CA1100683A - Copolyesters avec compose diphosphonique - Google Patents
Copolyesters avec compose diphosphoniqueInfo
- Publication number
- CA1100683A CA1100683A CA296,035A CA296035A CA1100683A CA 1100683 A CA1100683 A CA 1100683A CA 296035 A CA296035 A CA 296035A CA 1100683 A CA1100683 A CA 1100683A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- acid
- formula
- radical
- group
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 44
- -1 alkyl diester Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid dimethyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 201000005569 Gout Diseases 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfone Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- FXZUWLDUMKKHAT-UHFFFAOYSA-N CCOP(=O)OCC.CCOP(=O)OCC Chemical compound CCOP(=O)OCC.CCOP(=O)OCC FXZUWLDUMKKHAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001153 anti-wrinkle effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
De nouveaux copolyesters de bonne tenue à la flamme sont constitués essentiellement par : - 85 % à 99,5 % de motifs de récurrence de formule -CO-R-CO-O- R1-O- dans laquelle R est un radical aromatique, R1 un radical aliphatique, cycloaliphatique, ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, - au moins 0,5 % de motifs de formule : dans laquelle R' est un groupe alcoyle inférieur et R" un radical aliphatique, aromatique ou arylaliphatique, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé de formule : dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe -SO2-, -CH2- ou -O- et A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X'=groupe?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10. De tels copolyesters sont avantageusement utilisables pour l'obtention de fils et fibres textiles, films et objets moulés ou extrudés.
Description
161!33 La présente i.nvention concerne de nouveaux copolyesters phosphorés conformables possédant une bonne tenue à la flamme.
Elle concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters à inflammabilité réduite ainsi que les articles en forme tels que fils, fibres, films, objets moulés ou extrudés, obtenus à partir de tels composés.
Il est déjà connu.selon le brevet américain 3 979 533 d'utiliser des produits de formule :
1l lo z c f H - (CH2)n - IH - C
(RO)2 - P = O . = P - (OR)2 dans laquelle n = O à 30 ~.
Z = OR, NH2, NHR' ou AR'2 :
R = R', H, Na, K, NH4 ou R'NH3 R'= groupe alcoyle, haloalcoyle, aryle ou hydroxy- .:
alcoyle comme apprêt antifroiss et agent d'ignifugation de la cellulose~ ;
~ elon ce brevet, il est connu d'utiliser des composés :
de formule : .
-11 ., HO - C - CH ~ (CH2)n ~ CH - C - OH
( C2H50 ) 2 -- P = O o = p -- ( C2H5 ) 2 ' ,"
qui peuvent réagir avec des glycols pour donner des fils de polyester. Mais de tels composés ne peuvent être utilisés qu'en faible quantité pour é~iter toute gélification~
Il est également connu selon la demande fran,caise publiée sous le numéro 2 204 658 d'introduire dans des poly-esters des composés d'acides phosphoniques de formule : :
MeO \ ~ O ~OMe HO OH :.
dans laquelle Me représente un métal alcalin -- 1 -- , ~i .
~OQS83 R2 représente un radical alkylène, arylène ou alkylène - arylène. ~ .
Mais l'introduction de ces sels, de préparation longue et coûteuse, présente l'inconvénie;nt d'augmenter fortement la viscosité fondue des polyesters ce qui conduit à des mélanges difficiles à filer et limite l'utilisation de tels mélanges au moulage essentiellement~
La demande française publiée sous le numéro 2 297 890 décrit des polyesters issus d'un diacide carboxylique ou dérivé
générateur d'ester correspondant, d'un diol ou dérivé générateur d'ester correspondant et d'un composé de formule telle que :
~:
R 0 - P - Al - R3 ou R3 - Al - IPl - A2 ll 1 3 o O O : ;' (I) (II) : ¦
dans lesquelles Rl, R2 et R4 représentent des atomes d'hydrogène .
ou des radicaux hydrocarbonés comportant l à 18 atomes de .: `:
carbone et R3 un groupe fonctionnel générateur d'ester, Al et A2 des radicaux hydrocarbonés comportant l à 12 atomes de carbone.
20. . Mais les composés de formule ~II) ne sont pas des :
produits stables-en milieu de polycondensation: ce sont des esters formés en cours d'interéchange à partir de deux composés de formule (I) et qui se transestérifient au niveau des groupes ,~
: A - P - 0 -
Elle concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters à inflammabilité réduite ainsi que les articles en forme tels que fils, fibres, films, objets moulés ou extrudés, obtenus à partir de tels composés.
Il est déjà connu.selon le brevet américain 3 979 533 d'utiliser des produits de formule :
1l lo z c f H - (CH2)n - IH - C
(RO)2 - P = O . = P - (OR)2 dans laquelle n = O à 30 ~.
Z = OR, NH2, NHR' ou AR'2 :
R = R', H, Na, K, NH4 ou R'NH3 R'= groupe alcoyle, haloalcoyle, aryle ou hydroxy- .:
alcoyle comme apprêt antifroiss et agent d'ignifugation de la cellulose~ ;
~ elon ce brevet, il est connu d'utiliser des composés :
de formule : .
-11 ., HO - C - CH ~ (CH2)n ~ CH - C - OH
( C2H50 ) 2 -- P = O o = p -- ( C2H5 ) 2 ' ,"
qui peuvent réagir avec des glycols pour donner des fils de polyester. Mais de tels composés ne peuvent être utilisés qu'en faible quantité pour é~iter toute gélification~
Il est également connu selon la demande fran,caise publiée sous le numéro 2 204 658 d'introduire dans des poly-esters des composés d'acides phosphoniques de formule : :
MeO \ ~ O ~OMe HO OH :.
dans laquelle Me représente un métal alcalin -- 1 -- , ~i .
~OQS83 R2 représente un radical alkylène, arylène ou alkylène - arylène. ~ .
Mais l'introduction de ces sels, de préparation longue et coûteuse, présente l'inconvénie;nt d'augmenter fortement la viscosité fondue des polyesters ce qui conduit à des mélanges difficiles à filer et limite l'utilisation de tels mélanges au moulage essentiellement~
La demande française publiée sous le numéro 2 297 890 décrit des polyesters issus d'un diacide carboxylique ou dérivé
générateur d'ester correspondant, d'un diol ou dérivé générateur d'ester correspondant et d'un composé de formule telle que :
~:
R 0 - P - Al - R3 ou R3 - Al - IPl - A2 ll 1 3 o O O : ;' (I) (II) : ¦
dans lesquelles Rl, R2 et R4 représentent des atomes d'hydrogène .
ou des radicaux hydrocarbonés comportant l à 18 atomes de .: `:
carbone et R3 un groupe fonctionnel générateur d'ester, Al et A2 des radicaux hydrocarbonés comportant l à 12 atomes de carbone.
20. . Mais les composés de formule ~II) ne sont pas des :
produits stables-en milieu de polycondensation: ce sont des esters formés en cours d'interéchange à partir de deux composés de formule (I) et qui se transestérifient au niveau des groupes ,~
: A - P - 0 -
2 :
pour redonner les composes de formule (I).
Par ailleurs, il est aussi connu selon le brevet fran~cais 2 176 621 de préparer des copolyesters ignifuges, filables, issus d'un diol, diun acide dicarboxylique ou son diester et 1~20 % en mole d'un diol bromé de formule générale:
: ,, ::
: : `
:l~OQ~
~ ..
