CA1051875A - Tinctorial compositions containing quaternary azo-dyes_ - Google Patents

Abstract

Composition tinctoriale pour cheveux humains renfermant en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 12, entre 0,0005 et 5% en poids d'au moins un colorant azoique quaternaire de formule générale I: dans laquelle R représente un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'10 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'9 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement -CN; R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou un groupement cyano; R'1 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; R'2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur hydroxy-alcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone; R'3 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement nitro, amino ou acétylamino, R'5 et R'6 peuvent également former un cycle insaturé à 6 chaînons portant un substituant chélaté avec un des atomes d'azote de la liaison azoïque (auquel cas R'1, R'2, R'3, R'4 représentent uniquement hydrogène), Z- pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que halogénure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate, ou la forma mésomère de celui-ci. Composés définis ci-dessus. Procédé de préparation de ces composés. Traitement capillaire utilisant les compositions tinctoriales.Dye composition for human hair containing in aqueous or hydroalcoholic solution, pH between 3 and 12, between 0.0005 and 5% by weight of at least one quaternary azo dye of general formula I: in which R represents a lower alkyl group from 1 to 4 carbon atoms; R'10 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; R'9 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or a -CN group; R'8 represents a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; R'7 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group; R'1 signifies a hydrogen atom, a lower alkyl or hydroxy-lower alkyl group, comprising from 1 to 4 carbon atoms; R'2 signifies a hydrogen atom, a lower alkyl-lower alkyl group, containing 1 to 4 carbon atoms; R'3 and / or R'6 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms; R'4 and / or R'5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro, amino or acetylamino group, R'5 and R'6 can also form an unsaturated 6-membered ring carrying a substituent chelated with one of the nitrogen atoms of the azo bond (in which case R'1, R'2, R'3, R'4 represent only hydrogen), Z- can be an anion derived from a mineral or organic acid such as halide (iodide, chloride, bromide), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acetate and in particular methosulfate, or the mesomeric form thereof. Compounds defined above. Process for the preparation of these compounds. Hair treatment using dye compositions.

Description

1051~75 L'invention concerne des compositions tinctoriales con-tenant des colorants azo~ques quaternaires, dérivés de l'amino-2 pyridine.
La demanderesse a décrit et revendiqué dans sa demande de brevet no 143.789 déposée au Canada le 2 juin 1972,des compo-sitions tinctoriales pour cheveux essentiellement caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution, une diazamérocyanine . ou un sel de diazamérocyanine de formule -. A = N - N - B :
. . -: 10 dans laquelle A est un hét~rocycle azoté à 5 ou 6 cha~nons de for-.- '' .
.:: mule R7 R8 :
.".-' .

E~ - ~, ou ~ :

,'. . ::, ' '',, :.~
.. où R désigne un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 :
~: atomes de carbone ou un reste phényle éventuellement substitué, ..
X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, un reste NR', où R' re-présente un radical alcoyle inférieur, un reste -CH2 éventuelle-ment substitué par un ou deux radicaux alcoyles inférieurs, un ~ reste éthylénique ou un reste- C = N -:~. R"
~. où R" désigne un atome d'hydrogène ou.un reste alcoyle inférieur;
; : Z représente un reste éthylénique ou un radical -NR"tl où R~tt dési-`~ 20 gne un reste alcoyle inférieur, ~: R7 représente un atome d'hydrogène, un reste alcoyle inférieur, .-~. ou un reste phényle, R8 un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle `.~ ::
~: inférieur, ou bien R7 et R8 ensemble avec les-atomes de carbone .~: aux~uels ils sont liés, constituent un cycle benzénique condensé

. éventuellement substitué par un ou plusieu~s atomes d'halogène ou .... . . .

' ' . ' ; . , ~ ! . . . . ' . ~ `

~5 875 restes alcoyle, alcoxy ou nitro.~
B représente entre autres un hétérocycle azo-té à 5 ou 6 chalnons, susceptible de renfermer d'autres hétéroatomes, et non identiques à l'hétérocycle figuré par A ou un cycle de formule ' R4 R3 ~ ~Y
' ~1 : R5 R6 dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou un reste ~Rl = N Z

où Rl et R2 représen-tent chacun un atome d'hydrogène, un radical ~ alcoyle inférieur ou un reste phényle et Z un anion dérivé d'un : acide organique ou minéral, tel qu'un ion halogénure, comme un ion iodure, chlorure, bromure, un ion fluoroborate, perchlorate, sulfate, bisulfate ou acétate, R4 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur renfer-mant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogè-ne, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur ou un reste phénylcarba-myle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ou un reste amino éventuellement alcoylé ou acylé, R5 et R6 pouvant par ailleurs former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle benzénique condensé, ou la forme mésomère de celle-ci.
~; La demanderesse a découvert maintenant que 1 t introduc-tion dans les compositions tinctoriales de coloran-ts de formule A' - N = A ~ B' (I) dans laquelle At est un hétérocycle azoté à six cha~nons de for-mule 1~5~37S

R'8 ll x l I
R' - . \ N

R Z

où R désigne un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, X désigne un reste éthylénique et B' represen-te un cycle de formule Rr Rt ~ /R~1 ..... ~ ~ N
\ R 2 ~.

R'5 R' caraatérisé par le fait que le reste éthylénique correspond à la formule .,, Rt g 10 " I I ~ ~
C = C -de telle sorte que les colorants objet de la présente demande ré-pondent ~ la formule générale R'g :- I . 4 3 '8 10 ~ ' / 1 R 7 ~ / ~

.~ R Z 5 6 .
` dans laquelle: R représente un groupement alcoyle in-férieur de 1 .' ~ 4 atomes de carbone, ~' 10 Rtlo représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle in-férieur de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle : 3 ,` ~ .

~5~L~375 R'g représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-: rieur de 1 à ~ atomes de carbone de préférence méthyle, ou un groupement -CN, R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que de pré-férence un atome de chlore, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone de préférence un groupement méthyle, R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur de préférence méthyle ou un groupement cyano' : R'l signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbo-ne et de préférence ~-hydroxyéthyle, '2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inferieur, aomportant 1 ~ 4 atomes de carbone et de pré~érence ~-hydroxy~thyle, phényle, R13 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoy-le inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence méthyle, ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et ::
de préférence méthoxy, R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrog~ne, un atome d'halo-gène tel que de préférence du chlore, un groupement alcoyle infé-: rieur ayant 1 ~ 4 atomes de carbone et de préférence méthyle, un groupement nitro, amino ou acétylamino, Rt5 et R'6 peuvent égale-ment former un cycle insaturé à 6 chainons portant un substituant chélaté et de préférence hydroxyle avec un des atomes dtazote de la liaison azo~que (auquel cas R'l, Rt2, R'3, R'4 représentent uniquement un atome d t hydrogène), Z pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ~ tel que halogènure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, ; perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate ou la forme mésomère de ceux-ci permettait d'obtenir des compositions - .

présentant des propriétés tinctoriales améliorées du fait de la plus grande solubilité de ces composés.

-; 4 ,. ~ . , - .

~05~L875 Les composés ainsi définis sont des coloran-ts azo~ques : quaternaires pouvant etre représentés par les deux forMes mésomè-~ ) ~ R 3 R' ~ ~ R' R~ ~ R2 A'=N-N=B'< )A'-~=N-:B' Les colorants de formule générale II conduisent à des compositions tinctoriales présentant une affinité accrue pour les :; fibres kératiniques et, en particu~er pour les cheveux humains.
D'autre part, les teintures réalisées à l'aide de ce type~ de colorants présentent une solidité à la lumière améliorée.
Par rapport aux colorants connus et entre autres ceux .: 10 décrits dans la demande no 1~3.789,ceux de la présente demande .
. offrent l'avantage d'une plus grande solubilité dans les solvants habituellement utilisés en cosmétique tels-que l'eau, les alcools . et leurs mélanges.
~ Les composés entrant dans la définition de la formule : générale (II).utilisables dans les compositions suivant l'inven- .
:~ tion, sont des composés nouveaux ou connus préparés par la deman-~ deresse suivant un procédé connu mettant en oeuvre des composés de formule . R'g : -~

R 3 ~ F R~lo ~ R'l R 7 ~ ~

0 - Rt 5 6 décrits dans le brevet français 73 22 15~3.
, 20 Parmi les composés connus, on peut citer les sels de dialcoylamino-4' benzène azo-1':2 alcoyle-l pyridinium dont le . -- 5 --. .. .~ , .. ~. .

~C~51875 cycle pyridinium n'est pas substitué en position 3 et ~, mais peut éven-tuellement porter en position 5 et 6 un groupemen-t rné-thyle et en particulier les sels de méthosulfate de ces composés.
D'autres composés particulièremen-t intéressants et con-nus sont des sels de dialcoylamino-4' benzène azo~ 2 alcoyl-l pyridinium dont le cycle pyridinium est substitué en 3 et/ou 4 c~nsi qu'éventuellement en 5 et/ou 6 par un groupement méthyle, ou un atome de chlore en position 5. On peut également citer parmi ces composés, les composés substitués en 5 par un atome de chlore et dont la position 3 et 4 sur le cycle pyridinium n'est pas substituée.
Le cycle benzénique des composés cités ci-dessus peut bien entendu être substitué en 2' par un a-tome de chlore, un groupement méthyle, nitro, amino ou acétylamino, en 5' par un groupement méthyle ou méthoxy.
Le groupement amino en 4' peut 8tre substitué par des groupements alcoyle tels que méthyle ou éthyle ou par un groupe-ment hydroxyalcoyle tel que ~-hydroxyéthyle.
Les composés nouveaux de formule générale (II) utili-sés dans les compositions suivant l'invention répondent à la for-mule générale R ~ ~ o ~ ~

R z 5 6 dans laquelle R'lo, R'8, R'3, R'4~ R 5, R 6' R 1' R 2' R et Z

`` ont les significations indiquées plus haut dans la définition de la formule générale (II) et où R'g ou R'7 représentent un grou-pement cyano, quelques soient les significations des substituants . ~
mentionnés ci-dessus.

