CA1117954A - Process for preparation of oligoimides - Google Patents

Abstract

: Les oligoimides N-substitués, de formule générale: <IMG> (I) dans laquelle: --D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par <IMG> , <IMG> , <IMG> - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle. - n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5, et - R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, sont obtenus soit en faisant réagir un anhydride de formule générale: <IMG> (II) et une amine de formule générale: R ?NH2)n (III) dans lesquelles D, R et n ont les significations précitées, soit en soumettant un acide amique de formule générale: R ?NH - CO - D - COOH)n dans laquelle D, R et n ont les significations précitées, à une réaction de cyclodéshydratation. La téaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (.alpha.) et un composé (.beta.), (.alpha.) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (.beta.) désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant du type ammonium di-, tri-, ou tétra-substitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques. Les oligoimides de formule (I) sont utilisables pour la préparation de résines thermodurcissables.: N-substituted oligoimides, of general formula: <IMG> (I) in which: --D represents a divalent radical chosen from the group consisting of <IMG>, <IMG>, <IMG> - m is equal to 0 or 1 and Y represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl radical. - n is a positive integer, less than or equal to 5, and - R is an organic radical of valence n, containing up to 50 carbon atoms, are obtained either by reacting an anhydride of general formula: <IMG> ( II) and an amine of general formula: R? NH2) n (III) in which D, R and n have the abovementioned meanings, either by subjecting an amic acid of general formula: R? NH - CO - D - COOH) n in which D, R and n have the abovementioned meanings, to a cyclodehydration reaction. The reaction is carried out in the presence of a catalytic system associating a compound (.alpha.) And a compound (.beta.), (.Alpha.) Designating a strong oxygenated mineral or organic acid and (.beta.) Designating a salt of ammonium of this acid, this ammonium salt being of the ammonium type di-, tri-, or tetra-substituted on the nitrogen atom by organic radicals. The oligoimides of formula (I) can be used for the preparation of thermosetting resins.

Description

- ~ P~7gS4 ~ a présente invention concerne un procédé de préparation dtoligoimides N-sub~titu~s à partir d'anhydride~ d~acides dicar-boxyliques et d'amine~
I,e~ oligoimides N-substitués preparé~ selon l'invention sont not~lment des produit~ de .~ormule CO~ ~ (I) ao~ ~n dans la~u~lle, - D représente un radical divalent cho~l dans le groupe constitué par Y - ~

o~ - m est égal à O ou 1 et Y représente un atome d'hydro~, gène ou de chlore ou un radical méthyle~
- n est un nombre enti~ positi~, inférieur ou égal à 5 R est un radical organique de valence n9 renfermant ~usqu'~ SO atomes de carbone.
~e radical ~ peut ~tre purement ~ydrocarboné ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes~ le radical R peut ainsi c;omporter une pluralité de groupement hydrocarbonés ou d'hétérocycles reliés entre eux par de~ hétéroatome~ ou des groupeme~ts hétéroatomiques;
il peut aussi comporter des ~ubstituants tels que: atome dthalo-gane, groupe~ nitro, amino~ h~droxy, alcoxg) alcoylthio, outre, bien ~r, les groupement~ carbonyle.
; ~'invention a donc pour objet un procédé de préparatio~
dtoligoimide~ de formule (I) ci-dessus9 caractérisé en ce que l~on falt réagir un anhydr~de de formule:
/ C ~
D~ a~' (I~) et une amine de ~ormule:

L795~L

R _-~NH2)n (III) formules dan~ lesqu011es D, R et n o.nt l.e~ signification~ préci tées~ en pr~sence d'un ~ystème catalytique a~sociant un composé
(~) et un compo~é (~)7 (~) désignant ~m acide o~ygéné fort minéral ou organ:Lque ct (~) de~i~n~nt un ~1 d'ammonlum de cet acide, ce ~el d~ammonium étant du type ammonium dl-, tri-, ou tétra-3ubsti-tu~ sur l~atome d'azote par des radicaux organiques.
~ ar acide oxygéné fort, minéral ou organique (~), on en-tend un mono- ou polyacide oxygéné dont l~une au moind des ~onc-tion~ acides po~sede une constante d'ionisation dans l'eau, pKa,in~érieure ou ~gale à 3. Comme acides de ce type on peut citer, parmi les acides minéraux9~les acides ~ulfurique, orthophosphori-~ue, pyrophosphorique; parmi les acides organiques les acides or-gano~ulfoniques, en particulier paratolu~ne sulfonique, méthane sul~onique, naphtalane sulfonique; les acides organophosphoniques, en particulier les acides monoalcoyl-, ou monoarylphosphoniques tels que méthylpho~phonique ou benzane pho~phonique; les acides forts mono- ou pol~carboxyliques, tels que les acides dihalogéno-et trihalogéno- (notamment chloro et fluoro) acétique ou propio-niques.
Dans l'invention, on préfère utiliser comme acide fort (~), le~ acides organiques sulfonique~ et plus particuli~rement :-:
. les acides alcoyl ou arylsulfoni~ues tel~ que acide~ méthane : sulfonique, paratoluène sulfonique et benzane sulfonique.
Comme sel d'ammonium (~) on utili~e donc un ~el dont la partie ~ionique correspond ~ l'acide (~) (c'est-~-dir~ dont la partie anionique donne l'acide ( ~ par adjonction des ions H~
néces~aires à la neutralité électrique~ et do~t la partie cationi-que a pour formule (IV) Rl R4- - N R2 ou Rl~ R2, R3, R4 représentent des radi-caux organique~ identiques ou différents, dont la valence libre - ~ P ~ 7gS4 ~ a present invention relates to a preparation process dtoligoimides N-sub ~ titu ~ s from anhydride ~ d ~ dicar acids-boxylic and amine ~
I, e ~ N-substituted oligoimides prepared ~ according to the invention are not ~ lment products ~ of. ~ ormule CO ~ ~ (I) ao ~ ~ n in the ~ u ~ lle, - D represents a divalent radical cho ~ l in the group consisting of Y - ~

o ~ - m is equal to O or 1 and Y represents a hydro atom ~, gene or chlorine or a methyl radical ~
- n is an integer ~ positi ~, less than or equal to 5 R is an organic radical of valence n9 containing ~ usqu ~ SO carbon atoms.
~ e radical ~ can ~ be purely ~ ydrocarboné or include one or more heteroatoms ~ the radical R can thus c; omote a plurality of connected hydrocarbon groups or heterocycles between them by ~ heteroatom ~ or groupeme ~ heteroatomic ts;
it can also include ~ ubstituants such as: atom dthalo-gane, group ~ nitro, amino ~ h ~ droxy, alcoxg) alcoylthio, in addition, well ~ r, the group ~ carbonyl.
; ~ The invention therefore relates to a method of preparation ~
dtoligoimide ~ of formula (I) above9 characterized in that the ~
falt react an anhydr ~ of formula:
/ C ~
D ~ a ~ '(I ~) and an amine of ~ ormule:

L795 ~ L

R _- ~ NH2) n (III) formulas in ~ les011es D, R and n o.nt the ~ meaning ~ preci tees ~ in the presence of a catalytic system containing a compound (~) and a compo ~ e (~) 7 (~) designating ~ m acid o ~ ygéné strong mineral or organ: Lt ct (~) of ~ i ~ n ~ nt a ~ 1 of ammonium of this acid, this ~ el d ~ ammonium being of the ammonium type dl-, tri-, or tétra-3ubsti-you ~ on the nitrogen atom by organic radicals.
~ ar strong oxygenated acid, mineral or organic (~), we en-stretch a oxygenated mono- or polyacid, one of which at least ~ onc-tion ~ acids po ~ sede an ionization constant in water, pKa, in ~ érieure or ~ equal to 3. As acids of this type there may be mentioned, among mineral acids9 ~ acids ~ ulfuric, orthophosphori-~ EU, pyrophosphoric; among the organic acids the gold-gano ~ ulfonic, in particular paratolu ~ ne sulfonic, methane sul ~ onique, sulphonic naphthalane; organophosphonic acids, in particular monoalkyl- or monoarylphosphonic acids such as methylpho ~ phonique or benzane pho ~ phonique; acids strong mono- or pol ~ carboxylic, such as dihalogen acids and trihalogeno- (especially chloro and fluoro) acetic or propio-picnics.
In the invention, it is preferred to use as a strong acid (~), ~ organic sulfonic acids ~ and more particularly: -:
. alkyl or arylsulfoni acids ~ ues such as acid ~ methane : sulfonic, sulfonic paratoluene and sulfonic benzane.
As ammonium salt (~) we use a ~ e ~ el whose part ~ ionic corresponds ~ acid (~) (that is ~ ~ say ~ whose anion part gives the acid (~ by adding H ions ~
neces ~ areas to electrical neutrality ~ and do ~ t the cation part-that has the formula (IV) Rl R4- - N R2 or Rl ~ R2, R3, R4 represent radicals organic cals ~ identical or different, including free valence

-2- `

J~ 7~5~$

est portée par un atome de carbone, Rl et R2 pouvant éventuellement repré~enter llatome d'hydrogène, deux ou plusieurs de ce~ diver~ radlcaux pouv~mt éventuellement ~ormer un radical unique diva'lent (dans le cas de de~lx radicaux) ou un radical uni-que tri~alent ~dan~ le cas de troi~ radicaux) ou deux radica~x uni~ues divalents (dans le oas de d~ux couples de radicaux).
~oute~o.is on pré~re, comme sel (~), les se'l~ d'ammonium ~uater-naire Plus ~péci~iquement Rl, R2, ~3 et R~ peuvent représenter - des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, ali-phatiquc~ (linéaire~`ou ramifiés)9 cycloaliphatique~, aromatiques, (de type arylique ou arylaliphatique).
- des radicaux comportant plusieurs enchainements oxyal- -coylène par exemple des radicaux de formule _ R5 - r 0 - R5~ t ~
où t est compris entre 1 et 10 et R xeprésente un radical -CH2-'', ou -CH2-cH2- ~ Ou -CH2-~H_ : t Au.moins deux des radicaux Rl, R2, R3 et R~ peuvent repré~enter des groupes alcoylène ou oxydialcoylane ~es divers radicaux Rl, R29 R3, R4 peuvent comporter éventuellement d'autres groupes ammonium, comme dan~ le ca~ des ~.
sels dont le cation a pour formule R7 ~ ~ _ Rl2- N \ Rlo (V) dan~ laquelle R6, R7, R8, Rg, Rlo, Rll representent de~ radicaux hydrocarboné~ ou a groupements o~yalcoylène tels que définis ci-avant pour Rl, R2~ R3 et R~ ; et R12 e~t un radical hydrocarbone divalent, aliphatique ou aromatique (notamment arylaliphatique) dont la ou les chaines carbonées peuvent ~tre intexrompues par des atomes d'oxygène, le~ valence~ libres du radical R12 étant ~7~4 portée~ par des atomes de carbone à caractère aliphatique; un ou plusieurs couples de radicaux R6, R7, R~, Rg, Rlo, Rll pouvant former des radicaux uniques divalents alcoylène ou oxyalcoylène.
I,e nombre total d'atomes de carbone de la partie catio-ni.q~le du ~el (13) e~t g~né~alem~nt in.Eeriellre ~ 50, de pré:Eérence comprise entre 6 et ~2~
Comme sel d~nmonium (~) plus particulièrement utilisa-bles on peut donc citer le~ ~els de tetraméthylammonium, tétraé-thylammonium, tétrapropylammonium, tétrahexyla~monium, tétraocty-lammonium, tétradodécylammoniumy tétrabutylammonium, -tributyldo-décylammonium, triméthyldodécylammonium, triméthyltétradécylam-monium~ triméthylhexadécylammonium, triméthyloctadécylammoniumg triméthyloctadéc~ne 9-ylammonium, triméthyloctadiène-9,12 ylammo-nium, triméthyloctadécatriene-9g12,15-ylammonium9 triméthyleicosy-lammonium, triméthylodocosylammonium, trinéthyldoco~ène-13-ylam-monium, triéthyloctadécylammo~ium, triéthylhexylammonium, diméthylbenzyldodécyla~nonium, diéthylben~yldodécylammonium, diméthyldioctad~cylammonium~ diéthyldioctadecylammonium, diméthyl-ditétradécylammonium, diéthylditétradécylammonium, diméthyldidodé-cylammonium, diéthyldidodécylammonium, diméthyldihexadécylammonium,méthyltributylammonium, méthyltriéthylammonium, méthyltridodécyl-ammonium, éthyltributylammonium, éthyltrioctylammonium9 éthyltri-dodécylammonium~
~ e système catalytique ~ )9 (~) utilisé dans le procédé
de l'invention est préparé en mélangeant un acide fort, minéral ou organique ( ~ a~ec le ~el ~3 ou l'amine qui a~ec (~)9 peut - donner le sel (~) ; le mélange peut ~tre effectué soit avant le : mélange avec les reactif~, soit dans le milieu réactionnel; on peut ~ien entendu utili~er un système catalytique comportant plu-sieur~ acides (a) et plusieurs ~els (~); ainsi si l'on mélange un acide ( ~ avec un sel d~ammonium déri~ant d9un au-tre aci.de (a~), ~i ce~ acides ~ et a~ont une ac.idité voisine~ il y aura de soi meme dans le milieu réacti.onnel un équilibre au cours duquel on ; obtiendra un mélange des acide~ (a) et (~') et de leurs sels cor-respondant (~) et (~
Compte tenu de~ ~igni.ficatio~s indiquée~ préoédemment pou:r le symbole D, l~anhydride peut être notamment llanhydride maléique - utili~é de pr~.~érence -t llanhyclr.~de chloromaléique, l~anhy~rid~ citraconique, l~anhydride tétrahydrophtalique, ltanhydride endométhylène tétrahydrophtalique.
~ orsque n est di~férent de 1, ll~amine de formule (III) est u~le polyamine qui peu-t 8tre lme dic~mine ou un composé renfer-mant ~usqu'à 5 groupements amino-primaire~.
S~agissant de diamine~, on peut utiliser des produits répondant à la formule générale:
II2N - E - NH2 (IV) dans laquelle le s~mbole E représente un .radical di~alent renfer-mant de 2 à 30 atomes de carbone. Ce radical peut notammen-t 8tre un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carboneJ un radical phénylène, c~clohexylène ou un radical de `~ formule:

~ ~ C dN , (C~2)~ (C~2) -où p représente un nombre entier de 1 ~ 3. ~e symbole E peut également comprend~e ~ a 5 radicaux phénylène ou cyclohexyl~ne . reliés entre eux par un lien ~alentiel sLmple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0 , -S , un groupement alcoyl~ne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR~ N=N-9 -CONH-, ; ' ( ) 12 ' .

