" ~09S066 La présente invention concerne un procédé d'époxyda-tion des ol~fines en phase liquide par action du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic selon le schéma :
~C C~ + Hz02 cat~ly9eur~ \ /
et qui consiste à opérer en présence d'un excès important d'oléfines par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé et à
éliminer l'eau formée au cours de la réaction, ainsi que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, de façon continue par distillation, distillation azéotropique ou entrainement du fait de sa tension de vapeur.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonnages produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits.
La demanderesse a déjà décrit dans son brevet francais N. 2.300.765 l'utilisation de dérivés organiques et minéraux de l'arsenic conjointement à un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la Classification Périodique des éléments, comme catalyseurs d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène en phase liquide. On a proposé plus récemment dans le brevet belge N. 838.953, un nouveau procédé de fabrication d'oxydes d'oléfines par action du peroxyde d'hydrogène sur les oléfines en présence d'un dérivé organique ou minéral de l'arsenic et en l'absence de toute trace de métal de transition. Or, pour parvenir à de bons rendements, ce . 30 procédé nécessite l'utilisation de solutions aqueuses très concentrées de peroxyde d'hydrogène qui ne sont pas disponibles actuellement sur le plan commercial et dont la fabrication et ` 1095066 la manipulation pos~nt de sérieux problèmes de sécurité. A
ces inconvénients majeurs, vient s'ajouter encore le défaut d'une réaction d'époxydation, certes efficace, mais fort lente qui n'est pas sans conséquence d'ordre économique sur le dimensionnement d'une unité de production industrielle.
La demanderesse, poursuivant ses travaux dans le domaine de l'arsenic, a découvert que l'on pouvait facilement s'affranchir de tous ces inconvénients, en opérant avec un excès important d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et en éliminant continuellement du milieu réactionnel l'eau formée au cours de la réaction, de même que celle introduite avec le peroxyde d'hydrogène, par distillation ou par distillation azéotropique ou encore par simple entraînement du fait de sa tension de vapeur. Dans ces conditions on constate que l'on peut obtenir des taux de conversion du peroxyde d'hydrogène et des sélectivités en époxyde très élevées, en utilisant simplement des solutions aqueuses commerciales titrant entre 30 % et 70 % en poids. De surcroit on constate aussi que les temps de réaction se trouvent fort réduits et divisés par un facteur compris entre 6 et 8.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale :
Rl\ / 3 R /
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soi~ un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle , ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent "~ 09S066 The present invention relates to a process for epoxidization tion of ol ~ fines in liquid phase by action of peroxide of hydrogen in the presence of an arsenic-based catalyst according to the diagram:
~ CC ~ + Hz02 cat ~ ly9eur ~ \ /
and which consists in operating in the presence of a significant excess olefins with respect to the hydrogen peroxide involved and to remove the water formed during the reaction, as well as that optionally introduced with hydrogen peroxide, continuously by distillation, azeotropic distillation or training due to its vapor pressure.
Olefin oxides are chemical compounds of considerable industrial importance, both by the tonnages produced only by their intermediate applications in the manufacture of urethanes, glycols, surfactants active ingredients, plasticizers and many other products.
The applicant has already described in its French patent N. 2,300,765 the use of organic and mineral derivatives arsenic in conjunction with a derivative of a transition metal of groups IV A, VA and VI A of the Periodic Table elements, such as peroxide epoxidation catalysts of hydrogen in the liquid phase. We recently proposed in Belgian patent N. 838.953, a new process for manufacture of olefin oxides by the action of peroxide of hydrogen on olefins in the presence of an organic derivative or arsenic mineral and in the absence of any trace of metal of transition. However, to achieve good yields, this . 30 process requires the use of very aqueous solutions hydrogen peroxide concentrates that are not available currently commercially and whose manufacturing and `1095066 handling pos ~ nt serious security issues. AT
these major drawbacks, there is also the defect of an epoxidation reaction, certainly effective, but very slow which is not without economic consequences on the dimensioning of an industrial production unit.
