CA1130525A

CA1130525A - Materiau composite polyfluorure de vinylidene et thermoplastique non compatible et son procede d'obtention par coextrusion

Info

Publication number: CA1130525A
Application number: CA336,170A
Authority: CA
Inventors: Albert Strassel
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-24
Publication date: 1982-08-31
Also published as: IT1119928B; DE2938462A1; IN153223B; US4415519A; SE7907864L; KR830000832B1; YU40233B; YU232379A; BE878845A; GB2031795A; IE48693B1; AU5116079A; NL7907106A; IT7968738A0; SE445193B; IE791820L; PT70215A; DD146023A5; ATA628479A; US4317860A

Abstract

La présente invention concerne un matériau composite possèdant au moins une face externe de polyfluorure de vinylidène et un face de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, caractérisé en ce que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir. Ce matériau composite est obtenu selon l'invention par coextrusion de polyfluorure de vinylidène, d'un polyméthacrylate d'alcoyle et d'un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire.

Description

La présente invention concerne un matériau composite constitué de polyfluorure de vinylidène, polymère présenté sous la forme abrégée : PVF~, et de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. Ce matériau composite est obtenu par coextrusion.
La technique de coextrusion des thermoplastiques est bien connue, elle est en particulier décrite dans POLYMER
PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, Volume 3, pages 49 à 68 :
"Coextruded films - Process and Properties" par John E.
GUILLOTTE.
De façon générale, on connalt trois façons de procéder à la coextrusion des thermoplastiques à partir d'extru-deuses conventionnelles en nombre égal au nombre de polymères à extruder. Le premier procédé consiste à extruder séparément les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deuxième procédé consiste à alimenter une filière unique au moyen d'au moins deux extrudeuses, la filière comportant autant de canaux qu'il~y a d'extrudeuses et par conséquent de polymères à
extruder. Les flux de polymères se rejoignent au niveau des lèvres de la filière donc sènsiblement juste avant la sortie de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter-un répartiteur de flux au moyen du nombre voulu d'extxudeuses.
Dans ce répartiteur, les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière. Dans ces procédés les débits -respectifs des extrudeuses permettent habituellement de régler les épaisseurs relatives des polymères extrudés.
Alors que de nombreux polymères peuvent être coextrudes, le PVF2 n'a pas pu être associé à d'autres polymères au moyen de cette technique. La raison provient du manque de -;~
compatibilité du PVF2 avec les autres polymères et du manque d'adhérence bien connu des résines fluorées avec la majorité
des polymères thermoplastiques. On rencontre déjà cette~
. . , ~ , ~3~525 difficulté d'association du PVF2 avec les autres thermoplasti-ques lorsqu'on lui applique la technique du plaxage qui consiste, partant de deux films fabriqués au préalable, l'un en PVF2, l'autre en un thermoplastique quelconque à tenter de les faire adhérer sous pression à chaud. Des essais de plaxage ont même été effectués sans résultat à partir d'un film de PVF2 préfabriqué et de films de pol~chlorure de vinyle, de polystyrène, de polyméthacrylate de méth~le ou de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène sortant de l'extr~ldeuse, c'est-à-dire à
l'état pratiquement fondu. Même dans ces conditions, après refroidissement, on sépare aisément les deux polymères.
Dans l'état actuel de la technique, lorsque l'on désire associer un PVF2 à un autre thermoplastique non ~ompati-bie, il est nécessaire d'avoir recours à une colle. Ce procédé
possède l'inconvénient de présenter trois phases opératoires:
- préparation du film de PVF2 - préparation du film de thermoplastique - encollage et pressage de l'un sur l'autre.
Ces opérations sont peu pratiques, lentes, nécessi-tent généralement l'emploi de colles à base de solvante diffici-les à éliminer et ne permettent pas l'utilisation immédiate du matériau composite en raison du temps nécessaire au séchage de la colle. En outre le matériau composite obtenu manque d'unité, les interfaces restant sensibles à tous les phénomènes susceptibles de provoquer le décollement. En conséquence, on peut dire que par collage on n'obtient pas un composite unitaire mais une simple juxtaposition d'éléments thermoplasti-ques dont la structure finale est hétérogène.
La présente invention remédie à ces inconvénients et permet d'obten;r un véritable matériau composite unitaire nouveau à structure homogène les élémen-ts étant étroitement soudés les uns aux autres. Ce matériau composite nouveau : , . . .