,Rll2 N N- N
~N~ ~ ~ ~ O / N

'3 \ ~ N -N ~ N - N ~ ~N~
~S~\N~ û/ ~S/ \S

~ ~ ~, r: ~;

o~ R13 représente un atome d9hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoyl~ne a~an-t moins de 13 atomes de carbone~
Comme exemples de telles diamines, on peut citer le dia-mino-4,41-dicyclohexylmé-thane, le diamlno-1,4 cyclohexane, la dia-mino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamlne, :La paraphénylène diamine, le diamino-4~4' diphénylméthane, le bi~(amino-4 phényl)-2,2 propaneJ la benzidine, l'oxyde de paraaminophényle, le sulfure de paraaminophényle, la diamino-494' diphényl~ulfone, l'oxyde de ~:~
bi~(amino-4 phén~l)mé-thylphosphine, ltoxyde de bi.s(amino-4 phényl) phénylphosphine, la bis(amino-4 phényl(mé-thylamine, le diamino-1,5 napthtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis(para-aminophényl)-l,l phtalane9 l'hexaméthylène diamine9 le diamino-6,6' bipyridyle-2~2' 9 la diamino-4~4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméth~ne9 le bi~(amino-4 phényl)-l~l cyclohexane, le ~is(amino 4 méthyl-3 phényl)~l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-l,~
1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m~
aminophény~) 595'bis(oxadiazolyle-1,374)-(2,2l~, le bis(p-aminophé-nyl)-4j4' bithiazole-2,2', le m-bisL~p-aminophényl-4)thiazolyl 27 benzene, le bis(m-aminoph~nyle)-2,2' bibenzimidazole-5,5~ 9 le .

`` ~54~
diamino-4,4' benzan.ilide, le diamino-4~4' benzoate de phénile, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)-p-phénylène diamine, le bi~(amino-phényl)-3,5 phényl-4 triaæole-1,2,4, le N,N'-bi3(p-amino-benzoyl) diamino-4,4l diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) ben~ène, le bis p-(c~mino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 tria-zole-1.,2,~, le bi~(.~mino-4 phényl)-~,l phényl-l éthane, la bi~
(amino-4 phenyl)-3,5 pyridine. On donne la pré~érence dans l'in-vention~ aux diamines aromatique~.
Par~i le~ polyamine~ de formule (III) autre~ que le~
diamine~ biprimaires, on utilisera de préférence celles qui ont moins de 50 atomes de ca.rbone et qui possèdent de 3 ~ 5 groupements -NH2 par molécule. ~es groupements -NX2 peuvent être portés par un noyau benæénique éventuellement sub~-titué par des groupements méthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazin.ique; ils peuvent également ~tre portés par plusieurs no~auxlbenzéni~ues re-lié~ entre eux par un lie:n valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être 17un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la de~inition du 3ymbole E ou bien -N~ H_ , -OP(0)0- , -~(0)~. ~omme exemples de telles polg ; 20 0~
amines, on peut citer le triamino-1,294 benæène, le triamino-1,3~5 benzène, le triamino-2,4,6 toluane, le triamino-2,495 triméthyl~
~` 1,3,5 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-1~3,7 naph-talène, le triamino-2,4~4' diphényle, la triamino-2~4,6 pyridine, le triamino-2,4,4~ oxyde de phényle~ le triamino-2,4,4' diphényl-méthane, la triamino-2 7 4,4' diphénylsulfone, la triamins-2,4,4' benzophénone, le triamino-2g4,4~ méthyl-3 diphenylméthane, la N,~, -N-tris(amino-4 phényl)amine, le tri~(amino-4 phényl)méthane9 le tria~ino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l~oxyde de tris(amino-4 phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide9 la mélamine, la tétramino-3,5,3~,5' benzophénone, le tétraamino-192,495 benzène, le tétraamino 2,3,6,7 naphtalène9 la diam.ino-3,3' benzidine, le tétraamino-3~3~,4,4~ ox~de de phényle, le tétraamino-3,3~,4J49 diphénylméthane, la tétraamino-3,3~,4,4~ oxyde de phén~rle~ le ~r ~ ~L~5~

~traamino-3,~q,4,4' diphénylmétha~e~ la té~raamino-3,3',4,4~
.diphénylgulfone~ le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridins, les oligomères de formule moyenne:

~n~

où ~ représ~nte un nombre moyen allant de 0,1 à 2 environ, le ~ymbole Rl designant un radical hydrocarboné di~alent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et qui dérive dlun aldéhyde ou dlune cétone de fo~mule générale:
0 - Rl 'dans laquelle l~atome d'oxygène est lié ~ un atome de carbone du radical R~ ; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol, llacétaldéhyde,' l~oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone7 la méthyl~
éthyloétoner l'h'exanone-2, la cyclohexanone, l~acétophénone. Ces oligon~res ~ groupements amino peuvent être obtenus selon de~
procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français 1~430.977, 1.481.935 et 1 533.696; les mélanges bruts de polya- :
mines obtenus con~ormément à ces procédés peuvent être enrichis en l~un ou plusieur~ constituants, par exemple par distillation sous presslon réduite.
Parmi les monoamines de formule (III), clest-~-dire leB ~ -amines dans lesguelles n=l, on peut citer les alcoylamines notam~
ment la butylamine, et les ar~lamines notamment 17aniline et la mésidine (ou triméthyl-2,~6 amino-l benzène3, la toluidine, les :~
ortho, ~éta et parachloranilines. ~ ~
Dan~ le procédé de l'invention, les proportions deacide ~ :
(~) et de ~el (~) peuvent varler dans de larges limite~; genérale-m~nt le rapport molaire acide (~)/sel (~) e~t compris entre 0,01 ~ :~
et 100, de pré~érence entre 0,1 et 10.

$~

Par ailleurs, on définit les rapports suivant~:
rl - nombre total des moles d'acide ( ~ et de sels (~) mis en oeuvre au cours de la _éaction nombre total de groupements NH2 de l'amine de ~ormule (III) mise en o~uvre au cour~ de la réaction r~ = nombre total de moles d'anhyd~ide de formule (II) mis en oeuvre_au cour~ de la reaction nom~re to~;~ar~de group~ement`s ~2-de~~lamine de ~ormuIe (~II) mise en oeuvre au cours de la réaction D'une maniare générale, il est avantageux de respecter les conditions suivantes:

rl est compri~ entre 0,01 et 2, de préférence entre 091 et l.
r2 est compris e~tre l et 3, de préférence entre ~,01 et l,5 Si le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu, les nombres de moles des réactifs et des constitua~ts du système catalytique à prendre en considé~ation sont évidemment les nomb~es de moles mise e~ oeuvre par unité de temps (c'est-~-dire des nom-bres de moles moyens).
~ a réaction selon l'invention s'effec~ue en phase liquide, ~ des températures généralement comprise entre 80 et 180C, de préférence entre 100 et 150C. ~e~ température~ plus basse~ ~ont peu intéres~ante~ en raison de la lenteur de la ré-action et les températures plus haute~ risquent de donner naissance à des réactione secondaires~
~ e procédé selon l'invention peut ~tre mi~ en oeu~re sans solvant, clest-~ dire soit à 17état fondu, soit à l'état de solu-tion dans les réactifs lorsque ceux-ci sont li~uides dan~ les conditions opératoires.
~ outefois9 selon un procédé préferentiel, la réaction 3Q s'effectue en milieu solvant organique9 la concentratlon globale en réactifs et système catalytique étant généralement comprise en-tre 5 et 50~o, de préférence entre lO et ~0 (en poids)0 _g_ Comme solvants utilisable3~ on utili.se avantageusement des solvants liquides et inerte~ dans les conditions opératoires, ctest-~-dire ne réagissant pas de façon sub.qtantielle avec l'anhy-dride de formule (II) ou l'amine de formule (III). On peut ainsi c.iter le~ hydrocarbures aliphatique~ ou aromatiques tel~ que le benzene, le tolu~ne, le~ x~lene, l'éthylbenzène; les hydrocar-bure~ aliphatiques ou aromatiques, substi.tués par des atomes de chlore, notamment le cholrobenzène, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane; ou substitués par d'autre~ groupements, comme le ~ -benzonitrile, le propionitrileg le butyronitrile, les cétones;
les ~olvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde; les éthers tels que le diisobutyléther, le diméthox~éthane, le diglyme (o~ é-ther diméthylique du diéthy-lène gl~col), l'anidole tou méthoxybenzane).
Su~ un plan pratique divers modes opératoires peuven.t e~tre adoptés. Selon un mode opératoire simple, tous les réactifs et catalyseurs sont mis ensemble dans le réacteur et porté~ à la -température choisie, Selon un autre mode opératoire, avantageu~ ~
20 pour éviter au maximum les réactions secondaires, on introduit ~ -premièrement dans le réacteur tout ou partie de l'anhydride de formule (II) et du système catalytique (~ ) pui~ on introduit progre~sivement l'amine de formule (III) dans ledit réacteur.
Selon un mode opératolre preféré, et dans le but d'amé- ~
liorer les rendements9 on élimine l'eau en continu du milieu xéac- ~ -tionnel7 au ~ur et a mesure de sa ~ormation. Une mani~re commode d'éliminer cette eau consiste ~ distiller en continu le milieu réactionnel~ ~ condenser le distillat par refroidissement, à décan-ter ce distillat condensé en deux phases, l'une aqueuse, l'autre composée essentiellement du solvant organique utilisé~ a séparer et éliminer la phase a~ueuse et ~ retrograder la phase organique en tete de colonne.

, 791~

~ n fin de réaction lloligoimide de formule (I), produit de la réaction, est séparé par tout moyen connu en soi. On peut p~r exemple évaporer le solvant puis procéder a des extraction3 sélective~ par des ~olvants adéquats.
Selon une moda:Lité avantageuse, le procéd~ de préparation d~imide 3elon l~i.nvent.ion e~t mis en oeuvre dans un ~olvant tel que~ ~ temp~atu~e ambiante ou ~ temperature plus ba~se, les réac-tifs et le s~stème catal.ytique restent 301uble (en ma~eure partie) tandis que l~oligoimide est insoluble ou tout au moins peu soluble (solubilité in~érieure à 5% de pré~érence)~ Dans ces conditions 9 l'isolement de l~oligoimide s~e.~.~eotue par ~imple refroidissement du milieu .réactionnel et filtration du précipité obtenu; le trat, ou eaux-mères9 contient du ~olvant, le ~y~tème catalytique~
éventuellement de l'anhydride en excè~ n'ayant pas réagi et un peu d~oligoimide n'ayant pas précipité~ Ce mélange peut etre réutilise tel quel pour constituer le pied d1une nouvelle opéra-~-tion, c~e~t-à-dire qutil suffit d~ajouter ~ ce mélange l~anh~dri-de de formule (II), de porter à la -température souhaitée puis -dtajouter progressivement l~amine de formule (III) dans les con-ditions habituelles.
~ es durées de réaction dans le procédé de l'invention peuvent évidemment varier da~s de large~ limites~ notamment selon la température utilisée; le plus souvent ils se sitent entre 0,3 et 5 heures et plus particulièrement entre 0,5 et 2 heures~
~ e procedé de l~nvention e~t particuLiarement avanta-geux en raison de sa facilité ae mise en oeuvre et des bonnes per- -: ~ormances auxquelles il permet dlaccéder tant en ce qui concerne la vitesse de réaction que le rendement en oligoimide produit~
~e~ oligoimides obtenu~ selon l~invention sont utilisa- -bles pour la préparation de ré~ines thermodurcissables~ Par réac-tion d901~goimides ~ plu~ieurs fonctions imides (éventuel~ement en association avec des monoimides) avec des polyaminesJ il~

~ ~79~9~

conduisent en par-ticulier a des polymeres réticulés ayant une stabilité thermique élevee (brevet ~rançais 1.555.564).
~ e procédé ci-dessus a été décrit en partant de réactif~
con~-titués par des anhydride~ et de~ amine~. De fait9 il est oonnu qu'lm anhydride e-t une amine primaire se condensent rapide-ment ~-t s~ns difficulté pour donner un acide amique selon la réacti.on:
~CO
n D O ~ + R 4NH2)n -~ R ( NH-CO-D-COOH)n ~a préparatlon d'oligoimide selon l'invention s'e~fectue donc normalement en deux stades, l'un de condensation des réactlfs en acide amique? l'autxe de cyclodéshydratation de llacide amique en imide selon la réaction ~-n ~ NH-~O~_AOOH~ !R~ n M20 On ne sor-tirait donc pas du cadre de l'invention en réa-lisant d'abord l'acide amique ~ par-tir d'anhydride et d7amlne de -~
formule (III) san~ catalyseur puis, lorsque cet acide amique est ~ormé, a mettre en sa présence le syst~me catalytique (~ ) dan~
les conditions opératoires définie~ dans le présent exposér Un tel procédé peut donc 8tre consldéré comme une simple ~ariante procédé général décrit ci-a~ant9 varian~e qui, selon un premier - aspect, consiste a remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide amique ou qui, selon un autre asp~ct, con~siste ~ introduire le système catalytique non p~s initialement; mais apras que l'anhy-dride et l'amine aient commencé à réagir.
~ es exemples sui~ants donné~ à titre non limitatif il-lustrent l'invention et montrent comment elle peut ~txe mise en oeuvre. Ces exemples illustrent aussi bien la préparation d'inide à partir d'anhydride et d'amine qu'~ partir dlacide amique.

' ~L17~5g~

EXEMIIJE 1:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une ;colonne a di~tiller, on charge:
- 0,267 g d'acide méthane sulfonique (2,78 millimole~) - 5,039 g de méthane ~ulfonate de tétraoctylammonium (8,98 millimole~) ~ 15,157 g d'anhydride maléique (154,7 millimoles) - 60 om3 dl~thylbenz~ne On a~oute en con-tinu et progressivement, pendant une durée de minutes9 une solution portée ~ 80C et contenant:
- 80 cm3 d'éthylbenzène - 79531 g de diamino-4,4' diphénylméthane (38,03 milli- -moles) ~ a température du milieu réactionnel passe progressivement de 30 ~ 48 ~C au cour~ de cette addition. On porte ce mélange progressivement à 133C en 43 minute~, température ~ laquelle l'ébullition commlence. ~e m~lange est alors distillé pendant 2 heures 7 minute~; le distillat est conc~ensé puis décanté9 la couche aqueuse e~t éliminée et l'éthylben~ane est rétrogradé en tete -~ 20 de oolonne~
On refrodit le mél~nge réactionnel ~ 18C~ ~e précipité
est ~iltré9 lavé pax 3 fois ~ l'aide, chaque foiæ, de 10 cm3 d'éthylben2ène ~ 18C pUi5 séché ~ température ambiante (23C) sous une pression réduite jusqu'~ 1 mm Hg (pression ab~olue).
On obtient ainsi 12,6435 g d'un produit de point de ~
fusion 157C et contenant (détermination polaxographique~ 91,5 ~ -de bis-maléimido-4,4' diphenylmétha~eO
Dans les eaux-mères ae filtration~ on trouve encore 3~77 millimole~ de bis-maléimido~494' diphénylméthane.
EX~IP~E 2:
~
;~ Dan~ un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne ~ distil~er, on charge:
~; .
-13~