The plaintiff, continuing its work in the arsenic field, discovered that one could easily get rid of all these disadvantages, operating with an excess important olefin compared to the hydrogen peroxide used, and continuously removing water from the reaction medium formed during the reaction, as well as that introduced with hydrogen peroxide, by distillation or by distillation azeotropic or by simple training due to its vapor pressure. Under these conditions we see that we can get hydrogen peroxide conversion rates and very high epoxide selectivities, using simply commercial aqueous solutions titrating between 30% and 70% by weight. In addition, we also note that the reaction times are greatly reduced and divided by one factor between 6 and 8.
The olefins that fall within the scope of this invention correspond to the general formula:
Rl \ / 3 R /
in which Rl, R2, R3 and R4 are identical or different represent tent soi ~ a hydrogen atom, a linear alkyl radical or branched having from 1 to 30 carbon atoms, ie a radical branched or unbranched cycloalkyl having 3 ~ 12 carbon atoms, either a hydrocarbon radical having 6 to 12 carbon atoms and comprising a benzene ring substituted or not by alkyl groups, or Rl and R2 or R3 and R4 represent
- 2 -,. . .
- ~0950fi6 ensemble un groupe alkylène lin~aire ou ramific ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement subs-titués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent egalement dans le cadre de la présente invention des polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le orocédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le buta-diène, les pentènes, l'hexène-l, l'h`exène-3, 1'heptène-1, l'oc-tène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridé-cène-l, le tétradécène-l, le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'oxtadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du popylène, les polybutadiènes, 'e styrène, l'~-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinyl-cyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide m~thacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de ; crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'al-cool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, ~095~)66 l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balidique, écrucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléiquel licanique, ricinoléique, arachidonique, etc...
ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être soit de l'arsenic élémentaire, soit un dérivé minéral ou organique de l'arsenic, soit encore un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Naturellement l'arsenic est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par exemple sous forme d'arsenic élémentaire au degré d'oxydation O, sous forme de trioxyde d'arsenic As2O3 ou sous forme de pentoxyde d'arsenic As2O5, et d'une façon générale sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.
Parmi les dérivés minéraux de l'arsenic on peut mentionner par exemple les oxydes d'arsenir, les oxyacides de l'arsenic, les sels et les esters des oxyacides de l'arsenic, les halogénures d'arsenic, les oxyhalogénures d'arsenic et les sulfures d'arsenic.
Les dérivés organiques de l'arsenic à l'état d'oxyda-tion + 3 répondent à la formule générale R - As X Y, dans laquelle R représente un reste alkyle, aralkyle ou aryle, et où X ou Y représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un halogène, un groupe hydroxyle, Ull groupe alcoxy, acyloxy, amino, etc... Les com-posés qui contiennent de l'arsenic au degré d'oxydation + 5 ré-pondent à la formule générale R'R"R"' As X Y dans laquelle R', R",R"'ont la signification donnée ci-dessus pour R, tandis que X
et Y sont définis comme précédemment.
.~ .
; I -4-, ~09S(~66 D ' autres classes de dérivés de l'arsenic correspondent à des oxydes de dérivés organiques de l'arsenic qui suivant son degré d'oxydation comprennent les oxydes d'arsenic primaires répondant ~ la formule générale R As o ou des oxydes de formule générale R' R" As (= O) x ou R"' As (= o) X Y dans lesquelles R', R" et R"' ainsi que X et Y sont définis comme ci-dessus.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de l'arsenic utilisables on peut citer le trioxyde d'arsenic, le ~ pentoxy de d'arsenic, l'acide arsénieux As (OH)3, l'acide - 10 arsenique H3As04, le trichlorure d'arsenic AsC13, l'oxychlorure d'arsenic AsOCl, la triphénylarsine, l'acide phénylarsonique, les arséniates de sodium, d'ammonium, de bismuth etc...
Le catalyseur peut être employé dans des systèmes homog~nes ou hétérogènes. Dans ce dernier cas, le système doit être muni d'une agitation suffisamment puissante pour assurer un contact efficace entre les différents participants de la réaction. Il va de soi que l'on peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe, graphite ou encore polymères selon des techniques connues.