1~5~8~5 D'autres composés nouveaux utilisés dans les composi-tions de l'invention sont des composés répondant à la formule gé-nérale (II~ dans laquelle R'g et R'7 sont différents du groupe-ment cyano, lorsque R'5 et R'6 forment un cycle insaturé à 6 chainons portant un substituant hydroxy chélaté avec un atome d'azote de la liaison azo~que auquel cas, R'l, R'2, R'3 et R'4 signifient hydrogène, R'lo, R'8, R et Z ayant les meme signifi-- cations qu'indiquées précédemment.
Les composés répondant à la formule générale (II~ sont préparés par un procédé consistant à partir de composés de formu-le R 3~ R 4 R 3 Rl Rt 7 --N ' = N ~ \R~ 2 O - R~ I Rt ;~ . tels que décrits dans le brevet français 73 22 158. Ces compo-.i sés sont soumis à l'action dlalcali de fa~con à obtenir un compo-~ sé de formule IV selon un mécanisme bien connu ., Rt ., OH R ~ B _ ~ R~ 4 R ~ 3 . Rt 7 `N ~ ~ N

~ R 2 ;. (IV) ~ t R' ; les composés IV étant enfin traités par un agent alcoylant RZ où

R et Z ont lessignifications mentionnées plus haut de facon ~ :

` obtenir les composés de formule générale II suivant la réactlon.

. . .

~ - 7 -1~J35~1~75 RZ R'8 ~ ¦ u 10 ~ / I

R'7 = ~ = Rl2 R Z
R~ Rt 1 2 3~ ~ R 5, R 6~ R 7, R'8, R'g, Rtlo, Z et R ont les significations mentionnées ci-dessus.
La présente invention a éyalement pour objet des compo-sitions tinctoriales pour fibres kératiniques et, en particulier, pour cheveux humains, qui se présentent sous la forme de solutions.
Les compositions selon l'invention sont des solu-tions aqueuses ou hydroalcooliques que l'on prépare facilement par dis-solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool cl'un ou plusieurs composés de formule (II).
10La concentration des colorants de formule II dans les compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans de ; larges limites, en raison de la grande affinité de ces composés pour les fibres kératiniques, cette concentration est généralement ~ -comprise entre 0,005 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 1,5%.
Le pEI desdites compositions est yénéralement compris entre 3 et12. On l'ajuste à la valeur souhaitée par addition d'un acide tel que l'acide orthophosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique ou d'une base telle que la -triéthanolamine, `~
la monoéthanolamine ou l'ammoniaque.
Les compositions selon l'invention peuvent ne renfermer que des coloxants de formule II, auquel cas elles permettent d'obtenir sur les cheveux des nuances riches en reflets qui vont de l~orangé au bleu.
Ces compositions peuvent toutefois renfermer d'autres colorants directs, tels que par exemple des colorants azo~ques ' ~:

~51~75 ou anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzéni-que, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
Elles peuvent également renfermer différents adjuvants habituellement utilisés en cosmétique,.par exem~le des tensioac-tifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou zwiterio-niques, des oxydants, des synergistes ou des stabilisateurs de mousse, des séquestrants, des surgraissants, des épaississants, des conservateurs, des agents gonflants, des agents de pénétra-~ tion, des émollients ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées en flacons aérosols.
La teinture des cheveux humains à l'aide des composi-~ tions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la matière . . habituelle par application de la composition sur les cheveux, :. avec lesquels on la laisse en contact pendant un temps variant de 3 à 30 minutes, cette appl.ication étant suivie de rinc~age et éventuellement du lavage et du séchage des cheveux.
La présente invention a également pour objet des lo-tions de mise en plis capillaires caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution hydroalcoolique au moins une rési-ne cosmétique et au moins un composé de formule (II~ telle que :
.,:: .
.. définie ci-dessus.
:,. ..
Les lotions de mise en plis selon l'invention renfer-ment généralement de 20 à 70% en poids d'un alcool de bas poids moléculaire et de 1 ~ 3% en poids de résine cosmétique.
Parmi les résines cosmétiques entrant dans la composi-tion de ces lotions de mise en plis, on peut citer les polymères filmogènes tels que la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide ~ .
crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acé- :
tate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique? les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle vinylique, les copoly-_ g _ .

1~5~875 mères résultan-t de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'aci-de crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaine hydrocarbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue cha~ne hydrocarbonée, les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insaturé et d'un aclde à courte chaine hydrocarbonée, d'un acide insaturé à
courte chaîne et d'au moins un ester dérivant d'un alcool saturé
à courte chaine et d'un acide insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un ester insaturé et au moins un acide insaturé.
Parmi les résines préférées, on peut citer la polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères acide crotonique 10%, acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone (PVP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculai-re de 30.000 à 200.000, le rapport PVP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvi-nylique dans un rapport molaire de préférence de 1:1 ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,1 et 3,5 lorsqu'elle est mesurée à 25C et à une concentration de lg dans 100 cm de mé- ~;
thyléthylcétone, les monoéthylesters, monoisopropylesters ou monobutylesters du copolymère de l'anhydride maléique et du mé-thylvinyléther, le copolymère de l'anhydride maléique et de butyl-vinyléther, le rapport molaire de l'anhydride maléique au butyl-vinyléther étant 1:1, les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de stéaryle (18-28%)-méthacrylate de dimé-thyle aminoéthyle (52-62%) quaternisés au sulfate de diméthyle, les terpolymères acétate de vinyle (75-85%)-stéarate d'allyle (10-20%)-acide allyloxy-acétique (3-10%). Ces résines sont mises en oeuvre dans la proportion de 1 ~ 3% en poids.
Les alcools de bas poids moléculaire convenant à la réa-lisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont de ' ' .,1 ~51875 préférence l'éthanol et l'isopropanol.
Le pH des lotions de mise en plis selon l'invention est généralement compris entre 3 et 8.
Les lotions de mise en plis selon l'invention peuvent renfermer uniquement des colorants de formule (II), auquel cas ; elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des compositions nuancantes. Toutefois, elles peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que ceux mentionnés ci-dessus. Elles peuvent par ailleurs renfermer aussi des adjuvants tels que ceux précédemment cités.
Les lotions de mise en plis selon 1 t invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d t enroulement et de sécha-ge des cheveux.
Les colorants de formule (II) peuven-t également 8tre mis en oeuvre sous forme de laques pour cheveux, caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution alcoolique au moins une résine cosmétique et-au moins un composé de formule (~).
` Les alcools utilisés dans les laques selon l'invention sont des alcools de bas poids moléculaire tels que l'éthanol ou 1 t isopropanol -Les résines cosmétiques mises en oeuvre peuvent 8tre celles précédemment mentionnées. Elles sont incorporées à la composition à raison de 1 à 3% en poids.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer t lnvention sans présenter pour celle-ci un caractère llmita-tif.

'`
,' , ' , .
.;

- : - .

~(~S~L~375 Préparation de méthosulfate de diméthylamino-4l benzène-azo~ 2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de la diméthylamino-4' benzènè-azo-1':2 pyridine N-oxyde de formule O \ CH3 .. . .
On ajoute lentement, en maintenant la température à
+ 5C, une solution refroidie à 0C de 0,1 mole de chlorure de N-oxy pyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITZKY, J.C.S. 1957 p. 191, à une solution de 12,1 g de N,N-diméthylaniline dans 12 cm3 d'acide acétique.
` On agite pendant 30 mn. puis on ajoute deux fois 40 cm3 d t acétate de sodium en solution aqueuse à 40%. On filtre le précipité obtenu, on lave à l'eau et on sèche. Après recristal-lisation dans l'alcool à 50% on obtient un produit ayant un point de fusion de 188C.
Analyse élémentaire pour C13H14N4O
Calculé: % C 64,45 H 5,79 N 23,15 Trouvé : % 64,25 6,11 22,95 B) Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-s 20 1':2 méthoxy-l pyridinium de formule ~3 OCH

- 12 _ -.

.. ,, .. ~ . ~ ... . . . .. . . . .. . ..... - .

~51875 On met en suspension dans 100 cm de N-méthyl pyrroli-done-2 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A. On ajoute gout-te à goutte sous agitation vigoureuse 35 cm3 de sulfate de dimé-thyle et on agite pendant 1 heure. On filtre puis on lave avec 35 cm d'acétone et on recristallise dans l'alcool.
Le produit obtenu a un point de fusion de 197C.

Analyse élémentaire: C15H20N4O5S
Calculé: % C 48,90 H 5,43 N 15,22 Trouvé: % 49,08 5,62 15,10 ` 10 C) Préparation de la diméthylamino-4~ benzène-azo-1':2 pyridine de formule ~ .
N / ~ N = N _ ~

. ~ I CH3 :~ CH3 ,:s .
On dissout dans 600 cm3 d'alcool à 90% et 42 cm d'am-moniaque concentré 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape B. On ~ chauffe pendant 1 heure au reflux puis on distille le solvant . sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 dteau et filtré. Après recristallisation dans le cyclohexane, on obtient un produit ayant un point de fusion de 112C.
Analyse élémentaire: C13H14N4O : :~
Calculé: % C 69,00 H 6,2 N 24,8 Trouvé: % 69,03 5,93 25,06 :

D) Préparation de méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridlnium de formule :
. , .
, ' . ' :

, ~ .~ , ! , ' , .
. . .