Br\ CH3 Br H(OR)n-f ~ -C- ~ -O-(RO)mH , ..
B CH3 Br .
dans laquelle R est un radical hydrocarbon~ bivalent contenant ~:
2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres en~iers de 1 :~;
à 10. Mais de tels composés, même en forte proportion, ne per-mettent pas une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi préparés.
La présente invention concerne des copolyesters à
inflammabilité réduite filables et filmables coTlstitués de ~
- 85 à 99,5 % de mo~ifs de récurrence de formule : -. - CO -.R - CO - 0 - Rl - 0 -::::
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6, pouvant être remplacé ~ raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 ~
12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles -;
au plus, par un radical tri- ou tétra-valent et dans laquelle -;
Rl est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique ~ ~.
divalent ou un mélan~e de deux ou plusieurs de ces radicaux, :
pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétra-valent, ~ condition que la somme des radicaux tri- et tétra-valents R et/ou Rl ne dépasse pas 2 % en moles :
par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - au moi~s 0,5 % de motifs de formule : :
- ,:
O . O
- - 0 - P - R" - P - 0 - ~ -OR' OR' dans laquelle R' représente un radical alcoyle comportant 1 ~ 6 atomes de carbone, et R" représente : -- un radical aliphatique comportant ~ à 4 atomes de carbone, . -~ 3 - ~`
~ ' . :. ~
. ~ ~ ' . .
.. ., . ..... ,, . . ,, .. , , . ~ . ;.. ,, ~,, ",,,, ,, ,,, ., . , ~
~0~3 éventuellement ramifié et/ou sa~uré, ou - un ou plusieurs noyaux aromatiques en position 1,4 ou accolés éventuellement substitués, ou - un groupe aryl-aliphatique pouvant comporter un ou plusieurs r,oyaux aromatiques dont la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone et peu-t contenir des hétéroatomes choisis parmi -0- et -S02- et est éven-tuellement ramifiée.
- 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule:
- Br Br A-<~ 2 ~> -A ' Br Br 1 3 dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe -S02-, -C- , ;
-CH2- ou -0-, A et A ' représentent, soit des groupes CH
-C0-OX où X = ~I ou un-groupe alcoyle inférieur, soit des groupes X'OH où X' = -(OCH2-CH2)n et n = 1 à 10.
La présente invention concerne également un procédé ~
pour l'obtention desdits copolyesters ignifuges par réaction de : . ~ :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtali-que et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique chois.i parmi l'acide isophtalique et un diacide allphatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction:-- O à 2 % en mol.es, par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un a~ent de ramifica-tion tri- ou tétrafonctionnel à
caractère acide ou alcool, - au moins 0,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides d'un produit de formule générale :
~ ! ~
)68;~
1`
~O - P - R" - P - OH
I
OR' OR' dans laquelle R' et R" ont la même signification que ci-dessus, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale : ~ :
Br Br A - ~ 2 Br Bx dans laquelle R2 est nul ou représente un ~roupement -S2- l - C - -CH2~ ou -- , '~
A et A' sont des groupes -CO-OH ou X'-OH, X' représentant un .
groupe ~OCH2C~2~n avec n = 1 ~ 10, en présence de catalyseurs `
connus. :-~
Un autre procédé pour l'obtention des copolyesters ~-ignifuges selon la présente invention consiste à effectuer un ~ -interéchange entre ~
- 80 à 99,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide ~ -aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ~:
ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre :
diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cyclo-- aliphatiques ou cyclaniques, avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool.
.
~. .
~o~
- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un produit de formule générale :
O o '~
R~ ~O - P - R" - P - OR"
1R ~ ~R
dans laquelle R' et R~ ont la même signification que ci-déssus et R"' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur comportant 1 à 6 atomes de carbone, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un compose bromé de formule générale :
Br Br A _ ~ -R2-r r dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe :
- - S2 - ~ - C _ , - CH2 - , ou -- O -A et A' sont, soit des groupes -C0-OX, X représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes X'O~ avec X' = groupe ~0-CH2-CH2~n et n = 1 ~ 10, puis poly-condensatlon de manière habituelle, en présence de catalyseurs -connus, les composés esters étant ajoutés en début d'interéchange, les composés acides et le composé phosphonique en fin d'intér-échange et les composés diols à n'importe quel moment du procédé.
Enfin, la présente invention vise aussi les articles textiles tels que fils, fibres ou films obtenus à partir desdits copolyesters ~ inflammabilité réduite, ainsi que les objets moulés ou extrudés à partir de ces copolyesters.
Le procédé d'estérification directe en partant de diacide est effectué à une température d'au moins 220C sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire au maintien du glycol à l'état liqulde en présence de catalyseurs connus.
110~683 Dans le second procé~é effectué à partir de diester d'alcoyle inférieur, l'interéchange des es-ters est e~fectué à ~;
une température d'au moins 150DC,en présence de catalyseurs connus puis après addition des composés acides e-t/ou diols et du composé phosphoré, la masse réactionnelle es-t mise sous vide progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins 265C. Dans les deux types de procédé, les composés phosphoré
et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique.
Parmi les diacides aromatiques, le plus couramment utilisé pour des raisons d'économie évidentes est l'acide téréphtalique et, parmi les autres diacides aromatiques ou aliphatiques utilisables en mélanges jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des diacides, on peut citer l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc...
Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres diols sont utilisables en mélange en particulier le cyclohexane-diméthanol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc.............. ~;
Des agents de ramification à caractère acide, alcool ou ester d'alcoyle sont susceptibles d'être ajoutés à raison de 0 à 2 % en moles : ce sont par exemple des composés tri- ou tétrafonctionnels tels que l'acide trimellique, l'acide trimési-que, le triméthylol propane, le pentaérythrol, etc Parmi les ccmposés bromés, les diols bromés sont préférés et en particulier le diol de formule :
Br Br ~-HOCH2CH2-0- ~ j -c- < ~ ~-CH2cH2H
La quantité préférentielle de composé bromé se situe généralement entre 2 et 8 % en moles.
Les composés phosphoniques utilisables selon la présente invention sont par exemple les tétraesters dans lesquels le groupe ~" est un groupe paraphénylène, paraxylylène, diphénylène sulfone-4,4'.
Les quantités préférentielles du composé phosphonique, pour l'obtention d'une bonne ignifugation dépendent de la proportion en composé bromé ; elles se situent généralement entre 2 et 10 % en moles par rapport au polymère.
Il est surprenant que les composés phosphoniques utilisés dans le cadre de la présente invention qui sont, soit des tétraesters, soit des composés comportant deux fonctions acides et deux fonctions esters donc tétrafonctionnels, ceci dans les proportions indiquées ci-dessus, puissent se fixer tels quels et de manière linéaire dans les chaînes macromoléculaires des polyesters, c'est-à-dire sans qu'il y ait de coupure du composé lors de la transestérification (comme selon la demande française ~ 297 890) et sans provoquer de réticulation des copolyesters~ ~ -En effet, si l'on introduit au cours de la polycondensa-tion des polyesters, un composé tétrafonctionnel tel que l'acide pyromellique ou le pyromellate de méthyle, il se produit, pour ~ ~
des proportions relativement faibles de réticulant et qui ;
dépendent du poids moléculaire du polyester, une réticulation telle que le milieu réactlonnel se prend en masse et que le produit obtenu devient à la fois infusible et insoluble, donc impossible à mettre en forme.