s~s possédant au moins une face externe PVF2 et une face de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 est caractérisé en ce que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir. Les interfaces PVF2 -polyméthacrylate d'alcoyle et polymère thermoplastique non compatible-polyméthacrylate d'alcoyle se trouvent sous forme d'un alliage tel qu'on peut se le représenter après par exemple un mélange à l'état fondu des composants, cette forme de liaison des composants permet de déclarer unitaire et à structure homogène le matériau composite par opposition à un matériau dit composite à structure hétérogène qui pourrait être obtenu par exemple par collage, où dans ce derllier cas les interfaces ne présentant pas de zone de transition seraient nettement marquées et vulnérables. Le produit selon l'lnvention peut encore se déEinir comme un matériau composite a trois composants formé
par un alliage polyméthacrylate d'alcoyle - PVE'2 et polymétha-crylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible -avec le PVF2, ledit matériau possédànt au moins une sur~ace externe de PVF2 et une surface de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. La ou les faces externes de PVF2 du matériau composite est habituellement exempte de polyméthacr~late d'alcoyle servant de liant. Ceci est compréhensible si l'on veut que le PVF2 conserve en surface toutes ses propriétés :
intrinsèques. ~-Ce matériau composite, pour des rai.sons surtout d'économie, ne possède en général qu'une seule Eace externe en PVF2, l'autre face externe étant représentée par le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. Cependant le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut servir de base d'accrochage avec un autre matériau. Il est ~
, :
'31 13~Z~
alors possible que ce matériau composite selon l'invention possède ses deux faces externes en PVF2 selon la succession d'alliages suivante des trois éléments : PVF2 polyméthacrylate d'alcoyle - polymère thermophastique non compatible avec le PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle - PVF2. C'est pourquoi selon l'invention on entend par face de polymère non compatible avec le PVF2 aussi bien une face externe qu'une surface interne.
Un tel produit, qui peut se trouver dans toutes les formes habituelles aux thermoplastiques telles que par exemple tubes, gaines, profilés, films, plaques, ces dernières elles-mêmes transformables selon les techniques connues comme par exemple le thermoformage, présente ungrand intérêt puisque possédant au moins une face externe résistant aux intempéries et de façon générale toutes les propriétés propres au PVF2, et, une autre face possédant les propriétés mécaniques et de façon générale toutes les propriétés propres aux polymères thermo-plastiques non compatibles avec le PVF2 et cela sous forme d'une matière structurellement unitaire et homogène.
Un tel matériau est obtenu de façon très intéres-sante par coextrusion et cela d'une façon d'autant plussurprenante que l'on connalt la difficulté notoire à faire adherer le PVF2 à un polymère thermoplastique. Il a été
constaté que si on coextrude un polyméthacrylate d'alcoyle, en même temps que le PVF~ et le thermoplastique non compatible de telle sorte que le polyméthacrylate se situe entre les deux polymères, on obtient en un temps un matériuau composite immédiatement utilisable dont toutes les différentes couches sont étroitement liées les unes aux autres. L'invention concerne donc é~alement le procédé de fabrication d'un matériau composite PVF2 - polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 caractérisé en ce que l'on coextrude le PVF2, un poly-méthacrylate d'alcoyle, et un polymère thermoplastique non ~3~SZ~ ~
compatible avec le PVF2, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire.
Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moirls satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente à 200~C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respec-tivernent incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées:
_ .. ... ~ .
Gradient de vitesse Valeurs des viscosités apparentes en poises sec~ ~ mlnimum maximum ~ . ..... _ .....
3,5~ 30,103 200 103 11,81 18 103 93 103 35,4 11 103 47 103 118 6,5 103 21 103 354 3,9 103 L0 103 1 181 2,3 103 4,5 103 ~;
Les viscosités apparentes dont il est -fait état sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéomètre capillaire en tenant compte de la correction de RABINOWITCH appliquée aux liquides non newtoniens.
Bien que l'épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon générale sans importance, il est pré~érable pour des raisons économiques de réaliser un matériau composite dont l'épaisseur de la couche de PVF2 est comprise entre 10 microns et quelques dizièmes de millimètres. On entend également par PVF2, non seulement d'homopolymères, mais encore les copolymères contenant au moins 70 % en poids de PVF2 ou les mélanges de PVF2 avec d'autres polymères .
~3~S25 Le polyméthacr~late d'alcoyle est de préférence un polyméthacrylate de méth~le ou PMMA dont la viscosité à
