CA1114895A - Methode de precharge de l'electrode negative d'accumulateurs nickel-cadmium alcalins - Google Patents
Methode de precharge de l'electrode negative d'accumulateurs nickel-cadmium alcalinsInfo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention concerne un procédé de précharge de l'électrode négative d'un accumulateur alcalin nickel-cadmium dont les électrodes sont montées à l'état au moins partiellement déchargé, caractérisé par le fait qu'avant la première charge de l'accumulateur on y introduit une quantité calculée d'un produit choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le propanol, irréversiblement oxydable en milieu alcalin sans dégagement gazeux, à un potentiel tel qu'il est oxydé anodiquement avant l'hydroxyde de nickel, puis que l'accumulateur est chargé normalement. Ledit procédé est particulièrement utilisable pour des accumulateurs nickel-cadmium étanches.
La présente invention concerne un procédé de précharge de l'électrode négative d'un accumulateur alcalin nickel-cadmium dont les électrodes sont montées à l'état au moins partiellement déchargé, caractérisé par le fait qu'avant la première charge de l'accumulateur on y introduit une quantité calculée d'un produit choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le propanol, irréversiblement oxydable en milieu alcalin sans dégagement gazeux, à un potentiel tel qu'il est oxydé anodiquement avant l'hydroxyde de nickel, puis que l'accumulateur est chargé normalement. Ledit procédé est particulièrement utilisable pour des accumulateurs nickel-cadmium étanches.
Description
1 ~ 1 4~ ~e-BRE~ET D'IN~ENTION
METHODE DE PRECHARGE DE L'ELECTRODE NEGATIVE D1ACCVMULATEURS :
NICKEL-CADMIUM ALCALINS -~
Invention de Raymond BONNATERRE
Societe Anonyme dite SAFT - SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET DE TRACTION
- :, : :::
L'invention concerne une méthode de precharge de -l'electrode negative d'accumulateurs nickel-cadmium alcalins.
Pr~charger l'electrode negative conslste a etablir un etat de chargè tel qua la capacite chargee de l'électrode ~` ~
negative est superleure à la capacite chargee de l'electrode ; ~;
positive. On~sait que pour evlter les dégagements d'hydrogène, il est avantageux de donner à l'electrode negative une capacite superieure 3 celle de l'electrode positlve de telle sorte que quand l'electrode positive arrive~à 1'8tat complètement ~i~ charge, il reste encore une certa~ine capacité non chargée sur ;
~i l'electrode négative. Si,~ avant de charger l'electrode :~
positive, on donne~3 l'electrode negative une charge inferieure 3 la~dlfference des capacltés negative;et positive, il~restera bien sur 1'81ectrode negative une capacite non chargee ~la fin de la~charge~de l'electrode positive. Mais en~outre, a la~decharge, l'electrode n8gative sera encore chargee quand l'électrode positlve sera déchargée. Il en résulte une fin de~decharge plus~nette et en cutre on constate dans~les accumulateurs où l'electrode negative reçoit une précharge,~
une stabilisation de la capacite au cours du cyclage.
Il peut para~tre assez simple de donner ces etats de charge en chargeant l'accumulateur a l'etat ouvert de la capacite voulue. Mais on sait que dans les accumulateurs à
- électrodes minces et rapprochees, lorsque l'electrode positive arri~e en fin de charge, le rendement de charge de l'electrode ., .
:
,, :: , . . . . , , . ., .. . ~ :
négative devlent tr~s falhle, voire nul. La quantit~ effec-tivement chargée sur l'électrode negative ne correspond donc pas a la quantite d'electricite fournie.
Si l'on cherche a donner la charge voulue a l'elec-trode negative avant montage, on trouve que la charge ne reste pas stable pendant les manipulations de l'electrode, du fait de la grande reactivite du cadmium reduit.