Les composés phosphoniques utilisés selon la présente invention sont donc particulièrement intéressants car ils permettent l'introduction d'une teneur assez élevée en phosphore avec un bon rendement puisqu'ils possèdent deux atomes de phosphore par mole de composé. Par ailleurs, ils sont utilisa-bles dans- les conditions habituelles de polycondensation sans dégradation, alors que dans des conditions identiques de poly-condensation, les composés de formule :
O
<~ ~ - P\- OR dans laquelle R est H
OR
, , I~Q06~3 ou un alcoyle de préférence CH3 ou C2H5, subissent une dégrada tion importante. Cette dégradation peut être apprécié par une chute du pourcentage de phosphore sur polymère par rapport à
la quantité introduite, à une présence de benzène dans les distillats, et à la formation de produits infusibles dans le polym~re. ~ !
La fixation du phosphore dans la chaîne des polyesters au moyen des composés selon la présente demande peut être prouvée par mesure du pourcen-tage de phosphore sur polymère après extraction par l'eau bouillante et dissolution dans l'ortho-chlorophénol et reprécipitation : la quantité de phosphore trouvé sur polymère est sensiblement identique à la quantité
de phosphore introduit sous forme du composé phosphonique selon la présente invention ce qui nlest pas le cas des mêmes composés phosphoniques ayant deux fonctions acides salifiées par des atomes de métaux alcalins, (voir l'exemple 2 ci-après) du type de ceux décrits dans la demande fran~caise 2 204 658.
La présence simultanée du composé phosphoré et du composé bromé permet l'obtention de copolyesters complètement -ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si l'on utilise un seul des deux, en quantité correspondant ~ la somme des quantités de chacun dleux.
En particulier, un échantillon textile contenant le composé-phosphoré ou le composé bromé peut présenter une certaine amélioration de sa résistance au feu par exemple au test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est soumis à l'ex test AATCC 34-69, ce qui nlest pas le cas des échantillons contenant simultanement le composé phosphoré
et le composé bromé.
Les copolyesters selon la présente invention sont filables de manière habituelle, à llétat fondu et étirables selon tout procédé bien connu de llhomme de llart. Ils peuvent .
9 _ 68;~
aussi être utilisés pour l'obtention de films et objets obtenus par extrusion ou moulage. Les fils, films et o~jets moulés ou extrudés qui en sont issus possèdent une excellente ignifuga-tion en par-ticulier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé
phosphoré et un composé bromé.
1es fils trouvent une large application textile dans le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange avec d'autres fils ou fibres naturels, artificiels ou synthéti-ques.
Les exemples q~i suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
L'indice de viscosité est déterminé à partir de la viscosité en solution mesurée à 25C dans l'orthochlorophénol par la formule .
IV = viscosite spéci~ique x l000 concentration dans laquelle la concentration est exprimée en g/l00 cm3.
Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants: --- l'ex test AATCC 34/69 ~ ~:
2Q - l'indice LOI (concentration limite en oxygène de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangu-laire, - le test à l~a goutte fait l'objet de la norme AFNOR NF P 92505 "Bâtiment-Essai de réaction au feu des maté-riaux. Essai de goutte au radiateur, applicable aux matériaux fusibles (Essai complémentaire)".
Exemple l A - Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation, sont introduits :
- téréphtalate de diméthyle 395, 02 parties - éthylène glycol 310 parties - trioxyde d'antimoine 0,16 partie ~:
- acétate de manganèse 0,19 partie : :La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à eliminat]on du méthanol, la température est alors de 213C. Lorsque la masse réactionnelle atteint 225C et que le ylycol distille, on :
ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique à 0,7 % d'acide phosphoreux puis 8,33 parties de paraxylylènediphosphonate acide d'éthyle de formule :
HO- \ 0. 0 /,OH
. ,P - CH2 - ~ 2 P.
H C O-' "`OC H -~ ;
préparë de manière connue, dissoutes dans 50 parties d'éthylène glycol.
Après 1 h 15, on applique un vide progressif jusqu'à
1,6 torr alors que la température s'élève à 299QC.
La polycondensation est effectuée sous 1 torr pendant :: ~ 17 minutes à 299C.
; Le polymère obtenu possède les caractéristiques -~
suivantes : -IV ~;~
Viscosité à l'état fondu ~ 2~75C 1 527 poises -.
Pourcentage phosphore . 0,37 Pourcentage phosphore après extraction eau bouillante 0,36 .
Pourcentage phosphore après dissolution ~
dans l'ortho chlorophénol et reprécipi- ~ 1 tation 0,36 . :
Ccs chiffres prouven-t que tout le phosphore introduit ~ .
sous forme de composé phosphonique est bien fixé dans le copolyester ainsi préparé. ::
30 Le polyester est filé au moyen d'une filière de 23 ~
orifices de 0,34 mm de diamètre,étiré à un taux de 3,5 sur ~j ~
: doigt chauffant à 80C pUlS sur plaque chauffante à 120C.
- 11 - ' '~
On réal.ise avec le fil un tricot de poids 250 g/m2 que l'on soumet aux tests d'ignifugation suivan~s :
AATCC : longueur détruite 26 cm Test ~ la goutte : gou-ttes enflammées oui B - Un fil à base de polytéréphtalate d'éthylène glycol obtenu dans les mêmes conditions, mais sans composé phosphoni-que, possède les caractéristiques suivantes de tenue au feu :
AATCC : longueur détruite 26 cm Test à la goutte : gouttes enflammées oui Exemple 2 - (comparatif) - On traite du paraxylylènediphosphonate acide de diéthyle par de l'acétate de potassium en solution glycolique, Fe qui revient à salifier les fonctions acides du composé
utilisé à l'exemple 1 qui devient :
O O . :
KO - P - CH2 - ~ ~ CH2 - P - OK
La polycondensation est effectuée de la meme manière que selon l'exemple 1.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristi-ques suivantes :
Viscosité à l'état fondu à 275C 1 750 poises Phosphore dosé sur polymère 0,31 %
Après. extraction eau bouillante 0,15 %
On s'.aper,coit que le composé phosphoré n'est pas entré dans la chaîne du polymère.
Exemple 3 Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation, sont introduits :
..
. - 12 -1104?683 - téréphtalate de diméthyle 395 parties - éthylène glycol 310 parties ~: :
- trioxyde d 7 antimoine 0,16 partie - acetate de manganèse 0,19 partie Le mélange réactionnel e.st chauffé sous agitation jusqu'~ élimination du méthanol, la température est alors de 204C, puis la température est élevée et, à 218C, le glycol commence à distiller, on ajoute alors 9 parties de paraxylylène- :
diphosphonate de tétraéthyle de formule:
' o O ~, (H5C2)2 ~ P - CH2 ~ _ C~12 - P ~ (OC2H5)2 ~.
préparé de manière connue ; le glycol continue à distiller et ~ .
la température est élevée jusqu'à 222C. On ajoute alors 10,2 parties d'une solution glycolique à 0,7 % d'acide phosphoreux.
A 254C, après 1 h 20, un vide progressif est appliqué en 30 min -jusqu'à 1 torr et là polycondensation est effectuée pendant ~-....
25 min jusqu'à 290C.
Le copolyester.obtenu possède les caractéristiques ,~
suivantes ~
IV ` : 517 .~.
Viscosité ~ l!état fondu a 275C 1 488 poises .~:
Pourcentage de phosphore 0,32 % ~.