``~ 11~7~5~

- 0,296 g d'acide méthane sulfonique (3,02 millimoles) - 5,614 g de méthane sulfonate de diméth~ldialcoylam-monium, le~ chafnes alcoyle de ce sel éta~t des cha~nes linéalres 16 ou 18 a-tomes de carbone.
- 15,041 g d'a~hydride maléique (153,5 millimoles) - 60 cm3 d'éth~lbenæane.
On ajoute en continu e-t progressi~ement, pendant une du-ree de 14 minute~, une solu-tion portée à 80C et contenant:
- 70 cm3 d'éthylbenz~ne 7,512 g de diamino-4,4' diphénylméthane (37,94 milli- -moles).
On porte alors le mélange progressivement ~ 1~3,5~ en 46 minutes, température à partir de laquelle commence la distil~
lation qui dure 1 heure 50 minutes. ~a distillation et le traite-ment du milieu réactionnel s'effectuent comme a l'exemple 1.
On ob-tient 12,588 g d'un produit titrant (détermination polarographique)91,5~ de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane; les eaux-mère~ de filtration contiennen-t 3,58 millimoles de bis-maléi~
mido-4,4' diphénylméthane. -~
On procède à une recristallisation du bis-malëimido-4,4' aiphénylméthane obtenu. 5,04 g de ce dernier sont dissous d~ns 50 cm3 d'éthylbenzène ~ 120~; on ~iltre ~ chaud puis refroldit à 20C. ~es cristaux obtenus sont séparés par filtration,~1a~és par 3 fois 5 cm3 d'éthylbenzène;~ aprè~ séchage on obtient 4952 g de produit titrant 9594% de bis-maléimido~4,4t diphénylméthane~
EXEM~IE 3: ~
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d9une colonne à distiller, on charge:
- 0,4875 g d'acide benzène sul~onlque (3,09 millomoles) - 5,666 g de benzène ~ul~onate de tétraoctylammonium (9,Q9 millimole~) s~

- 15,012 g dtanhydride maléi~ue (153,1 millimoles) - 60 cm3 d~éthylbenæène On ajoute en contiml et progressivement pendant une durée de 6 minute~, une solution portée à 80a et contenant:
- 70 cm3 dléthylben%ène - 7,546 g de diamino~ ' diph~ny:Lmethane (38,1 milli-molés).
On porte alor~ le mélange progressivemen-t ~ 133a en 34 minutes puis di~tille pendant 88 minutes. ~a distillation et le traitement du milieu réactionnel sont effectué~ comme ~ l~exem-ple 1.
On obtient 13,0635 g d'un produit contenant (détermination polarog~raphique) 93,6% de bls-maléimido-4,4~ diphénylméthane; les eaux-mères de .~iltration contiennent 3,07 millimole~ bis maléi-mido-4,4~ diphény~méthane.
, ~XEMPLE 4:
Dans l~appareil décrit ~ l~exemple 1, on charge:-- 0,616 g d~acide benzène sulfonique (0,0039 mole) ~-- 8~243 g de benz~ne sulfonate de diméthyloctadécylam-monium (pureté: g8,2~0) (0,0114 mole) ;-- 30,0~6 g d'anhydride maléi~ue (0~3065 mole) - 85 cm3 de chlorobenzène.
Ce mélange est agité mécaniquement et on ajoute en con-`~ tinu durant 13 minutes une solution maintenue ~ 100C et contenant:
- 19,86 g de diamino-4,4t diphénylméthane ~0~1003 mole) , .
- 88 cm3 de chlorobenzane.
~a température après mél~nge est de 54C. ~e milieu est cHauffé et distillé comme à l~exemple 1. ~a distillation est e~fectuée durant 2 h 08~ la température de la masse réac-tior~lelle passant de 127C a 131C~ A la fin de la distillation, le milieu est constitué d'un liquide homo~aneO Il est refroidi ensuite ~
la température de 20C. ~e précipité cri~tallin obtenu est fil-tré

, .
-15~
, 795~

et lavé 3 fois à l'aide chaque fois de 25 cm~ de chlorobenzene, puis séché ~ température ambiante (25C) sous une pres~ion réduite de 1 mm Hg (pression absolue).
On obtien-t ainsi 29,503 g d'un produit de point de fusion:
159,5C et contenant 99,5% de bis-maléimido 4-4' diphénylméthane (déte~miné par polaro~raphie)O
Dc~ns lea ~us-m~res de ~iltration, on trouve par analyse polarographique 0,018 mole de bis-maléimido 4,4' diphénylméthane.
EXEMPLE 5:
D~~ appareil décrit à l'exemple 1, on charge:
~ acide methane sulfonique : 2,210 g (0,023~ mole) - mé-t~ane sulEonate de tétraethyl~ :
ammonium : 15 g (0,0666 mole) - ~lh~dride mal~ique : 33,4 g (0,340 mole) - diohloro-1,2 éthane : 75 cm3 ~e milieu est porté ~ ébulli-tion et agité mécaniquement,.
On coule en contiml et durant 22 mn une solu-tion contenant; `~
- diamino-4,4' diph~nylméthane : 229556 g (0,1139 mole) - dichloro-1,2 éthane : 75 cm3 ~e milieu est di~tillé (83C) com~e ~ l'exemple 1 en éli-minant continuellement lleau de la réaction. ~a distillation `~ ~ dure 10 heures ~` ~e traitement de la masse réactionnelle n'est poursuivi ~ue sur une moitié. 154,45 g de ce milieu réactionnel son-t donc lavés 5 fois par 30 cm3 d'eau chaque fois; la phase organlque est séchée sur sulfate de magnésium anhydret filtrée et évaporée ~
sec; le résidu est lavé ~ l'éther éthylique9 essoré~ séché. On obtient ainsi un produit jaune-clair, de point de fusion 159 ~, titrant 99% (détermination polarographique) en bis-maléimido-4,4' diphénylméthane. ~e rendement chimique par rapport au diamino-diphénylméthane ayant réagi est de 99%.

5~

EXEMFLE 6:
~ , Dans l~appareillage décrit à l~exemple 1, on charge:
,acide méthane sulfonique : 1~473 g (0,0153 mole) - methane sulfonate de tétraéthyl-c~mmonium : 10,0 g (0,0444 mole) - anhydride maléique : 22,3 g (0,227 mole) - tétrachloro-1,1,2,2 éthane : 80 om3 ~ e milieu est porté ~ l~ébullition (147,5C) et agité
méoaniquement. On coule en continu et durant 6 mn une solution con-tenant: ~
- diamino 4,4~ diphénylméthane : 15,013 g (0?0758 mole) - tétr~chloro 1,1,2,2 éthane : 30 cm3 I,e milieu e~t ensuite distillé comme à llexemple 1 durant ; enoore 9 minutes~
~a ma~se réactionnelle ré~ultante est refroidie à 20C j est lavée succe~si~ement par 3 ~oi~ 25 cm3 d~eau. ~a phase orga-nique résultante est sechée sur sulfate de magné~ium anhydre et concentrée sous vide. ~e produit liquide huileux obtenu e~t coulé
dans 100 cn3 d~éther ce qui provoque la précipitation d~un produit cri~tallin jaune. Ce produit est essoré~ lavé à l'ether et séché.
On obtient 27935 g d'un ~olide titrant 95,4~0 en bis(maléimido) 4~4' diphenylméthane et fondant à I59C.
EXEMP~E 7~
Dans l'appareil décrit à l?exemple 1, on charge:- -- acide méthane ~ulfonique : 0,146 g (0,00152 molê) - méthane sulfonate de tétraéthy;-lammonium : 0,857 g (0,0038 ~-mole) - anhydride maléique : 22,3 e (0,227 mole) - CHC12 - CHC12 : 45 cm3 ~e milieu est porté ~ ébullition et agité mécaniquement~
On coule en continu et durant 13 mn une solution contenant:
- diamino 4,4' diphénylméthane : 157062 g (0,0750 mole) ..

- CHcl2 - ~HC12 : 50 cm3 ~ e milieu est ensuite distillé comme à lte~emple 1 durant encore 1 h 51 mn.
~ a masse réactionnelle e~t endui-te traitée comme ~ l'exem-ple 5 ce ~ui conduit ~ un produit ~olide jaune d~un poid~ de 26,95 i g et titrant par c~na:Lyse polarographique 93~9 % en bis-maléimido-4,4~ diph~nylméthane.
EXEMPIIE 8:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d~une agitation et d~une colonne ~ distiller, on charge (mM étant une abréviation de millimoles) :
- acide méthane sulfonique : 0?0495 g (0,516 mM) - méthane sulf'onate de tétraéth~-lammonium : 0,462 g (2,06 mM) ~` - chlorobenzène : 160 g ' ~e mélange est distillé ~ 132C avec élimination de l~eau ;` et rétrogradation de la phase organique du distillat condensé.
On ajoute ensuite 1,046 g (5,10 millimoIes) d~acide para N-tolyl-maléamique. On répète l'opération de distillation ~ 132C en éliminant l~eau provenant de la réaction. Apras 150 mn, la réac-tion est interrompue et la solution analysée par polarographie.
On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu~il est apparu 5,0 millimoles de ~-tol~lmaléimlde (rendement chimique par rapport à l~acide maléami~ue a~ant rëagi ~ 98~o) EXEMP~E 9:
Dans l~appareil decrit à l~exemple 7 on répète la m~me opération, mais avec les charges suivante~:
- acide p-toluène sulfo~ique (lH 0): 0j571 g (2~93 mM) p-toluène ~ul~onate de tétraéthy-3o lammonium : 2,690 g (8,94 mM) - acide para ~-tolyl maIéamique : 1,026 g t5,0 mM) - chlorobenzène : 155,713 g .

l~ S~

~ pres 35 mn de réaction à 132~Cg une partie de la ma~se réactionnelle (131 g) est refroidie ~ 20C et lavée par 5 fois 20 cm3 d'eau. ~a solution organique e~t ensuite séchée par contact a~ec du sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. On obtient un produit cristallin pesant 0,7844 g, d.e point de fu~ion 150 C
dont le~ ~pectres in~ra-rouge~ e-t RMN son-t identiques à celui du N-tolymaléimide. Une détermination par analy~e polarographique par rapport à un produi-t pur comme référence montre un titre de 93,4% (rendement chimique par rapport a l~acide maléamique ayant réagi : 94~).

795~

DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE

Dans la divulgation principale, on a décrit un procédé
de pr~paration d'oligoimides N-substitu~s à partir d'anhydrides d'ac:Ldes dicarboxyliques et d~amines.
Les oligoimides N-substitués préparés conform~ment ~
l~enseignement de la divulgation principale sont notamment des : produits de formule :
r n, ~
L ~ n R (I) dans laquelle :
- D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitue par m ; ` où - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d t hydro-gene ou de chlore ou un radical méthyle ;

- n est un nombre entier positif, inférieur ou~ gal~ à

5 ;
- R est un radical organique de valence n renfermant ~ , .
~jusqu'à 50 atomes de carbone.: :
~ : ~
: Le radical R peut etre purement hydrocarboné~ ou compor- :

;ter un ou plusieurs hétéroatomes ; le radical R peut ainsi com-:- :
;~ porter une pluralité de groupements hydrocarbonés ou d'hétéro-.~. . :
:, cycles reliés entre eux par des hétéroatomes ou des groupements .
hétéroatomiques; .il peut aussi comporter des substituants tels que: atomes d~halogène, groupss:nitro, am~i`no, hydroxy, alcoxy, alkylthio, outre, bien s~r, les groupements carbonyle.
La divulgation principale indique que la préparation ; 7 -20--:''`" ` '1 .

des oligoimides de formule (I) es-t effectuée en faisan-t réagir un anhydride de formule : -/c~, ~C0/ tII) avec urle am:ine de formule :
~ 2)n ~III) les symboles D, R et n possédant les signif.ications données ci-dessus, en présence d'un système catalytique associant uncom-posé (a) et uncomposé (~), (a) désignant un acide oxygénéfortminé~10 ral ouorganiqueet (~)désignant un seld'ammonium decet acide.
Il a maintenant été trouvé que le procédé de la divul-gation princiyale peut être mis en oeuvre en faisant appel à
un système catal~-tique dans lequel le composé (~) désigne un sel de l'acide (~) au-tre qu'un sel d'ammonium.
Plus particulièrement, la présente divulgation supplé-mentaire concerne un procédé de préparation d'oligoimides N-substitués à partir d'anhydride d'acide dicarboxylique et d'ami-ne, ledi.t procédé étant caractérisé en ce que la réaction est : :

effectuée en présence d'un système catalytique associant un ~-:
composé (a) et un composé (~), (a) désignant un acide oxygéné
fort minéral ou organique et (~) désignant un sel de cet acide ; pris dans le groupe formé par les sels de pyridium, phosphonium et sulfonium~
Pour ce qui est de l'acide oxygéné fort minéral ou organique (a), il peut s'agir, comme il l'est indiqué dans la divulgation principale, d'un mono- ou dlun polyacide oxygéné
dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, inférieure ou égale à 3. Comme acides de ce type, on peut citer parmi les acides minéraux, les acides sulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique, parmi les acides organiques, les acides organosulfoniques (en particulier paratoluène sulfonique, méthane sulfonique,na.phtalène sulfonique), les acides organophosphoniques (en particulier les acides monoalkyl- ou monoarylphosphoniques tels que méthylphos-phonique ou benzène phosphonique), les acides forts mono- ou polycarboxyl..iques halogénés (en part.iculier les acides dihalogé-no- et trlhalog~no- notamment chloro et fluoro-acét.iques ou propioniques).
On préère ukiliser comme acid~ fort (a), les acides organiques sulfoniques et plus par-ticulièrement les acides alkyl-ou arylsulfoniques tels que acides méthane sulfonique, parato.luène sulfonique et benzène sulfonique.
Comme sel de pyridinium (~), on utilise donc un sel dont ~ la partie anionique correspond à l'acide (~) c'est à dire dont la partie anionique donne l'acide (a) par adjonction des ions H
nécessaires à la neutralisation électrique) et dont la partie `; cationique a pour formule :

dans laquelle:
. le ou les substituants Rl qui peuvent 8tre identiques ou différents représentent : .
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyl, iso-pentyle, tertioamyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle" n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, ledit radi-- calalkyle pouvant éventuellement être subs~titué par un atome d'halogène,, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy com-portant de 1 à 5 atomes de carbone ;
~ 30 - un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus , - - un radical alcényle, linéaire ou ramifi~, comportant de2 à20 ato~es decarbone et de. 1 à 10 doubles liaisons éthyléniquestel que par exemple un radical vinyl, propène-l .--c , .

yle, allyle, méthyl-l propane-2 yle, butène-l yle, pentène-3 yle, hexène-2 yle, butadiène-1,3 yle, hexadiène-3,5 yle (éventuel-lement substi.tué par des radicaux alkoxy ayant de 1 ~ 5 atomes de carbone) ;
- un radical cycloall~yle ou cycloalcenyle, comportan-t de 5 à ~3 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques comme par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep-tyle, cyclohexène-l yle (éventuellement substi~ué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) , - un radical aryle, éventuellement substitué par 1 à -2- ``