1~51875 N ~ CH3 ` On dissout dans 100 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2, 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C. On ajoute goutte à goutte sous agitation vigoureuse 19,5 cm de diméthylsulfate. On agi-te pendant 1 heure puis on filtre, on lave par 35 cm d'acétone et on recristallise dans l'alcool.
; Le produit obtenu a un point de fusion de 210C.
Analyse él~mentaire: C15H20N4O4S
Calculé: % C 51,12 H 5,68 N 15,95 Trouvé: % 51,12 5,77 16,04 ~' Préparation du méthosulfate de diéthylamino-4' benzène- ;
azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule N = N ~

¦ ~ N- C2H5 Cd3 " C2H5 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exempl~ 1, à la seule différence que l'on utilise dans l'étape A, une solution de N,N-diéthylaniline. Le produit résul-tant a un point de fusion de 129~C.
Analyse élémentaire: C17H24N4O4S
Calculé. % C 53,70 H 6,32N 14,73 Trouvé: % 53,34 6,49 14,72 , ' ', .

1051~75 Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,3 pyridinium de formule:

8 CH3SO4~ -N = N ~

¦ ~ N CH3 ,~ .
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que l'amine diazotée est l'amino-2 méthyl-3 pyridine N-oxyde. Le point de fusion du pro-duit résultant est de 210C.
Analyse élémentaire: C16H22N404S
Calculé: % C 52,44 H 6,01 N 15,30 Trouvé: % 52,47 6,16 15,11 Préparati~n du méthosulfate de bis (~-hydroxyéthyl) amino-4' benzènceHazo-1':2 diméthyl-1,4 pyridinium de formule:

N = N ---- ~

, CH3 ~ N CH2CH2OH
.'. CH2CH20H . 1 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que le sel de diazonium ~ utilisé dans ltétape A dérive de l'amino-2 méthyl-4 pyridine N-oxy-i de et que le dérivé aniline utilisé est la N,N(~-hydroxyéthyl)ani-line. Après recristallisation dans l'alcool, on obtient un pro-duit ayant un point de fusion de 165C.
~ Analyse élémentaire: C18H26N4O6S

.

~05~87S

Calculé: % C 50,70 H 6,10 ~ 13,13 Trouvé: % 50,73 6,11 13,27 Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' méthyl-2I benzène-azo-lt: 2 chloro-5 méthyl-l pyridinium de formule:

, .
` Cl ~ CH3 CH3 7 ~ CH3 ; Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que lton utilise dans - l'étape A, le chlorure de N-oxypyridyl-2 chloro-4 diazonium, et la méthyl-3 N~N-diméthyl aniline~ Le produit fond à 242C.

Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 i méthyl-I pyridinium.
A) Préparation du sel de sodium de l'acide oxy-l' pyridine-azo-!~ 2':4 anilino méthyl sulfonique de formule:

~ N ~ N = N ~

:~ 1 ~ NHCH2S3Na . ,; . .
. ~ : .
:,1 ' ' 0,11 mole de sel ~ de l'aniline sont dissous dans 17 cm3 d'eau. On ajoute 53 g d'acétate de sodium cristallisé et on refroidit à ~ 5C. On ajoute lentement une solution froide de 0,1 mole de chlorure de N-oxypyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITZKI, J.C.A. 1957 p. 191. On ajoute ensuite 130 g d'acétate -, .

~ ''' ' .;

~OS~875 de sodium cristallisé et on laisse réagir pendant 1 heure. On essore et on sèche sur de l'anhydride phosphorique. Le produit recristallisé dans l'eau a un point de fusion de 160C.
: Analyse élémentaire: C12HllN4O4S Na, 3 H2O
Calculé: % C 37,50 H 4,32 N 14,55 - Trouvé: % 37,99 3,46 14,26 ~ B) Préparation de l'amino-4' benzène-azo-1':2 pyridine N-oxyde de ~ormule: -~ NH2 .`'~
~ On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A
. 10 dans 200 cm3 d'ammoniaque ~ 10% et on chauE:Ee pendant S heures à 60C. On laisse refroidir puis on filtre, on lave à l'eau et .: on sèche. Le produit recristallisé dans le méthanol a un point .,. ~ .
. de fusion de 300C (déc.) Analyse élémentaire: CllHloN4O
,!, Calculé: % C 61,70 H 4,67 N 26,17 Trouvé: % 61,79 4,93 25,99 C) Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 mé- ::
thoxy-l pyridinium, de formule:
.~ :

= ~ NH2 OCH3 : .

On dissout 071 mole de composé obtenu dans l'étape B
: 20 dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. On ajoute goutte à goutte ' ' -lOS~87S

12,5 cm3 de diméthylsulfate et on laisse en contact pendant une nuit. Le colorant est précipité par addition d'acétate d'éthyle.
On filtre, on lave à l'alcool puis à l'éther et on sèche.
D) Préparation de ltamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine de formu-le:

~LN = N =

, NH2 ... ...
:-On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
dans 600 cm3 d'alcool à 90% et 42 cm3 d'ammoniaque concentré et on chauffe au reflux pendant 1 heure. Le solvant est distillé
sous pression réduite et le produit est recristallisé dans l'acé~
tate d'éthyle.
E) Préparation de méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 mé-thyl-l pyridinium de formule:

~H

On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape D
dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. On ajoute sous agitation 12,5 cm de diméthylsulfate et on laisse réagir pendant 1 h.30.
On ajoute 400 cm d'acétate dléthyle, on décante l'huile obtenue et on cristallise dans l'alcool absolu. Le produit a un point de fusion de 193C.
Analyse élémentaire pour: C13H16N4O4S
20- Calculé: % C 48,15 H 4,94 ~ 17,29 '., ' 1~5~L875 Trouvé: % 48,28 5,00 17l21 EXEMPLE_7 Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzene-azo-1':2 ~ diméthyl-1,3 pyridinium de formule:

~ OEI3 CH3SO

3 ~ 2 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrlt dans l'exemple 6, l'amine diazotée étant 1 amino-2 méthyl-3 pyri-dine N-oxyde. Apr~s recristallisation dans l'alcool absolu, le produit a un point de fusion de 183C.
Analyse élémentaire: Cl~H18N40~S
Calculé: % C 49,70 H .5,33 N 16,56 `. Trouvé: %49,54 5,35 16,35 , . : :.
., ~ .
:~ . EXEMPLE 8 ; Prépar.ation de méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' ;, naphtalène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium.

A) Préparation de l'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-1':2 pyri-dine N-oxyde de formule:
~ ' .. . .

HO~ 2 .
I '. ~
~ : ~ .' On ajoute, en maintenant la tempéra-ture à -~ 5C, une solution refroidie à 0C de O,l mole de chlorure de N-oxypyridyl- 1051 ~ 75 The invention relates to dye compositions comprising holding azo ~ ques quaternary dyes, derived from amino-2 pyridine.
The plaintiff described and claimed in her request Patent No. 143,789 filed in Canada on June 2, 1972, of the compounds essentially characterized dye positions for hair by the fact that they contain a diazamerocyanine in solution . or a diazamerocyanine salt of formula -. A = N - N - B:
. . -: 10 in which A is a hetero ~ nitrogen rocycle with 5 or 6 chains ~ forons of-.- ''.
. :: mule R7 R8:
. ".- '.

E ~ - ~, or ~:

, '. . ::, ' '' ,,:. ~
.. where R denotes a lower alkyl radical containing from 1 to 4:
~: carbon atoms or an optionally substituted phenyl residue, ..
X denotes an oxygen or sulfur atom, a residue NR ', where R' represents has a lower alkyl radical, a residue -CH2 possible-substituted by one or two lower alkyl radicals, one ~ ethylenic residue or a residue- C = N -: ~. R "
~. where R "denotes a hydrogen atom or a lower alkyl residue;
; : Z represents an ethylenic residue or a radical -NR "tl where R ~ tt desi-`~ 20 generates a lower alkyl residue, ~: R7 represents a hydrogen atom, a lower alkyl residue, .- ~. or a phenyl residue, R8 a hydrogen atom or an alkyl residue `. ~ ::
~: lower, or R7 and R8 together with the carbon atoms . ~: to ~ uels they are linked, constitute a condensed benzene cycle . optionally substituted by one or more halogen atoms or ..... . .

'''; . , ~! . . . . '. ~ `

~ 5,875 alkyl, alkoxy or nitro residues. ~
B represents inter alia an azo-t heterocycle with 5 or 6 chalnons, likely to contain other heteroatoms, not identical to the heterocycle represented by A or a cycle of formula 'R4 R3 ~ ~ Y
'~ 1 : R5 R6 in which Y represents an oxygen atom or a residue ~ Rl = NZ

where Rl and R2 each represent a hydrogen atom, a radical ~ lower alkyl or a phenyl residue and Z an anion derived from a : organic or mineral acid, such as a halide ion, such as a iodide, chloride, bromide ion, fluoroborate ion, perchlorate, sulfate, bisulfate or acetate, R4 and R6 each represent a hydrogen atom, an lower alkyl or lower alkoxy residue mant of 1 to 4 carbon atoms, R3 represents a hydrogen atom ne, an lower alkyl or alkoxy residue or a phenylcarba- residue myle, while R5 represents a hydrogen atom or a residue amino optionally alkylated or acylated, R5 and R6 possibly by elsewhere form together with the carbon atoms to which they are attached, a condensed benzene ring, or the mesomeric form of it.
~; The Applicant has now discovered that 1 t introduces-tion in the dye compositions of coloran-ts of formula A '- N = A ~ B' (I) in which At is a nitrogen heterocycle with six chain links mule 1 ~ 5 ~ 37S

R'8 ll x l I
R '-. \ NOT

RZ

where R denotes a lower alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, X denotes an ethylenic residue and B 'represents te a cycle of formula Rr Rt ~ / R ~ 1 ..... ~ ~ N
\ R 2 ~.

