d'ét~ylène, de préférence à 10 ou 1 à 10 moles de glycérol et de préférence 1 à 6.

Les alcools gras polyglycérol~s préférés sont l'alcool stéarylique ou l'alcool cétylique polyglycérolé à 2 moles de gly---so--~.31~;~3~

cérol~
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sontprésents à des concentrations comprises entre 0,S et 25%.
Ces crèmes peuvent contenir, outre les polymères, des adjuvants habituellement utilisés dans de telles compositions tels que des amides gras et des alcools gras lorsqu'elles sont constituées à base de savons.
Parmi les amides gras, on utilise de préférence des mono- ou diéthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique, de l'acide oléique ou de l'acide stéarique, à des con-centrations comprises entre 0 et 10% en poids et de préférence de 1 à 4%.
Le pH de ces crèmes et laits est compris entre 3 et 9 et de préférence entre 5 et 9.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des crèmes de coloration, elles contiennent en plus du ou des polymère(s) cationique(s) et du ou des polymère(s) a-nioniques, différents ingrédients permettant leur présentation sous forme de crèmes ci-dessus définies, auxquelles on ajoute un agent alcalinisant et des colorants, et les adjuvants habituelle ment utilisés tels que les antioxydants, les séquestrants etc...
Le pH de ces compositions est, en général, compris en-tre 9 et 11 et il peut être réglé par addition d'un agent alca-linisant approprié dans le support de teinture tel que par addi-tion d'ammoniaque, d'alkylamines, d'alcanolamines comme les mono-, di- ou triéthanolamines, triisopropylamine ou leurs mélanges, d'alkylalcanolamines, d'aminométhylpropanol, d'aminométhyl pro-pane diol, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de carbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc... Tous ces composés sont utilisés seuls ou en mélange.
Les colorants appartiennent à la cla~se des colorants d'oxydation auxquels peuvent être ajout~és des colorants directs ", .3~33E~

tels que des colorants azoi'ques, anthraquinoniques, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indoph~nols et/ou d'autres colorants d'oxydation tels que des leucodérivés de ces composés.
Les colorants d'oxydation sont des composés aromatiques du type diamines, aminoph~nols ou phénols. Ces composés ne sont pas g~néralement des colorants en eux-mêmes, mais sont transfor-més en colorants par condensation en présence d'un milieu oxydant constitué généralement d'eau oxygén~e. Parmi ces colorants d'o-xydation, on distingue, d'une part, les bases qui sont des déri-vés dits para ou ortho choisis parmi les diamines, les aminophé-nols et d'autre part, des composés appelés modificateurs ou cou-pleurs qui sont des dérivés dits méta choisis parmi les méta dia-mines, les m-aminophénols, les m-diphénols, les phénols.
Les base6 d'oxydation plus particulièrement utilisées, sont des p-phénylènediamines, éventuellement substituées sur l'a-tome d'azote ou sur le noyau aromatique par des groupements tels que des groupements alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de car-bone, halogène, alcoxy ayant de préférence 2 à 4 atomes de car-bone. Parmi ces composés, on peut plus particulièrement mention-ner la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la chloro p-phénylènediamine, p-amino diphénylamine, l'o-phénylènediamine, l'o-toluylènediamine, le 2,5-diamino anisole, l'o-aminophénol et le p-aminophénol, le 1 amino 4-(2-méthoxy, éthyl) amino benzène.
Les coupleurs plus particulièrement utilisés sont no-tamment la m-ph~nylènediamine, la m-toluylènediamine, le 2,4-di-aminoanisole, le m-aminophénol, le pyrocat~chol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'~-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalène, la 2,6-. . .
diamino pyridine, le 1-(2-hydroxy, éthoxy) 2,4-dia~ino benzène.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des shampooings, elles contiennent en plus du ou des 1~1 38;~3~

polym~e(s) cationique(s~ et du ou des polymère(s) anionique(s), au moins un tensio-acti~ anionique, cationique, non ionique ou amphotère, tel que plus particulièrement ceux d~finis ci-dessus ou leurs mélanges.
Dans ces shampooings, la concentration en détergent ou tensio-actifs est généralement comprise entre 3 et 5GYo en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 3 à 20%, le p~ est généralement compris entre 3 et 10.
Des sharnpooings plus particulièrement préférés ont un pH compris entre 5 et 9.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter également sous forme de lotions qui peuvent etre des lotions coif-fantes ou des lotions de mise en forme dites également lotions pour brushing, des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions rincées dites également rinses, etc...
On entend par lotions de mise en forrne ou lotions pour brushing, des lotions appliquées après le shampooing et qui fa-vorisent la mise en forme de la chevelure, cette mise en forme étant effectuée sur cheveux mouillés à l'aide d'une brosse, en même temps que l'on sèche les cheveux à l'aide d'un séchoir à
main.
On entend par lotions non rincées de renforcement de mise en plis, une lotion appliquée après un shampooing et avant mise en plis, cette lotion qui n'est pas éliminée par rinçage, facilite la mise en plis ultérieure et améliore sa durée.
Ces lotions comprennent, généralement en solution a-queuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère ca-tionique et au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus. Elles peuvent contenir en outre des pol~nères non ioni-ques et amphotères, et des agents antimoussants.

Les lotions rincées Cont des solutions que l'on appli-que avant ou après coloration, avant ou après décoloration, avant , .. ., . ,. _ . . . , . , . - -- -- - . ~

1~1.31~333~3 ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps du shampooing pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux et que l'on rince après un temps de pose.
Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou des gels Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol.
Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solu-tions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou ca-tioniques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monoaleool, d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple des composés de formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - ~CH2 - CHOH - CH2 - O ~
dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupe-ments éthers, thioéthers et hydroxyméthylène et p désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus, des composés de formule:
R50-~C2H30 (CH20H ~ H

dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-aryle et q désigne une valeur statistique variante de 1 à 10 in-clus; des composés de formule:
R6 CON~ - CH2 - CH20 - CH2 - CH20 fCH2 - CHOH - CH2~r H
dans laquelle R6 est un radical aliphatique pouvant comporter é-ventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 a-tomes de carbone, r représente un nombre entier ou décimal com-pris entre 1 et 5.
Parmi ces compositions, celles plus particulièrementpréférées dans les but~ de l'invention t contiennent un a3ent ,, , . .,.. ., . _ _.. _ . .__ _ . ,, , . , . . ~ . ., - -, - .

113~

tensio-actif non ionique de formule:
R4 - C~O~ - CH2 - O tCH2 - CHOH - CH2 - O)p H
où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant de 9 à 12 a-tomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoylphé-nols, des acides gras polyéthoxyl~s ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et compor-tant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. La concen-tration en agents tensio-actifs peut varier entre 0 et l~/o et de préférence de 0,5 à 7%.
On peut ajouter à ces compositions, des tensio-actifs anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'é-mulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les é-mulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélan-ge d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéaryliques ou cétylstéaryliques polyétho-xylés. On peut ajouter a ces compositions, des cationi~ues tels que par exemple, ceux définis ci-dessus.
Les émulsions anioniques sont constituées à partir de savons. On peut ainsi citer l'émulsion constituée par du stéa-rate de glycérine autoémulsionable vendue sous la marque de com-merce IMWITOR 960 K par la société DYNAMIT NOBEL et les émulsions constituées par une combinaison du monostéarate de glycérine a-~ec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et des lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respecti-vement sous les marques de commerce LAMEFORM ZEM, PLM et NSM par la société GRUNAU.
Quand les compositions se présentent sous forme de gels, 30 elles contiennent des ~paississants en présence ou non de solva~s.
Les épaississ~nts utilisables peuvent être 1'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulo--g5-- :
: ' 1~8;~31~

se, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulo~e. On peut ainsi également o~tenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylèneglycol ou par un mélange d'esters p~osphoriques et dlamides.
La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à
30% et de préférence de 0,5 à 15% en poids. Le pH des lotions rincées, appelées également rinses, peut varier de 2 à 9,5.
Lorsque les compositions susnommées sont pressurisées en aérosol, on peut utiliser à titre de gaz propulseurs, le gaz carbonique, l'azote, lloxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane, le propane ou de préférence des hydrocarbures chlorés ou fluorés (vendus sous la marque de commer-ce Fréon par DU PONT DE NEMoURS3 et appartenant en particulier à la classe des fluorochlorohydrocarbures tels que le dichloro-difluorométhane ou Fréon 12*, le dichlorotétrafluoroéthane ou Fréon 114* et le trichloromonofluorométhane ou Fréon 11*. Ces propulseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et on peut employer en particulier un mélange de Fréon 114-12* dans les proportions variant entre 40 : 60 à 80 : 20. ~ titre dlhy-drocarbure chloré on peut citer le chlorure de méthylène.
Les compositions selon la présente invention peuvent enfin constituer des lotions restructurantes et contenir des pro-duits renforçant la chaîne kératinique des cheveux. On utilise à cette fin, des produits appartenant à la classe des dérivés méthylolés et notamment du type de ceux décrits dans les brevets français 1 527 085, 1 ~19 979, déposés par la demanderesse.
Llassociation selon llinvention peut enfin être utili-sée dans des compositions destinées à d~friser ou onduler les 3~ cheveux, contenant en plus des polymères, des réducteurs tels que des sulfite~, thioglycolates utilisés conjointement avec des com-* marque de commerce ~3~ `3~3 positions neutralisantes.
Les parfums utilisables dans ces compositions sont des parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités variant de pré~érence entre 0,1 et 0,5% en poids.
Les colorants destinés à conférer aux compositions, suivant l'invention, une coloration sont présents à raison de 0,001 à 0,5% en poids.
Lorsque les compositions selon la présente invention sont préparées en vue d'une application sur la peau, elles peu-vent se présenter sous forme de lotions après rasage ou d'eau detoilette ou de mousses à raser.
Les lotions après rasage et eaux de toilette se présen-tent sous forme de solution hydroalcoolique contenant, de préfé-rence, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, tel que, de préférence, l'éthanol ou l'isopropanol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adou-cissants, des agents cicatrisants et des parfums.
Dans le cas des eaux de toilettes, les parfums sont présents dans des quantités supérieures à celles susmentionnées et peuvent aller jusqu'à environ ~/O en poids suivant la nature de celui-ci.
Lorsque la composition se présente sous forme de mousse à raser, elle contient, généralement, des savons additionn~s, é-ventuellement, d'acides gras, stabilisateurs de mousse, d'adou-cissants tels que la glycérine.
Elle peut être conditionnées dans un dispositif aérosol en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien con-nues.
Comme mentionné ci-dessus, les compositions susdéfinies peuvent également servir de support ou de base souc forme de so-lution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, de disper-sion d'émulsion, pour des formulations cosmétiques de traitement .

1~3l3~38 de la peau.
Ces compositions peuvent également être utilisées dans le traitement des ongles, auquel cas l'association selon l'inven-tion permet non seulement de fixer les polymères anioniques aux ongles mais surtout de les durcir et de les rendre plus brillants, ils sont utilisés en présence de solvants et d'autres ingrédients habituellement utilisés.
Ces compositions peuvent enfin être utilisées dans le traiteme~t de matières kératiniques autres telles que la laine.
Les différents adjuvants pouvant être utilisés dans ces compositions sont bien connus dans l'état de la technique et peuvent être du type de ceux plus particulièrement décrits en relation avec les compositions de traitement des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent être condi-tionnées et conservées de différentes façons comme indiqué ci-dessus.
Une réalisation avantage-lse réside, toutefois, dans un conditionnement 30US forme lyophilisée ce qui a pour avantage d'assurer une meilleure conservation des compositions selon l'in-vention, Cette façon de procéder permet, en outre, de pr~parerl'association selon l'invention dans des conditions telles que de pH différentes de celles normalement utilisées pour un bon accro-chage sur les matières kératiniques, ces conditions évitant une précipitation non désirée. Elle permet également de remédier à
la dégradation par vieillissement (tel que jaunissement) de cer-taines associationq.
Des résultats remarquables sont obtenus pour des compo-sitions à rincer contenant un polymère cationique choisi parmi les polyamino amides éventuellement réticulés tels que définis dans les paragraphes 7, 8, 9, 10, 11 associés avec les diff~r~nts polymères anioniques, les ~ssociations plus particulièrement pr~-férées étant celles avec les polymères à motif anhydride mal~ique du paragraphe 13, à motif d'acide crotonique greffes et éventuel-lement r~ticulés ou comportant plus d'un autre monomère différent de 1'acétate de vinyle, à motif d'acide acrylique ou méthacryli-que, les dériv~s d'acide sulfonique.
Une autre mise en oeuvre préférée de l'invention réside dans la combinaison d'un polymère cationique choisi parmi les polyalkylène amines d~finies au paragraphe 12 avec l'un quelcon-que des polymères anioniques et, de préférence, ceux indiqués ci-dessus.
Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus par con~inaison des associations pr~férentielles définies ci~
dessus avec des agents tensio actifs faiblement anioniques ou non ioniques ou le mélange des deux. Par tensio actifs faiblement anioniques on entend les dérivés carboxylés tels que les alcoyl-polypeptidates, les sels de lipoamino acides, les alcoylpolygly-cerylcarboxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycoli-que. Les tensio actifs non ioniques plus particulièrement préfé-rés sont les composés de formule:
R4 - CHOH CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O)p- H
susdéfinis.
Une réalisation avantageuse de l'invention est consti-tuée par 1'association d'un polymère cationique fortement substan-tif du type des cyclopolymères définis au paragraphe 2 ou des polymères quaternaires du paragraphe 5 avec un polymère anioni-que quelconque et, de préférence, avec les polymères anioniques préférés indiqués ci-dessus.
Une mise en oeuvre intéressante de cette réalisation est constituée par 1'association aux polymères susdéfinis d'un agent tensio actif anionique et, de préférence, les sulfates, sul-fonates, succinates, succinamates, ac~tates, phosphates sarcosi-nates susdéfinis.

_99_ . -~3~;~3&~

L'association selon l'invention permet ~galement d'ob-tenir des résultats intéressants avec des polymères cationiques peu substantifs du type des polymères d'~ther de cellulose du paragraphe 1, à motifs acide acrylique ou méthacrylique, décrits dans le brevet français 2 189 434, du paragraphe 3, les dérivés de la vinylpyrrolidone du paragraphe 6, du paragraphe 13 avec 1'un quelconque des polymères anioniques et, de préférence, avec ceux comportant dans leur chaîne des motifs sulfoniques, acide croto~i~ue, acide acrylique ou méthacrylique et dérivés d'anhy-dride maléique. Ces associations sont intéressantes, notammentpour réduire l'~lectricité statique sur les cheveux.
Les polymères cationiques du type de ceux décrits au paragraphe 4 comportant dans leurs chaînes un radical, à deux fonctions amine tel que pipérazinyl, permet d'obtenir des propri-étés intéressantes de tenue du cheveux lorsqu'il est utilisé en combinaison avec un polymère anionique du type de ceux plus par-ticulièrement préférés susnommés, dans une composition destinée à être rincée.
Les polymères anioniques préférés dans la réalisation de l'invention sont ceux comportant un motif acrylique ou métha-crylique linéaire non réticulé, un motif anhydride maléique éven-tuellement monoestérifi~ ou hydrolysé ou un motif acide crotoni-que greffé et éventuellement réticulé ou comportant plus d'un monomère différent de l'acétate de vinyle, avec l'un quelconque des polymères cationiques susmentionnés. Les résultats sont par-ticulièrement significatifs en ce qui concerne la douceur au tou-cher et le volume.
Parmi les compositions destinées à être rincées celles présent nt un intérêt particulier et donnant des résultats sur-prenants sont les shampooings contenant obligatoirement, un agenttensio actif non ionique ou faiblement anionique ou leur mélange, ces agents tensio actifs étant présents dans les proportions in-diquées ci-dessus.

1~3l~38 Une autre réalisation intéressante est la pr~senta-tion sous forme de compositions destinées à être rincées conte-nant, de pr~férence, un agent tensio actif non ionique ou fai-blement anionique.
Lorsque le polymère anionique est utilisé dans des com-positions qui ne sont pas destinées à être rincées, du type lo-tion de mise en forme, renforçateur de mise en plis, après rasa-ge, eau de toilette, composition de t~aitement des ongles, on ob-tient des résultats particulièrement surprenants pour les compo-sitions contenant comme polymère anionique des polymères d~finisau paragraphe 13, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique associés avec un polymère cationique quelconque et de préférence les polyamino amides réticulés, les polyalkylène amines, les cy-clopolymères et polymères quaternisés de type ionène.
Des résultats intéressants sont également obtenus avec les copolymères d'acide crotonique comportant au moins un mono-mère différent de l'acétate de vinyle, ou les dérivés greffés et/ou réticulés, ou d'acide allyloxyacétique, vinylacétique, a-vec l'un quelconque de~ polymères cationiques et, de préférence, ceux cités ci-dessus.
D'autres associations intéressantes selon l'invention, sont celles consistant à utiliser, à titre de polymère anionique, un bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique avec des poly-mères cationiques choisis parmi les dérivés d'éthers de cellulose du paragraphe 1, les cyclopolymères du paragraphe 2, les homo ou copolymères du paragraphe 3, les dérivés de vinylpyrrolidone du paragraphe 6, les polyalkylènes amines du paragraphe 12, les po-lymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridines ou vinylpyridinium, les résines urée-formaldéhyde, les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine, les homo ou copolymères de vinyl benzylammonium, les polyureylène quaternaires, les polymères colo-rants.

~13E~33~

Les composition~ selon l'invention destinées, nota~-ment, au traitement des cheveux peuvent être appliquées selon u-ne variante de l'in~ention suivant un procédé en deux temps.
Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps une premiere composition contenant un polymère anionique et un polymère cationique du ty-pe susdéfini ajusté à un pH de nature à empêcher la précipitation de l'association du polymère anionique avec le polymère cationi-que et que dans un second temps et sans rinçage intermédiaire on applique une seconde composition ayant un pH tel que les deux polymères précipitent sur les cheveux, lorsque la seconde compb-sition est appliquée sur les fibres.
Selon une réalisation préférentielle, la première com-position a un pH compris entre 8 et 12 et la seconde composition a un pH choisi de façon telle que, après mélange avec la premiè-re composition sur les cheveux, ce pH soit inférieur à 8.
Cette variante du procédé selon l'invention permet, notamment, d'utiliser des associations de polymères cationique et anionique précipitant dans les conditions de p~ donnant lieu à un dépôt maximum. Dans ce cas, il est possible d'appliquer ces associations a un pH différent évitant la précipitation et de provoquer celle-ci au niveau des cheveux en vue d'avoir un dépôt optimal de polymères anioniques qui est le but recherché par l'in- -vention.
Les agents alcalinisants utilisables dans la première composition sont des bases organiques ou inorganiques du type sus-mentionn é . Les agents acidifiants utilisables dans la seconde composition qont des acides organiques ou inorganiques tels que les acides chlorhydrique, citrique, lactique, tartrique, phospho-rique, etc..~

Il est également possible d'appliquer sur les cheveuxla première composition à un pH acide et d'augmenter ensuite le ~3L3~}33~
pH au moyen d'une seconde composition contenant une base au ni-veau des cheveux pour entraîner la précipitation des polymères sur les cheveux.
Des résultats particulièrement intéressants sont obte-nus avec les polyamino amides réticulés du type décrit dans les paragraphes 7, 8, 9, 10, 11 comme polymères cationiques et les ~érivés d'acide crotonique comme polymères anioniques, dans le premier cas, et avec les polyamino amides réticulés susdéfinis associés avec des dérivés d'anhydride maléique dans le second cas.
La fixation des polymères anioniques sur les matières kératiniques au moyen d'un polymère cationique selbn l'invention peut être réalisée selon un procédé en deux temps consistant à
appliquer de préférence sur les fibres kératiniques, une premiè-re composition contenant un polymère cationique du type susdéfini et puis après rinçage ou non une composition contenant un polymè-re anionique, ce traitement étant suivi, de préférence, par un rinçage. On forme, dans ce cas, l'association polymère cationi-que -polymère anionique au niveau des fibres.
Ce procédé présente, notamment, certains avantages dans les procédés de lavage des cheveux. On peut ainsi appliquer, tout d'abord, une solution aqueuse d'un polymère cationique puis un shampooing contenant le polymère anionique. Des résultats notables ont été obtenus en utilisant dans la première composi-tion un polyamino amide réticulé et dans la seconde composition un dérivé d'anhydride maléique, un dérivé d'acide polystyrène sulfonique susdéfini associé à des tensio actifs anioniques ou non ioniques.
Selon une autre réalisation on peut appliquer deux shampooings de façon successive le premier contenant le poly-mère cationique et le econd contenant le polymère anionique.
Des polymères cationique~ aonnant des résultats avantageux sont.

., 1~.31~3~3l3 de préférence, les polyamino amides réticulés du type de ceux définis dans les paragraphes 8, 9, 10, 11, les polymères quater-naires d~finis dans le paragraphe 5 et les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2, avec des polymères anioniques choisis par-mi les dériv~s d'anhydride maléique et les terpolymères à base d'acide crotonique, les copolymères d'acide acrylique ou métha-crylique tels que ceux définis dans les paragraphes 2, 8, 11 et 12.
D'autres associations donnant des résultats avantageux dans un procédé en deux temps sont celles consistant à utiliser dans une première composition un polymère cationique, dérivé d'a-cide acrylique ou méthacrylique du type de ceux définis au para-graphe 3 et comme polymère anionique des dérivés d'acide acryli-que ou méthacrylique définis au paragraphe 11 et, en particulier, les polymères vendus sous les marqu~ de commerce Reten ou Catrex ou bien celles consistant à utiliser dans la première composi-tion comme polymère cationique, un dérivé d'éther de cellulose tel que défini dans le paragraphe 1, les polymères définis au paragraphe 4, les polyéthylènes amines du type de celles citées au paragraphe 12 9U des polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium définis dans le paragra-phe 13 avec les polymères anioniques mentionnés ci-dessus.
Cette application donne de ~ons résultats en utilisant dans les compositions des tensio-actifs anionique ou non ionique.
Il est possible, selon une r~alisation avantageuse de ce procédé, de faire varier le pH des différentes compositions en vue de ~e trouver dans les meilleurs conditions de dépôts de chaque polymère let provoquer l'accrochage du polymère anionique sur les fibres au moyen du polymère cationique.
Une autre réalisation de l'invention réside dans l'ap-plication dans un premier temps, d'une composition contenant un polymère cationique Pt un reducteur et dans un second temps 1'ap-1~3l~38 plication d'une composition neutralisante contenant un polymère anionique en vue de défriser ou onduler les cheveux.
La présente invention peut enfin se définir comme un procédé de fixat:ion de polymères anioniques sur une matière kéra-tinique caract~risée par le fait que l'on provoque la fixation de polymère anionique en l'associant à un polymère cationique.
Cette ~ixation étant remarquable dans les procédés com-portant une étape de rinçage après le traitement par les polymè-res.