J ~ 7 ~ 5 ~ $

is carried by a carbon atom, Rl and R2 can possibly represent ~ enter hydrogen atom, two or more of this ~ diver ~ radlcaux can ~ mt possibly ~ form a radical unique diva'lent (in the case of ~ lx radicals) or a uni- radical that sort ~ around ~ dan ~ the case of three ~ radicals) or two radica ~ x divalent uni ~ ues (in the case of two pairs of radicals).
~ oute ~ o.is on pre ~ re, as salt (~), the ammonium se'l ~ ~ uater-nary More ~ péci ~ ically Rl, R2, ~ 3 and R ~ can represent - hydrocarbon radicals, saturated or unsaturated, ali-phatiquc ~ (linear ~ `or branched) 9 cycloaliphatic ~, aromatic, (of arylic or arylaliphatic type).
- radicals comprising several oxyal sequences - -coylene for example radicals of formula _ R5 - r 0 - R5 ~ t ~
where t is between 1 and 10 and R x represents a radical -CH2- '', or -CH2-cH2- ~ Or -CH2- ~ H_: t At least two of the radicals R1, R2, R3 and R ~ can represent ~ enter alkylene or oxidialcoylane groups ~ es various radicals Rl, R29 R3, R4 can include possibly other ammonium groups, such as dan ~ ca ~ des ~.
salts whose cation has the formula R7 ~ ~ _ Rl2- N \ Rlo (V) dan ~ which R6, R7, R8, Rg, Rlo, Rll represent ~ radicals hydrocarbon ~ or a group o ~ yalcoylene as defined above-before for Rl, R2 ~ R3 and R ~; and R12 e ~ t a hydrocarbon radical divalent, aliphatic or aromatic (especially arylaliphatic) whose carbon chain (s) can be interrupted by oxygen atoms, the free ~ valence ~ of the radical R12 being ~ 7 ~ 4 carried ~ by aliphatic carbon atoms; a or several pairs of radicals R6, R7, R ~, Rg, Rlo, Rll can form unique divalent alkylene or oxyalkylene radicals.
I, e total number of carbon atoms of the catio-ni.q ~ le du ~ el (13) e ~ tg ~ né ~ alem ~ nt in.Eeriellre ~ 50, de pré: Eérence between 6 and ~ 2 ~
As ammonium (~) salt more particularly used bles we can therefore cite the ~ ~ els of tetramethylammonium, tetra-thylammonium, tetrapropylammonium, tétrahexyla ~ monium, tétraocty-lammonium, tétradodécylammoniumy tétrabutylammonium, -tributyldo-decylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyltetradecylam-monium ~ trimethylhexadecylammonium, trimethyloctadecylammoniumg trimethyloctadec ~ ne 9-ylammonium, trimethyloctadiene-9.12 ylammo-nium, trimethyloctadecatriene-9g12,15-ylammonium9 trimethylethylosos-lammonium, trimethylodocosylammonium, trinethyldoco ~ ene-13-ylam-monium, triethyloctadecylammo ~ ium, triethylhexylammonium, dimethylbenzyldodecyla ~ nonium, diethylben ~ yldodecylammonium, dimethyldioctad ~ cylammonium ~ diethyldioctadecylammonium, dimethyl-ditetradecylammonium, diethylditetradecylammonium, dimethyldidode-cylammonium, diethyldidodecylammonium, dimethyldihexadecylammonium, methyltributylammonium, methyltriethylammonium, methyltridodecyl-ammonium, ethyltributylammonium, ethyltrioctylammonium9 ethyltri-dodecylammonium ~
~ e catalytic system ~) 9 (~) used in the process of the invention is prepared by mixing a strong, mineral acid or organic (~ a ~ ec le ~ el ~ 3 or the amine which a ~ ec (~) 9 can - give the salt (~); mixing can be done either before : mixing with the reagents, ie in the reaction medium; we can ~ ien heard utili ~ er a catalytic system comprising more sieur ~ acids (a) and several ~ els (~); so if we mix a acid (~ with an ammonium salt dri ~ ant from another aci.de (a ~), ~ i this ~ acids ~ and a ~ have a similar acidity ~ there will be self in the reactive environment a balance during which ; will obtain a mixture of the acids ~ (a) and (~ ') and their corresponding salts respondent (~) and (~
In view of ~ ~ igni.ficatio ~ s indicated ~ previously pou: r the symbol D, the anhydride can be in particular llanhydride maleic - utility of pr ~. ~ erence -t llanhyclr. ~ of chloromaleic, citraconic anhy ~ rid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic endomethylene anhydride.
~ when n is di ~ ferent from 1, ll ~ amine of formula (III) is u ~ the polyamine which can t be lme dic ~ mine or a compound containing mant ~ up to 5 amino-primary groups ~.
S ~ acting diamine ~, we can use products corresponding to the general formula:
II2N - E - NH2 (IV) in which the s ~ mbole E represents a .radical di ~ vois renfer-mant from 2 to 30 carbon atoms. This radical can in particular be a linear or branched alkylene radical having less than 13 atoms of carbonJ a phenylene radical, c ~ clohexylene or a radical of `~ formula:

~ ~ C dN, (C ~ 2) ~ (C ~ 2) -where p represents an integer of 1 ~ 3. ~ e symbol E can also includes ~ e ~ has 5 phenylene or cyclohexyl radicals ~ do . linked together by a ~ sLmple essential link or by an atom or inert group such as -0, -S, an alkyl group not having from 1 to 3 carbon atoms, -CO-, -SO2-, -NR ~ N = N-9 -CONH-, ; '() 12' .

, Rll2 N N- N
~ N ~ ~ ~ ~ Y / N

'3 N -N ~ N - N ~ ~ N ~
~ S ~ \ N ~ û / ~ S / \ S

~ ~ ~, r: ~;

o ~ R13 represents a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon, phenyl or cyclohexyl atom, X represents an alkyl radical ~ does not have ~ an-t less than 13 carbon atoms ~
As examples of such diamines, mention may be made of the dia-mino-4,41-dicyclohexylmé-thane, 1,4-diamlno cyclohexane, dia-mino-2,6 pyridine, metaphenylene diamlne,: Paraphenylene diamine, diamino-4 ~ 4 'diphenylmethane, bi ~ (4-amino phenyl) -2,2 propaneJ benzidine, paraaminophenyl oxide, sulfide paraaminophenyl, diamino-494 'diphenyl ~ ulfone, oxide ~: ~
bi ~ (4-amino phen ~ l) mé-thylphosphine, bi.s oxide (4-amino phenyl) phenylphosphine, bis (4-amino phenyl (methylamine, diamino-1.5 naphththalene, metaxylylene diamine, paraxylylene diamine, bis (para-aminophenyl) -1, phthalan9 hexamethylene diamine9 diamino-6,6 'bipyridyle-2 ~ 2' 9 diamino-4 ~ 4 'benzophenone, diamino-4,4 'azobenzene, bis (4-amino phenyl) phenylmeth ~ ne9 bi ~ (4-amino phenyl) -l ~ l cyclohexane, ~ is (amino 4 methyl-3 phenyl) ~ l, l cyclohexane, bis (m-aminophenyl) -2.5 oxadiazole-l, ~
1,3,4, bis (p-aminophenyl) -2,5 thiazolo (4,5-d) thiazole, di (m ~
aminophény ~) 595'bis (oxadiazolyle-1,374) - (2,2l ~, bis (p-aminophé-nyl) -4d4 'bithiazole-2,2', m-bisL ~ p-aminophenyl-4) thiazolyl 27 benzene, bis (m-aminoph ~ nyle) -2.2 'bibenzimidazole-5.5 ~ 9 le .

`` ~ 54 ~
diamino-4,4 'benzan.ilide, diamino-4 ~ 4' phenyl benzoate, N, N'-bis (4-amino benzoyl) -p-phenylene diamine, bi ~ (amino-phenyl) -3.5 phenyl-4 triaæole-1,2,4, N, N'-bi3 (p-amino-benzoyl) diamino-4,4l diphenylmethane, bis p- (4-amino phenoxycarbonyl) ben ~ ene, bis p- (c ~ mino-4 phenoxy) benzene, diamino-3,5 tria-zole-1., 2, ~, bi ~ (. ~ mino-4 phenyl) - ~, l phenyl-l ethane, bi ~
(4-amino phenyl) -3.5 pyridine. We give the pre ~ erence in the vention ~ to aromatic diamines ~.
By ~ i the ~ polyamine ~ of formula (III) other ~ than the ~
diamine ~ biprimaires, we will preferably use those that have less than 50 atoms of ca.rbone and which have 3 ~ 5 groupings -NH2 per molecule. ~ es -NX2 groups can be worn by a benaeene nucleus possibly sub ~ -tituted by groups methyl, a naphthalene, pyridine or triazine nucleus; they can also be worn by several no ~ auxlbenzéni ~ ues linked ~ between them by a lie: n simple valential or by an atom or inert group which may be one of those described above in part of the de ~ inition of 3ymbol E or else -N ~ H_, -OP (0) 0-, - ~ (0) ~. ~ as examples of such polg ; 20 0 ~
amines, mention may be made of triamino-1,294 benæene, triamino-1,3 ~ 5 benzene, 2,4,6-triamino toluane, 2,495-triamino trimethyl ~
~ `1,3,5 benzene, triamino-1,3,5 benzene, triamino-1 ~ 3,7 naph-talene, triamino-2,4 ~ 4 'diphenyl, triamino-2 ~ 4,6 pyridine, 2,4,4,4-triamino ~ phenyl oxide ~ 2,4,4'-triamino diphenyl-methane, triamino-2 7 4,4 'diphenylsulfone, triamins-2,4,4' benzophenone, triamino-2g4,4 ~ 3-methyl-diphenylmethane, N, ~, -N-tris (4-amino-phenyl) amine, tri ~ (4-amino-phenyl) methane9 le tria ~ ino-4,4 ', 4 "phenyl orthophosphate, tris oxide (4-amino phenyl) phosphine, triamino-3,5,4 'benzanilide9 melamine, tetramino-3,5,3 ~, 5 'benzophenone, tetraamino-192,495 benzene, tetraamino 2,3,6,7 naphthalene9 diam.ino-3,3 'benzidine, tetraamino-3 ~ 3 ~, 4.4 ~ ox ~ of phenyl, tetraamino-3.3 ~, 4J49 diphenylmethane, tetraamino-3.3 ~, 4.4 ~ phen oxide ~ rle ~ the ~ r ~ ~ L ~ 5 ~

~ traamino-3, ~ q, 4,4 'diphenylmetha ~ e ~ the tee ~ raamino-3,3', 4,4 ~
.diphenylgulfone ~ bis (diamino-3,4 'phenyl) -3,5 pyridins, oligomers of medium formula:

~ n ~

where ~ represented ~ nte an average number ranging from 0.1 to 2 approximately, the ~ Rl ymbol designating a di ~ surrounding hydrocarbon radical, having 1 with 8 carbon atoms and which is derived from an aldehyde or a ketone of general form:
0 - Rl in which the oxygen atom is linked to a carbon atom of radical R ~; typical aldehydes and ketones are formalin, llacetaldehyde, 'l ~ oenanthal, benzaldehyde, acetone7 methyl ~
ethyloetonate exanone-2, cyclohexanone, l ~ acetophenone. These oligon ~ res ~ amino groups can be obtained from ~
known processes such as those described in French patents 1 ~ 430,977, 1,481,935 and 1,533,696; crude polya- mixtures:
mines obtained con ~ ormément to these processes can be enriched in one or more components, for example by distillation under reduced pressure.
Among the monoamines of formula (III), clest- ~ -dire leB ~ -amines in lesguelles n = l, mention may be made of alkylamines notam ~
ment butylamine, and ar ~ lamines including 17aniline and mesidine (or trimethyl-2, ~ 6 amino-l benzene3, toluidine, the: ~
ortho, ~ éta and parachloranilines. ~ ~
Dan ~ the process of the invention, the proportions of acid ~:
(~) and ~ el (~) can vary within wide limits ~; general-m ~ nt the acid molar ratio (~) / salt (~) e ~ t between 0.01 ~: ~
and 100, of pre ~ erence between 0.1 and 10.

$ ~

Furthermore, the following relationships are defined:
rl - total number of moles of acid (~ and salts (~) used work during the _action total number of NH2 groups of the amine of ~ ormule (III) implementation in the course of the reaction r ~ = total number of moles of anhyd ~ ide of formula (II) used oeuvre_au cour ~ of the reaction name ~ re to ~; ~ ar ~ from group ~ ement`s ~ 2-de ~~ lamine de ~ ormuIe (~ II) implemented during the reaction In general, it is advantageous to respect the following conditions:

rl is compri ~ between 0.01 and 2, preferably between 091 and l.
r2 is understood to be l and 3, preferably between ~, 01 and l, 5 If the process of the invention is carried out continuously, the numbers of moles of the reagents and constitua ~ ts of the system catalytic to take into consideration are obviously the many of moles implemented per unit of time (that is to say ~ names -medium moles).
~ Reaction according to the invention effec ~ ue in liquid phase, ~ temperatures generally between 80 and 180C, preferably between 100 and 150C. ~ e ~ temperature ~ lower ~ ~ have not very interesting ~ ante ~ due to the slowness of the reaction and the higher temperatures ~ may give rise to secondary reactions ~
~ e process according to the invention can ~ be mi ~ in o ~ re without solvent, clest- ~ say either in a molten state, or in the state of solu-tion in the reagents when these are li ~ uides dan ~
operating conditions.
~ out9 according to a preferential method, the reaction 3Q is carried out in an organic solvent medium9 overall concentration in reagents and catalytic system being generally included in tre 5 and 50 ~ o, preferably between lO and ~ 0 (by weight) 0 _g_ As solvents usable3 ~ advantageously utili.se liquid and inert solvents ~ under the operating conditions, ctest- ~ -dire not reacting in a sub.qtantielle way with anhy-dride of formula (II) or the amine of formula (III). We can thus c.iter the ~ aliphatic hydrocarbons ~ or aromatic such as ~
benzene, tolu ~ ne, ~ x ~ lene, ethylbenzene; hydrocarbons bure ~ aliphatic or aromatic, substituted by atoms of chlorine, including cholrobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloro-1,1,2,2 ethane; or substituted by other ~ groupings, such as ~ -benzonitrile, propionitrileg butyronitrile, ketones;
~ aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; ethers such as diisobutyl ether, dimethox ~ ethane, diglyme (o ~ th-dimethyl diethy-lene gl ~ col), the anidole tou methoxybenzane).
Su ~ a practical plan various operating methods peuven.t be adopted. According to a simple procedure, all the reagents and catalysts are put together in the reactor and brought ~ to the -temperature chosen, According to another operating mode, advantageous ~ ~
20 to avoid secondary reactions as much as possible, we introduce ~ -first in the reactor all or part of the anhydride of formula (II) and the catalytic system (~) pui ~ we introduce the amine of formula (III) progresses progressively in said reactor.
According to a preferred operating mode, and for the purpose of amé ~
improve yields9 the water is continuously removed from the xeac medium - ~ -tionnel7 au ~ ur and as its ~ ormation. Convenient way eliminating this water consists of ~ continuously distilling the medium reaction ~ ~ condensing the distillate by cooling, decanting ter this distillate condensed in two phases, one aqueous, the other essentially composed of the organic solvent used ~ to be separated and eliminate the aeuse phase and demote the organic phase at the top of the column.