R'5 R ' characterized by the fact that the ethylenic residue corresponds to the formula . ,, Rt g 10 "II ~ ~
C = C -so that the dyes which are the subject of the present application lay ~ the general formula R'g : - I. 4 3 '8 10 ~' / 1 R 7 ~ / ~

. ~ RZ 5 6 .
`in which: R represents an lower alkyl group of 1 . ' ~ 4 carbon atoms, ~ '10 Rtlo represents a hydrogen atom or an alkyl group in 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl : 3 , `~.

~ 5 ~ L ~ 375 R'g represents a hydrogen atom, an inferior alkyl group : laughing at 1 to ~ carbon atoms preferably methyl, or a -CN group, R'8 represents a hydrogen or halogen atom such as pre-refers to a chlorine atom, a lower alkyl group of 1 with 4 carbon atoms preferably a methyl group, R'7 represents a hydrogen atom, an lower alkyl group preferably methyl or a cyano group : R'l signifies a hydrogen atom, a lower alkyl group or lower hydroxyalkyl, having from 1 to 4 carbon atoms ne and preferably ~ -hydroxyethyl, '2 signifies a hydrogen atom, a lower alkyl group, lower hydroxyalkyl, having 1 ~ 4 carbon atoms and pre ~ erence ~ -hydroxy ~ thyle, phenyl, R13 and / or R'6 represents a hydrogen atom, an alkyl group-the lower of 1 to 4 carbon atoms and preferably methyl, or a lower alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms and:
preferably methoxy, R'4 and / or R'5 represents a hydrogen atom, a halo atom gene such as preferably chlorine, an inferior alkyl group : laughing having 1 ~ 4 carbon atoms and preferably methyl, a nitro, amino or acetylamino group, Rt5 and R'6 may also ment form an unsaturated 6-link cycle carrying a substituent chelated and preferably hydroxylated with one of the nitrogen atoms of the azo bond ~ that (in which case R'l, Rt2, R'3, R'4 represent only a hydrogen atom), Z can be an anion derived from a mineral or organic acid ~ such as halide (iodide, chloride, bromide), fluoroborate, ; perchlorate, sulfate, acetate and in particular methosulfate or the mesomeric form of these made it possible to obtain compositions -.

with improved dye properties due to the greater solubility of these compounds.

-; 4 ,. ~. , -.

~ 05 ~ L875 The compounds thus defined are coloran-ts azo ~ c : quaternaries which can be represented by the two mesome forms-~) ~ R 3 R '~ ~ R' R ~ ~ R2 A '= NN = B'<)A'- ~ = N-: B ' The dyes of general formula II lead to dye compositions with increased affinity for :; keratin fibers and, in particular ~ er for human hair.
On the other hand, the dyes made using this type ~ of dyes have improved light fastness.
Compared to known dyes and among others those .: 10 described in application no. 1 ~ 3,789, those of the present application.
. have the advantage of greater solubility in solvents usually used in cosmetics such as water, alcohols . and their mixtures.
~ The compounds included in the definition of the formula : general (II). usable in the compositions according to the invention.
: ~ tion, are new or known compounds prepared by the application ~ deresse according to a known process using compounds of formula . R'g: - ~

R 3 ~ FR ~ lo ~ R'l R 7 ~ ~

0 - Rt 5 6 described in French patent 73 22 15 ~ 3.
Among the known compounds, mention may be made of the salts of dialkoylamino-4 'benzene azo-1': 2 alkyl-l pyridinium including . - 5 -. ... ~, .. ~. .

~ C ~ 51875 pyridinium ring is not substituted in position 3 and ~, but can you possibly carry in position 5 and 6 a group thyle and in particular the methosulfate salts of these compounds.
Other particularly interesting and useful compounds Bare are dialkoylamino-4 'benzene azo salts ~ 2 alkyl-l pyridinium whose pyridinium ring is substituted in 3 and / or 4 c ~ nsi that possibly in 5 and / or 6 by a methyl group, or a chlorine atom in position 5. We can also cite among these compounds, the compounds substituted in 5 by an atom of chlorine and whose position 3 and 4 on the pyridinium cycle is not not substituted.
The benzene cycle of the above-mentioned compounds can of course be substituted in 2 'by a chlorine atom, a methyl, nitro, amino or acetylamino group, 5 'by a methyl or methoxy group.
The amino group at 4 ′ can be substituted by alkyl groups such as methyl or ethyl or by a group-hydroxyalkyl ment such as ~ -hydroxyethyl.
The new compounds of general formula (II) used sés in the compositions according to the invention correspond to the form-general mule R ~ ~ o ~ ~

R z 5 6 in which R'lo, R'8, R'3, R'4 ~ R 5, R 6 'R 1' R 2 'R and Z

`` have the meanings indicated above in the definition of the general formula (II) and where R'g or R'7 represent a group cyano, whatever the meanings of the substituents . ~
mentioned above.

1 ~ 5 ~ 8 ~ 5 Other new compounds used in the compounds tions of the invention are compounds corresponding to the general formula neral (II ~ in which R'g and R'7 are different from the group-ment cyano, when R'5 and R'6 form an unsaturated cycle at 6 links carrying a hydroxy substituent chelated with an atom nitrogen of the azo bond ~ in which case, R'l, R'2, R'3 and R'4 mean hydrogen, R'lo, R'8, R and Z having the same mean-- cations as indicated above.
The compounds corresponding to the general formula (II ~ are prepared by a process consisting of compounds of the form the R 3 ~ R 4 R 3 Rl Rt 7 --N '= N ~ \ R ~ 2 O - R ~ I Rt ; ~. as described in French patent 73 22 158. These compounds .i sés are subject to action dlalcali fa ~ con to obtain a compound ~ sé of formula IV according to a well known mechanism ., Rt ., OH R ~ B _ ~ R ~ 4 R ~ 3 . Rt 7 `N ~ ~ N

~ R 2 ;. (IV) ~ t R ' ; the compounds IV being finally treated with an alkylating agent RZ where R and Z have the meanings mentioned above so:

`obtain the compounds of general formula II according to the reaction.

. . .

~ - 7 -1 ~ D35 ~ 1 ~ 75 RZ R'8 ~ ¦ u 10 ~ / I

R'7 = ~ = Rl2 RZ
R ~ Rt 1 2 3 ~ ~ R 5, R 6 ~ R 7, R'8, R'g, Rtlo, Z and R have the meanings mentioned above.
The present invention also relates to compounds dye positions for keratin fibers and, in particular, for human hair, which are in the form of solutions.
The compositions according to the invention are solutions aqueous or hydroalcoholic which are easily prepared by dis-solution in water or in a water-alcohol mixture of one or more compounds of formula (II).
10The concentration of the dyes of formula II in the dye compositions according to the invention can vary within ; wide limits, due to the great affinity of these compounds for keratin fibers, this concentration is generally ~ -between 0.005 and 5% by weight and preferably between 0.01 and 1.5%.
The pEI of said compositions is generally understood between 3 and 12. It is adjusted to the desired value by addition an acid such as orthophosphoric acid, citric acid or acetic acid or a base such as -triethanolamine, `~
monoethanolamine or ammonia.
The compositions according to the invention may not contain as coloxants of formula II, in which case they allow to obtain nuances rich in reflections on hair from orange to blue.
These compositions may, however, contain other direct dyes, such as for example azo dyes '~:

~ 51 ~ 75 or anthraquinone, nitro dyes of the benzene series as, indoanilines, indophenols or indamines.
They may also contain different adjuvants usually used in cosmetics, for example ~ the tensioac-anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwiterio-oxidizers, synergists or stabilizers of foam, sequestrants, superfats, thickeners, preservatives, blowing agents, penetration agents ~ tion, emollients or perfumes. They can also be packaged in aerosol cans.
Dyeing of human hair using the compounds ~ dyeing according to the invention is carried out from the . . usual by applying the composition to the hair, :. with which it is left in contact for a time varying from 3 to 30 minutes, this application followed by rinsing ~ age and possibly washing and drying the hair.
The present invention also relates to lo-capillary styling operations characterized by the fact that they contain in hydroalcoholic solution at least one residue cosmetic and at least one compound of formula (II ~ such as:
., ::.
.. defined above.
:,. ..
The styling lotions according to the invention contain-generally 20 to 70% by weight of a low weight alcohol molecular and 1 ~ 3% by weight of cosmetic resin.
Among the cosmetic resins used in the composition tion of these styling lotions, mention may be made of polymers film-forming agents such as polyvinylpyrrolidone, copolymers polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate, acetate copolymers vinyl and an unsaturated carboxylic acid such as acid ~.
crotonic, the copolymers resulting from the copolymerization of ace:
vinyl tate, crotonic acid and an acrylic ester or methacrylic? the copolymers resulting from the copolymerization vinyl acetate and a vinyl alkyl ether, the copoly-_ g _ .