Pourcentage de phosphore après .~
, .
extraction à l'eau bouillante 0,32 %
On constate donc 1~ encore que tout le phosphore .
- introduit est fixé dans la chaine du polymère.
Un fil est préparé de manière identique à celui de . l'exemple 1. :~. .*-Les tests d'ignifugation sur ce fil ont donné les résultats suivants:
LOI 25 .
AATCC , longueur détruite 26 cm . , .
~0~}6~3~
Test ~ la goutte : gouttes enflammées oui Les résultats indiquent une amelioration de la tenue à la flamme par rapport à un polytéréphtalate d'éthylène non modifié (voir exemple 1).
Exemple 4 - (Comparatif) On répète exactement l'exemple 3 mais en ajoutant le composé phosphonique à la charge : l'interéchange n'a pas lieu et aucun polymère n'est obtenu.
Cet exemple met en évidence que le composé phosphoni-que ne peut être ajouté qu'après la fin d'interéchange.
Exemple 5 Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation, sont introduits :
- téréphtalate de diméthyle 356,1 parties - éthylène glycol 310 parties - acétate de calcium anhydre 0,28 partie - trioxyde d'antimoine 0,16 partie On chauffe jusqu'à 216C pendant que le méthanol .
- distille. A 220C, on ajoute 9,05 parties de paraphénylène-disphosphonate de tétraéthyle de formule :
O O
( 5 2 )2 ~ P ( 2 5)2 préparé de manière connue et en solution dans 50 parties de glycol, 20,25 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 % et 43,5 parties d'un diol de formule :
.
Br~ CH3 Br HOCH2 2 ~ t ~ ocH2c~20H
Br- CH3 Br ~- - 14 -~' .. . . . . . . . ., .,.. .. .. . . .. ,, ,.,. , , - . . j. . ..
~10~6$3 Au bout de 1 h 25, à 255C, la di.stillation du glycol est terminee; un vide progressif est établi et ~a polycondensa-tion est effectuée pendant 15 min ~ 285C sous 0,7 torr.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristi-ques suivantes :
IV 300 ,~
Viscosité à l'état fondu à 275C 5 600 poises -Pourcentage de phosphore0,~1 %
Pourcentage de brome5,5 %
Un fil préparé avec ce copolymère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 présente les caractéristiques suivantes lorsqu'il est soumis aux tests d'ignifugation :
AATCC , longueur détruite 15 cm Test ~ la goutte : gouttes enflammées non -:
Exemple 6 On répète l'exemple 5 en utilisant 22,62 parties de composé phosphonique et 39,54 parties du diol bromé, la poly~
condensation étant effectuée pendant 30 minutes à 280C sous :
0,7 torr. .
Le copolymère obtenu possède les caractéristiques -~
suivantes : .~
IV 650 .
Pourcentage de phosphore 0,96 %
Pourcentage de brome 5 %
Après filage et étirage dans les mêmes conditions que selon l'exemple 1, le fil, sous forme de tricot, présente les résultats suivants aux tests d'ignifu~ation: -LOI 33 ~-AATCC ; longueur détruite 10 cm Test à la goutte : gouttes enflammées non 1:~L0~683 Exemple 7 A - Pré~aration de la bis(diéthyl~hos~hono) 4,4' _______ _________ ___--_ :
di~-he-nylene sulfone.
Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'une `
agitation verticale et d'une ampoule de coulée sous pression, on lntroduit 287 g de dichloro 4,4'-diphényl sulfone. On purge à l'azote et on fait monter la pression à 3 bars. On chauffe l'autoclave à 190C et o~ injecte 400 g de phosphite de tri-éthyle au moyen d'une pompe d'injection pendant 3 h. La pression est maintenue à 3 bars au moyen d'une microvanne par laquelle s'échappe le chlorure d'éthyle formé.
On laisse le mélange à 190C pendant 2 h et on refroidit. Après filtration de la dichloro 4,4'-diphényl-sulfone qui n'a pas réagi et concentration du filtrat sous vide, on obtient en résidu un liquide visqueux légèrement ~;
jaune : la bis(diéthylphosphono)4,4'diphénylène sulfone.
B - Preparation du co~olymere Dans un réa~teur munl des dispositifs habituels de chauffage et régulation, on charge : ` ;
- téréphtalate de diméthyle375 parties ` - éthylène glycol 310 parties - acétage de calcium anhydre 0,28 partie ~`
- oxyde d'antimoine0,16 partie A partir de 163C et jusqu'à 215C, le méthanol distille. A 215C, on introduit 31,67 parties du composé
préparé en A. On observe une distillation du glycol entre 217C
et 250C. 20,25 parties d'une solution a 0.7 % dans le glycol d'acide phosphoreux et 43,5 parties de diol bromé de formule :
HO - CH2CH2 - ~ CH3 ~ Br ont été ajoutées respectivement à 225C et 230C.
~0q~683 A 250C, on applique un vide progressif en 30 min jusqu'à 1 torr tandis que la température 5 1 élève jusqu'à 275C
et la polycondensation est effectuée en 25 min sous un vide de 0,5 torr.
Le copolyester ainsi préparé possède les caractéristi-ques suivantes :
IV ' 690 Viscosité ~ l'état fondu à 275C 1 400 poises .
Pourcentage de phosphore 3,24 %
Pourcentage de brome 5,5 % ~.
'",#~
.
pour redonner les composes de formule (I).
Par ailleurs, il est aussi connu selon le brevet fran~cais 2 176 621 de préparer des copolyesters ignifuges, filables, issus d'un diol, diun acide dicarboxylique ou son diester et 1~20 % en mole d'un diol bromé de formule générale:
: ,, ::
: : `
:l~OQ~
~ ..
Br\ CH3 Br H(OR)n-f ~ -C- ~ -O-(RO)mH , ..
B CH3 Br .
dans laquelle R est un radical hydrocarbon~ bivalent contenant ~:
2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres en~iers de 1 :~;
à 10. Mais de tels composés, même en forte proportion, ne per-mettent pas une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi préparés.
La présente invention concerne des copolyesters à
inflammabilité réduite filables et filmables coTlstitués de ~
- 85 à 99,5 % de mo~ifs de récurrence de formule : -. - CO -.R - CO - 0 - Rl - 0 -::::
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6, pouvant être remplacé ~ raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 ~
12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles -;
au plus, par un radical tri- ou tétra-valent et dans laquelle -;
Rl est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique ~ ~.
divalent ou un mélan~e de deux ou plusieurs de ces radicaux, :
pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétra-valent, ~ condition que la somme des radicaux tri- et tétra-valents R et/ou Rl ne dépasse pas 2 % en moles :
par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - au moi~s 0,5 % de motifs de formule : :
- ,:
O . O
- - 0 - P - R" - P - 0 - ~ -OR' OR' dans laquelle R' représente un radical alcoyle comportant 1 ~ 6 atomes de carbone, et R" représente : -- un radical aliphatique comportant ~ à 4 atomes de carbone, . -~ 3 - ~`
~ ' . :. ~
. ~ ~ ' . .
.. ., . ..... ,, . . ,, .. , , . ~ . ;.. ,, ~,, ",,,, ,, ,,, ., . , ~
~0~3 éventuellement ramifié et/ou sa~uré, ou - un ou plusieurs noyaux aromatiques en position 1,4 ou accolés éventuellement substitués, ou - un groupe aryl-aliphatique pouvant comporter un ou plusieurs r,oyaux aromatiques dont la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone et peu-t contenir des hétéroatomes choisis parmi -0- et -S02- et est éven-tuellement ramifiée.