, 791 ~

~ n end of reaction lloligoimide of formula (I), product from the reaction, is separated by any means known per se. We can p ~ r example evaporate the solvent then proceed to extraction3 selective ~ by ~ suitable solvents.
According to a moda: advantageous readiness, the process of preparation d ~ imide 3elon l ~ i.nvent.ion e ~ t implemented in a ~ olvant such that ~ ~ temp ~ atu ~ e ambient or ~ lower temperature ~ se, the reac-tifs and the catal.ytic system remain 301 soluble (in my part) while the oligoimide is insoluble or at least sparingly soluble (solubility in ~ less than 5% pre ~ erence) ~ Under these conditions 9 isolation of the oligoimide s ~ e. ~. ~ eotue by ~ imple cooling reaction medium and filtration of the precipitate obtained; the trat, or mother liquors9 contains ~ olvant, the ~ y ~ catalytic teme ~
possibly excess anhydride ~ unreacted and a little oligoimide having not precipitated ~ This mixture can be reuse as is to form the base of a new operation ~ -tion, c ~ e ~ tt to say that it is enough to ~ add ~ this mixture l ~ anh ~ dri-of formula (II), bring to the desired temperature and then -gradually add the amine of formula (III) to the usual editions.
~ es reaction times in the process of the invention can obviously vary da ~ s wide ~ limits ~ especially according to the temperature used; most often they are between 0.3 and 5 hours and more particularly between 0.5 and 2 hours ~
~ e process of the ~ nvention e ~ t particuLiarement avanta-due to its ease of use and good performance -: ~ ormances to which it allows access both with regard to the reaction rate that the yield of oligoimide produces ~
~ e ~ oligoimides obtained ~ according to the ~ invention are used - -wheat for the preparation of thermosetting reins ~ By reac-tion d901 ~ goimides ~ plus ~ other imide functions (possibly ~ ement in combination with monoimides) with polyaminesJ it ~

~ ~ 79 ~ 9 ~

lead in particular to crosslinked polymers having a high thermal stability (French patent 1,555,564).
~ e above process has been described starting from reagent ~
con ~ -titués by anhydride ~ and ~ amine ~. In fact9 it is known that anhydride and a primary amine quickly condense ment ~ -ts ~ ns difficulty in giving an amic acid according to the reaction:
~ CO
n DO ~ + R 4NH2) n - ~ R (NH-CO-D-COOH) n ~ A preparatlon of oligoimide according to the invention is carried out so normally in two stages, one of condensation of the reactants in amino acid? the cyclic dehydration axis of the amino acid imide depending on the reaction ~ -n ~ NH- ~ O ~ _AOOH ~! R ~ n M20 We therefore did not go beyond the scope of the invention by first reading amic acid ~ by anhydride and d7amlne from - ~
formula (III) san ~ catalyst then, when this amic acid is ~ ormé, to put in its presence the system ~ catalytic me (~) dan ~
the operating conditions defined ~ in this exhibit A
such a process can therefore be considered as a simple ~ ariante general process described below a ~ ant9 varian ~ e which, according to a first - aspect, consists in replacing the anhydride and the amine by the acid amique or which, according to another asp ~ ct, consists ~ to introduce the catalytic system not initially p ~ s; but after the anhy-dride and the amine started to react.
~ es following examples ~ ants given ~ without limitation it-polish the invention and show how it can be implemented artwork. These examples illustrate both the preparation of aid from anhydride and amine than ~ from amic acid.

'' ~ L17 ~ 5g ~

EXAMPLE 1:
In a 250 cm3 flask fitted with a stirrer and a ; column to be spread, we load:
- 0.267 g of methane sulfonic acid (2.78 millimole ~) - 5.039 g of methane ~ tetraoctylammonium ulfonate (8.98 millimole ~) ~ 15.157 g of maleic anhydride (154.7 millimoles) - 60 om3 dl ~ thylbenz ~ ne We have ~ oute continuously and gradually, for a period of minutes9 a solution brought to ~ 80C and containing:
- 80 cm3 of ethylbenzene - 79531 g of diamino-4,4 'diphenylmethane (38.03 milli- -moles) ~ at reaction temperature gradually passes of 30 ~ 48 ~ C in the course ~ of this addition. We wear this mixture gradually to 133C in 43 minutes ~, temperature ~ which boiling begins. ~ em ~ lange is then distilled for 2 hours 7 minute ~; the distillate is conc ~ ensé then décant9 the layer aqueous e ~ t eliminated and ethylben ~ donkey is demoted at the head - ~ 20 from oolonne ~
The reaction mixture is re-cooled ~ 18C ~ ~ e precipitated is ~ iltré9 washed pax 3 times ~ using, each faith, 10 cm3 ethylben2ene ~ 18C pUi5 dried ~ room temperature (23C) under reduced pressure up to ~ 1 mm Hg (ab ~ olue pressure).
12.6435 g of a point product of ~ are thus obtained 157C fusion and container (polaxographic determination ~ 91.5 ~ -of bis-maleimido-4,4 'diphenylmetha ~ eO
In the mother liquors with filtration ~ we still find 3 ~ 77 millimole ~ of bis-maleimido ~ 494 'diphenylmethane.
EX ~ IP ~ E 2:
~
; ~ Dan ~ a 250 cm3 flask fitted with a stirrer and a column ~ distil ~ er, we load:
~; .
-13 ~

`` ~ 11 ~ 7 ~ 5 ~

- 0.296 g of methane sulfonic acid (3.02 millimoles) - 5.614 g of methane sulfonate of dimeth ~ ldialcoylam-monium, the ~ alkyl chafnes of this salt was ~ t linear chains ~
16 or 18 carbon atoms.
- 15,041 g of a ~ maleic hydride (153.5 millimoles) - 60 cm3 of eth ~ lbenæane.
It is added continuously and progressively, during a du-14 minute ree ~, a solution raised to 80C and containing:
- 70 cm3 of ethylbenz ~ ne 7.512 g of diamino-4,4 'diphenylmethane (37.94 milli- -moles).
The mixture is then brought gradually ~ 1 ~ 3.5 ~ in 46 minutes, temperature from which the distil starts ~
lation which lasts 1 hour 50 minutes. ~ distilling and processing ment of the reaction medium is carried out as in Example 1.
12.588 g of a titrating product are obtained (determination polarographic) 91.5 ~ bis-maleimido-4,4 'diphenylmethane; the mother liquors ~ of filtration contains 3.58 millimoles of bis-mali ~
mido-4,4 'diphenylmethane. - ~
We recrystallize the bis-malëimido-4,4 ' aiphenylmethane obtained. 5.04 g of the latter are dissolved in ~
50 cm3 of ethylbenzene ~ 120 ~; on ~ iltre ~ hot then refroldit at 20C. ~ es crystals obtained are separated by filtration, ~ 1a ~ és with 3 times 5 cm3 of ethylbenzene; ~ after ~ drying, 4952 g are obtained of product containing 9594% of bis-maleimido ~ 4.4t diphenylmethane ~
EXEM ~ IE 3: ~
In a 250 cm3 flask fitted with a stirrer and a column to be distilled, we load:
- 0.4875 g of benzene sul ~ onlque acid (3.09 millomoles) - 5.666 g of benzene ~ ul ~ tetraoctylammonium onate (9, Q9 millimole ~) s ~

- 15.012 g of maleic hydride (153.1 millimoles) - 60 cm3 of ethylbeneene It is added continuously and gradually over a period of 6 minutes ~, a solution brought to 80a and containing:
- 70 cm3 of ethylene% ene - 7.546 g of diamino ~ 'diph ~ ny: Lmethane (38.1 milli-molés).
We wear then ~ the progressive mixture t ~ 133a in 34 minutes then di ~ dille for 88 minutes. ~ a distillation and the treatment of the reaction medium are carried out ~ as ~ l ~ example-ple 1.
13.0635 g of a product are obtained (determination polarog ~ raphique) 93.6% bls-maleimido-4,4 ~ diphenylmethane; the . ~ iltration mother liquors contain 3.07 millimole ~ bis malei-mido-4,4 ~ dipheny ~ methane.
, ~ EXAMPLE 4:
In the device described in Example 1, we load: -- 0.616 gd ~ benzene sulfonic acid (0.0039 mole) ~ -- 8 ~ 243 g of benz ~ ne dimethyloctadecylam sulfonate-monium (purity: g8.2 ~ 0) (0.0114 mole); -- 30.0 ~ 6 g of maleic anhydride (0 ~ 3065 mole) - 85 cm3 of chlorobenzene.
This mixture is mechanically stirred and added in con-`~ continuous for 13 minutes a solution maintained at 100C and containing:
- 19.86 g of diamino-4,4t diphenylmethane ~ 0 ~ 1003 mole) ,.
- 88 cm3 of chlorobenzane.
~ A temperature after mel ~ nge is 54C. ~ th middle is cHeated and distilled as in example 1. ~ distillation is e ~ done for 2 h 08 ~ the temperature of the reactive mass ~ lelle passing from 127C to 131C ~ At the end of the distillation, the medium consists of a homo liquid ~ aneO It is then cooled ~
the temperature of 20C. ~ e precipitate cry ~ tallin obtained is wire-very ,.
-15 ~
, 795 ~

and washed 3 times with 25 cm ~ of chlorobenzene each time, then dried ~ room temperature (25C) under reduced pressure 1 mm Hg (absolute pressure).
29.503 g of a product with a melting point are thus obtained:
159.5C and containing 99.5% bis-maleimido 4-4 'diphenylmethane (dete ~ mined by polaro ~ raffia) O
Dc ~ ns lea ~ us-m ~ res of ~ iltration, we find by analysis polarographic 0.018 mole of bis-maleimido 4,4 'diphenylmethane.
EXAMPLE 5:
D ~~ device described in Example 1, we load:
~ methane sulfonic acid: 2.210 g (0.023 ~ mole) - me-t ~ donkey tEraethyl sulEonate ~:
ammonium: 15 g (0.0666 mole) - ~ lh ~ dride mal ~ ique: 33.4 g (0.340 mole) - 1,2-diohloroethane: 75 cm3 ~ E medium is worn ~ ebulli-tion and stirred mechanically.
We pour in contiml and for 22 min a solution containing; `~
- diamino-4,4 'diph ~ nylmethane: 229 556 g (0.1139 mole) - 1,2-dichloroethane: 75 cm3 ~ e middle is di ~ tilled (83C) com ~ e ~ Example 1 in eli-continuously undermining the water of the reaction. ~ distillation `~ ~ lasts 10 hours ~ `~ e treatment of the reaction mass is not continued ~ eu on half. 154.45 g of this reaction medium is therefore washed 5 times with 30 cm3 of water each time; the organic phase is dried over anhydrous magnesium sulfate filtered and evaporated ~
dry; the residue is washed ~ ethyl ether9 drained ~ dried. We thus obtains a light yellow product, of melting point 159 ~, titrating 99% (polarographic determination) in bis-maleimido-4.4 ' diphenylmethane. ~ e chemical yield compared to diamino-reacted diphenylmethane is 99%.

5 ~

EXAMPLE 6:
~, In the apparatus described in Example 1, we load:
, methane sulfonic acid: 1 ~ 473 g (0.0153 mole) - tetraethyl methane sulfonate-c ~ mmonium: 10.0 g (0.0444 mole) - maleic anhydride: 22.3 g (0.227 mole) - 1,1,2,2 tetrachloroethane: 80 om3 ~ the middle is brought to ~ boil (147.5C) and stirred mechanically. A solution is poured continuously and for 6 min.
container: ~
- diamino 4.4 ~ diphenylmethane: 15.013 g (0? 0758 mole) - tet ~ chloro 1,1,2,2 ethane: 30 cm3 I, e medium e ~ t then distilled as in example 1 during ; another 9 minutes ~
~ a ma ~ se ré ré ultante is cooled to 20C j is washed suck ~ if ~ ement by 3 ~ oi ~ 25 cm3 of water. ~ at organ phase-resulting picnic is dried over magnesium sulphate ~ ium anhydrous and concentrated in vacuo. ~ e oily liquid product obtained e ~ t poured in 100 cn3 of ether which causes the precipitation of a product cry ~ tallin yellow. This product is wrung ~ washed with ether and dried.
We obtain 27935 g of an ~ olide titrating 95.4 ~ 0 in bis (maleimido) 4 ~ 4 'diphenylmethane and melting at I59C.
EXEMP ~ E 7 ~
In the device described in example 1, we load: - -- methane acid ~ ulfonic: 0.146 g (0.00152 molê) - tetraethy methane sulfonate; -lammonium: 0.857 g (0.0038 ~ -mole) - maleic anhydride: 22.3 e (0.227 mole) - CHC12 - CHC12: 45 cm3 ~ e medium is brought ~ boiling and mechanically stirred ~
A solution containing:
- diamino 4,4 'diphenylmethane: 157 062 g (0.0750 mole) ..

- CHcl2 - ~ HC12: 50 cm3 ~ th medium is then distilled as in lte ~ example 1 during another 1 h 51 min.
~ a reaction mass e ~ t coated you treated as ~ the ex-ple 5 ce ~ ui led ~ a product ~ yellow olide of ~ a weight ~ of 26.95 ig and titrating by c ~ na: Polarographic lysis 93 ~ 9% in bis-maleimido-4.4 ~ diph ~ nylmethane.
EXAMPLE 8:
In a 250 cm3 flask fitted with a stirrer and a column ~ distill, we load (mM being an abbreviation of millimoles):
- methane sulfonic acid: 0.0495 g (0.516 mM) - tetraeth methane sulf'onate ~ -lammonium: 0.462 g (2.06 mM) ~ `- chlorobenzene: 160 g '~ e mixture is distilled ~ 132C with elimination of water ; `and demotion of the organic phase of the condensed distillate.
1.046 g (5.10 millimeters) of N-tolyl- acid are then added.
maléamic. We repeat the distillation operation ~ 132C in removing water from the reaction. After 150 minutes, the reaction tion is interrupted and the solution analyzed by polarography.
We observe that all of the maleamic acid is transformed and that ~ 5.0 millimoles of ~ -tol ~ lmaléimlde appeared (yield chemical in relation to ~ maléami acid ~ eu a ~ ant rëagi ~ 98 ~ o) EXAMPLE 9:
In the apparatus described in Example 7, the same is repeated operation, but with the following charges ~:
- p-toluene sulfo ~ ic acid (1H 0): 0j571 g (2 ~ 93 mM) p-toluene ~ ul ~ tetraethy onate-3o lammonium: 2,690 g (8.94 mM) - para ~ -tolyl maIéamic acid: 1.026 g t5.0 mM) - chlorobenzene: 155.713 g .

l ~ S ~

~ almost 35 min reaction at 132 ~ Cg part of the mass reaction (131 g) is cooled to ~ 20C and washed 5 times 20 cm3 of water. ~ an organic solution e ~ t then dried by contact a ~ ec anhydrous magnesium sulfate and evaporated to dryness. We obtain a crystalline product weighing 0.7844 g, fu ~ ion 150 C
whose ~ ~ pectres in ~ ra-rouge ~ and NMR sound-t identical to that of N-tolymaleimide. A determination by polarographic analysis compared to a pure product as reference shows a title of 93.4% (chemical yield compared to ~ maléamic acid having reacted: 94 ~).