Une variante particulièrement intéressante de l'inven-tion réside donc dans l'utilisation des compositions selon l'in-vention dans un procédé de traitement des fibres k~ratiniques telles que les cheveux consistant à appliquer cette composition puis à procéder à un rinçage.
Lorsque la composition se présente sous forme lyophili-sée le procédé selon l'invention consiste à introduire tout juste avant l'emploi le lyophilisat dans le support cosmétique pouvant contenir les dif~érents adjuvants susmentionnés et à ap-pliquer la composition ainsi préparée sur la matière kératinique.
Cette fa~on de procéder présente notamment un intéret lorsque les polymères ont tendance à jaunir en conservation en solution et que l'on souhaite les appliquer sur une matière kératinique où un tel aspect n'est pas souhaitable telle que la peau ou les ongles.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in-vention sans pour autant la limiter.
Dans les exemples qui suivent tous les polymères sont exprimés en matière active. Les quantités indiquées s'entendent pour des polymères à 100% de matière active. Dans les exemples ci-après les quantités de tensio-actif sont exprimées en pourcen-tage de matière active.

Les polymères anioniques utilisés dans les exemples qui 1~3~ .3B

suivent doivent être neutralisés dans certains cas. C'est ainsi que lorsqu'on utilise dans les exemples qui suivent les polymè-res suivant~: r~sine ~6.13.10, r~sine TV 242, Pl, P2, P3, Qua-dramer 5, Gantrez ES225*, Gantrez 425*, résine 28-29-30, EMA
1325*, il est entendu qu'ils ont été neutralisés dans une propor-tion pouvant aller jusqu'à 100% pour être solubles en milieu a-queux, par des agents alcalinisants tels que l'ammoniaque, les alcoylamines, les alcanolamines comme la mono-, di- ou triéthano-lamine, la triisopropanolamine ou leurs mélanges, les alcoylal-canolamines, l'amino méthylpropanol, l'aminométhyl propane diol,l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium ou de potassium, etc.. Les bases qui ont été utilisées à titre d'exemples pour neutraliser les polymères susmentionnés ont été
le 2-amino 2-méthyl propanol, le 2-amino 1,3-propane diol, la triéthanol amine, la triisopropanolamine, la soude. La neutrali-sation est effectuée jusqu'à un pH ayant une valeur de 7 à 10 et le plus souvent compris entre 7 et 9.
Lesdits polymères anioniques peuvent également être so-lubilisés au pr~alable dans un tensio-actif anionique ou un sol-vant du type mentionn~ dans la description: dans ce cas la neu-tralisation n'est pas nécessaire.
Les polymères peuvent également être utilisés avec des plastifiants tels que: le méthyl cellosolve, les méthyl- di-méthyl, diéthyl-, dibutyl, dioctyl-phtalate, les propylène-, hé-xylène, polyéthylène-, polyalkylène glycol, le propylène glycol dipelargo~ate, le glycol polysiloxane, le glycérol triacétate, le lauryllactate, le monooléate de diéthylène glycol, le décyloléa-te, le sébacate d'octyle, l'acétyltributyle citrate, le myris-* Marque de Commerce 1~3~3~3~

tate d'isopropyle, l'éthyl phtalyl~thylglycolate, 1~ méthyl phta-lyléthylglycolate.
Exemple 1:
On pr~pare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique dénommé Flexan 500* 0,4 g Polymère cationique de motif K IIIa 0,6 g Agent tensio-actif dénommé AST 1214 10 g Diéthanolamide de coprah 3 g Le pH est ajusté à 7,5 par l'acide lactique:
10 Eau qsp 100 g Cette composition appliquée sur des cheveux sales et mouillés donne lieu après imprégnation à une mousse douce.
Les cheveux mouillés sont légers avec une impression de cheveux plus abondants. Cette impression persiste après lava-ge.
Secs, les cheveux sont gonflants, nerveux disciplinés, peu électriques. Les cheveux ont plus de corps et une mise en plis effectuée sur de tels cheveux a une bonne tenue dans le temps.
On obtient des résultats similaires avec les composi-tions illustrées dans le tableau I ci-après, appliquées de façon similaire à celle indiquée ci-dessus. Pour une meilleure compré-hension l'exemple 1 a été reproduit dans ce tableau.
Le tableau II est relatif à des compositions de rinçage.
Ces compositions sont appliquées sur les cheveux et on les laisse poser quelques minutes puis on les rince.
On constate que les cheveux se démêlent plus facilement et qu'ils présentent une douceur et une nervosité améliorées.
Après séchage, la coiffure est très nerveuse, les che-veux ont du corps, et la tenue de la mise en plis est très bonne.
Le tableau III a pour objet des lotions de mise en plis.

On constate après application de ces lotions sur les marque de commerce `3~3 cheveux teints que les cheveux secs sont gonflants, nerveux. non électriques et faciles à coiffer.
On ajoute aux differents ingrédients mentionnés dans les tableaux I, II et III de l'eau en quantité suffisante pour atteindre 100 cm3 (pour le tableau III) ou 100 g (pour le tableau I et II).
On ajoute généralement aux différentes compositions mentionnées ci-dessus, des parfums et des colorants destinés à
améliorer la présentation desdites compositions.

-- A titre d'exemple, on introduit dans les compositions 1 à 4, 10 à 15, et 20 à 40 environ 0,1 g de colorant et environ 0,2 g de parfum.
Les significations des abréviations ainsi que la signi-fication des noms commerciaux des différents produits, utilisées dans les exemples, sont indiquées dans la description qui précède ainsi que ci-dessous.
De nombreux polymères utilisés selon l'invention sont également décrits plus en détails dans "COSMETIC INGREDIENT DIC-TIONARY" publié par "THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGANCE ASSOCIA-TION INC."
TENSIOACTIFS ET ADJUVANTS
ACSPO M~lange d'alcool cétylstéarylique et d'al-cool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène.
AES Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné avec 2 2 moles d'oxyde d'éthy-lène AL~ 12 Alcool laurique polyéthoxylé à 12 moles d'oxyde d'éthylène 30 AST 12 14 Alcoyl (C12-C14) sulfate de triéthanola-mine ~38338 CIRE DE LANETTE E Alcool cétyl stéarylique sulfate à 10% ven-du par la Société HENKEL
DEHYTON AB 30* Hydroxyde d'alcoyl C12-C18 diméthyl carb~-xyméthyl ammonium vendu par la Société
HENKEL
EMPICOL STT* Sulfosuccinate d'alcool cétyl stéarylique vendu par la société MARCHO~
IMWITOR 960 K* Stéarate de glycérine auto-émulsionnable vendu par la Société DYNAMIT NOBEL

MIRANOL C2M* " , \

NCH~CH2 2 CH2 O--CH2--COONA
TA-l RCHOH - CH20~-CH2 - CHOH - CH20 ~ H
R : Alcoyl Cg - C12 n = 3,5 TA-2 Tensio-actif non ionique à base d'alcool laurique polyglycérolé (4,2 moles), en so-lution à 60% environ de matière active.
Formule (statistique):

C12H2~ 0 CH2 7H~oH

TA-3 Diglycolamide gras polyglycérolé.
2 2 C 2 C 2~ CH2 CHOH CH~
3,5 R = amides d'acides gras naturels en C12 à C18.
DIVALIN SO* Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé.
ACS 15 OE Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec 15 moles d'oxyde d'ethylène * Marque de Commerce LCC Lactate de N,~ diéthylamino polyoxyéthyl carboxylate de coprah à 4 moles d'oxyde d'éthylène SIMU1SOL 1951 D* Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène vendu par SEPPIC
MONTANOIR
~KYPO RLM 100* Tensio actif anionique faible de formule ( 2 R (OCH2 CH2)X OCH2COOH. R
~tant un mélange de radicaux alcoyle C12 -C14, x est égal à 10 vendu par la Société
CHEMY.
SANDOPAN DTC AC* Acide Trideceth-7 carboxylique de formule:
3 ( 2)11 CH2 (CH2 ~ CH2)6 CH2 ~ COOH
vendu par la Société SANDOZ
SANDOPAN DTC* Sel de sodium de l'acide Trideceth-7 car-boxylique MAYPON 4 CT* Sel de triéthanolamine de produit de con-densation d'acide de coprah et d'hydroly-sat de protéine animale vendu par la Société STEPAN
ELFAN OS 46* Sulfonate d'ol~fine 3 ( 2)10 - 12 ~ CH = CH - CH2 So3~a 3 (CH2)10 _ 12 CH2 - CH - C~2 So3~a OH
vendu par la Société AKZO CHEMIE GmbH
SETACIN 103 Spezial* Hémi-sulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique polyéthoxylé vendu par la Société
ZSCHIMMER et SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN
SURFARON A 72 12 N 30* Solution aqueuse de lauroyl-sarcosinate de sodium de densite à 20~C 1,035 environ ven-du par la Sociét~ PROTEX
* Marque de Commerce 113~3~3 -HOSTAPUR SAS-30* n-alcane sulfonates obtenus par sulfoxy-dation de n-parafines, en C13 à C18, de poids mol~culaire moyen 328, vendu par la Sociét~ HOECHST
LIPOPROTEOL LK* Sel de triéthanolamine de l'acide lauroyl kératinique vendu par la Société RHONE
POULENC.
REMCOPAL 306* Octyl phénol oxyéthyléné à 5,5 moles d~o-xyde d'éthylène vendu par la Société
GERLAND
REMCOPAL 349* Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société GERLAND
MY~J 53* St~arate de polyoxyéthylène à 50 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société
Atlas ou d~nommé PEG-50 stéarate vendu par la Sociét~ ICI U.S.A.
SOMEPON ML 20* Oxy~thylamide d'acide gras de coprah sul-faté vendu par la Société MONTANOIR
NORANIUM M 2 C* Chlorure de diméthyl dilauryl ammonium ven-du par la Société CECA PROCHINOR
EMCOL E 607 L* Chlorure de N(lauryl, colamino formylméthyl pyridinium vendu par la Société Witco ou dénommé dans le Dictionnaire CTFA: Lapyrium Chloride.
TWEEN 20* Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxyé-thylène 20 Sorbitan vendu par la Société
I.C.I. ATLAS
EMPICOL 0091* Laurique mono~thanolamide sulfosuccinate de sodium vendu par la Société MARCHON
30 AROMOX DMCD* Oxyde de coco dim~thylamine vendu par la Soci~t~ AKZO CHEMIE
Marque de Commerce 3&~

PLURONIC L 62* Polycondensat d'oxyde d'éthylène et de polypropylèneglycol de formule:
HO (CH~ - CH2 - O ~ fH - CH2 0 (CH2-CH20)8 H vendu par la Société
UGINE KUHLMANN.
AMPHOTERE l* Agent tensio-actif de formule:

f 2H5 CH2 -- CONH ( CH2 )~
1~ R - NH - 1H - COONa ~ 2H5 R représentant un mélange de groupements alcoyle dérivés des acides gras de coprah.
AMPHOTENSID GB 2047* est une alcoylimidazoline vendue par la Société ZSCHIMMER et SOE ~ARZ.
AMPHOSOL DMC/MCA* le chlorure d'acétyldiméthyldodécylammo-nium vendu par la Société ICEVE VOREPPE.
AROMOX DM 14 DW* désigne le composé de formule:
C14H29 ~ (CH3)2 vendu par la Sociét~ AKZO CHEMIE.
DERIPHAT 160* désigne le disodium N-lauryl ~-iminopropio-nate vendu par la Société GENERAL MILLS.
STEINAPON AM B.13* désigne un alcoyloamide de bétaine de for-mule R - CO - NH-(CH2)3-N-(CH3~2-CH -COO~
vendu par la Société REWO.
POLYMERES ANIONIQUES
28.29030 Terpolymère ac~tate de vinyle/acide croto-nique/vinylneodecanoate carboxylé vendu sous la dénomination Résine 28.29.30 par la Société NATIONAL STARCH.
* Marque de Commerce .3E~;~3~3 FI.EXA~ 500* Sel de sodium de polystyrène sulfonate de PM d 9 environ 500 000 vendu sous la dénomi-nation Flexan 500* par la Société ~ATIONAL
STARCH.
FLEXA~ 130* Sel de sodium de polystyrène sulfonate de PM de l'ordre de 100 000 vendu ~ous la dé-nomination Flexan 130* par la Société
NATIONAL STARCH.
QUADRAMER 5* Copolymère de N-tertiobutylacrylamide, a-~ crylamide, acide acrylique et ~-vinylpyr-rolidone vendu sous la dénomination Qua-dramer 5* par la Société AMERICA~ CYANAMID
GANTREZ ES 425* Monobutyl ester de poly (méthyl vinyléther/
acide maléique) vendu sous la dénomination Gantrez ES 425* par la Société ~ENERAL
ANILINE.
EMA 1325* Copolymère d'éthylène et semi ester buty- -lique d'anhydride maléique sous la dénomi-nation EMA 1325* par la Société MONSANTO.
P I Terpolymère d'acétate de vinyle d'acide crotonique et de diméthylproparloate d'al-lyle (77/8/15).
P 2 Copolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique, de diméthylpropanoate d'allyle, laurate de vinyle (77/8/14/1).
P 3 Copolymère d'acétate de vinyle, stéarate d'allyle et acide allyloxyacétique ~80,5/
15/4,5)-- RESINE TV 242 ou Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide ARISTOFLE:~C A*
crotonique et de pc~ly~thylène glycol, vendu par la Soci~t~ HOECHST.
Marque de Comrnerce ~3~3~

VERSICOL K 11* Polymère de 1'acide méthacrylique de PM
10 000 et de viscosité 1000 cps en solu-tion à 25% vendu par la Soci~té ALLIED
COLLOIDS.
VERSICOL E 5* Mélange d'homo et copolymère d'acide acry-lique de viscosité 16 cps en solution à
25%, de poids moléculaire 3500 environ, vendu par la Société ALLIED COLLOIDS.
CARBOPOL 940* Polymère carboxyvinylique dérivé de 1'a-. cide acrylique de haut poids moléculaire vendu par GOODRICH CHEMICALS.
PA-4 Copolymère acétate d'allyle/anhydride ma-l~ique mono-estérifié par l'éthanol (50/50 PA-5 Copolymère isobutyl vinyl éther/anhydride mal~ique monoestérifié par l'~thanol (50/50).
PA-6 Copolymère butyl vinyléther/anhydride ma-léique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
PA-7 Copolymère acétate d'allyle/anhydride ma-léique amidifié par la dodécylamine et la dibutylamine (50/50).
PA-8 Terpolymère d'acétate d'allyle/acrylate de 2-éthylhexyl.
PA-9 Copolymère d'isobutyl vinyléther/néohep-tanoate d'allyle/anhydride maléique mono-estérifié par l'éthanol (18,2/31,8/50).
PA-10 Copolymère pivalate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol 50/50.
RETEN 421: Poly electrolyte acrylique de haut poids mol~culaire de viscosit~ Brookfield LVF 60 60t~nn-1000 - 1500 cps vendu par la Soci~t~ HERCULES.
* Marque de Commerce - 1~33~

26-13-14: Polymere acétate de vinyle/acide crotonique de viscosité 800 cps à 22C
en solution à 40 %. Acidité 1, 16 m equ/g de r~sine sèche.
- LIGNOSULFO~ATE C 10 Lignosulfonate de calcium, de densité ap-parente 0,48 ayant un p~ en solution à 5%
d'environ 5,8.
LIGNOSULFO~ATE C 14 Lignosulfonate de calcium de densité ap-parente 0,48, ayant un pH en solution à 5%
d'environ 8 vendus par la Société L'AVEBE-NE.
HYDAGEN F* Sel de sodium d'acide polyhydroxy carboxy-lique vendu par la Société HENKEL.
RETEN 423* Polyelectrolyte acrylique de haut poids moléculaire de viscosité Brookfield LVF
60 t/mn 3000-4000 cps vendu par la Société
HERCULES
ULTRAHOLD 8* Copolymère acrylique de point flash 104 F
(TAG open Cup) proposé par la Société CIBA
GEIGY.
CYANAMER A 370* Polyacrylamide modifié ayant un poids mol~-culaire d'environ 200 000, de viscosité
spécifique 3,7 + 0,5 vendu par la Société
AMERICAN CYANAMID.

* Marque de Commerce 131~33~3 ;

P-COL Polymère coloré, constitu~ par le produit vendu sous la marque de commerce GANTREZ
ES 425 dont une partie des fonctions car-boxyliques ont ~té amidifiées par l'amine primaire du colorant:
R ~ (CH2) ~ 2 ~ ~

POLYMERE CATIONIQUES
MERQUAT 100* Homopolymère de chlorure de diméthyl dial-lyle ammonium de PMC~100 000 vendu sous le nom de Merquat 100* par la Société MERCK.
MERQUAT 550* Copolymère de chlorure de diméthyldiallyle ammonium et d'acrylamide de PM ~500 000 vendu sous le nom de Merquat 550* par la Société MERCK.
CARTARETINE F 4* Copolymère acide adipique/dim~thylamino-hydroxypropyl diéthylène triamine vendu sous la marque de commerce Cartarétine F 4 par la Société SANDOZ. 19 - Colored polymers based on maleic anhydride such as ~ written in particular in French patents 1,498,464 and 1,517,862.
Among the anionic polymers derived from carbo-xylic those preferred are, on the one hand, the derivatives of cro-tonic and, in particular, polymers comprising at least one different monomer 'from vinyl acetate and gref polymers fairies and possibly crosslinked and, on the other hand, derivatives acrylic or methacrylic acid.
Another class of anionic polymers giving , -r ~ particularly advantageous results is constituted by po-lymers defined in paragraph 13.
According to a variant of the invention, it is possible in some cases of fixing the anionic polymer on the hair in first forming a complex with the cationic polymer. he is, therefore, possible to use complexes is formed at time of mixing either of the complexes prepared beforehand even tally sold in this form.
By way of example, we can also mention complexes called polysels, resulting from the complexation of one of the poly-cationic mothers with any of the anionic polymers '' -7 ~ -.,. . _. . . . .
~ '~''','.

- 113 ~ 338 above defined. Preferred complexes are those resulting from the complexation in stoechio ~ metric proportions of a poly-strongly cationic mother such as defined cyclopolymers in paragraph 2 or the quaternary polymers in paragraph 5 and an anionic polymer of the above-defined type.
Particularly preferred complexes are those r ~ -resulting from the complexation of cationic polymers of units 1 2 3 4 5, G6, G7, G8, Gg, Glo or motif -l2H5 1 3, t 2 Br ~ - (CH2) ~ G