Il est connu par le brevet français n 70 43 008 publie sous le n 2 115 704 de fixer les etats relatifs de charge des electrodes d'un accumulateur alcalin dans lequel ~ .
l'electrode negative a une capacite superieure a celle de -;
l'electrode positive, en chargeant l'accumulateur ~ l'etat ouvert, et en lui donnant apres la charge complete de l'electrode positive, une surcharge suffisante pour que l'electrode negative soit dans un etat de charge tel que sa capacite chargée soit superieure à celle de l'électrode `~
positive. La v~leur de cet excedent de capacite chargee devant etre fixée avec précision, la surcharge précedemment mentionnee est realisee à une temperature de l'ordrP de -10C.
De préférence, l'excedent de capacite chargee de l'electrode négative est compris entre 10 et 50% de la différence existant entre la capacite totale reelle de l'electrode negative et la capacité de l'electrode positive.
Cependant un tel procede est d'une mise en oeuvre dif~icile, puisqu'il est nécessaire d'opérer à basse tempé-rature. -; Par ailleurs, dans certains cas où la précharge souhaitée devrait se faire sur l'électrode positive, il a été ?
proposé d'introduire un oxydant chimique qui transformait l'hydroxyde de nickel en oxydes supérieurs. La transposition a l'électrode négative au moyen de réducteurs de l'hydroxyde de cadmium n'est cependant pas possible, l'hydroxyde de ~:
METHODE DE PRECHARGE DE L'ELECTRODE NEGATIVE D1ACCVMULATEURS :
NICKEL-CADMIUM ALCALINS -~
Invention de Raymond BONNATERRE
Societe Anonyme dite SAFT - SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET DE TRACTION
- :, : :::
L'invention concerne une méthode de precharge de -l'electrode negative d'accumulateurs nickel-cadmium alcalins.
Pr~charger l'electrode negative conslste a etablir un etat de chargè tel qua la capacite chargee de l'électrode ~` ~
negative est superleure à la capacite chargee de l'electrode ; ~;
positive. On~sait que pour evlter les dégagements d'hydrogène, il est avantageux de donner à l'electrode negative une capacite superieure 3 celle de l'electrode positlve de telle sorte que quand l'electrode positive arrive~à 1'8tat complètement ~i~ charge, il reste encore une certa~ine capacité non chargée sur ;
~i l'electrode négative. Si,~ avant de charger l'electrode :~
positive, on donne~3 l'electrode negative une charge inferieure 3 la~dlfference des capacltés negative;et positive, il~restera bien sur 1'81ectrode negative une capacite non chargee ~la fin de la~charge~de l'electrode positive. Mais en~outre, a la~decharge, l'electrode n8gative sera encore chargee quand l'électrode positlve sera déchargée. Il en résulte une fin de~decharge plus~nette et en cutre on constate dans~les accumulateurs où l'electrode negative reçoit une précharge,~
une stabilisation de la capacite au cours du cyclage.
Il peut para~tre assez simple de donner ces etats de charge en chargeant l'accumulateur a l'etat ouvert de la capacite voulue. Mais on sait que dans les accumulateurs à
- électrodes minces et rapprochees, lorsque l'electrode positive arri~e en fin de charge, le rendement de charge de l'electrode ., .
:
,, :: , . . . . , , . ., .. . ~ :
négative devlent tr~s falhle, voire nul. La quantit~ effec-tivement chargée sur l'électrode negative ne correspond donc pas a la quantite d'electricite fournie.
Si l'on cherche a donner la charge voulue a l'elec-trode negative avant montage, on trouve que la charge ne reste pas stable pendant les manipulations de l'electrode, du fait de la grande reactivite du cadmium reduit.
Il est connu par le brevet français n 70 43 008 publie sous le n 2 115 704 de fixer les etats relatifs de charge des electrodes d'un accumulateur alcalin dans lequel ~ .
l'electrode negative a une capacite superieure a celle de -;
l'electrode positive, en chargeant l'accumulateur ~ l'etat ouvert, et en lui donnant apres la charge complete de l'electrode positive, une surcharge suffisante pour que l'electrode negative soit dans un etat de charge tel que sa capacite chargée soit superieure à celle de l'électrode `~
positive. La v~leur de cet excedent de capacite chargee devant etre fixée avec précision, la surcharge précedemment mentionnee est realisee à une temperature de l'ordrP de -10C.