- 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule:
- Br Br A-<~ 2 ~> -A ' Br Br 1 3 dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe -S02-, -C- , ;
-CH2- ou -0-, A et A ' représentent, soit des groupes CH
-C0-OX où X = ~I ou un-groupe alcoyle inférieur, soit des groupes X'OH où X' = -(OCH2-CH2)n et n = 1 à 10.
La présente invention concerne également un procédé ~
pour l'obtention desdits copolyesters ignifuges par réaction de : . ~ :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtali-que et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique chois.i parmi l'acide isophtalique et un diacide allphatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction:-- O à 2 % en mol.es, par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un a~ent de ramifica-tion tri- ou tétrafonctionnel à
caractère acide ou alcool, - au moins 0,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides d'un produit de formule générale :
~ ! ~
)68;~
1`
~O - P - R" - P - OH
I
OR' OR' dans laquelle R' et R" ont la même signification que ci-dessus, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale : ~ :
Br Br A - ~ 2 Br Bx dans laquelle R2 est nul ou représente un ~roupement -S2- l - C - -CH2~ ou -- , '~
A et A' sont des groupes -CO-OH ou X'-OH, X' représentant un .
groupe ~OCH2C~2~n avec n = 1 ~ 10, en présence de catalyseurs `
connus. :-~
Un autre procédé pour l'obtention des copolyesters ~-ignifuges selon la présente invention consiste à effectuer un ~ -interéchange entre ~
- 80 à 99,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide ~ -aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ~:
ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre :
diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cyclo-- aliphatiques ou cyclaniques, avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool.
.
~. .
~o~
- au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un produit de formule générale :
O o '~
R~ ~O - P - R" - P - OR"
1R ~ ~R
dans laquelle R' et R~ ont la même signification que ci-déssus et R"' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur comportant 1 à 6 atomes de carbone, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un compose bromé de formule générale :
Br Br A _ ~ -R2-r r dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe :
- - S2 - ~ - C _ , - CH2 - , ou -- O -A et A' sont, soit des groupes -C0-OX, X représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes X'O~ avec X' = groupe ~0-CH2-CH2~n et n = 1 ~ 10, puis poly-condensatlon de manière habituelle, en présence de catalyseurs -connus, les composés esters étant ajoutés en début d'interéchange, les composés acides et le composé phosphonique en fin d'intér-échange et les composés diols à n'importe quel moment du procédé.
Enfin, la présente invention vise aussi les articles textiles tels que fils, fibres ou films obtenus à partir desdits copolyesters ~ inflammabilité réduite, ainsi que les objets moulés ou extrudés à partir de ces copolyesters.
Le procédé d'estérification directe en partant de diacide est effectué à une température d'au moins 220C sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire au maintien du glycol à l'état liqulde en présence de catalyseurs connus.
110~683 Dans le second procé~é effectué à partir de diester d'alcoyle inférieur, l'interéchange des es-ters est e~fectué à ~;
une température d'au moins 150DC,en présence de catalyseurs connus puis après addition des composés acides e-t/ou diols et du composé phosphoré, la masse réactionnelle es-t mise sous vide progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins 265C. Dans les deux types de procédé, les composés phosphoré
et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique.
Parmi les diacides aromatiques, le plus couramment utilisé pour des raisons d'économie évidentes est l'acide téréphtalique et, parmi les autres diacides aromatiques ou aliphatiques utilisables en mélanges jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des diacides, on peut citer l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc...
Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres diols sont utilisables en mélange en particulier le cyclohexane-diméthanol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc.............. ~;
Des agents de ramification à caractère acide, alcool ou ester d'alcoyle sont susceptibles d'être ajoutés à raison de 0 à 2 % en moles : ce sont par exemple des composés tri- ou tétrafonctionnels tels que l'acide trimellique, l'acide trimési-que, le triméthylol propane, le pentaérythrol, etc Parmi les ccmposés bromés, les diols bromés sont préférés et en particulier le diol de formule :
Br Br ~-HOCH2CH2-0- ~ j -c- < ~ ~-CH2cH2H
La quantité préférentielle de composé bromé se situe généralement entre 2 et 8 % en moles.
Les composés phosphoniques utilisables selon la présente invention sont par exemple les tétraesters dans lesquels le groupe ~" est un groupe paraphénylène, paraxylylène, diphénylène sulfone-4,4'.
Les quantités préférentielles du composé phosphonique, pour l'obtention d'une bonne ignifugation dépendent de la proportion en composé bromé ; elles se situent généralement entre 2 et 10 % en moles par rapport au polymère.
Il est surprenant que les composés phosphoniques utilisés dans le cadre de la présente invention qui sont, soit des tétraesters, soit des composés comportant deux fonctions acides et deux fonctions esters donc tétrafonctionnels, ceci dans les proportions indiquées ci-dessus, puissent se fixer tels quels et de manière linéaire dans les chaînes macromoléculaires des polyesters, c'est-à-dire sans qu'il y ait de coupure du composé lors de la transestérification (comme selon la demande française ~ 297 890) et sans provoquer de réticulation des copolyesters~ ~ -En effet, si l'on introduit au cours de la polycondensa-tion des polyesters, un composé tétrafonctionnel tel que l'acide pyromellique ou le pyromellate de méthyle, il se produit, pour ~ ~
des proportions relativement faibles de réticulant et qui ;
dépendent du poids moléculaire du polyester, une réticulation telle que le milieu réactlonnel se prend en masse et que le produit obtenu devient à la fois infusible et insoluble, donc impossible à mettre en forme.
Les composés phosphoniques utilisés selon la présente invention sont donc particulièrement intéressants car ils permettent l'introduction d'une teneur assez élevée en phosphore avec un bon rendement puisqu'ils possèdent deux atomes de phosphore par mole de composé. Par ailleurs, ils sont utilisa-bles dans- les conditions habituelles de polycondensation sans dégradation, alors que dans des conditions identiques de poly-condensation, les composés de formule :
O
<~ ~ - P\- OR dans laquelle R est H
OR
, , I~Q06~3 ou un alcoyle de préférence CH3 ou C2H5, subissent une dégrada tion importante. Cette dégradation peut être apprécié par une chute du pourcentage de phosphore sur polymère par rapport à
la quantité introduite, à une présence de benzène dans les distillats, et à la formation de produits infusibles dans le polym~re. ~ !
La fixation du phosphore dans la chaîne des polyesters au moyen des composés selon la présente demande peut être prouvée par mesure du pourcen-tage de phosphore sur polymère après extraction par l'eau bouillante et dissolution dans l'ortho-chlorophénol et reprécipitation : la quantité de phosphore trouvé sur polymère est sensiblement identique à la quantité
de phosphore introduit sous forme du composé phosphonique selon la présente invention ce qui nlest pas le cas des mêmes composés phosphoniques ayant deux fonctions acides salifiées par des atomes de métaux alcalins, (voir l'exemple 2 ci-après) du type de ceux décrits dans la demande fran~caise 2 204 658.
La présence simultanée du composé phosphoré et du composé bromé permet l'obtention de copolyesters complètement -ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si l'on utilise un seul des deux, en quantité correspondant ~ la somme des quantités de chacun dleux.