l'état fondu peut être choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, l'homme de l'art connaissant le moyen éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange par exemple avec de petites quantités de charges, à
condition toute~ois de conserver au moins 75 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle.
Il a été constaté d'autre part, que c'est en fonction de la viscosité à l'etat fondu du thermoplastique non compatible que doit être choisie la qualité de polymétha-crylate d'alcoyle et éventuellement celle de PVF2. D'excellents résultats sont obtenus avec des viscosités de polyméthacrylate de méthyle comprises entre les limites indiquées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesurées à 200~C:
Gradlent deValeur des vlscosités apparentes . . en poises vitesse sec ~ _ _ ~ minimum maximum-203,54 100 x 103 500 x 103 11,81 50 x 103 280 x 103 ~ :
35,4 - 25 x-103 150 x 103 ':
118 13 x 103 80 x 103 3S4 7 x 10 50 x 10 1 181 3,5 x 103 30 x loJ
Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en - raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modi-fier les viscosités en fonction de la température d'extrusion.
Il est également possible d'associer par mélange au polyméthacrylate d'alcoyle au moins un autre polymère thermo- :
plastique, à condition toutefois que ce mélange contienne au ~L~3~52S
moins 30 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. Le polymère mélangé au polyméthacrylate d'alcoyle peut être choisi parmi les produits ou les produits des Eamilles suivantes : les thermoplastiques fluorés, les polymères vinyliques chlorés, les polymères styréniques, le polycarbonate, les polyuréthanes, les poly(esters-séquencés-éthers), le copolymère styrène-acryloni-trile-élastomère acrylique greffé, le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, les esters polyacryliques tels que le poly-acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, ou les copolymères de ces esters acryliques avec par exemple des dérivés vinyliques, ou les copolymères de méthacrylate d'alcoyle avec par exemple le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de mé-thyle, le styrènet l'isobutylène, l'acide acrylique, l'acryloni-trile et le méthacrylonitrile.
L'épaisseur de polyméthac~rylate d'alcoyle est réglée -.:;~
suivant les cas entre quelques microns et 200 microns d'épai.sseur.
Il n'est en général pas judicieux d'opérer avec des épaisseurs plus importantes en raison de l'importance que prendrait le :~
polyméthacrylate d'alcoyle dans les propriétés mécaniques de l'ensemble.
Le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut être entre autres un polymère vinylique chloré comme le polychlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère - styrénique comme le polystyrène ou le polystyrène-choc, un polycarbonate, un polyuréthane, un copolymère styrène-acryloni-trile-élastomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitri].e-butadièrle-styrène. L'épaisseur de la couche de ce polymère thermoplastique peut être quelconque et de façon commune de ~uelques dizaines de microns à plusieurs millimètres. Bien entendu ce polymère thermoplastique peut contenir les charges, plastifiants, stabilisants, colorants ou adjuvants divers habituels.
1~3~)S25 L'appareillage utile à la réalisation du matériau composite est constitué d'ex~rudeuses, de filière et de préfé-rence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplastiques.
L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses.
Pour les besoins de l'invention, la température de la filière est comprise entre 180 et 280~C, cette température dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères.
Afin que la cohésion finale entre les trois polymères soit bien assurée, il est recommandë de procéder à
la coex~rusion de ces trois polymères de facon telle que les Matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au niveau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la cohésion obtenue peut laisser à désirer, c'est pourquoi, il est préférable que les flux de PVF2, du thermoplastique et du polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d'extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de 1 filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à plusieurs canaux, on interpose un répartiteur de ~lux entre la sortie des extrudeuses et une filière à canal unique.
Selon la technique de coextrusion et au moyen d'au moins trois extrudeuses, on obtient en variante le matériau composite suivant à trois composants : PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 -polyméthacrylate d'alcoyle-PVF2.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les mesures de viscosité sont ef~ectuées au moyen rhéomètre capillaire INSTRON
Model 3211 avec un capillaire d'environ 50,8 mm (2 in.) de ..
,. ,. - . :
5'~5 longueur pour un diamètre de buse d'environ 1,27 mm (0,05 in.).

~ On dispose de trois extrudeuses SMTP - KAUFMAN,*
la première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre~
Elle est utilisée pour extruder le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (Super -

2 x 50) pour le polyméthacrylate de méthyle (PM~I~) et la troisième de diamètre 40 mm pour le PVF2.
Ces trois extrudeuses alimentent un cy]indre réparti-teur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour l'extrusion de plaques.
L'ABS est un UGIKR~L SF 10 436 de la Société des Produits Chimiques Ugine Kulhlmann, le PM~IA est l'ALTULITE 2 2 710 de la Société ALTULOR et le PVF2 est le FORAFLON
1 000 HD de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
La viscosité de l'ABS mesurée à 220~C est de 75.103 poises au gradient de vitesse 5,6 sec 1 et 10.103 poises au gradient 2 sec . Celle du PMMA mesurée à 200~C est de 110~103 au gradient de 5,6 sec 1 et 14.103 au gradient de 2 sec 1.
Enfin, la viscosité, mesurée à 200~C, du PVF2 est de 141.103 et 8,8.103 poises pour des gradients de vitesse en sec 1 respectivement de 3,5 et 354.
Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 190 à 210~C pour l'~BS, de ]80 à 200~C pour le PMMA et de 180 à 220 C pour le PVF2.
Le répartiteur de flux est à 210~C ainsi que la filière. Le ~ilm est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffés à 80~C.
Le débit total est d'environ 300 kg/heure. On *(marque de commerce) _ 9 _ '.'' ~3~5~5 règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'epaisseur, le PMMA en 30 microns et le PVF2 en 100 microns. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à struc-ture homogène dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée d'ABS.
EXEMPLE 2.
Avec un répartiteur de flux permettant en sortie de filière d'obtenir un matériau composé de cinq couches, on reprend l'exemple l de telle sorte que l'on obtienne avec les mêmes polymères et les mêmes extrudeuses chauffées aux mêmes températures, une plaque ~omposite présentant successivement une couche de 75 microns ~e PVF2, une de PMMA de 50 microns, une de 3 mm d'epaisseur d'ABS, une de 50 microns de PMMA et enfin une de 75 microns de PVF2. Le matériau composite obtenu présente cinq couches parEaitement fusionnées entre elles.
Après refroidissement, on obtient un matériau composite à
structure homogène possédant deux faces externes en PVF
et l'âme étant constituée d'ABS.
EXEMPLE 3.
On dispose d'une extrudeuse bi-vis KESTERMANN K 107 pour le polychlorure de vinyle (PVC) - EKAVYL Sl 66 des produits Chimiques Ugine Kuhlmann -, d'une extrudeuse SMTP de diamètre 30 mm pour le polyméthacrylate de méthyle ~PMMA) - RESARITE KOX
125 de la Société RESARTE - et d'une extrudeuse KAUFMAN de diamètre 40 mm pour le PVF2 - FORAFLON 4 000 HD de la Société
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
~ Ces trois extrudeuses alimentent un répartiteur de flux lui-même fixé à une tête d'extrusion de tube. Un conforma-teur sous vide et un système de tirage classiques complètentl'installation.
*(marque de commerce) ;,? j 1~3~Si2S ~
On coextrude les trois polymères à leurs températures normales d'extrusion c'est-à-dire 160-200~C pour le PVC, 180-200 C pour le P~A et 180-200~C pour le PVF2~ La tête d'extrusion est maintenue ainsi q~e le répartiteur de flux entre 195 et 200~C.
On obtient un tube de 50 mm de diamètre extérieur, constitué successivement d'une couche de PVC d'environ 3 mm d'épaisseur, d'une couche de PMMA d'environ 50 microns d'épais-seur et d'une couche intérieure d'environ 75 microns de PVF2.
Les trois polymères se présentent sous la forme d'un composite à structure homogène et unitaire.
EXEMPLE 4.
On utilise l'ensemble des trois extrudeuses de l'exemple 3 aboutissant à un répartiteur de Elux et une tête d'extrusion de tube. De plus l'appareillage comporte un système de moule et de soufflage classiques d'un flacon permettant de réaliser une coextrusion-soufflage des trois polymères.
Dans la première extrudeuse on introduit un PVC -EK~VYL SK 55B de la Société des Produits Chimiques UgineKuhlmann - dans la deuxième du PMMA - RESARlTE KOX
125 de la Société RESARTE - et dans la troisième du PVF2 -FORAFLON 1 000 HD de la Société des ~roduits Chimiques Ugine Kuhlmann. Les températures affichées sont respectivement de :
160-180~C, 180-190~C et 190-200~C; le répartiteur de flux et la buse de sortie sont à 190~C.
On obtient une paraison coextrudée qui est soufflée de façon classique pour obtenir un flacon. Les trois extru-deuses avaient été fixées au répartiteur de flux de telle sorte que le flacon présente une couche interne d'environ 100 microns en PVF2, une couche intermédiaire d'environ 80 microns de PMMA et enfin, une couche externe de PVC d'environ 8/10 de mm ~1305i25 d'épaisseur.
Les trois couches du flacon obtenu sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la tête d'extrusion.
Après refroidissement, le flacon se présente sous la forme d'un composite à structure homogène et unitaire.
EXEMPLE_5.
On dispose de trois extrudeuses SMTP - KAUFMAN, la première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre.
Elle est utilisée pour extruder le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (super -2 x 50) pour le mélange en parties en poids des polymères suivants: pol.yméthacrylate de méthyle (PMMA) : 40 parties, PVF2 : 30 parties, ABS : 30 partles ; et la troisième de diamètre 40 mm pour le PVF2.
Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux Eixé lui-même à une Eilière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour l'extrusion de plaques.
L'ABS est un UGIKRAL SF 10 436 de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, le PMMA est l!ALTULITE
2 710 de la Société ALTULOR et le PVF2 est le FORAFLON 1 000 HD
- de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
La viscosité de l'ABS mesurée à 220~C est de 75.103 poises au gradient de vitesse 5,6 sec 1 et 10.103 poises au gradient 2 sec . Celle du PMMA mesurée à 200 C est de 110.103 au gradient de 5,6 sec 1 et 14.103 au gradient de 2 sec~l.
Enfin, la viscosité, mesurée à 200 C, du PVF2 est de 141.103 et 8,8.103 poises pour des gradients de vitesse en sec 1 respectivement de 3,5 et 354.

!
~30S21S ' Les températures de chauffe des extrudeuses s'éta- ' '' gent de 190 à 210 C pour l'ABS, de 180 à 200 C pour le mélange contenant le PMMA et de 180 à 220~C pour le PVF2.
' Le répartiteur de flux est à 210~C, ainsi que la filière. Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffés à 80~C.
Le débit total est d'environ 300 kg/heure, On règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'épaisseur, le mélange contenant le PMM~ en 30 microns et le PVF2 en 100 microns. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la filière. Après refroiclissement, on obtient un matériau composite à structure homogène dont une des faces est en PVF2, l'autre ét:ant constituée d'ABS.
EXEMPLE 6.
En opérant dans les conditions de l'exemple 5 mais en rempla,cant le mélange contenant le PMMA par le mélange suivant de : 30 parties en poids de PMMA (RESARITE KOX 125), 40 parties en poids de dérivé polyacrylique (ACRYLOID KM 323 B?*
et 30 parties en poids d'ABS (UGIKRAL SF 10 436 de la Société
des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann), on obtient un matériau composite à structure homogène dont les couches sont parfaite- -ment fusionnees entre elles dès la sortie de la filière et dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée d'ABS.
* tmarque de commerce)

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Matériau composite à trois composants, carac-térisé en ce qu'il est formé par un alliage polyméthacrylate d'alcoyle-polyfluorure de vinylidène et polyméthacrylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, ledit matériau possédant au moins une surface externe de polyfluorure de vinylidène et une surface de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène.

2. Matériau composite selon la revendication 1 possédant au moins une face externe de polyfluorure de vinylidène et une face de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, caractérisé en ce que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir.

3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé
en ce qu'il est obtenu par coextrusion de polyfluorure de vinylidène, d'un polyméthacrylate d'alcoyle et d'un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinyli-dène, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermé-diaire.

4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle correspond à un mélange d'au moins 30 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle avec un autre polymère.

5. Matériau selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé
se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 200°C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées:

6. Matériau composite selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle.

7. Matériau composite selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est un polyméthacrylate de méthyle possèdant une viscosité
mesurée à 200°C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après:

8. Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de polyméthacrylate d'alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d'extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière.

9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de flux.

10. Procédé de fabrication d'un matériau composite polyfluorure de vinylidène - polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, caractérisé en ce que l'on coextrude le polyfluorure de vinylidène, un polyméthacrylate d'alcoyle et un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, le poly-méthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire.

11. Procédé selon la revendication 101 caractérisé
en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle correspond à un mélange d'au moins 30 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle avec un autre monomère.

12. Procédé selon les revendications 10 ou 11 , caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé
se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 200°C
telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées:
.

13. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle.

14. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est un polyméthacrylate de méthyle possèdant une viscosité mesurée à 200°C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après,

15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de poly-méthacrylate d'alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d'extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce qu'on interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de flux.

17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que la température de la filière est comprise entre 180 et 280°C.