De préférence, l'excedent de capacite chargee de l'electrode négative est compris entre 10 et 50% de la différence existant entre la capacite totale reelle de l'electrode negative et la capacité de l'electrode positive.
Cependant un tel procede est d'une mise en oeuvre dif~icile, puisqu'il est nécessaire d'opérer à basse tempé-rature. -; Par ailleurs, dans certains cas où la précharge souhaitée devrait se faire sur l'électrode positive, il a été ?
proposé d'introduire un oxydant chimique qui transformait l'hydroxyde de nickel en oxydes supérieurs. La transposition a l'électrode négative au moyen de réducteurs de l'hydroxyde de cadmium n'est cependant pas possible, l'hydroxyde de ~:
2-' '~.
.. , . , , . ~ . .
. . : ; . : ~ . . .
. ~ . . . , . : :
~: , ' ' ' ' ' cadmium étant beaucoup t~op stable chimiquement.
La presente invention permet de remedier ~ ces inconv8nients.
Elle a pour objet un procede de precharge de l'électrode négative d'un accumulateur alcalin nickel-cadmium dont les electrodes sont montees à l'etat au moins partielle~
ment dechargé, caractérise par le fait qu'avant la première charge de-l'accumuIateur on y introduit une quantite calculée d'un produit choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le propanol, irreversiblement oxydable en milieu alcalin sans dégagement gazeux, à un potentiel tel qu'il est oxydé anodiquement avant l'hydroxyde de nickel, puis que l'accumulateur est charge nor-; malement.
Le cadmium est donc forme apres fermeture de l'ac-cumulateur, ce qui presente l'avantage-d'eviter la precharge avan~ montage, et par consequent la reaction de decharge ~ -du cadmium au contact de l'oxygène de l'air selon la reaction .
suivante:
~- 2Cd ~ 0~ + 2H20 ~ 2Cd (OH)2 En outrel le taux de précharge peut être déterminé
.
avec precision en modulant la quantite d'additif dans l'élec-trolyte.
Comme produits anodiquement oxydables on peut utillser en particulier un alcool, choisi notamment parmi le ;~
méthanol, l'ethanol et le propanol. n Ainsi le methanol s'oxyde anodiquement en milieu alcalin selon le schema reactionnel suivant.
CH30H ~ 80H - 6e ~ Co2 + 6H20 - le bilan faradique etant de 5Ah/g de methanol.
; 30 Une telle reaction est irreversible. ~;
Dans le cas où le methanol est mis dans un accumula~
teur nickel-cadmium la reaction globale de charge de celui-ci -_ , ' .
, .
,. . . . .
pendant l'oxydation du méthanol est donc:
3Cd(OH)2 + CH30H + 20H ~ CO3 ~ 3Cd ~ 6H20 Le cadmium metallique ~ormé de la sorte représente le cadmium préchargé.
Apr2s épuisement du methanol, la réaction classique de charge de l'accumulateur se produit normalement.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la descrlption qui suit donnée à titre d'exemple ~' ,, ;'- , purement illustratif mais nullement limitatif.
Plusieurs séries d'accumulateurs nickel-cadmium , . .
étanches de capacité nominale de 0,5Ah chacun ont été montées. ;
De tels accumulateurs sont réferencés comme suit:
: ~ i Standard: accumulateur dont l'électrode négative ;~
; nla reçu aucune précharge.
~ Série 1 : accumulateur dont l'électrode négative ~, , est préchargée électrochimiquement avant le montage des électrodes, d'une , quantité d'electricite de lOOmAh.
Sérle 2 : omme cl-dessus-, mais la précharge est de 200mAh.
Séxle 3 : Comme c1-dessus, mais la précharge est de 300mAh.
Serie Ml: accumulateur dont l'eleçtrode negative n'a resu aucune précharge avant montage, mais o~ on a ajouté 20 mg de méthanol ~`
dans l'electrolyte, ce qui correspond ;;
à une precharge de 100 mAh S~rie M2: accumulateur comme Ml mais o~ l'on a :.... .~
ajouté 40 mg de méthanol a l'électrolyte, ce qui correspond à une précharge de 200mAh. -. ~ ~
Série M3: accumulateur comme Ml mais où l~on a ~jouté ~
;
~ ~4~
: . :.