- f 4H9 fH3 - N + (CH2) 3 N + (CH2) 4 G12 C4Hg Br ~ Br _ with anionic polymers such as the salts of polysty-sulfonic rein such as products sold under the brand name Flexan trade defined above. Polymers derived from cro- acid tonic such as the crotonic acid / acetate terpolymer vinyl and polyethylene glycol defined in paragraph 2, the terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and ester vinyl defined in paragraph 8 such as the polymer mé 28 - 29 - 30, the sodium salt of carboxymethylcellulose.
Other polysel complexes which can be used according to the invention tion are those described in French patents 2 251 843, 2,198,976.
The complexes prepared in advance are used in Aims of the invention by solution using an agent surfactant such as those mentioned below.
The present invention also relates to the combi-of cationic polymers and anionic polymers with ~ 31 3 ~ 3t3 a nonionic or amphoteric polymer.
Among the amphoteric polymers that may be mentioned, more particularly in particular, the polymers resulting from the alkylation of poly-crosslinked amino amides defined in paragraphs 8 and 9 of the description of cationic polymers, the alkylating agent for before being acrylic acid, chloracetic acid, an alkane sultone such as propane sultone or butane sultone. At ti-tre ~ example, we can mention the polymer K IX resulting from the sodium chloride acetate alkylation of the polymer K Ia, KX
resulting from alkylation with propane sultone of polymer K Ia.
The compositions according to the present invention are pre-dressed according to the procedures usually used in this maine, in order to obtain a mixture comprising at least one poly-cationic mother and at least one anionic polymer in medium a-queux.
It is possible, especially before mixing, to neutralize lisation of polymers hardly soluble in aqueous medium as is, with a view to obtaining the association according to the present vention.
As mentioned above, it will be necessary in some in any case, when the association according to the present invention due to a precipitate, to add a chosen solubilizing agent preferably among surfactants and solvents cosmetically acceptable.
The present application therefore also relates, according to a variant of the present invention, a cosmetic composition that essentially characterized by the fact that it contains at at least one cationic polymer, at least one anionic polymer such as defined above, and at least one solubilizing agent.
~ es solubilizers used according to this invention can be anionic, cationic surfactants, non-ionic or amphoteric used ~ s alone or in mixture, 113 ~ 33 ~ 3 ~ 3 Among the anionic surfactants, mention may be made of in particular the following compounds, as well as their mixture:
alkaline salts, magn ~ sium salts, ammonium salts, amine salts or amino alcohol salts of the following compounds:
- alkyl sulfates, alkyl ether sulfates including the ra-dical alkyl is a straight chain with 12 to 18 atoms carbon, alkyl sulfates and ethersulfates.
linear chains having 12 to 18 carbon atoms, the alkyl-arylpolyethersulfates, monoglycerides sulfates, - alkyl sulfonates of which the alkyl radical is a linear chain containing 12 to 18 carbon atoms, - alkylarylsulfonates, ~ -olefins sulfonates comprising linear chains having 12 to 18 carbon atoms, - secondary n-alkane sulfonates, mono or di alkyl sulfosuccinates, alkyl ethers sulfosuccinates, alkyl-amide sulfo succinates in which the alkyl radical consists of a straight chain preferably having 12 to 18 carbon atoms born, - alkyl sulfosuccinamates whose alkyl radical has a linear chain containing 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfoacetates including the alkyl radical ~ com-carries a linear chain having 12 to 18 carbon atoms, - alkylpolyglycerol carboxylates, : - alkylphosphates, alkyl etherphosphates of which the alkyl radical has a chain of 12 to 18 carbon atoms, - the alkylsarcosinates, the alkylpolypeptidates, alkylidopolypeptidates, alkyl ~ thionates, alkyl-taurates whose alkyl radical has a chain of 12 to 18 atoms of carbon, - fatty acids such as oleic acid, ricinolei-that, palmitic, stearic, capric, lauric, myristic, ara-- classy, behic, isostearic, lauroyl keratinic acid, ~ -82-"~ L13 ~ 3338 coconut oil or hydrogenated coconut oil acids, a-polyglycolic ether carboxylic cides corresponding to the form mule:
Alk - (CH2 ~ C ~ 2) n ~ CH2 ~ C2H
where the substituent Alk corresponds to a linear chain having lZ has 18 carbon atoms and where n is an integer between 5 and 15, these compounds being in the form of li-bre, of their salts cited above.
More particularly preferred surfactants are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, cetyl sodium stearyl sulfate, cetyl stearyl sulfate trietha-nolamine, monoethanolamine lauryl sulfate, lauryl sulfate of triethanolamine, oxyethylenated sodium lauryl ether sulfate (with 2.2 moles of ethylene oxide for example) and laurylether oxyethylenated monoethanolamine sulfate (at 2.4 moles of oxide ethylene for example), trideceth 7 carboxylic acid or its sodium salt and the compound of formula:
Alk (OCH2 CH2) n OC 2 C2 where Alk means a mixture of lauric and myristic radicals and n is 10, the triethanolamide salt of lauroyl acid keratin, monoethanolamine sodium sulfosuccinate lauric, sulfated coconut fatty acid oxyethylamide, lau-royl sodium sarcosinate, sodium hemisulfosuccinate oxyethylenated lauric alcohol, sodium salt of o- sulfonate lefin, the triethanolamine salt of the condensation product of a-copra cides and animal protein hydrolyzate, alcohol C12-Cl ~ oxyethylenated to 10 moles of ethylene oxide carboxymé
thyle and n-alkane sulfonates.
Among the cationic surfactants which can be used tilis ~ s alone or as a mixture, mention may in particular be made of fatty amine desserts such as alkyl acetates, quaternary ammonium salts such as chlorides or bromides 1 ~ 31 ~ 3333 res dlalcoyldiméthylbenzylammonium, alcoyltriméthylammonium, alkyldimethylhydroxyethylammonium, dimethyldistearylammonium nium, dimethyldilaurylammonium, acetyl dimethyl chloride dodecylammonium, alkyl methido sulfoethyltrimethyl-ammonium, lactates of N, N dimethylamino (or N, ~ -diethylami-no) polyoxyethyl carboxylates has 4 moles of ethylene oxide, alkylpyridinium salts such as 1- (2-hydroxy) chloride thyl) carbamoyl methylpyridinium, N ~ auryl chloride, cola-mino formylmethyl7 pyridinium, imidazoline derivatives, such than the alkyllimidazolines, the cationic compounds corresponding to the formula:

R "
RO ~ C2 H3 O (C ~ 2OH) ~ n CH2 - CHOH - CH2 - N \

R 'denoting a linear or branched, saturated or unsaturated or an alkyl aryl radical with a linear alkyl chain or branched com ~ ortant of 8 to 22 carbon atoms, R "and R"'desi-separate lower hydroxyalkyl radicals or radicals alkylene cals joined together to form a heterocycle, n is a number between 0.5 and 10.
Among the preferred compounds corresponding to the formula below above, we can cite those for which:
a) R '= C12 H25, n = 1: R "= R!" = ~ - hydroxyethyl b) R '= C12 H25, n = 1, R "= R"' = 2 - hydroxy propyl.
The alkyl radicals in these compounds have a pref ~ -between 1 and 22 carbon atoms. We can also cite cationic compounds such as amine oxides like the oxides of alkyl dimethylamine, the oxides of alkylamino-ethyl dimethylamine.

Among the nonionic surfactants which may occur be used in admixture with anionic surfactants ~ - nicks mentioned above, we can mention the conden ~ ation products a monoalcohol of a ~ -diol, an alkylphenol, an amide or .
'' 113 ~ 3 ~

of a diglycolamide with glycidol such as for example the poses corresponding to the formula:
R4 - C ~ OH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 03p in which R4 denotes an aliphatic, cycloaliphatic radical or axylaliphatic preferably having between 7 and 21 atoms of carbon and their mixtures, the aliphatic chains possibly comprising carry ether, thioether or hydroxym ~ thylene groups and where p is between 1 and 10 inclusive, as described in the French patent 2,091,516; compounds corresponding to the formula:
R50 ~ C2H30 (CH20H) ~ q H
in which R5 denotes an alkyl, alkenyl or alkyl radical aryle and q is a statistical value between 1 and 10 in-clus, Compounds corresponding to the formula:
C ~ CH - O - CH2 - CH2 - O ~ CH2 2 in which R6 denotes a radical or a mixture of radicals aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated which can optionally include one or more hydroxyl groups, ~ having 8 to 30 carbon atoms, of natural or synthetic origin ; 20 tick, r represents an integer or decimal number from 1 to 5 and desi-the average degree of condensation.
Other compounds included in this class are alcohols, alkylphenols, polyethoxylated or polygly- fatty acids ; cerols with a linear or branched fatty chain, comprising 8 to 18 carbon atoms and most often containing 2 to 30 moles of o-- ethylene xyde. Mention may also be made of oxide copolymers ethylene and propylene, condensates of ethylene oxides and of propylene on fatty alcohols, polyethoxylated fatty amides, polyethoxylated fatty amines, ethanolamides, esters glycol fatty acids, esters ~ of sorbitol fatty acids, esters of sucrose gxas acids.
Among these nonionic surfactants those more particularly ~ 3 ~} 33 ~ 3 ~

strongly preferred to respond to the formula:
R ~ - C ~ OH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O ~ H
where R4 denotes a mixture of alkyl radicals having between 9 and 12 carbon atoms and pa a statistical value of 3.5, 5 ~ C2 H3 O (CH2OH) ~ q H
where R denotes C12 H25 and q has a statistical value from 4 to 5, NH CH ~ CH2 ~ ~ CH2 ~ CH2 - ~ rCH2 2 r where R6 denotes a mixture of radicals derived from lauric acids, myristic, oleic and copra and ra a statistical value of 3 to 4.
Preferred oxyethylenated or polyglycerolated fatty alcohols res are polyoxyethylene oleic alcohol containing 10 moles of oxide of thylene, lauric alcohol oxyethylen ~ to 12 moles of ethyl oxide-lene, cetyl alcohol oxyethylenated from 6 to 10 moles of oxide of thylene, cetyl stearyl alcohol oxyethylenated from 3 to 10 moles ethylene oxide, 2-10-15 or 20 mole stearyl alcohol of ethylene oxide, nonylphenol oxyethylenated to 9 moles of oxide ethylè ~ e, octylphenol oxyethylenated to 5.5 moles of ethyl oxide-lene, polyglycerolated oleic alcohol with 4 moles of glycerol and synthetic fatty alcohols in Cg ~ C15 polyoxyethylenated from 3 to 12 moles of ethylene oxide, polyoxyethylene stearate 50 mo-ethylene oxide, polyoxyethyl sorbitan monolaurate ~ -born at 20 moles of ethylene oxide, the polycondensate of ethylene oxide thylene and propylene glycol.
Among the amphoteric surfactants which can be used used, more particularly, alkylamino mono-and dipropionate, betaines such as N-alcoyLbétaines ~ les N-alkylsulfobetafnes, N-alkylamidobetaines, cycloimidi-niums such as alkyllimidazolines, the derivatives of asparagine such as N, N-dialkoylaminoalcoyl N-2 alkyl (fatty) asparagi-born. The alkyl group in these surfactants denotes ae pr ~ -ference a group having between 1 and 2 ~ carbon atoms.
Other solubilization agents used for the purposes _....

~ 3 ~ 3 3 38 of the present invention are cosmetically acceptable solvents tables such as monoalcohols, polyalcohols, ethers of glycol, esters of glycols, esters of fatty acids and the chloride of m ~ thylene, used alone or as a mixture, Among the monoalcohols, mention may be made of alkanols fériers having between 1 and 4 carbon atoms such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol-2, tertiobutanol; n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, al-cool hexadecylic, l-octyldecanol-l; l-octyldodecanol 1, 2-dodecylketyl alcohol: oleic alcohol; benzyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, furfuryl alcohol, phenylethyl alcohol.
Among the polyalcohols, there may be mentioned the alkenes glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, pro-pylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, ricinoleic alcohol as glycol cerine.
Among the glycol ethers, those more particularly preferred are mono-, di- and triethylene glycolmonoalkyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene-glycolmonoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethyl-neglycolmonom ~ thylether, diethylene glycolmonoethyl ether, mono-, di- and tripropylene glycolmonoalkyl ethers such as pro-pylene glycol monomethyl ether, butylene glycolmonoalkyl ethers, polyethylene glycolmonoalcoyl ~ thers.
Among the esters, those more particularly usable for the purposes of the invention are: monomethyl ether acetate ethylene glycol, ethylene monoethyl ether acetate-glycol, esters of fatty acids and lower alcohols like isopropyl myristate or palmitate.
It goes without saying that the surfactants mentioned above can not only be used as solubilizers --` 113 ~ 33 ~

preventing the formation of a precipitate resulting from the interaction cationic polymer and anionic polymer within the vehicle aqueous, but also to take advantage either simultaneously regardless of the aforementioned effect, their properties foaming, wetting, detergent, dispersing or emulsion tees-nante.
Cationic polymers alone or in combination with other polymers of this type are present at 0.01 to 10% and preferably from 0.05 to 5% by weight relative to the weight total of the composition.
Anionic polymers alone or in combination with other polymers of this type are present at 0.01 to 10% and preferably from 0.02 to 5% relative to the total weight of the composition.
The weight ratio between cationic polymer to poly-anionic mother generally varies between 0.1 and 60, advantageous-between about 0.4 and 50 and preferably between 0.4 and 20.
When the composition also contains a - solubilization chosen from surfactants or solvents cosmetically acceptable, this agent can be a single agent of the type mentioned above or a mixture of two or more a-gents of the above-defined type, is present at a rate of 0.1 to 70 / O and preferably from 0.5 to 50% of the total weight of the composition.
The ratio of solubilizing agent to catalytic polymers nique and anionique varies, preferably, between 0.5 and 200 approximately and more particularly between 0.5 and S0 approximately.
The compositions according to the present invention can be used as is for hair treatment or skin, or can serve as a "base or support" entering in cosmetic formulations also comprising a pro-adequate portion of active product to be applied to protect the skin, hair or nails .

1 ~ 31 ~ 38 against the aggressions of atmospheric agents, active rays as well as to promote the action of any other product active for the skin, hair or nails.
The compositions according to the present invention can be in the form of aqueous or hydroalcoholic solutions, cream, milk, gel, dispersion or emulsion.
They may contain in addition to the polymer (s) ionic polymers and anionic polymer (s), adjuvants commonly used in cosmetics such as perfumes, cosmetics lorants can have the function of coloring either the composition itself, either the hair or the skin, agents con-servants, sequestering agents, thickening agents, emulsifying agents, softening agents, synergists tes, anionic, cationic, nonionic surfactants or amphoteric, nonionic or amphoteric polymers, foam stabilizers, depending on the intended application.
When the cosmetic compositions such as defi-above are used for hair treatment, they can more particularly be in the form of treatment creams that can be applied after or before colo-ration or discoloration, before or after shampooing, before or after a perm and can also take the form of coloring products, shampoos, rinse-off lotions, apply before or after shampooing, before or after coloring or discoloration, before or after permanent, of lotions in pleats, brushing lotions, restructuring lotions.
When the compositions according to the present invention con ~
have treatment creams or milks to apply before - or after coloring, discoloration before or after shampooing, a-before or after permanent, they are essentially formulated soap or alcohol base gra5, in the presence of emulsifiers or based on polyethoxyl ~ or polyglycerolated fatty alcohols.

`~ 3 ~ 33E ~

Soaps can be made from acids natural or synthetic fats having 12 to 22 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, that, oleic acid, ricinoleic acid, stearic acid and isostearic acid, arachic acid, bhenic acid, to concentrations preferably between 10 and 30% and a-alkalizing gents such as sodium hydroxide, hydroxide potassium, ammonia, monoethanolamine, diethanola-mine, tri ~ thanolamine alone or in admixture.
The fatty alcohols that can be used in creams are natural or synthetic alcohols having between 12 and 18 atoms of carbon. Among these fatty alcohols, there may be mentioned, in particular, alcohols derived from coconut fatty acids, tetraded alcohol cylic, cetyl alcohol, stearyl alcohol, iso- alcohol stearyl, hydroxy stearyl alcohol in concentrations between 0.5 and 25%.
The emulsifiers which can be used in the compositions lon the present invention may be the anionic surfactants ques and nonionic above. ~ Non-ionizing emulsifiers, which are present in an amount of 0.5 to 25% by weight, and one uses preferably read oxyethylenated or polyoxy fatty alcohols ~ thy-above-defined lénés.
Anionic emulsifiers are present at concentrations trations between 0.5 and 15% by weight. We use pre-reference oxyethylenated or unsuspected alkyl sulfates.
Polyethoxylated or polyglycerolated fatty alcohols are consisting of fatty alcohols with a linear or branched fatty chain ; containing ~ to 18 carbon atoms and most often containing 2 to 30 moles of ethylene oxide, preferably 10 or 1 to 10 moles of glycerol and preferably 1 to 6.

The preferred polyglycerol fatty alcohols are alcohol stearyl or cetyl alcohol polyglycerolated to 2 moles of gly---so--~ .31 ~; ~ 3 ~

cerol ~
Polyethoxylated or polyglycerolated fatty alcohols are present in concentrations of between 0.2 and 25%.
These creams may contain, in addition to polymers, adjuvants usually used in such compositions such as fatty amides and fatty alcohols when they are made from soap.
Among the fatty amides, use is preferably made of mono- or diethanolamides of acids derived from coconut, acid lauric, oleic acid or stearic acid, at con-centers between 0 and 10% by weight and preferably from 1 to 4%.
The pH of these creams and milks is between 3 and 9 and preferably between 5 and 9.
When the compositions according to the present invention constitute coloring creams, they also contain cationic polymer (s) and polymer (s) a-nionics, different ingredients for their presentation in the form of the above-defined creams, to which a basifying agent and dyes, and the usual adjuvants ment used such as antioxidants, sequestrants etc ...
The pH of these compositions is, in general, comprised between-be 9 and 11 and it can be adjusted by adding an alkaline agent liniser suitable in the dye support such as by addi-tion of ammonia, alkylamines, alkanolamines such as mono-, di- or triethanolamines, triisopropylamine or their mixtures, alkylalkanolamines, aminomethylpropanol, aminomethyl prop pane diol, sodium or potassium hydroxide, carbonates ammonium, sodium or potassium, etc ... All these compounds are used alone or as a mixture.
The dyes belong to the class of dyes oxidation to which direct dyes can be added ", .3 ~ 33E ~

such as Azo dyes, anthraquinones, derivatives nitrates of the benzene series, indamines, indoanilines, indoph ~ nols and / or other oxidation dyes such as leuco-derivatives of these compounds.
Oxidation dyes are aromatic compounds diamines, aminoph ~ nols or phenols type. These compounds are not not generally dyes in themselves, but are transformed dyes by condensation dyes in the presence of an oxidizing medium generally consisting of oxygen water ~ e. Among these dyes xydation, we distinguish, on the one hand, the bases which are vés known as para or ortho chosen from diamines, aminophé
nols and secondly, compounds called modifiers or cou-crying which are so-called meta derivatives chosen from meta dia-mines, m-aminophenols, m-diphenols, phenols.
The more particularly used oxidation bases6, are p-phenylenediamines, optionally substituted on the a-tome of nitrogen or on the aromatic nucleus by groups such that alkyl groups preferably having 1 to 4 atoms of carbon, hydroxyalkyl preferably having 1 to 4 carbon atoms bone, halogen, alkoxy preferably having 2 to 4 carbon atoms bone. Among these compounds, one can more particularly mention-ner p-phenylenediamine, p-toluylenediamine, chloro p-phenylenediamine, p-amino diphenylamine, o-phenylenediamine, o-toluylenediamine, 2,5-diamino anisole, o-aminophenol and p-aminophenol, 1 amino 4- (2-methoxy, ethyl) amino benzene.
The couplers more particularly used are not especially m-ph ~ nylenediamine, m-toluylenediamine, 2,4-di-aminoanisole, m-aminophenol, pyrocat ~ chol, resorcinol, hydroquinone, ~ -naphthol, 1,5-dihydroxy naphthalene, 2,6-. . .
diamino pyridine, 1- (2-hydroxy, ethoxy) 2,4-dia ~ ino benzene.
When the compositions according to the present invention constitute shampoos, they contain in addition to the 1 ~ 1 38; ~ 3 ~

cationic polym ~ e (s) and anionic polymer (s), at least one anionic, cationic, nonionic or amphoteric, such as more particularly those of ~ finished above or their mixtures.
In these shampoos, the concentration of detergent or surfactants is generally between 3 and 5GYo by weight relative to the total weight of the composition and preferably 3 to 20%, the p ~ is generally between 3 and 10.
Particularly preferred sharnpooings have a pH between 5 and 9.
The compositions according to the invention can be presented also in the form of lotions which may be coif-fantes or shaping lotions also called lotions for brushing, non-rinsed lotions for strengthening folds, rinsed lotions also called rinses, etc ...
Forming lotions or lotions for brushing, lotions applied after shampooing and which favor the shaping of the hair, this shaping being performed on wet hair using a brush, at the same time as drying the hair using a blow dryer hand.
By rinse-off lotions is meant to strengthen styling, a lotion applied after shampooing and before setting, this lotion which is not removed by rinsing, facilitates subsequent styling and improves its duration.
These lotions include, generally in solution a-queuse, alcoholic or hydroalcoholic, at least one polymer ionic and at least one anionic polymer as defined above above. They may also contain non-ionic polymers.

ques and amphoteric, and anti-foaming agents.

Rinsed lotions Cont solutions that are applied before or after coloring, before or after discoloration, before , ...,. ,. _. . . ,. ,. - - - -. ~

1 ~ 1.31 ~ 333 ~ 3 or after permanent, before or after shampoo or in between shampoo time to get a conditioning effect of hair and rinse after exposure.
These compositions can be aqueous solutions or hydroalcoholic, optionally comprising surfactants, emulsions or gels These compositions can also be pressurized as an aerosol.
Surfactants that can be used in solutions are essentially non-ionic or ca-surfactants of the type described above for the compositions of shampoo and in particular condensation products of a monoaleool, a ~ -diol, an alkylphenol, an amide or a diglycolamide with glycidol such as for example compounds of formula:
R4 - CHOH - CH2 - O - ~ CH2 - CHOH - CH2 - O ~
in which R4 denotes an aliphatic radical, cycloaliphati-that or arylaliphatic having 7 to 21 carbon atoms and their mixtures, the aliphatic chains possibly comprising groups-ethers, thioethers and hydroxymethylene and p denotes a statistical value varying from 1 to 10 inclusive, compounds of formula:
R50- ~ C2H30 (CH20H ~ H

in which R5 denotes an alkyl, alkenyl or alkyl radical aryle and q denotes a variant statistical value from 1 to 10 in-closed; compounds of formula:
R6 CON ~ - CH2 - CH20 - CH2 - CH20 fCH2 - CHOH - CH2 ~ r H
in which R6 is an aliphatic radical which may include é-possibly one or more OH groups having from 8 to 30 a-carbon tomes, r represents a whole or decimal number taken between 1 and 5.
Among these compositions, those more particularly preferred for the purposes of the invention contain an a3ent ,,,. ., ...,. _ _ .. _. .__ _. ,,,. ,. . ~. ., - -, -.