En particulier, un échantillon textile contenant le composé-phosphoré ou le composé bromé peut présenter une certaine amélioration de sa résistance au feu par exemple au test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est soumis à l'ex test AATCC 34-69, ce qui nlest pas le cas des échantillons contenant simultanement le composé phosphoré
et le composé bromé.
Les copolyesters selon la présente invention sont filables de manière habituelle, à llétat fondu et étirables selon tout procédé bien connu de llhomme de llart. Ils peuvent .
9 _ 68;~
aussi être utilisés pour l'obtention de films et objets obtenus par extrusion ou moulage. Les fils, films et o~jets moulés ou extrudés qui en sont issus possèdent une excellente ignifuga-tion en par-ticulier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé
phosphoré et un composé bromé.
1es fils trouvent une large application textile dans le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange avec d'autres fils ou fibres naturels, artificiels ou synthéti-ques.
Les exemples q~i suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
L'indice de viscosité est déterminé à partir de la viscosité en solution mesurée à 25C dans l'orthochlorophénol par la formule .
IV = viscosite spéci~ique x l000 concentration dans laquelle la concentration est exprimée en g/l00 cm3.
Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants: --- l'ex test AATCC 34/69 ~ ~:
2Q - l'indice LOI (concentration limite en oxygène de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangu-laire, - le test à l~a goutte fait l'objet de la norme AFNOR NF P 92505 "Bâtiment-Essai de réaction au feu des maté-riaux. Essai de goutte au radiateur, applicable aux matériaux fusibles (Essai complémentaire)".
Exemple l A - Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation, sont introduits :
- téréphtalate de diméthyle 395, 02 parties - éthylène glycol 310 parties - trioxyde d'antimoine 0,16 partie ~:
- acétate de manganèse 0,19 partie : :La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à eliminat]on du méthanol, la température est alors de 213C. Lorsque la masse réactionnelle atteint 225C et que le ylycol distille, on :
ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique à 0,7 % d'acide phosphoreux puis 8,33 parties de paraxylylènediphosphonate acide d'éthyle de formule :
HO- \ 0. 0 /,OH
. ,P - CH2 - ~ 2 P.
H C O-' "`OC H -~ ;
préparë de manière connue, dissoutes dans 50 parties d'éthylène glycol.
Après 1 h 15, on applique un vide progressif jusqu'à
1,6 torr alors que la température s'élève à 299QC.
La polycondensation est effectuée sous 1 torr pendant :: ~ 17 minutes à 299C.
; Le polymère obtenu possède les caractéristiques -~
suivantes : -IV ~;~
Viscosité à l'état fondu ~ 2~75C 1 527 poises -.
Pourcentage phosphore . 0,37 Pourcentage phosphore après extraction eau bouillante 0,36 .
Pourcentage phosphore après dissolution ~
dans l'ortho chlorophénol et reprécipi- ~ 1 tation 0,36 . :
Ccs chiffres prouven-t que tout le phosphore introduit ~ .
sous forme de composé phosphonique est bien fixé dans le copolyester ainsi préparé. ::
30 Le polyester est filé au moyen d'une filière de 23 ~
orifices de 0,34 mm de diamètre,étiré à un taux de 3,5 sur ~j ~
: doigt chauffant à 80C pUlS sur plaque chauffante à 120C.
- 11 - ' '~
On réal.ise avec le fil un tricot de poids 250 g/m2 que l'on soumet aux tests d'ignifugation suivan~s :
AATCC : longueur détruite 26 cm Test ~ la goutte : gou-ttes enflammées oui B - Un fil à base de polytéréphtalate d'éthylène glycol obtenu dans les mêmes conditions, mais sans composé phosphoni-que, possède les caractéristiques suivantes de tenue au feu :
AATCC : longueur détruite 26 cm Test à la goutte : gouttes enflammées oui Exemple 2 - (comparatif) - On traite du paraxylylènediphosphonate acide de diéthyle par de l'acétate de potassium en solution glycolique, Fe qui revient à salifier les fonctions acides du composé
utilisé à l'exemple 1 qui devient :
O O . :
KO - P - CH2 - ~ ~ CH2 - P - OK
La polycondensation est effectuée de la meme manière que selon l'exemple 1.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristi-ques suivantes :
Viscosité à l'état fondu à 275C 1 750 poises Phosphore dosé sur polymère 0,31 %
Après. extraction eau bouillante 0,15 %
On s'.aper,coit que le composé phosphoré n'est pas entré dans la chaîne du polymère.
Exemple 3 Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation, sont introduits :
..
. - 12 -1104?683 - téréphtalate de diméthyle 395 parties - éthylène glycol 310 parties ~: :
- trioxyde d 7 antimoine 0,16 partie - acetate de manganèse 0,19 partie Le mélange réactionnel e.st chauffé sous agitation jusqu'~ élimination du méthanol, la température est alors de 204C, puis la température est élevée et, à 218C, le glycol commence à distiller, on ajoute alors 9 parties de paraxylylène- :
diphosphonate de tétraéthyle de formule:
' o O ~, (H5C2)2 ~ P - CH2 ~ _ C~12 - P ~ (OC2H5)2 ~.
préparé de manière connue ; le glycol continue à distiller et ~ .
la température est élevée jusqu'à 222C. On ajoute alors 10,2 parties d'une solution glycolique à 0,7 % d'acide phosphoreux.
A 254C, après 1 h 20, un vide progressif est appliqué en 30 min -jusqu'à 1 torr et là polycondensation est effectuée pendant ~-....
25 min jusqu'à 290C.
Le copolyester.obtenu possède les caractéristiques ,~
suivantes ~
IV ` : 517 .~.
Viscosité ~ l!état fondu a 275C 1 488 poises .~:
Pourcentage de phosphore 0,32 % ~.
Pourcentage de phosphore après .~
, .
extraction à l'eau bouillante 0,32 %
On constate donc 1~ encore que tout le phosphore .
- introduit est fixé dans la chaine du polymère.
Un fil est préparé de manière identique à celui de . l'exemple 1. :~. .*-Les tests d'ignifugation sur ce fil ont donné les résultats suivants:
LOI 25 .
AATCC , longueur détruite 26 cm . , .
~0~}6~3~
Test ~ la goutte : gouttes enflammées oui Les résultats indiquent une amelioration de la tenue à la flamme par rapport à un polytéréphtalate d'éthylène non modifié (voir exemple 1).
Exemple 4 - (Comparatif) On répète exactement l'exemple 3 mais en ajoutant le composé phosphonique à la charge : l'interéchange n'a pas lieu et aucun polymère n'est obtenu.
Cet exemple met en évidence que le composé phosphoni-que ne peut être ajouté qu'après la fin d'interéchange.
Exemple 5 Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation, sont introduits :
- téréphtalate de diméthyle 356,1 parties - éthylène glycol 310 parties - acétate de calcium anhydre 0,28 partie - trioxyde d'antimoine 0,16 partie On chauffe jusqu'à 216C pendant que le méthanol .
- distille. A 220C, on ajoute 9,05 parties de paraphénylène-disphosphonate de tétraéthyle de formule :
O O
( 5 2 )2 ~ P ( 2 5)2 préparé de manière connue et en solution dans 50 parties de glycol, 20,25 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 % et 43,5 parties d'un diol de formule :
.
Br~ CH3 Br HOCH2 2 ~ t ~ ocH2c~20H
Br- CH3 Br ~- - 14 -~' .. . . . . . . . ., .,.. .. .. . . .. ,, ,.,. , , - . . j. . ..