60mg de methanol à l'électrolyte, ce qui correspond ~ une précharge de 300mAh.
Ces accumulateurs ont éte soumis à des cycles consistant chacun en une charge ~ 50mA pendant 14 h sui~ie immediatement d'une decharge à une intensite de lA jusqu'à
une tension aux bornes de 0,9V.
Les resultats obtenus sont consignes dans les tablsaux ci-dessous.
,.
Le tableau I illustre les capacites des divers accumulateurs dans les conditions definies ci-dessus.
Le tableau II donne l'efficacita E de la precharge en pourcentage, celle-ci etant definie par la diffsrence entre la capacits de l'accumulateur prechargé et la capaclté
de l'accumulateur non prschargé divisee par la preoharge introduite.
(Voir tableaux en fin de texte).
Le tableau I montre qu'en gsneral un pr8charge~
réalisée soit par voie électrochimique, soit selon l'invention, , , ,:
accrolt de façon sensible la capacité en oyclage. En effet,~
dès~le 3~me cycle l'accumulateur standard n'a plus~qu'une oapacite~ de 322mAh au lieu de la capacité nominale de 500mAh~
Au contraire les capacité~s des accumulateurs 1, 2 et~3~se situent entre 377~et 454mAh et celles des accumulateurs Ml, ~; M2 et M3, entre~407 et 451mAh. Au 138ème cycle ces capacités sont respeotivement: 280mAh pour l'accumulateur standard, entre 284 et 360mAh pour les accumulateurs 1, 2, 3 et entre 3L4 et 410mAh pour les accumulateurs Ml, MZ, M3. On~notera que la capacité reste d'autant plus grande que la précharge :, ~ :
est plus élev~e. Un tel résultat est d'ailleurs conforme ~
. :
au fait bien connu que, au cours de cyclages du type charge lente-décharge rapide on assiste à un grossissement intempestif ;~
des grains de cadmium qui perdent leur aptitude à se decharger.
'' ' . ., .':
,,. -,. ..
, ,,, , . ~: . :
., , . , , . :
, . . . . . .
La precharge joue donc le r81e d'une reserve de cadmium dechargeable.
Le tableau II montre que, d'une part l'efficacite de la precharcJe electrochimique est généralement plus faible que celle au methanol et que d'autre part, bien qu'elle ait --tendance a decroitre au cours des cycles l'efficacite de la precharge au méthanol reste beaucoup plus constante, de ~
l'ordre de 50~ environ. ~ ~ -On a decrit ci dessus l'utilisation du methanol en tant qu'agent de précharge.
Cependant, il faut noter que tout produit a base d'atomes de carbone~ d'hydrogene et d'oxygene peut être utilise, sous réserve qu'il puisse s'oxyder irréversiblement anodiquement sans dégagement gazeux, par exemple, en donnant de l'eau et des ions carbonates.
Une telle réaction est telle que ci-dessous:
Cx Hy Oz ~ (y + 6x ~ 2z) OH - (y + 4x - 2z) e - ~ x CO2 ~ (y ~ 3x - Z~ H2O-Il est souhaitable quex soit aussi faible que 1 ?
~, . .
possible.
Le procédé selon l'invention permet donc de donner ; a l'électrode négative diun accumulateur alcalin notamment du type nickel-cadmium, une précharge rigoureusement prédéterminée et cela apres sertissage ou fermeture dudit accumulateur, ~ ~ ~
:' : ; . .
évitant ainsi les inconvénients dûs aux methodes électro-chimiques.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit ci-dessus, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. ~
.'.' ~, :
a~ --6
.. , . , , . ~ . .
. . : ; . : ~ . . .
. ~ . . . , . : :
~: , ' ' ' ' ' cadmium étant beaucoup t~op stable chimiquement.
La presente invention permet de remedier ~ ces inconv8nients.