1 ~ 5 ~ 875 mothers resulting from the copolymerization of vinyl acetate, of crotonic and a vinyl ester of a long chain acid hydrocarbon or an allyl or methallyl ester of a long cha ~ acid hydrocarbon, the copolymers resulting from the copolymerization of an ester derived from an unsaturated alcohol and a short chain hydrocarbon acid, an unsaturated acid to short chain and at least one ester derived from saturated alcohol short chain and an unsaturated acid, the resulting copolymers the copolymerization of at least one unsaturated ester and at least an unsaturated acid.
Among the preferred resins, mention may be made of polyvinyl-pyrrolidone having a molecular weight of 10,000 to 70,000, the copolymers crotonic acid 10%, vinyl acetate 90% of a molecular weight from 10,000 to 70,000, polyvinyl-pyrrolidone (PVP) -vinyl acetate (AV) having a molecular weight-re from 30,000 to 200,000, the PVP: AV ratio being between 30:70 and 70:30, the maleic anhydride-methyl ether copolymers nylon in a molar ratio preferably of 1: 1 having a specific viscosity between 0.1 and 3.5 when it is measured at 25C and at a concentration of lg in 100 cm of me-;
thylethylketone, monoethylesters, monoisopropylesters or monobutyl esters of the copolymer of maleic anhydride and of me-thylvinyl ether, the copolymer of maleic anhydride and butyl-vinyl ether, the molar ratio of maleic anhydride to butyl-vinyl ether being 1: 1, methyl methacrylate terpolymers (15-25%) - stearyl methacrylate (18-28%) - dimer methacrylate aminoethyl ethyl thyle (52-62%) quaternized with dimethyl sulfate, vinyl acetate terpolymers (75-85%) - allyl stearate (10-20%) - allyloxy-acetic acid (3-10%). These resins are put used in the proportion of 1 ~ 3% by weight.
Low molecular weight alcohols suitable for the preparation of of the styling lotions according to the invention are '' ., 1 ~ 51875 preferably ethanol and isopropanol.
The pH of the styling lotions according to the invention is generally between 3 and 8.
The styling lotions according to the invention can contain only dyes of formula (II), in which case ; they constitute what is commonly called compositions nuancing. However, they may also contain other direct dyes such as those mentioned above. They may also contain adjuvants such as those previously cited.
The styling lotions according to 1 t invention are used in the usual way by application to damp hair previously washed and rinsed, followed by winding and drying hair age.
The dyes of formula (II) can also be used used in the form of hairsprays, characterized by the fact that they contain at least an alcoholic solution a cosmetic resin and at least one compound of formula (~).
`` The alcohols used in the lacquers according to the invention are low molecular weight alcohols such as ethanol or 1 t isopropanol -The cosmetic resins used can be those previously mentioned. They are incorporated into the composition in an amount of 1 to 3% by weight.
The following examples are intended to illustrate t lnvention without presenting an llmita-tif character for it.

'' , ',',.
.

-: -.

~ (~ S ~ L ~ 375 Preparation of 4-dimethylamino methosulfate benzene-azo ~ 2 methyl-l pyridinium.
A) Preparation of 4-dimethylamino-benzene-azo-1 ': 2 pyridine N-oxide of formula O \ CH3 ... .
It is added slowly, keeping the temperature at + 5C, a solution cooled to 0C of 0.1 mole of chloride N-oxy pyridyl-2 diazonium prepared according to KATRITZKY, JCS 1957 p. 191, to a solution of 12.1 g of N, N-dimethylaniline in 12 cm3 of acetic acid.
`We stir for 30 min. then 40 cm3 are added twice dt sodium acetate in 40% aqueous solution. We filter the precipitate obtained, washed with water and dried. After recrystal-reading in 50% alcohol a product with a point is obtained of 188C fusion.
Elementary analysis for C13H14N4O
Calculated:% C 64.45 H 5.79 N 23.15 Found:% 64.25 6.11 22.95 B) Preparation of 4-dimethylamino methosulfate benzene-azo-s 20 1 ': 2 methoxy-l pyridinium of formula ~ 3 OCH

- 12 _ -.

.. ,, .. ~. ~ .... . . ... . . ... ..... -.

~ 51875 Is suspended in 100 cm of N-methyl pyrroli-done-2 0.1 mole of compound obtained in step A.
drip with vigorous stirring 35 cm3 of dimer sulfate thyle and stirred for 1 hour. It is filtered and then washed with 35 cm of acetone and recrystallized from alcohol.
The product obtained has a melting point of 197C.

Elemental analysis: C15H20N4O5S
Calculated:% C 48.90 H 5.43 N 15.22 Found:% 49.08 5.62 15.10 `10 C) Preparation of dimethylamino-4 ~ benzene-azo-1 ': 2 pyridine of formula ~.
N / ~ N = N _ ~

. ~ I CH3 : ~ CH3 ,: s.
It is dissolved in 600 cm3 of 90% alcohol and 42 cm of am-concentrated moniac 0.1 mole of compound obtained in step B.
~ heats for 1 hour under reflux then the solvent is distilled . under reduced pressure. The residue is taken up in 100 cm3 of water and filtered. After recrystallization from cyclohexane, we obtain a product having a melting point of 112C.
Elemental analysis: C13H14N4O:: ~
Calculated:% C 69.00 H 6.2 N 24.8 Found:% 69.03 5.93 25.06:

D) Preparation of 4-dimethylamino benzene-azo- methosulfate 1 ': 2 methyl-1 pyridlnium of formula :
. ,.
, '. '' :

, ~. ~,! , ',.
. . .

1 ~ 51875 N ~ CH3 `We dissolve in 100 cm3 of N-methyl pyrrolidone-2, 0.1 mole of compound obtained in step C. It is added dropwise with vigorous stirring 19.5 cm of dimethyl sulfate. We act you for 1 hour then filter, wash with 35 cm of acetone and recrystallize from alcohol.
; The product obtained has a melting point of 210C.
Elemental analysis: C15H20N4O4S
Calculated:% C 51.12 H 5.68 N 15.95 Found:% 51.12 5.77 16.04 ~ 'Preparation of 4-diethylamino methosulfate'benzene-;
azo-1 ': 2 methyl-l pyridinium of formula N = N ~

¦ ~ N- C2H5 Cd3 "C2H5 This compound is obtained according to the procedure described in example ~ 1, with the only difference that we use in step A, a solution of N, N-diethylaniline. The resulting product both has a melting point of 129 ~ C.
Elementary analysis: C17H24N4O4S
Calculated. % C 53.70 H 6.32N 14.73 Found:% 53.34 6.49 14.72 , '', .

1051 ~ 75 Preparation of 4'-dimethylamino methosulfate benzene-azo-1 ': 2 1,3-dimethyl pyridinium of formula:

8 CH3SO4 ~ -N = N ~

¦ ~ N CH3 , ~.
This compound is obtained according to the procedure described in Example 1, with the only difference that the diazotized amine is 2-amino-3-methyl pyridine N-oxide. The melting point of the pro-resulting duit is 210C.
Elementary analysis: C16H22N404S
Calculated:% C 52.44 H 6.01 N 15.30 Found:% 52.47 6.16 15.11 Preparation of bis methosulfate (~ -hydroxyethyl) 4-amino-benzene Hazo-1 ': 2-1,4-dimethyl pyridinium of formula:

N = N ---- ~

, CH3 ~ N CH2CH2OH
. '. CH2CH20H. 1 This compound is obtained according to the procedure described in Example 1, the only difference being that the diazonium salt ~ used in step A is derived from amino-2 methyl-4 pyridine N-oxy-i de and that the aniline derivative used is N, N (~ -hydroxyethyl) ani-line. After recrystallization from alcohol, a pro-duit having a melting point of 165C.
~ Elementary analysis: C18H26N4O6S

.

~ 05 ~ 87S

Calculated:% C 50.70 H 6.10 ~ 13.13 Found:% 50.73 6.11 13.27 Preparation of 4'-dimethylamino methosulfate 2I benzene-azo-lt: 2 chloro-5 methyl-l pyridinium of formula:

,.
`Cl ~ CH3 CH3 7 ~ CH3 ; This compound is obtained according to the procedure described in example 1, with the only difference that lton uses in step A, N-oxypyridyl-2-chloro-4 diazonium chloride, and 3-methyl-N ~ N-dimethyl aniline ~ The product melts at 242C.

Preparation of 4-amino methosulfate 'benzene-azo-1': 2 i methyl-I pyridinium.
A) Preparation of the sodium salt of oxy-pyridine-azo- acid ! ~ 2 ': 4 anilino methyl sulfonic of formula:

~ N ~ N = N ~

: ~ 1 ~ NHCH2S3Na . ,; . .
. ~:.
:, 1 '' 0.11 mole of ~ aniline salt is dissolved in 17 cm3 of water. 53 g of crystallized sodium acetate are added and it is cooled to ~ 5C. A cold solution of 0.1 mole of 2-N-oxypyridyl-diazonium chloride prepared according to KATRITZKI, JCA 1957 p. 191. Then 130 g of acetate are added.
-,.

~ '''';

~ OS ~ 875 of crystallized sodium and allowed to react for 1 hour. We wrung and dried over phosphoric anhydride. The product recrystallized from water at a melting point of 160C.
: Elemental analysis: C12HllN4O4S Na, 3 H2O
Calculated:% C 37.50 H 4.32 N 14.55 - Found:% 37.99 3.46 14.26 ~ B) Preparation of amino-4 'benzene-azo-1': 2 pyridine N-oxide from ~ ormule: -~ NH2 .` '~
~ 0.1 mol of compound obtained in step A is dissolved . 10 in 200 cm3 of ammonia ~ 10% and it is heated: Ee for S hours at 60C. The mixture is allowed to cool and then filtered, washed with water and .: we dry. The product recrystallized from methanol has a point .,. ~.
. of 300C (dec.) Elementary analysis: CllHloN4O
,!, Calculated:% C 61.70 H 4.67 N 26.17 Found:% 61.79 4.93 25.99 C) Preparation of 4-amino methosulfate 'benzene-azo-1': 2 m:
thoxy-l pyridinium, of formula:
. ~:

= ~ NH2 OCH3:.