795 ~

ADDITIONAL DISCLOSURE

In the main disclosure, a method has been described for the preparation of N-substituted oligoimides from anhydrides ac: Dicarboxylic acids and amines.
N-substituted oligoimides prepared according to ~ ment ~
main disclosure education include : formula products:
rn, ~
L ~ n R (I) in which :
- D represents a divalent radical chosen from the group constitutes by m ; `where - m is 0 or 1 and Y represents a dt hydro- atom gene or chlorine or a methyl radical;

- n is a positive integer, less than or ~ gal ~ to 5;
- R is an organic radical of valence n containing ~,.
~ up to 50 carbon atoms .::
~: ~
: The radical R can be purely hydrocarbon-based or comprising:

; ter one or more heteroatoms; the radical R can thus com-: -:
; ~ carry a plurality of hydrocarbon or hetero groups . ~. . :
:, rings linked together by heteroatoms or groups .
heteroatomic; .it can also include substituents such that: halogen atoms, groupss: nitro, am ~ i`no, hydroxy, alkoxy, alkylthio, besides, of course, carbonyl groups.
Primary disclosure indicates that preparation ; 7 -20--: ''`" `` '1.

oligoimides of formula (I) are carried out by reacting an anhydride of formula: -/ c ~, ~ C0 / tII) with urle am: ine of formula:
~ 2) n ~ III) the symbols D, R and n having the meanings given above, in the presence of a catalytic system associating uncom-posed (a) and uncomposé (~), (a) designating an oxygenated-strong acid ~ 10 ral ouorganiqueet (~) designating an ammonium salt of this acid.
It has now been found that the process of the disclosure main gation can be implemented using a catal ~ -tique system in which the compound (~) denotes a salt acid (~) other than an ammonium salt.
More specifically, this disclosure discloses relates to a process for the preparation of N- oligoimides substituted from dicarboxylic acid anhydride and amino ne, ledi.t process being characterized in that the reaction is::

performed in the presence of a catalytic system combining a ~ -:
compound (a) and a compound (~), (a) denoting an oxygenated acid strong mineral or organic and (~) denoting a salt of this acid ; taken from the group formed by the pyridium, phosphonium salts and sulfonium ~
For strong mineral oxygenated acid or organic (a), it can be, as indicated in the main disclosure, of a mono- or of an oxygenated polyacid of which at least one of the acid functions has a constant ionization in water, pKa, less than or equal to 3. As acids of this type, mention may be made, among mineral acids, of sulfuric, orthophosphoric, pyrophosphoric acids, among organic acids, organosulfonic acids (in particular sulfonic paratoluene, sulfonic methane, na.phthalene sulfonic), organophosphonic acids (especially monoalkyl- or monoarylphosphonic acids such as methylphos-phonic or benzene phosphonic), strong acids mono- or halogenated polycarboxyl..iques (in particular dihalo acids no- and trlhalog ~ no- including chloro and fluoroacét.iques or propionics).
We prefer to use as strong acid (a), acids organic sulfonic and more particularly alkyl-or arylsulfonic acids such as methane sulfonic acids, parato.luene sulfonic and benzene sulfonic.
As the pyridinium salt (~), a salt is therefore used, ~ the anionic part corresponds to the acid (~), i.e.
the anionic part gives the acid (a) by addition of the H ions necessary for electrical neutralization) and of which the part `; cationic has the formula:

in which:
. the substituent (s) Rl which may be identical or different represent:.
- an alkyl radical, linear or branched, comprising 1 to 20 carbon atoms, such as for example a methyl radical, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, tertioamyl, n-hexyl, n-heptyle, n-octyl "n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, the said radical - calalkyle which can possibly be subs ~ substituted by an atom halogen ,, by a nitro group or by an alkoxy radical bearing from 1 to 5 carbon atoms;
~ 30 - an alkoxy radical such as those defined above, - - an alkenyl radical, linear or branched ~, comprising de2 à20 ato ~ es decarbone et de. 1 to 10 double bonds ethylenic such as a vinyl radical, propene-l .--vs , .

yl, allyl, methyl-l propan-2 yl, butene-l yl, pentene-3 yl, hexene-2 yl, butadiene-1.3 yl, hexadiene-3.5 yl (optionally-slightly substituted by alkoxy radicals having 1 ~ 5 atoms of carbon) ;
- a cycloall ~ yle or cycloalcenyle radical, behaves from 5 to ~ 3 carbon atoms and if necessary 1 or 2 doubles ethylenic bonds such as for example a cyclopentyl radical, cyclohexyl, cyclohep-tyle, cyclohexene-l yle (optionally substi ~ ué by 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms), - an aryl radical, optionally substituted with 1 to

3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple un radical phényle, to:Lyle, xylyle, mésityle;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le res-te alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, con-densés ou non, dans le reste aryle (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone), comme par exemple un radical benzyle, p-méthylbenzyle, phénétyle, phényl-3 propyle;

- un atome d'halog~ne, comme par exemple de chlore, de brome, - un groupe fonctionnel, comme par exemple un groupe ~ hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarvonyloxy, alkoxycar-:~ bonyle, acyle ;
. p représente un nombre entier allant de O à 5 , - . un ou deux couples de substituants Rl (les 2 subs-tituants Rl étant en position or-tho l'un par rapport à l'autre) peuvent former 1 ou 2 radicaux insaturés divalent de formule :
c = c f = ~ (VI) dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6~ qui peuvent être S~
.

identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone (even-tuellement substitué par un atome d'halogène, p~r un groupe ni-tro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 a~omes de carbone) , ~ln radical alkoxy tel que ceu~ définis ci-avantî un a~ome d'halogène~ ~m ~roupe :~onctionnel comme un groupe h~droxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, al-~coxycarbonyle, acyle , ; . ~2 represente :
~ un atome d'hydrogène , - l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cyclo alkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition de R1, - un des groupes fonctionnels visés ci-dessus dans la définition de R1.
L'expression "pyridinium" désigne donc, non seulement le cation pyridinium proprement dit, mais encore toute struc-~: ture qui possède un noyau pyridinique chargé positivement sur l'atome d~azote comme par exemple les cations quinoléinium et acridinium.
On fait appel de préférence à des sels de pyridiniumquaternaires, c'est à dire des sels dans lesquels R2 représente un radical autre qu'un atome d'hydrogène~
- Comme sels de pyridinium (~) plus particuli~rement utilisables, on peut citer par exemple les sels de méthyl-l pyridinium, méthyl-~ vinyl-2 pyridinium, méthyl-l hydroxy-3 pyridinium, méthyl-l cyano-4 pyridinium, méthyl-l dichloro-3,5 pyridinium, triméthyl-1,2,5 pyridinium, tétraméthyl-1,2,4,6 pyridinium, éthyl-1 pyridinium, éthyl-1 vinyl-2 pyridinium, éthyl-l éthoxy-2 pyridinium, diéthyl-1,4 pyridinium, méthyl-l acétyl-4 pyridinium, propyl-l pyridinium, propyl-l phényl-4 pyridinium, butyl-1 pyridinium, bu-tyl-1 diméthyl-2,4 pyridinium, ,~

butyl-l vinyle-2 pyridinium, méthoxy 1 pyridinium, dimé-thoxy-1,4 pyridinium, trimethoxy-1,3,5 pyridinium, vinyl-1 pyridinium, phényl-l pyridinium, benzyl-l pyridinium, benzyl-l carboxy-3 pyridi.nium, p-methylbenzyl-l pyridinium, benzyl-l diméthyl-3,5 ~yricl.in.iwll "n~hyl-l quinol~inium, éthyl-l quinol~iinium, vinyl-l quirloléin:i.um, allyl-l qui.nol~inium.
S~agissant du sel de phosphonium (~), on utilise un sel dont la par-tie anionique correspond toujours à l'acide (~) et dont la partie cationique a pour formule :

Rlo-- P~ R8 (VII) Rg dans laquelle R7, R8, Rg, ~0 représentent des radicaux organi-ques identiques ou différents, dont la valence libre est portéepar un a-tome de carbone.
Plus spécifiquement, R7, Rg, Rg, Rlo peuvent représen-ter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition du symbole Rl.

Deux de ces radicaux peuvent éventuellement former ensemble un radical unique divalent ~alkylène ou alcénylène -comportant de 4 à 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical étant éventuel-lement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple les radicaux tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène.
Les sels de phosphonium (~) qui entrant dans le cadre de la présente divulgati.on supplémentaire son-t donc des sels de phosphonium quaternaire.

Comme sels de phosphonium (~) plus particulièrement utilisables, on peut citer les sels de tétraméthylphosphonium, 79~i~

té-traéthylphosphon um, tétrapropylphosphonium, té-trabutylphos-phonium, tétra(chlorométhyl)phosphonium, tétraphénylphosphonium, tétrabenzylphosphonium, triméthyléthylphosphonium, triméthyl-phénylphosphonium, tr.iméthylbenzylphosphonium, tri~thylvinyl-phosphonium, triéthylpropylphosphonium, tr.iéthyld~cylphosphonium, triéthylphénylphosphonium, triéthylbenzylphosphonium, tripropyl-~thylphosphoni~, tripropylphénylphosphonium, tribu-tyléthylphos-phonium, triphénylmethylphosphonium, triphényléthylphosphonium, triphénylpropylphosphonium, triphénylbutylphosphonium, triphényl-benzylphosphonium, -tri-benzyléthylphosphonium, tri(p-méthylphé-nyl)méthylphosphonium, diméthyléthylphénylphosphonium, diméthyl-oc-tylbenzylphosphonium, diéthylméthylphénylphosphonium, dipropyl-méthylphénylphosphonium, diméthyldiéthylphosphonium, diméthyl-diphénylphosphonium, diéthyldiphenylphosphonium, méthyléthyl-ispropyli.sobutylphosphonium, méthyléthylphénylbenzylphosphonium, phényléthyltétramé-thylènephosphonium, phénylpropyltétraméthy-lènephosphonium, phényléthylpentaméthylènephosphonium.
S'agissant du sel de sulfonium (~), on utilise là encore .~ un sel dont la partie anioniquecorrespond à l'acide (~), mais dont la partie ~ationique a pour formule :
m Rll --sw-- R13 (VIII ) n laquelle Rll, R12, R13 représentent des radicaux organi~
ques identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carboneO
: Plus spécifiquement, Rll, R12, R13 peuvent représenter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition du symbole Rl.
Deux de ces radicaux ou les trois radicaux peuvent éventuellement former ensemble : un radical unique divalent ~,,,'' ~ . . .
. .

~ ~ ~L7 ~ 5 ~

(dans le cas de deux radicaux)-alkylène ou alcénylène -comportant de ~ à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques ; ou un radical unique trivalent (dans le cas des trois radicaux) saturé ou insaturé, comportant cle ~ à 10 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléni~ues.
Les seLs de sulfunium (~) qui entrent dans le cadre la présente divul~ation supplémentaire son-t donc des sels de sulfonium tertiaire~
Comme sels de sulfonium (~) plus particulièrement uti-lisables, on peut citer les sels de triméthylsulfonium, tri-éthylsulfonium, tripropylsufonium, trobutylsulfonium, triphényl-sulfonium, tri(chloro-2 éthyl)sulfonium, dimé-thylvinylsulfonium, dimé-thylallylsulfonium, dimé-thylbutylsulfonium, diméthylphényl-sulfonium, diméthylbenzylsulfonium, diéthylméthylsulfonium, di-éthylpropylsulfonium, diéthylphénylsulfonium, dibutylbenzyl-sulfonium, dimethylcyclohexylsulfonium, diphénylméthylsulfonium, diphényléthylsulfonium, diphénylallylsulfoni~, méthyléthyl-phénylsulfonium, méthyléthylbenzylsulfonium, méthoxyméthylphé-nylsulfonium.
Les conditions générales du procédé sont celles décri-tes dans la divulgation principale.
Il s'agit tout simplement de rappeler que le système catalytique (~) (~) est préparé en mélangeant un acide fort minéral ou organique (~) avec le sel (~) ; le mélange peut ' être effectué soit avant le mélange avec les réactifs, soit ^ dans le milieu réactionnel ; on peut bien entendu utiliser un système catalytique comportant plusieurs acides (a) et plusieurs sels (~ : ainsi si l'on mélange un acide (~) avec un sel (~) dérivant d'un autre acide (~'), si ces acides ~ et ~' ont une acidité voisine, il y aura de soi-même dans le milieu réaction-nel un équilibre au cours duquel on ob-tiendra un mélange des '' .

acides (u) et (a') et de leurs sels correspondant (~) et (~').
Comformément aux indications de la divulgation princi-pale, le procédé de préparation d'oligoimide de formule (I) est réalisé au départ de réac-tiEs constitués par des anhydrides et des am:ines. De fait, il est connu qu'un anhydride e~ une amine primaire se condensent rapidement et sans diEficulté pour donner un acide amique de formule (IX) selon la réaction :

,C O

\'CO/ -1- R~-t~H2) --~R--~N~I-CO-D-COOH)n ~II) (III) (IX) La préparation d'oligoimide de formule (I) s'effectue donc normalement en deux stades : l'un de condensation des réactifs en acide amique; l'autre de cyclodeshydratation de l~acide amique en imide selon la réaction :

R--~N~I-co-D~cooH)n-~R (N\ /~)n -~ n H20 (IX) (I) On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en réalisant, comme cela est indiqué dans la divulgation principale, dlabord l~acide amique de formule (IX) à partir d'anhydride de:
formule (II) et dlamine.de formule (III) sans catalyseur puis, lorsque cet acide amique est formé, à mettre en sa présence le système catalytique (~) ~) dans les conditions opératoires définies dans le présent exposén Un tel procédé peut donc être considëré comme une simple variante du procédé général décrit ci-avant, variante qui, selon un premier aspect, consiste à
remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide ou qui, selon un autre aspect, consiste ~ lntroduire le système catalytique non pas initalement, mais après que l'anhydride et l'amine aient commencé à réagir.
Quand on part d'acide amique (IX), le rapport r .
~ ' ' ' i' ' 95~

mentionné dans la divulgation principale et variant entre 0,01 e-t 2, de préférence en-tre 0,1 et 1, est établi maintenant de la manière suivante :

nombre total de mol~s d'acide (~) et de sels (~) mis rl = - en oeuvre au cours de la réaction nombre total de fonctions ac:ide amique (IX) mis en en oeuvre au cours de la réac-tion Les exemples supplémentaires suivants, donnés à -titre non limitatif, illustrent et mo~trent comment l'invention dé-crite ci-dessus peu-t être mise en oeuvre. Ces exemples illus-trent la préparation d'imide à par-tir d'acide amique.

_ Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agi-tation et d'une colonne à distiller, on charge :
(mM étant une abrévia-tion de millimole) - acide p toluène sul~onique (lH2O) : 0,098 g (0,56 mM) - p--toluène sulfona-te de méthyl-l pyridinium : 0,505 g (2,01 mM) - chlorobenzène : 160 g ~ -Le mélange est distillé à 132C avec élimination de - l'eau et rétrogradation de la phase aqueuse organique du distil-la-t condensé~ On ajoute ensuite 1,083 g (5,28 mM) d'acide N-paratolylmaléamique. On répète l'opération de distillat à
132C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après deux heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par polarograp~ie. On observe que la totalité de l'acide maléa-mique est transformée et qu'il est apparu 4,64 mM de N-parato-lylmaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 88%).