Selon le procédé conforme à l'invention, il est en effet souhaitable que le milieu reactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entière-ment solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs ot de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-~-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H2O2 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, 10~06~i et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituelle-ment on préf~re opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc... les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyl-éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères del'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, la diéthoxyéthylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogene ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120C et préférentiellement entre 70 et 100C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la reaction à basse temperature ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100C notamment avec des oléfines légères. La ~ 30 pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars ; si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple ., .
distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un co-solvant présentant cette propriété.
A titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane,l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturel-lement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80 - 120C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.
; - La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en proportions variées dans la mesure où les oléfines sont utilisées en excès par rapport au ~ peroxyde d'hydrogène. A titre indicatif on peut engager de 2 ; à 100 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage prCfCrentie~llelllent de 2 à lO rnoles.
Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome gramme d'arsenic par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0.001 et 0.1 atome grarnme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
~095~66 La quantité de solvant ou de melange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion.
Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent etre utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solu-tions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte-tenu du fait que le procédé selon l'invention implique uneélimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à 95 % en poids est possible. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opërer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Les exemples suivants illustrent de facon non limita-tive la présente invention. La séLectivité est définie commeétant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à 92~C
puis on introduit en trois heures 23.12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.476 mole) dissous dans 90 g de dioxanne tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.035 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.432 mole d'époxyde du cyclohexène, .
.~ .
~09~066 ce qui correspond à une conversion de 92.6 % du peroxyde d'hydro-gène pour une sélectivité de 97.9 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à reflux à 92C puis on introduit en 30 minutes 2.48 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.051 mole) dans 10 g de dioxanne. Après deux heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.008 mole de peroxyde d'hydrogène, 0.020 mole d'époxyde du cyclohexène et 0,018 mole de cyclohexanediol 1-2. Ceci correspond à une conversion de 84 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité
de 46.5 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
80 g de dioxanne, 6.7 g de cyclohexène (0.082 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole) sont mélangés dans un réacteur et portés à 102C. On introduit alors en 30 minutes 1.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.031 mole) dans 8 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation. Après deux heures de réaction, on dose 0.003 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole-d'époxyde, ce qui correspond à une conversion de 90.3 % pour une sélectivité
de 64.3 %.
Exemple comparatif non conforme à ]'invention.
On répète l'exemple 3, mais en portant le mélange à
70C sans distiller l'eau. Après 4 heures de réaction, on dose dans le milieu 0,015 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,004 mole g ~095066 d'époxyde du cyclohexène. Ceci correspond à une conversion de 51.6 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 25.0 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
On répète l'exemple 4 en remplaçant la solution de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids par 1.1 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 95 % en poids (0.031 mole).
Après quatre heures de réaction, on dose 0.006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 80 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 72 %.
On mélange dans un réacteur en verre de 250 cm3, 60 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte ce mélange à 95C et on introduit en 4 heures 15.5 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 /O en poids (0.320 mole) dans 70 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. En ~in d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.040 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.224 mole d'époxyde du cyclohexène.
Ceci correspond à une conversion de 87.5 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 80 %.
EX~MPLE 7 - Exemple comparatif non conforme à l'inve~tion.
On répète l'exemple 6, mais sans distiller l'eau. Le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène est alors de 43 %
et on dose dans le milieu réactionnel 0.085 mole d'époxyde, ce qui correspond à une sélectivité de 62 %.
-~ 30 Dans ~n réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 60 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole). 0.12 g de pentoxyde d'arsenic As205 (0.5 millimole). On porte le mélange :
~09S~66 5C et on additionne en une heure 15.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67 % en poids (0.305 mole) dans 50 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du mélange réactionnel par distillation. En fin d'addition, on dose 0.052 mole de peroxyde d'hydroyène et 0.230 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 83 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 91 %. - 2 -,. . .
- ~ 0950fi6 together a linylene group ~ area or branched having from 3 to 11 carbon atoms, or Rl and R3 or R2 and R4 represent together a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. These radicals Rl, R2, R3 and R4 may possibly be substituted by groups stable functional in the reaction medium such as hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro groups, methoxy, alkoxy, amino, carbonyl, acid, ester, amide, nitrile etc ... They can also be unsaturated, that is to say that enter also in the context of the present invention polyolefins such as dienes, trienes, etc ... conjugated or not.
Unsaturated compounds that can be epoxidized by the process according to the invention include as examples non-limiting ethylene, propylene, butenes, buta-diene, pentenes, hexene-1, hexene-3, heptene-1, oc-tene-1, diisobutylene, nonene-1, limonene, pinene, myrcene, camphene, undecene-l, dodecene-l, tride-Last Supper-1, Tetradecene-1, Pentadecene-1, Hexadecene-1, heptadecene-1, oxtadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, popylene trimers and tetramers, polybutadienes, 'e styrene, ~ -methylstyrene, divinylbenzene, indene, stilbene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclododecene, cyclo-dodecatriene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, vinyl-cyclohexene, methylallyl ketone, allyl chloride, allyl bromide, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, chloride ; crotyle, methallyl chloride, dichlorobutenes, al-cool allyl, allyl carbonate, allyl acetate, alkyl acrylates and methacrylates, diallyl maleate, diallyl phthalate, unsaturated glyacids such as oil soybean, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, ~ 095 ~) 66 olive oil, castor oil, cod liver oil, peanut oil, tall oil, tallow oil and oil of flax, unsaturated fatty acids such as oleic acids, linolenic, balidic, ecucic, oleostearic, myristoleic, palmitoleic licanic, ricinoleic, arachidonic, etc ...
as well as their esters.
The catalyst used in the context of the present invention can be either elementary arsenic, either a mineral or organic derivative of arsenic, or a mixture of two or more of these compounds.
Naturally arsenic is introduced into the system reaction in any economically available form, by example in the form of elementary arsenic with degree of oxidation O, in the form of arsenic trioxide As2O3 or in the form of arsenic pentoxide As2O5, and generally under any shape which can be transformed in situ under the conditions of the reaction into a catalytically active compound.
Among the mineral derivatives of arsenic we can mention for example the arsenal oxides, the oxyacids of arsenic, salts and esters of arsenic oxyacids, arsenic halides, arsenic oxyhalides and arsenic sulfides.
The organic derivatives of arsenic in the oxidized state tion + 3 correspond to the general formula R - As XY, in which R represents an alkyl, aralkyl or aryl residue, and where X or Y represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a halogen, a group hydroxyl, Ull alkoxy, acyloxy, amino group, etc ...
posed which contain arsenic at the degree of oxidation + 5 re correspond to the general formula R'R "R"'As XY in which R', R ", R"'have the meaning given above for R, while X
and Y are defined as above.
. ~.
; I -4-, ~ 09S (~ 66 Other classes of arsenic derivatives correspond to oxides of organic arsenic derivatives which its degree of oxidation include primary arsenic oxides corresponding to the general formula R As o or oxides of formula general R 'R "As (= O) x or R"' As (= o) XY in which R ', R "and R"' as well as X and Y are defined as above.
By way of nonlimiting examples of compounds of arsenic which can be used, there may be mentioned arsenic trioxide, ~ arsenic pentoxy, arsenious acid As (OH) 3, acid - 10 arsenic H3As04, arsenic trichloride AsC13, oxychloride arsenic AsOCl, triphenylarsine, phenylarsonic acid, sodium, ammonium, bismuth arsenates, etc.
Catalyst can be used in systems homogeneous or heterogeneous. In the latter case, the system must have a sufficiently powerful agitation to ensure effective contact between the various participants of the reaction. It goes without saying that we can also fix the heterogeneous catalysts on supports such as alumina, silica, alumina silicate, zeolite, graphite or even polymers according to known techniques.
According to the process according to the invention, it is in desirable effect that the reaction medium is such that the olefin and the hydrogen peroxide solution are whole-soluble in the reaction conditions. In others terms the system according to the invention must not include only one liquid phase. In addition, this environment must also be as inert as possible to reactants and epoxide form. The reaction can be carried out in some cases by bringing the reagents into contact, that is to say the olefin and the hydrogen peroxide, in the absence of solvent. So he is necessary to operate with an olefin / H2O2 molar ratio high enough, for obvious security reasons, 10 ~ 06 ~ i and more particularly between 2 and 200. Usual-ment we prefer ~ re operate in a solvent or a mixture of inert organic solvents, such as alcohols primary, secondary or tertiary having 1 to 6 atoms carbon, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol-1, butanol-2, tertiobutanol, alcohol amyl, isoamyl alcohol, tertioamyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, etc ... oxide ethers such as ethyl ether, isopropyl-ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene oxide oligomers, propylene oxide and their ethers such as dimethoxydiethylene glycol, diethoxyethylene glycol, diglyme, etc ... esters like formates or acetates of the usual alcohols or glycols. Other solvents suitable are dimethylformamide, nitromethane, triethyl, trioctyl, ethylhexyl phosphates.
The preferred procedure for epoxidizing the compounds olefins according to the process of the invention consists in making react hydrogen peroxide and olefin in the presence of catalyst in a solvent by continuously distilling the water supplied by the hydrogen peroxide as well as the water formed during the reaction. The temperature at which is carried out the reaction is between 0 and 120C and preferably between 70 and 100C. Depending on the temperature chosen and the system reaction implemented (olefin and solvent), elimination water can be done by operating under reduced pressure when performing the reaction at low temperature or pressure atmospheric, or under pressure when working at around 100C, in particular with light olefins. The ~ 30 pressure can therefore vary between 20 mm of mercury and 100 bars ; if that is necessary.
Water removal can be done by simple ., .
distillation if the boiling points of olefin, solvent and epoxy are suitable. We can also practice a azeotropic distillation either by taking advantage of the fact that it there is an azeotrope between the water and the olefin involved, i.e.
incorporating a co-solvent having this property in the medium.
Examples of co-solvents that may be mentioned include benzene, toluene, n-pentane, cyclohexane, anisole. We can finally entrain the water due to its vapor pressure to a temperature given by continuous passage of a gas in the medium reaction, this gas possibly being the olefin itself in the case of light olefins.
The choice of reaction temperature naturally depends on also the stability of hydrogen peroxide in the medium reaction chosen. To operate at high temperature (80 - 120C), it is preferable to opt for an acid medium. However in because of the instability of epoxides in this type of medium, it is advantageous to introduce an organic compound into the medium or mineral serving as a buffer such as a tertiary amine, the pyridine, alkaline phosphates, alkali acetates by example.
; - The duration of the reaction depends on the nature of the catalyst used, solvent and olefin used. She can range from a few minutes to 100 hours or more. The reagents can be used in varying proportions in the extent that olefins are used in excess of ~ hydrogen peroxide. As an indication we can hire 2 ; to 100 moles of olefins per mole of hydrogen peroxide, but we engage prCfCrentie ~ llelllent from 2 to lO rnoles.
The catalyst is used at a rate of 0.0001 to 1 gram atom of arsenic per mole of hydrogen peroxide. We however, prefers a molar ratio of between 0.001 and 0.1 atom grarnme per mole of hydrogen peroxide engaged.
~ 095 ~ 66 The amount of solvent or mixture of solvents is determined by the amount needed to maintain a single liquid phase and avoid all demixion phenomena.
It is usually between 25% and 55% of the total volume of the reaction medium.
Reagents can be used in their form usual commercial. Hydrogen peroxide in particular, can be used in the form of aqueous solutions commercial titrating from 30 to 70% by weight. However account-given that the process according to the invention involves a continual elimination of the water present in the medium reactionary, it goes without saying that the use of solutions aqueous hydrogen peroxide titrating more than 70% by weight and in particular from 85 to 95% by weight is possible. So he is better to dissolve the hydrogen peroxide beforehand concentrated in the solvent serving as reaction medium and to operate in this way with dilute organic solutions, to obvious security reasons.
The following examples illustrate in a non-limiting way tive the present invention. The selectivity is defined as the number of moles of epoxides formed relative to the number of moles of hydrogen peroxide having reacted.
In a glass reactor of 250 cm3, the following are introduced 58 g of dioxane, 82 g of cyclohexene (1 mole), 0.1 g of arsenic trioxide As203 (0.5 millimole). We bring to 92 ~ C
then 23.12 g of a solution are introduced over three hours aqueous hydrogen peroxide 70% by weight (0.476 mole) dissolved in 90 g of dioxane while continuously eliminating water from the reaction medium by azeotropic distillation. In end of addition, dose in the reaction medium 0.035 mole hydrogen peroxide and 0.432 mole of cyclohexene epoxide, .
. ~.
~ 09 ~ 066 which corresponds to a 92.6% conversion of hydro-gene for a selectivity of 97.9%.
Comparative example not in accordance with the invention.
In a 250 cm3 glass reactor, fitted with a reflux condenser, 58 g of dioxane, 82 g of cyclohexene (1 mole), 0.1 g of arsenic trioxide As203 (0.5 millimole). It is brought to reflux at 92C and then introduced into 30 minutes 2.48 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% by weight (0.051 mole) in 10 g of dioxane. After two reaction hours, dose in the reaction medium 0.008 mole of hydrogen peroxide, 0.020 mole of cyclohexene epoxide and 0.018 moles of cyclohexanediol 1-2. This corresponds to a 84% conversion of hydrogen peroxide for selectivity 46.5%.
Comparative example not in accordance with the invention.
80 g of dioxane, 6.7 g of cyclohexene (0.082 mole), 0.1 g of arsenic trioxide As203 (0.5 millimole) are mixed in a reactor and brought to 102C. We then introduce 30 minutes 1.5 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% by weight (0.031 mole) in 8 g of dioxane, while continuously removing water from the reaction medium by distillation. After two hours of reaction, dose 0.003 mole of hydrogen peroxide and 0.018 mole-of epoxide, which corresponds to a 90.3% conversion for selectivity 64.3%.
Comparative example not in accordance with the invention.
Example 3 is repeated, but bringing the mixture to 70C without distilling the water. After 4 hours of reaction, we dose in the medium 0.015 mole of hydrogen peroxide and 0.004 mole g ~ 095066 cyclohexene epoxide. This corresponds to a conversion of 51.6% of hydrogen peroxide for a selectivity of 25.0%.
Comparative example not in accordance with the invention.
Example 4 is repeated, replacing the solution of 70% hydrogen peroxide by weight per 1.1 g of solution aqueous hydrogen peroxide 95% by weight (0.031 mole).
After four hours of reaction, we dose 0.006 mole of peroxide of hydrogen and 0.018 mole of cyclohexene epoxide, which corresponds to an 80% conversion of hydrogen peroxide for a selectivity of 72%.
Mixed in a glass reactor of 250 cm3, 60 g diethylene glycol monoethyl ether, 82 g cyclohexene (1 mole), 0.1 g of arsenic trioxide As203 (0.5 millimole). We brings this mixture to 95C and 15.5 g of aqueous hydrogen peroxide solution at 70 / O by weight (0.320 mole) in 70 g of diethylene glycol monoethyl ether. In ~ In addition, the dose is 0.040 mol in the reaction medium hydrogen peroxide and 0.224 mole of cyclohexene epoxide.
This corresponds to an 87.5% conversion of hydrogen peroxide for a selectivity of 80%.
EX ~ MPLE 7 - Comparative example not in accordance with the invention.
Example 6 is repeated, but without distilling the water. The hydrogen peroxide conversion rate is then 43%
and 0.085 mol of epoxide is dosed in the reaction medium, which corresponds to a selectivity of 62%.
- ~ 30 In ~ n glass reactor of 250 cm3, we introduce 60 g of dioxane, 82 g of cyclohexene (1 mole). 0.12 g of arsenic pentoxide As205 (0.5 millimole). We wear the mixture :
~ 09S ~ 66 5C and 15.5 g of a solution are added in one hour aqueous hydrogen peroxide 67% by weight (0.305 mole) in 50 g of dioxane, while continuously removing the water of the reaction mixture by distillation. At the end of the addition, we dose 0.052 mole of hydroyene peroxide and 0.230 mole cyclohexene epoxide, which corresponds to a conversion 83% of hydrogen peroxide for a selectivity of 91%.