071 mole of compound obtained in step B is dissolved : 20 in 100 cm3 of N-methylpyrrolidone-2. We add drop by drop '' -lOS ~ 87S

12.5 cm3 of dimethyl sulfate and left in contact for one night. The dye is precipitated by addition of ethyl acetate.
It is filtered, washed with alcohol then with ether and dried.
D) Preparation of 4-amino-benzene-azo-1 ': 2 pyridine of formu-the:

~ LN = N =

, NH2 ... ...
: -0.1 mol of compound obtained in step C is dissolved in 600 cm3 of 90% alcohol and 42 cm3 of concentrated ammonia and heated at reflux for 1 hour. The solvent is distilled under reduced pressure and the product is recrystallized from acé ~
ethyl tate.
E) Preparation of 4-amino methosulfate 'benzene-azo-1': 2 m thyl-l pyridinium of formula:

~ H

0.1 mol of compound obtained in step D is dissolved in 100 cm3 of N-methylpyrrolidone-2. Add with stirring 12.5 cm of dimethyl sulfate and allowed to react for 1 h 30.
400 cm of ethyl acetate are added, the oil obtained is decanted and we crystallize in absolute alcohol. The product has a point of merger of 193C.
Elementary analysis for: C13H16N4O4S
20- Calculated:% C 48.15 H 4.94 ~ 17.29 '.,' 1 ~ 5 ~ L875 Found:% 48.28 5.00 17l21 EXAMPLE_7 Preparation of 4-amino methosulfate 'benzene-azo-1': 2 ~ 1,3-dimethyl pyridinium of formula:

~ OEI3 CH3SO

3 ~ 2 This compound is obtained according to the declt procedure.
in Example 6, the diazotized amine being 1 amino-2 methyl-3 pyri-dine N-oxide. After recrystallization from absolute alcohol, the product has a melting point of 183C.
Elemental analysis: Cl ~ H18N40 ~ S
Calculated:% C 49.70 H .5.33 N 16.56 `. Found:% 49.54 5.35 16.35 ,. ::.
., ~.
: ~. EXAMPLE 8 ; Preparation of 4-amino-8 'hydroxy methosulfate ;, naphthalene-azo-1 ': 2 methyl-1 pyridinium.

A) Preparation of amino-4 'hydroxy-8' naphthalene-azo-1 ': 2 pyri-dine N-oxide of formula:
~ '... .

HO ~ 2.
I '. ~
~: ~. ' We add, maintaining the temperature at - ~ 5C, a solution cooled to 0C of O, l mole of N-oxypyridyl chloride

2 diazonium préparée selon KATRITZKI, J.C.S. 1957 p. 191, ~ une . .
- 19 - .:
' :, - .. . ,.. : :. ::.,. , . , . , , ... . ~ . , ~ S~L~75 solution de monochlorhydrate d'acétoxy-5 naphtylamine-l dans 900 cm3 dlacide acétique à 80%. Le mélange réactionnel est ame-né à pH 4 par addition d'acétate de sodium. On agite pendant 30 minutes puis on ajoute 1,5 litre d'eau, on filtre et on sèche.
Le produit obtenu est dissout dans 450 cm3 de méthoxy-2 éthanol.
On ajoute 150 cm de lessive de soude et on agite pendant 30 mi-nutes. On jette dans 3 litres dteau, on neutralise ~ l'acide et on sèche. Le produit a un point de fusion de 280C. (dec.) B) Préparation du méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo~ 2 méthoxy-l pyridinium de formule ; ~ OEI3SO4 N ~

1CH3 ~ : .

\~ .: ' On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A -dans 125 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 et on ajoute goutte à goutte :, sous agitation 15 cm3 de diméthylsulfate. On agite jusqu'à fin de réaction. Le produit est filtré après addition d'acétate d'é-thyle au mélange réactionnel.
C) Préparation de l'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-1':2 py-ridine de formule:
;'', ' ' .

~ ~- W - ~ 2 ,1 On dissous 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape B
dans 1 litre d'alcool à 90% et 100 cm d'ammonia~ue concentré.
On chauffe au reflux pendant 1 heure et on évapore à sec. Le pro-~OS1875 ~, duit est empa-té dans l1eau, filtré et séché.
D~ Préparation du méthosulfate dlamino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-lt:2 méthyl-l pyridinium de formule:

r= } ~ 2 354(3 , On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
- dans 125 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2. On ajoute goutte à gout-, te sous ayitation 15 cm de diméthylsulfate et on agite jusqu'à
; réaction compLète. Le produit est précipité par addition d'acé-tate d'éthyle. Le produit a un po,int de fusion de 250C. (déc.).

.
Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' ben-zène-azo-1':2 cyano-4 méthyl-l pyridinium.
, A) préparation de la diméthylamino-4' benzène-azo-1 t: 2 cyano-4 pyridine de formuIe:
CN

, I ~ CH3 " CH3 On dissout 0,1 m,ole de composé obtenu dans l'exemple 1 étape B dans 40 cm d'eau e~t on ajoute goutte à goutte sous agitation 10 g de cyanure de sodium dans 50 cm dleau. On chauffe à 80C pendant 3 heures, puis on laisse refroidir et on filtre.
Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion ¦~
de 190C.

. : . . . : .,.. ...... , , . . , . . ~ : :

~(~S1875 Analyse élémentaire: C14H13N5 Calculé: % C 66,95 H 5,18 N 27,87 Trouvé: % 66,81 5,18 27,78 s) Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 cyano-4 méthyl-l pyridinium de formule:
CN

~ CH3SO

;~ ~ / ~ = N ~
? 7 1 ¦¦
~ NCH
CH3 ~ 1 3 : I .

On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A , dans 300 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 et on ajoute goutte à gout-te 15 cm de diméthylsulfate. On chauffe à 50C jusqu'à réac-tion complète. Le produit est précipité par addition d'acétate . i . , .
d'éthyle et purifié par chromatographie sur colonne de silicagel.

Le produit a un point de fusion de 208C.
~,,:~ - . . . .
.... ..

Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-l t: 2 méthyl-l pyridinium.

A) Préparation de la chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine N-oxyde, de formule . ........................ .

N = N ~ ~;

Cl N - CH3 ;.

C~3 On dissout 5 g (0,032 mole~ de méta-chloro N,N-dimé-, thylaniline dans 6 cm3 d'acide acétique, et on refroidit la solu-tion à 5C. On ajoute alors lentement une solution de sel de dia-zonium obtènue selon l'exemple 1 à partir de 0,032 mole d'amino-_ 22 -. ,~ .

, 1~5~875 2 pyridine N-oxyde. Le précipité obtenu est mis en suspension dans de l'eau et on ajoute une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à neutralité. On essore, sèche et cristallise ]e colorant obtenu dans de l'alcool éthylique. Il fond à 202c.
B) Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthyl-4' benzène azo-1S:2 méthoxy-l pyridinium:

C N- CH
OCH3 ~ 1 3 CH3SO4~ 3 On dissout 4,45 g du composé obtenu dans l'étape A
dans 11,15 cm3 de N-méthyl pyrrolidone et on ajoute goutte à
goutte et en ayitant 1,70 cm3 de sulfate de diméthyle. On main-lQ -tient l'agitation 1 heure, filtre le précipité formé, et lave à
l'acétone.
C) Préparation de la chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine:
. ~ .

N = N

Cl ~ N CH3 ., I .

A une solution de 4,75 g du composé obtenu dans llétape B dans 73 cm d'éthanol à 90%, on ajoute 5 cm3 dlammoniaque con-centré. On chauffe ensuite à reflux jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La solution est alors concentrée à sec sous pres-sion réduite et le produit de réaction est purifié par chromato-graphie sur colonne de silicagel en utilisant de 1 t acétate d'éthy-le comme éluant.

.

~QS1~75 D) Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthylamino-4' benzème-azo~ 2 méthyl 1 pyridinium:
'~ ~ .'' . CH3 Cl ~ ~ I 3 2 diazonium prepared according to KATRITZKI, JCS 1957 p. 191, ~ a. .
- 19 -.:
'' :, - ... , ..::. ::.,. ,. ,. ,, .... ~. , ~ S ~ L ~ 75 solution of 5-acetoxy-naphthylamine-1 hydrochloride in 900 cm3 of 80% acetic acid. The reaction mixture is allowed to born at pH 4 by addition of sodium acetate. Shake for 30 minutes then 1.5 liters of water are added, filtered and dried.
The product obtained is dissolved in 450 cm3 of 2-methoxyethanol.
150 cm of sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred for 30 minutes.
nutes. We throw in 3 liters of water, we neutralize the acid and we dry. The product has a melting point of 280C. (Dec.) B) Preparation of 4-amino-8 'hydroxy-8' naphthalene methosulfate-azo ~ 2 methoxy-l pyridinium of formula ; ~ OEI3SO4 N ~

1CH3 ~:.

.: ' 0.1 mol of compound obtained in step A is dissolved.

in 125 cm3 of N-methylpyrrolidone-2 and added dropwise :, with stirring 15 cm3 of dimethylsulfate. We shake until the end of reaction. The product is filtered after the addition of ethyl acetate.
thyle to the reaction mixture.
C) Preparation of amino-4 'hydroxy-8' naphthalene-azo-1 ': 2 py-curtain of formula:
; '', ''.

~ ~ - W - ~ 2 , 1 0.1 mol of compound obtained in step B is dissolved in 1 liter of 90% alcohol and 100 cm of concentrated ammonia ~ eu.
The mixture is heated at reflux for 1 hour and evaporated to dryness. The pro-~ OS1875 ~, the product is packaged in water, filtered and dried.
D ~ Preparation of dlamino-4 'hydroxy-8' naphthalene methosulfate-azo-lt: 2 methyl-l pyridinium of formula:

r =} ~ 2,354 (3 , 0.1 mol of compound obtained in step C is dissolved - in 125 cm3 of N-methyl pyrrolidone-2. We add drop by drop , with 15 cm dimethyl sulfate under agitation and stirred until ; complete reaction. The product is precipitated by addition of acetate.
ethyl tate. The product has a melting int of 250C. (Dec.).