Elle a pour objet un procede de precharge de l'électrode négative d'un accumulateur alcalin nickel-cadmium dont les electrodes sont montees à l'etat au moins partielle~
ment dechargé, caractérise par le fait qu'avant la première charge de-l'accumuIateur on y introduit une quantite calculée d'un produit choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le propanol, irreversiblement oxydable en milieu alcalin sans dégagement gazeux, à un potentiel tel qu'il est oxydé anodiquement avant l'hydroxyde de nickel, puis que l'accumulateur est charge nor-; malement.
Le cadmium est donc forme apres fermeture de l'ac-cumulateur, ce qui presente l'avantage-d'eviter la precharge avan~ montage, et par consequent la reaction de decharge ~ -du cadmium au contact de l'oxygène de l'air selon la reaction .
suivante:
~- 2Cd ~ 0~ + 2H20 ~ 2Cd (OH)2 En outrel le taux de précharge peut être déterminé
.
avec precision en modulant la quantite d'additif dans l'élec-trolyte.
Comme produits anodiquement oxydables on peut utillser en particulier un alcool, choisi notamment parmi le ;~
méthanol, l'ethanol et le propanol. n Ainsi le methanol s'oxyde anodiquement en milieu alcalin selon le schema reactionnel suivant.
CH30H ~ 80H - 6e ~ Co2 + 6H20 - le bilan faradique etant de 5Ah/g de methanol.
; 30 Une telle reaction est irreversible. ~;
Dans le cas où le methanol est mis dans un accumula~
teur nickel-cadmium la reaction globale de charge de celui-ci -_ , ' .
, .
,. . . . .
pendant l'oxydation du méthanol est donc:
3Cd(OH)2 + CH30H + 20H ~ CO3 ~ 3Cd ~ 6H20 Le cadmium metallique ~ormé de la sorte représente le cadmium préchargé.
Apr2s épuisement du methanol, la réaction classique de charge de l'accumulateur se produit normalement.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la descrlption qui suit donnée à titre d'exemple ~' ,, ;'- , purement illustratif mais nullement limitatif.
Plusieurs séries d'accumulateurs nickel-cadmium , . .
étanches de capacité nominale de 0,5Ah chacun ont été montées. ;
De tels accumulateurs sont réferencés comme suit:
: ~ i Standard: accumulateur dont l'électrode négative ;~
; nla reçu aucune précharge.
~ Série 1 : accumulateur dont l'électrode négative ~, , est préchargée électrochimiquement avant le montage des électrodes, d'une , quantité d'electricite de lOOmAh.
Sérle 2 : omme cl-dessus-, mais la précharge est de 200mAh.
Séxle 3 : Comme c1-dessus, mais la précharge est de 300mAh.
Serie Ml: accumulateur dont l'eleçtrode negative n'a resu aucune précharge avant montage, mais o~ on a ajouté 20 mg de méthanol ~`
dans l'electrolyte, ce qui correspond ;;
à une precharge de 100 mAh S~rie M2: accumulateur comme Ml mais o~ l'on a :.... .~
ajouté 40 mg de méthanol a l'électrolyte, ce qui correspond à une précharge de 200mAh. -. ~ ~
Série M3: accumulateur comme Ml mais où l~on a ~jouté ~
;
~ ~4~
: . :.
60mg de methanol à l'électrolyte, ce qui correspond ~ une précharge de 300mAh.
Ces accumulateurs ont éte soumis à des cycles consistant chacun en une charge ~ 50mA pendant 14 h sui~ie immediatement d'une decharge à une intensite de lA jusqu'à
une tension aux bornes de 0,9V.
Les resultats obtenus sont consignes dans les tablsaux ci-dessous.
,.
Le tableau I illustre les capacites des divers accumulateurs dans les conditions definies ci-dessus.
Le tableau II donne l'efficacita E de la precharge en pourcentage, celle-ci etant definie par la diffsrence entre la capacits de l'accumulateur prechargé et la capaclté
de l'accumulateur non prschargé divisee par la preoharge introduite.
(Voir tableaux en fin de texte).
Le tableau I montre qu'en gsneral un pr8charge~
réalisée soit par voie électrochimique, soit selon l'invention, , , ,:
accrolt de façon sensible la capacité en oyclage. En effet,~
dès~le 3~me cycle l'accumulateur standard n'a plus~qu'une oapacite~ de 322mAh au lieu de la capacité nominale de 500mAh~
Au contraire les capacité~s des accumulateurs 1, 2 et~3~se situent entre 377~et 454mAh et celles des accumulateurs Ml, ~; M2 et M3, entre~407 et 451mAh. Au 138ème cycle ces capacités sont respeotivement: 280mAh pour l'accumulateur standard, entre 284 et 360mAh pour les accumulateurs 1, 2, 3 et entre 3L4 et 410mAh pour les accumulateurs Ml, MZ, M3. On~notera que la capacité reste d'autant plus grande que la précharge :, ~ :
est plus élev~e. Un tel résultat est d'ailleurs conforme ~
. :
au fait bien connu que, au cours de cyclages du type charge lente-décharge rapide on assiste à un grossissement intempestif ;~
des grains de cadmium qui perdent leur aptitude à se decharger.
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La precharge joue donc le r81e d'une reserve de cadmium dechargeable.
Le tableau II montre que, d'une part l'efficacite de la precharcJe electrochimique est généralement plus faible que celle au methanol et que d'autre part, bien qu'elle ait --tendance a decroitre au cours des cycles l'efficacite de la precharge au méthanol reste beaucoup plus constante, de ~
l'ordre de 50~ environ. ~ ~ -On a decrit ci dessus l'utilisation du methanol en tant qu'agent de précharge.
Cependant, il faut noter que tout produit a base d'atomes de carbone~ d'hydrogene et d'oxygene peut être utilise, sous réserve qu'il puisse s'oxyder irréversiblement anodiquement sans dégagement gazeux, par exemple, en donnant de l'eau et des ions carbonates.
Une telle réaction est telle que ci-dessous:
Cx Hy Oz ~ (y + 6x ~ 2z) OH - (y + 4x - 2z) e - ~ x CO2 ~ (y ~ 3x - Z~ H2O-Il est souhaitable quex soit aussi faible que 1 ?
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possible.
Le procédé selon l'invention permet donc de donner ; a l'électrode négative diun accumulateur alcalin notamment du type nickel-cadmium, une précharge rigoureusement prédéterminée et cela apres sertissage ou fermeture dudit accumulateur, ~ ~ ~
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évitant ainsi les inconvénients dûs aux methodes électro-chimiques.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit ci-dessus, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. ~
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. Précharge Qlectrochimique Préeharye au methanol CYCLE N 1 2 3 Ml M2~ M3 :, _ _ :~, 3 55 55 4~ 85 46 43
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4 4~ 62 47 85 63 49 ~-: 6 35 51 41 65 56 ~5 , 36 20 47 37 Sl 53 48 ; 10 62 10 40 36 51 59 51 138 4 22 27 34 ~3 43 . '~: ~
TABLEAU II - Effieacité de la précharge (en %) ::
(Capaeité d'un aeeumulateur non préehargé- ?
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Claims (2)
1. Procédé de précharge de l'électrode négative d'un accumulateur alcalin nickel-cadmium dont les électrodes sont montées à l'état au moins partiellement déchargé, caractérisé
par le fait qu'avant la première charge de l'accumulateur on y introduit une quantité calculée d'un produit choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le propanol,irréversiblement oxy-dable en milieu alcalin sans dégagement gazeux, à un potentiel tel qu'il est oxydé anodiquement avant l'hydroxyde de nickel, puis que l'accumulateur est charge normalement.
par le fait qu'avant la première charge de l'accumulateur on y introduit une quantité calculée d'un produit choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le propanol,irréversiblement oxy-dable en milieu alcalin sans dégagement gazeux, à un potentiel tel qu'il est oxydé anodiquement avant l'hydroxyde de nickel, puis que l'accumulateur est charge normalement.
2. Accumulateur à l'électrode négative préchargée par le procédé selon la revendication 1.
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