Z2~4 La présente invention concerne un procédé de prépara- ~
tion de copolyesteramides séquencés de formule générale 3 OH [ - CO - A - COO - B ~ ~] n H
A étant une séquence polyamide aliphatique linéaire, B une séquence polyester aliphatique linéaire, n un nombre entier indiquant la répétition des motifs de récurrence, ayant une bonne rigidité à température élevée et de bonnes qualités mécani-ques pour la fabrication d'objets moulés ou extrudés semi-rigides non élastomériques et résistant au choc.
Des copolyesteramides ont déjà été préparés pour la synthèse de fibres et d'élastomères. Mais ces produits n'ont pas les propriétés mécaniques satisfaisantes pour l'obtention d'objets moulés résistant au choc.
D'après le brevet français N 1 485 341, des copolyes-teramides blocs linéaires ont été synthétisés par réaction en présence d'un catalyseur entre un polyamide et un polyester ou d'un de ces polycondensats avec les monomères de départ de l'autre. Mais les produits obtenus sont des élastomères et, d'autre part, on a remarqué que lorsqu'on réallse la polyconden-sation en partant des monomères de départ correspondant à l'un des polycondensats, on obtient des produits qui contiennent, à
l'intérieur des chaines macromoléculaires, de trop grandes parties de polycondensat statistique conférant de mauvaises pro-priétés mécaniques au produit obtenu et le rendant inapte aux opérations de moulage.
La présente invention permet de remédier à ces inconvé-nients.
Elle concerne un procédé de préparation des copolyes-teramides aliphatiques linéaires séquencés ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes pour la fabrication d' objets moulés souplesnonélastomériques, obtenus par polycondensation d'un polyamide d.icarboxylique aliphatique linéaire avec un polyester aliphatique linéaire à groupements hydroxylés terminaux en ~ - 1 -1~32284 pré~ence d~un catalyseur dlestérlfication.
he proc~d~ de préparation de copolyesteramides selon l'invention, est caractéris~ en ce que le rapport poDdéral des æéque~ce~ polyamides aux séquences polyesters mises en oeurre est compris entre 1,5 et 20,0 et de préférence entre 1,5 et 10.
~es pr~duits obtenu~ ont un point Vicat compris entre 105 et 200C, un allongement au seuil d'écoulement inférieur à
20 % et de préférence à 15 % et un module de rigidité compris entre 100 et 3000 kg/cm2 et de pré~érence entre 300 et 1~500 kg/cm2 ~ la tempéra~ure de 20C.
De tel~ copolyest2ramides répondeDt parfaitement aux exigences lmposée~ pour le iaçonnage des produits thermoplas-tiques æemi-rigide3 non éla3tomériques r~sistant au choc.
Pour préparer ces copolyesteramide~, on mélange UD
polyamide dicarboxylique aliphatique linéaire ou un diester correspondant de polds mol~culaire compri~ entre 1000 et 10.000, de préférence e~tre 2.000 et 5,000, avec un polyester aliphatiqus linéaire a~ant des groupements hydroxylés terminaux, de polds moléculaire compris entre 500 et 6.000, de préférence entre Z2 ~ 4 The present invention relates to a process for preparing ~
tion of block copolyesteramides of general formula 3 OH [- CO - A - COO - B ~ ~] n H
A being a linear aliphatic polyamide sequence, B a linear aliphatic polyester sequence, n an integer indicating the repetition of recurrence patterns, having a good rigidity at high temperature and good mechanical qualities for the production of semi-rigid molded or extruded objects non-elastomeric and impact resistant.
Copolyesteramides have already been prepared for the synthesis of fibers and elastomers. But these products have not satisfactory mechanical properties for obtaining impact resistant molded objects.
According to French patent N 1 485 341, copolyes-linear block teramides were synthesized by reaction in presence of a catalyst between a polyamide and a polyester or of one of these polycondensates with the starting monomers of the other. But the products obtained are elastomers and, on the other hand, we have noticed that when the polycondensation is reallocated starting from the starting monomers corresponding to one polycondensates, products are obtained which contain, inside the macromolecular chains, too large parts of statistical polycondensate conferring bad pro-mechanical properties of the product obtained and making it unsuitable for molding operations.
The present invention makes it possible to remedy these drawbacks nients.
It relates to a process for the preparation of copolyes-Sequenced linear aliphatic teramides with properties mechanical satisfactory for the manufacture of molded objects flexible nonelastomers, obtained by polycondensation of a linear aliphatic dicarboxylic polyamide with polyester linear aliphatic with terminal hydroxyl groups in ~ - 1 -1 ~ 32284 pre ~ ence of a catalyst dlestérlfication.
he process of preparing copolyesteramides according to the invention is characterized in that the poDdéral ratio of æéque ~ ce ~ polyamides with polyester sequences blended is between 1.5 and 20.0 and preferably between 1.5 and 10.
~ es pr ~ duits obtained ~ have a Vicat point between 105 and 200C, an elongation at the flow threshold below 20% and preferably 15% and a stiffness module included between 100 and 3000 kg / cm2 and pre ~ erence between 300 and 1 ~ 500 kg / cm2 ~ the temperature ~ 20C.
Such ~ copolyest2ramides responds perfectly to lmposée ~ requirements for the icing of thermoplastic products-æemi-rigid3 nonela3tomeric ticks r ~ impact resistant.
To prepare these copolyesteramide ~, UD is mixed linear aliphatic dicarboxylic polyamide or a diester corresponding of molecular polds ~ compri ~ between 1000 and 10,000, preferably be 2,000 and 5,000, with an aliphatic polyester linear a ~ ant terminal hydroxyl groups, of polds molecular between 500 and 6,000, preferably between
2.000 et 4.000 et le catalyseur d'estérification. On chauffe le m~lange en agitant et 80U~ athmosphare inerte ~usqu~ ce qu'il soit complétement fondu. On maintient eDsuite une temp~rature supérieure ~ celle de la fuSioD des constituantæ et g~n~ralement comprise e~tre 230 et 280C.
Soit au d~but de la réaction, soit en cour~ de réaction, on r~alise un vide poussé à l'~ntérieur du réacteur de l'ordre de 0,1 à 2 ~m de Hg~
~es durées de réaction sont détermin~es de maniare ce que le polyesteramide obtenu contienne une proportion en ~0 poids de produit~ non réagis et de bas poids mol~culaire infé-rieure à 15 % et de préférence ~ 10 %. ~a durée de réaction est comprise entre 2 et 20 heures. ~a quantité de produits n'ayant pas r~agi et de bas poids moléculaire est ~valu~e par extraction au benzane en 48 heures dans un appareil Kumagawa sur le poly-condensat broyé.
Si la durée de réaction e~t trop faible, la proportion en poids de~ produ~ts n'ayant pas réagi et de bas poids mol~cu-laire est ~upérieure à 15 %. ~e copolgesteramide ainsi obtenu conteDant une trop forte propoxtion de polyester n'ayant pas réagi, n'a pas de bo~neæ propriétés m~caniques.
Si, au contraire, la dur~e de r~action e~t trop ~lev~e, il en résulte, pour les produits obteDus, un abaissement e~cessif de leux poi~t de ~usioD et de leur module de rigidité.
~a durée de réaCtioD dépend également de la lo~gueur des séquenceæ de polyesters ou de polyamides mis e~ oeuvre danæ
la réaction.
~e polyamide de départ doit avoir un poids moléculaire compxis eDtre 1.000 et lO.000 et de préférence entré 2.000 et 5.000.
~o polyester de départ doit avoir un poids moléculaire compri~ e~tre 500 et 6.000 et de préférence entre 2.000 et 4.000.
~e polyamide mi~ en ~eu doit avoir des groupes carboxy-lique~ ou esters terminaux. Ce~ polyamides sont obtenus ~elon une m~thode connue en faisant réa~ir par exemple les polyamides a~ec un acide~ dicarboxylique aliphatique, comme par e~emple le9 acides succinique, adipique, sébacique. Ce~ diacides peuvent jouer en même temp~ le rôle de limitateur de cha~nes.
~e~ polyamides de dép~rt sont des nylo~s de type 6-6, 6-lO, ll, 12, pou~ant 8tre obtenu~ par polym~risation d'amino-acides ou de lactame~ susceptibles de do~er un polyamide aliphatique lin~aire, comme par exemple llacide ll aminour-d~canoi~ue, le caprolactame, le laurolactame.
Ils peuvent 8tre ~galement obte~us par polycondensation de sels de diamine a~ec de~ diacides, comme par exemple 1'adipate 2,000 and 4,000 and the esterification catalyst. We heat the mixture with shaking and 80U inert athmosphare ~ until it is completely melted. We then maintain a temperature higher than that of the fuSioD of the constituents and generally understood to be 230 and 280C.
Either at the start of the reaction, or during the reaction, we realize a high vacuum inside the reactor of the order 0.1 to 2 ~ m Hg ~
~ the reaction times are determined that the polyesteramide obtained contains a proportion of ~ 0 product weight ~ unreacted and low molecular weight ~ inferior ring less than 15% and preferably ~ 10%. ~ reaction time is between 2 and 20 hours. ~ a quantity of products having not reacted and low molecular weight is ~ valued by extraction with benzane in 48 hours in a Kumagawa machine on the poly-ground condensate.
If the reaction time is too short, the proportion by weight of ~ unreacted produ ~ ts and low mol weight ~ cu-the area is ~ higher than 15%. ~ e copolgesteramide thus obtained Containing too much polyester having no reacted, has no mechanical properties.
If, on the contrary, the reaction time is too long, the result is, for the products obtained, a continuous reduction de leux poi ~ t ~ usioD and their stiffness modulus.
~ a reaction time also depends on the length sequences of polyesters or polyamides used in this process the reaction.
~ e starting polyamide must have a molecular weight compxis eDtre 1.000 and lO.000 and preferably entered 2.000 and 5,000.
~ o starting polyester must have a molecular weight compri ~ e ~ tre 500 and 6,000 and preferably between 2,000 and 4,000.
~ e polyamide mi ~ en ~ eu must have carboxy groups-lique ~ or terminal esters. This ~ polyamides are obtained ~ elon a known method by reacting for example polyamides with ~ an aliphatic dicarboxylic acid, as for example le9 succinic, adipic, sebacic acids. This ~ diacids can play at the same time ~ the role of chain limiter ~ nes.
~ e ~ dep ~ rt polyamides are nylo ~ s of type 6-6, 6-lO, ll, 12, pou ~ ant 8tre obtained ~ by polym ~ risation of amino-acids or lactam ~ likely to make a polyamide aliphatic lin ~ ary, such as llacide ll aminour-d ~ canoi ~ eu, caprolactam, laurolactam.
They can also be obtained by polycondensation diamine salts with ~ ec of ~ diacids, such as adipate
- 3 -lO9ZZ84 d'hexam~thylane d'ami~e, le sébacate d'hexaméthyl~ne diami~e.
~es polyesters utilis~s sont obtenu~ par polycondensa-tio~ d'un diacide aliphatique lin~aire ou son diester avec un ~ _i~ diol aliphati~e lin~aire. Ces polyesters doivent avoir des groupements terminaux hydroxylés.
Comme ~- ~diols constituant des polyesters, on peut ¢iter à titre d'exemple ~ thyl~ne glycol, le l-~ propa~e-diol, le 1-4 butane-diol, le 1-6 hexan~diol, le l-lO d~canédiol.
Comme diacides aliphatiques convenant ~ la syntha~e des polyesters, on peut citer par exemple le8 acides succinique, adipique , az~lai~ue, ~ébacique, dodécanédioi~ue.
~es catalyseurs employé~ ~ont des cataly~eurs d'estéri-fication ou d'i~terestérification tels que l'an~tate de zin¢, les oxydes de plomb, d'antimoine, les alkyltitanates. On emploie de pr~f~rence les alkylorthotitanates tels que le t~traisopropylor-thotitanate, le tétrab~tylorthotitanate.
~es mesures de contrôle et d'identification de~
produits obtenu~ ~ont les suivante~ :
- ~e point Vicat en C est exprimé d'après la norme AS~M ~ 1525 65 ~.
- ~a ~iscosité inhéreDte est prise dan~ le m~tacrésol à 25C à la ~oncentration de 0.5 g pour lO0 ml.
- ~,allongement ~ la traction est mesuré d'après la norme AS~M D 638 72.
- ~e module de rigidité e~ tor~ion G est évalu~ selon la norme AS~M D 1043 61 ~ (méthode CLAS~ et HERG).
~es exemples ~uivant~ ao~t donné~ ~ titre illu~tratif et Don limitatif.
EX}~Il ~ 1 (1) Dans un réa~teur de 500 ml muni d'un ~ystame d'agita-tio~, d'une introduction de gaz et d'une prise de vide, on introduit 130 g de polyamide 12 dicarboxylique d'un poids - 3 -lO9ZZ84 of hexam ~ thylane of friend ~ e, sebacate of hexamethyl ~ not diami ~ e.
~ polyesters used ~ s are obtained ~ by polycondensa-tio ~ of a linear aliphatic diacid or its diester with a ~ _i ~ diol aliphati ~ e lin ~ aire. These polyesters must have hydroxylated end groups.
As ~ - ~ diols constituting polyesters, one can ¢ iterate as an example ~ thyl ~ ne glycol, l- ~ propa ~ e-diol, 1-4 butane-diol, 1-6 hexan ~ diol, l-lO d ~ canediol.
As aliphatic diacids suitable for syntha ~ e polyesters, mention may be made, for example, of 8 succinic acids, adipic, az ~ lai ~ eu, ~ ebacic, dodecanedioi ~ eu.
~ the catalysts used ~ ~ have cataly ~ ers of ester-fication or i ~ teresterification such as an ~ tate of zin ¢, oxides of lead, antimony, alkyltitanates. We use pr ~ f ~ rence alkylorthotitanates such as t ~ traisopropylor-thotitanate, tetrab ~ tylorthotitanate.
~ es control and identification measures of ~
products obtained ~ ~ have the following ~:
- ~ e Vicat point in C is expressed according to the standard AS ~ M ~ 1525 65 ~.
- ~ a ~ inhéreDte iscosity is taken dan ~ le m ~ tacrésol at 25C at ~ 0.5 g oncentration for 10 ml.
- ~, elongation ~ the traction is measured according to the AS ~ MD 638 72 standard.
- ~ e stiffness module e ~ tor ~ ion G is evaluated ~ according to AS ~ MD 1043 61 ~ (CLAS ~ and HERG method).
~ es examples ~ next ~ ao ~ t given ~ ~ title illu ~ trative and Limiting donation.
EX} ~ It ~ 1 (1) In a 500 ml reater with a stirred ystame tio ~, a gas introduction and a vacuum, we introduced 130 g of polyamide 12 dicarboxylic weighing
- 4 -1~2Z84 moléculaire de 3.600 et 90 g de polyadipate d'éthylène glycol à groupements terminaux hydroxylés d'un poids moléculaire moyen de 2.400.
Ce mélange est chauffé sous atmosphère d'azote jusqu'à la fusion, puis on introduit en agitant 0,2 ml de tétraisopropyl-orthotitanate et on chauffe le mélange à 260C
sous agitation et sou;s un vide de lmm de Hg pendant 4 heures.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente de 1,0. Son point de fusion évalué par analyse thermique différentielle est égale à 160C. Une partie du polymère est broyée finement afin d'obtenir une poudre ayant une granulomètrie inférieure à 0,lmm.
Sur 20 g de cette poudre, on effectue une extraction au benzène pendant 48 heures dans un extracteur Kumagawa; on récupère ainsi 1,2 g de polymère soluble, soit 6% du polymère brut mis en oeuvre. Cette fraction extraite est constituée par du po-lyadipate d'éthylène glycol n'ayant pas reagi et des polymères séquencés de faible masse moléculaire.
D'autre part, on dissout 5g de ce même polymère brut dans 100 ml d'acide sulfurique concentré à température ambiante.
On sait que ce traitement pratiqué sur des polyamides polyesters séquencés laisse inaltérées les séquences polyamides. La solu-tion sulfurique de polymère est diluée par 1 litre d'eau, en évitant tout échauffement à l'aide de glace pilée. Le polyamide précipité est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et séché.
I Par dosage des groupements terminaux, on détermine sa masse moléculaire qui est de 2,600. Cette analyse montre que le copolycondensat obtenu par réaction du polyamide dicarboxy-lique avec des polyesters, contient des séquences polyamidiques.
Il s'agit bien d'un produit séquencé.
Ce polyesteramide séquencé est traité dans une extru-deuse BRABENDER* puis injecté sous une pression de 750 Kg/cm2 dans une presse à vis piston ARBURG* (température de moulage:
~; ,.
lO~ZZb~4 220C, température rdu moule 20~C). On obtient ainsi des * Appellations commerciales pour des ext.rudeuse~ et des presses expe.rimentales rlestinées aux essais technologiques de façonnage des plastiques. ~
1~)9ZZ~4 éprouvettes de 2mm d'épa~sseur ayant une longueur de 50 mm dan~
la ~ection étroite.
Ces éprouvette~ soumises ~ différents te~t~ m~canique~
donnent le~ r~sultatsi.~uivant~ :
- Point Vicat 130C
- Es~a~s de traction~ :
~'allongement est de 11~ 80ug 95 Kg/cm2 au seuil d'~coulement et de 485 % ~ous 235 Kg/cm2 ~ la rupture.
- Me~ur~ de rigidité par l'~Yaluation du module de tor~ion G en fonction de la température (méthode de CIASH et ~ERG) :
~C - 40 - 20 o 20 40 60 G en Kg/cm2 5260 1850 1200 910 550 4~0 ~XEMPIE 2 (5) Cet e~e~ple e~t do~n~ ~ titre comparatif avec l'exemple 1, pour montrer que l'emploi des monomare~ de condensation du polyester à la plaoe de ce der~ier, provoque une dégradation im-portante du polyamide 12 dicarboxylique.
Comme da~s l'exemple 1, on introduit 117 g du polyamide 12 dicarboxylique de masse molécnlaire ~gale ~ 3400, 54 g d'aci-de adipique, 46 g d'éthylane glycol et 0,3 ml de tétraisopropyl-orthotitanate.
Le mélan~e r~a¢tionnel agit~ 90U~ atmosphère d'azote, est port~ à la température de 260C en 1 heure, on maintie~t ces conditions pendant 2 heure~, p~is toujours à la m8me température, la réaction est poursuivie sous un vide de 8mm de Hg pendant 2 heures .
~e polycondensat obte~u a une visco~it~ i~hérente de 0,98. Son po~Dt de fusion e3t de 140C.
~a ~qu~nce polyamidique e~t isol~e comme dans l'exem-ple 1, sa mas~e moléculaire est in~érieure ~ 1,000, ce qui prouve, par comparaison avec les r~ultats obtenu~ dans l'exemple 1, la 1~2Z84 dégradation des s~quence~ polyamides.
EXEMPLE 3 (2) ED proc~dant comme dans l'exemple 1, on introauit da le réacteur 140 g de polyamide 11 dicarboxylique d'un poids mo-léculaire de 3.000, 95g de polyadipate d'éthylane de masse molé-culaire égale ~ 2.000 et 0,3 ml de t~trai~op~op~l orthotita~ate.
~ e ~elange r~actio~nel est chauffé progre~sivement 80U8 agitatioD en atmosphare d'azote ~us~u'~ 260C. On réalise alors un vide de lmm de Hg. ~a polyconden~ation est poursuivie dans ces conditions pe~dant 4 heurea.
~ e produit obtenu a une ~iscosité inhérQnte de 1,5.
Son point de fusio~ est de 163a.
Sur des ~prou~ettes obtenue~ dans les m~mes conditions que da:n8 l'exemple 1, les essai~ mécaniques ont do~n~ le3 r~-sultats sui~ants :
L~allongement au seuil de l~coulement est de 10% ~ou~
129 Kg/cm2.
L~allonge~ent à la rupt~re est de 4~0 % sous 270 Eg/cm2 ~ es val~ur8 du module de torsion G, en fonction de la temp~rature ~ont les sui~nte~ :
~ C - 40 - 20 0 20 50 G Eg~cm2 5460 1720 1230 760 185 EXEMP~E 4 (3) A titre de comparaison avec l~exemple 3, cet exemple eæt destiné à montrer que lors~u~o~ part des monomareæ de con-de~sation du polyamide au lieu de ce dernier, on ~'obtient pas un produit de ~ualit~ ~atiæ~aisante pour l'obte~tion des produitæ
moulés .
En opérant comme dan~ l~e~emple 1, on introduit æucceæ-sivemeDt lOQ g de polyadipate d'éthylè~e glycol de m2sse mol~cu-laire 2.400 et 150 g d'acide 11 ami~ound~canoique et 2 ml de tétrai~opropylorthotitanate.
1()9Z284 Le mélange est ¢hauff~ en agitant ~usqu'~ 250C 80US
atmo~phare d'azote. Ce~ conditions de réactio~ sont maintenue3 p~ndant trois heure~ pui~ on pratique u~ vide de o,3 ~m de Hg et la réa¢tion est pour~uivie ainsi encore pendant trois heures.
~ e polyconden3at obtenu a une vi~cosité inh~rente de o,85. So~ poi~t de fusioD est de 125C ce qui dénote une ~orte proportion de polymère 3tatistique.
Aucun te~t technologlque de contr81e ~'a pu être ef~ectué sur ce produit en raiæon de l'impossibilit~ d'obtenir des éprouvettes dan~ les appareil~ ~ injection utilisé~ habituel-lement.
EXEMPL~ 5 (4) E~ op~rant comme danæ l'e~emple 1, on i~troauit succe~-sivemeDt 77 g de polyadipate d'éthyl~e glycol d'une masse molécu-laire de 2000,150 g de polyamide 6 dicarboxylique d'u~e masse moléculaire de 4.000, 0,2 ml de tétraisopropylorthotita~ate.
~ e mélange réactio~nel est fondu pUi9 agit~ ~ une température de 250C pendant 1 heure sou~ atmosph~re d'azote pUi8 on mainti~t cette température sous UD vide de lmm de mercure pe~dant deux heure~.
~ e polymare obte~u ~ uDe ~iscosité inhérent~ de 1,04, un point de fu~ion de 208~C et un poi~t Vicat de 173C.
D'apras le~ es~ai~ de traction, l'allongement au seuil d'écoulemeit est de 10 % sous 155 ~g/cm2 et l'allongement ~ la rupture est de 420 % ~ou~ 470 Kg/¢m2.
hes ~aleurs du module d~ ~or~io~ G, selon la m~thode de ChASH et ~ERG, en fonction de la température, sont le~
sui~antes :
30G K ~cm2 8300 65003450 1400 650 460 EXEMP~E 6 . ............... .
Dan~ un réacteur de 1 litre muni dlun sy~tame ~ 2284 dlagitatio~, d~une introduct~-on de gaz et d'une prise de vide, on introduit 150 g de polyadipate d'éthylane de mas3e mol~culaire ég~le ~ 2000 ayaDt de~ groupement9 terminaux hydroxyl~, 300 g de polyamide 6-6 dicarboxylique de mas~e mol~culaire de 4.000 et 0,5 ml de tétraisopropylorthotitanate.
~ e mélange x~actionnel agité eæt porte ~ou~ atmosphare inexte a une température de 270C qui e~t mai~tenue pendant lh30, puis OD réali~e un ~ide de 2mm de Hg et la réaction est pour-suivie à la même température pendant 1 heure.
~e copolyco~deDsat obtenu a une visco~ité i~hérente de .
0,94, UD point de fusion de 240C et un point Vicat de 190C.
Dlaprès les essais de traction, l'allongement au seuil de l'écoulement e~t de 13 % 80U8 230 ~g/cm2 et l'allongement la r~pture est de 258 % SOU8 255 Kg/cm2.
~ es valeurs du module de Torsion G en fonction de la temp~rature ~ont les sui~antes :
~C - 40 - 20 0 20 40 60 module G 9500 6800 3500 1850 920 900 20Dan~ un appareillage identique à l~exemple 1, o~
introduit 150 g de polyamide 11 dicarboxylique de masse molécu-laire de 4100,75g de polyadipate mixte d~éth~lène glycol et de masse moléculaire égale à 2000 et de 1-4 butane-diol et 0,5 ml de tétraiæopropylorthotitanate.
~e m~lange r~actionnel est porté par chauffage eD
atmo~phère d~azote et sou~ agitation jus~u'à la température de 260C à laquelle on maintient la réaction pendant 5 heure~ en appliquant un vide de lmm de Hg.
~e polyconden~at obtenu a une viscosit~ i~hér~nte de 3o 0,90, un point de fusion de 165C et u~ point Vicat de 110C.
D'apra~ le~ te~t~ de traction, l'allongement au ~euil d'écoulement est de 10 % ~ous 75 Kg/cm2 ~et l'allongement ~ la _ g _ lO9ZZ84 rupture est de 490 % sous 155 Kg/cm2.
Les valeurs du module de torsion G en fonction de la température sont les suivantes :
G en K~ cm2 4220 1175 640 304 140 E~EMP~E 8 Selon un mode de préparation analogue à celui d~crit dan5 l'exemple 1, on introduit 119 g de polyamide 6 dicarboxy~
lique d'une ma~se moléculaire ~gale à 3600 et 81,5 g de pol~-adipate de 1-4 butane-d~ol à groupements hydroxylés termdnaux et d'une maæse mol~culaire égale ~ 2 400.
~ e m~lange r~actionnel est chauf~ en agitant ~u~qu'~
la fu~ion 80US U~ courant d'azote. ~orsque la température a atteint 225C on i~troduit 0,2 ml de t~traisopropylorthotitanate, on porte la température ~usqu'a 250C, OD applique alors un vide de 1,5mm de Hg et on poursuit la réaction pendant 5 heure~.
~ e polym~re obtenu a une viscosité inhérente de 1,09 et un point de fusion de 205C.
_ 10 --- 4 -1 ~ 2Z84 molecular weight of 3,600 and 90 g of polyethylene glycol adipate with hydroxylated end groups of average molecular weight of 2,400.
This mixture is heated under a nitrogen atmosphere until melting, then 0.2 ml of tetraisopropyl-orthotitanate and the mixture is heated to 260C
under stirring and under a vacuum of 1 mm Hg for 4 hours.
The product obtained has an inherent viscosity of 1.0. His point of fusion evaluated by differential thermal analysis is equal at 160C. Part of the polymer is finely ground to to obtain a powder having a particle size less than 0.1 mm.
Benzene is extracted from 20 g of this powder for 48 hours in a Kumagawa extractor; we recover 1.2 g of soluble polymer, i.e. 6% of the raw polymer put in action. This extracted fraction consists of po-unreacted ethylene glycol lyadipate and polymers low molecular weight blocks.
On the other hand, 5g of this same raw polymer are dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid at room temperature.
We know that this treatment practiced on polyester polyamides sequenced leaves the polyamide sequences unaltered. The solu-sulfuric polymer is diluted with 1 liter of water, avoiding overheating with crushed ice. Polyamide precipitate is filtered, washed with water until neutral and dried.
I By dosing the end groups, we determine its molecular mass which is 2,600. This analysis shows that the copolycondensate obtained by reaction of the polyamide dicarboxy-lique with polyesters, contains polyamide sequences.
It is indeed a sequenced product.
This block polyesteramide is processed in an extru-deuse BRABENDER * then injected under a pressure of 750 Kg / cm2 in an ARBURG * piston screw press (molding temperature:
~; ,.
lO ~ ZZb ~ 4 220C, mold temperature 20 ~ C). We thus obtain * Trade names for extruders ~ and experimental presses intended for technological tests plastics. ~
1 ~) 9ZZ ~ 4 2mm thick test pieces with a length of 50mm dan ~
the ~ narrow ection.
These test tubes ~ subject ~ different te ~ t ~ m ~ canique ~
give the ~ r ~ result. ~ next ~:
- Point Vicat 130C
- Es ~ a ~ s of traction ~:
~ elongation is 11 ~ 80ug 95 Kg / cm2 at the sinking threshold and 485% ~ or 235 Kg / cm2 ~ breaking.
- Me ~ ur ~ of rigidity by the ~ Yaluation of the module tor ~ ion G as a function of temperature (CIASH method and ~ ERG):
~ C - 40 - 20 o 20 40 60 G in Kg / cm2 5260 1850 1200 910 550 4 ~ 0 ~ XEMPIE 2 (5) This e ~ e ~ ple e ~ t do ~ n ~ ~ comparison with the example 1, to show that the use of monomare ~ condensation of polyester to the plaoe of this der ~ ier, causes im-bearing polyamide 12 dicarboxylic.
As in ~ s Example 1, 117 g of the polyamide are introduced 12 molecular weight dicarboxylic ~ scab ~ 3400, 54 g of acid adipic, 46 g of ethylane glycol and 0.3 ml of tetraisopropyl-orthotitanate.
The melan ~ er ~ tional acts ~ 90U ~ nitrogen atmosphere, is port ~ at the temperature of 260C in 1 hour, we maintain ~ t these conditions for 2 hours ~, p ~ is always at the same temperature, the reaction is continued under a vacuum of 8mm Hg for 2 hours.
~ e polycondensate obtains ~ ua visco ~ it ~ i ~ inherits from 0.98. Its po ~ Dt of fusion e3t of 140C.
~ a ~ qu ~ nce polyamide and ~ t isolated ~ as in the example-ple 1, its molecular mas ~ e is in ~ er ~ 1,000, which proves, by comparison with the r ~ ultats obtained ~ in Example 1, the 1 ~ 2Z84 degradation of the polyamide sequences.
EXAMPLE 3 (2) ED proceeding as in Example 1, we introauit da the reactor 140 g of polyamide 11 dicarboxylic with a low weight 3.000, 95g molecular weight ethylene polyadipate ring equal to ~ 2,000 and 0.3 ml of t ~ trai ~ op ~ op ~ l orthotita ~ ate.
~ e ~ mixture r ~ actio ~ nel is progressively heated ~ sively 80U8 agitatioD in nitrogen atmosphere ~ us ~ u '~ 260C. We realize then a vacuum of lmm of Hg. ~ a polyconden ~ ation is pursued under these conditions for ~ 4 hours.
~ e product obtained has an inherent iscosity of 1.5.
Its melting point ~ is 163a.
On ~ prou ~ are obtained ~ under the same conditions as da: n8 example 1, the mechanical tests have do ~ n ~ le3 r ~ -following results:
The elongation at the sinking threshold is 10% ~ or ~
129 Kg / cm2.
The extension at break is 4 ~ 0% under 270 Eg / cm2 ~ es val ~ ur8 of the torsion module G, depending on the temperature ~ have the following:
~ C - 40 - 20 0 20 50 G Eg ~ cm2 5460 1720 1230 760 185 EXEMP ~ E 4 (3) For comparison with Example 3, this example was intended to show that during ~ u ~ o ~ part of the monomareæ of con-of polyamide instead of the latter, we do not obtain a ~ ualit ~ ~ atiæ ~ easy product for obtaining ~ tion of products molded.
By operating as dan ~ l ~ e ~ ample 1, we introduce æucceæ-sivemeDt lOQ g of polyethylene dip ~ e glycol of m2sse mol ~ cu-milk 2,400 and 150 g of acid 11 ami ~ ound ~ canoique and 2 ml of tetrai ~ opropylorthotitanate.
1 () 9Z284 The mixture is ¢ hot ~ with stirring ~ until ~ 250C 80US
atmo ~ nitrogen lighthouse. This ~ reaction conditions ~ are maintained3 for ~ three hours ~ then we practice u ~ vacuum of o, 3 ~ m of Hg and the reaction is continued for another three hours.
~ e polyconden3at obtained has a vi ~ inh cosity ~ rent o, 85. So ~ poi ~ t of fusioD is 125C which indicates a ~ orte proportion of 3 statistic polymer.
No te ~ t technologlque de contr81e ~ 'could be made on this product because of the impossibility of obtaining test tubes in ~ the device ~ ~ injection used ~ usual-lement.
EXAMPLE 5 (4) E ~ op ~ rant as danæ e ~ ample 1, we i ~ troauit succe ~ -sivemeDt 77 g of polyadipate of ethyl ~ e glycol of a molecular mass 2000,150 g of polyamide 6 dicarboxylic u ~ e mass molecular weight of 4,000, 0.2 ml of tetraisopropylorthotita ~ ate.
~ e reaction mixture ~ melted pUi9 acts ~ ~ a temperature of 250C for 1 hour under nitrogen atmosphere pUi8 we maintain this temperature under a vacuum of 1 mm mercury for ~ two hours.
~ e polymare obte ~ u ~ uDe ~ inherent iscosity ~ of 1.04, a fu ~ ion point of 208 ~ C and a poi ~ t Vicat of 173C.
According to the ~ es ~ ai ~ of traction, the elongation at the threshold flow rate is 10% under 155 ~ g / cm2 and the elongation ~ the rupture is 420% ~ or ~ 470 Kg / ¢ m2.
hes ~ aleurs of the module ~ ~ or ~ io ~ G, according to the method of ChASH and ~ ERG, depending on the temperature, are the ~
following:
30G K ~ cm2 8300 65003450 1400 650 460 . ................
Dan ~ a 1 liter reactor fitted with a sy ~ tame ~ 2284 dlagitatio ~, d ~ an introduct ~ -on gas and a vacuum, 150 g of polyadipate of ethylane of molecular mass are introduced eg ~ the ~ 2000 ayaDt of ~ grouping9 hydroxyl terminals ~, 300 g of polyamide 6-6 dicarboxylic of molecular mas of 4.000 and 0.5 ml of tetraisopropylorthotitanate.
~ e mixture x ~ agitated agitated eæt door ~ or ~ atmosphare Inexpensive at a temperature of 270C which may be held for 1.5 hours, then OD realizes an idea of 2mm of Hg and the reaction is for-followed at the same temperature for 1 hour.
~ e copolyco ~ deDsat obtained has a visco ~ ité i ~ inherits from .
0.94, UD melting point of 240C and a Vicat point of 190C.
After the tensile tests, the elongation at the threshold of the flow is ~ 13% 80U8 230 ~ g / cm2 and the elongation the repetition is 258% SOU8 255 Kg / cm2.
~ es values of the torsion module G as a function of the temperature have the following:
~ C - 40 - 20 0 20 40 60 module G 9500 6800 3500 1850 920 900 20Dan ~ an apparatus identical to ~ example 1, o ~
introduces 150 g of polyamide 11 dicarboxylic of molecular mass 4100.75g mixed polyadipate of ethene lene glycol and molecular mass equal to 2000 and 1-4 butane-diol and 0.5 ml of tetraiæopropylorthotitanate.
~ em ~ active range ~ is carried by eD heating atmo ~ sphere of nitrogen and penny ~ stirring juice ~ u 'at the temperature of 260C at which the reaction is maintained for 5 hours ~ in applying a vacuum of lmm of Hg.
~ e polyconden ~ at obtained at a viscosity ~ i ~ her ~ nte of 3o 0.90, a melting point of 165C and a Vicat point of 110C.
From apra ~ the ~ te ~ t ~ of traction, elongation to ~ eye flow rate is 10% ~ or 75 Kg / cm2 ~ and the elongation ~ the _ g _ lO9ZZ84 rupture is 490% under 155 Kg / cm2.
The values of the torsional modulus G as a function of the temperature are as follows:
G in K ~ cm2 4220 1175 640 304 140 E ~ EMP ~ E 8 According to a preparation method similar to that of ~ crit dan5 example 1, 119 g of polyamide 6 dicarboxy are introduced.
liquefaction of a molecular ~ ~ scale at 3600 and 81.5 g of pol ~ -adipate of 1-4 butane-d ~ ol with terminal hydroxyl groups and of a molecular ma ~ equal to ~ 2,400.
~ em ~ lange r ~ action is hot ~ by shaking ~ u ~ that ~
the fu ~ ion 80US U ~ nitrogen flow. ~ when the temperature has reaches 225C on i ~ product 0.2 ml of t ~ traisopropylorthotitanate, the temperature is brought to ~ 250C, OD then applies a vacuum 1.5mm Hg and the reaction is continued for 5 hours ~.
~ e polym ~ re obtained with an inherent viscosity of 1.09 and a melting point of 205C.
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