.
Preparation of 4'-dimethylamino methosulfate zene-azo-1 ': 2 cyano-4 methyl-l pyridinium.
, A) preparation of dimethylamino-4 'benzene-azo-1 t: 2 cyano-4 pyridine form:
CN

, I ~ CH3 "CH3 0.1 m, ole of compound obtained in the example are dissolved 1 step B in 40 cm of water e ~ t is added dropwise under stirring 10 g of sodium cyanide in 50 cm of water. We heat at 80C for 3 hours, then allowed to cool and filtered.
The product recrystallized from chloroform has a melting point ¦ ~
from 190C.

. :. . . :., .. ......,,. . ,. . ~::

~ (~ S1875 Elementary analysis: C14H13N5 Calculated:% C 66.95 H 5.18 N 27.87 Found:% 66.81 5.18 27.78 s) Preparation of 4'-dimethylamino methosulfate benzene-azo-1 ': 2 cyano-4 methyl-l pyridinium of formula:
CN

~ CH3SO

; ~ ~ / ~ = N ~
? 7 1 ¦¦
~ NCH
CH3 ~ 1 3 : I.

0.1 mol of compound obtained in step A is dissolved, in 300 cm3 of N-methylpyrrolidone-2 and added dropwise te 15 cm of dimethyl sulfate. It is heated to 50C until reacted complete tion. The product is precipitated by addition of acetate . i. ,.
of ethyl and purified by chromatography on a silica gel column.

The product has a melting point of 208C.
~ ,,: ~ -. . . .
.... ..

Preparation of 2-chloro-dimethylamino-methosulfate 4 'benzene-azo-1 t: 2 methyl-1 pyridinium.

A) Preparation of 2-chloro-4-dimethylamino-benzene-azo-1 ': 2 pyridine N-oxide, of formula . .........................

N = N ~ ~;

Cl N - CH3 ;.

C ~ 3 5 g are dissolved (0.032 mol ~ of meta-chloro N, N-dimen-, thylaniline in 6 cm3 of acetic acid, and the solution is cooled tion at 5C. Then add a solution of salt of dia-zonium obtained according to Example 1 from 0.032 mole of amino-_ 22 -. , ~.

, 1 ~ 5 ~ 875 2 pyridine N-oxide. The precipitate obtained is suspended in water and add a saturated solution of baking soda sodium until neutral. We spin, dry and crystallize] e dye obtained in ethyl alcohol. It melts at 202c.
B) Preparation of 2-chloro-4 'dimethyl-4' benzene methosulfate azo-1S: 2 methoxy-l pyridinium:

C N- CH
OCH3 ~ 1 3 CH3SO4 ~ 3 4.45 g of the compound obtained in step A are dissolved in 11.15 cm3 of N-methyl pyrrolidone and added dropwise drop and having 1.70 cm3 of dimethyl sulfate. We main-lQ -stands for 1 hour, filters the precipitate formed, and washes acetone.
C) Preparation of 2-chloro-4-dimethylamino-benzene-azo-1 ': 2 pyridine:
. ~.

N = N

Cl ~ N CH3 ., I.

To a solution of 4.75 g of the compound obtained in step B in 73 cm of 90% ethanol, 5 cm 3 of ammonia containing center. Then heated to reflux until the reaction be finished. The solution is then concentrated to dryness under pressure.
reduced sion and the reaction product is purified by chromatography written on a silica gel column using 1 t ethyl acetate as eluent.

.

~ QS1 ~ 75 D) Preparation of 2-chloro-4-dimethylamino methosulfate benzeme-azo ~ 2 methyl 1 pyridinium:
'~ ~.'' . CH3 Cl ~ ~ I 3

3 04 CH

. . .
On dissout 3 g du composé obtenu dans l'étape C dans ~: 7 cm3 de N-méthyl pyrrolidone et en agitant fortement on ajoute ~ :
lentement 1,2 cm de sulfate de diméthyle. On maintient l'agita-.
. tion 1 heure après la fin de l'addition et essore le précipité
obtenu; ce dernier est ensuite lavé à l'acétate d'éthyle et sé~hé.
.~ On purifie le colorant par cristallisation dans l'éthanol. Il ; fond à 225C.
Analyse C15H19N44 S Cl .~ Calculé % N 14,48 .
` Trouvé % 14,72 - 14,41.

Préparation du méthosulfate d'acétylamino-2' diméthyla-mino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule . 3 ~ 1 3 . Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans :~
l'étape A, une solution de méta acétylamino N,N-diméthylaniline.
Le produit résultant fond ~ 222C après recristallisation dans le :~
_ 24 -: . . . . .
~, . . . . .
- : ; , , .

-1~5~75 .
méthanol.
Analyse élémentaire: 17 23N505S
Calculé en % C 49,89 H 5,62 N 17,11 Trouvé en %49,66 5,45 17,31 Préparation du méthosulfate de nitro-2' diméthylamino-4' benzène-azo~ 2 méthyl-l pyridinium de formule N02 CH3So N = ~

CH3 ~ IN - CH3 Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit .~ dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans .--~. 10 l'étape A, une.solution de méta nitro N,N-diméthylanlline. Le :
produit obtenu fond à 254C, après recristallisation dans le mé-thanol.
Analyse élémentaire: C15H19N506S, 1/2 CH30H
..:;
Calculé en %C 45,00H 5,08 N 16,94 Trouvé en %44,81 5,33 17,08 . , .

.. .
Préparation du méthosulfate d'amino-4' méthoxy-3' ben-zène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule: ;

CH3S04~ .

N / ~ N = N l/ ~ ~
! CH ~

Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit .
: ', , :

~51875 ~
. .
dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans l'étape A, une solution d'orthoanisidine. Le point de fusion du produit résultant est de 205C après recristallisation dans l'al-cool.

Analyse élémentaire: C14H18N405S

Calculé en % C 47,50 H 5,08 N 15,82 Trouvé en % 47,28 5,28 15,72 EXEMP~E 14 ` Préparation du méthosulfate de diamino-2~,4~ méthyl-5 benzène-azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium.
; A) Préparation de la diamino-2',4' méthyl-5~ benzène-azo-1':2 méthyI-5 pyridine N-oxyde de formule CH3 ~ H2 h ` O ~ NH2 ~ ~H3 .. . .
On ajoute lentement, en maintenant la température à
: +5C, une solution refroidie à 0C de 0,1 mole de chlorure de méthyl-5 N-oxypyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITSKY, J.
~ .
; chem. Soc. 1957, page l91, à une solution de 12,2 g de diamino-2,4 toluène dans 20 cm3 d t acide acétique.
On agite pendant 30 mn puis on ajoute 34 g d'acétate de sodium cristallisé. On filtre le précipité obtenu, on lave à
l'eau et on sèche.
B)- Préparation de la diacétylamino-2',4' méthyl-5' benzène-azo-1~:2 méthyl-5 pyridine N-oxyde de formule ' ' . :- ' ~ - 26 -, ~05~875 CH3 ~ NHCOCH3 I~d ` 3 '~ .
On dissout 0,l mole de composé obtenu dans l'étape A
dans 300 cm3 d'acide acétique, on ajoute 88 g d'anhydride acéti-que goutte à goutte et on chauffe pendant 2 heures sur bain marie bouillant. On laisse refroidir et on verse le mélange réactionnel sur 500 g de glace. La solution ainsi obtenue est neutralisée au carbonate de sodium. On filtre le précipité obtenu, on lave ,;;
à l'eau et on sèche.

C) Préparation du méthosulfate de diacétylamino-2',4t méthyl-5' benzène-azo-l':2 méthoxy-l méthyl-5 pyridinium de formu-, l0 le , NHCOCH CH3SO
~3 N~ICOCH
OCH3 ~Y

."' ~ .

On dissout 0,l mole de composé obtenu dans l'étape B -dans 160 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2. On ajoute goutte à gout-te, sous agitation vigoureuse 9 cm de sulfate de diméthyle. On laisse en contact pendant une nuit puis on ajoute encore 2 cm de ' sulfate de diméthyle. On filtre le précipité obtenu, on lave à , ~,, l'acétone et on sèche.
D) Préparatlon de la diacétylamino-2',4' méthyl-5' ben~
zène-azo-l':2 méthyl-5 pyridine de formule . ' '' .

:~ ~051875 o . . .. .
C~13 ~ ~ ~l3 ~ _ NHCOCH3 ; CH3 ' On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
- dans 2300 cm3 d'alcool à 90%. On ajoute 190 cm3 d'ammoniaque concentré et on laisse agiter pendant 45 mn à température ambian-- te. On distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 d'eau, filtré et séché.
E) Préparation de la diamino-2',4' méthyl-5t benzène-;~ azo-1':2 méthyl-5 pyridine de formule " ~ NH~
CN~

.. ~ ~J~ NH2 ~"''' ' , \~ :'.' ~ CH3 , .

, . I .
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape D
dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5 N et on chauffe au reflus `~

pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi et neutra-lisé par addition de bicarbonate de sodium. On extrait au chloro-forme puis on distille le solvant sous pression reduite. Le pro-duit est purifié par chromatographie sur silicagel en utilisantle ;` dichloroéthane comme éluant.
F) Préparation du méthosulfate de diamino-2',4t méthyl-¦ 5' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium de formule . j ' . '. ~ ' . .
' . :

: . :

105~875 CH3 ~ NH2 CH3S0 N = N

; On dissout dans'7500 cm3 de dichloroéthane, 0,1 mole;~ de composé obtenu dans l'étape E. On ajoute goutte à goutte lO'cm3 de sulfate de diméthyle et on laisse agiter pendant 30 mn. On filtre et on recristallise le produit obtenu dans l'alcool. Il '~ fond à 252C.
., - Analyse élémentaire: C15H21N504S
Calculé en % C 49,08 H 5,72 N 19,04 Trouvé en % 48,78 5,88 19,28 ' :. .
~' EXEMPLE 15 Préparation du perchlorate de bis t~-hydroxyéthyl-.
' amino-4' benzène-azo-1':2 cyano-6 diméthyl-1,4 pyridinium de for-.
' mule 3 ' C104~ ; ' , . , CN - ~ ~ N = ~
CH3 ~ ~ _ CH2CH20H ' ! ~ .