Dans l'appareil d~crit à l'exemple 10, on répète le même type d'opération mais avec les charges suivantes :
- acide p-toluène sulfonique (l~IlO) : 0,088 g (0,5 mM) - p-toluène sulfonate de mé-thyl-tri-phénylphosphonium ~ 0,868 g (2 mM) " "

.

~1~;7~59~

- chlorobenzène : 158 Le mélange est distillé à 132C avec élimination de l'eau et rétrogradation de la phase organique du distilla-t con-densé~ On ajou-te ensuite 1,025 ~ (5mM) d~acide N-paratolyl-maléamiqu~. On rep~t~ l'opération de distilla-tion à 132C en élimirlant l'eau provenant de la r~action. Après deux heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par pola~
rographie. On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu'il est apparu 5 mM de N-paratolylmaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 100 %~. 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms, such as for example a phenyl radical, to: Lyle, xylyl, mesityl;
- an arylalkyl radical containing from 1 to 5 atoms of carbon in the alkyl and 1 or 2 benzene rings, con-dense or not, in the aryl remainder (the benzene nucleus (s) possibly optionally substituted by 1 to 3 alkyl radicals or alkoxy having 1 to 5 carbon atoms), such as for example a benzyl, p-methylbenzyl, phenetyl, 3-phenylpropyl radical;

a halogen atom, for example chlorine, bromine, - a functional group, such as a group ~ hydroxyl, cyano, nitro, carboxy, alkylcarvonyloxy, alkoxycar-: ~ bonyle, acyl;
. p represents an integer ranging from 0 to 5, -. one or two pairs of Rl substituents (the 2 subs-titers Rl being in or-tho position relative to each other) can form 1 or 2 divalent unsaturated radicals of formula:
c = cf = ~ (VI) in which the radicals R3, R4, R5 and R6 ~ which can be S ~
.

identical or different represent a hydrogen atom; a alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 5 atoms carbon (possibly substituted by a halogen atom, p ~ r a ni-tro group or by an alkoxy radical having from 1 to 5 a ~ carbon atoms), ~ ln alkoxy radical as ceu ~ defined above a a ~ halogen ome ~ ~ m ~ roupe: ~ unctionnel like a group h ~ droxyl, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, al-~ coxycarbonyl, acyl, ; . ~ 2 represents:
~ a hydrogen atom, - one of the alkyl, alkoxy, alkenyl, cyclo radicals alkyl, cycloalkenyl, aryl or arylalkyl referred to above in the definition of R1, - one of the functional groups referred to above in the definition of R1.
The expression "pyridinium" therefore designates not only the pyridinium cation proper, but still any structure ~: ture which has a pyridine nucleus positively charged on the nitrogen atom, for example the quinoline cations and acridinium.
Use is preferably made of quaternary pyridinium salts, that is to say salts in which R2 represents a radical other than a hydrogen atom ~
- As pyridinium salts (~) more particularly that may be used, for example, the methyl-1 salts pyridinium, methyl- ~ vinyl-2 pyridinium, methyl-1 hydroxy-3 pyridinium, methyl-l cyano-4 pyridinium, methyl-l dichloro-3,5 pyridinium, 1,2,5,5-trimethyl pyridinium, 1,2,4,6-tetramethyl pyridinium, ethyl-1 pyridinium, ethyl-1 vinyl-2 pyridinium, 2-ethyl-ethoxy-pyridinium, 1,4-diethyl pyridinium, methyl-1 acetyl-4 pyridinium, propyl-l pyridinium, propyl-l phenyl-4 pyridinium, butyl-1 pyridinium, bu-tyl-1 dimethyl-2,4 pyridinium, , ~

butyl-1 vinyl-2 pyridinium, methoxy 1 pyridinium, dime-thoxy-1,4 pyridinium, trimethoxy-1,3,5 pyridinium, vinyl-1 pyridinium, phenyl-l pyridinium, benzyl-l pyridinium, benzyl-l carboxy-3 pyridi.nium, p-methylbenzyl-l pyridinium, benzyl-l dimethyl-3,5 ~ yricl.in.iwll "n ~ hyl-l quinol ~ inium, ethyl-l quinol ~ iinium, vinyl-l quirloléin: i.um, allyl-l qui.nol ~ inium.
As the phosphonium salt (~), a salt is used whose anionic part always corresponds to the acid (~) and whose cationic part has the formula:

Rlo-- P ~ R8 (VII) Rg in which R7, R8, Rg, ~ 0 represent organic radicals identical or different, whose free valence is carried by an atom of carbon.
More specifically, R7, Rg, Rg, Rlo can represent ter one of the alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkyl radicals, cycloalkenyl, aryl, or arylalkyl referred to above in the definition of the symbol Rl.

Two of these radicals can possibly form together a single divalent radical ~ alkylene or alkenylene -containing from 4 to 6 carbon atoms and, where appropriate, 1 or 2 ethylenic double bonds, said radical being optional-substituted by 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having 1 to 5 carbon atoms, such as radicals tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene.
Phosphonium salts (~) which fall within the scope of this additional disclosure are therefore salts of quaternary phosphonium.

As phosphonium salts (~) more particularly which may be used, mention may be made of tetramethylphosphonium salts, 79 ~ i ~

t-traethylphosphon um, tetrapropylphosphonium, t-trabutylphos-phonium, tetra (chloromethyl) phosphonium, tetraphenylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethyl-phenylphosphonium, tr.iméthylbenzylphosphonium, tri ~ thylvinyl-phosphonium, triethylpropylphosphonium, tr.iéthyld ~ cylphosphonium, triethylphenylphosphonium, triethylbenzylphosphonium, tripropyl-~ thylphosphoni ~, tripropylphenylphosphonium, tribu-tyléthylphos-phonium, triphenylmethylphosphonium, triphenylethylphosphonium, triphenylpropylphosphonium, triphenylbutylphosphonium, triphenyl-benzylphosphonium, -tri-benzylethylphosphonium, tri (p-methylphes-nyl) methylphosphonium, dimethylethylphenylphosphonium, dimethyl-oc-tylbenzylphosphonium, diethylmethylphenylphosphonium, dipropyl-methylphenylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyl-diphenylphosphonium, diethyldiphenylphosphonium, methylethyl-ispropyli.sobutylphosphonium, methylethylphenylbenzylphosphonium, phenylethyltetramé-thylènephosphonium, phenylpropyltétraméthy-lenephosphonium, phenylethylpentamethylenephosphonium.
As regards the sulfonium salt (~), we again use . ~ a salt whose anionic part corresponds to the acid (~), but whose ~ ationic part has the formula:
m Rll --sw-- R13 (VIII) n which Rll, R12, R13 represent organic radicals ~
identical or different, whose free valence is worn by a carbon atomO
: More specifically, Rll, R12, R13 can represent one of the alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkyl, cyclo radicals alkenyl, aryl or arylalkyl referred to above in the definition of the symbol Rl.
Two of these radicals or the three radicals can possibly form together: a single divalent radical ~ ,,, '' ~. . .
. .

~ ~ ~ L7 ~ 5 ~

(in the case of two radicals) -alkylene or alkenylene -containing from ~ to 8 carbon atoms and where appropriate 1 or several ethylenic double bonds; or a single radical trivalent (in the case of the three radicals) saturated or unsaturated, comprising key ~ with 10 carbon atoms and if necessary 1 or several ethyleni ~ ues double bonds.
The sulfunium salts (~) which fall within the present divul ~ ation additional son therefore t tertiary sulfonium ~
As sulfonium salts (~) more particularly used readable, mention may be made of trimethylsulfonium, tri-ethylsulfonium, tripropylsufonium, trobutylsulfonium, triphenyl-sulfonium, tri (2-chloro-ethyl) sulfonium, dimé-thylvinylsulfonium, dimé-thylallylsulfonium, dimé-thylbutylsulfonium, dimethylphenyl-sulfonium, dimethylbenzylsulfonium, diethylmethylsulfonium, di-ethylpropylsulfonium, diethylphenylsulfonium, dibutylbenzyl-sulfonium, dimethylcyclohexylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, diphenylethylsulfonium, diphenylallylsulfoni ~, methylethyl-phenylsulfonium, methylethylbenzylsulfonium, methoxymethylpho-nylsulfonium.
The general process conditions are those described your in the main disclosure.
It is simply a reminder that the system catalytic (~) (~) is prepared by mixing a strong acid mineral or organic (~) with salt (~); the mixture can ' either before mixing with the reagents or ^ in the reaction medium; we can of course use a catalytic system comprising several acids (a) and several salts (~: so if you mix an acid (~) with a salt (~) derived from another acid (~ '), if these acids ~ and ~' have a neighboring acidity, there will be oneself in the reaction medium-nel a balance during which we will obtain a mixture of '' acids (u) and (a ') and their corresponding salts (~) and (~').
As indicated in the main disclosure pale, the process for the preparation of oligoimide of formula (I) is made from reactants made up of anhydrides and friends. In fact, it is known that an anhydride e ~ a primary amine condense quickly and without difficulty for give an amic acid of formula (IX) according to the reaction:

,CO

\ 'CO / -1- R ~ -t ~ H2) - ~ R-- ~ N ~ I-CO-D-COOH) n ~ II) (III) (IX) The preparation of oligoimide of formula (I) is carried out normally in two stages: one of condensation of amic acid reagents; the other of cyclodeshydration of the amic acid to imide according to the reaction:

R-- ~ N ~ I-co-D ~ cooH) n- ~ R (N \ / ~) n - ~ n H20 (IX) (I) We would therefore not depart from the scope of the invention in realizing, as noted in the main disclosure, first the amic acid of formula (IX) from anhydride of:
formula (II) and dlamine. of formula (III) without catalyst then, when this amic acid is formed, to put in its presence the catalytic system (~) ~) under the operating conditions defined in the present exposition. Such a process can therefore be considered as a simple variant of the general process described above, a variant which, according to a first aspect, consists of replace the anhydride and the amine with the acid or which, according to a another aspect is ~ lntroduce the catalytic system not not initially, but after the anhydride and the amine have started to react.
When we start from amic acid (IX), the ratio r .
~ '''i'' 95 ~

mentioned in the main disclosure and varying between 0.01 and 2, preferably between 0.1 and 1, is now established from the as follows:

total number of mol ~ s of acid (~) and salts (~) put rl = - used during the reaction total number of ac: ideic functions (IX) implemented implemented during the reaction The following additional examples, given under not limiting, illustrate and mo ~ trent how the invention de-above can be implemented. These examples illus-trent imide preparation from amic acid.

_ In a 250 cm3 flask fitted with a stirrer and a column to be distilled, we load:
(mM being an abbreviation of millimole) - toluene sul ~ onic acid (1H2O): 0.098 g (0.56 mM) - p - toluene sulfona-te of methyl-l pyridinium: 0.505 g (2.01 mM) - chlorobenzene: 160 g ~ -The mixture is distilled at 132C with elimination of - water and demotion of the organic aqueous phase of the distill-la-t condensé ~ 1.083 g (5.28 mM) of N- acid is then added paratolylmaleamic. The distillate operation is repeated at 132C by removing the water from the reaction. After two hours, the reaction is stopped and the solution analyzed by polarograp ~ ie. It is observed that all of the maleic acid mique is transformed and that 4.64 mM of N-parato-lylmaleimide (chemical yield compared to acid reacted maléamic is 88%).

In the apparatus described in Example 10, the procedure is repeated same type of operation but with the following charges:
- p-toluene sulfonic acid (l ~ IlO): 0.088 g (0.5 mM) - methyl-tri-p-toluene sulfonate phenylphosphonium ~ 0.868 g (2 mM) ""

.

~ 1 ~; 7 ~ 59 ~

- chlorobenzene: 158 The mixture is distilled at 132C with elimination of water and downgrading of the organic phase of the distillate densé ~ We add you then 1,025 ~ (5mM) of N-paratolyl acid-maléamiqu ~. We rep ~ t ~ the distillation operation at 132C in removing water from the reaction. After two hours, the reaction is stopped and the solution analyzed by pola ~
rography. We observe that all of the maleamic acid is transformed and 5 mM of N-paratolylmaleimide has appeared (the chemical yield compared to the maleamic acid having reacted is 100% ~.

Claims (30)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit: The embodiments of the invention, about which a exclusive right of property or lien is claimed, are defined as follows: 1- Procédé de préparation d'oligoimides N-substitués, répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
- D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par , , - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydro-gène ou de chlore ou un radical méthyle.
- n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5, et - R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, caractérisé en ce que:
a) l'on fait réagir un anhydride de formule générale:

(II) et une amine de formule générale: R ?NH2)n (III) dans lesquelles D, R et n ont les significations précitées, ou b) soumet un acide amique de formule générale:
R ?NH - CO - D - COOH)n dans laquelle D, R et n ont les significations précitées, à une réaction de cyclodéshydratation;
la réaction en (a) ou (b) étant effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (.alpha.) et un composé (.beta.), (.alpha.) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (.beta.) désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant du type ammonium di-, tri-, ou tétra-substitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques. 1- Process for the preparation of N-substituted oligoimides, corresponding to the general formula:

(I) in which:
- D represents a divalent radical chosen from the group consisting of , , - m is equal to 0 or 1 and Y represents a hydro-gene or chlorine or a methyl radical.
- n is a positive integer, less than or equal to 5, and - R is an organic radical of valence n, containing up to 50 carbon atoms, characterized in that:
a) reacting an anhydride of general formula:

(II) and an amine of general formula: R? NH2) n (III) in which D, R and n have the abovementioned meanings, or b) submits an amic acid of general formula:
R? NH - CO - D - COOH) n in which D, R and n have the abovementioned meanings, at a cyclodehydration reaction;
the reaction in (a) or (b) being carried out in the presence of a system catalytic combining a compound (.alpha.) and a compound (.beta.), (.alpha.) denoting a strong mineral or organic oxygenated acid and (.beta.) denoting an ammonium salt of this acid, this ammonium salt being of the di-, tri-, or tetra-substituted ammonium type on the nitrogen atom by organic radicals. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel (.beta.) est un sel d'ammonium quaternaire. 2- Method according to claim 1, characterized in that that the salt (.beta.) is a quaternary ammonium salt. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide oxygéné fort a une constante d'ionisation dans l'eau inférieure ou égale à 3. 3- A method according to claim 1, characterized in that that strong oxygenated acid has an ionization constant in water less than or equal to 3. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, phosphorique, organosulfonique, organophosphorique, carboxyliques halogénés. 4- Method according to claim 3, characterized in that that the acid is selected from the group consisting of acids sulfuric, phosphoric, organosulfonic, organophosphoric, halogenated carboxylic acids. 5- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide est l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluène-sulfonique ou l'acide benzène sulfonique. 5- Method according to claim 4 characterized in that that the acid is methane sulfonic acid, paratoluene acid-sulfonic or benzene sulfonic acid. 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ammonium (.beta.) a un atome d'azote tétravalent substitué
par des radicaux organiques, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux ou plusieurs de ces radicaux pouvant éventuellement former un radical unique divalent ou trivalent ou deux radicaux uniques divalents. 6- Method according to claim 1, characterized in that that the ammonium salt (.beta.) has a substituted tetravalent nitrogen atom by organic radicals, identical or different, the free valence is carried by a carbon atom, two or several of these radicals can possibly form a radical single divalent or trivalent or two single divalent radicals. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone de la partie cationique du sel d'ammonium est inférieur à 50, 7- Method according to claim 1, characterized in that that the total number of carbon atoms in the cationic part of the ammonium salt is less than 50, 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone de la partie cationique du sel d'ammonium est compris entre 6 et 42. 8- Method according to claim 7, characterized in that that the total number of carbon atoms in the cationic part ammonium salt is between 6 and 42. 9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride de formule (II) avec une amine de formule (III) 9- Method according to claim 1, characterized in that that an anhydride of formula (II) is reacted with an amine of formula (III) 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride maléique et l'amine est le diami-no-4,4' diphénylméthane ou le diamino-4,4' diphényléther ou la diamino-4,4' diphénylsulfone. 10- Method according to claim 9, characterized in that that the anhydride is maleic anhydride and the amine is the diami-no-4,4 'diphenylmethane or diamino-4,4' diphenyl ether or diamino-4,4 'diphenylsulfone. 11- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire acide (.alpha.)/sel (.beta.) est compris entre 0,01 et 100, le rapport du nombre de moles d'acides (.alpha.) et de sel (.beta.) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 0,01 et 2, et le rapport du nombre de moles d'anhydride de formule (II) sur le nombre de groupement NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 1 et 3. 11- Method according to claim 9, characterized in that that the acid (.alpha.) / salt (.beta.) molar ratio is between 0.01 and 100, the ratio of the number of moles of acids (.alpha.) and salt (.beta.) on the number of NH2 groups of the amine of formula (III) put in use is between 0.01 and 2, and the ratio of the number of moles of anhydride of formula (II) on the number of NH2 groups of the amine of formula (III) used is between 1 and 3. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le, rapport acide (.alpha.)/sel (.beta.) est compris entre 0,1 et 10, le rapport du nombre de moles d'acide (.alpha.) et de sel (.beta.) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 0,1 et 1 et le rapport du nombre de moles d'anhydri-de de formule (II) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 1,01 et 1,5. 12- Method according to claim 11, characterized in that that the acid (.alpha.) / salt (.beta.) ratio is between 0.1 and 10, the ratio of the number of moles of acid (.alpha.) and salt (.beta.) to the number of NH2 groups of the amine of formula (III) used is between 0.1 and 1 and the ratio of the number of moles of anhydride of formula (II) on the number of NH2 groups of the amine of formula (III) used is between 1.01 and 1.5. 13- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 80 et 180°C, en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation du milieu réactionnel. 13- Method according to claim 9, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature between 80 and 180 ° C, in a solvent medium and that the water is eliminated as and as it forms the reaction medium. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 100 et 150°C. 14- Method according to claim 13, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 100 and 150 ° C. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est tel que, à température ambiante, les réac-tifs et le système catalytique restent en majeure partie solubles tandis que l'oligoimide est insoluble ou peu soluble. 15- Method according to claim 14, characterized in that the solvent is such that, at room temperature, reacts tifs and the catalytic system remain largely soluble while the oligoimide is insoluble or sparingly soluble. 16- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet l'acide amique de formule R ?NH - CO - D - COOH)n à une réaction de cyclodéshydratation.

REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE 16- Method according to claim 1, characterized in that that we submit the amic acid of formula R? NH - CO - D - COOH) n to a cyclodehydration reaction.

CLAIMS SUPPORTED BY
ADDITIONAL DISCLOSURE 17. Procédé de préparation d'oligoimides N-substitués, répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle :
- D représente un radical divalent choisi dans le grou-pe constitué par , , où - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydro-gène ou de chlore ou un radical méthyle.
- n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à
5, et - R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, caractérisé en ce que -a) l'on fait réagir un anhydride de formule générale (II) avec une amine de formule générale :

R?NH2)n (III) dans lesquelles D, R et n ont les significations précitées, ou b) soumet un acide amique de formule générale :
R?NH-CO-D-COOH)n dans laquelle D, R et n ont les significations précitées, à une réaction de cyclodéshydratation; la réaction en (a) ou (b) étant effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (.alpha.) et un composé (.beta.), (.alpha.) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (.beta.) désignant un sel de cet acide pris dans le groupe constitué par les sels d'ammonium de type ammonium di-, tri-, ou tétra- substitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques, les sels de pyridinium, les sels de phosphonium quaternaire et les sels de sulfonium tertiaire. 17. Process for the preparation of N-substituted oligoimides, corresponding to the general formula:

(I) in which :
- D represents a divalent radical chosen from the group-eg constituted by , , where - m is 0 or 1 and Y represents a hydro-gene or chlorine or a methyl radical.
- n is a positive integer, less than or equal to 5, and - R is an organic radical of valence n, containing up to 50 carbon atoms, characterized in that -a) reacting an anhydride of general formula (II) with an amine of general formula:

R? NH2) n (III) in which D, R and n have the abovementioned meanings, or b) submits an amic acid of general formula:
R? NH-CO-D-COOH) n in which D, R and n have the abovementioned meanings, at a cyclodehydration reaction; the reaction in (a) or (b) being carried out in the presence of a catalytic system associating a compound (.alpha.) and a compound (.beta.), (.alpha.) designating an acid strong mineral or organic oxygenated and (.beta.) designating a salt of this acid taken from the group consisting of ammonium salts of ammonium type di-, tri-, or tetra- substituted on the nitrogen atom by organic radicals, pyridinium salts, salts of quaternary phosphonium and tertiary sulfonium salts. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que le sel (.beta.) est un sel de pyridinium, phosphonium quaternaire ou sulfonium tertiaire. 18. Method according to claim 17, characterized in that the salt (.beta.) is a pyridinium, phosphonium salt quaternary or tertiary sulfonium. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide oxygéné fort a une constante d'ionisation dans l'eau inférieure ou égale à 3. 19. The method of claim 18, characterized in what strong oxygenated acid has an ionization constant in water less than or equal to 3. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, phosphorique, organosulfonique, organophosphorique, carboxyliques halogénés. 20. Method according to claim 19, characterized in what acid is selected from the group consisting of acids sulfuric, phosphoric, organosulfonic, organophosphoric, halogenated carboxylic acids. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que l'acide est l'acide méthane sulfonique, l'acide para-toluènesulphonique ou l'acide benzène sulfonique. 21. Method according to claim 20, characterized in that the acid is methane sulfonic acid, the acid para-toluenesulphonic or benzene sulfonic acid. 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (.beta.) possède une partie cationique ayant pour formule :

(V) dans laquelle : :
. le ou les substituants R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent :
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone :
- un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyl-éniques, et éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical aryle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, con-densés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzéniques étant éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un atome d'halogène ;
- un groupe fonctionnel, choisi dans l'ensemble formé
par les groupes hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyl-oxy, alkoxycarbonyle, acyle ;
. p représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;
. un ou deux couples de substituants R1 (situés en position ortho l'un par rapport à l'autre) pouvant former ensem-ble 1 ou 2 radicaux insaturés divalents ;
. R2 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloal-kyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition de R1 ;
- un des groupes fonctionnels visés ci-dessus dans la définition de R1 . 22. Method according to claim 18, characterized in that the pyridinium salt (.beta.) has a cationic part having the formula:

(V) in which : :
. the substituent (s) R1 which may be identical or different represent:
- an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms and optionally substituted by a halogen atom, by a nitro group or by an alkoxy radical having from 1 to 5 carbon atoms:
- an alkoxy radical, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms;
- a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 20 carbon atoms and from 1 to 10 ethyl- double bonds eniques, and optionally substituted by alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms;
- a cycloalkyl or cycloalkenyl radical comprising 5 to 8 carbon atoms and, where appropriate, 1 or 2 double bonds ethylenic, optionally substituted with 1 to 3 radicals alkyl or alkoxy having from 1 to 5 carbon atoms;
- an aryl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms;
- an arylalkyl radical containing from 1 to 5 atoms of carbon in the alkyl residue and 1 or 2 benzene rings, con-dense or not, in the aryl remainder, the benzene nucleus (s) being optionally substituted with 1 to 3 alkyl radicals or alkoxy having from 1 to 5 carbon atoms;
- a halogen atom;
- a functional group, chosen from the group formed by hydroxyl, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyl-oxy, alkoxycarbonyl, acyl;
. p represents an integer ranging from 0 to 5;
. one or two pairs of substituents R1 (located in ortho position relative to each other) which can form together ble 1 or 2 divalent unsaturated radicals;
. R2 represents:
- a hydrogen atom;
- one of the alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloal radicals kyle, cycloalkenyl, aryl or arylalkyl referred to above in the definition of R1;
- one of the functional groups referred to above in the definition of R1. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (.beta.) est un sel de pyridinium quaternaire. 23. Method according to claim 22, characterized in what the pyridinium salt (.beta.) is a pyridinium salt quaternary. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le sel de phosphonium (.beta.) possède une partie catio-nique ayant pour formule :

(VII) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents représentent :
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyl-éniques, et éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radi-caux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical aryle éventuellement substitué par 1 à
3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, condensés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzéniques étant éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- deux des radicaux R7, R8, R9, et R10 pouvant éventuel-lement former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant de 4 à 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à
5 atomes de carbone. 24. Method according to claim 18, characterized in that the phosphonium salt (.beta.) has a catio-pic with formula:

(VII) in which R7, R8, R9 and R10 which may be identical or different represent:
- an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms and optionally substituted by a halogen atom, by a nitro group or by an alkoxy radical having from 1 to 5 carbon atoms;
- an alkoxy radical, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms;
- an alkenyl radical, linear or branched, comprising from 2 to 20 carbon atoms and from 1 to 10 ethyl- double bonds eniques, and optionally substituted by alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms;
- a cycloalkyl or cycloalkenyl radical comprising from 5 to 8 carbon atoms and if necessary 1 or 2 doubles ethylenic bonds, optionally substituted with 1 to 3 radicals alkyl or alkoxy cals having from 1 to 5 carbon atoms;
- an aryl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms;
- an arylalkyl radical containing from 1 to 5 atoms of carbon in the alkyl residue and 1 or 2 benzene rings, condensed or not, in the rest aryl, the nucleus (s) benzene optionally substituted by 1 to 3 radicals alkyl or alkoxy having from 1 to 5 carbon atoms;
- two of the radicals R7, R8, R9, and R10 possibly, together form a single divalent radical - alkylene or alkenylene - having 4 to 6 carbon atoms and the case 1 or 2 ethylenic double bonds, if necessary substituted by 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms. 25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le sel de sulfonium (.beta.) possède une partie cationique ayant pour formule :
(VIII) dans laquelle R11, R12 et R13 qui peuvent être identiques ou différents représentent :
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyl-éniques, et éventuellement substitué par des radicaux alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radi-caux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;

- un radical aryle éventuellement substitué par 1 à
3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;

- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, condensés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzé-niques étant éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- deux des radicaux R11, R12 et R13 ou les trois radi-caux pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent (dans le cas de deux radicaux) - alkylène ou alcényl-ène - comportant de 4 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques ; ou un radical unique trivalent (dans le cas des trois radicaux), saturé ou insaturé, comportant de 4 à 10 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. 25. The method of claim 18, characterized in that the sulfonium salt (.beta.) has a cationic part having the formula:
(VIII) in which R11, R12 and R13 which may be identical or different represent:
- an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms and optionally substituted by a halogen atom, by a nitro group or by an alkoxy radical having from 1 to 5 carbon atoms;
- an alkoxy radical, linear or branched, comprising 1 to 20 carbon atoms;
- an alkenyl radical, linear or branched, comprising from 2 to 20 carbon atoms and from 1 to 10 ethyl- double bonds eniques, and optionally substituted by alkoxy radicals from 1 to 5 carbon atoms;
- a cycloalkyl or cycloalkenyl radical comprising from 5 to 8 carbon atoms and if necessary 1 or 2 doubles ethylenic bonds, optionally substituted with 1 to 3 radicals alkyl or alkoxy cals having from 1 to 5 carbon atoms;

- an aryl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 5 carbon atoms;

- an arylalkyl radical containing from 1 to 5 atoms of carbon in the alkyl residue and 1 or 2 benzene rings, condensed or not, in the aryl residue, the benzene nucleus (s) picnics being optionally substituted with 1 to 3 alkyl radicals or alkoxy having from 1 to 5 carbon atoms;
- two of the radicals R11, R12 and R13 or the three radicals cals which can possibly together form a single radical divalent (in the case of two radicals) - alkylene or alkenyl-ene - having 4 to 8 carbon atoms and possibly 1 or more ethylenic double bonds; or a radical single trivalent (in the case of the three radicals), saturated or unsaturated, having 4 to 10 carbon atoms and the case optionally 1 or more ethylenic double bonds. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'anhydride (II) est l'anhydride maléique et l'amine (III) est le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényl-éther, la diamino-4,4' diphénylsulfone ou un toluidine. 26. Method according to claim 18, characterized in what anhydride (II) is maleic anhydride and amine (III) is diamino-4,4 'diphenylmethane, diamino-4,4' diphenyl-ether, diamino-4,4 'diphenylsulfone or a toluidine. 27. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la réaction entre l'anhydride (II) et l'amine (III) est effectuée à une température comprise entre 80° et 180°C en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation du milieu réactionnel. 27. The method of claim 18, characterized in that the reaction between the anhydride (II) and the amine (III) is carried out at a temperature between 80 ° and 180 ° C in solvent medium and that water is removed as and when its formation of the reaction medium. 28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que l'on soumet l'acide amique de formule :
R ?NH - CO-D - COOH)n (IX) à une réaction de cyclodéshydratation. 28. Method according to claim 18, characterized in that we submit the amino acid of formula:
R? NH - CO-D - COOH) n (IX) to a cyclodehydration reaction. 29. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que :
- le rapport molaire acide (.alpha.) / sel (.beta.) est compris entre 0,01 et 100 ;
- le rapport du nombre de moles d'acide (.alpha.) et de sel (.beta.) sur le nombre de groupement NH2 de l'amine (III) mis en oeuvre au cours de la réaction est compris entre 0,01 et 2 ;
- le rapport du nombre de moles d'anhydride (II) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine (III) mis en oeuvre au cours de la réaction est compris entre 1 et 3. 29. Method according to claim 18, characterized in that :
- the acid (.alpha.) / salt (.beta.) molar ratio is included between 0.01 and 100;
- the ratio of the number of moles of acid (.alpha.) and salt (.beta.) on the number of NH2 groups in the amine (III) work during the reaction is between 0.01 and 2;
- the ratio of the number of moles of anhydride (II) over the number of NH2 groups of the amine (III) used in course of the reaction is between 1 and 3. 30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que :
- le rapport molaire acide (.alpha.) / sel (.beta.) est compris entre 0,01 et 100 ;
- le rapport du nombre de moles d'acides (a) et de sel (.beta.) sur le nombre de fonctions acide amique (IX) mis en oeuvre au cours de la réaction est compris entre 0,01 et 2. 30. Method according to claim 28, characterized in what:
- the acid (.alpha.) / salt (.beta.) molar ratio is included between 0.01 and 100;
- the ratio of the number of moles of acids (a) and salt (.beta.) on the number of amino acid (IX) functions used during the reaction is between 0.01 and 2.