~10~6$3 Au bout de 1 h 25, à 255C, la di.stillation du glycol est terminee; un vide progressif est établi et ~a polycondensa-tion est effectuée pendant 15 min ~ 285C sous 0,7 torr.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristi-ques suivantes :
IV 300 ,~
Viscosité à l'état fondu à 275C 5 600 poises -Pourcentage de phosphore0,~1 %
Pourcentage de brome5,5 %
Un fil préparé avec ce copolymère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 présente les caractéristiques suivantes lorsqu'il est soumis aux tests d'ignifugation :
AATCC , longueur détruite 15 cm Test ~ la goutte : gouttes enflammées non -:
Exemple 6 On répète l'exemple 5 en utilisant 22,62 parties de composé phosphonique et 39,54 parties du diol bromé, la poly~
condensation étant effectuée pendant 30 minutes à 280C sous :
0,7 torr. .
Le copolymère obtenu possède les caractéristiques -~
suivantes : .~
IV 650 .
Pourcentage de phosphore 0,96 %
Pourcentage de brome 5 %
Après filage et étirage dans les mêmes conditions que selon l'exemple 1, le fil, sous forme de tricot, présente les résultats suivants aux tests d'ignifu~ation: -LOI 33 ~-AATCC ; longueur détruite 10 cm Test à la goutte : gouttes enflammées non 1:~L0~683 Exemple 7 A - Pré~aration de la bis(diéthyl~hos~hono) 4,4' _______ _________ ___--_ :
di~-he-nylene sulfone.
Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'une `
agitation verticale et d'une ampoule de coulée sous pression, on lntroduit 287 g de dichloro 4,4'-diphényl sulfone. On purge à l'azote et on fait monter la pression à 3 bars. On chauffe l'autoclave à 190C et o~ injecte 400 g de phosphite de tri-éthyle au moyen d'une pompe d'injection pendant 3 h. La pression est maintenue à 3 bars au moyen d'une microvanne par laquelle s'échappe le chlorure d'éthyle formé.
On laisse le mélange à 190C pendant 2 h et on refroidit. Après filtration de la dichloro 4,4'-diphényl-sulfone qui n'a pas réagi et concentration du filtrat sous vide, on obtient en résidu un liquide visqueux légèrement ~;
jaune : la bis(diéthylphosphono)4,4'diphénylène sulfone.
B - Preparation du co~olymere Dans un réa~teur munl des dispositifs habituels de chauffage et régulation, on charge : ` ;
- téréphtalate de diméthyle375 parties ` - éthylène glycol 310 parties - acétage de calcium anhydre 0,28 partie ~`
- oxyde d'antimoine0,16 partie A partir de 163C et jusqu'à 215C, le méthanol distille. A 215C, on introduit 31,67 parties du composé
préparé en A. On observe une distillation du glycol entre 217C
et 250C. 20,25 parties d'une solution a 0.7 % dans le glycol d'acide phosphoreux et 43,5 parties de diol bromé de formule :
HO - CH2CH2 - ~ CH3 ~ Br ont été ajoutées respectivement à 225C et 230C.
~0q~683 A 250C, on applique un vide progressif en 30 min jusqu'à 1 torr tandis que la température 5 1 élève jusqu'à 275C
et la polycondensation est effectuée en 25 min sous un vide de 0,5 torr.
Le copolyester ainsi préparé possède les caractéristi-ques suivantes :
IV ' 690 Viscosité ~ l'état fondu à 275C 1 400 poises .
Pourcentage de phosphore 3,24 %
Pourcentage de brome 5,5 % ~.
'",#~
.
Claims (11)
1. Copolyesters conformables à inflammabilité réduite, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de :
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène -2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme de radicaux R, par un radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6,à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles au plus par rapport à l'ensemble des radicaux R par un radical trivalent ou tétravalent et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri - ou tétravalent, la somme des radicaux trivalents ou tétravalents ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à
l'ensemble des réactifs acides, - au moins 0,5 % de motifs de formule :
dans laquelle R' représente un radical alcoyle comportant l à
6 atomes de carbone, R" représente : :
- un radical aliphatique comportant 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement ramifié et/ou saturé, ou - un ou plusieurs noyaux aromatiques en position 1,4 ou accolés, éventuellement substitués, ou - un groupe aryl aliphatique pouvant comporter un ou plusieurs noyaux aromatiques, dont la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone et peut contenir des hétéroatomes choisis parmi -O-, et -SO2- et est éventuellement ramifiée, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupement :
- SO2 - , , - CH2 - ou - O -A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX où X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH où X' = groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène -2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme de radicaux R, par un radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6,à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles au plus par rapport à l'ensemble des radicaux R par un radical trivalent ou tétravalent et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri - ou tétravalent, la somme des radicaux trivalents ou tétravalents ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à
l'ensemble des réactifs acides, - au moins 0,5 % de motifs de formule :
dans laquelle R' représente un radical alcoyle comportant l à
6 atomes de carbone, R" représente : :
- un radical aliphatique comportant 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement ramifié et/ou saturé, ou - un ou plusieurs noyaux aromatiques en position 1,4 ou accolés, éventuellement substitués, ou - un groupe aryl aliphatique pouvant comporter un ou plusieurs noyaux aromatiques, dont la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone et peut contenir des hétéroatomes choisis parmi -O-, et -SO2- et est éventuellement ramifiée, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupement :
- SO2 - , , - CH2 - ou - O -A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX où X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH où X' = groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
2. Copolyesters selon la revendication 1, caractéri-sés par le fait qu'ils sont constitués de :
- 85 à 96 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme de radicaux R, par un radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % au plus en moles par un radical trivalent ou tétravalent et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'une radical tétravalent, la somme des radicaux trivalents ou tétravalents ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - 2 à 10 % de motifs de formule :
dans laquelle les radicaux R' et R" ont la signification précitée, - 2 à 8 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R2, A et A' ont la signification précitée.
- 85 à 96 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme de radicaux R, par un radical métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % au plus en moles par un radical trivalent ou tétravalent et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'une radical tétravalent, la somme des radicaux trivalents ou tétravalents ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - 2 à 10 % de motifs de formule :
dans laquelle les radicaux R' et R" ont la signification précitée, - 2 à 8 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R2, A et A' ont la signification précitée.
3. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe R est un groupe :
4. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe R1 est un groupe :
5. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le composé bromé est un diol de formule :
6. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
7. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
8. Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
9. Procédé pour l'obtention des copolyesters tels que définis à la revendication l, caractérisé par le fait que l'on fait réagir :
- 80 à 99,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide choisi parmi l'acide isophtalique et un diacide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5% à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réac-tifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique, et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétra- fonctionnel à
caractère acide ou alcool, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un produit de formule générale :
dans laquelle R' et R" ont la même signification qu'à la revendication 1, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupement :
- SO2 - , , - CH2 - ou - O -A et A' sont des groupes -COOH ou -X'OH, X' représentant un groupe ?OCH2CH2?n avec n = 1 à 10, en présence d'un catalyseur.
- 80 à 99,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5% en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide choisi parmi l'acide isophtalique et un diacide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5% à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réac-tifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique, et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétra- fonctionnel à
caractère acide ou alcool, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un produit de formule générale :
dans laquelle R' et R" ont la même signification qu'à la revendication 1, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupement :
- SO2 - , , - CH2 - ou - O -A et A' sont des groupes -COOH ou -X'OH, X' représentant un groupe ?OCH2CH2?n avec n = 1 à 10, en présence d'un catalyseur.