113 ~

nonionic surfactant of formula:
R4 - C ~ O ~ - CH2 - O tCH2 - CHOH - CH2 - O) p H
where R4 denotes a mixture of alkyl radicals having from 9 to 12 a-carbon tones and pa a statistical value of 3.5.
It is also possible to use alcohols, alkylphenols, nols, polyethoxyl ~ s or polyglycerolated fatty acids with chain linear fatty having between 8 and 18 carbon atoms and comprising most often 2 to 15 moles of ethylene oxide. The concen-tration in surfactants can vary between 0 and l ~ / o and preferably 0.5 to 7%.
Surfactants can be added to these compositions anionic or amphoteric.
When the compositions are in the form of emulsion, they can be nonionic or anionic. The é-nonionic emulsions consist mainly of a mixture age of oils and / or fatty alcohols and polyethoxylated fatty alcohols such as polyetho stearyl or cetylstearyl alcohols xylated. Can be added to these compositions, cationi ~ ues such as for example, those defined above.
Anionic emulsions are made from know. One can thus quote the emulsion constituted by stéa-self-emulsifying glycerin spleen sold under the brand name merce IMWITOR 960 K by the company DYNAMIT NOBEL and emulsions consisting of a combination of glycerin monostearate a-~ ec of citric acid esters or with fatty alcohols and lipopeptides or with alkaline stearates, sold respectively under the trademarks LAMEFORM ZEM, PLM and NSM by the GRUNAU company.
When the compositions are in the form of gels, 30 they contain ~ thickeners in the presence or not of solva ~ s.
The thickeners that can be used can be sodium alginate or gum arabic or cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulo--g5--:
: ' 1 ~ 8; ~ 31 ~

se, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulo ~ e. We can thus also o ~ hold a thickening of the lotions by mixture of polyethylene glycol and stearate or distearate polyethylene glycol or by a mixture of p ~ osphoric esters and dlamides.
The concentration of thickeners can vary from 0.5 to 30% and preferably from 0.5 to 15% by weight. The pH of lotions rinsed, also called rinses, can vary from 2 to 9.5.
When the above-mentioned compositions are pressurized as an aerosol, gas can be used as propellants carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, volatile hydrocarbons such as butane, isobutane, propane or preferably chlorinated or fluorinated hydrocarbons (sold under the trademark this Freon by DU PONT DE NEMoURS3 and belonging in particular to the class of fluorochlorohydrocarbons such as dichloro-difluoromethane or Freon 12 *, dichlorotetrafluoroethane or Freon 114 * and trichloromonofluoromethane or Freon 11 *. These propellants can be used alone or in combination and can use in particular a mixture of Freon 114-12 * in the proportions varying between 40: 60 to 80: 20. ~ title dlhy-chlorinated drocarbon include methylene chloride.
The compositions according to the present invention can finally constitute restructuring lotions and contain duits strengthening the keratin chain of the hair. We use for this purpose, products belonging to the class of derivatives methylolated and in particular of the type described in the patents French 1,527,085, 1 ~ 19,979, filed by the plaintiff.
The association according to the invention can finally be used.
sée in compositions intended to curl or wave 3 ~ hair, containing in addition to polymers, reducing agents such as sulfites ~, thioglycolates used in conjunction with * trademark ~ 3 ~ `3 ~ 3 neutralizing positions.
The perfumes which can be used in these compositions are cosmetically acceptable perfumes and they are present in quantities varying from pre ~ erence between 0.1 and 0.5% by weight.
The dyes intended to impart to the compositions, according to the invention, a coloration is present at a rate of 0.001 to 0.5% by weight.
When the compositions according to the present invention are prepared for application to the skin, they may wind come in the form of after shave lotions or cleansing water or shaving foam.
After shave and eau de toilette lotions are present tent in the form of a hydroalcoholic solution containing, preferably rence, a lower alkanol having 1 to 4 carbon atoms, such as, preferably, ethanol or isopropanol and comprising the adjuvants usually used such as softening agents scourers, healing agents and perfumes.
In the case of toilet waters, the perfumes are present in quantities greater than those mentioned above and can go up to about ~ / O by weight depending on the nature of it.
When the composition is in the form of foam to shave, it generally contains additional soaps, possibly fatty acids, foam stabilizers, softener polishers such as glycerin.
It can be packaged in an aerosol device in the presence of propellants using well-developed techniques naked.
As mentioned above, the above-defined compositions can also be used as a support or basis for a form of aqueous or hydroalcoholic, cream, gel, dispersant emulsion sion, for cosmetic treatment formulations .

1 ~ 3l3 ~ 38 skin.
These compositions can also be used in nail treatment, in which case the association according to the invention tion not only makes it possible to fix the anionic polymers to the nails but especially to harden them and make them brighter, they are used in the presence of solvents and other ingredients usually used.
These compositions can finally be used in the ~ t treatment of other keratin materials such as wool.
The various adjuvants that can be used in these compositions are well known in the art and may be of the type more particularly described in relationship with hair treatment compositions.
The compositions according to the invention can be packaged numbered and stored in different ways as indicated above above.
An advantageous achievement, however, lies in a 30US packaging lyophilized form which has the advantage ensure better preservation of the compositions according to the vention, This way of proceeding also allows pr ~ parerl'association according to the invention under conditions such as pH different from that normally used for a good increase chage on keratinous materials, these conditions avoiding unwanted precipitation. It also helps to remedy degradation by aging (such as yellowing) of certain taines associationq.
Remarkable results are obtained for compounds rinses containing a cationic polymer chosen from optionally crosslinked polyamino amides as defined in paragraphs 7, 8, 9, 10, 11 associated with the diff ~ r ~ nts anionic polymers, the ~ ssociations more particularly pr ~ -being the ones with the polymers with mal anhydride pattern from paragraph 13, on the grounds of crotonic acid grafts and possible-lement r ~ crosslinked or comprising more than one other different monomer vinyl acetate, on the basis of acrylic or methacrylic acid that, the derivatives of sulfonic acid.
Another preferred implementation of the invention resides in the combination of a cationic polymer chosen from polyalkylene amines defined in paragraph 12 with any one as anionic polymers and, preferably, those indicated above above.
Particularly advantageous results are obtained by con ~ inaison of the pr ~ preferential associations defined ci ~
above with weakly anionic surfactants or not ionic or a mixture of the two. By weakly active surfactants anionic means carboxylated derivatives such as alkyl-polypeptidates, lipoamino acid salts, alkylpolygly-cerylcarboxylates, polyglycol ether carboxylic acids than. Non-ionic surfactants more particularly preferred res are the compounds of formula:
R4 - CHOH CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O) p- H
above defined.
An advantageous embodiment of the invention is constituted killed by the association of a highly substantive cationic polymer tif of the type of cyclopolymers defined in paragraph 2 or of paragraph 5 quaternary polymers with an anionic polymer any and preferably with anionic polymers favorites shown above.
An interesting implementation of this achievement consists of the association with the above-defined polymers of a anionic surfactant and, preferably, sulphates, sul-fonates, succinates, succinamates, acetates, sarcosium phosphates above-defined nates.

_99_ . -~ 3 ~; ~ 3 & ~

The combination according to the invention allows ~ also ob-hold interesting results with cationic polymers not very substantive of the type of cellulose ~ ther polymers of paragraph 1, with acrylic or methacrylic acid motifs, described in French patent 2 189 434, paragraph 3, derivatives of vinylpyrrolidone in paragraph 6, paragraph 13 with Any of the anionic polymers and preferably with those containing sulfonic, acidic units in their chain croto ~ i ~ eu, acrylic or methacrylic acid and derivatives of anhy-dreadful maleic. These associations are interesting, in particular for reducing static electricity on the hair.
Cationic polymers of the type described in paragraph 4 comprising in their chains a radical, two amine functions such as piperazinyl, makes it possible to obtain properties interesting hair holding summers when used in combination with an anionic polymer of the type of those more particularly preferred above, in a composition intended to be rinsed.
The anionic polymers preferred in the production of the invention are those comprising an acrylic or metha-non-crosslinked linear acrylic, a maleic anhydride motif even either monoesterified or hydrolyzed or a crotonic acid motif that grafted and possibly crosslinked or containing more than one monomer different from vinyl acetate, with any of the above-mentioned cationic polymers. The results are par-particularly significant with regard to softness expensive and volume.
Among the compositions intended to be rinsed those present a particular interest and giving results on-taking are shampoos necessarily containing a non-ionic or weakly anionic active tensor or their mixture, these surfactants being present in the proportions in-mentioned above.

1 ~ 3l ~ 38 Another interesting achievement is the presentation tion in the form of compositions intended to be rinsed containing nant, pr ~ férence, a nonionic surfactant or fai-badly anionic.
When the anionic polymer is used in compounds positions which are not intended to be rinsed, of the lo-shaping, styling enhancer, after shave age, eau de toilette, nail care composition, we obtain holds particularly surprising results for the compo-Sections containing as anionic polymer polymers defined in paragraph 13, acrylic or methacrylic acid derivatives associated with any cationic polymer and preferably crosslinked polyamino amides, polyalkylene amines, cy-ionopene type quaternized clopolymers and polymers.
Interesting results are also obtained with copolymers of crotonic acid comprising at least one mono-mother different from vinyl acetate, or grafted derivatives and / or crosslinked, or allyloxyacetic acid, vinylacetic acid, a-with any of ~ cationic polymers and preferably those cited above.
Other interesting associations according to the invention, are those consisting in using, as an anionic polymer, a vinyl acetate / crotonic acid bipolymer with poly-cationic mothers chosen from cellulose ethers derivatives of paragraph 1, the cyclopolymers of paragraph 2, homo or paragraph 3 copolymers, vinylpyrrolidone derivatives of paragraph 6, the polyalkylene amines of paragraph 12, the lymers containing vinylpyridine motifs in their chain or vinylpyridinium, urea-formaldehyde resins, condensates polyamine and epichlorohydrin, vinyl homo or copolymers benzylammonium, quaternary polyureylene, color polymers rants.

~ 13E ~ 33 ~

The compositions ~ according to the invention intended, note ~ -ment, hair treatment can be applied according to u-do not variant of the in ~ ention following a two-step process.
This process is essentially characterized by the fact that we first apply a first composition containing an anionic polymer and a cationic polymer of ty-eg above adjusted to a pH to prevent precipitation of the association of the anionic polymer with the cationic polymer that and in a second step and without intermediate rinsing we apply a second composition having a pH such that the two polymers precipitate on the hair, when the second compb-sition is applied to the fibers.
According to a preferred embodiment, the first position at a pH between 8 and 12 and the second composition has a pH chosen so that, after mixing with the first re composition on the hair, this pH is less than 8.
This variant of the method according to the invention allows, in particular, to use combinations of cationic polymers and anion precipitating under the conditions of p ~ giving rise to a maximum deposit. In this case, it is possible to apply these associations has a different pH avoiding precipitation and cause it in the hair in order to have a deposit optimal of anionic polymers which is the goal sought by the -vention.
The basifying agents which can be used in the first composition are organic or inorganic bases of the above type mentionned . Acidifying agents usable in the second composition of which organic or inorganic acids such as hydrochloric, citric, lactic, tartaric, phospho-risk, etc.

It is also possible to apply the first composition to the hair at an acid pH and then increase the ~ 3L3 ~} 33 ~
pH by means of a second composition containing a base at ni-hair calf to cause precipitation of polymers on the hair.
Particularly interesting results are obtained.
naked with the crosslinked polyamino amides of the type described in paragraphs 7, 8, 9, 10, 11 as cationic polymers and the ~ erotives of crotonic acid as anionic polymers, in the first case, and with the above-defined crosslinked polyamino amides associated with maleic anhydride derivatives in the second case.
Fixation of anionic polymers on materials keratin using a cationic polymer selbn the invention can be performed using a two-step process consisting of preferably apply to the keratin fibers, a first re composition containing a cationic polymer of the above-defined type and then after rinsing or not rinsing a composition containing a polymer re anionic, this treatment being preferably followed by a rinsing. In this case, the cationic polymer association is formed.
as anionic polymer at the fiber level.
This process has, in particular, certain advantages in hair washing processes. We can thus apply, first, an aqueous solution of a cationic polymer then a shampoo containing the anionic polymer. Results notable were obtained using in the first composi-tion a crosslinked polyamino amide and in the second composition a derivative of maleic anhydride, a derivative of polystyrene acid sulfone defined above associated with anionic surfactants or non-ionic.
According to another embodiment, two can be applied shampoos successively the first containing the poly-cationic mother and the econd containing the anionic polymer.
Cationic polymers ~ giving advantageous results are.

., 1 ~ .31 ~ 3 ~ 3l3 preferably crosslinked polyamino amides of the type of those defined in paragraphs 8, 9, 10, 11, polymers quater-naries of finite in paragraph 5 and the defined cyclopolymers in paragraph 2, with anionic polymers chosen by-mi derivatives of maleic anhydride and terpolymers based of crotonic acid, copolymers of acrylic or metha-acrylic such as those defined in paragraphs 2, 8, 11 and 12.
Other associations giving advantageous results in a two-step process are those of using in a first composition a cationic polymer, derived from a-acrylic or methacrylic acid of the type defined in para-graph 3 and as an anionic polymer of acrylic acid derivatives that or methacrylic defined in paragraph 11 and, in particular, the polymers sold under the trade marks Reten or Catrex or those consisting in using in the first composition tion as a cationic polymer, a cellulose ether derivative as defined in paragraph 1, the polymers defined in paragraph 4, polyethylene amines of the type mentioned in paragraph 12 9U of polymers containing in their chain vinylpyridine or vinylpyridinium units defined in the paragraph phe 13 with the anionic polymers mentioned above.
This application gives ~ ons results using in the compositions of anionic or nonionic surfactants.
It is possible, according to an advantageous realization of this process, to vary the pH of the different compositions in order to find in the best conditions of deposits of each polymer let cause the anionic polymer to catch on on the fibers by means of the cationic polymer.
Another embodiment of the invention resides in the app-initially, a composition containing a cationic polymer Pt a reducing agent and secondly the ap-1 ~ 3l ~ 38 plication of a neutralizing composition containing a polymer anionic with a view to straightening or waving the hair.
The present invention can finally be defined as a fixate process: ion of anionic polymers on a kera- material tinique caract ~ laughed by the fact that one causes the fixation of anionic polymer by combining it with a cationic polymer.
This ixation being remarkable in the processes carrying a rinsing step after treatment with polymers res.

A particularly interesting variant of the invention tion therefore lies in the use of the compositions according to the vention in a process for treating k ~ ratinic fibers such as the hair consisting in applying this composition then rinse.
When the composition is in lyophilic form The method according to the invention consists in introducing all just before use the lyophilisate in the cosmetic support which may contain the various aforementioned adjuvants and from fold the composition thus prepared onto the keratinous material.
This fa ~ on to proceed has particular interest when polymers tend to turn yellow when stored in solution and that we want to apply them on a keratin material where such an appearance is undesirable such as the skin or nails.
The following examples are intended to illustrate the vention without limiting it.
In the examples which follow all the polymers are expressed as active ingredient. The quantities indicated are understood for polymers with 100% active material. In the examples below the amounts of surfactant are expressed in percent tage of active ingredient.

The anionic polymers used in the examples which 1 ~ 3 ~ .3B

follow must be neutralized in some cases. This is how when using in the examples which follow the polymers res following ~: r ~ sine ~ 6.13.10, r ~ sine TV 242, Pl, P2, P3, Qua-dramer 5, Gantrez ES225 *, Gantrez 425 *, resin 28-29-30, EMA
1325 *, it is understood that they have been neutralized in a proportion tion up to 100% to be soluble in medium a-by alkalizing agents such as ammonia, alkylamines, alkanolamines such as mono-, di- or triethano-lamin, triisopropanolamine or mixtures thereof, alkyl-canolamines, amino methylpropanol, aminomethyl propane diol, sodium or potassium hydroxide, sodium carbonates or potassium, etc. The bases that were used as examples to neutralize the above polymers have been 2-amino 2-methyl propanol, 2-amino 1,3-propane diol, triethanol amine, triisopropanolamine, soda. The neutrali-sation is carried out up to a pH having a value of 7 to 10 and most often between 7 and 9.
Said anionic polymers can also be so-lubricated beforehand in an anionic surfactant or a sol-of the type mentioned ~ in the description: in this case the neu-marking is not necessary.
The polymers can also be used with plasticizers such as: methyl cellosolve, methyl di-methyl, diethyl-, dibutyl, dioctyl-phthalate, propylene-, he-xylene, polyethylene-, polyalkylene glycol, propylene glycol dipelargo ~ ate, polysiloxane glycol, triacetate glycerol, lauryllactate, diethylene glycol monooleate, decylola-te, octyl sebacate, acetyltributyl citrate, myris-* Trademark 1 ~ 3 ~ 3 ~ 3 ~

isopropyl tate, ethyl phthalyl ~ thylglycolate, 1 ~ methyl phta-lylethylglycolate.
Example 1:
We prepare a shampoo with the following composition:
Anionic polymer called Flexan 500 * 0.4 g Cationic polymer with motif K IIIa 0.6 g Surfactant called AST 1214 10 g Coconut diethanolamide 3 g The pH is adjusted to 7.5 by lactic acid:
10 Water qs 100 g This composition applied to dirty hair and wet results in a soft foam after impregnation.
Wet hair is light with an impression more abundant hair. This impression persists after washing ge.
Dry, the hair is swelling, disciplined nervous, not very electric. Hair has more body and folds made on such hair has good hold in the time.
Similar results are obtained with the compounds tions illustrated in table I below, applied in a similar to the one shown above. For a better understanding hension Example 1 has been reproduced in this table.
Table II relates to rinsing compositions.
These compositions are applied to the hair and let them sit for a few minutes then rinse them.
It is found that the hair is disentangled more easily and that they have improved softness and nervousness.
After drying, the hairstyle is very nervous, the hair want to have body, and the holding of the styling is very good.
Table III relates to styling lotions.

After applying these lotions on the trademark `3 ~ 3 dyed hair as dry hair is swelling, nervous. no electric and easy to style.
We add to the different ingredients mentioned in Tables I, II and III of water in sufficient quantity to reach 100 cm3 (for table III) or 100 g (for table I and II).
We generally add to the different compositions mentioned above, perfumes and dyes intended for improve the presentation of said compositions.

- As an example, we introduce into the compositions 1 to 4, 10 to 15, and 20 to 40 approximately 0.1 g of dye and approximately 0.2 g of perfume.
The meanings of the abbreviations as well as the specification of the trade names of the various products used in the examples, are indicated in the description above as well as below.
Many polymers used according to the invention are also described in more detail in "COSMETIC INGREDIENT DIC-TIONARY "published by" THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGANCE ASSOCIA-TION INC. "
SURFACTANTS AND ADDITIVES
ACSPO M ~ mixture of cetylstearyl alcohol and al-cool oxyethylenated cetylstearyl 15 moles of ethylene oxide.
AES Alcoyl (C12-C14) ether sodium sulfate oxyethylenated with 2 2 moles of ethylene oxide lene AL ~ 12 Polyethoxylated lauryl alcohol at 12 moles ethylene oxide 30 AST 12 14 Alkoyl (C12-C14) triethanola sulfate-mine ~ 38338 LANETTE WAX E 10% cetyl stearyl sulfate alcohol of by the company HENKEL
DEHYTON AB 30 * Alkyl hydroxide C12-C18 dimethyl carb ~ -xymethyl ammonium sold by the Company HENKEL
EMPICOL STT * Cetyl stearyl alcohol sulfosuccinate sold by the company MARCHO ~
IMWITOR 960 K * Self-emulsifying glycerin stearate sold by DYNAMIT NOBEL

MIRANOL C2M * ", \

NCH ~ CH2 2 CH2 O - CH2 - COONA
TA-l RCHOH - CH20 ~ -CH2 - CHOH - CH20 ~ H
R: Alcoyl Cg - C12 n = 3.5 TA-2 Alcohol-based non-ionic surfactant lauric polyglycerolated (4.2 moles), in so-approximately 60% active ingredient.
Formula (statistics):

C12H2 ~ 0 CH2 7H ~ oH

TA-3 Diglycolamide fatty polyglycerolated.
2 2 C 2 C 2 ~ CH2 CHOH CH ~
3.5 R = amides of natural fatty acids in C12 to C18.
DIVALIN SO * Acid phosphoric ester of oleic alcohol ethoxylated.
ACS 15 OE Oxyethylenated cetyl stearyl alcohol with 15 moles of ethylene oxide * Trademark LCC N lactate, ~ diethylamino polyoxyethyl coconut carboxylate with 4 moles of oxide ethylene SIMU1SOL 1951 D * Cetyl stearyl alcohol oxyethylenated to 10 moles of ethylene oxide sold by SEPPIC
MONTANOIR
~ KYPO RLM 100 * Weak anionic active ingredient of formula (2 R (OCH2 CH2) X OCH2COOH. R
~ as a mixture of C12 alkyl radicals -C14, x is equal to 10 sold by the Company CHEMY.
SANDOPAN DTC AC * Trideceth-7 carboxylic acid of formula:
3 (2) 11 CH2 (CH2 ~ CH2) 6 CH2 ~ COOH
sold by SANDOZ
SANDOPAN DTC * Trideceth-7 acid sodium salt boxylic MAYPON 4 CT * Triethanolamine salt of con-densification of coconut acid and hydrolyz-animal protein sat sold by the STEPAN Company ELFAN OS 46 * Olive sulfonate ~ fine 3 (2) 10 - 12 ~ CH = CH - CH2 So3 ~ a 3 (CH2) 10 _ 12 CH2 - CH - C ~ 2 So3 ~ a OH
sold by AKZO CHEMIE GmbH
SETACIN 103 Spezial * Sodium hemi-sulfosuccinate alcohol polyethoxylated lauric sold by the Company ZSCHIMMER and SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN
SURFARON A 72 12 N 30 * Aqueous solution of lauroyl-sarcosinate sodium density at 20 ~ C 1.035 approx Fri-by the company ~ PROTEX
* Trademark 113 ~ 3 ~ 3 -HOSTAPUR SAS-30 * n-alkane sulfonates obtained by sulfoxy-dation of n-parafines, in C13 to C18, of average molecular weight 328, sold by the Company ~ HOECHST
LIPOPROTEOL LK * Triethanolamine salt of lauroyl acid keratin sold by RHONE
POULENC.
REMCOPAL 306 * Octyl phenol oxyethylenated to 5.5 moles of ~ o-ethylene xyde sold by the Company GERLAND
REMCOPAL 349 * Nonylphenol oxyethylenated to 9 moles of oxide of ethylene sold by the company GERLAND
MY ~ J 53 * St ~ polyoxyethylene arate at 50 moles of ethylene oxide sold by the Company Atlas or d ~ named PEG-50 stearate sold by the Society ~ HERE USA
SOMEPON ML 20 * Oxy ~ coconut fatty acid thylamide sul-faté sold by the MONTANOIR Company NORANIUM M 2 C * Dimethyl dilauryl ammonium chloride sold of by CECA PROCHINOR
EMCOL E 607 L * N chloride (lauryl, colamino formylmethyl pyridinium sold by the Witco Company or referred to in the CTFA Dictionary: Lapyrium Chloride.
TWEEN 20 * Polysorbate 20 or polyoxy monolaurate-thylène 20 Sorbitan sold by the Company HERE ATLAS
EMPICOL 0091 * Lauric mono ~ thanolamide sulfosuccinate sodium sold by MARCHON
30 AROMOX DMCD * Coconut dim dimethylamine sold by the Company AKZO CHEMIE
Trademark 3 & ~

PLURONIC L 62 * Polycondensate of ethylene oxide and polypropylene glycol of formula:
HO (CH ~ - CH2 - O ~ fH - CH2 0 (CH2-CH20) 8 H sold by the Company UGINE KUHLMANN.
AMPHOTERE l * Surfactant of formula:

f 2H5 CH2 - CONH (CH2) ~
1 ~ R - NH - 1H - COONa ~ 2H5 R representing a mixture of groups alkyl derived from coconut fatty acids.
AMPHOTENSID GB 2047 * is an alkyllimidazoline sold by the ZSCHIMMER and SOE ~ ARZ.
AMPHOSOL DMC / MCA * acetyldimethyldodecylammo- chloride nium sold by ICEVE VOREPPE.
AROMOX DM 14 DW * designates the compound of formula:
C14H29 ~ (CH3) 2 sold by the company ~ AKZO CHEMIE.
DERIPHAT 160 * denotes disodium N-lauryl ~ -iminopropio-nate sold by GENERAL MILLS.
STEINAPON AM B.13 * designates a betaine alkylamide of mule R - CO - NH- (CH2) 3-N- (CH3 ~ 2-CH -COO ~
sold by REWO.
ANIONIC POLYMERS
28.29030 Terpolymer vinyl acetate / croto acid carboxylated vinyl / vinylneodecanoate sold under the name Resin 28.29.30 by the NATIONAL STARCH Company.
* Trademark .3E ~; ~ 3 ~ 3 FI.EXA ~ 500 * Sodium salt of polystyrene sulfonate PM d 9 around 500,000 sold under the name Nation Flexan 500 * by the Company ~ ATIONAL
STARCH.
FLEXA ~ 130 * Sodium salt of polystyrene sulfonate PM of the order of 100,000 sold ~ or below Flexan 130 * nomination by the Company NATIONAL STARCH.
QUADRAMER 5 * Copolymer of N-tertiobutylacrylamide, a-~ crylamide, acrylic acid and ~ -vinylpyr-rolidone sold under the name Qua-5 * drama by AMERICA ~ CYANAMID
GANTREZ ES 425 * Monobutyl ester of poly (methyl vinyl ether /
maleic acid) sold under the name Gantrez ES 425 * by the Company ~ ENERAL
ANILINE.
EMA 1325 * Copolymer of ethylene and semi-buty ester maleic anhydride list under the name nation EMA 1325 * by the company MONSANTO.
PI Acid vinyl acetate terpolymer crotonic and dimethylproparloate al-lyle (77/8/15).
P 2 Copolymer of vinyl acetate, acid crotonic, allyl dimethylpropanoate, vinyl laurate (77/8/14/1).
P 3 Vinyl acetate copolymer, stearate allyl and allyloxyacetic acid ~ 80.5 /
15 / 4.5) -- RESIN TV 242 or Terpolymer of vinyl acetate, acid ARISTOFLE: ~ CA *
crotonic and pc ~ ly ~ thylene glycol, sold by the HOECHST Company.
Brand of Comrnerce ~ 3 ~ 3 ~

VERSICOL K 11 * Polymer of PM methacrylic acid 10,000 and viscosity 1000 cps in solution 25% sold by ALLIED
COLLOIDS.
VERSICOL E 5 * Mixture of homo and acrylic acid copolymer viscosity 16 cps solution in 25%, of molecular weight approximately 3500, sold by ALLIED COLLOIDS.
CARBOPOL 940 * Carboxyvinyl polymer derived from a . high molecular weight acrylic acid sold by GOODRICH CHEMICALS.
PA-4 Allyl acetate / anhydride copolymer ma-l ~ ique mono-esterified with ethanol (50/50 PA-5 Isobutyl vinyl ether / anhydride copolymer mal ~ ique monoesterified by ~ thanol (50/50).
PA-6 Butyl vinyl ether / anhydride copolymer ma-leic monoesterified by ethanol (50/50).
PA-7 Copolymer of allyl acetate / anhydride ma-leicid amidified by dodecylamine and dibutylamine (50/50).
PA-8 Terpolymer of allyl acetate / acrylate 2-ethylhexyl.
PA-9 Isobutyl vinyl ether / neohep- copolymer allyl tanoate / maleic anhydride mono-esterified with ethanol (18.2 / 31.8 / 50).
PA-10 Allyl pivalate / anhydride copolymer maleic monoesterified with ethanol 50/50.
RETEN 421: High weight acrylic poly electrolyte mol ~ viscosity ring ~ Brookfield LVF 60 60t ~ nn-1000 - 1500 cps sold by the Company HERCULES.
* Trademark - 1 ~ 33 ~

26-13-14: Vinyl acetate / acid polymer crotonic viscosity 800 cps at 22C
in 40% solution. Acidity 1, 16 m equ / g of dry resin.
- LIGNOSULFO ~ ATE C 10 Calcium lignosulfonate, of density ap-parent 0.48 having a p ~ in 5% solution about 5.8.
LIGNOSULFO ~ ATE C 14 Calcium lignosulfonate of density ap-parent 0.48, having a pH in solution at 5%
around 8 sold by L'AVEBE-BORN.
HYDAGEN F * Sodium salt of polyhydroxy carboxy-list sold by the HENKEL Company.
RETEN 423 * High weight acrylic polyelectrolyte molecular viscosity Brookfield LVF
60 rpm 3000-4000 cps sold by the Company HERCULES
ULTRAHOLD 8 * 104 F acrylic flash point copolymer (TAG open Cup) offered by CIBA
GEIGY.
CYANAMER A 370 * Modified polyacrylamide having a soft weight ~ -ring of about 200,000, viscosity specific 3.7 + 0.5 sold by the Company AMERICAN CYANAMID.

* Trademark 131 ~ 33 ~ 3;

P-COL Colored polymer, made up of the product sold under the trademark GANTREZ
ES 425 including part of the functions boxylics have been amidated by the amine dye primary:
R ~ (CH2) ~ 2 ~ ~

CATIONIC POLYMERS
MERQUAT 100 * Homopolymer of dimethyl chloride dial-lyle ammonium de PMC ~ 100,000 sold under name of Merquat 100 * by the MERCK Company.
MERQUAT 550 * Dimethyldiallyl chloride copolymer ammonium and acrylamide of PM ~ 500,000 sold under the name of Merquat 550 * by the MERCK company.
CARTARETINE F 4 * Copipolymer adipic acid / dim ~ thylamino-hydroxypropyl diethylene triamine sold under the trademark Cartarétine F 4 by the SANDOZ Company.

20 GAFQUAT 755* Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 1 000 000 commercialisé par la Sociét~ GENERAL ANILINE.
GAFQUAT 734* Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100 000 commercialis~ par la Société GENERAL ANILINE.
AZA-l Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4/1/5 décrit dans l'exemple 2 du brevet français 2 280 361 30 * Marque de Commerce . .

3~3~

AZA-2 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dan~ les proportions molaires de 1/1/2 décrit dans l'~xemple 3 du brevet français 2 280 361.
AZA-3 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 2/1/3 décrit dans l'exemple 4 du brevet fran~ais 2 280 361.
AZA-4 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4/1/5 décrit dans l'exemple 5 du brevet français 2 280 361. :
AZA-5 Polycondensat cationique de pipérazine/
amino-2 méthyl-2 propanédiol-1,3/épichlor-hydrine dans les proportions molaires 1,07/
0,45/1,5 décrit dans l'exemple 6 du brevet français 2 280 361.
AZA-6 Polycondensat cationique de pipérazine/
épichlorhydrine dans les proportions mo-laires 1/1 décrit dans l'exemple 1 du bre-vet français 2 162 025.
AZA-7 Polycondensat cationique de pipérazine et pipérazine bis acrylamide dans les propor-tions molaires 1/1 décrit dans l'exemple 14 du brevet français 2 162 025.
PGR-l Copolymère greffé et réticulé de N-vinyl-pyrrolidone/méthacrylate de diméthylamino-~thyle/polyéthylène glycol/tétraallyloxy-éthane quaternisé par du sulfate de dim~-thyl dans les pxoportions de 62/28/10/0,02 décrit dans l'exemple 2 du breve~ français 2 1~9 434.
* Marque de Commerce ~.3~'3~3 `

Les polymères PGR-2 à PGR-16 sont les po-lymères décrits respectivement dans les exemples 1 et 3 à 17 du brevet fxançais - 2 189 434.
G-14 Polymère de motif:
fH3 Br C~3 Br fH2CN2COHN (CH2)3-1- CH3 fH2CH2COHN (CH2)3 ~ CH3 _ - Nl r _ (CH2-)2- N r (CH2)4 _ lo ¦ f 3 ¦ fH3 Br CH2CH2COHN (CH2 k NI--CH3 H2CH2COHN(CH2)3 ~ 3 _ C2H5 C2H5 n . . ~ _ ..

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On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de ~-aminopropylamino-l m~thylamino-4 anthraquinone 0,3 g Polymère de formule K Ia 2,5 g Flexan 500* 2,5 g Butylglycol 10 g -, Acide tartrique q.s.p. p~ 9 Eau q.s.p. 100 g 40 g du gel ainsi obtenu est appliqué pendant 15 minu-tes sur des cheveux teints en châtain clair.
Après rinçage, shampooing et séchage, la chevelure pré-sente un joli reflet cendré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthoxy-l ~-hydroxy~thylamino-2 nitro-5 benzène 0,2 g Nitro paraphénylènediamine 0,08 g Cartarétine F4* 2,5 g Flexan 500* 2,5 g 20 Butylglycol 8 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g 40 g du gel ainsi obtenu est appliqué facilement sur une chevelure naturellement blond foncé.
Au bout de 15 minutes, on rince les cheveux qui, après shampooing et séchage, sont uniformement colorés en blond véni-tien.

On prépare la composition tinctoriale suivante:

30 Polymère colorant de formule KC-2 1,7 g Polymère de formule KA VIII b 5 * Marque de Commerce ... . .. .. . . . . . . . . . .. . .

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Flexan 5V0* 5 g Carbonate de sodium q.s.p. pH 10 Eau g.s.p. 100 g 40 g du gel ain~i réalisé est appliqué pendant 15 minu-tes sur des cheveux moyennement décolorés.
Après rinçage et séchage, la chevelure se démêle trè~
facilement et présente un reflet bois de rose particulièrement esthétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant de formule KC-l 0,97 g Gafquat 755~ 0,5 g Flexan 500* 0,5 g Acide tartrique q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. 100 g On obtient un très beau gel dont on applique 40 g sur une chevelure initialement teinte en blond.
Au bout de lS minutes, on rince la chevelure qui se dé-mêle très facilement et est colorée en blond nacré.

On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate d'amino-l (méthoxy-2 éthyl) amino-4 benzène 1,6 g Paraaminophénol 0,3 g R~sorcinol 0,2 g Métaaminophénol 0,25 g Dichlorhydrate de (hydroxy-2 éthyloxy)-l diamino-2,4 benzène 0,02 g Méthoxy-l nitro-3 ~ hydroxy~thylamino-4 benzène 0,1 g 30 ~ hydroxyéthyloxy-~. nitro-3 amino-4 benzène 0,5 g Flexan 500* 5 g Butylglycol g g Marque de Commerce ~l31~33~

Thiolactate d'ammonium à 50% d'acide thiolactique 0,8 g Hydroquinone 0,1 g l-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,1 g Sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique 2,4 g Ammoniaque22 Bé 10 cc Eau q.s.p. 100 g Avant emploi on mélange intimement 20 g de ce liquide limpide avec la même quantité de la solution incolore suivante:
Gafquat 755* 5 g Eau oxygénée à 200 volumes 10 cc Acide orthophosphorique q.s.p. pH 4 Eau q.s.p. 100 g On obtient un beau gel translucide qu'on applique sur une chevelure initialement blonde.
La coloration apparaît progressivement et régulièrement et au bout de 30 minutes, on rince et on effectue un shampooing.
Après séchage, les cheveux se démêlent facilement et sont colorés en châtain clair très naturel.

On prépare la composition tinctoriale crème de formule suivante:
Cartarétine F4* 2 g Flexan 500* 1,6 g Alcool cétylique 15 g Sel de sodium de sulfate d'alcool cétyl stéarylique 4 g Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec 15 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Alcool laurique 5 g Ammoniaque à 22 Bé 10 cc p-toluylène diamine 0,28 g * Marque de Cornmerce ` ~
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p-aminoph~nol o,o90 g Sulfate de m-diaminoani~ole 0,05 g Resorcine 0,250 g m-aminophénol 0,070 g Acide éthylène diamine tétra-ac~tique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,2 g Eau q.s.p. 100 g Cette composition est utilisée comme crème de colora-tion.
On mélange 20 g de cette crème avec 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème que l'on applique sur des cheveux châtains.
Après 30 à 45 minutes de pause, on rince et on sèche.
On obtient une nuance châtain clair cendré. Les che-veux sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,02 g Polymère carboxyvinylique vendu sous la marque de commerce CARBOPOL 941 par la société GOODRICH CHEMICALS 0,03 g Alcool éthylique q.s.p. 65 Parfum 1,5 g Eau q.s.p. 100 cc Cette composition est utilisable comme eau de toilette adoucissante.
Appliquée sur la peau, cette lotion adoucit la peau tout en la parfumant agréablement.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0 04 g * Marque de Commexce ~31.3~}~3~

Polymère carboxyvinylique vendu sous la marque de commerce CARBOPOL 940 par la sociét~ GOODRICH
CHEMICALS 0,04 g Alcool éthylique q.s.p. 55 Parfum O,8 g Polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomi-nation POLYETHYLENEGLYCOL 400 par la société HOECHST 1 g HO --tCH2 - CH2 ~ )n ~ H n = 9 Allantofne O ,1 g Eau q . S . p. 100 CCCette composition est utilisée comme lotion après rasa-ge.
Cette composition apaise la peau après rasage, et la laisse douce et parfumée.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,1 g Polymère 28 - 29 - 30 0,1 g Alcool éthylique q.8.p. 60 Parfum o 5 Eau q.~.p. 100 cc Cette composition est utilisée comme lotion après rasa-ge.
Appliqu~e sur la peau après rasage, cette lotion adou-cit la peau.

On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,5 g Polymère 28 - 29 - 30 0,5 g Sel de sodium de sulfate d'alcool cétyl ~t~arylique 2,6 g Alcool cétylique 7,5 9 * Marque de Commerce ~ ~ .. . . . . . . --Alcool cétyl st~arylique oxyéthyléné avec 15 moles d'oxyde d'~thylène 1,5 g Alcool laurique 2,5 g Eau q.s.p. 100 g On utilise cette composition comme crème traitante pour cheveux.
On applique 30 à 50 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés en prenant soin de bien imprégner la chevelure~

`10 On laisse poser 15 minutes et l'on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement et ont un toucher doux.
On fait la mise en plis et l'on sèche, sous casque.
Les cheveux secs ont un toucher soyeux. Ils sont bril-lants, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bon-ne.

On prépare la composition suivante:
Cartarétine F4* 1,8 g Flexan 500* 1,2 g 20 Alcool laurique 2 g Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque de commerce BRIJ 72 par la société ATLAS 15 g Eau q.s.p. 100 g pH 9 On utilise cette composition comme crème traitante pour les cheveux.
On applique 20 à 40 g de cette crème sur les cheveux sales et humides. Après imprégnation de la chevelure, on laisse poser 15 à 30 minutes, pUi8 on effectue un shampooing.
Après mise en plix et séchage, les cheveux sont nerveux et faciles à coiffer. La tenue de la mi~e en plis est améliorée.
* Marque de Commer~e ,, ~, . . . .

1~1 3~3313 On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
polymère anionique d~nommé 28,29,30 0,4 g Polymère cationique dénommé K 1 0,5 g Agent tensio-actif non ionique noté TA-l 10 g Le pH est ajusté à 8 par l'acide lactique Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux mouil-lés et sales qui en sont bien imprégnés. Après avoir laissé
poser quelques minutes on rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent fa-cilement et qu'ils ont du volume.
Les cheveux secs sont nerveux, ont du corps, non électriques et brillants, Ils ont une bonne tenue au cours du temps après mise en plis.
En remplaçant le polymère cationique susdéfini par le polymère cationique dénommé ONAMER M * et l'agent tensio-actif non ionique par 25 g d'un agent tensio-actif faiblement anioni-que vendu sous la marque de commerce AKYPO RLM 100, le pH étantajusté ~ 7,25 par l'acide chlorhydrique on obtient des résultats similaires ~ ceux indiqués ci-dessus. La résine 28/29/30 étant présente dans une quantité de 0,2 g, Il en est de même en remplaçant dans la compos~ion définie dan~ cet exemple les différents polymères et autres ingrédients par ceux mentionnés dans le tableau III qui suit.
On constate, notamment, que les cheveux secs sont dépo~rvus d'électricité statique et qu'ils ont une bonne tenue au cours du temps. La composition peut être appliquee de préfé-rence une seconde fois. On constate, dans ce cas, un bon démê-lage des cheveux uillés et une bonne tenue dans le temps des cheveux séchés.
*M~rque de commerce 1~.3f~

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1 ~lA 3 ~ 3 3 On prépare un shampooing en mélangeant, de façon con-nue en soi, les composés suivants:
Polymère ~ationique greffé et réticulé PGR 1 0,6 g Gantrez ES 425* 0,4 g S~tacin 103 spezial* 15 g Le pH est ajusté à 8,5 avec la soude Eau q.s.p. 100 g On applique ce shampooing sur cheveux et on rince.
On constate, comme pour les compositions 1 à 43 et 70 à 151, que les cheveux mouillés se démêlent facilement, les che-veux secs sont brillants, non électriques et ont une bonne tenue.

On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère cationique PGR 1 0,5 g Polymère anionique P3 0,5 g Amphotère 1 5 g TA-l 5 g pH 8,5 20 Eau q.s.p. 100 q Après shampooing et rinçage des cheveux on constate que les cheveux sont non électriques et ont une bonne tenue après 5 échage.
Em remplaçant le polymère PGR 1 susnommé dans les compo-sitions des exemples 151 et 152 par les polymères PGR-2, PGR-3, PGR-4 à PGR-17 on obtient des résultats similaires.
XEMPLES 153 à 158 On prépare les compositions à rincer ou dénomm~es "rinse" suivantes, l'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
* Marque de Commerce 3~;~3E~

Ex. Polymère % lPolymère ~ Tensio _ I
Anionique _ Cationique Actif % pH ¦

153 ES 4250,5 K.Ia 1,5 TA-l 0,5 3 ~ cide tartrique 154 ES 4250,2 K.Va 0,6 TA-l 1 7 HCl 155 28-29-300,6 K.Ia 0,5 8,6 triéthanolamine 156 Gantrez0,4 Cartaré- 1 7,5 HCl ES 425tine F4*
10 157 28-29-300,4 5e50r*qUat~ 0,4 8,2 HCl 158 Versicol 0,4 Gafquat 0,6 8,3 HCl E 5* 755* 1 _ En appliquant 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux propres, humides et essorés, et en rinçant après quelques minutes, on constate que les cheveux mouillés se déme-lent facilement gue les cheveux secs sont nerveux, faciles à coif-fer et la tenue à la mise en plis est bonne.

.
On prépare la composition suivante:
Polymère K.Ia 0,5 g Versicol K.ll* 0,4 g pH ajusté à 8,4 avec l'acide chlorhydrique Eau q.s.p. 100 cc Cette composition est utilisée comme lotion de mise en plis .
Après imprégnation des cheveux avec cette lotion on lesenroule sur des rouleaux de mises en plis ayant un diamètre de 15 à 30 mm puis on sèche les cheveux par apport extérieur de chaleur.
Après enlèvement des rouleaux, on obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le temps, les cheveux étant, par ailleur~, non électriques et souples.
* Marque de Commerce -_ 4 ,~

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Alcool c~étylique 15 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 4 g Alcool stéarylique éthoxylé (15 moles oxyde d'éthylène) 3 g Alc~ol laurique 5 g Polymère G 4 3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 ml 10 Sulfate de métadiaminoanisol 0,048 g Résorcine 0,420 g métaaminophénol base 0,150 g Nitro paraphénylène diarnine 0,085 g Paratoluylène diamine 0,004 g Acide éthyl~ne diamine tétracétique vendu sous la marque de commerce Trilon B 1,000 g Eau q.s.p. 100 g On m~lange 30 g de cette formule avec 45 g d'eau oxygé-née à 20 volumes contenant 0,7% de Flexan 500*.
On obtient une crème lisse, consistante, agréable à
l'application et qui adhère bien aux cheveux.
Après 30 minutes de pose on rince, on fait la mise en plis et on sèche.
Les cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps, du volurne et du plixant.
Sur cheveux à 100% de blancs, on obtient un blond. , EXEMPLES 161 à 164 On prépare les compositions suivantes destinées à être utilisées comrne shampooings colorants:
* Marque de Co~nerce 1~l3~333l~
TABLEAU V

_ _ - Acidifiant Ex. Polymère % g Polymère % g Tensio ou Anionique Cationique Actif % g pH ~lcalinis~nt 161 P-COL 1 G-4 0,2 TA-l 10 7 162 P-COL 0,4 Pol~nère 0,6 TA-2 10 8,~ NaOH

163 P-COL 0,5 Cartarétine 0,5 TA-l 10 . NaOH

164 P-COL 0,6 550* 0.4 TA-l 10 9 L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g, on applique 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux, après 20 mn de pose, rincage et séchage, on constate:
- pour la composition 161, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés, - pour la composition 162, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés, - pour la composition 163, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés - pour la composition 164, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés.

Crème traitante On prépare la composition suivante:

Polymère K.Ia 0,5 g Polymère 28.29.30 0,5 g Neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu SQUS la marque de commerce Brij 72 par la sociéte Atlas 15 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux Marque de Commerce 11 3~3~

propres, humides et essorés~ ~
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nexveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.

Crème traitante On prépare la composition suivante:
Cartarétine F.8* 1 g 10 Gantrez ES 425* 1 g neutrali~é à pH 5,5 par la triéthanolamine Brij 72* 18 g Acide tartrique q.s.p. pH 3 Eau q.s.p. 100 g On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la 20 tenue de la mise en plis est bonne.

Lait On prépare la composition suivante:
Polymère K. Ia 1,5 g Gantrez ES 425* 0,5 g neutralisé à pH 5,5 par la triisopropanolamine T.A.-l 0 5 g Alcool cétylstéarylique à 3 moles O.E.4 g Monoéthanolamide de coprah 1 g 30 Acide tartrique q.s.p. pH 3 Eau q.s.p. 100 g On applique 20 à 40 g de ce lait sur des cheveux pro-* Marque de Commerce , ,, , _ .. . .. _ 1~.3~33~

pres, humides et essorés.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se d~mêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMæLE 168 On prépare la composition suivante:
Cartarétine F-4* 0,5 g Versicol E.5* 0,2 g 10 Acide stéarique 9 g Acides gras de coco 0,8 g Triéthanolamine 4,5 g Glycérine pure 5 g Parfum pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition utilisée comme mousse à raser est introduite dans un dispositif d'aérosol contenant 10% en volume de ladite composition et 90% en volume d'un ga~ propulseur qui est un mélange de Fréon F 114* et Fréon 12* dans les proportions de 60/40, On prépare la composition suivante:
Merquat 550* 0,1 g Hydagen F* 0,2 g Acide stéarique 9 g Acides gras de coco 0,8 g Triéthanolamine 4,5 g Glycérine pure 5 g 30 Parfum pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g * Marque de Commerce 1~3~33E~

Cette composition constitue une mousse à raser.
La composition ainsi préparée est introduite dans un dispositif aérosol dans des proportions de 10% en volume pour la composition et de 90~ du gaz propulseur identique à celui de l'ex-emple 168.
On constate après rin,cage et rasage que la peau a un toucher souple et lisse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'u-ne des variantes de l'invention consistant à former l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique sur les che-veux.

-On prépare les deux compositions suivantes:
Composition Sl Polymère KaXb 1 g pH ajusté à 5 avec HCl , Eau q.s.p, 100 g Cette composition peut contenir un colorant destiné à
colorer la solution.
Composition S2 Gantrez ES 425* neutralisé 0,6 g Alcoyl ~C12 C14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné
à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène pH est ajusté à 7,5 avec de la soude Eau q.s.p. 100 g Cette composition peut contenir un parfum et des colo-rants destinés à colorer la composition.
On applique la premiere compositicn 51 qui constitue un pr~-shampooing sur les cheveux, après quelques minutes d'applica-tion on rince à l'eau et on effectue un shampooing avec la compo-sition S2. Après rinçage et séchage, les cheveux ont un aspect * Marque de Commerce .. , , .. . . . ,. . ~

- 1~l.3l~}3~8 souple, sont non électriques et ont une bonne tenue dans le temps.

On procède comme indiqué dans l'exemple 170 en utili-sant, toutefois, les compositions Sl et S2 suivantes:
Composition Sl Polymère IV b 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Composition S2 10 Flexan 500* 0,5 g AST 1214 pH 7 10 g Eau q.s.p. 100 g On constate des résultats similaires à ceux indiqués dans l'exemple 170.
EXEMPLES 172 à 177 Le tableau VI suivant est destiné à illustrer d'autres compositions utilisables dans un procédé en deux temps. On pré-pare séparément les parties des compositions suivantes figurant dans le tableau n VI.
On applique 20 g de la partie I. On laisse poser quel-ques minutes. Sans rinçage, on applique 20 g de la partie II.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéité du mélange.
On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les che-veux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMPLES 178 à 184 On prépare les parties des compositions suivantes figu-rant dans le tableau n V~.
On applique 20 g de la partie I correspondant aux exem-30 ples 178 à 184. On laisse poser quelques minutes. Sans rin,cage, Marque de Commerce ~, on applique 20 g de la partie II correspondant aux exemples 179 à 185 du tableau n VII.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéit~ du mélange.
On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les che-veux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.

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1~31~3B --De la même façon que pour les exemples 172 à 184, on prépare les compositions suivantes:
Composition S3 G 14 1 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 6,3 Eau q.~.p. 100 g Composition S4 Résine TV 242 neutralisée à 10~/o 1 g pH ajusté à 6,4 par la soude Eau q.s.p. 100 g En appliquant successivement ces deux compositions sur les cheveux, on observe des résultats similaires à ceux mention-nés pour les exemples 172 à 184.

On procède de la même façon que celle indiquée dans l'exemple 185 en utilisant successivement et dans l'ordre les compositions suivantes:
Composition S5 20 Reten 220* 1,25 g pH 7 Eau q.s.p. 100 g Composition S6 Reten 421* 1 g pH 3 Eau q.s.p. 100 g On observe comme précédemment une amélioration de la tenue des cheveux et une facilit~ de peignage.
EXEMPLES 187 à 193 Les exemples suivants sont destinés à illustrer des * Marque de Commerce .. . . . , . , . , ~ . , .

1~3~33~

shampooings consistant à appliquer successivement et dans l'ordre les parties I et II figurant dans le tableau qui suit.
On imprègne tout d'abord les cheveux mouillés avec la partie I puis après quelques minutes de pose on rince puis on applique la partie II, en imprégnant bien les cheveux. Apres quelques minutes de pose, on rince et on sèche les cheveux.
Les cheveux mouillés et traités sont faciles à démêler et les cheveux secs sont nerveux, non électriques et ont une bon- -ne tenue dans le temps.

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On prépare les compositions suivantes:
Composition S7 Copolymère acide adipique/dim~thylaminohydroxypropylJ
diéthylènetriamine vendu sous la marque de commerce Cartérétine F.4 par la société Sandoz 0,8 g Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/
vinyl néodecanoate vendu sous la dénomination R~sine 28.29.30 par la société National Starch 0,8 g ~pH 8 avec la triéthanolamine) TA-l ~ 10,0 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 ml Le pH de la composition S7 est choisi pour empêcher la précipitation des deux polymères.
Composition S8 . _ Acide tartrique q.s.p. pH 2,5 Eau q.s.p. 100 ml On applique sur cheveux mous et fins, propres et humi-des, 20 ml de la composition S7.
Après quelques minutes de pose on applique la composi-tion S8. L'application se fait en malaxant les cheveux pour hien mélanger les deux parties. On obtient ainsi un pH de 7, auquel les deux polymères en présence précipitent sur les cheveux.
On laisse poser 10 minutes et l'on rince à l'eau. On fait la mise en pli5 et l'on sèche les cheveux.
Les cheveux séchés sont durcis. Ils sont nerveux, brillants et ont du corps et du volume.

On procède de ia même fa,con qu'indiqué dans l'exemple 194 en remplaçant, toutefois, la Cartarétine F.4* par le ~olymè-* Marque de Commerce ~3~38 - .

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On obtient les mêmes r~sultats.
EXJ~MPLE 196 On prépare les compositions suivantes:
Composition Sg Cartarétine F.8* 3 g Gantrez ES 425* 1 g neutralisée à pH 5,5 par la triéthanolamine Acide tartrique q.s.p. pH 3 10 T.A-l 1 g `
Eau q.s.p. 100 g Composition S10 Monoéthanolamine à 5% 22 g p~ 10,8 Eau q.s.p 100 g On obtient les mêmes résultats qu'avec les compositions S7 et S8 de l'exemple 194.

On prépare les compositions destinées à la permanente 20 suivante:
Composition S

_ quide réducteur:
Acide thioglycollique 3 g Acide thiolactique 2 g Ammoniaque à 22 Bé 4 g Triéthanolamine 3,5 g Cartarétine F.8* 1 g Parfum Colorant Eau q.s.p. 100 g * Marque de Commerce 38 ` --Composition S12 Liquide fixateur:
-Bromate de potassium 9,5 g Flexan 130 1 g Acide tartrique pH 6,5 Parfum Colorant Eau q.s.p. 100 g Sur cheveux sensibilisés, le liquide réducteur s'appli-que très facilement et pénètre profondément dans les cheveux.
Après rinçage et application du liquide fixateur, onobserve une frisure très forte et très régulière.
Après séchage, la tenue de la coiffure est particulière-ment bonne.
EXEMPLES 198 à 200 On prépare les compositions suivantes:
Ex. 198 Ex. 199 Ex. 200 Cartarétine F.8* 1,5 g 6 g 1,5 g Gantrez ES 425* 0,5 g 3 g 0,5 g 20 neutralisée à pH 7,5 par la triisopropanolamine TA-l 0,5 g 3 g Acide tartrique q.s.p. pH 3 pH 3 pH 3 Eau q.s.p. 100 g 100 g 100 g On lyophilise les ~ompositions.

On procède de même pour la composition suivante:
Cartarétine F.8* 1,5 g 28.29.30 0,5 g neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Soude q.s.p. pH 9,9 * Marque de Commerce . _ .. .. . .

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Eau q.s.p. 100 g On lyophilise la composition.
Au moment de l'emploi on introduit 0,5 g de lyophili-sats de l'exemple 198, 200 ou 201 dans 25 g d'eau, et on applique sur cheveux. Les cheveux ainsi traités, après séchage sont ner-veux et ont une bonne tenue dans le temps.
On introduit 0,12 g de lyophilisat de l'exemple 199 dans 25 g d'eau et on applique sur cheveux. On constate des ré-sultats similaires.

EXEMPLES 202 à 206 Les exemples suivants sont destinés à illustrer une va-riante de l'invention consistant àformer, tout d'abord, un com-plexe avec le polymère anionique et le polymère cationique et à
l'appli~uer ensuite sur les cheveux au moyen d'un agent permet-tant le transfert et la fixation.

On prépare la composition suivante:
1 g du produit résultant de la complexation du chlorure du polymère G-2 avec le polymère vendu sous la marque de commer-ce Aristoflex A, présents dans des proportions stochiométriques,est mélangé avec 15 g du tensio actif vendu sous la marque de commerce AKYPO RLM 100. Le pH est ajusté à 8 avec de la soude, et de l'eau est ajout~e pour compléter la composition à 100 g.
On introduit également du parfum et des colorants pour colorer la composition. La composition ainsi préparée est appliquée sur les cheveux qui en sont imprégnés. Après rinçage et séchage, les cheveux présentent une bonne tenue dans le temps. On obtient des résultatc similaires en appliquant des compositions suivantes:

3~

TABLEAU IX

Complexe _ ..
Ex. Pol~mère Polymère Acide ou Anionique ~ationique % g Tensio actif % pH base 203 28-29-30 G-4 O,9 Akypo* RLM . 10 8,2 NaOH

204 Sel de so- G-12 1 AST 1214 12 3 HCl dium de la carboxymé-thyl cel-205 500xan G-4 1 AST 1214 25 7,5 NaOH

205 110exan _ G-4 1,5 AST 1214 15 7,ô NaOH .

EXEMPLES 207 à 209 On obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le temps, avec un effet de poudrage quasi nul pour les composi-tions suivantes (tableau X) appliquées sur des cheveux humides et essorés, suivant les procédés habituels.

Ex. Polymère Polymère d Anionique _ Cationique ~ g Solvant alcool pH

207 Gantrez ES 1 Gafquat 1 Alcool 425* 734* éthylique 10 8,3 208., 1 KIa 1 ., 70 9,2 209_ 1 nearF8a*réti- 1 . 10 a, 9 L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
EXEMPLES 210 à 212 On prépare les compositions illustrées dans le tableau XI suivant:
* Marque de Commerce 131 3~ 3~

~olymère Polymère Tensio Ex. Anionique % g Cationique % g Actif % g Solvant pH
_ 210 Gantrez 1 Cartarétine 1 Alcool 8,9 ES 425 F8 éthylique 211 28-29-30 0,5 Cartarétine 0,5 TA-l 0,5 50 9,5 212 P3 0~25 F4rtarétine 0,5 50- 9,5 On applique chacune de ces compositions sur les ongles et on constate, apres séchage, au bout de quelques minutes, un durcissement de ceux-ci.
EXEMPLES 213 à 217 Les shampooings ayant les compositions suivantes ont été préparés.

Polymère Tensio Alcalini-Ex. Anionique % g Cationique % g Actif o/og pH sant ou acidifiall . _ _ 213 28-29-30 0,4 K.Ia 0,6 Amphosol~ 8 8,8 HCl DMC/MCA

214 28- 29- 30 0,4 K.Ia 0,6 AMB 13 8 8,5 HCl ABhY30t~n 215 28-29-30 O,4 K.Ia O,6 Amphotère10 ~3 HCl 216 Gantrez 0, 2 KAXb 0, 3Dériphat* 10 7,5 HCl ES 425* 160 217 Gantrez 0,4 KAXb 0, 6 Aromox 5 ES 425* DM*

IA--l 5 f~,5 HCl On imprègne les cheveux respectivement avec ces diffé-rents shampooings après avoir laissé poser quelques minutes on rince.
On constate que les chevetlx mouîllés se démêlent facile-t~ Marque de Con~TIerce - 113~3~ - -ment, ont un beau lustre et ne sont pas poisseux.
Les cheveux séch~s sont brillant~, non electriques et ont une bonne tenue au cours du temps.

-164_ 20 GAFQUAT 755 * Quaternary polyvinylpyrrolidone copolymer having a MW of 1,000,000 marketed by the SOCIETY GENERAL ANILINE.
GAFQUAT 734 * Quaternary polyvinylpyrrolidone copolymer having a PM of 100,000 marketed by the GENERAL ANILINE Company.
AZA-l Cationic piperazine polycondensate /
diglycolamine / epichlorohydrin in molar proportions of 4/1/5 described in Example 2 of French Patent 2,280,361 30 * Trademark . .

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diglycolamine / epichlorohydrin in ~
1/1/2 molar proportions described in ~ xample 3 of French patent 2,280,361.
AZA-3 Cationic piperazine polycondensate /
diglycolamine / epichlorohydrin in molar proportions of 2/1/3 described in Example 4 of the French patent ~ 2,280,361.
AZA-4 Cationic piperazine polycondensate /
diglycolamine / epichlorohydrin in molar proportions of 4/1/5 described in Example 5 of French patent 2,280,361::
AZA-5 Cationic piperazine polycondensate /
2-amino-2-methyl-1,3-propanediol / epichloro-hydrin in molar proportions 1.07 /
0.45 / 1.5 described in Example 6 of the patent French 2,280,361.
AZA-6 Cationic piperazine polycondensate /
epichlorohydrin in the lower proportions 1/1 laires described in Example 1 of the Bre-French vet 2,162,025.
AZA-7 Cationic polycondensate of piperazine and piperazine bis acrylamide in the propor-1/1 molar ions described in the example 14 of French patent 2,162,025.
PGR-l Grafted and crosslinked copolymer of N-vinyl-dimethylamino pyrrolidone / methacrylate ~ thyle / polyethylene glycol / tetraallyloxy-ethane quaternized with dim sulfate ~ -thyl in pxportions of 62/28/10 / 0.02 described in example 2 of the French brief 2 1 ~ 9,434.
* Trademark ~ .3 ~ '3 ~ 3 `

Polymers PGR-2 to PGR-16 are the po-lymers described respectively in Examples 1 and 3 to 17 of the French patent - 2,189,434.
G-14 Pattern polymer:
fH3 Br C ~ 3 Br fH2CN2COHN (CH2) 3-1- CH3 fH2CH2COHN (CH2) 3 ~ CH3 _ - Nl r _ (CH2-) 2- N r (CH2) 4 _ lo ¦ f 3 ¦ fH3 Br CH2CH2COHN (CH2 k NI - CH3 H2CH2COHN (CH2) 3 ~ 3 _ C2H5 C2H5 n . . ~ _ ..

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1131 ~ 33B

The following dye composition is prepared:
~ -Aminopropylamino-l m hydrochloride ~ thylamino-4 anthraquinone 0.3 g Polymer of formula K Ia 2.5 g Flexan 500 * 2.5 g Butylglycol 10 g -, Tartaric acid qs p ~ 9 Water qs 100 g 40 g of the gel thus obtained is applied for 15 minutes.
your hair dyed light brown.
After rinsing, shampooing and drying, the hair pre-smells nice ash reflection.

The following dye composition is prepared:
Methoxy-l ~ -hydroxy ~ 2-thylamino-5-nitro benzene 0.2 g Nitro paraphenylenediamine 0.08 g Cartaretine F4 * 2.5 g Flexan 500 * 2.5 g 20 Butylglycol 8 g Monoethanolamine qs pH 9.5 Water qs 100 g 40 g of the gel thus obtained is easily applied to naturally dark blond hair.
After 15 minutes, the hair is rinsed which, after shampoo and drying, are uniformly colored in Venetian blonde yours.

The following dye composition is prepared:

30 Coloring polymer of formula KC-2 1.7 g Polymer of formula KA VIII b 5 * Trademark ... .. ... . . . . . . . . ... .

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Flexan 5V0 * 5 g Sodium carbonate qs pH 10 Water gsp 100 g 40 g of the gel ain ~ i produced is applied for 15 minutes on moderately bleached hair.
After rinsing and drying, the hair detangles very ~
easily and presents a particularly rosewood reflection aesthetic.

The following dye composition is prepared:
Coloring polymer of formula KC-l 0.97 g Gafquat 755 ~ 0.5 g Flexan 500 * 0.5 g Tartaric acid qs pH 7 Water qs 100 g We obtain a very beautiful gel which we apply 40 g to hair initially dyed blond.
At the end of lS minutes, the hair which is loosened is rinsed mixes very easily and is colored in pearly blonde.

The following dye composition is prepared:
Amino-1 (2-methoxy ethyl) amino-4 dihydrochloride benzene 1.6 g Paraaminophenol 0.3 g R ~ sorcinol 0.2 g Metaaminophenol 0.25 g (2-Hydroxy ethyloxy) dihydrochloride -l diamino-2.4 benzene 0.02 g Methoxy-l nitro-3 ~ hydroxy ~ 4-thylamino benzene 0.1 g 30 ~ hydroxyethyloxy- ~. 3-nitro-4-amino benzene 0.5 g Flexan 500 * 5 g Butylglycol gg Trademark ~ l31 ~ 33 ~

Ammonium thiolactate 50% thiolactic acid 0.8 g Hydroquinone 0.1 g l-phenyl 3-methyl 5-pyrazolone 0.1 g Diethylenetriamine acid sodium salt pentaacetic 2.4 g Ammoniac22 Be 10 cc Water qs 100 g Before use, 20 g of this liquid are intimately mixed clear with the same amount of the following colorless solution:
Gafquat 755 * 5 g Hydrogen peroxide at 200 volumes 10 cc Orthophosphoric acid qs pH 4 Water qs 100 g We obtain a beautiful translucent gel that we apply on initially blonde hair.
The coloring appears gradually and regularly and after 30 minutes, rinse and shampoo.
After drying, the hair disentangles easily and are colored in very natural light chestnut.

The cream dye composition of the formula is prepared next:
Cartaretine F4 * 2 g Flexan 500 * 1.6 g Cetyl alcohol 15 g Sodium salt of cetyl stearyl alcohol sulfate 4 g Oxyethylenated cetyl stearyl alcohol with 15 moles ethylene oxide 3 g Lauric alcohol 5 g Ammonia at 22 Be 10 cc p-toluylene diamine 0.28 g * Cornmerce brand `~
113 ~ 33 ~
p-aminoph ~ nol o, o90 g M-diaminoani sulfate ~ ole 0.05 g Resorcin 0.250 g m-aminophenol 0.070 g Ethylene acid diamine tetra-ac ~ tick 1 g Sodium bisulphite d = 1.32 1.2 g Water qs 100 g This composition is used as a color cream tion.
20 g of this cream are mixed with 30 g of hydrogen peroxide to 20 volumes. A cream is obtained which is applied to Brown hair.
After a break of 30 to 45 minutes, rinse and dry.
We obtain a light ash brown shade. The Che-want to be nervous, easy to style and holding the layout folds is good.

The following composition is prepared:
Gafquat 755 * 0.02 g Carboxyvinyl polymer sold under the brand of CARBOPOL 941 trade by GOODRICH CHEMICALS 0.03 g Ethyl alcohol qs 65 Perfume 1.5 g Water qs 100 cc This composition can be used as toilet water softening.
Applied to the skin, this lotion softens the skin while perfuming it pleasantly.

The following composition is prepared:
Gafquat 755 * 0 04 g * Commexce brand ~ 31.3 ~} ~ 3 ~

Carboxyvinyl polymer sold under the brand CARBOPOL 940 by the company ~ GOODRICH
CHEMICALS 0.04 g Ethyl alcohol qs 55 Perfume O, 8 g Polymer of ethylene oxide sold under the name POLYETHYLENEGLYCOL 400 nation by HOECHST 1 g HO --tCH2 - CH2 ~) n ~ H n = 9 Allantofne O, 1 g Water q. S. p. 100 C This composition is used as an after shave lotion.
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This composition soothes the skin after shaving, and leaves soft and fragrant.

The following composition is prepared:
Gafquat 755 * 0.1 g Polymer 28 - 29 - 30 0.1 g Ethyl alcohol q.8.p. 60 Perfume o 5 Water q. ~ .P. 100 cc This composition is used as an after-shave lotion.
ge.
Applied to the skin after shaving, this lotion adou-cit the skin.

The following composition is prepared:
Gafquat 755 * 0.5 g Polymer 28 - 29 - 30 0.5 g Cetyl alcohol sulfate sodium t ~ aryl ~ 2.6 g Cetyl alcohol 7.5 9 * Trademark ~ ~ ... . . . . . -Cetyl st ~ aryl alcohol oxyethylenated with 15 moles of ~ thylene oxide 1.5 g Lauric alcohol 2,5 g Water qs 100 g This composition is used as a treating cream for hair.
Apply 30 to 50 g of this cream to hair clean, damp and wrung out taking care to soak the hair ~

`10 Let sit for 15 minutes and rinse. The hair wipes detangle easily and have a soft feel.
We do the styling and dry, under helmet.
Dry hair has a silky touch. They are shiny-lants, easy to style and the hold of the setting is good-born.

The following composition is prepared:
Cartaretine F4 * 1.8 g Flexan 500 * 1.2 g 20 Lauric Alcohol 2 g Oxyethylenated stearyl alcohol with 2 moles of oxide ethylene sold under the trademark BRIJ 72 by the company ATLAS 15 g Water qs 100 g pH 9 This composition is used as a treating cream for the hair.
Apply 20 to 40 g of this cream to the hair dirty and damp. After impregnating the hair, we leave apply 15 to 30 minutes, then shampoo is carried out.
After plixing and drying, the hair is nervous and easy to style. The holding of mi ~ e in folds is improved.
* Trade mark ,, ~,. . . .

1 ~ 1 3 ~ 3313 A shampoo having the following composition is prepared:
anionic polymer of ~ 28.29.30 0.4 g Cationic polymer called K 1 0.5 g Non-ionic surfactant noted TA-l 10 g The pH is adjusted to 8 by lactic acid Water qs 100 g This composition is applied to wet hair.
damaged and dirty which are well permeated. After leaving ask a few minutes and rinse.
You can see that wet hair detangles easily.
and that they have volume.
Dry hair is nervous, has body, no electric and shiny, They have a good hold over time after placing in folds.
By replacing the cationic polymer defined above with the cationic polymer called ONAMER M * and the surfactant non-ionic per 25 g of a weakly anionic surfactant that sold under the trade name AKYPO RLM 100, the pH being adjusted ~ 7.25 by hydrochloric acid, results are obtained similar ~ those indicated above. The resin 28/29/30 being present in an amount of 0.2 g, It is the same by replacing in the composition ~ ion defined in ~ this example the different polymers and others ingredients by those mentioned in Table III below.
We note, in particular, that dry hair is depo ~ rvs of static electricity and that they have a good behavior over time. The composition can be applied preferably.

rence a second time. There is, in this case, a good disentangling the age of the used hair and good resistance over time dry hair.
* Trade mark 1 ~ .3f ~

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1 ~ lA 3 ~ 3 3 We prepare a shampoo by mixing naked in itself, the following compounds:
Graft ~ crosslinked ationic polymer PGR 1 0.6 g Gantrez ES 425 * 0.4 g S ~ tacin 103 spezial * 15 g The pH is adjusted to 8.5 with soda Water qs 100 g We apply this shampoo on hair and rinse.
It is observed, as for compositions 1 to 43 and 70 at 151, that wet hair is easily detangled, hair dry hair is shiny, non-electric and has good hold.

A shampoo having the following composition is prepared:
Cationic polymer PGR 1 0.5 g Anionic polymer P3 0.5 g Amphoteric 1 5 g TA-l 5 g pH 8.5 20 Water qs 100 q After shampooing and rinsing the hair we find that the hair is non-electric and has good hold after 5 peeling.
Em replacing the PGR 1 polymer mentioned above in the compounds Sections of Examples 151 and 152 with the polymers PGR-2, PGR-3, PGR-4 to PGR-17 we obtain similar results.
XEMPLES 153 to 158 Preparing the compositions to rinse or denominated ~ es following "rinse", water being added in sufficient quantity per 100 g.
* Trademark 3 ~; ~ 3E ~

Ex. Polymer% lPolymer ~ Tensio _ I
Anionic _ Active Cationic% pH ¦

153 ES 4250.5 K.Ia 1.5 TA-l 0.5 3 ~ tartaric acid 154 ES 4250.2 K.Va 0.6 TA-l 1 7 HCl 155 28-29-300.6 K.Ia 0.5 8.6 triethanolamine 156 Gantrez 0.4 Cartaré - 1 7.5 HCl ES 425tine F4 *
10 157 28-29-300.4 5e50r * qUat ~ 0.4 8.2 HCl 158 Versicol 0.4 Gafquat 0.6 8.3 HCl E 5 * 755 * 1 _ By applying 20 g of each of these compositions to clean, damp and towel-dried hair, and rinsing after a few minutes, we notice that wet hair is loose slow easily dry hair is nervous, easy to coag-iron and styling resistance is good.

.
The following composition is prepared:
Polymer K.Ia 0.5 g Versicol K.ll * 0.4 g pH adjusted to 8.4 with hydrochloric acid Water qs 100 cc This composition is used as a setting lotion folds.
After impregnating the hair with this lotion, it is rolled up on styling rollers having a diameter of 15 at 30 mm then the hair is dried by external heat.
After removing the rollers, a styling is obtained having good resistance over time, the hair being, by the way ~, non-electric and flexible.
* Trademark -_ 4, ~

The following dye composition is prepared:
Ethyl alcohol 15 g Sodium cetyl stearyl sulfate 4 g Ethoxylated stearyl alcohol (15 moles oxide ethylene) 3 g Alc ~ ol laurique 5 g Polymer G 4 3 g Ammonia at 22 Be 10 ml 10 Metadiaminoanisol sulfate 0.048 g Resorcin 0.420 g metaaminophenol base 0.150 g Nitro paraphenylene diarnine 0.085 g Paratoluylene diamine 0.004 g Ethyl acid ~ ne tetracetic diamine sold under the trademark Trilon B 1,000 g Water qs 100 g We mix ~ 30 g of this formula with 45 g of oxygenated water-born in 20 volumes containing 0.7% Flexan 500 *.
We obtain a smooth, consistent cream, pleasant to the application and which adheres well to the hair.
After 30 minutes of laying, rinse, put in folds and dried.
The hair is shiny, nervous, they have body, volurne and plixant.
On 100% white hair, you get a blonde. , EXAMPLES 161 to 164 The following compositions are prepared intended to be used as coloring shampoos:
* Trade mark 1 ~ l3 ~ 333l ~
TABLE V

_ _ - Acidifier Eg% g polymer% g polymer Tensio or Anionic Cationic Active% g pH ~ lcalinis ~ nt 161 P-COL 1 G-4 0.2 TA-l 10 7 162 P-COL 0.4 Pol ~ ner 0.6 TA-2 10 8, ~ NaOH

163 P-COL 0.5 Cartaretine 0.5 TA-l 10. NaOH

164 P-COL 0.6 550 * 0.4 TA-l 10 9 Water being added in sufficient quantity for 100 g, 20 g of each of these compositions are applied to the hair, after 20 minutes of laying, rinsing and drying, we find:
- for composition 161, applied to bleached hair, a coloring with ash reflections, - for composition 162, applied to light blond hair, a coloring with ash reflections, - for composition 163, applied to light blond hair, a coloring with ash reflections - for composition 164, applied to bleached hair, a coloring with ashy reflections.

Treatment cream The following composition is prepared:

Polymer K.Ia 0.5 g Polymer 28.29.30 0.5 g Neutralized at pH 8 with triethanolamine Oxyethylenated stearyl alcohol containing 2 moles of ethylene oxide lene sold SQUS the Brij 72 trademark by the company Atlas 15 g Triethanolamine qs pH 8 Water qs 100 g 20 to 40 g of this cream are applied to hair Trademark 11 3 ~ 3 ~

clean, damp and wrung out ~ ~
Leave on for 5 minutes and rinse.
Wet hair is easily disentangled.
Dry hair is nexy, easy to comb and holding the styling is good.

Treatment cream The following composition is prepared:
Cartaretine F.8 * 1 g 10 Gantrez ES 425 * 1 g neutrali ~ e at pH 5.5 with triethanolamine Brij 72 * 18 g Tartaric acid qs pH 3 Water qs 100 g 20 to 40 g of this cream are applied to hair clean, damp and wrung out.
Leave on for 5 minutes and rinse.
Wet hair is easily disentangled.
Dry hair is nervous, easy to comb, and the 20 styling performance is good.

Milk The following composition is prepared:
Polymer K. Ia 1.5 g Gantrez ES 425 * 0.5 g neutralized at pH 5.5 by triisopropanolamine TA-l 0 5 g Cetylstearyl alcohol at 3 moles OE4 g Coconut monoethanolamide 1 g 30 Tartaric acid qs pH 3 Water qs 100 g 20 to 40 g of this milk is applied to pro-* Trademark , ,, ,, _ ... .. _ 1 ~ .3 ~ 33 ~

near, damp and wrung out.
Leave on for 5 minutes and rinse.
Wet hair blends easily.
Dry hair is nervous, easy to style, and the holding of the styling is good.

The following composition is prepared:
Cartaretine F-4 * 0.5 g Versicol E.5 * 0.2 g 10 Stearic acid 9 g Coconut fatty acids 0.8 g Triethanolamine 4.5 g Pure glycerin 5 g Perfume pH 8.5 Water qs 100 g This composition used as shaving foam is introduced into an aerosol device containing 10% by volume of said composition and 90% by volume of a ga propellant which is a mixture of Freon F 114 * and Freon 12 * in the proportions from 60/40, The following composition is prepared:
Merquat 550 * 0.1 g Hydagen F * 0.2 g Stearic acid 9 g Coconut fatty acids 0.8 g Triethanolamine 4.5 g Pure glycerin 5 g 30 Perfume pH 8.5 Water qs 100 g * Trademark 1 ~ 3 ~ 33E ~

This composition constitutes a shaving foam.
The composition thus prepared is introduced into a aerosol device in proportions of 10% by volume for the composition and 90 ~ of the propellant identical to that of the former Example 168.
After rinsing, cage and shaving, we see that the skin has a soft and smooth touch.
The following examples are intended to illustrate the do variants of the invention of forming the association of a cationic polymer with an anionic polymer on the che-want.

-The following two compositions are prepared:
Composition Sl KaXb polymer 1 g pH adjusted to 5 with HCl, Water qs, 100 g This composition may contain a dye intended for color the solution.
Composition S2 Gantrez ES 425 * neutralized 0.6 g Alkoyl ~ C12 C14) oxyethylenated sodium ether sulfate to 2.2 moles of ethylene oxide pH is adjusted to 7.5 with soda Water qs 100 g This composition may contain a perfume and colo-rants intended to color the composition.
We apply the first compositicn 51 which constitutes a pr ~ -shampoo on the hair, after a few minutes of application-tion, rinse with water and shampoo with the sition S2. After rinsing and drying, the hair looks * Trademark ..,, ... . . ,. . ~

- 1 ~ l.3l ~} 3 ~ 8 flexible, are non-electric and have good hold in the time.

We proceed as indicated in Example 170 using sant, however, the following compositions S1 and S2:
Composition Sl Polymer IV b 0.5 g Water qs 100 g Composition S2 10 Flexan 500 * 0.5 g AST 1214 pH 7 10 g Water qs 100 g Results similar to those indicated are noted in Example 170.
EXAMPLES 172 to 177 The following table VI is intended to illustrate other compositions usable in a two-step process. We pre-separate the parts of the following compositions appearing separately in Table No. VI.
20 g of part I are applied.
only minutes. Without rinsing, 20 g of part II are applied.
Mix well to ensure the homogeneity of the mixture.
We rinse. Wet hair is easily disentangled. The Che-want dry are nervous, easy to style and holding the setting in folds is good.
EXAMPLES 178 to 184 The parts of the following compositions are prepared:
rant in table n V ~.
20 g of part I are applied, corresponding to the examples 30 ples 178 to 184. Leave to stand for a few minutes. Without rinsing, Trademark ~, 20 g of part II corresponding to examples 179 are applied to 185 of table n VII.
Mix well to ensure the homogeneity of the mixture.
We rinse. Wet hair is easily disentangled. The Che-want dry are nervous, easy to style and holding the setting in folds is good.

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1 ~ 31 ~ 3B -In the same way as for examples 172 to 184, we prepares the following compositions:
Composition S3 G 14 1 g Monoethanolamine qs pH 6.3 Water q. ~ .P. 100g Composition S4 TV 242 resin neutralized at 10 ~ / o 1 g pH adjusted to 6.4 by soda Water qs 100 g By successively applying these two compositions to hair, we observe results similar to those mentioned-born for examples 172 to 184.

We proceed in the same way as that indicated in Example 185 using successively and in order the following compositions:
Composition S5 20 Reten 220 * 1.25 g pH 7 Water qs 100 g Composition S6 Reten 421 * 1 g pH 3 Water qs 100 g As previously observed, an improvement in the holding hair and easy combing.
EXAMPLES 187 to 193 The following examples are intended to illustrate * Trademark ... . . ,. ,. , ~. ,.

1 ~ 3 ~ 33 ~

shampoos consisting of applying successively and in order Parts I and II appearing in the table which follows.
First wet the wet hair with the part I then after a few minutes of laying we rinse then we apply part II, soaking the hair well. After a few minutes of application, rinse and dry the hair.
Wet, treated hair is easy to untangle and dry hair is nervous, non-electric and has good- -not held in time.

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The following compositions are prepared:
S7 composition Adipic acid / dim copolymer ~ thylaminohydroxypropylJ
diethylenetriamine sold under the trademark Carteretin F.4 by the company Sandoz 0.8 g Terpolymer of vinyl acetate / crotonic acid /
vinyl neodecanoate sold under the name Resin 28.29.30 by National Starch 0.8 g ~ pH 8 with triethanolamine) TA-l ~ 10.0 g Monoethanolamine qs pH 9.5 Water qs 100 ml The pH of composition S7 is chosen to prevent the precipitation of the two polymers.
Composition S8 . _ Tartaric acid qs pH 2.5 Water qs 100 ml Apply to soft, fine, clean and damp hair of, 20 ml of composition S7.
After a few minutes of application, the composition is applied.
tion S8. The application is done by kneading the hair for hien mix the two parts. This gives a pH of 7, at which the two polymers present precipitate on the hair.
Leave to stand for 10 minutes and rinse with water. We do the styling5 and dry the hair.
Dried hair is hardened. They are nervous, shiny and have body and volume.

We proceed in the same way, con as indicated in the example 194 by replacing, however, the Cartarétine F.4 * by the ~ olymè-* Trademark ~ 3 ~ 38 -.

re K. Ia.
The same results are obtained.
EXJ ~ MPLE 196 The following compositions are prepared:
Composition Sg Cartaretine F.8 * 3 g Gantrez ES 425 * 1 g neutralized at pH 5.5 with triethanolamine Tartaric acid qs pH 3 10 TA-l 1 g `
Water qs 100 g Composition S10 5% monoethanolamine 22 g p ~ 10.8 Water qs 100 g The same results are obtained as with the compositions S7 and S8 of example 194.

Preparing the compositions for the perm 20 next:
Composition S

_ reducer:
Thioglycollic acid 3 g Thiolactic acid 2 g Ammonia at 22 Be 4 g Triethanolamine 3.5 g Cartaretine F.8 * 1 g Perfume Dye Water qs 100 g * Trademark 38 `-Composition S12 Fixing liquid:
-Potassium bromate 9.5 g Flexan 130 1 g Tartaric acid pH 6.5 Perfume Dye Water qs 100 g On sensitized hair, the reducing liquid is applied that very easily and penetrates deep into the hair.
After rinsing and applying the fixing liquid, there is a very strong and very regular crimp.
After drying, the hairstyle is particular -ment good.
EXAMPLES 198 to 200 The following compositions are prepared:
Ex. 198 Ex. 199 Ex. 200 Cartaretine F.8 * 1.5 g 6 g 1.5 g Gantrez ES 425 * 0.5 g 3 g 0.5 g 20 neutralized at pH 7.5 by triisopropanolamine TA-l 0.5 g 3 g Tartaric acid qs pH 3 pH 3 pH 3 Water qs 100 g 100 g 100 g We freeze ~ ompositions.

The same is done for the following composition:
Cartaretine F.8 * 1.5 g 28.29.30 0.5 g neutralized at pH 8 by triethanolamine Soda qs pH 9.9 * Trademark . _ .. ... .

1 ~ .3 ~} 33 ~ -.

Water qs 100 g The composition is lyophilized.
At the time of use, 0.5 g of lyophili-sats from Example 198, 200 or 201 in 25 g of water, and apply on hair. The hair thus treated, after drying is ner-want and have good resistance over time.
0.12 g of lyophilisate from Example 199 is introduced in 25 g of water and apply to hair. There are similar results.

EXAMPLES 202 to 206 The following examples are intended to illustrate a The invention consisting in first of all forming a com-plex with the anionic polymer and the cationic polymer and the app ~ uer then on the hair by means of an agent allows-both transfer and fixation.

The following composition is prepared:
1 g of the product resulting from the complexation of the chloride of polymer G-2 with the polymer sold under the trademark this Aristoflex A, present in stochiometric proportions, is mixed with 15 g of the active surfactant sold under the brand of AKYPO RLM 100 trade. The pH is adjusted to 8 with sodium hydroxide, and water is added ~ e to complete the composition to 100 g.
We also introduce perfume and dyes to color the composition. The composition thus prepared is applied to the hair impregnated with it. After rinsing and drying, the hair has good hold over time. We get similar results by applying the following compositions:

3 ~

TABLE IX

Complex _ ..
Eg Pol ~ mother Acid Polymer or Anionic ~ ationic% g Active tensio% pH base 203 28-29-30 G-4 O, 9 Akypo * RLM. 10 8.2 NaOH

204 So-salt G-12 1 AST 1214 12 3 HCl dium of the carboxyma-thyl cel-205 500xan G-4 1 AST 1214 25 7.5 NaOH

205 110exan _ G-4 1.5 AST 1214 15 7, Na NaOH.

EXAMPLES 207 to 209 We obtain a setting with good hold in time, with an almost zero powdering effect for the composites following tions (table X) applied to damp hair and drained, according to the usual methods.

Ex. Polymer Polymer d Anionic _ Cationic ~ g Alcohol solvent pH

207 Gantrez ES 1 Gafquat 1 Alcohol 425 * 734 * ethyl 10 8.3 208., 1 KIa 1., 70 9.2 209_ 1 nearF8a * reti- 1. 10 a, 9 Water being added in sufficient quantity for 100 g.
EXAMPLES 210 to 212 The compositions illustrated in the table are prepared XI next:
* Trademark 131 3 ~ 3 ~

~ Tensio Polymer Anionic% g Cationic% g Active% g Solvent pH
_ 210 Gantrez 1 Cartaretine 1 Alcohol 8.9 ES 425 F8 ethyl 211 28-29-30 0.5 Cartaretine 0.5 TA-l 0.5 50 9.5 212 P3 0 ~ 25 F4 rtaretine 0.5 50- 9.5 Each of these compositions is applied to the nails and there is, after drying, after a few minutes, a hardening of these.
EXAMPLES 213 to 217 Shampoos having the following compositions have been prepared.

Tensio Alcalini- Polymer Ex. Anionic% g Cationic% g Active o / og pH health or acidifiall . _ _ 213 28-29-30 0.4 K.Ia 0.6 Amphosol ~ 8 8.8 HCl DMC / MCA

214 28- 29- 30 0.4 K. IA 0.6 AMB 13 8 8.5 HCl ABhY30t ~ n 215 28-29-30 O, 4 K. Ia O, 6 Amphoteric 10 ~ 3 HCl 216 Gantrez 0, 2 KAXb 0, 3Dériphat * 10 7.5 HCl ES 425 * 160 217 Gantrez 0.4 KAXb 0, 6 Aromox 5 ES 425 * DM *

IA - l 5 f ~, 5 HCl We impregnate the hair respectively with these different rents shampoos after leaving on for a few minutes rinse.
We notice that the bedside tables are easily untangled.
t ~ Mark of Con ~ TIerce - 113 ~ 3 ~ - -ment, have a beautiful luster and are not sticky.
Dry hair is shiny, non-electric and have good behavior over time.

-164_

Claims (13)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit: The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed are defined as follows: 1. Composition destinée à la fixation d'un polymère anionique sur une matière kératinique, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère anionique constitué par le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique, et au moins un polymère cationique choisi parmi:
1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;
2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choi-sis parmi les homo ou copolymères de formule:
dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hy-droxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique, associé
à un anion cosmétiquement acceptable;
3) les homo ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:

, ou dans lequel R1 est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 R4 identiques ou différents, représentent un groupe alcoyl ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl, R5, R6 désigne H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désigne halogène, méthosulfate;
4) les polyamonoamides réticulés obtenus par réticulation d'un polyamino amide préparé par polyconden-sation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi:
I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des déri-vés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupe-ments amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide;

5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
où x dèsigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène, R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à
8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalky-lènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyamide en résultant étant amené
à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges;

7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et signifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical biva-lent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à
chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'a 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydro-xyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obli-gatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; les polymères de formule -A'-Z'-A'-Z' -(5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée;
8) les copolymères dérivés de N-vinylpyrroli-done de formule:
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 moles%, m est compris entre 1 et 80 moles %, p représente 0 à 50 moles %, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, R1 représente H ou CH3;
R2 désigne - CH2 - CHOH - CH2 - ou CxH2x où x varie entre 2 et 18, R3 désigne CH3, C2H5, R4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, I/2 SO4, HSO4, CH3SO4, M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation;
9) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées;
10) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium;
11) les résines urée formaldéhyde;
12) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;
13) les homo ou copolymères de vinylbenxylam-monium;, 14) les polyureylènes quaternaires;
15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements amines secondaires, tertaires ou ammonium qua-ternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à
l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène arylique ou aryla-liphatique, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes amines aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne. 1. Composition intended for fixing a polymer anionic on keratinous material, characterized by fact that it comprises an anionic polymer constituted by the vinyl acetate / crotonic acid bipolymer, and at least a cationic polymer chosen from:
1) quaternary cellulose ether derivatives;
2) the water-soluble cyclopolymers chosen located among homo or copolymers of formula:
in which R "denotes hydrogen or methyl, R and R ' independently designate a group alkyl having 1 to 22 carbon atoms, a hy-droxyalkyl, an amidoalkyl group and where R and R ' may denote, together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocyclic group, associated a cosmetically acceptable anion;
3) homo or cationic copolymers derived acrylic or methacrylic acid units:

, or where R1 is H or CH3 A is a linear or branched alkyl group of 1 to 6 atoms of carbon or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 atoms of carbon, R2, R3 R4, identical or different, represent an alkyl group having 1 to 18 carbon or benzyl atoms, R5, R6 denotes H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, X denotes halogen, methosulfate;
4) crosslinked polyamonoamides obtained by crosslinking of a polyamino amide prepared by polyconden-sation of an acidic compound on a polyamine with an agent crosslinker chosen from:
I- bishalohydrins, bis azetidinium, bis haloacyl diamines, bis alkyl halides, II- the oligomers obtained by reaction of a compound of group I or epihalohydrins, diepoxides, derivatives bis unsaturated ves, with a reactive bifunctional compound vis-à-vis these compounds, III- the quaternization product of a group compound I and group II oligomers, comprising groups-tertiary amine elements which can be alkylated with an alkylating agent, the crosslinking agent being used in a proportion of 0.025 to 0.35 mol per amine group of the polyamino amide;

5) derivatives of soluble polyamino amides in water resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation by bifunctional agents of formula:
where x denotes an integer between 0 and 7, A denotes a group or , R3 denotes halogen, R1 and R2 denote an alkyl or hydroxyalkyl group lower, Q- denotes halogen, sulfate, methosulfate, B represents an alkylene radical, a radical y is an integer varying between 1 and 4;
6) the polymers obtained by reaction of a polyalkylene polyamine comprising two amine groups primary and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid, and saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the molar ratio between polyalky-lene polyamine and dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1; the resulting polyamide being supplied to react with epichlorohydrin in a molar ratio epichlorohydrin relative to the secondary amine group polyamide between 0.5: 1 and 1.8: 1, or their mixtures;

7) polymers of formula -A-Z1-A-Z1- (4) in which A denotes a radical comprising two functions amine and Z1 denotes the symbol B1 or B'1 and signifies at at least once the symbol B'1, B1 denotes a biva- radical slow which is an alkylene or hydroxyalkylene radical to straight or branched chain having up to 7 carbon atoms in the main chain, B'1 is a bivalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, no substituted or substituted by one or more hydro- radicals xyl and interrupted by one or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an alkyl chain having where appropriate from 1 to 4 carbon atoms, interrupted if necessary by an oxygen atom and comprising obli-one or more hydroxyl functions and / or carboxyl; polymers of formula -A'-Z'-A'-Z '- (5) in which A 'denotes a mixture of radicals and Z 'denotes B1 or B'1, B1 and B'1 having the meaning above indicated;
8) copolymers derived from N-vinylpyrroli-done with formula:
in which n is between 20 and 99 mol%, m is between 1 and 80 mol%, p represents 0 to 50 mol%, n + m + p = 100, y denotes 0 or 1, R1 represents H or CH3;
R2 denotes - CH2 - CHOH - CH2 - or CxH2x where x varies between 2 and 18, R3 denotes CH3, C2H5, R4 denotes CH3, C2H5, X denotes Cl, Br, I, I / 2 SO4, HSO4, CH3SO4, M is a motif monomer resulting from heteropolymerization;
9) polyalkylene amines which, where appropriate, are alkoxylated or alkylated;
10) polymers containing in their chain vinylpyridine or vinylpyridinium units;
11) urea formaldehyde resins;
12) polyamine and epichlo-rhydrine;
13) homo or copolymers of vinylbenxylam-monium;
14) quaternary polyureylenes;
15) the coloring polymers constituted by a mixture of water-soluble cationic polymer comprising secondary, tertiary or ammonium groups ternaries, which either form part of, or serve to direct or indirect attachment of compounds carrying aryl or aryla- chromophore or chromogenic groups liphatic, it being understood that if the main chain contains amine groups forming part of the said carrier compounds mentioned above, it necessarily includes in addition at least 10% of the aliphatic amine groups by relative to the total number of amine groups in the chain. 2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choi-sis parmi les homo ou copolymères de formule:

(2) (2') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydro-xyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique associé à un anion cosmétiquement acceptable, 2) les homo ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique choisis parmi:
- le copolymère d'acrylamide et de .beta. -méthacryloyloxyéthyl tri-méthylammonium méthosulfate, - le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abi-éthyl ou d'oleyl et .beta. -méthacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate, - le polymère de .beta.-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium bromure, - le copolymère de .beta. -méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium méthosulfate et .beta. -méthacryloyl oxystearyl diméthylammonium méthosulfate, - le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate;
3) les copolymères greffés et réticulés constitués:
a- de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'hexène-1, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le mono maléate de N,N-diéthylami-noéthyle, l'anhydride maléique et le maléate de diéthyle, b- de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, c- de 2 à 50% en poids de polyéthylène glycol, d- de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c;
4) les polyaminoamides réticulés obtenus par réti-culation d'un polyamino amide préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I
et des oligomères du groupe II, comportant des groupements amines tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amune du polyamino amide;
5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical , y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
6) les polymères obtenus par réaction d'une polylalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résul-tant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide comprise entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges;

7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonc-tions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et si-gnifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydro-xyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à
7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant subs-titué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les po-lymères de formule -A'-Z'-A'-Z'- (5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:
et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée;
8) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées;
9) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium;
10) les résines urée formaldéhyde;
11) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;

12) les homo ou copolymères de vinylbenzyl-ammonium, 13) les polyureylènes quaternaires. 2. Composition according to claim 1, charac-terrified by the fact that the cationic polymer is chosen among:
1) the water-soluble cyclopolymers chosen located among homo or copolymers of formula:

(2) (2 ') in which R "denotes hydrogen or methyl, R and R ' independently designate a group alkyl having 1 to 22 carbon atoms, a hydro-xyalcoyl, an amidoalkyl group and where R and R 'can designate, together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocyclic group associated with an anion cosmetically acceptable, 2) homo or copolymers derived from acid acrylic or methacrylic chosen from:
- the copolymer of acrylamide and .beta. -methacryloyloxyethyl tri-methylammonium methosulfate, - the copolymer of ethyl methacrylate, abi methacrylate ethyl or oleyl and .beta. -methacryloyloxydiethyl methylammonium methosulfate, - .beta.-methacryloyloxyethyl trimethylammonium polymer bromide, - the .beta copolymer. -methacryloyloxyethyl trimethylammonium methosulfate and .beta. -methacryloyl oxystearyl dimethylammonium methosulfate, - the aminoethylacrylate phosphate / acrylate copolymer;
3) grafted and crosslinked copolymers consisting of:
a- from 3 to 95% by weight of at least one chosen cosmetic monomer in the group consisting of vinyl acetate, propionate vinyl, methyl methacrylate, methacrylate stearyl, lauryl methacrylate, ethylvinyl ether, cetylvinyl ether, stearylvinyl ether, hexene-1, octadecene, N-vinylpyrrolidone and the mono maleate of N, N-diethylami-noethyl, maleic anhydride and diethyl maleate, b- from 3 to 95% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, c- from 2 to 50% by weight of polyethylene glycol, d- from 0.01 to 8% by weight of a crosslinker, the percentage of crosslinker being expressed relative to the total weight of a + b + c;
4) crosslinked polyaminoamides obtained by crosslinking culation of a polyamino amide prepared by polycondensation of an acidic compound on a polyamine with a crosslinking agent chosen from I- bishalohydrins, bis azetidinium, bis haloacyls diamines, bis alkyl halides, II- the oligomers obtained by reaction of a compound of group I or epihalohydrins, diepoxides, derivatives bis unsaturated, with a bifunctional compound reactive towards of these compounds, III- the quaternization product of a group I compound and group II oligomers, containing groups tertiary amines which can be alkylated with an alkylating agent, the agent crosslinker being used in a proportion of 0.025 to 0.35 mole by amine group of the polyamino amide;
5) derivatives of polyamino amides soluble in water resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation by bifunctional agents of formula:
where x denotes an integer between 0 and 7, A denotes a group or , R3 denotes halogen R1 and R2 denote an alkyl or hydroxyalkyl group lower, Q- denotes halogen, sulfate, methosulfate, B represents an alkylene radical, a radical , y is an integer varying between 1 and 4;
6) the polymers obtained by reaction of a polyalkylene polyamine comprising two amine groups primary and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid, and saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the molar ratio between the polyalkylene polyamine and the dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1, the resulting polyamide both being reacted with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin relative to secondary amine group of the polyamide between 0.5: 1 and 1.8: 1, or mixtures thereof;

7) polymers of formula -A-Z1-A-Z1- (4) in which A denotes a radical comprising two functions amine and Z1 denotes the symbol B1 or B'1 and if-denotes at least once the symbol B'1, B1 denotes a bivalent radical which is an alkylene or hydro- radical straight or branched chain xyalkylene having up to 7 carbon atoms in the main chain, B'1 is a bivalent radical which is a chain alkylene radical straight or branched having up to 7 carbon atoms in the main chain, unsubstituted or substituted by a or more hydroxyl radicals and interrupted by a or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being titled by an alkyl chain having, where appropriate, 1 with 4 carbon atoms, interrupted if necessary by an oxygen atom and necessarily having one or several hydroxyl and / or carboxyl functions, the lymers of formula -A'-Z'-A'-Z'- (5) in which A ' denotes a mixture of radicals:
and Z 'denotes B1 or B'1, B1 and B'1 having the meaning above indicated;
8) polyalkylene amines which, where appropriate, are alkoxylated or alkylated;
9) polymers containing in their chain vinylpyridine or vinylpyridinium units;
10) urea formaldehyde resins;
11) the polyamine and epichlo- condensates rhydrine;

12) homo or copolymers of vinylbenzyl-ammonium, 13) quaternary polyureylenes. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans la formule -A-Z1-A-Z1-représentant les polymères cationiques du groupe (7), A
désigne un radical de formule:
et B'1 est un radical alkylène interrompu par un ou plu-sieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué
par une chaîne alkyle ayant le cas échéant 4 atomes de carbone. 3. Composition according to claims 1 or 2, characterized in that in the formula -A-Z1-A-Z1-representing the cationic polymers of group (7), A
denotes a radical of formula:
and B'1 is an alkylene radical interrupted by one or more several nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an alkyl chain optionally having 4 carbon atoms. 4, Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans la formule (2) représentant les cyclopolymères solubles dans l'eau, R
et R' désignent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement pipéridinyle ou mor-pholinyle. 4, Composition according to claims 1 or 2, characterized in that in formula (2) representing the water-soluble cyclopolymers, R
and R 'denote jointly with the nitrogen atom to which they are attached, a piperidinyl or mor-pholinyl. 5. Procédé de fixation d'un polymère anionique sur une matière kératinique, Caractérisé par le fait que l'on applique sur ladite matière (a) au moins un polymère cationi-que et (b) un polymère anionique constitué par le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique, le polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le polymère anionique et le polymère cationique sont appliqués dans des étapes différentes, ledit polymère cationique étant choisi parmi:

1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;
2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo ou copolymères de formule:

(2) (2') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hy-droxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique, associé
à un anion cosmétiquement acceptable;

3) les homo ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:

ou dans lequel R1 est H ou CH3 A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 R4 identiques ou différents, représentent un groupe alcoyl ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyl, R5, R6 désigne H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désigne halogène, méthosulfate;
4) les polyamonoamides réticulés obtenus par réticulation d'un polyamino amide préparé par polyconden-sation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi:
I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des déri-vés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupe-ments amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide;
5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène, R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à
8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalky-lènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 , le polyamide en résultant étant amené
à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges, 7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et signifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical biva-lent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à
chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydro-xyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obli-gatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, les polymères de formule -A'-Z'-A'-Z' -(5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée, 8) les copolymères dérivés de N-vinylpyrroli-done de formule:

dans laquelle n est compris entre 20 et 99 moles %, m est compris entre 1 et 80 moles %, p représente 0 à 50 les %, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, R1 représente H ou CH3, R2 désigne - CH - CHOH - CH2 - ou CxH2x où x varie entre 2 et 18, R3 désigne CH3, C2H5, R4 désigne CH3, C2H5, X désigne Cl, Br, I, I/2 SO4, HSO4, CH3SO4, M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation;

9) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées, ou alcoylées;
10) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, 11) les résines urée formaldéhyde;
12) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine;
13) les homo ou copolymères de vinylbenxylam-monium, 14) les polyureylènes quaternaires 15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements amines secondaires, tertaires ou ammonium qua-ternaires, qui, ou bien font partie de, ou bien servent à
l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène arylique ou aryla-liphatique, étant entendu que si la chaîne principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes amines aliphatiques par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne. 5. Method for fixing an anionic polymer on a keratinous material, characterized by the fact that one applies to said material (a) at least one cationic polymer that and (b) an anionic polymer constituted by the bipolymer vinyl acetate / crotonic acid, the cationic polymer being applied first when the anionic polymer and the cationic polymer are applied in stages different, said cationic polymer being chosen from:

1) quaternary cellulose ether derivatives;
2) selected water-soluble cyclopolymers among the homo or copolymers of formula:

(2) (2 ') in which R "denotes hydrogen or methyl, R and R ' independently designate a group alkyl having 1 to 22 carbon atoms, a hy-droxyalkyl, an amidoalkyl group and where R and R ' may denote, together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocyclic group, associated a cosmetically acceptable anion;

3) homo or cationic copolymers derived acrylic or methacrylic acid units:

or where R1 is H or CH3 A is a linear or branched alkyl group of 1 to 6 atoms of carbon or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 atoms of carbon, R2, R3 R4, identical or different, represent an alkyl group having 1 to 18 carbon or benzyl atoms, R5, R6 denotes H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, X denotes halogen, methosulfate;
4) crosslinked polyamonoamides obtained by crosslinking of a polyamino amide prepared by polyconden-sation of an acidic compound on a polyamine with an agent crosslinker chosen from:
I- bishalohydrins, bis azetidinium, bis haloacyl diamines, bis alkyl halides, II- the oligomers obtained by reaction of a compound of group I or epihalohydrins, diepoxides, derivatives bis unsaturated ves, with a reactive bifunctional compound vis-à-vis these compounds, III- the quaternization product of a group compound I and group II oligomers, comprising groups-tertiary amine elements which can be alkylated with an alkylating agent, the crosslinking agent being used in a proportion of 0.025 to 0.35 mol per amine group of the polyamino amide;
5) derivatives of soluble polyamino amides in water resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation by bifunctional agents of formula:
where x denotes an integer between 0 and 7, A denotes a group or , R3 denotes halogen, R1 and R2 denote an alkyl or hydroxyalkyl group lower, Q- denotes halogen, sulfate, methosulfate, B represents an alkylene radical, a radical y is an integer varying between 1 and 4;
6) the polymers obtained by reaction of a polyalkylene polyamine comprising two amine groups primary and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid, and saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the molar ratio between polyalky-lene polyamine and dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1, the resulting polyamide being supplied to react with epichlorohydrin in a molar ratio epichlorohydrin relative to the secondary amine group polyamide between 0.5: 1 and 1.8: 1, or their mixtures, 7) polymers of formula -A-Z1-A-Z1- (4) in which A denotes a radical comprising two functions amine and Z1 denotes the symbol B1 or B'1 and signifies at at least once the symbol B'1, B1 denotes a biva- radical slow which is an alkylene or hydroxyalkylene radical to straight or branched chain having up to 7 carbon atoms in the main chain, B'1 is a bivalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, no substituted or substituted by one or more hydro- radicals xyl and interrupted by one or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an alkyl chain having where appropriate from 1 to 4 carbon atoms, interrupted if necessary by an oxygen atom and comprising obli-one or more hydroxyl functions and / or carboxyl, polymers of formula -A'-Z'-A'-Z '- (5) in which A 'denotes a mixture of radicals and Z 'denotes B1 or B'1, B1 and B'1 having the meaning above indicated, 8) copolymers derived from N-vinylpyrroli-done with formula:

in which n is between 20 and 99 mol%, m is between 1 and 80 mole%, p represents 0 to 50%, n + m + p = 100, y denotes 0 or 1, R1 represents H or CH3, R2 denotes - CH - CHOH - CH2 - or CxH2x where x varies between 2 and 18, R3 denotes CH3, C2H5, R4 denotes CH3, C2H5, X denotes Cl, Br, I, I / 2 SO4, HSO4, CH3SO4, M is a motif monomer resulting from heteropolymerization;

9) polyalkylene amines which, where appropriate, are alkoxylated, or alkylated;
10) polymers containing in their chain vinylpyridine or vinylpyridinium units, 11) urea formaldehyde resins;
12) polyamine and epichlo-rhydrine;
13) homo or copolymers of vinylbenxylam-monium, 14) quaternary polyureylenes 15) the coloring polymers constituted by a mixture of water-soluble cationic polymer comprising secondary, tertiary or ammonium groups ternaries, which either form part of, or serve to direct or indirect attachment of compounds carrying aryl or aryla- chromophore or chromogenic groups liphatic, it being understood that if the main chain contains amine groups forming part of the said carrier compounds mentioned above, it necessarily includes in addition at least 10% of the aliphatic amine groups by relative to the total number of amine groups in the chain. 6. Procédé selon la revendication 5, carac-térisé par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choi-sis parmi les homo ou copolymères de formule:
(2) (2') dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydro-xyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique associé à un anion cosmétiquement acceptable, 2) les homo ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique choisis parmi:
- le copolymère d'acrylamide et de .beta.-méthacryloyloxyéthyl tri-méthylammonium méthosulfate.
- le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abi-éthyl ou d'oleyl et .beta.-méthacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate, - le polymère de .beta.-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium bromure, - le copolymère de .beta.-méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium méthosulfate et .beta.-méthacryloyl oxystearyl diméthylammonium méthosulfate, - le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate, 3) les copolymères greffés et réticulés constitués:
a- de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'hexène-l, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le mono maléate de N,N-diéthylami-noéthyle, l'anhydride maléique et le maléate de diéthyle, b- de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, c- de 2 à 50% en poids de polyéthylène glycol, d- de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c;
4) les polyaminoamides réticulés obtenus par réti-culation d'un polyamino amide préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine avec un agent réticulant choisi parmi I- les bishalohydrines, les bis azétidinium, les bis haloacyles diamines, les bis halogénures d'alcoyle, II- les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bis insaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés, III- le produit de quaternisation d'un composé du groupe I
et des oligomères du groupe II, comportant des groupements amines tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant utilisé dans une proportion de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyamino amide;
5) les dérivés de polyamino amides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels de formule:

où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7, A désigne un groupement ou , R3 désigne halogène R1 et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieure, Q- désigne halogène, sulfate, méthosulfate, B représente un radical alcoylène, un radical y est un nombre entier variant entre 1 et 4, 6) les polymères obtenus par réaction d'une polylalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide en résul-tant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide comprise entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1, ou leurs mélanges, 6. Method according to claim 5, charac-terrified by the fact that the cationic polymer is chosen among:
1) the water-soluble cyclopolymers chosen located among homo or copolymers of formula:
(2) (2 ') in which R "denotes hydrogen or methyl, R and R ' independently designate a group alkyl having 1 to 22 carbon atoms, a hydro-xyalcoyl, an amidoalkyl group and where R and R 'can designate, together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocyclic group associated with an anion cosmetically acceptable, 2) homo or copolymers derived from acid acrylic or methacrylic chosen from:
- the copolymer of acrylamide and .beta.-methacryloyloxyethyl tri-methylammonium methosulfate.
- the copolymer of ethyl methacrylate, abi methacrylate ethyl or oleyl and .beta.-methacryloyloxydiethyl methylammonium methosulfate, - .beta.-methacryloyloxyethyl trimethylammonium polymer bromide, - the .beta.-methacryloyloxyethyl trimethylammonium copolymer methosulfate and .beta.-methacryloyl oxystearyl dimethylammonium methosulfate, - the aminoethylacrylate phosphate / acrylate copolymer, 3) grafted and crosslinked copolymers consisting of:
a- from 3 to 95% by weight of at least one chosen cosmetic monomer in the group consisting of vinyl acetate, propionate vinyl, methyl methacrylate, methacrylate stearyl, lauryl methacrylate, ethylvinyl ether, cetylvinyl ether, stearylvinyl ether, hexene-1, octadecene, N-vinylpyrrolidone and the mono maleate of N, N-diethylami-noethyl, maleic anhydride and diethyl maleate, b- from 3 to 95% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, c- from 2 to 50% by weight of polyethylene glycol, d- from 0.01 to 8% by weight of a crosslinker, the percentage of crosslinker being expressed relative to the total weight of a + b + c;
4) crosslinked polyaminoamides obtained by crosslinking culation of a polyamino amide prepared by polycondensation of an acidic compound on a polyamine with a crosslinking agent chosen from I- bishalohydrins, bis azetidinium, bis haloacyls diamines, bis alkyl halides, II- the oligomers obtained by reaction of a compound of group I or epihalohydrins, diepoxides, derivatives bis unsaturated, with a bifunctional compound reactive towards of these compounds, III- the quaternization product of a group I compound and group II oligomers, containing groups tertiary amines which can be alkylated with an alkylating agent, the agent crosslinker being used in a proportion of 0.025 to 0.35 mole per amine group of the polyamino amide;
5) derivatives of polyamino amides soluble in water resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation by bifunctional agents of formula:

where x denotes an integer between 0 and 7, A denotes a group or , R3 denotes halogen R1 and R2 denote an alkyl or hydroxyalkyl group lower, Q- denotes halogen, sulfate, methosulfate, B represents an alkylene radical, a radical y is an integer varying between 1 and 4, 6) the polymers obtained by reaction of a polyalkylene polyamine comprising two amine groups primary and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid, and saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the molar ratio between the polyalkylene polyamine and the dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1, the resulting polyamide both being reacted with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin relative to secondary amine group of the polyamide between 0.5: 1 and 1.8: 1, or mixtures thereof, 7) les polymères de formule -A-Z1-A-Z1- (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonc-tions amine et Z1 désigne le symbole B1 ou B'1 et si-gnifie au moins une fois le symbole B'1, B1 désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydro-xyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à
7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'1 est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant subs-titué par une chaîne alkyle ayant le cas échéant de 1 à 4 atomes de carbone, interrompue le cas échéant par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; les po-lymères de formule -A'-Z'-A'-Z'- (5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:
et Z' désigne B1 ou B'1, B1 et B'1 ayant la signification ci-dessus indiquée: 7) polymers of formula -A-Z1-A-Z1- (4) in which A denotes a radical comprising two functions amine and Z1 denotes the symbol B1 or B'1 and if-denotes at least once the symbol B'1, B1 denotes a bivalent radical which is an alkylene or hydro- radical straight or branched chain xyalkylene having up to 7 carbon atoms in the main chain, B'1 is a bivalent radical which is a chain alkylene radical straight or branched having up to 7 carbon atoms in the main chain, unsubstituted or substituted by a or more hydroxyl radicals and interrupted by a or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being titled by an alkyl chain having, where appropriate, 1 with 4 carbon atoms, interrupted if necessary by an oxygen atom and necessarily having one or several hydroxyl and / or carboxyl functions; PO-lymers of formula -A'-Z'-A'-Z'- (5) in which A ' denotes a mixture of radicals:
and Z 'denotes B1 or B'1, B1 and B'1 having the meaning above indicated: 8) les polyalkylène amines qui, le cas échéant, sont alcoxylées ou alcoylées; 8) polyalkylene amines which, where appropriate, are alkoxylated or alkylated; 9) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium; 9) polymers containing in their chain vinylpyridine or vinylpyridinium units; 10) les résines urée formaldéhyde; 10) urea formaldehyde resins; 11) les condensats de polyamine et d'épichlo-rhydrine; 11) the polyamine and epichlo- condensates rhydrine; 12) les homo ou copolymères de vinylbenzylam-monium, 12) homo or copolymers of vinylbenzylam-monium, 13) les polyureylènes quaternaires. 13) quaternary polyureylenes.