~0538~
~a présente invention a pour objet un procédé pour la pré-paration de polymères vinylique~ pero2ydés en bout de chaîne.
Elle concerne ~galement les polymères peroxydés obtenus par ce procédé.
On conna~t un procédé de préparation de polymères peroxydés en bout de chaîne, qui s'applique aux polymères et copolymères susceptible~ d'être obtenus par une polyméri~ation faisant appel la catalyse de coordination. Ce procédé con~iste à polyméri-~er un ou plusieurs monomères insaturés, surtout des alphaoléfi-nes, à l'aide d'un catalyseur de coordination du type Ziegler-~atta formé par l'association d'un composé organométallique d'un métal des groupe~ I à III de la Classification Périodique des Eléments et d'un compos~ d'un métal de transition des groupes IV
VIII de ladite Classification, la polymérisation étant conduite en présence d'un adjuvant constitué, en particulier, par un compo-~é organique du zinc, du csdmium ou du bore, puis à traiter le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de pero~y-dation et ~ recueillir le polymère peroxydé formé.
Un tel procédé donne de bons résultats pour la pr~paration ; 20 de polymères peroxydés en bout de chaine dérivant de monooléfi-ne 9, notamment éthylène, propylène et butène-1, ou de dioléfines.
Par contre, il ne peut être employé pour préparer, avec un rende-ment satisfaisant, des polymères v nyliques polaires peroxydés en bout de chaîne car les monomères vinyliques polaires réagis-sent fortement avec le catalyseur de coordination provoquant - ainsi une désactivation rapide dudit catalyseur avec comme consé-quence l'impossibilité d'obtenir des chaînes polymériques ayant - le degré de polymérisation recherché, et même bien souvent de polymériser le monomère vinylique polaire.
~a présente invention propose un procédé de préparation de polymères vinyliques peroxydés en bout de chaîne, qui permet tout particulièrement d'obtenir des polymères polaires peroxydés _1 _ - - ~, .
-` 105;~849 en bout de cha~ne sans se heurter, lors de sa mise en oeuvre, au~ inconvénients du procédé antérieur susmentionné.
~ e procédé suivant l'invention pour la préparation de poly-mères vinyliques pero~ydés en bout de chaine est caractérisé en ce que l'on polymérise un ou plusieurs monomères vinyliques en présence d'un adjuvant de formule M(X)p dans laquelle M désigne un élément choisi parmi le bore, l'aluminium et les métau~ du groupe ITb de la Classification Périodique des Eléments, p est la valence de ~, et les ~, identiques ou différents, représentent chscun un reste organique monovalent ou un atome d'hydrogène ou d'hslogène, la polymérisation étant effectuée à l'aide d'un ini-tiateur radicalaire qui est sans action sur ledit adjuvant , puis . . , l'on traite le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de peroxydation, et l'on recueille le polymère peroxydé
formé.
Parmi les compos~s susceptibles d'être utilisé~ comme adju-vant~ dans le procédé suivant l'invention on peut citer le~ hy-drures, halogénures, halogénures mi~tes de bore, aluminium, cad-mium ou zinc, et tout particulièrement les composés organiques desdits éléments dans lesquels l'élément bore, aluminium, cadmium ou zinc est lié uniquement à des restes monovalents hydrocarbonés ou hydrocarbylo~y, lesdits restes hydrocarbonés étant des radi-caux alcoyles, aryles, aralcoyles, alcaryles, cycloalcoyles syant jusqu'à 12 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de ces composés sont notamment zinc diéthyle, zinc dipropyle, zinc dibu-tyle, zinc diphényle, cadmium diéthyle, cadmium dibutyle, alumi-nium triéthyle, aluminium triisobutyle, bore triéthyle.
L'initiateur radicalaire responsable de la polymérisation du monomere vinylique et sans action ~ur l'adjuvant est choisi avan-ta~eusement parmi les composés azo~ques de formule R-N = ~-R', dan~ laquelle R et R', identiques ou différents, désignent des radicau~ hydrocarbonés monovalent3, notamment alcoyles, aryles, A ~ - 2 -cycloalcoyles, aralcoyle 9 et alcaryles, qui sont éventuellement ~ubstitués par un ou plusieurs groupements ne réagissant pas avec l'adjuvant. On peut utiliser plus particulièrement ceu~
de~dits composés a~o~ques pour lesquels les restes R et R~ iden-tiques ou différents de la formule susmentio~née sont de la for-me e~
.~ - , ~''' ' ' " ~.
, - 2a -' ~.
105;~849 R1 et R2, identiques ou diff~rents, représentant des restes mo-novalents choisi~ parmi les radicaux alcoyles en C1 à C12, les radicaux cycloalcoyles en C3 ~ C12, les radicaux aryles, alcary-les ou aralcoyles en C6 à C12, ou étant reli~s pour former avec l'stome de carbone auquel ils sont rattachés un cycle hydrocar-bon~ ayant de 4 à 12 atomes de carbone, lesdits restes ou ledit cycle pouvant être ~ventuellement halogénés. Ces composés azo~-ques, dont on peut trouver une description plus détaill~e dans le manuel ENCYC~OPEDIA OF PO~Y~ER SCIENCE AND TECH~O~OGY, Volume ~ 0538 ~
~ The present invention relates to a process for the pre-paration of vinyl polymers ~ pero2ydés at the end of the chain.
It also relates to peroxidized polymers obtained by this.
process.
We know ~ t a process for the preparation of peroxidized polymers at the end of the chain, which applies to polymers and copolymers likely ~ to be obtained by a polymer ~ ation using coordination catalysis. This process is ~ ~ polymerized ~ er one or more unsaturated monomers, especially alphaolefi-nes, using a Ziegler-type coordination catalyst ~ attack formed by the association of an organometallic compound of a metal from groups ~ I to III of the Periodic Table of Elements and a compound ~ of a group IV transition metal VIII of the said Classification, the polymerization being carried out in the presence of an adjuvant constituted, in particular, by a compound ~ é organic zinc, csdmium or boron, then to treat the polymer obtained, without having deactivated it, by an agent of pero ~ y-donation and collect the peroxidized polymer formed.
Such a method gives good results for the preparation.
; 20 of peroxidized polymers at the end of the chain derived from monoolefin ne 9, in particular ethylene, propylene and butene-1, or of diolefins.
However, it cannot be used to prepare, with a return satisfactorily, peroxidized polar vinyl polymers at the end of the chain because the polar vinyl monomers react feels strongly with the coordination catalyst causing - Thus a rapid deactivation of said catalyst with as a consequence the impossibility of obtaining polymer chains having - the degree of polymerization sought, and even very often polymerize the polar vinyl monomer.
~ a present invention provides a process for preparing vinyl polymers peroxidized at the end of the chain, which allows especially to obtain polar peroxidized polymers _1 _ - - ~,.
-` 105; ~ 849 at the end of the chain without colliding, during its implementation, to the drawbacks of the above-mentioned prior method.
~ e process according to the invention for the preparation of poly-vinyl mothers pero ~ ydés at the end of the chain is characterized by which one polymerizes one or more vinyl monomers into presence of an adjuvant of formula M (X) p in which M denotes an element chosen from boron, aluminum and metals ~
group ITb of the Periodic Table of the Elements, p is the valence of ~, and the ~, identical or different, represent chscun a monovalent organic residue or a hydrogen atom or of hslogene, the polymerization being carried out using an initiator free radical which has no action on said adjuvant, then . . , the polymer obtained is treated, without having deactivated it, with a peroxidizing agent, and the peroxidized polymer is collected form.
Among the compounds that can be used as adju-vant ~ in the process according to the invention include ~ hy-drures, halides, halides halides of boron, aluminum, cad-mium or zinc, and in particular organic compounds said elements in which the element boron, aluminum, cadmium or zinc is bound only to monovalent hydrocarbon residues or hydrocarbylo ~ y, said hydrocarbon residues being radi-alkyl cals, aryls, aralkyls, alkaryls, cycloalkyls syant up to 12 carbon atoms. Non-limiting examples of these compounds include diethyl zinc, dipropyl zinc, zinc dibu-tyle, zinc diphenyl, cadmium diethyl, cadmium dibutyl, aluminum triethyl nium, triisobutyl aluminum, triethyl boron.
The radical initiator responsible for the polymerization of vinyl monomer and without action ~ ur the adjuvant is chosen before ta ~ ingly among the azo compounds of formula RN = ~ -R ', dan ~ which R and R ', identical or different, denote radicau ~ monovalent3 hydrocarbons, especially alkyls, aryls, A ~ - 2 -cycloalkyls, aralcoyl 9 and alkaryls, which are optionally ~ ubstituted by one or more non-reacting groups with the adjuvant. We can use more particularly ceu ~
of ~ said compounds a ~ o ~ ques for which the residues R and R ~ iden-ticks or different from the above formula ~ born are of the form-me e ~
. ~ -, ~ '''''"~.
, - 2a -'' ~.
105; ~ 849 R1 and R2, identical or different, representing mo-novalents chosen ~ from C1 to C12 alkyl radicals, C3 ~ C12 cycloalkyl radicals, aryl radicals, alkary-or aralcoyles in C6 to C12, or being connected ~ s to form with the carbon atom to which they are attached a hydrocarbon cycle good ~ having 4 to 12 carbon atoms, said residue or said cycle can be ~ possibly halogenated. These azo compounds ~ -ques, a more detailed description of which can be found in the ENCYC manual ~ OPEDIA OF PO ~ Y ~ ER SCIENCE AND TECH ~ O ~ OGY, Volume
2, Editeur John ~7iley & Sons (1965), page 278 à 295, sont notam-ment l'azobisisobutyronitrile, l'azobis-2-méthylbutyronitrile, l'azobis-2-éthylbutyronitrile, l'azobis-2-méthyl-heptonitrile, l'azo-1-bis-1-cyclohe~anecarbonitrile, l'azo-1-bis-1-cyclohepta-necarbonitrile.
Il est également possible, aans le cadre de l'invention, ! d'initier la polymérisation du monomère vinylique par la chaleurou des radiations photochimiques. On peut encore envisager de combiner l'action initiatrice de la chaleur ou des radiations photochimiques et celle du composé azo~que.
¦ 20 Ia proportion d'adjuvant à employer dépend, entre autres, du taux de groupements peroxydé~ que l'on désire obtenir dans le polymère peroxyd~ en bout de chaine. Elle est le plus 80U-vent de l'ordre de 0,1 à 100 millimoles, et plus particulière-ment de 0~5 ~ 50 millimoles par mole de monomère vi~ylique à
polymériser.
~'adjuvant peut être introduit dè 8 le début dans le milieu de polymérisation. On peut encore l'ajouter progre~sivement -au cours de la polymérisation de manière ~ avoir une concentra-tion en adjurant qui reste sensiblement constante tout au long de la polymérisation.
Ia polymérisation du monomère vinylique en présence de l'adjuvant peut être mise en oeuvre en émulsion, en suspension ou en masse, en utilisant les conditions opératoires bien con-nues dans l'art pour la polymérisation des monomères vinyliques 2, Publisher John ~ 7iley & Sons (1965), pages 278 to 295, are notably ment azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobis-2-ethylbutyronitrile, azobis-2-methyl-heptonitrile, azo-1-bis-1-cyclohe ~ anecarbonitrile, azo-1-bis-1-cyclohepta-necarbonitrile.
It is also possible, within the framework of the invention, ! initiate polymerization of the vinyl monomer by heat or photochemical radiation. We can still consider combine the initiating action of heat or radiation photochemical and that of the azo compound ~ that.
¦ 20 the proportion of adjuvant to be used depends, among other things, the rate of peroxidized groups ~ which it is desired to obtain in peroxide polymer ~ at the end of the chain. She is the most 80U-wind of the order of 0.1 to 100 millimoles, and more particularly-ment of 0 ~ 5 ~ 50 millimoles per mole of monomer vi ~ ylique to polymerize.
~ 'adjuvant can be introduced from 8 the start in the middle polymerization. We can still add it progressively -during the polymerization so ~ have a concentra-tion by adjurant which remains substantially constant throughout of polymerization.
The polymerization of the vinyl monomer in the presence of the adjuvant can be used as an emulsion, in suspension or in bulk, using the operating conditions well con-naked in the art for the polymerization of vinyl monomers
- 3 -'`
par voie radicalaire, not~mme~t en ce qui concerne les propor-tions de c~talyseur, la nature, I8 proportion du diluant pour une polym~risation en émulsion ou en suspension, la température et la pression.
Parmi les monomères utilisables pour la synthè~e du poly-mère vinylique à peroxyder en bout de chaîne figurent en parti-culier les dérivés acryliques comme les acrylates, méthacryla-tes, cyanoacrylates d'alcoyle ~ventuellement hydroxylés ou ami-n~s, notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthy-le, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de tétraéthylène glycol, le cyanoacrylate de méthyle, les nitriles acryliques tels que méthacrylonitrile et scrylonitrile, les amides acryli-ques, les dérivés esters vinyliques, en particulier acétate et propionate de vinyle, les dérivés chlorovinyliques comme le chlo-rure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dérivés vinylaro-matiques tels que styrane, chlorostyrène, méthylstyrène, les déri rivé3 vinylpyridines, vinylpyrrolidines et vinylsil~nes.
~ 'action de l'adjuvant M(X)p n'est pas parfaitement connue.
Cn pense toutefois, sans se limiter pour celà à cette hypothèse, que, lors de la polymérisation radicalaire du monomère vinyli-que, ledit adjuvant vient se fi~er à l'extrémité des chaines polymériques en croissance par une liaison carbone - élément M
(M = ~ore, aluminium, métal du groupe lIb de la Classification Périodique) provoquant ainsi leur terminaison. Le polymère ainsi obtenu pré-sente donc des sites actifs en bout de chaîne sur lesquels viennent se former les groupements pero~ydés lors du tr-aitement du polymère par l'agent de pero~ydation. Il importe donc qu'au moment de l'addition de l'agent de pero~ydation le polymère n'ait pas été désactivé, c'est-~-dire ~'ait pas été
mis en contact avec un agent susceptible de détruire le~ liai-sons terminales carbo~e - élément M, pour con3erver les sites actifs créés en bout de chaîne Iors de la polym~risation du mo-- 3 -'' by radical route, not ~ even ~ t as regards the propor-cations of the catalyst, the nature, I8 proportion of the diluent for an emulsion or suspension polym ~ rization, the temperature and pressure.
Among the monomers which can be used for the synthesis of poly vinyl mother to be peroxidized at the end of the chain appear in part especially acrylic derivatives such as acrylates, methacryla-tes, alkyl cyanoacrylates ~ possibly hydroxylated or ami-n ~ s, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate-le, hexyl methacrylate, tetraethylene methacrylate glycol, methyl cyanoacrylate, acrylic nitriles such as methacrylonitrile and scrylonitrile, acrylic amides ques, vinyl ester derivatives, in particular acetate and vinyl propionate, chlorovinyl derivatives such as chlo-vinyl rure, vinylidene chloride, vinylaro- derivatives materials such as styran, chlorostyrene, methylstyrene, rivé3 vinylpyridines, vinylpyrrolidines and vinylsil ~ nes.
~ The action of the adjuvant M (X) p is not perfectly known.
We think, however, without being limited to this hypothesis, that during the radical polymerization of the vinyl monomer that said adjuvant comes to fi ~ er at the end of the chains polymers growing through a carbon bond - element M
(M = ~ ore, aluminum, metal of group lIb of the Classification Periodic) thus causing their termination. The polymer thus obtained therefore presents active sites at the end of the chain on which form the pero ~ ydés groupings during the tr-aement of the polymer by the agent of pero ~ ydation. He imports therefore at the time of the addition of the pero ~ ydation agent the polymer has not been deactivated, that is to say ~ 'has not been put in contact with an agent likely to destroy the ~ liai-carbo ~ e terminal sounds - element M, to preserve sites active ingredients created at the end of the chain When polymerizing
- 4 -.. ..
. . . - , . , . .
, :,: : -~ 053~49 nomère vinylique en présence de l'adjuvant.
~ es agents de peroxydation utilisables pour peroxyder le polymère non désactivé sont notsmment l'air, l'oxygène, l'ozone, les pero~ydes et en particulier le pero~yde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle, les hydropero~ydes comme l'hydropero~yde de cumène ou l'hydroperoxyde de paramenthane, les peracides, les peresters, l'eau oxygénée, ces divers agents étant cités à titre d'exemples non limitatifs.
Pour réaliser la peroxydation on peut ajouter directement l'agent de peroxydation au milieu réactionnel renfermant le poly-mère non désacti~é après polymérisation.
~ e polymère non désacti~é résultant de la polymérisation ra-dicalaire peut être ~galement séparé du milieu réactionnel de - polymérisation avant sa mise en contact avec l'agent de pero~yda- ~ -tion. Cette séparation peut s'effectuer par filtration ou cen-trifugation de la suspension du polymère dans le liquide de poly-mérisation sous atmosphère inerte. Db préférence, le polymère restant est lavé avec le même ou un autre liquide en évitant une destruction des sites actifs dudit polymère. ~e polymère non désactivé séparé du milieu de polymérisation peut être remis - ~ventuellement en suspension ou en solution dans un liquide frais inerte. Ce liquide peut être utilement un hydrocarbure aliphati_ tique ou cycloaliphatique comme l'hexane, l'heptane, le cyclohe-xane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le tolu-ène. On peut encore utiliser d'autres liquides qui ne désacti-~ent pas le polymère, le9dit9 liquide9 étant par exemple tels que dioxanne, tétrahydrofuranne, éther. ~'agent de peroxydation ~ -- est alors ajouté à la suspension ou solution ainsi préparée du pol~mare non désactivé dans le liquide approprié.
La température de peroxydation peut varier dans de larges limites. Elle est comprise plus particulièrement entre -80C et ; + 100C, et de préférence entre -20C et + 60C.
. ~
. .
. .
105;~349 Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé sui-vant l'invention, le polymère peroxydé en bout de chaîne obtenu par traitement du polymère non d~sactivé par l'agent de peroxy-dation~ est soumis ~ une hydrolyse en milieu polaire pour obte-nir un polymère portant des groupements hydroperoxydes en bout de chaîne.
~ 'hydrolyse peut s'effectuer avantageusement en phase aqu-euse neutre ou légèrement acide, éventuellement en présence d'un agent émulsi~iant, et à une température comprise entre 0C et 100C, et plus particuliarement entre 15C et 60C.
~e polym~re peroxydé ou hydroperoxydé est séparé du milieu liquide dans lequel il est en solution ou en suspension par tou-te méthode convenable connue dans l'art. Si la peroxydation a été effectuée en so'ution, le polymère pero~ydé peut être préci-pit~ soit en versant ladite solution dans un liquide non solvant du polymère peroxyd~, soit en évaporant le solvant par distilla-tion. ~e polymère peroxydé résultant de la peroxydation en sus-pension, ou le polymère hydropero~ydé, peut être séparé du mili-eu de peroxydation, ou d'hydrolyse, par simple filtration.
~es polymares porteurs de groupements pero~ydés en bout de chaine obte-nus par le procédé suivant l'invention sont stables aux températures pas trop élevées et peuvent être conservés sans précautions spéciales à des températures voisines de l'ambiante ou inférieures.
Ce~ polymères ~ groupements peroxydés terminaux peuvent trouver, entre autres, une utilisation comme initiateurs radi-calaires pour polymériser ou copolymériser des monomères vinyli-ques et obtenir ainsi des copolymères blocs dont l'une des sé-quences est formée de la partie polymérique de l'initiateur ma-cromoléculaire et l'autre séquence dérive du ou des monomeres vinyliques polymérisés à l'aide dudit initiateur macromoleculai-re.
.
105;~849 ~ es exemples suivants sont donnés ~ titre non limitatif pour illustrer l'invention:
EXE~P~ES 1 à 6:
On préparait divers polymères vinylique~ peroxydés en bout de chaîne en utilisant le mode opératoire général sui~ant:
~ 400 millilitres de benzène anhydre placés dans un réacteur thermorégulé à 65C, on mélangeait, sous atmosphère inerte, 40 g du monomère vinylique choisi et 0,08 g d'azobisisobutyro-nitrile.
Au mélange ainsi obtenu on ajoutait l'adjuvant, à savoir du zinc diéthyle, en solution dans l'heptane. ~e mélange réactionnel ~tait ensuite maintenu pendant quatre heures à la température de 65C 80U9 agitation de 500 tours/minute pour effectuer la poly-mérisation du monomère vinylique.
A la fin de cette période on injectait de l'air dans le ré-acteur jusqu'à atteindre une pression de 3 bars et en même temps on abaissait la température du milieu réactionnel jusqu'à une va-leur de 45C, puis on laissait la peroxydation se poursuivre ~OU9 agitation à cette température pendant une durée de 3 heures.
On versait ensuite le contenu du réacteur dans deug litres
20 d'eau permut~e renfermant 0,2 g de sulfate de lauryle et mainte-nait le tout pendant deux heures à une température de 40C. et ~ou~ une agitation de 750 tours / minute.
On obtenait ainsi un polymère hydroperoxydé en bout de chai-ne qui était séparé de la phase aqueuse par filtration, puis ré-cupéré sous atmosphère d'azote et s~ché.
Dans chaque exemple un essai t~moin était effectué en l'ab-se~ce d'adjuvant.
- Chaque polymère hydroperoxydé préparé était caractérisé par sa viscosité intrinsèque déterminée à 25C, et également par sa
30 teneur en oxygène actif déterminée par dosage des groupements hydroperoxydes par la méthode comportant l'oxydation d'iodure de potassium ou d'acide iodhydrique par le polymère hydroperoxydé et . .
le~dosage par le thiosulfate de l'iode libéré, ~ es conditions op~ratoires spécifiques et les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau I suivant:
x) ~es solvants utilisés pour la détermination de la vis-eosité intrinsèque étaient choisis parmi le benzène (e~emples 1, 3, 5 et 6), la butanone (ezemple 2) et le t~trahydrofuranne (ex-emple 4).
,, :
,, .
: . . .. . .
~053849 TABI;EAU
_, .
EXEN[PIE UTI~I~E E MONOrERE rD~ 5lG~ VIC~UDIrS
50 0,54 . 150 1 ACRY~ATE 50 0,53 850 1 7 . DE 51 0,38 2300 6 ~IE~YI~ 44 0,17 5300 12 32 0,14 9750 . _ ,. . . .
O ~ETHA CRY~ATE 62 0,63 90 2 6 D'HEXYIE 56 0,42 3700 12 50 0,20 6850 . .. . , .
0 45 0,57 - 50 3 6 STYRENE 42 Q' 312850 1-2 40 O, 1 36010 4 O CH~ORURE 32 0,75 70 :- .
6 VINYIE 27 ~ 381850 , . , O ~IE~HACRY~ATE 42 0,50 50 DE TETRAETHY-6 ~E~E G~YCO~ 38 0,223500 6 . ~yA~o~cRyLATE- 54 0,60120 6 METHY~E 48 . . 4800 .
. - .
_ g _ -. :
~ En l'absence d'adjuvant la proportion de groupement~ pero-xydés est pratiquement né~ligeable.
Par contre cette proportion est considérablement accrue lo~
rsque l'adjuvant suivant l'invention, ici le zinc diéthyle, est présent lors de la polymérisation du monomère vinylique. Ceci apperait très nettement en particulier dans le cas du polyacry-late de méthyle peroxydé en bout de chaîne obtenu dans l'exemple 1, pour lequel la teneur en oxygène actif pas~e de 150 p p.m.
(poids)~ lorsque la polym~risation est réalisée en l'absence ` 10 d'adjuvant, à 9750 p.p.m. (poids) lorsque l'on effectue la po-- lymérisatio-n de l'acrylate de méthyle en présence de 12 milli-moles d'adjuvant (zinc diéthyle).
~ Aux fins de comparaison, du polystyrène obtenu par polymé-;`¦ risation de styrène comme indiqué dans le mode opératoire de l'essai témoin de l'exemple 3 (absence de zinc diéthyle) et en solution dans 400 millilitres de benzène était mis en contact avec 12 millimoles de zinc di~thyle en solution heptanique, ledit contact étant réalisé ~ 65C pendant 4 heures et 90U9 agitation ¦ de 500 tours/mn,puis le polymère ~tait ensuite pero~ydé et le po-lym~re peroxyd~ soumis à l'hydroly~e comme indiqué dans les ex-i emples ci-dessus.
~a teneur en 02ygène actif du polystyrène obtenu après ces I - traitements n'était pas sen~iblement supérieure ~ celle du pro-duit obtenu apr~s hydrolyse dans l'essai témoin de l'e~emple 3.
Ceci montre en outre que l'adjuvant n'a d'action que pen-dant la phase de polymérisation du monomère vinylique.
EXEMPI~ 7: ~-Pour illustrer l'application des polymères peroxydés en bout de chaine suivant 1'invention à la synthèse de copolymères -~
blocs, on a réalisé la polymérisation de styrène en utilisant comme initiateur radicalaire le polyacrylate de méthyle hydro~
perozydé en bout de chaîne ~ 5300 p.p.m. d'oxyg~ne actif obtenu , . . ~
lQ5;~849 dans l'exemple 1 pour former un copolymère bloc polyscrylate de méthyle / polystyrène.
Pour ce faire, à une solution de 25 g du polyacrylate pe-roxydé en bout de chaine dans 400 millilitres de benzène anhydre désoxygéné on ajoutait 20 g de styrène, On portait la tempéra-ture du mélange à 90C et maintenait ledit m~lange pendant 4 heures à cette température et 90U9 agitation.
~ e mélange réactionnel ~tait ensuite précipité dans l'alco-ol, et le produit solide obtenu était alors lavé et séché. Apr-ès avoir effectué des e~tractions sélectives au cyclohe~ane pourextraire l'homopolystyrène et à l'acétonitrile pour e~traire le polyacrylate de méthyle non séquencé, on obtenait un copolymère bloc polyacrylate de méthyle / polystyrène qui renfermait, comme l'indiquait l'analys2 infra-rouge, 20 % en poids de polystyrène fi~é au polyacrylate.
Dans un essai témoin réalisé dans des conditions analogues m8i9 en remplaçant le polyacrylate de méthyle hydroperoxydé en bout de chaine par du polyacrylate de méthyle non peroxydé, la i polymérisation du styrène était pratiquement nulle. En outre l'analyse infra-rouge du produit obtenu après séparation du styrène et extraction au cyclohexane ne permettait pas de déce-ler la presence de polystyrène. Il n'y avait donc pas formation de copolymère bloc.
E~EMPIES 8 à 10:
On opérait dans des conditions analogues à celles utilisé-es dans le mode opératoire général ~uivi pour la réalisation des e~emples 1 à 6, en remplaçant toutefois le zinc diéthyle par un adjuvant choisi parmi l'aluminium triéthyle (e~emple 8), le bore triéthyle (exemple 9) et le zinc diphényle (exemple 10).
~es conditions opératoires spécifiques et le~ résultats obtenus ont été consigné~ dans le tableau II suivant:
.
, : :
~05;~849 TABIEAU I I
.
. ~ ADJ ~VANT MO~OMERE CONVERSION VISCOSITE OXYGE~
EXEMPIE nature quantit~ VINYLIQUE (%) ~NTRIN~EQU~ ACTIF
_ O . 52 ¦ 0,56 150 1 acrylate 50 ~,54 190 1 8~lumini 3 DE 48 0,45 300 triéthy 6 45 0,~8 460 12 43 0,37 500 .
O acrylate 50 0,54 100 9 bore 1 DE 45 0,46 320 triéthyl 6 méthyle 35 0,30 800 . 12 . 30 0,221130 . - - , . .. _...... .-zinc O ~thacrylate 58 0,62 80 ~ 10diphényl 62 d'he~yle 5~ 0,54 270 ; 1 . 150 0,~9 410 - ~ ~e sol~ant utilisé pour les mesures de vi~cosité ~ partir des-: quelle~ était déterminée la viscosité intrinsèque consistait en benzène (e~emples 8 à 9) ou butanone (egemple 10).
En l'absence d'adjuvant la proportion de groupements peroxydés en bout de chaîne est très réduite. -~
Par contre on augmente considérablement cette proportion lors- ~
qu'un adjuvant suiv~nt l'invention, ici aluminium triéthyle, bo- :
re triéthyle ou zi~c diph~-nyle, est prése~t lors de la polyméri-sation radicalaire du monomère vinylique. - 4 -.. ..
. . . -,. , . .
,:,:: -~ 053 ~ 49 vinyl name in the presence of the adjuvant.
~ Peroxidizing agents that can be used to peroxidize the non-deactivated polymer are notably air, oxygen, ozone, the pero ~ ydes and in particular the pero ~ yde of benzoyl or the lauroyl peroxide, hydropero ~ ydes like hydropero ~ yde of cumene or paramenthan hydroperoxide, peracids, peresters, hydrogen peroxide, these various agents being mentioned as non-limiting examples.
To achieve peroxidation we can add directly the peroxidation agent in the reaction medium containing the poly-mother not deactivated after polymerization.
~ e polymer not deactivated ~ é resulting from the polymerization ra-dicalaire can be ~ also separated from the reaction medium - polymerization before being brought into contact with the pero agent ~ yda- ~ -tion. This separation can be carried out by filtration or centrally trifugation of the suspension of the polymer in the poly-merization under an inert atmosphere. Db preferably, the polymer remaining is washed with the same or another liquid avoiding destruction of the active sites of said polymer. ~ e polymer no deactivated separate from the polymerization medium can be reset - ~ possibly in suspension or in solution in a fresh liquid inert. This liquid can usefully be an aliphatic hydrocarbon.
tick or cycloaliphatic such as hexane, heptane, cyclohe-xane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene or tolu-ene. You can still use other liquids which do not deactivate ~ Ent not the polymer, the liquid9 le9dit9 being for example such as dioxane, tetrahydrofuran, ether. ~ 'peroxidation agent ~ -- is then added to the suspension or solution thus prepared from pol ~ mare not deactivated in the appropriate liquid.
The peroxidation temperature can vary within wide limits. It is more particularly between -80C and ; + 100C, and preferably between -20C and + 60C.
. ~
. .
. .
105; ~ 349 In a preferred embodiment of the following process vant the invention, the peroxidized polymer at the end of the chain obtained by treating the polymer not deactivated with the peroxy agent donation ~ is subject to hydrolysis in a polar medium to obtain to define a polymer bearing hydroperoxide groups at the end chain.
~ 'hydrolysis can be carried out advantageously in the aqu phase neutral or slightly acidic, possibly in the presence of a emulsifying agent ~ iant, and at a temperature between 0C and 100C, and more particularly between 15C and 60C.
~ e polym ~ re peroxide or hydroperoxide is separated from the medium liquid in which it is in solution or in suspension by any the suitable method known in the art. If the peroxidation has been performed in so'ution, the polymer pero ~ ydé can be specified pit ~ either by pouring said solution into a non-solvent liquid peroxide polymer ~, either by evaporating the solvent by distillation-tion. ~ e peroxidized polymer resulting from peroxidation in addition-board, or the hydropero ~ ydé polymer, can be separated from the mili-had peroxidation, or hydrolysis, by simple filtration.
~ es polymares carrying pero groups ~ ydés at the end of chain obtained by the process according to the invention are stable at not too high temperatures and can be stored without special precautions at temperatures close to ambient or lower.
This ~ polymers ~ terminal peroxidized groups can find, among other things, use as radical initiators shims for polymerizing or copolymerizing vinyl monomers ques and thus obtain block copolymers of which one of the quences is formed from the polymeric part of the ma-cromolecular and the other sequence is derived from the monomer (s) vinyl polymerized using said macromolecular initiator re.
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105; ~ 849 ~ es following examples are given ~ non-limiting title to illustrate the invention:
EXE ~ P ~ ES 1 to 6:
We prepared various vinyl polymers ~ peroxidized at the end chain using the following general operating mode:
~ 400 milliliters of anhydrous benzene placed in a reactor thermoregulated at 65C, 40 g were mixed under an inert atmosphere of the vinyl monomer chosen and 0.08 g of azobisisobutyro-nitrile.
To the mixture thus obtained was added the adjuvant, namely zinc diethyl, in solution in heptane. ~ e reaction mixture ~ was then kept for four hours at the temperature of 65C 80U9 stirring of 500 rpm to carry out the poly-merification of the vinyl monomer.
At the end of this period, air was injected into the tank.
actor until reaching a pressure of 3 bars and at the same time the temperature of the reaction medium was lowered to a value their from 45C, and then let the peroxidation continue ~ OU9 stirring at this temperature for a period of 3 hours.
The content of the reactor was then poured into deug 20 liters of permutated water containing 0.2 g of lauryl sulfate and many is born for two hours at a temperature of 40C. and ~ or ~ stirring of 750 revolutions / minute.
A hydroperoxidized polymer was thus obtained at the end of the chain.
which was separated from the aqueous phase by filtration and then cut under nitrogen and dried.
In each example, a test was carried out in the ab-se ~ this adjuvant.
- Each hydroperoxidized polymer prepared was characterized by its intrinsic viscosity determined at 25C, and also by its active oxygen content determined by assaying the groups hydroperoxides by the method comprising the oxidation of iodide of potassium or hydroiodic acid by the hydroperoxidized polymer and . .
the ~ dosage by thiosulfate of the iodine released, ~ specific operating conditions and results obtained were collated in the following table I:
x) ~ es solvents used for the determination of the screw-e intrinsic eosness were chosen from benzene (e ~ employs 1, 3, 5 and 6), butanone (ezample 2) and t ~ trahydrofuran (ex-example 4).
,,:
,,.
:. . ... .
~ 053849 TABI; WATER
_,.
EXEN [PIE UTI ~ I ~ EE MONOrERE rD ~ 5lG ~ VIC ~ UDIrS
50 0.54. 150 1 ACRY ~ ATE 50 0.53 850 1 7. DE 51 0.38 2300 6 ~ IE ~ YI ~ 44 0.17 5300 12 32 0.14 9750 . _,. . . .
O ~ ETHA CRY ~ ATE 62 0.63 90 2 6 D'HEXYIE 56 0.42 3700 12 50 0.20 6850 . ... ,.
0 45 0.57 - 50 3 6 STYRENE 42 Q '312850 1-2 40 O, 1 36010 4 O CH ~ ORURE 32 0.75 70: -.
6 VINYIE 27 ~ 381850 ,. , O ~ IE ~ HACRY ~ ATE 42 0.50 50 FROM TETRAETHY-6 ~ E ~ EG ~ YCO ~ 38 0.223500 6. ~ yA ~ o ~ cRyLATE- 54 0.60120 6 METHY ~ E 48. . 4800 .
. -.
_ g _ -. :
~ In the absence of adjuvant the proportion of grouping ~ pero-xydés was practically born ~ ligatable.
By cons this proportion is significantly increased lo ~
rsque the adjuvant according to the invention, here diethyl zinc, is present during the polymerization of the vinyl monomer. This would appear very clearly especially in the case of polyacry-methyl late peroxidized at the end of the chain obtained in the example 1, for which the active oxygen content not ~ e of 150 p pm (weight) ~ when the polymerization is carried out in the absence `10 of adjuvant, at 9750 ppm (weight) when carrying out the - lymerization of methyl acrylate in the presence of 12 milli-moles of adjuvant (diethyl zinc).
~ For comparison, polystyrene obtained by polymer ; `Isationisation of styrene as indicated in the operating procedure of the control test of Example 3 (absence of diethyl zinc) and in solution in 400 milliliters of benzene was brought into contact with 12 millimoles of diethyl zinc in heptanic solution, said contact being made ~ 65C for 4 hours and 90U9 agitation ¦ 500 rpm, then the polymer ~ was then pero ~ ydé and the po-lym ~ re peroxyd ~ subjected to hydrolyte ~ e as indicated in the ex-i employs above.
~ has an active oxygen content of the polystyrene obtained after these I - treatments were not appreciably superior to that of the pro-duit obtained after hydrolysis in the control test of e ~ example 3.
This further shows that the adjuvant only has an action during the polymerization phase of the vinyl monomer.
EXEMPI ~ 7: ~ -To illustrate the application of peroxidized polymers in end of the chain according to the invention for the synthesis of copolymers - ~
blocks, the polymerization of styrene was carried out using as a radical initiator, polyethyl acrylate hydro ~
perozydized at the end of the chain ~ 5300 ppm of oxygen ~ active ne obtained ,. . ~
lQ5; ~ 849 in Example 1 to form a block copolymer methyl polyscrylate / polystyrene.
To do this, to a solution of 25 g of the polyacrylate pe-oxidized at the end of the chain in 400 milliliters of anhydrous benzene deoxygenated, 20 g of styrene were added, the temperature was increased ture of the mixture at 90C and maintained said m ~ diaper for 4 hours at this temperature and 90U9 agitation.
~ e reaction mixture ~ was then precipitated in alcohol ol, and the solid product obtained was then washed and dried. Apr-ès having carried out selective e ~ pulls cyclohe ~ donkey to extract homopolystyrene and acetonitrile to e ~ milk the unblocked methyl polyacrylate, a copolymer was obtained poly methyl acrylate / polystyrene block which contained, as indicated the infrared analysis2, 20% by weight of polystyrene fi ~ é polyacrylate.
In a control test carried out under similar conditions m8i9 by replacing the hydroperoxide methyl polyacrylate in end of the chain with non-peroxidized methyl polyacrylate, the i polymerization of styrene was practically zero. In addition infrared analysis of the product obtained after separation of the styrene and cyclohexane extraction did not allow dece-the presence of polystyrene. So there was no training block copolymer.
E ~ EMPIES 8 to 10:
We operated under conditions analogous to those used-es in the general operating mode ~ uivi for the realization of e ~ uses 1 to 6, however replacing the diethyl zinc by an adjuvant chosen from triethyl aluminum (e ~ example 8), triethyl boron (example 9) and diphenyl zinc (example 10).
~ the specific operating conditions and the ~ results obtained were recorded in the following table II:
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,::
~ 05; ~ 849 TABLE II
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. ~ ADJ ~ BEFORE MO ~ OMERE OXYGE VISCOSITY CONVERSION ~
EXAMPLE quantitative nature ~ VINYLIC (%) ~ NTRIN ~ EQU ~ ACTIVE
_ O. 52 ¦ 0.56 150 1 acrylate 50 ~, 54 190 1 8 ~ lumini 3 DE 48 0.45 300 triethy 6 45 0, ~ 8 460 12 43 0.37 500 .
O acrylate 50 0.54 100 9 boron 1 DE 45 0.46 320 triethyl 6 methyl 35 0.30 800 . 12. 30 0.221130 . - -,. .. _...... .-zinc O ~ thacrylate 58 0.62 80 ~ 10 he diphenyl 62 ~ yle 5 ~ 0.54 270 ; 1. 150 0, ~ 9,410 - ~ ~ e sol ~ ant used for vi ~ cosity measurements ~ from-: which ~ was determined the intrinsic viscosity consisted of benzene (e ~ uses 8 to 9) or butanone (eg example 10).
In the absence of an adjuvant, the proportion of peroxidized groups at the end of the chain is very small. - ~
On the other hand, this proportion is considerably increased when ~
that an adjuvant followed ~ nt the invention, here triethyl aluminum, bo-:
re triethyl or zi ~ c diph ~ -nyle, is present ~ t during the polymer radical cation of the vinyl monomer.