10. Procédé pour l'obtention des copolyesters tels que définis à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester dialcoyle inférieur d'un diacide choisi parmi l'acide isophtalique et un acide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique, avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri-ou tétrafonctionnel à caractère acide, alcool ou ester, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters, d'un produit de formule générale :
dans laquelle R' et R" ont la même signification qu'à la revendication 1, et R"' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur comportant 1 à 6 atomes de carbone, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters, d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe :
- SO2 - , , - CH2 - , - O -A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, soit des groupes-X'OH, où X' = groupe?O-CH2CH2?n et n = 1 à 10, puis polycondensation en présence d'un catalyseur, les composés esters étant ajoutés en début d'interéchange, les composés acides et le composé
phosphonique en fin d'interéchange et les composés alcools à n'importe quel moment au cours de la réaction.
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique et l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester dialcoyle inférieur d'un diacide choisi parmi l'acide isophtalique et un acide aliphatique comportant 8 à 14 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique, avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri-ou tétrafonctionnel à caractère acide, alcool ou ester, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters, d'un produit de formule générale :
dans laquelle R' et R" ont la même signification qu'à la revendication 1, et R"' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur comportant 1 à 6 atomes de carbone, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters, d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R2 est nul ou représente un groupe :
- SO2 - , , - CH2 - , - O -A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, soit des groupes-X'OH, où X' = groupe?O-CH2CH2?n et n = 1 à 10, puis polycondensation en présence d'un catalyseur, les composés esters étant ajoutés en début d'interéchange, les composés acides et le composé
phosphonique en fin d'interéchange et les composés alcools à n'importe quel moment au cours de la réaction.
11. Articles en forme à inflammabilité réduite, issus des copolyesters selon la revendication 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7703688A FR2379560A1 (fr) | 1977-02-03 | 1977-02-03 | Copolyesters conformables a inflammabilite reduite |
| FR77/03688 | 1977-02-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1100683A true CA1100683A (fr) | 1981-05-05 |
Family
ID=9186541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA296,035A Expired CA1100683A (fr) | 1977-02-03 | 1978-02-02 | Copolyesters avec compose diphosphonique |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210740A (fr) |
| JP (1) | JPS5397091A (fr) |
| BE (1) | BE863587A (fr) |
| BR (1) | BR7800660A (fr) |
| CA (1) | CA1100683A (fr) |
| DE (1) | DE2804631A1 (fr) |
| ES (1) | ES466631A1 (fr) |
| FR (1) | FR2379560A1 (fr) |
| GB (1) | GB1596081A (fr) |
| IT (1) | IT1092398B (fr) |
| LU (1) | LU78979A1 (fr) |
| NL (1) | NL7800897A (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3222571A1 (de) * | 1982-06-16 | 1983-12-22 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Phosphorhaltige polyarylenester und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0773313B1 (fr) * | 1995-10-11 | 2000-08-09 | ARTEVA TECHNOLOGIES S.à.r.l. | Ceintures de sécurité résistants à la flamme contenant des fibres de polyester modifiées par du phosphore |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2236037C3 (de) * | 1972-07-22 | 1975-04-17 | Farbwerke Hoechst Ag Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester |
| CA1016296A (en) * | 1972-07-22 | 1977-08-23 | Hans-Jerg Kleiner | Flame resistant thermoplastic polyesters |
| JPS5091651A (fr) * | 1973-12-17 | 1975-07-22 |
-
1977
- 1977-02-03 FR FR7703688A patent/FR2379560A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-01-25 NL NL7800897A patent/NL7800897A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-01-30 US US05/873,601 patent/US4210740A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-01 GB GB4119/78A patent/GB1596081A/en not_active Expired
- 1978-02-01 JP JP938878A patent/JPS5397091A/ja active Pending
- 1978-02-02 BR BR7800660A patent/BR7800660A/pt unknown
- 1978-02-02 LU LU78979A patent/LU78979A1/fr unknown
- 1978-02-02 CA CA296,035A patent/CA1100683A/fr not_active Expired
- 1978-02-02 BE BE184853A patent/BE863587A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-02-03 DE DE19782804631 patent/DE2804631A1/de not_active Withdrawn
- 1978-02-03 ES ES466631A patent/ES466631A1/es not_active Expired
- 1978-02-03 IT IT19997/78A patent/IT1092398B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4210740A (en) | 1980-07-01 |
| JPS5397091A (en) | 1978-08-24 |
| GB1596081A (en) | 1981-08-19 |
| FR2379560A1 (fr) | 1978-09-01 |
| FR2379560B1 (fr) | 1980-01-04 |
| ES466631A1 (es) | 1978-10-01 |
| IT1092398B (it) | 1985-07-12 |
| DE2804631A1 (de) | 1978-08-10 |
| BE863587A (fr) | 1978-08-02 |
| LU78979A1 (fr) | 1978-09-18 |
| NL7800897A (nl) | 1978-08-07 |
| BR7800660A (pt) | 1978-10-10 |
| IT7819997A0 (it) | 1978-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100713761B1 (ko) | 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법 | |
| CA1133187A (fr) | Copolyesters alcoylaromatiques thermotropes | |
| AU2005294576B2 (en) | Process for producing polytrimethylene terephthalate | |
| CA1100683A (fr) | Copolyesters avec compose diphosphonique | |
| EP0015856A1 (fr) | Copolyesters aromatiques thermotropes et leurs procédés de préparation | |
| CH625812A5 (fr) | ||
| NO132987B (fr) | ||
| CA1039744A (fr) | Polyphenylphosphonates d'aryle | |
| EP0026720B1 (fr) | Masses fondues anisotropes conformables à base de polyesters aromatiques, leurs procédés de préparation et articles formés à partir d'elles | |
| CA1052044A (fr) | Produits a base de copolyester pour la fabrication de fibres | |
| US3197434A (en) | Polycarbonamides from organic dicarboxylic acids and bis(aminopropoxyaryl)alkanes and process for producing the same | |
| NO129907B (fr) | ||
| EP0301976B1 (fr) | Copolyesters et copolyesteramides aromatiques thermotropes | |
| AU611486B2 (en) | Thermotropic liquid-crystalline aromatic polyesters | |
| CA1093739A (fr) | Copolyesters arylates sequences et fils a base de ces copolyesters | |
| US4178283A (en) | Compounds for obtaining polymeric flameproofing agents and the process for obtaining them, as well as the flameproofing agents thus obtained | |
| FR2617852A1 (fr) | Copolyesters amides aromatiques thermotropes | |
| FR2700768A1 (fr) | Procédé de préparation d'un monoamide alpha-amino omega-ester et procédé de fabrication d'un polyamide. | |
| US5017678A (en) | Thermotropic liquid crystalline polymers | |
| EP0272992B1 (fr) | Procédé pour l'obtention de copolyesters amides aromatiques thermotropes | |
| US5389286A (en) | Liquid crystal copolymer containing alkoxy-substituted para-phenylene terephthalate groups | |
| CA1081896A (fr) | Copolyesters derives de l'acide 3,5-dibromo-4- hydroxybenzoique ethoxyle | |
| JP2565793B2 (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| KR920010522B1 (ko) | 방향족 폴리에스테르의 제조방법 | |
| EP0298884A1 (fr) | Copolyesteramides aromatiques thermotropes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |