CA1087622A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF .alpha. SUBSTITUTED KETONES - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones comportant au moins un atome de carbone aliphatique secondaire ou tertiaire en position ? du groupe carbonyle de formule générale: dans laquelle Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone; R1 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représente de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ou R2 et R3 forment avec R1 un radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes de carbone, ou forment entre eux un radical hydrocarboné ayant de 4 à 14 atomes,de carbone, par réaction d'un halogénure d'alcoyle de formule générale Ro - X où X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un énoxysilane de formule générale: dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 3 et R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou quand n est 1 ou 2, un des radicaux R représente un radical de formule générale: où R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 2 atomes de carbone et A est un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou dérivé d'un métal des groupes 1b, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, et 8 de la Classification Périodiqu Ce procédé convient en particulier à l'obtention de méthyle-2 heptène-2 one-6 par réaction d'un propène-2 yloxy triorganosilane avec le chlorhydrate d'isoprène.The subject of the present invention is a process for the preparation of ketones comprising at least one secondary or tertiary aliphatic carbon atom in position? of the carbonyl group of general formula: in which Ro is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having from 1 to 30 carbon atoms; R1 is a hydrocarbon radical having from 1 to 30 carbon atoms; R2 and R3 represent hydrogen or hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms, or R2 and R3 form with R1 a divalent hydrocarbon radical having from 3 to 13 carbon atoms, or form between them a hydrocarbon radical having 4 to 14 carbon atoms by reaction of an alkyl halide of general formula Ro - X where X represents a chlorine, bromine or iodine atom, with an enoxysilane of general formula: in which n is a integer ranging from 1 to 3 and R represents a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, or when n is 1 or 2, one of the radicals R represents a radical of general formula: where R4 is a hydrocarbon radical having from 1 with 2 carbon atoms and A is a valence bond or a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 10 carbon atoms, in the presence of a catalyst consisting of a metal or derived from a metal of groups 1b, 2b, 3b, 4a , 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, and 8 of the Periodic Table This process is suitable for particular to obtaining 2-methyl-heptene-2 one-6 by reacting a 2-propene-yloxy triorganosilane with isoprene hydrochloride.

Description

~ ~V8~622 La présen ~ invention se rapporte à un procédé de prépara-tion de cétones comportant au moins un atome de carbone aliphatique secondaire ou tertiaire en position ~ du groupe carbonyle.
Les cétones comportant au moins un atome de carbone secon-daire ou tertiaire en position ~ par rapport au groupe carbonyle peuvent etre obtenues notamment par alcoylation de cétones possé-~ant un atome d!hydrogène actif en position c~, au moyen d'un halogénure d'alcoyle. D'une façon générale cette réaction implique - la formation intermédiaire de I'anion énolate par action d'une base forte avec la cétone énolisable, puis la reaction de l'anion avec l'halogénure d'alcoyle choisi; ces deux etapes peuvent dans cer- `
tains cas être réalisées simultanément. Comme ba~ses propres à
; provoquer la formation de l'énolate on a utilisé les alcoolates alcalins et notamment les alcoolates alcalins tertiaires ~t.butylate de sodium, de potassium); les amidures alcalins ~amidure da sodium de potassium; diméthylamidure de lithium); les dérivés alcalins du i triphénylm8thane ~triphénylméthyl sodium par exemple); les hydrures alcalins ou les bases alcalines telles que la soude ou la potasse~

Quelle que soit la base utilisée on a constaté que la réaction ; 20 dlalcoylation est accompagnée de diverses réactions secondaires donnant naissance ~ des mélanges complexes de divers produits. Par exemple il peut exister a c8té de la cétone monoalcoylee, des compos~s résultant d'une di- ou polyalcoylation de la cetone, en et/ou ~l du groupe carbonyle; cette polyalcoylation peut inter-venir même lorsqu'il n'y a pas d'exces de base alcaline dans le milieu réactionnel, en raison de réactions d'échange du metal alcalin qui se produisent entre l'énolate de départ et la cétone alcoylée produite ~cf P.A. T~RDELLA, Tetrahedron Letters 1969 1117-1120); il est particuliarement difficile de contrôler le déroulement de cette polyalcoylation. Un moyen d'y parvenir consiste dans l~addition lente de l'énolate alcalin dans un exces d'halogénure d'alcoyle, toutefois une telle méthode n'offre pas ;' 8~6Z2 ~ ..
d'intérêt industriel. En définitive il n'existe pas de téchnique permettant de maitriser les réactions secondaires de polyalcoyla- -~
tion au cours de la préparation des cétones ~ alcoylées, Par ailleurs les procedés mettant en oeuvre la réaction d'un énolate alcalin avec un halogénure d'alcoyle ou d'une cétone enollsable avec un halogenure d'alcoyle en presence d'une base alcaline (notamment la soude et la potasse) donnent lieu fréquemment a des reactions de cetolisation aboutissant a la formation de produits lourds.
., .
La présente invention a précisement pour objet un procedé ;
, de preparation de cetones ~ alcoylees permettant d'eviter les inconvenients liés a la mise en oeuvre des procedes utilisant la reactiOn d'un halogenure d'alcoyle avec un 8nolatè alcalin, que celui-ci soit forme extemporanement ou dans le milieu d'alcoylation.
Par la suite on designera par "carbone aliphatique secon-daire ou tertiaire" tout atome de carbone appartenant à un reste hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, ~atur~ ou non, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inerteS vls à vis des réactifs utilisés dans les conditions de la réaction. Par "alcoylation" on désignera la fixation sur un ;,atome de carbone d'un reste aliphatique ou cycloaliphatique satu~é ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels ou radicaux aromatiques~ Le terme "alcoyle inf8rie~"
désigne un radical alcoyle comportan~ de l à 4 atomes de carbone.
De manière plus spécifique la présen~, invention a pour objet un procede de preparation de cetones comportant au moins un atome de carbon~ aliphatique secondaire ~u tertiaire en ~ du groupe carbonyle de formule générale:

~'' ' .
3o -, . . . ~ , . :: , . . . :

o ¦1 / 2 R - ~ - Ç \
1 1 3 (I) Ro dans laquelle : .
. Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou non éventuellement subs itué
par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, comportant ~e 1 à 30 atomes de carbone.

O R est un radical hydrocarbon~ comportant de 1 a 30 atomes de carbone.
. R et R representent de l'hydrogene ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, l'un des radicaux R e-t R pouvant formcr avec R un ~ ~ V8 ~ 622 The present invention relates to a process for preparing tion of ketones containing at least one aliphatic carbon atom secondary or tertiary in position ~ of the carbonyl group.
Ketones having at least one second carbon atom daire or tertiary in position ~ relative to the carbonyl group can be obtained in particular by alkylation of ketones possessed ~ ant an active hydrogen atom in position c ~, by means of a alkyl halide. Generally this reaction implies - the intermediate formation of the enolate anion by action of a base strong with the enolisable ketone, then the reaction of the anion with the selected alkyl halide; these two steps can in some all cases should be carried out simultaneously. As ba ~ its own to ; cause the formation of enolate we used alcoholates alkaline and in particular tertiary alkaline alcoholates ~ t.butylate sodium, potassium); alkaline amides ~ sodium amide potassium; lithium dimethylamide); alkaline derivatives of i triphenylm8thane ~ triphenylmethyl sodium for example); hydrides alkali or alkaline bases such as soda or potash ~

Whatever the base used, it has been found that the reaction ; 20 dlalcoylation is accompanied by various side reactions giving rise to complex mixtures of various products. By example, there may be a monoalkylated ketone, compos ~ s resulting from a di- or polyalkylation of ketone, in and / or ~ l of the carbonyl group; this polyalkoylation can inter-come even when there is no excess alkaline base in the reaction medium, due to metal exchange reactions alkaline which occur between the starting enolate and the ketone alkylated produced ~ see PA T ~ RDELLA, Tetrahedron Letters 1969 1117-1120); it is particularly difficult to control the unfolding of this polyalcoylation. One way to do this consists in the slow addition of the alkaline enolate to an excess of alkyl halide, however such a method does not offer ; ' 8 ~ 6Z2 ~ ..
of industrial interest. In the end there is no technique allowing to control the secondary reactions of polyalkyla- - ~
tion during the preparation of ketones ~ alkylated, By elsewhere the processes using the reaction of an enolate alkaline with an alkyl halide or an enollsable ketone with an alkyl halide in the presence of an alkaline base (especially soda and potash) frequently give rise to cetolization reactions leading to product formation heavy.
.,.
The present invention specifically relates to a method;
, preparation of ketones ~ alkylated to avoid disadvantages related to the implementation of the procedures using the reactiOn of an alkyl halide with an alkaline 8nolate, that this either forms extemporaneously or in the medium of alkylation.
Thereafter we will designate by "aliphatic carbon second-daire or tertiary "any carbon atom belonging to a residue aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, ~ atur ~ or not, possibly substituted by one or more functional groups inert to the reagents used under the conditions of the reaction. By "alkylation" denote the fixation on a ;, carbon atom of an aliphatic or cycloaliphatic residue saturated or not, optionally substituted by one or more groups functional or aromatic radicals ~ The term "lower alkyl ~"
denotes an alkyl radical comprising ~ 1 to 4 carbon atoms.
More specifically, the present invention has subject a process for the preparation of ketones comprising at least one carbon atom ~ secondary aliphatic ~ u tertiary in ~ of carbonyl group of general formula:

~ '''.
3o -,. . . ~,. ::,. . . :

o ¦1 / 2 R - ~ - Ç \
1 1 3 (I) Ro in which : .
. Ro is an aliphatic or cyclo-hydrocarbon radical saturated or unsaturated aliphatic possibly substituted by one or more inert functional groups, having ~ e 1 to 30 carbon atoms.

OR is a hydrocarbon radical ~ comprising from 1 a 30 carbon atoms.
. R and R represent hydrogen or radicals hydrocarbons having from 1 to 30 carbon atoms, one of the radicals R and R being able to form with R a

2 3 radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes -i de carbone, QU R et R forment ensemble un radical ,' 2 3 :
hydrocarbone divalent ayant de 4 a 14 atomes de carbone, caracterisé en ce que l'on fait réagir à une temperature . ~. .
o~mprise entre -5~ et 200C un ~aloqenure aliphatique de Eormule . 20 ~ generale : Ro - X ~II) dans laquelle Ro a la signification dejà donnée et X représente un atome de chlore, cle brome ou d'iode, avec un enoxysilane de formule generale - Rll R .:

(R) . - Si ~ / ~ C / (III) 4-n 3 n ~. .
dans laquelle ~
. R , R et R Ollt la signification précitée . n est un nombre entier de 1 à 3 . R represente un radical hydrocarboné ayant de 1 à
20 atomes de carbone, ou, quand n est égal a l ou 2, :~ .
:
un au plus des radicaux R symbolise un radical de formule genérale :
.. ..

J ~
- .. . . . ' ` , . ~ . ~ .. - .

.: :
., Rl R2 l ., . \ ~ C \ (~4)3-n C O ~ ~ Si - A ~ (IV) R3 n dans laquelle:
. Rl, R2, R3 et n ont la signification donnée précédemment;
R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de ca~bone, identique ou différent de R;
. 10 . A représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, un `~ radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes :; . . de carbone t en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un dérivé
~ d'un métal des groupes lb, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b et 8 ;; de la Classification Périodique des éléments ~Hanclbook of : Chemistry and Physics 45th Edition p.2), la quantité de cataly-.~ seur exprimée en atome-gramme de métal ou en ions métalli~ues par mole d'halogénure d'alcoyle variant entre 1 x 10 5 et 0.4 .. atome-gramme ou ion par mole dlhalogénure de formule ~II). .
,.
.. 20 Dans les formules I à IV les divers symboles représentent plus spécifiquement:
. Ro un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de pré-férence cle 1 à 25 atomes de carbone éventuellement substitué
par un rad.ical cycloalcoyle ou cycloalcényle ayant de 5 à 6 . atomes de carbone cycliques; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans la partie alcoyle; un radical cycloalcoyle .ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques, .~
éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; ~.
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de ~.:
.:: 30 1 à 25 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs ~: doubles liaisons carbone-carbone éthyléniques conjuguées ou :. .
.

'7~ ~ Z

non, éventuel~ement substitué par un radical cycloalcoyle ou;
cycloalcenyLe a~ant de 5 à 6 atomes de carbone cycli~ue;

.

:
, , f-- .
37~2Z
. .
un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs -triples~liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone ; un ra-dical arylalcényle comportant de 2 à 10 atomes de carbone da~s le reste alcényle ; un radical cycloalcényle comportant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs. Ro peut 8-tre substitué
par tout groùpe fonctionnel inexte vis~-vis de l~énoxysilane dans les conditions de la réaction. Comme exemples particuliers de ces groupes fonctionnels on peut citer les groupes N02-;
alcoxy inférieurs ; alcoxycarbonyle ; nitrile.
. Rt, X2, R3, identiques ou différents, des radicaux alcoyles, linéaires ou rami~iés, cycloalcoyles ou arylalcoyles tels que ceux définis pour Ro ; des radicaux aryles comportant de 1 à 3 cycle~ benzéniques formant le cas échéan-t un système ortho- ou ortho- et péricondensé, éventuellement substitué
par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; des radicaux alcényles linéaireæ ou rami~iés, cycloalcényles ou arylalcényles tels que définis pour Ro avec la restriction que les radicaux R2 et ~ ne comportent pas de double liaison éthylénique conjuguée -~
avec la double liaison énolique de l'énoxysilane de formule III;
Rl peut en outre former avec R2 ou R3 un radical alcoyl~ne ou alcénylène (dans ce cas la double liaison n~-tant pas con-jugu~e avec la double liai~on ~nolique) comportant de ~ à 4 atom~s de carbone et dont deux atomes de carbone successifs peuvent faire partie d~un cycle hydrocarboné aliphatique ou benzénique, ou d'un système de 2 à 4 cycles hydrocarbonés aliphatiques et/ou benæéniques.
R~, R2 et R3 peuvent également ~tre subs-titués par tout groupe fonctionnel inerte vis à vis des halogénures ali-phatiques mis en oeuvre dans les conditions de la réaction commeles groupes nitro, alcoxy inférieurs, alcoxycarbonyle, nitrile.
. R, des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, ` ~ 6Z~

ayant de 1 à 20 atomes de carbone: des radicaux cycloalcoyle~ :
ayant de 5 à 6 atomes de carbone ; des radicaux phényle~ é-ventuellement ~ubstitués par 1 à 3 radicaux alcoyles i.nférieurs, des radicaux phénylalcoyles comportant de 1 à 4 atomes de ; carbone dans leur partie alcoyle. .-: .
~orsque n est inférieur à 3 le~ divers radicaux R ~ -portés par un atome de silicium peuvent 8tre identiques ou dif~rent~
. R4, de~ radicaux alcoyles1 cycloalooyles, ph~nyles, phénylalcoyles tels que ceux définis pour R, R~ pouvant alors ~ être identique ou différen-t de R. .
. A~ un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant :~
~ de 1 à 10 atomes dc carbone; un radical alcényl~ne ayant de ..
: 1 à 1~ atomes de carbone ; un radical cycloalcoyl~ne ayant de 5 à 6 atome~ de carbone ; un radical phénylan~.
: A titre d'exemple~ ~pecifiques les diver~ symboles : de~ formules I à IV représentent:
~ . Ro, un radical alcoyle -tel que méthyle, é~thyle, :
propyle, i~opropyle, n-butyle, -t-butyle, pentyle, décyle, pentadécyle; un radical alcoylaryle tel que benzyle, ~ -phényl-- éthyle ; un radical cycloalcoyle tel que cyclopentyle, cgclo-.~. hexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, trimé-thyl-2,6,6 cyclohexyle ;
un radical allyle., méth~l-2 allyle, but~ne-2 yle, méthyl-2 butène-2 yle, m~thyl-4 pentène-3 yle, hexène-3 yle, hexadiène- ; 2 3 divalent hydrocarbon radical having 3 to 13 atoms -i of carbon, QU R and R together form a radical , '2 3:
divalent hydrocarbon having 4 to 14 atoms of carbon, characterized in that it reacts at a temperature. ~. .
o ~ mprise between -5 ~ and 200C an ~ aliphatic aloqenure of Eormule . 20 ~ general: Ro - X ~ II) in which Ro has the meaning already given and X represents a chlorine atom, bromine or iodine, with an enoxysilane of general formula - Rll R .:

(R). - If ~ / ~ C / (III) 4-n 3 n ~. .
in which ~
. R, R and R Ollt the aforementioned meaning . n is an integer from 1 to 3 . R represents a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, or, when n is equal to al or 2,: ~.
:
one at most of the radicals R symbolizes a radical of general formula:
.. ..

J ~
- ... . . ``,. ~. ~ .. -.

.::
., Rl R2 l., . C \ (~ 4) 3-n CO ~ ~ Si - A ~ (IV) R3 n in which:
. R1, R2, R3 and n have the meaning given above;
R4 is a hydrocarbon radical having from 1 to 20 atoms of ca ~ bone, identical or different from R;
. 10. A represents a valential bond, an oxygen atom, a `~ divalent hydrocarbon radical having from 1 to 10 atoms :; . . carbon t in the presence of a catalyst consisting of a metal or a derivative ~ of a metal from groups lb, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b and 8 ;; of the Periodic Table of Elements ~ Hanclbook of : Chemistry and Physics 45th Edition p.2), the amount of cataly-. ~ seur expressed in gram atom of metal or in metal ions ~ ues per mole of alkyl halide varying between 1 x 10 5 and 0.4 .. gram atom or ion per mole of halide of formula ~ II). .
,.
.. 20 In formulas I to IV the various symbols more specifically represent:
. Ro a linear or branched alkyl radical having pre-ference key 1 to 25 carbon atoms possibly substituted by a radical cycloalkyl or cycloalkenyl having from 5 to 6 . cyclic carbon atoms; an arylalkyl radical having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl part; a radical cycloalkyl. having 5 to 10 cyclic carbon atoms,. ~
optionally substituted with 1 to 3 lower alkyl radicals; ~.
. a linear or branched alkenyl radical preferably having ~:
. :: 30 1 to 25 carbon atoms and may contain one or more ~: conjugated ethylene carbon-carbon double bonds or :. .
.

'7 ~ ~ Z

no, possibly ~ ement substituted by a cycloalkyl radical or;
cycloalcenyLe has ~ from 5 to 6 carbon atoms cycli ~ ue;

.

:
,, f--.
37 ~ 2Z
. .
an alkinyl radical comprising 1 or more -triples ~ bonds carbon-carbon and having from 2 to 10 carbon atoms; a ra-arylalkenyl dical having 2 to 10 carbon atoms da ~ s the alkenyl residue; a cycloalkenyl radical containing from 5 with 10 cyclic carbon atoms, optionally substituted by 1 to 3 lower alkyl radicals. Ro can be substituted by any functional group inext vis ~ -vis de ~ enoxysilane under the conditions of the reaction. As specific examples of these functional groups, mention may be made of NO2- groups;
lower alkoxy; alkoxycarbonyl; nitrile.
. Rt, X2, R3, identical or different, of the radicals alkyls, linear or rami ~ ies, cycloalkyls or arylalkyls such as those defined for Ro; aryl radicals comprising from 1 to 3 cycle ~ benzene forming the case expires a system ortho- or ortho- and pericondensed, optionally substituted by 1 to 3 lower alkyl radicals; alkenyl radicals linearæ or rami ~ ies, cycloalkenyls or arylalkenyls such as defined for Ro with the restriction that the radicals R2 and ~ do not have a conjugated ethylenic double bond - ~
with the enolic double bond of the enoxysilane of formula III;
Rl can also form with R2 or R3 an alkyl radical ~ ne or alkenylene (in this case the double bond not being jugu ~ e with the double liai ~ on ~ nolic) comprising from ~ to 4 carbon atoms and including two successive carbon atoms can be part of an aliphatic hydrocarbon cycle or benzene, or a system of 2 to 4 hydrocarbon rings aliphatic and / or benæene.
R ~, R2 and R3 can also be ~ substituted by any functional group inert with respect to halides phatics used under the reaction conditions such as nitro, lower alkoxy, alkoxycarbonyl, nitrile groups.
. R, linear or branched alkyl radicals, `~ 6Z ~

having from 1 to 20 carbon atoms: cycloalkyl radicals ~:
having 5 to 6 carbon atoms; phenyl radicals ~ é-possibly ~ ubstituted by 1 to 3 lower alkyl radicals, phenylalkyl radicals containing from 1 to 4 atoms of ; carbon in their alkyl part. .-:.
~ when n is less than 3 the ~ various radicals R ~ -carried by a silicon atom can be identical or different . R4, of ~ alkyl cycloalooyl radicals1, ph ~ nyles, phenylalkyls such as those defined for R, R ~ can then ~ be the same or different from R..
. A ~ a linear or branched alkylene radical having: ~
~ from 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl radical ~ having no ..
: 1 to 1 ~ carbon atoms; a cycloalkyl radical not having from 5 to 6 carbon atoms; a phenylan radical ~.
: As an example ~ ~ specific diver ~ symbols : from ~ formulas I to IV represent:
~. Ro, an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, i ~ opropyle, n-butyle, -t-butyle, pentyle, décyle, pentadecyl; an alkylaryl radical such as benzyl, ~ -phenyl-- ethyl; a cycloalkyl radical such as cyclopentyl, cgclo-. ~. hexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, trimé-thyl-2,6,6 cyclohexyle;
an allyl radical., meth ~ l-2 allyl, but ~ ne-2 yle, methyl-2 butene-2 yle, m ~ thyl-4 pentene-3 yle, hexene-3 yle, hexadiene-;

3,5 yle, diméthyl-2,4 pentène-3 ylq, dim~thyl-3,4 pen-tene-3 .
~: yle, diméthyl-2,4 pentadiène-2,4 yle, diméthyl-3,7 nonaté-.. ~
tra~ne-2,~,6,8 yle, C trim~-thyl-2', 6', 6~ cyclohexène-1' .: yle~--9 diméthyl-~,7 nonatétIa~ne-2,4,6,8 yle, diméthyl~3,7 oc-tadiène-2,6 yle, triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 yle, ~ triméthyl-2t, 6',6' cyclohexèrle-1' yl~ -2 ~thyle ; un radical phényl-3 propène-2 yle; un radical cycloalcényle comme ~ -. le radical cyclohexène-2 yle, le radical trimé-thyl.-2,6,6 cy- .

; -6-:
.. . . . ., .. , . . .. - ~.. . . : .

clohexène-Z yle.
. Rl, de~ radicaux alcoyles7 cycloalcoyle~, arylal-coyles te].s que ceux cité~ ~ titre d~exemple pour Ro ; des radicaux aryles tels que les radicaux phényles, biphényles, anthracényles, naphtyles, tolyles, xylyles ; des radicaux al-cényles -tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, butène-2 yle, méthyl-2 butène-2 yle, butène-l yle, butadiène-1,3 yle, méthyl-2 butadiène-1,3 yle, méthyl-3 butadiène-1,3 yle, m~thyl-4 pentène-3 yle, hex~ne-3 yle, hexadiène-3,5 yle, méthyl-5 yle9 méthyl-5 hexadiène-3,5 yle, diméthyl-2,4 pentène-3 yle, diméthyl-3,4 pentène-~ ylel dimé-thyl-2,4 pentadiène-214 yle, diméthyl~3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle ~triméthyl-2~, . 6l,6' cyclohexène-11 yle ~ -9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle, diméthyl-3,7 octadiène-2,6 yle, triméthyl-3,7,11 dodéca-triène-2,6,10 yle, C trlméthyl-2~,6~,6' cyclohexène-1'yl~-2 éthyle ; un radical phényl-2 vinyle, phényl-3 propène-2 yle ;
un radical cycloalcényle comme le radical cyclohexène-1 yle, cyclohexène-2 yle, triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yle 9 tximéthyl-2,6,6 cyclohexène-2 yle.
. R2 et R3 des radicaux alcoyles, cycloalcoyles, arylalcoyle~ tels que ceux cité~ à titre d'exemples pour Ro ;
des radicaux aryles tels que les radicau~ phényles, biphényles, anthracényle, naphtyle, tolyle~, xylyles ; des radicaux alcenyles tels que le~ radica~x allyles ; methallyle ; mé-thyl-3 but~ne-2 yle ; méthyl-3 pentène-2 yle ; butène-3 yle; méthyl-3 butène-3 yle ; pentadiène-2,4 yle ; hexène-2 yle ; m~thyl-3 hexène-2 yle ;
diméthyl-2,3 butene-2 yle ; cyclopentène-l ylm~thyle ; diméthyl-~,4 pentène-2 yle ; ~ cyclohexène~l~ yl~ -2 éthyle ; diméthyl-2,4 pent~ne-3 yle ; dim~thyl-2,4 pentadiène-2,4 yle ; di-méthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle ; diméthyl-3,7 octadiène-- 2,6 yle; triméthyl-3,7,11 dodéca-tri~ne-2,6 "0 yle; ~ triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l~ yle ~-2 éthyle ; des radicaux cy-.

~L~8~62Z
Cloalc~nyles tels que cyclohex~ne-2 yle ; dim~thyl-6,6 ~y-chohexène-2 yle ; trim~thyl-2, 6, 6 cyclohex~ne-2 yle . Comme exemples de radicaux alcoyl~nes ou alcényl~nes que R1 peut former avec R2 ou ~ on peut citer les radicaux .` trim~thylène, tétraméthylène ; butane-2 ylane-1,4 : m~thyl-2 tétraméthyl~ne ou des radicaux de formule : ~
~ CH2 .; .
- CH2 - CH2~ ~ H2 CH2 ~ ~--CH2- ~

:. f `¦/ , . !
1 0 CH2\¦~J

. R et R~, des radieaux méthyle, éthyle, propyle, n,butyle, i~opropyle9 t-butyle, octyles, décylès, pen-tadécyles;;; des r~dicaux cyc~ohexyle, cyclopentyle; des radicaux phényle, tolyles, xylyles; des radicaux benzyle,~-phényléthyle.
. A, un radioal méthylène9 éthylène, trlm~thylène, isopropylydène, prop~nylène9 oyclohexy1ène~1,4, p-phénylène.
Parmi les diverses significations indiquées ci-avant, -. les s~mboles figurant dans le~ formules I à IV ont de pré~
rence le B suivante 9:
.. . .
. Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; un rad~cal alcé~yle éaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et com- ..
portant 1 ou plu~ieurs doubles liai~ons éthyléni~ue~ con~uguées ou non, éventuellement ~ubstitué par url radical cyclohexgle .;.
ou cyclohexényle qui peuvent 8tre substitués par 1 ~ 3 radicaux m~thylea; un radical cyclohcxyle ou cyclohexényle comportan-t ~ventuellement de 1 à 3 groupes méthyles.
. R1, est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de . ~0 carbone, . R2 et R3 ide~tiques ou différents ~présentent des ..
atomes d~hydrogène ou des radicaux alcoyles comportant de 1 ~ 4 , : -8-'' :.
, , ; ,~; . .

7~Z

.: atomes de carbone~ ~.
. R représente un rad:ical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone7 un radical phényle, un radical benzyle, . X repré~ente un a-tome de chlore ou de brome.
Parmi les significations déjà indiquées Ro repré-sente plus préférentiellement encore un radical de formu].e générale;
~ R~ .

y~CH/C~C/~ (V) R
dans laquelle :
. x est un nombre entier allant de 1 ~ 5 et de pré-~ér~nce de 1 à 3, . X~,R",Rt~ et R'll' ident.iques ou dif.~érents repré-sentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles ou éthyles, Y représente un atome d~hydrogène; un radical mé-thyle ou éthyle ; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle éven-tuellement substitue par 1 ~ 3 radicaux méthyles.
Comme exemple d~halogénures alipha~iques de formule (II) qui peuvent être utilisés dans le procedé de l~in~ention on peut citer:
. de~ halog~nure~ d~alcoyles comme le~ chlorure et bromure de m~thyle; d'éthyle ; de n-propyle ; d'isopropyle ;
de n-butyle ; de t-bu-tyle ; de n-pentyle ; de n-hexyle; :
9 . dcs halog~nure~ d~alc~nyles telc que : le chloxure .~ d~allyle ; le bromure d~allyle ; le chlorure de methallyle ;
: le chloro-1 butène-3 ; le chloro-1 butène-2 ; le chloro-1 méthyl-3 butène-3; le bromo-1 méthyl-3 butène-2 ; le chloro-~ méthyl-2 :
: butène-2 ; le chloro-1 diméthyl-2,3 butène 2 ; le chloro-1 . .
diméthyl-3,7 octène-7 ; le bromo-1 diméthyl-3,7 octène-6 ;

. . .

.. . ... . . .... ... , ~ . 0 ,_ _ . , " ~8~6;~Z
: le chloro-1 tétraméthyl-5,5,7,7 oct~ne-2 ; le chlorur~de gé~
; ranyle ; le bromure de géranyle ; le chlorure de farnésyle ;
le chloro-1 t~-trarnéthyl-3,7~11,15 hexadecaté-traène-2,6,tO,14, . des halogénures de cycloalcoyles ou de cycloalcé-: nyles tels que le chlorure de cyclohexyle ; le chloro-1 méthyl-2 cyc~ohexane ; le chloro-1 triméthyl-2,6,6 cyclohexane ; le ~;
; chloro-1 cyclohexène-2 ; le chloro-1 cyclohex~ne-3 ; le chloro 1 . .
' triméthyl-2,6,6 cyclohexène-2.
. des halogénures d~alcinyles comme les chlorure et : 10 bromure de propargyle.
. des halogénures d'arylalcoyles tels que les chlorure ~' . .
et bromure de benzyle ou de phényl-2 éthyle.' .
es halogénures d'alcoyles de formule~ générale :
_ _ .~ ,.
;` ~ 1 C~ X (VI) Rl"' R" x dans laquelle X,Y,R',R",R~',R"~' et x ont le~ significations ..
pr~cedemment données, constituent une classe préférée de réac-tifs propres à la mi.se en oeuvre du procéde selo~ l~.inve~tlon. ~:
Parmi les énoxysi'lanes de ~'o~ule ~III) on peut c.iter ~'~
titre d~exemple non lim:itatifs : ' ' - le triméthylsilyloxy-2 propane ; - le triéthylsilyloxy-2 butène-1 `
- le méthyldiéthylsilyloxy-2 butène-2 ' - le n-propyld.im~thylsilyloxy-2 methyl-3 butène-t - le trimethylsilyloxy-2 butadiène-1,3 - le ph~nyldiméthylsilyloxy-2 méthyl-3 butène-2 - ~o - le méthyl-3 triméthylsilyloxy-2 butadi~ne-1,3 - le triméthylsiilyloxy-2 pentène-1 .
- le trlméthylsilyloxy-2 pen-tene-2 , . . :.

~l~87~i2~

- le triméthylsilyloxy-3 pentène-2 - le -triméthylsilyloxy 3 méthyl-2 pen-tène-2 : - le triméthylsilyloxy-2 methyl-4 pentène-2 - le triméthylsilyloxy-2 pentad:iène-1,4 ~ - le triméthylsilyloxy-3 pentadiene-1,3 i - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-4 hexad:iène-1,4 :~
- le triméthylsilyloxy-2 dimé-thyl-~,4 hexadiène-1,4 - le triméthylsilyloxy-2 heptene 2 - le triméthylsilyloxy-~ heptène-2 - le triméthylsilyloxy-3 heptène-3 ; - le trimé-thylsilyloxy-2 hept~ne-1 - - le triméthyl~ilyloxy-2 méthyl-4 heptène 1 ~ - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-4 hept~ne-2 - - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-5 heptadiene-1,5 - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-5 heptadiène-2,5 - le trimé-thylsilyloxy-2 hexadiène-2,5 - le triméthylsilyloxy-2 hexadiène--1,4 - le triméthylsilyloxy-2 hexadiène-1,5 - le triméthylsilyloxy-4 diméthyl-2,6 hept~ne-3 ~ 20 - l~ triméthylsilyloxy-2 octène-1 ; - le tr.iméthylsilyloxy-2 octène-2 ;: - la t:riméthylsilyloxy-5 méthyl-2 ootad:L~ne-2,5 - le triméthylsilyloxy-5 méthyl-2 octadièn~
- le trim~thylsilyloxy-1 cycloh~xyl~1 ~thylane .:. - le triméthylsilyloxy-l ~ cyclohexene-2~ ylJ
`~ éthylène ; - le -trim~thylsilyloxy-1 ~ tr~méthyl-2', 6', 6' ~ cyclohexène-2' yl~ -1 é-thyl~ne ... .
- le -triméthylsilyloxy-l phényl-1 éthylène - le triméthylsilyloxy-l phényl-l propylène - le triméthyl~ilyloxy-1 cyclopentène :~ - le triméthyl~ilyloxy-1 cyclohexè~e ; . .
~ . -1 1-';' '~;

1138~%Z

- le triméthylsilyloxy-1 méthyl-2 cyclohex~ne - le bis ~ propène-2 yloxyJ diméthylsilane - le tris ~ propène-2 yloxy ~ m~thylsilane ~es énoxysilanès de formule (III) au~quels on fait appel pour me-ttre en oeuvre le procédé de ltinvention sont -des produits connus aisément préparés, par exemple par réaction d'un mono-~ di- ou trihalogénoorganosilane de formule générale:
( B ) ,~. -n ~ ~ - ( X ) n dans laquelle R et n ont la signification déjà donnée et X
représente un atome de chlore ou de brome, avec une cétone ~ -énolisable, c'est-~-dire des cétones comportant au moins un atome d'hydrog~ne sur la position ~et/ou~ ' par rapport au groupe carbonyle. La réaction des halogénoorg~nosilarles avec les cétones énolisables peut 8tre conduite en présence de - chlorure de zinc et d'un accepteur d'hydracide selon le procédé décrit dans le brevet belge 670,769.
Lorsque la cétone énolisable comporte des restes organiques différents de part et d'autre du groupe carbonyle et au moins un atome d'hydrog~ne sur les atomes de carbone en ~ et,~ ' ~e ce m~me groupe, on obtient un mélange d'énoxysi-lanes isomères qui peuvent 8tre séparés avant réaction avec l'halogénure d'alco~le ou utilisés en melange ; on obtient dans ce cas un mélange de cétones alcoylées en~ et de cetones alooylées en ~ '.
L'~noxysilane résultant de la réaction de la cétone énolisable avec ltha10génoorganosilane peut être isolé avant réaction avec ]'halo~enure d'alcoyle ou être utLlisé à l'é-tat brut sans isolement pr~alable. Dans ce dernier cas il suffit d'ajouter à la masse r~actionnelle résultant de la préparation 3 de l'énoxysilane, la quantité ad~quate d'halogénure d'alcoyle e-t éventuellement un catalyseur.
. .
;:

"

. . . ~ . . .

` ~08762Z

Le procédé de l'invention se présente en définitive comme un moyen d'alcoylation de cétones comportant au moins un atome d'hydrogène sur le et/ou les atomes de carbone situes en ,~ et/ou ~ ' par rapport au groupe carbonyle, qui met en oeuvre succbssivement la réaction d'une cétone énolisable avec un ha-logénoorganosilane, puis la réaction de l'énoxysilane formé avec un halogénure d'alcoyle avec formation de la cétone ~ alcoylée correspondant a la cétone de départ et de l'halogénoorganosilane initial qui peut ~tre utilisé ~ nouveau pour l'étape de pré-paration de l'énoxysilane. Sans que l'invention soit en quoi que ce soit limitée à lm mécanisme particulier, un tel procedé
peut être représenté schématiquement de la façon suivante:
IR 1 `
n C \ ~ R2 ~ ~X)n ~ Si (R)~ n ", .',' ' . _ _ ., ~ / t n IIX

(E~)4 n- Si - \
~3 ' _ _ '' ~1 + ;
~ jc\ ~? + (X)n - si (R)4_n ~ n Ro - X
f R
Ro 3 '~

Un tel procédé présente un -très grand intérêt in-dustriel car il permet de préparer un nombre pratiquement infini : -~3-' '' ~ 76~2 de cétones; par ailleurs la préparation prealable de l'énoxy-silane évite les réactions secondaires de poL~alcoylation inhérentes aux procédés dlalcoylation directe en présence de basesalcalines, notamment des hydroxydes alcalins, ainsi que les réactions des cétones sur elles-mêmes ou sur les produits - ~
de l'alco~lation qui se produisent lors de la réaction de la ~ -cétone de départ avec l'halogénurè d'alco~le dans un milieu for-tement basique et conduisent à la formation de produits lourds.
Parmi les mét~ux qui peuvent être utilisés comme cataly-seurs dans le procédé de l'invention on peut citer à ti~re non limitatif: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au ainsi que les lanthanides et les -actinides et notamment l'uranium.
Bien que le déroulement de la réaction rende nécessaire ; la présence d'un métal, la ~orme sous laquelLe celui-ci se pré-; sente n'est pas cri-ti~ue et il peut de ce fait se trouver à
l'état de métal libre ou sous forme d'un dérivé quelconque, de ~`
degré d'oxydation variable; on a constaté en effet que la réac-tion se déroule même lorsque le métal est à l'état libre; quand on fait appel à une dérivé métallique le reste lie au métal ne ~oue pas de rôle particulier sur le déroulement de la réac-tion. Par conséquent on peut aire appel à tous sels organiques ou mineraux ou à tous complexes des métaux ou de leurs dérivés avec des donneurs de doublets électroni~ues. A titre d'exemples non limitatifs de dérivés métalliques des métaux précités on : peut nommer les sels minéraux tels que les halogénures, les oxyhalocJcnures, les sulEates, les nitrates, les car~onates, les sels d'héteropolyacides tels que les phosphomolybdates, les phosphotungstates, les vanacles; les sels d'acides car-30 box~liques tels que les acétates, les propionates, formiates, butyrates, hexanoates, heptanoates, octoates, stéarates, . , .

.

'7~;~2 napthénates, benzoate~; les sels d'acides suloniques; les ~hélates dérivés de composés ~-dicarbon~lés tels que les ~-dicétones~ Comme exemples spéci~iques de ~érivés métalliques peuvent être cités le chlorure d'étain, l'acétate d'étain, le chlorure ~errique~ l'acétylacétonate erriquer le bromure de cobalt, le chlorure de nickel, le chlorure de palladium, le chlorure de ruthénium, le chlorure cuivriquer le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zir-conium, le trichlorure d'uranium, l'acétylacétonate d'uranyle, le chlorure de rhénium, l'acét~lacétonate de zirconyle, l'a~cétylacétonate de vanadyle, l'acétylacétonate de molybdyle, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le bromure de zinc.
Lorsque le métal est utilisé à l'état libre il peut être mis en oeuvre se~ll QU déposé sur les supports employés habi tuellement en catalyse tels que le noir de carbone, l'alumine, la silice, les aluminosilicates, la pierre-ponce, les carbo-nates de barium ou de caLcium.
La quantité de catalyseur exprimée en nombre d'atomes-~; grammes de métal ou d'ions métalliques par mole d'halogénure d'alco~le peut varier dans de larges limites. En prati~ue, on ;~ utilise une quantité de catalyseur correspondant à une quantité
de métal comprise entre 0.0001 et 0.2 atome-gramme ou ion métal-i; lique par mole d'halogénure d'alcoyle. On pourrait sortir des limi~es indiquées précédemment mais sans que cela présente d'avantage particulier~
La température à laquelle est conduite la réaction dépend des reactifs mis en oeuvre. Une température comprise de pré-férence entre -20 et 150C convient bien. On peut opérer à
pression normale ou à pression inférieure ou supérieure à la ~;
pression atmosphériquef par exemple sous la pression autogène des réactifs dans les :' -~87~;~2 condltions de ternpérature choisies. Un essai simple pe~met dans chaque cas de choisir la tempéra-ture adéquate.
La condensation de 1Zha].ogénure d'alcoyle avec llénoxysilane peut être réalisee indifféren~ent au sein d'un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs uti.lisés, ou en absence de tout solvan-t. Dans le premier cas on peut faire appel à des hydrocarbures al.iphati.ques (hexane, heptane), cycloaliphatiques (cyclohexane), aromatiques (benz~ne) ; à
des éthers ~oxyde d'éthyle ; tétrahydrofuranne; diglyme) ; à
des dérivés halogénés (ch~oroforme, tetrachlorure de carbone) ;
a des nitriles (acétonitrile, propionitrile, benzoni-trile);
à des carboxamides tertiaires ~diméthylformamide, diméthyl-acétamide, n-méthylpyrrolidone).
Les quantites d'énoxysilane et d'halogénure alipha-t.ique mis en oeuvre pour conduire la réaction peuvent ~tre voi.sines de la stoechiométr-le, c'est-~-d.ire voisines de 1 mole d'halo-génure d'alcoyle par groupe énoxy présent da~s l'enoxysilane, ou peuvent s'en écarter largement en utilisant indi~férem-ment un exces de l'un ou de l'autre des réactifs. Ainsi on pourrai-t utiliser une quanti.te d'halogellure d'alcoyle de 5 moles par groupe énoxy engagé dans la réaction m~is en général on ne dépasse pas 2 moles d'halogenure d'alcoyle par ~roupe énoxy. On op~re de pré~érence avec un exc~s d'enoxysi.lane par r~pport ~ l'halogénure d'alcoyle, cet ~xces n'ayant pa~ d~
limite sup~rieure aritiqu~, le composé ~noxy pouvant même servir de solvant lorsqu'il e~t liquide dans les conditions de ia r~action. Lorsqu'on ne desire pas util:iser l'enoxysilane comme solvant la quant.ité mise en oeuvre peut 8tre telle que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle par groupe énoxy soit d'au moins 0.1. En définitive les quantites respectives d'halogénure d'alcoyle et d'énoxysilane peuvent 8tre telles que le rapport ~ nombre de moles d'halogénure ~ / C nombre . ~ .

8 ~6 ~ ~
de groupes enoxy ~ soit compris entre 5 et 0.1 e-t, de ~ré-férence entre 2 et 0.1.
~ omme cela a cléa~ eté indiqué, le procédé selon l~invention permet de préparer un très grand nornbre de c~tones.
Il présente un intérêt tou-t par-ticulier pour la preparation de cétones éthyléniques et notamment de cétones comportant dans leur struc-ture des motifs isopréniques. Ces cétones sont d'un très grand intér8t industriel car elles son-t utilisées dan~ le domaine des par~ums; d~autres sont des intermédiaires recherchés en synthese organique. Il en est ainsi de la méthyl-2 heptène-2 one-6 qui est un des maillons de la synthèse de la vitamine A~ Plus particuli~rement le procedé selon l'invention se prête bien à la synthase des cétones mon- ou polyisopréniques de formule générale:
,' . _ _ '.' R2 R~ ~n~ (VII) ¦ ¦
R"
_ _ x dans laquelle R1, R2, R3~ Rl, R", R"l, R"", Y et x ont les si-gnifications déjà données.
Parmi les cétones répondant à cette formule figurent notamment :
- la méthyl-2 hept~ne-2 o~e-6 - la géranyl acétone - la farnésylacétone ~ - la triméthyl-3,6,10 undeca~i~ne~-5,9 one-2 I - la diméthyl-4,7 octène-6 one~
3o - la méthyl-8 nonène-7 one-4 - la diméthyl-2,7 octène-6 one-3 - la diméthyl-2,8 non~ne-7 one-4 - ltisopropyl-3 m~thyl-6 heptène-5 one-2 ~ .
.;
..

:. ' . ' ' , :' '' . ': ,:

~76Z~:

~ la ~méthyl-3 but~ne-2 yl ~ ~2 cyclohexa~o~e - la dlméthyl~2,8 nonadi~ne-2,7 one-4 - la propyl-4 méthyl-7 octène-6 one-~
: - l'isopropylidène-3 méthyl-6 heptane-5 one 2 ; - la n-pentyl-3 méthyl-6 heptène-5 one-2 - la diméthyl-2,10 ~1décadi~ne-2,9 one-6 - la ~ méthyl-3 butène-2 yl~ -5 méthyl-2 heptène-2 one-6 ,. ~., - la triméthyl-2~5,5 heptène-2 one-6 - la dimé-thyl-699 déc~ne-8 one-5 - la diméthyl-2,8 isopropyl-5 nonène-7 one-4 - la méthyl-2 décadiène 2,9 one-6 .
~ allyl-5 méthyl-2 heptène-2 one-6 .. -~ Sur le plan de la pratique, les réactifs peuvent êt.re chargés dans n'importe quel ordre. En fin de réact.ion les pro-: duits non trans.formés et ceux resultants de la réaction sont ~ séparés par les voi.es habituelles, par exempl.e par extraction ; au moyen de solvan-ts$ et/ou par distillation. L'halogénoor-~. ganosilane formé peut 8tre réutilisé soit à llétat brut soit . après purification pour le prépara-tion de l'~noxysilane. Le procédé peut ~tre ai.~ément conduit en continu. ;
~es exemples qui suivent illustrent l'invention et ..
i~ . .
montrent comment elle peut ~-tre mise en pratique, sans tQutefois la limite.r.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballol1 en verre de 250 cm3 comportant trois tubulures, équipé d'un réfrigérant asc~ndant, d'un syst~me d'~g.i.tation, d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'a~on, on charge :
. 75 cm3 d'ac~-tonitrile . 170 mg de chlorure de zinc . 97.5 g de triméthylsilyloxy-2 propène (TMSP) . .
On me-t 17agitation en marche puis porte le contenu . . . . . .

" ~V876.'2Z

du ballon à reflux (72 C) ; on ajoute alors en 8 mn 1~:75 g de méthyl-3 chloro-t butène-2. On maintient une heure dans ces - condit:ions puis on distille les produits légers à pre~sion at-mosph~rique. De cette façon on recueille entre 60.5 et 75C
une fraction composée de triméthylchlorosilane, d1acétonitrile et de T~SP. Le résidu est ensuite dis-tillé SOU9 15 mm de mer-cure; on obtient 14.4 g d'une fraction distillant entre 65 et - 80C et contenant 81~4 % de méthyl-2 hept3ne-2 one-6 dosée par chromatographie gaz-li~uide. ~e rendement par rapport au ~ 10 méthylchlorobutène chargé slélève à 70.6 %.
i MPLE 2 : ~
On opère comme à l'exemple 1 mais e~ faisant varier ' -`; le rapport molaire ~MSP/méthylchlorobut~ne. Ce rapport qui était de 5.7 à l'exemple 1 est ramené à 0.85. Le rendement en méthylhepténone par rapport au méthylchlorobutène chargé
` est de 68 %.
EXE~PLE ~ :
; Dans l'appareil utilisé à l'exemple 1 on charge :
. acétonitrile : 15 cm3 . ZnCl2 : 34 mg ", !,' ~ TMSP : 19.5 g On porte le con-tenu du ballon à 45-48a puis on ajou-t~ en 3 mn, 2.75 g de méthylchlorobutène. On malntient 6 h 30 d~ns oes con~ltions puls traite la masse réac-tionnelle comme à l'exemple 1. On recueille 2.90 g d'une fraction dans la~uelle on dose 74 % de méthylhepténone.
IJe reMclcment pa-r rapport au methylchlorobutène s'élàve à ~5 6 ~. ~
EXEMPIES ~ à 7 : ;
~0 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant l'acéto~ nitrile par différents solvants. Les autres conditions et les résultats figurent dans le tableau suivant:

: ' : `"`
~876Z~
_ ........... . ~ . ~ . ., ~ ., Ex ZnCl2 T Durée 'rMSP CDI (l) Solvant _ E~d-t en C en en Nature ~olume en -mg moles moles cm3 ~1 en %
~._ ,~,.. , . _ _, _ . . . I ,.... 3.5 yl, 2,4-dimethyl-3-pentene-3, dim ~ 3,4-thyl-pen-tene-3.
~: yl, 2,4-dimethyl-2,4-pentadiene-yl, 3,7-dimethyl-nonate-.. ~
tra ~ ne-2, ~, 6.8 yle, C trim ~ -thyl-2 ', 6', 6 ~ cyclohexene-1 ' .: yle ~ --9 dimethyl- ~, 7 nonatétIa ~ ne-2,4,6,8 yle, dimethyl ~ 3,7 oc-tadiene-2,6 yl, trimethyl-3,7,11 dodecatriene-2,6,10 yl, ~ trimethyl-2t, 6 ', 6' cyclohexèrle-1 'yl ~ -2 ~ thyle; a 3-phenylpropene-2 yl radical; a cycloalkenyl radical such as ~ -. the cyclohexene-2 yl radical, the trimé-thyl.-2,6,6 cy- radical.

; -6-:
... . . ., ..,. . .. - ~ ... . :.

clohexene-Z yle.
. Rl, of ~ alkyl7 cycloalkyl radicals ~, arylal-coyles te] .s as those cited ~ ~ as an example for Ro; of aryl radicals such as phenyl, biphenyl, anthracenyls, naphthyls, tolyls, xylyls; radicals al-cenyls - such as vinyl, allyl, methallyl, butene-2 yl, methyl-2 butene-2 yl, butene-1 yl, butadiene-1,3 yl, 2-methyl-1,3-butadiene yl, 3-methyl-1,3-butadiene yle, m ~ 4-thyl-pentene-3 yle, hex ~ ne-3 yle, hexadiene-3,5 yle, 5-methyl-yl9 5-methyl-hexadiene-3,5 yl, 2,4-dimethyl-pentene-3 yl, 3,4-dimethyl-pentene- ~ 2,4-dimethyl-ylel pentadiene-214 yle, dimethyl ~ 3,7 nonatetraene-2,4,6,8 yle ~ trimethyl-2 ~, . 6l, 6 'cyclohexene-11 yle ~ -9 dimethyl-3,7 nonatetraene-2,4,6,8 yl, dimethyl-3,7 octadiene-2,6 yl, trimethyl-3,7,11 dodeca-triene-2,6,10 yl, C trlméthyl-2 ~, 6 ~, 6 'cyclohexene-1'yl ~ -2 ethyl; a phenyl-2 vinyl radical, phenyl-3 propene-2 yl;
a cycloalkenyl radical such as the cyclohexene-1 yl radical, cyclohexene-2 yl, trimethyl-2,6,6 cyclohexene-l yle 9 tximethyl-2,6,6 cyclohexene-2 yl.
. R2 and R3 of alkyl and cycloalkyl radicals, arylalkyl ~ such as those cited as examples for Ro;
aryl radicals such as radicau ~ phenyls, biphenyls, anthracenyl, naphthyl, tolyl ~, xylyles; alkenyl radicals such as ~ radica ~ x allyles; methallyl; mé-thyl-3 but ~ ne-2 yle; 3-methyl-2-pentene-yl; butene-3 yl; 3-methyl-butene-3 yle; pentadiene-2,4 yl; hexene-2 yl; m ~ thyl-3 hexene-2 yl;
2,3-dimethyl butene-2 yl; cyclopentene-l ylm ~ thyle; dimethyl-~, 4 pentene-2 yl; ~ cyclohexene ~ l ~ yl ~ -2 ethyl; dimethyl-2.4 pent ~ ne-3 yle; dim ~ 2,4-2,4-pentadiene-2,4 yl; di-methyl-3,7 nonatetraene-2,4,6,8 yl; dimethyl-3,7 octadiene-- 2.6 yl; trimethyl-3,7,11 dodéca-tri ~ ne-2,6 "0 yle; ~ trimethyl-2 ', 6', 6 'cyclohexene-l ~ yle ~ -2 ethyl; cy- radicals .

~ L ~ 8 ~ 62Z
Cloalc ~ nyles such as cyclohex ~ ne-2 yle; dim ~ thyl-6,6 ~ y-chohexene-2 yl; trim ~ thyl-2, 6, 6 cyclohex ~ ne-2 yle . As examples of alkyl ~ nes or alkenyl ~ nes radicals that R1 can form with R2 or ~ we can cite the radicals .` trim ~ thylene, tetramethylene; butane-2 ylane-1,4: m ~ thyl-2 tetramethyl ~ ne or radicals of the formula: ~
~ CH2 .; .
- CH2 - CH2 ~ ~ H2 CH2 ~ ~ --CH2- ~

:. f `¦ /,. !
1 0 CH2 \ ¦ ~ J

. R and R ~, methyl, ethyl, propyl, n, butyl, i ~ opropyle9 t-butyl, octyls, decyles, pen-tadecyls ;;; cyc ~ ohexyl, cyclopentyl; phenyl radicals, tolyles, xylyles; benzyl, ~ -phenylethyl radicals.
. A, a methylene9 ethylene radioal, trlm ~ thylene, isopropylydene, prop ~ nylène9 oyclohexy1ène ~ 1,4, p-phenylene.
Among the various meanings indicated above, -. the s ~ mboles appearing in the ~ formulas I to IV have pre ~
mentions the following B 9:
... .
. Ro represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, linear or branched; a rad ~ cal alcé ~ yle branched or branched having 2 to 25 carbon atoms and ..
bearing 1 or more ~ iors double liai ~ ethyleni ons ~ eu ~ con ~ uguées or not, possibly ~ ubstitué par url radical cyclohexgle.;.
or cyclohexenyl which can be substituted by 1 ~ 3 radicals m ~ thylea; a cyclohcxyl or cyclohexenyl radical comprising t ~ possibly from 1 to 3 methyl groups.
. R1, is an alkyl radical having from 1 to 6 atoms of . ~ 0 carbon, . R2 and R3 ide ~ ticks or different ~ have ..
hydrogen atoms or alkyl radicals having from 1 to 4 , : -8-'':.
,,; , ~; . .

7 ~ Z

.: carbon atoms ~ ~.
. R represents a rad: ical alkyl having from 1 to 4 carbon atoms7 a phenyl radical, a benzyl radical, . X represents ~ ente a tome of chlorine or bromine.
Among the meanings already indicated Ro represents more preferably still feels a radical of form].
general;
~ R ~.

y ~ CH / C ~ C / ~ (V) R
in which :
. x is an integer ranging from 1 ~ 5 and pre-~ er ~ nce from 1 to 3, . X ~, R ", Rt ~ and R'll 'identical or different ~ different representations feel hydrogen atoms or methyl groups or ethyl, Y represents a hydrogen atom; a radical radical thyle or ethyl; a cyclohexyl or cyclohexenyl radical even fatally substituted by 1 ~ 3 methyl radicals.
As an example of alipha ~ halides of formula (II) which can be used in the process of in ~ ention we can cite:
. of ~ halog ~ nure ~ d ~ alkyls like ~ chloride and methyl bromide; ethyl; n-propyl; isopropyl;
n-butyl; t-bu-tyle; n-pentyl; n-hexyl; :
9. dcs halog ~ nure ~ d ~ alc ~ nyles such as: chloxure . ~ d ~ allyle; allyl bromide; methallyl chloride;
: chloro-1 butene-3; chloro-1 butene-2; 1-chloro methyl-3 butene-3; 1-bromo-3-methylene-2-butene; chloro- ~ methyl-2:
: butene-2; 1-chloro-2,3-dimethyl butene 2; chloro-1 . .
dimethyl-3,7 octene-7; bromo-1 dimethyl-3,7 octene-6;

. . .

... ... . .... ..., ~. 0, _ _. , "~ 8 ~ 6; ~ Z
: chloro-1 tetramethyl-5,5,7,7 oct ~ ne-2; chlorur ~ de gé ~
; ranyl; geranyl bromide; farnesyl chloride;
chloro-1 t ~ -trarnethyl-3,7 ~ 11,15 hexadecate-tran-2,6, tO, 14, . cycloalkyl or cycloalkyl halides : nyles such as cyclohexyl chloride; chloro-1 methyl-2 cyc ~ ohexane; chloro-1, trimethyl-2,6,6 cyclohexane; the ~;
; 1-chloro-cyclohexene-2; chloro-1 cyclohex ~ ne-3; chloro 1. .
'2,6,6-trimethylcyclohexene-2.
. alkinyl halides such as chloride and : 10 propargyl bromide.
. arylalkyl halides such as chloride ~ '. .
and benzyl or 2-phenylethyl bromide. ' .
es alkyl halides of general formula ~:
_ _. ~,.
; `~ 1 C ~ X (VI) Rl "'R" x in which X, Y, R ', R ", R ~', R" ~ 'and x have the ~ meanings.
previously given, constitute a preferred class of reac-tifs specific to the mi.se implementation of the selo ~ l ~ .inve ~ tlon process. ~:
Among the enoxysi'lanes of ~ 'o ~ ule ~ III) we can cite it ~' ~
title of example not lim: itatives: '' - trimethylsilyloxy-2 propane ; - 2-triethylsilyloxy-butene-1 `
- 2-methyldiethylsilyloxy-2-butene - n-propyld.im ~ thylsilyloxy-2 methyl-3 butene-t - trimethylsilyloxy-2 butadiene-1,3 - ph ~ nyldimethylsilyloxy-2-methyl-3-butene-2 - ~ o - methyl-3 trimethylsilyloxy-2 butadi ~ ne-1,3 - trimethylsiilyloxy-2 pentene-1.
- trlmethylsilyloxy-2 pen-tene-2 ,. . :.

~ l ~ 87 ~ i2 ~

- 3-trimethylsilyloxy-pentene-2 - -trimethylsilyloxy 3 methyl-2 pen-tene-2 : - trimethylsilyloxy-2 methyl-4 pentene-2 - 2-trimethylsilyloxy pentad: 1,4-iene ~ - trimethylsilyloxy-3 pentadiene-1,3 i - trimethylsilyloxy-2 methyl-4 hexad: iene-1,4: ~
- trimethylsilyloxy-2 dimé-thyl- ~, 4 hexadiene-1,4 - trimethylsilyloxy-2 heptene 2 - trimethylsilyloxy- ~ heptene-2 - trimethylsilyloxy-3 heptene-3 ; - trimé-thylsilyloxy-2 hept ~ ne-1 - - trimethyl ~ ilyloxy-2 methyl-4 heptene 1 ~ - trimethylsilyloxy-2 methyl-4 hept ~ ne-2 - - trimethylsilyloxy-2 methyl-5 heptadiene-1,5 - trimethylsilyloxy-2-methyl-5-heptadiene-2,5 - trimé-thylsilyloxy-2-2,5-hexadiene - 2-trimethylsilyloxyhexadiene - 1,4 - trimethylsilyloxy-2-hexadiene-1,5 - trimethylsilyloxy-4 dimethyl-2,6 hept ~ ne-3 ~ 20 - l ~ trimethylsilyloxy-2 octene-1 ; - tr.imethylsilyloxy-2 octene-2 ;: - t: rimethylsilyloxy-5-methyl-2 ootad: L ~ ne-2,5 - trimethylsilyloxy-5 methyl-2 octadien ~
- trim ~ thylsilyloxy-1 cycloh ~ xyl ~ 1 ~ thylane .:. - trimethylsilyloxy-l ~ cyclohexene-2 ~ ylJ
`~ ethylene ; - the -trim ~ thylsilyloxy-1 ~ tr ~ methyl-2 ', 6', 6 ' ~ cyclohexene-2 'yl ~ -1 é-thyl ~ ne ...
- -trimethylsilyloxy-l phenyl-1 ethylene - trimethylsilyloxy-l phenyl-l propylene - trimethyl ~ 1-ilyloxy-1 cyclopentene : ~ - trimethyl ~ ilyloxy-1 cyclohexè ~ e ; . .
~. -1 1-';''~;

1138 ~% Z

- trimethylsilyloxy-1 methyl-2 cyclohex ~ ne - bis ~ propene-2 yloxyJ dimethylsilane - tris ~ propene-2 yloxy ~ m ~ thylsilane ~ the enoxysilanes of formula (III) ~ which we do call to implement the process of the invention are -known products which are easily prepared, for example by reaction of a mono- ~ di- or trihalogénoorganosilane of general formula:
(B), ~. -n ~ ~ - (X) n in which R and n have the meaning already given and X
represents a chlorine or bromine atom, with a ketone ~ -enolisable, that is to say ~ ketones comprising at least one atom of hydrogen ~ ne on the position ~ and / or ~ 'with respect to carbonyl group. The reaction of halogénoorg ~ nosilarles with enolisable ketones can be conducted in the presence of - zinc chloride and a hydracid acceptor according to the process described in Belgian patent 670,769.
When the enolisable ketone has leftovers different organic on either side of the carbonyl group and at least one hydrogen atom does on the carbon atoms ~ and, ~ '~ e this same group, we get a mixture of enoxysi-isomeric lanes which can be separated before reaction with the halide of alcohol ~ or used in mixture; we obtain in this case a mixture of ketones alkylated in ~ and of ketones alooylées en ~ '.
~ Noxysilane resulting from the reaction of the ketone enolisable with ltha10génoorganosilane can be isolated before reaction with] 'halo ~ alkyl enure or be used in the state gross without prior isolation. In the latter case it suffices add to the mass r ~ action resulting from the preparation 3 of enoxysilane, the amount ad ~ quate of alkyl halide and optionally a catalyst.
. .
;:

"

. . . ~. . .

`~ 08762Z

The process of the invention is ultimately presented as a means for alkylating ketones comprising at least one hydrogen atom on the and / or carbon atoms located in , ~ and / or ~ 'with respect to the carbonyl group, which implements successively the reaction of an enolisable ketone with a ha-logenoorganosilane and then the reaction of the enoxysilane formed with an alkyl halide with formation of the ketone ~ alkylated corresponding to the starting ketone and halooorganosilane initial which can ~ be used ~ new for the pre-paration of enoxysilane. Without the invention being in what whether it is limited to a particular mechanism, such a process can be represented schematically as follows:
IR 1 `
n C ~ R2 ~ ~ X) n ~ Si (R) ~ n ", . ',''. _ _ ., ~ / tn IIX

(E ~) 4 n- If - \
~ 3 '_ _ '' ~ 1 +;
~ jc? + (X) n - if (R) 4_n ~ n Ro - X
Fr Ro 3 '~

Such a process is of very great interest.
industrial because it allows to prepare a practically infinite number : - ~ 3-'''' ~ 76 ~ 2 ketones; moreover the prior preparation of the enoxy-silane avoids side reactions of poL ~ alkylation inherent in direct alkylation processes in the presence of alkaline bases, in particular alkali hydroxides, as well as ketone reactions on themselves or on products - ~
of the alcohol that occurs during the reaction of the ~ -starting ketone with the halide of alco ~ le in a medium for-basic and lead to the formation of heavy products.
Among the met ~ ux which can be used as cataly-sisters in the process of the invention there may be mentioned ti ~ re not limiting: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au and the lanthanides and -actinides and in particular uranium.
Although the course of the reaction makes it necessary ; the presence of a metal, the ~ elm under which this one pre-; feeling is not screaming and it can therefore be found the state of free metal or in the form of any derivative, from ~ `
variable degree of oxidation; it has been found that the reaction tion takes place even when the metal is in the free state; when we use a metallic derivative the rest binds to the metal do not play a particular role in the progress of the reaction tion. Therefore we can use all organic salts or minerals or all complexes of metals or their derivatives with electronic doublet donors. As examples non-limiting of metal derivatives of the above-mentioned metals : can name mineral salts such as halides, oxyhalocJcnures, sulEates, nitrates, car ~ onates, salts of heteropolyacids such as phosphomolybdates, phosphotungstates, vanacles; salts of carbohydrates 30 boxes ~ liques such as acetates, propionates, formates, butyrates, hexanoates, heptanoates, octoates, stearates, . ,.

.

'7 ~; ~ 2 napthenates, benzoate ~; salts of sulonic acids; the ~ helates derived from compounds ~ -dicarbon ~ strips such as ~ -diketones ~ As specific examples of ~ erivates of metal Mention may be made of tin chloride, tin acetate, chloride ~ erric ~ acetylacetonate erect bromide cobalt, nickel chloride, palladium chloride, ruthenium chloride, cupric chloride chloride copper, titanium tetrachloride, zir tetrachloride conium, uranium trichloride, uranyl acetylacetonate, rhenium chloride, acet ~ zirconyl acetonate, a ~ vanadyl ketylacetonate, molybdyl acetylacetonate, zinc chloride, zinc acetate, zinc bromide.
When the metal is used in the free state it can be implemented ~ ll QU deposited on the supports employees habi in catalysis such as carbon black, alumina, silica, aluminosilicates, pumice, carbo-barium or calcium nates.
The quantity of catalyst expressed in number of atoms-~; grams of metal or metal ions per mole of halide of alcohol can vary within wide limits. In practice, we ; ~ uses an amount of catalyst corresponding to an amount of metal between 0.0001 and 0.2 gram atom or metal ion-i; lique per mole of alkyl halide. We could get out of limi ~ es indicated above but without this of particular advantage ~
The temperature at which the reaction is carried out depends reagents used. A temperature of pre-ference between -20 and 150C is suitable. We can operate at normal pressure or pressure below or above the ~;
atmospheric pressure f for example under autogenous pressure reagents in them : ' -~ 87 ~; ~ 2 temperature conditions selected. A simple test allows each case to choose the appropriate temperature.
The condensation of 1Zha]. Alkyl halide with llénoxysilane can be carried out indifferen ~ ent within a organic solvent inert towards the reagents used, or in the absence of any solvan-t. In the first case we can do use of aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane), cycloaliphatics (cyclohexane), aromatics (benz ~ ne); at ethers ~ ethyl oxide; tetrahydrofuran; diglyme); at halogenated derivatives (ch ~ oroform, carbon tetrachloride);
has nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzoni-trile);
to tertiary carboxamides ~ dimethylformamide, dimethyl-acetamide, n-methylpyrrolidone).
The amounts of enoxysilane and alipha-t.ique halide implemented to conduct the reaction can be ~ voi.sines of the stoichiometer, that is ~ ~ -d.ire close to 1 mole of halo-alkyl genide by enoxy group present in the enoxysilane, or can deviate widely by using indi ~ ferem-an excess of one or the other of the reagents. So we will you be able to use a quantity of alkyl halide of 5 moles per enoxy group engaged in the reaction m ~ is in general do not exceed 2 moles of alkyl halide per ~ group enoxy. One op ~ re of pre ~ erence with an exc ~ s of enoxysi.lane by r ~ pport ~ alkyl halide, this ~ xces not having pa ~ d ~
upper limit ~ aritiqu ~ ~, the compound ~ noxy can even be used solvent when it is liquid under the conditions of ia reaction. When you don't want to use: enoxysilane as solvent the quantity used can be such that the number of moles of alkyl halide per enoxy group or at least 0.1. In short, the respective quantities alkyl halide and enoxysilane can be such that the ratio ~ number of moles of halide ~ / C number . ~.

8 ~ 6 ~ ~
of enoxy groups ~ is between 5 and 0.1 and, from ~ ré-reference between 2 and 0.1.
~ as has been indicated ~, the process according to the invention makes it possible to prepare a very large number of tones.
It is of particular interest for the preparation ethylenic ketones and in particular ketones comprising in their structure isoprenic patterns. These ketones are of great industrial interest because they are used dan ~ the domain of ~ ums; others are intermediaries sought in organic synthesis. So it is with the 2-methyl-heptene-2 one-6 which is one of the links in the synthesis Vitamin A ~ More particularly the process according to the invention lends itself well to the synthase of ketones mon- or polyisoprenics of general formula:
, '. _ _ '.' R2 R ~ ~ n ~ (VII) ¦ ¦
R "
_ _ x in which R1, R2, R3 ~ Rl, R ", R" l, R "", Y and x have the si-gnifications already given.
Among the ketones corresponding to this formula are especially :
- 2-methyl hept ~ ne-2 o ~ e-6 - geranyl acetone - farnesylacetone ~ - trimethyl-3,6,10 undeca ~ i ~ ne ~ -5,9 one-2 I - dimethyl-4.7 octene-6 one ~
3o - methyl-8 nonene-7 one-4 - dimethyl-2,7 octene-6 one-3 - dimethyl-2,8 non ~ ne-7 one-4 - ltisopropyl-3 m ~ thyl-6 heptene-5 one-2 ~.
.
..

:. '. '',: '''.':,:

~ 76Z ~:

~ la ~ methyl-3 but ~ ne-2 yl ~ ~ 2 cyclohexa ~ o ~ e - dlméthyl ~ 2,8 nonadi ~ ne-2,7 one-4 - propyl-4 methyl-7 octene-6 one- ~
: - isopropylidene-3 methyl-6 heptane-5 one 2 ; - n-pentyl-3 methyl-6 heptene-5 one-2 - dimethyl-2.10 ~ 1decadi ~ ne-2.9 one-6 - ~ methyl-3 butene-2 yl ~ -5 methyl-2 heptene-2 one-6 ,. ~., - trimethyl-2 ~ 5.5 heptene-2 one-6 - dimé-thyl-699 déc ~ ne-8 one-5 - 2,8-dimethyl-5-isopropyl-nonene-7 one-4 - 2-methyl decadiene 2.9 one-6.
~ allyl-5 methyl-2 heptene-2 one-6 .. - ~ In practice, the reagents can be loaded in any order. At the end of reaction, the pro-: untransformed products and those resulting from the reaction are ~ separated by the usual channels, for example by extraction ; by means of solvan-ts $ and / or by distillation. The halogenoor-~. ganosilane formed can be reused either in the raw state or . after purification for the preparation of ~ noxysilane. The process can be done continuously. ;
~ es following examples illustrate the invention and ..
i ~. .
show how it can be put into practice without the limit.
EXAMPLE 1:
In a 250 cm3 glass ballol1 comprising three tubing, equipped with an asc ~ ndant refrigerant, a system ~ me of ~ gitation, a pouring bulb and an a ~ on arrival, we load:
. 75 cm3 of ac ~ -tonitrile . 170 mg zinc chloride . 97.5 g of 2-trimethylsilyloxy propene (TMSP). .
They stir me up and carry the content . . . . . .

"~ V876.'2Z

reflux flask (72 C); we then add in 8 min 1 ~: 75 g of 3-methyl-chloro-t-butene-2. We keep one hour in these - condit: ions then the light products are distilled at pre ~ sion at-phosphorous. This way we collect between 60.5 and 75C
a fraction composed of trimethylchlorosilane, acetonitrile and T ~ SP. The residue is then distilled SOU9 15 mm mer-priest; 14.4 g of a distillation fraction between 65 and - 80C and containing 81 ~ 4% of methyl-2 hept3ne-2 one-6 dosed by gas-li ~ uide chromatography. ~ e performance compared to ~ 10 charged methyl chlorobutene raises to 70.6%.
i MPLE 2: ~
We operate as in Example 1 but e ~ varying '-`; the molar ratio ~ MSP / methylchlorobut ~ ne. This report which was 5.7 in Example 1 is reduced to 0.85. The yield in methylheptenone compared to charged methylchlorobutene `is 68%.
EXE ~ PLE ~:
; In the apparatus used in Example 1, we load:
. acetonitrile: 15 cm3 . ZnCl2: 34 mg ", !, '~ TMSP: 19.5 g We bring the contents of the balloon to 45-48a then we added ~ in 3 min, 2.75 g of methylchlorobutene. We are suffering 6.30 a.m. in con ~ ltions puls treats the reaction mass as in Example 1. 2.90 g of a fraction are collected in the ~ uelle we dose 74% methylheptenone.
I would like to add to methylchlorobutene is ~ 5 6 ~. ~
EXEMPTIONS ~ to 7:;
~ 0 We operate as in Example 1 by replacing the aceto-nitrile with different solvents. Other conditions and results are shown in the following table:

: ' : `" `
~ 876Z ~
_ ............ ~. ~. ., ~., Ex ZnCl2 T Duration 'rMSP CDI (l) Solvent _ E ~ dt in C in in Nature ~ olume in -mg moles moles cm3 ~ 1 in%
~ ._, ~, ..,. _ _, _. . . I, ....

4 34 91 15 mn0.15 0.0263 6EPTANE 15 43 4 34 91 15 min 0.15 0.0263 6 EPTANE 15 43

5 170 86 30 mn0.796 0.13~5 PROPIO- 75 65 i _ _ _ _ _ NITRI~E 5 170 86 30 min 0.796 0.13 ~ 5 PROPIO- 75 65 i _ _ _ _ _ NITRI ~ E

6 34 92-95 30 mn 0.15 0.0263 ~ENZONI- 15 62.5 . ___ . , _ . . T RI LE ~ 6 34 92-95 30 min 0.15 0.0263 ~ ENZONI- 15 62.5 . ___. , _. . T RI LE ~

7 1~692-94 4 h 30 0.15 0.0263 DIMETHY~ -~5 25.2 __ MIDE
(~) CDI désigne le chloro-1 méthyl-3 bu-tène-2 ou chlorhydrate d~isoprène (2) ~I designe la méthylhepténone . .~
EXEMP~ES 8 ~ 10 :
~ - -En opérant comme à l'exemple 3, on a realisé une série d'expériences don-t les résulta-ts sont consignés dans le tableau suivant, en faisant varier la nature du catalyseur.
" _ . ~
Ex Catalyseur TempéOrature Dur~e ~endement en MH
Nature Poid~¦ en C
n mg __ , _ __ _ .. .' 7 1 ~ 692-94 4:30 a.m. 0.15 0.0263 DIMETHY ~ - ~ 5 25.2 __ MIDE
(~) CDI indicates chloro-1 methyl-3 bu-tène-2 or hydrochloride isoprene (2) ~ I designates methylheptenone . . ~
EXEMP ~ ES 8 ~ 10:
~ - -By operating as in Example 3, we carried out a series of experiences don-t the results are recorded in the table next, by varying the nature of the catalyst.
"_. ~
Ex Hard Temp Tempering Catalyst in HD
Nature Weight ~ ¦ in C
n mg __, _ __ _ ... '

8 CuCl 75 74 3 h ~0 40.7 :,~
__ ., _ _ _ __ , 8 CuCl 75 74 3 h ~ 0 40.7 :, ~
__., _ _ _ __,

9 de zinc 55 72 1 h 30 62.5 dihydraté
. . __ _ _ _ 30 10 SnCl4 65 53 1 h 30 44.8 (l) . .

, ~ . ~ . ;.-.. -- - -:

8~ 2 `- (l) cet essai a ét~ conduit dans 15 cm3 de chlorure de méthylène EXEMPLE 11:
On répète l'expérience de l'exemple l mais en chargeant 510 mg de chlorure de ~inc et en maintenant la masse réaction-nelle 15 mn à 75C, après quoi on distille les produits légers ,~
à pression normale. On recueille de cette façon 165 g d'une ~;
fraction distillant entre 70.8 et 75C dans la~uelle on dose ~ ;
~ le chlorotriméthylsilane par voie chimique (h~drolyse et dosage -~ de l'acide chlorhydri~ue libéré). On constate que cette frac-tion contient 91 % du chlorotriméthylsilane ~ui aurait dû se ~
. . .
former théoriquement à partir du CDI chargé. On dose également dans cette fraction la totalité du TMSP en excès par rapport au CDI soit 6.25 x 10 mole.
Le résidu de distillation est ensuite recti~ié sous une pression de 15 mm de mercure; on obtient deux fractions:
; - une fraation de 0.25 g dans laquelle on dose 50.3 ~ de méthylhepténone par chromatographi~ gaz/liquide.
- une fraction de 13~7 g distillant entre 45 et 70C et ;
contenant 85.5 ~ de méthylhepténone.
Le rendement par rapport au CDI chargé s'élève à 71.5 ~.
EXEMPLE 12:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 on charge:
;~ . acétonitrile: 25 cm3 . ZnCl2 : 56~6 mg . TMSP : 32,6 g On porte le ccntenu du ballon à reflux (72C) puis on ajoute en 4 mn sous agitation 4,$8 g de CDI. On maintient l heure dans ces conditions puis on élimine les produits légers: acétoni-trile; chlorotriméthylsilane; TMSP en excès, par distillation sous pression réduite; on obtient 57.6 9 d'une fraction Fl, distillant entre 68 et 83C sous 760 mm de mercure ~
:, :
.' ' :

'.' .:

. . .

7~ 2 puis on récup~re 4.75 g d~une fract.ion distillant entr~ 90 et . 100C sous 120 mm de mercure et dans laquelle on dose 74 % de : méthylhepténone. Le rendement par rapport au C~I charge s~éleve ~ 64 %, ~:
On répète l~expérience en chargeant dans le m8me appareil :
raction ~'1 . ZnCl2 56.6 mg - ~ ~MSP 5-43 g puis 4.58 g de CDI dans les m8mes conditions que précédemment.
On poursuit le chauffage pendant 1 h 30 mn puis on traite la masse reactionnelle comme auparavant. On recueille une frac-tion de produits légers de 60.8 g (F2), pUi9 5.40 g d~une fraction dan~ laquelle on dose 65,4 ~ de r~éthylhepténone (ren-. dement/CDI chargé : 64 ~0).
On répète une seconde fois l~expérience précédente en ajoutant à la fraction ~2 de produits légers7 56.6 mg de . ZnCl2 et 5.43 g de T~SP pui~ 4.58 g de CDI.
La distillation de la masse réactionnelle donne une fraction F3 de produi-ts légers pe~ant 63.5 g et une fraction de 5.6 g contenant 63.3 % de méthylhepténone (Rdt/CDI chargé :
65.4 %)-Cet cxemple montre que l~on peut recycler sans perte ; de rendement l~acétonitrile et le TMSP brut~.

"
: Dans l~appareil décrit à l~exemple 1 on charge :
:~ , ac~toni.trile : 56 cm3 . Znal2 : 56.2 mg . acétone : 52.1 g ; 30 . tri~-thylamine: 15.15 ~
On porte le contenu du ballon à reflux (63C) puis on ajoute sous agitation en 7 mn 16.3 g de chlorotriméthylsilane.
22- `~
' , - .

` ` - ~L()~'7ÇiZ~
, On maintient 1 h 30 ~ 63C puis on refroidit ~ 20~. On ajoute ;
alors 20.4 g de ZnCl2. On porte ~ nouveau ~ re~lux puis ajoute en 3 mn 2.75 g de CDI et maintient 30 mn dans ces conditions.
; ~a masse réactionnelle est traitée cornme à ltexemple 1. On recueille une fraction de produits légers de 95.7 g (Eb760 = 59-81C) puis une fraction de 6.6 g (Eb95 - 85-115C) contenant 27.5 ~0 de méthylhepténone (Rdt/CDI chargé de 54.6 %).
EXElaPI.E 14 ~
Dans un ballon en verre de 100 cm3 équipé comme à
.. .~ ~ .
l'exemple 1 on charge :
. acétonitrile : 30 cm3 . bis(isopropényloxy)diméthylsilane : 12.9 g On porte à reflux puis ajoute sous agitation 2.75 g de CDI en 30 rnn. On maintlent ~ h 15 à 82C pu:is distille le contenu du hallon sous pression réduite (20 mm de mercure).
On obtien-t 9 g d~une fraction dis-tillant entre 40 et 75C dans laquelle on dose 22.4 % de m~thylhepténone (Rd-t : 61 % par rapport au CDI; chargé). On récupère en ou-tre dans les piè~es à carbogl3ce/acétone 30.5 g de produits légers.
EXEMP~E 15 :
Dans un ballon en verre de 50 cm3, ~quipé comme à
l~e~emple 1 on charge .
. ac~tonitrile : 15 cm3 . tris(isopropényloxy)methylsilane: 16.05 g ~ chlorure de zinc : 11. 3 gm.
On porte la oharge ~ re~lux (82C) pUJ.S ajoute en 3 mn .~ 2.75 ~ de CDI. On maintient 15 mn dans ces condition~ pU:i3 di~tille rapidement sous une pression de 30 mm de mercure. On recueille 13.15 g d~une fraction distillant elltre 35 et 70C
dans laquelle on dose 13.9 % de méthylhepténone (Rdt: 55 ~0 par rapport au C~I chargé), '.

.. , ... .. , . ~ . .. . . :

~15176Z2 En opérant comme à l'exemple 1 on a encore testé qualita-tivement l'activité catal~tique des métaux ou déri~és métal-liques suivants: fer en poudre, chlorure ~errique, acétyla-cétonate ferrique~ chlorure stanneux (SnC12), acétate stan-neux, bromure de cobalt (CoBr2, 2 H2O); NiC12, PdC12, RuC13, CuC12, TiC14, ZrC14~ UC13, acétylacétonate d'uranyle, ReC13;
tous se sont revélés de bons catalyseurs de formation de la méthylhepténone.

.
Dans un ballon en verre de 50 cm3 équipé comme à l'exemple 1 on charge:
- 17 g de triméthylsilyloxy-1 cyclohexène - 15 cm3 d'acétonitrile - 1.85 g de chlorhydrate d'isoprène à 92 puis 300 mg de chlorure de zinc - on porte le contenu du ballon ; à re1ux (82C) sous agitation et maintient 1 h 30 mm dans ces conditions. Après re~roidissement on distille la plus grande partie des produits légers. On obtient ainsi 17 9 d'un dis-tillat passant entre 65 et 83C sous 760 mm de mercure et 20 g de résidu que l'on soumet à une distillation sous pression réduite; on recueiLle 2 Eractions:
,:
a) 11 g d'un produit distillant entre 70 et 95C sous 40 mm de mercure constitué en quasi-totalité de l'énoxysilane de départ.
b) 3.2 g d'un produit distillant entre 95 et 125C sous 40 mm de mercure et dans lequel on a dosé par résonnance magnétique nucléaire 67 % en poids de cétone de formule:
' ' ' .

~8~6~Z
Le taux de transformation du chlorhydra-te d~ isopr~ne ~-~t de :~ 100% et le r~ndement en cétone par rapport ~ ce dernier de 79.5 ~
EXEMP~E 17 : Dan~ l'appareil utilisé ~ l'exemple 16 on charge :
- 23 g de triméthylsilyloxypropane ~ 9~ % en poids 15 cm3 d'acetonitril~
~ 3.1~ g de chlorure de benzyle - 170 mg de chlorure de zinc tO puis on porte le contenu du ballon à reflux (75C) ~OU9 agi-tation pendant 18 heure~. La masse réactionnelle est ensuite trait~a oomme à 11exemple 16. On recueille 3~9 g d'une frac- `
tion di~tillant entre 50 e~ 110C ~ous t5 mm dè mercure et dans laquelle on dose par chromatographie gaz-liquide :
- 59 % de chlorure de benzyle non trans~ormé
.; - 17.8 % de ph~nyl-3 butanone, ~oit un rendement de 68 % par rapport au chlorure de benzyle transforméO

;' ' ,',','. .

... . .
:, .
.: .

.~ .

; ' :. .
, ~ 9 zinc 55 72 1 h 30 62.5 dihydrate . . __ _ _ _ 30 10 SnCl4 65 53 1 h 30 44.8 (l) . .

, ~. ~. ; .- .. - - -:

8 ~ 2 `- (l) this test was carried out in 15 cm3 of methylene chloride EXAMPLE 11:
We repeat the experiment of example l but by loading 510 mg of chloride of ~ inc and maintaining the reaction mass-15 minutes at 75C, after which the light products are distilled, ~
at normal pressure. We collect in this way 165 g of a ~;
fraction distilling between 70.8 and 75C in the ~ uelle we dose ~;
~ chlorotrimethylsilane chemically (h ~ drolysis and dosage - ~ hydrochloric acid ~ eu released). We see that this frac-tion contains 91% of chlorotrimethylsilane ~ which should have been ~
. . .
theoretically train from the loaded CDI. We also dose in this fraction the entire excess TMSP compared to at the CDI is 6.25 x 10 mole.
The distillation residue is then recti ~ ié under a pressure of 15 mm of mercury; we get two fractions:
; - a 0.25 g sugar in which 50.3 ~ of methylheptenone by gas / liquid chromatography.
- a fraction of 13 ~ 7 g distilling between 45 and 70C and;
containing 85.5 ~ of methylheptenone.
The yield compared to the loaded CDI amounts to 71.5 ~.
EXAMPLE 12:
In the device described in Example 1, we load:
; ~. acetonitrile: 25 cm3 . ZnCl2: 56 ~ 6 mg . TMSP: 32.6 g We bring the contents of the reflux flask (72C) then add in 4 minutes with stirring 4, $ 8 g of CDI. We keep the time in these conditions then the light products are eliminated: acetoni-trile; chlorotrimethylsilane; TMSP in excess, by distillation under reduced pressure; 57.6 9 of a fraction Fl is obtained, distilling between 68 and 83C under 760 mm of mercury ~
:,:
. '':

'.' .:

. . .

7 ~ 2 then we recover ~ re 4.75 gd ~ a dist.ion distilling between ~ 90 and . 100C under 120 mm of mercury and in which 74% of : methylheptenone. The yield compared to the C ~ I charge s ~ high ~ 64%, ~:
We repeat the experiment by loading in the same device:
reaction ~ '1 . ZnCl2 56.6 mg - ~ ~ MSP 5-43 g then 4.58 g of CDI under the same conditions as above.
Heating is continued for 1 h 30 min and then the reaction mass as before. We collect a frac-tion of light products of 60.8 g (F2), pUi9 5.40 gd ~ a dan ~ fraction which is dosed at 65.4 ~ r ~ ethylheptenone (ren-. dement / CDI loaded: 64 ~ 0).
We repeat the previous experience a second time adding to the fraction ~ 2 of light products7 56.6 mg of . ZnCl2 and 5.43 g of T ~ SP then ~ 4.58 g of CDI.
The distillation of the reaction mass gives a fraction F3 of light products pe ~ ant 63.5 g and a fraction 5.6 g containing 63.3% methylheptenone (Yield / CDI loaded:
65.4%) -This example shows that we can recycle without loss ; yield acetonitrile and crude TMSP ~.

"
: In the device described in example 1, we load:
: ~, ac ~ toni.trile: 56 cm3 . Znal2: 56.2 mg . acetone: 52.1 g ; 30 . tri ~ -thylamine: 15.15 ~
The contents of the flask are brought to reflux (63C) then 16.3 g of chlorotrimethylsilane are added with stirring over 7 min.
22- `~
'' , -.

`` - ~ L () ~ '7ÇiZ ~
, Maintain 1 h 30 ~ 63C then cool ~ 20 ~. We add;
then 20.4 g of ZnCl2. We wear ~ new ~ re ~ lux then add in 3 min 2.75 g of CDI and maintains 30 min under these conditions.
; ~ The reaction mass is treated as in Example 1. We collects a fraction of light products of 95.7 g (Eb760 = 59-81C) then a fraction of 6.6 g (Eb95 - 85-115C) containing 27.5 ~ 0 of methylheptenone (Yield / CDI loaded with 54.6%).
EXElaPI.E 14 ~
In a 100 cm3 glass flask equipped as in ... ~ ~.
Example 1 we load:
. acetonitrile: 30 cm3 . bis (isopropenyloxy) dimethylsilane: 12.9 g It is brought to reflux and then added with stirring 2.75 g of CDI in 30 rnn. We maintain ~ h 15 at 82C pu: is distilled the contents of the hallon under reduced pressure (20 mm of mercury).
We get 9 gd ~ a fraction distilling between 40 and 75C in which we dose 22.4% of m ~ thylheptenone (Rd-t: 61% by report to CDI; charge). We recover in or-be in the pi ~ es to carbogl3ce / acetone 30.5 g of light products.
EXAMPLE 15:
In a 50 cm3 glass flask, ~ equipped as l ~ e ~ ample 1 is charged.
. ac ~ tonitrile: 15 cm3 . tris (isopropenyloxy) methylsilane: 16.05 g ~ zinc chloride: 11.3 gm.
We carry the load ~ re ~ lux (82C) pUJ.S added in 3 minutes . ~ 2.75 ~ of CDI. We maintain 15 min in these conditions ~ pU: i3 spreads quickly under a pressure of 30 mm of mercury. We collects 13.15 gd ~ a distilling fraction between 35 and 70C
in which we dose 13.9% of methylheptenone (Yd: 55 ~ 0 compared to the loaded C ~ I), '.

.., ... ..,. ~. ... . :

~ 15176Z2 By operating as in Example 1, we again tested the quality tively the catal ~ tic activity of metals or dri ~ és metal-following liquids: iron powder, chloride ~ erric, acetyla-ferric ketonate ~ stannous chloride (SnC12), stan acetate nous, cobalt bromide (CoBr2, 2 H2O); NiC12, PdC12, RuC13, CuC12, TiC14, ZrC14 ~ UC13, uranyl acetylacetonate, ReC13;
all have proven to be good catalysts for the formation of methylheptenone.

.
In a 50 cm3 glass flask equipped as in the example 1 we load:
- 17 g of trimethylsilyloxy-1 cyclohexene - 15 cm3 of acetonitrile - 1.85 g of isoprene hydrochloride at 92 then 300 mg of zinc chloride - the contents of the flask are carried ; at re1ux (82C) with stirring and maintains 1 h 30 mm in these conditions. After re ~ stiffening we distill the largest part of light products. We thus obtain 17 9 from a dis-tillat passing between 65 and 83C under 760 mm of mercury and 20 g residue which is subjected to pressure distillation scaled down; we collect 2 Eractions:
,::
a) 11 g of a distilling product between 70 and 95C under 40 mm of mercury consisting almost entirely of the enoxysilane of departure.
b) 3.2 g of a distilling product between 95 and 125C under 40 mm of mercury and in which we measured by magnetic resonance nuclear 67% by weight of ketone of formula:
'''.

~ 8 ~ 6 ~ Z
The conversion rate of hydrochloride isop ~ ne ~ - ~ t : ~ 100% and the yield in ketone compared to the latter 79.5 ~

: Dan ~ the device used ~ Example 16 we load:
- 23 g of trimethylsilyloxypropane ~ 9 ~% by weight 15 cm3 of acetonitril ~
~ 3.1 ~ g of benzyl chloride - 170 mg of zinc chloride tO then the contents of the reflux flask are brought (75C) ~ OU9 agi-tation for 18 hours ~. The reaction mass is then trait ~ a oomme à 11example 16. We collect 3 ~ 9 g of a frac- `
tion di ~ tillant between 50 e ~ 110C ~ ou t5 mm of mercury and in which we dose by gas-liquid chromatography:
- 59% of non-trans benzyl chloride ~ ormed . - 17.8% of ph ~ nyl-3 butanone, ~ oit a yield of 68% by relative to transformed benzyl chloride O

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Claims (27)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit: The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows: 1. Procédé de préparation de cétones comportant au moins un atome de carbone aliphatique secondaire ou tertiaire sur l'une au moins des positions en ? du groupe carbonyle, de formule générale:

(I) dans laquelle :
. Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cy-cloaliphatique, saturé ou non, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, comportant de 1 à 30 atomes de carbone;
. R1 est un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone;
R2 et R3 représentent de l'hydrogène ; des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou l'un des radicaux R2 et R3 forme avec R1 un radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes de carbone, ou R2 et R3 forment ensemble un radical hydrocarboné divalent ayant de 4 à 14 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température com-prise entre -50° et 200°C un halogénure aliphatique de formule générale : Ro - X (II) dans laquelle:
. Ro a la signification précitée . X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un énoxysilane de formule générale :

(III) dans laquelle :
. R1, R2, R3 ont la signification donnée pour la formule (I) . n est un nombre entier de 1 à 3 . R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou, quand n est égal à 1 ou 2, un au plus des radicaux R symbolise un radical de formule générale :

(IV) où:
. R1, R2, R3 et n ont la signification déjà donnée, . R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, identique ou différent de R, . A représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un dérivé
d'un métal des groupes 1b, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification Périodique des éléments, la quantité de cata-lyseur exprimée en atome-gramme de métal ou en ions métalliques par mole d'halogénure d'alcoyle variant entre 1 x 10-5 et 0.4 atome-gramme ou ion par mole d'halogénure de formule (II). 1. Process for the preparation of ketones comprising at least minus a secondary or tertiary aliphatic carbon atom on at least one of the positions in? from the carbonyl group, of general formula:

(I) in which :
. Ro is an aliphatic or cy-cloaliphatic, saturated or not, possibly subs-represented by one or more functional groups inert, having from 1 to 30 carbon atoms;
. R1 is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 30 carbon atoms;
R2 and R3 represent hydrogen; radicals hydrocarbons having from 1 to 30 carbon atoms or one of the radicals R2 and R3 forms with R1 a radical divalent hydrocarbon having 3 to 13 atoms of carbon, where R2 and R3 together form a radical divalent hydrocarbon having 4 to 14 carbon atoms, characterized in that it is reacted at a temperature taken between -50 ° and 200 ° C an aliphatic halide of formula general: Ro - X (II) in which:
. Ro has the above meaning . X represents a chlorine, bromine or iodine atom, with an enoxysilane of general formula:

(III) in which :
. R1, R2, R3 have the meaning given for the formula (I) . n is an integer from 1 to 3 . R represents a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, or, when n is equal to 1 or 2, at most one of the radicals R symbolizes a radical of general formula:

(IV) or:
. R1, R2, R3 and n have the meaning already given, . R4 is a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, identical or different from R, . A represents a valential bond, an oxygen atom, a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 10 carbon atoms, in the presence of a catalyst consisting of a metal or a derivative of a metal from groups 1b, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b and 8 of the Periodic Table of Elements, the quantity of cat-lyser expressed in gram atom of metal or in metal ions per mole alkyl halide varying between 1 x 10-5 and 0.4 gram atom or ion per mole of halide of formula (II). 2. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ro est un radical choisi parmi un radi-cal alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 25 atomes de carbone; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de car-bone dans le reste alcoyle; un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques; un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et pouvant com-porter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone con-juguées ou non; un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un radical arylalcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle et un radical cycloalcényle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques. 2. Process for the preparation of ketones according to claim 1, characterized in that Ro is a radical chosen from a radical cal linear or branched alkyl containing from 1 to 25 atoms of carbon; an arylalkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms bone in the remainder alkyl; a cycloalkyl radical having 5 to 10 cyclic carbon atoms; a linear alkenyl radical or branched having from 2 to 25 carbon atoms and capable of wear one or more carbon-carbon double bonds judged or not; an alkinyl radical comprising 1 or more carbon-carbon triple bonds and having from 2 to 10 atoms of carbon; an arylalkenyl radical having from 2 to 10 atoms of carbon in the alkenyl residue and a cycloalkenyl radical having 5 to 10 cyclic carbon atoms. 3. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ro est un radical choisi parmi un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 25 atomes de carbone substitué par un radical cycloalcoyle ou cycloal-cényle ayant de 5 à 6 atomes de carbone cycliques; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans le reste alcoyle; un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 10 atomes de car-bone cycliques substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs;
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, substitué par un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle ayant de 5 à 6 atomes de carbone; un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un radical arylalcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle et un radical cycloalcényle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques substitues par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs. 3. Process for the preparation of ketones according to claim 1, characterized in that Ro is a radical chosen from among linear or branched alkyl radical having from 1 to 25 atoms of carbon substituted by a cycloalkyl or cycloal- radical cenyl having 5 to 6 cyclic carbon atoms; a radical arylalkyl having 1 to 10 carbon atoms in the remainder alkyl; a cycloalkyl radical having 5 to 10 carbon atoms cyclic bone substituted by 1 to 3 lower alkyl radicals;
a linear or branched alkenyl radical having 2 to 25 atoms carbon and may include one or more double carbon-carbon bonds, conjugated or not, substituted by a cycloalkyl or cycloalkenyl radical having 5 to 6 atoms of carbon; an alkinyl radical comprising 1 or more carbon-carbon triple bonds and having from 2 to 10 atoms of carbon; an arylalkenyl radical having from 2 to 10 atoms of carbon in the alkenyl residue and a cycloalkenyl radical having 5 to 10 cyclic carbon atoms substituted by 1 with 3 lower alkyl radicals. 4. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 3, caractérisé en ce que Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié;
un radical cyclohexyle ou cyclohexényle. 4. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 3, characterized in that Ro represents a radical alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, linear or branched;
a cyclohexyl or cyclohexenyl radical. 5. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 3, caractérisé en ce que Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, linéaire ou ramifié;
un radical cyclohexyle ou cyclohexényle comportant de 1 à 3 groupes méthyles. 5. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 3, characterized in that Ro represents a radical alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, linear or branched;
a cyclohexyl or cyclohexenyl radical comprising from 1 to 3 methyl groups. 6. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 2, caractérisé en ce que Ro représente un radical alcényle répondant à la formule générale :

(V) dans laquelle :
. x est un nombre entier allant de 1 à 5, . R', R", R"' et R"", identiques ou différents représen -tent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles ou éthyles, . Y représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle ou éthyle ; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle. 6. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 2, characterized in that Ro represents a radical alkenyl corresponding to the general formula:

(V) in which :
. x is an integer ranging from 1 to 5, . R ', R ", R"' and R "", identical or different represent -are trying hydrogen atoms or methyl groups or ethyl, . Y represents a hydrogen atom; a radical methyl or ethyl; a cyclohexyl radical or cyclohexenyl. 7. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 6, caractérisé en ce que le symbole Y dans la for-mule (V) représente un atome d'hydrogène; un radical méthyle ou éthyle; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle substitué
par 1 à 3 radicaux méthyles. 7. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 6, characterized in that the symbol Y in the form mule (V) represents a hydrogen atom; a methyl radical or ethyl; a cyclohexyl or substituted cyclohexenyl radical by 1 to 3 methyl radicals. 8. Procédé de préparation de cétones selon les re-vendications 6 ou 7, caractérisé en ce que Ro est un radical méthyl-3 butène-2 yle ; géranyle ; farnésyle. 8. Process for the preparation of ketones according to the vendications 6 or 7, characterized in that Ro is a radical 3-methyl-2-butene-yl; geranyl; farnesyle. 9. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont des radicaux choisis parmi des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés; cycloalcoyles; arylalcoyles; aryles comportant de 1 à 3 cycles benzéniques; des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, cycloalcényles et arylalcényles, R2 et R3 ne com-portant pas de double liaison conjuguée avec la double liaison énolique de l'énoxysilane; R1 forme avec R2 ou R3 un radical alcoylène ou alcénylène comportant de 3 à 4 atomes de carbone. 9. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 1, characterized in that R1, R2 and R3 are radicals chosen from linear alkyl radicals or branched; cycloalkyls; arylalkyls; aryles featuring from 1 to 3 benzene rings; linear alkenyl radicals or branched, cycloalkenyls and arylalkenyls, R2 and R3 do not bearing no double bond conjugated with double bond enoxysilane enolic; R1 forms with R2 or R3 a radical alkylene or alkenylene having 3 to 4 carbon atoms. 10. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 9, caractérisé en ce que les radicaux aryles com-portant de 1 à 3 cycles benzéniques forment un système ortho-condensé ou ortho- et péri-condensé. 10. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 9, characterized in that the aryl radicals bearing from 1 to 3 benzene rings form an ortho-condensed or ortho- and peri-condensed. 11. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 10, caractérisé en ce que les radicaux aryles com-portant de 1 à 3 cycles benzéniques forment un système ortho-condensé ou ortho- et péri-condensé, substitué par 1 à 3 radi-caux alcoyles inférieurs. 11. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 10, characterized in that the aryl radicals bearing from 1 to 3 benzene rings form an ortho-condensed or ortho- and peri-condensed, substituted by 1 to 3 radi-lower alkyl cals. 12. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 9, caractérise en ce que R1 forme avec R2 ou R3 un radical alcoylène ou alcénylène comportant de 3 à 4 atomes de carbone et dont deux atomes de carbone successifs font par-tie d'un cycle hydrocarboné aliphatique ou benzénique ou d'un système de 2 à 4 cycles aliphatiques et/ou benzéniques. 12. Process for the preparation of ketones according to the claim 9, characterized in that R1 forms with R2 or R3 an alkylene or alkenylene radical containing from 3 to 4 atoms of carbon and of which two successive carbon atoms are part-part of an aliphatic or benzene hydrocarbon cycle or of a system of 2 to 4 aliphatic and / or benzene rings. 13. Procédé de préparation de cétones selon les re-vendications 9 ou 12, caractérisé en ce que R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 13. Process for the preparation of ketones according to the vendications 9 or 12, characterized in that R1 is a radical linear or branched alkyl having from 1 to 6 carbon atoms, R2 and R3, identical or different, represent atoms hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 atoms of carbon. 14. Procédé de préparation de cétones selon les re-vendications 9 ou 12, caractérisé en ce que R1 est un radical choisi parmi des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyles, hexyles et R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène ou l'un des radicaux précé-demment cités pour R1. 14. Process for the preparation of ketones according to the re-vendications 9 or 12, characterized in that R1 is a radical chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl radicals, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyles, hexyls and R2 and R3 represent hydrogen atoms or one of the preceding radicals also cited for R1. 15. Procédé de préparation de cétones selon la reven-dication 1, caractérisé en ce que dans la formule (III) R est un radical choisi parmi des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone; des radicaux cyclo-alcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone; des radicaux phényles et des radicaux phénylalcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle. 15. Process for the preparation of ketones according to the resale dication 1, characterized in that in formula (III) R is a radical chosen from linear alkyl radicals or branched having from 1 to 20 carbon atoms; cyclo radicals alkyls having 5 to 6 carbon atoms; phenyl radicals and phenylalkyl radicals containing from 1 to 4 atoms of carbon in the rest alkyl. 16. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 15, caractérisé en ce que dans la formule (III) R représente des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone; des radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone; des radicaux phényles substitués par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; des radicaux phényl-alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle. 16. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 15, characterized in that in formula (III) R represents linear or branched alkyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl radicals having from 5 to 6 carbon atoms; substituted phenyl radicals by 1 to 3 lower alkyl radicals; phenyl radicals alkyls containing from 1 to 4 carbon atoms in the remainder alkyl. 17. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 16, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radi-cal benzyle. 17. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 16, characterized in that R is an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl radical, a radical cal benzyl. 18. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (IV) R4 est un radical choisi parmi un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et un radical benzyle et A est un radical choisi parmi un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical cyclalcoylène ayant de 5 à 6 atomes de carbone et un radical phénylène. 18. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 1, characterized in that in formula (IV) R4 is a radical chosen from an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl radical and a benzyl radical and A is a radical chosen from an alkylene radical having from 1 to 10 carbon atoms; a cyclalcylene radical having 5 with 6 carbon atoms and a phenylene radical. 19. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cata-lyseurs un métal ou un dérivé d'un métal pris dans le groupe formé par: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au, U. 19. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 1, characterized in that one uses as a catata-lysers a metal or a derivative of a metal taken from the group formed by: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au, U. 20. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1 ou 19, caractérisé en ce que l'on utilise comme dérivés des métaux, des sels d'acides minéraux ou organiques ou des complexes de métaux avec des donneurs de doublets élec-troniques. 20. Process for the preparation of ketones according to the vendication 1 or 19, characterized in that one uses as derived from metals, salts of mineral or organic acids or metal complexes with elective doublet donors tronic. 21. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cataly-seur un dérivé métallique choisi parmi un halogénure un oxyhalo-génure, un sulfate, un nitrate, un phosphate, un carbonate, un sel d'acide carboxylique, un sel d'acides organosulfoniques et un chélate dérivé de composés .beta.-dicarbonylés. 21. Process for the preparation of ketones according to the vendication 1, characterized in that the cataly-a metal derivative chosen from a halide, an oxyhalo-genure, a sulfate, a nitrate, a phosphate, a carbonate, a carboxylic acid salt, a salt of organosulfonic acids and a chelate derived from .beta.-dicarbonylated compounds. 22. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que la pression est supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique. 22. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 1, characterized in that the pressure is higher, less than or equal to atmospheric pressure. 23. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités respectives d'énoxysilanes et d'halogénure d'alcoyle sont telles que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle par reste énoxy présent dans l'énoxysilane est d'au plus 5. 23. Process for the preparation of ketones according to claim 1, characterized in that the respective amounts of enoxysilanes and alkyl halide are such that the number of moles of alkyl halide by enoxy residue present in enoxysilane is at most 5. 24. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 23, caractérisé en ce que les quantités respectives d'énoxysilanes et d'halogénure d'alcoyle sont telles que le nombre de moles d'halogénures d'alcoyle par reste énoxy présent dans l'énoxysilane est d'au plus 2. 24. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 23, characterized in that the respective quantities of alkyl enoxysilanes and halides are such that the number of moles of alkyl halides per enoxy residue present in enoxysilane is at most 2. 25. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1 ou 24, caractérisé en ce que les quantités res-pectives d'énoxysilane et d'halogénure d'alcoyle sont telles que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle est compris entre 2 et 0.1 par reste énoxy présent dans l'énoxysilane. 25. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 1 or 24, characterized in that the quantities remaining pectives of enoxysilane and alkyl halide are such that the number of moles of alkyl halide is between 2 and 0.1 per enoxy residue present in enoxysilane. 26. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1 ou 6, caractérisé en ce que l'on prépare des cétones de formules générales:

(VII) dans laquelle R1, R2, R3, R', R", R"', Y et x ont la signifi-cation donnée sous les revendications 1 et 6, par réaction d'un halogénure de formule générale:

(VI) dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode; avec un énoxysilane de formule générale :

( III) dans lesquelles X, R et n ont la signification donnée sous la revendication 1. 26. Process for the preparation of ketones according to the re-vendication 1 or 6, characterized in that ketones of general formulas:

(VII) in which R1, R2, R3, R ', R ", R"', Y and x have the meaning cation given under claims 1 and 6, by reaction a halide of general formula:

(VI) in which X represents a chlorine, bromine or diode; with an enoxysilane of general formula:

(III) in which X, R and n have the meaning given under the claim 1. 27. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la méthy-2 heptène-2 one-6 par réaction du chloro-1 méthyl-3 buténe-2 avec le triméthylsilyloxy-2 propène, le bis (isopropényloxy) diméthylsilane, le -tris(isopropényloxy)méthylsilane. 27. Process for the preparation of ketones according to the claim 1, characterized in that the methy-2 is prepared heptene-2 one-6 by reaction of chloro-1 methyl-3 butene-2 with 2-trimethylsilyloxy propene, bis (isopropenyloxy) dimethylsilane, -tris (isopropenyloxy) methylsilane.