.~.. .
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit ,! dans l'exemple 9 à la seule différence que l'on utilise dans ~' `I ltétape A, une solution de méthosulfate de bis (~-hydroxyéthyl) ~' amino-4' benzène-azo-lt:2 méthoxy-l méthyl-4 pyridinium. Le pro-duit est purifié par dissolution dans lteau et addition dtune so- -~
::, :.
t lution aqueuse de perchlorate de sodium. Il fond ~ 210C en se .. . .

décomposant.
. ~ , ' ,.
~ - 29 - ~ '' ': ', . '~ . ,: ' ~ . . ; . . . . - .:

- Préparation du méthosulfate de phénylamino-4~ benzène-azo-1~:2 diméthyl-1,6 pyridinium de formule ~ 3 04 3 ~

, Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit , ~; dans ltexemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans ~ ltétape A, le chlorure de méthyl-6 N-oxypyridyl-2 diazonium et la ~, diphénylamine. Le produit recristallisé dans le méthanol fond '~ à 220C-222C.
Analyse élémentaire: C17H23N505S
., 10 Calculé en % C 49,89 H 5,62 N 17,11 ~; Trouvé en % 49,66 5,45 17,31 ,, .~: .
., EXEMPLE 17 : :
Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzè-' b ne-azo-l t: 2 diméthyl-1,5 pyridinium de formule - CH ~ CH350 ,., . CH3 --N CH
. CH3 . . ,, ~' ' ' '~ Ce composé est obtenu selon le'mode opératoire décrit ',~, dans l'exemple 1, ~ la seule différence que lton utilise dans .~ .
ltétape A, le chlorure de méthyl-5 N-oxypyridyl-2 diazonium et la ~ même N,N-diméthylaniline.
,~ Le produit recristallisé dans 1 t éthanol fond à 168C. :.
' . , ......
.... . .
. ~ . , ~ ~ . . .

l~S1875 Analyse élémentaire: C16H22N4O4S
Calculé en % C 52,48 H 6,01 N 15,30 Trouvé en % 52,18 6,07 15,22 Ce meme composé préparé suivant des méthodes classiques, peut éga-lement 8tre utilisé dans les compositions présentement décrites.
;~ EXEMPLES ~E COMPOSITIONS
EXEMPLE_I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- méthosulfate d'acétylamino-2~ diméthylamino-4' ~ 10 benzène-azo-lt:2 méthyl-l pyridinium............ 0,02 g ; - amino-2 hydroxy-4 benzène-azo-l:lS
hydroxy-4' benzène............................... 0,02 g - copolymère quaternaire de vinylpyrro-: :
lidone/acrylate de dialcoyle inférieur ; amino alcoyle de poids moléculaire en-viron 1 000 000, (vendu sous la marque de commerce GA~QUAT 755)........................ 1 g - Eau q.s......... ............................ 100 g ^ Cette composition est appliquée durant 5 minutes sur cheveux naturellement gris a 95% de cheveux blancs lavés au sham-pooing préalablement.
' On obtient une nuance gris-rosé.
EXEMPLE II:
::
On prépare le composition suivante:

~! - métllosulfate de phénylamino-4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,6 pyridinium........................ 0,01 g - méthosulfate de (l-anthraquinonylamino ~ -, propyl) triméthyl ammonium..................... 0,03 g -I - cellulose quaternisée vendue sous la marque de commerce JR 400...................... 2 g ' - triéthanolamine q.s. pH 8 - eau q.s........................... ~.... 100 g :.

1051~75 Cette composition, légèrement gélifiée, est appliquée sur des cheveux préalablement lavés et décolorés avec un temps de pose de 10 minutes. On obtient des reflets rose intense na-cre, EXEMPLE III:
On prépare la composition suivante:
méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' naphtalène azo-1':2 méthyl-l pyridinium........ O......... 0,03 g - méthosulfate de bis (~- hydroxyéthyl amino-3 04 CH

. . .
3 g of the compound obtained in step C are dissolved in ~: 7 cm3 of N-methyl pyrrolidone and with vigorous stirring is added ~:
slowly 1.2 cm of dimethyl sulfate. We maintain agitation .
. 1 hour after the end of the addition and drain the precipitate got; the latter is then washed with ethyl acetate and dried ~ hey.
The dye is purified by crystallization from ethanol. he ; melts at 225C.
Analysis C15H19N44 S Cl . ~ Calculated% N 14.48.
`Found% 14.72 - 14.41.

Preparation of acetylamino-2 'dimethyla- methosulfate mino-4 'benzene-azo-1': 2 methyl-l pyridinium of formula . 3 ~ 1 3 . This compound is obtained according to the procedure described in example 1, with the only difference that we use in: ~
step A, a solution of meta acetylamino N, N-dimethylaniline.
The resulting product melts ~ 222C after recrystallization in the: ~
_ 24 -:. . . . .
~,. . . . .
-:; ,,.

-1 ~ 5 ~ 75 .
methanol.
Elemental analysis: 17 23N505S
Calculated in% C 49.89 H 5.62 N 17.11 Found in% 49.66 5.45 17.31 Preparation of 2-nitro-4 'dimethylamino-methosulfate benzene-azo ~ 2 methyl-l pyridinium of formula N02 CH3So N = ~

CH3 ~ IN - CH3 This compound is prepared according to the procedure described . ~ in Example 1, with the only difference that we use in .-- ~. 10 step A, a solution of meta nitro N, N-dimethylanlline. The :
product obtained melts at 254C, after recrystallization from the metal thanol.
Elemental analysis: C15H19N506S, 1/2 CH30H
..:;
Calculated in% C 45.00H 5.08 N 16.94 Found in% 44.81 5.33 17.08 . ,.

...
Preparation of 4-amino methosulfate 3-methoxy ben-zene-azo-1 ': 2 methyl-1 pyridinium of formula:;

CH3S04 ~.

N / ~ N = N l / ~ ~
! CH ~

This compound is obtained according to the procedure described .
: ',,:

~ 51875 ~
. .
in example 1, with the only difference that we use in step A, an orthoanisidine solution. The melting point of resulting product is 205C after recrystallization from al-cool.

Elementary analysis: C14H18N405S

Calculated in% C 47.50 H 5.08 N 15.82 Found in% 47.28 5.28 15.72 `Preparation of diamino-2 ~ methosulfate, 4 ~ methyl-5 benzene-azo-1 ': 2 dimethyl-1,5 pyridinium.
; A) Preparation of diamino-2 ', 4' methyl-5 ~ benzene-azo-1 ': 2 methyl-5 pyridine N-oxide of formula CH3 ~ H2 h `O ~ NH2 ~ ~ H3 ... .
It is added slowly, keeping the temperature at : + 5C, a solution cooled to 0C of 0.1 mole of chloride 5-methyl-2-oxypyridyl-diazonium prepared according to KATRITSKY, J.
~.
; chem. Soc. 1957, page l91, to a solution of 12.2 g of diamino-2.4 toluene in 20 cm3 of acetic acid.
The mixture is stirred for 30 min and then 34 g of acetate are added.
crystallized sodium. The precipitate obtained is filtered, washed with water and dry.
B) - Preparation of diacetylamino-2 ', 4' methyl-5 ' benzene-azo-1 ~: 2 methyl-5 pyridine N-oxide of formula '' : - ' ~ - 26 -, ~ 05 ~ 875 CH3 ~ NHCOCH3 I ~ d `3 '~.
0.1 mol of compound obtained in step A is dissolved in 300 cm3 of acetic acid, 88 g of acetic anhydride are added drop by drop and heat for 2 hours on a water bath boiling. Leave to cool and pour the reaction mixture on 500 g of ice. The solution thus obtained is neutralized with sodium carbonate. The precipitate obtained is filtered, washed , ;;
with water and dry.

C) Preparation of 2'-diacetylamino methosulfate, 4t 5-methyl-benzene-azo-l ': 2 methoxy-1 methyl-5 pyridinium of formu-, l0 the , NHCOCH CH3SO
~ 3 N ~ ICOCH
OCH3 ~ Y

. "'~.

0.1 l mole of compound obtained in step B is dissolved.

in 160 cm3 of N-methyl pyrrolidone-2. We add drop by drop te, with vigorous stirring 9 cm of dimethyl sulfate. We leave in contact overnight then add another 2 cm of 'dimethyl sulfate. The precipitate obtained is filtered, washed with, ~ ,, acetone and dried.
D) Preparation of diacetylamino-2 ', 4' methyl-5 'ben ~
zene-azo-l ': 2 methyl-5 pyridine of formula . '''.

: ~ ~ 051875 o . . ...
C ~ 13 ~ ~ ~ l3 ~ _ NHCOCH3 ; CH3 '' 0.1 mol of compound obtained in step C is dissolved - in 2300 cm3 of 90% alcohol. 190 cm3 of ammonia are added concentrated and allowed to stir for 45 min at room temperature - te. The solvent is distilled under reduced pressure. The residue is taken up in 100 cm3 of water, filtered and dried.
E) Preparation of diamino-2 ', 4' methyl-5t benzene-; ~ azo-1 ': 2 methyl-5 pyridine of formula "~ NH ~
CN ~

.. ~ ~ J ~ NH2 ~ "'''',: ~. ' ~ CH3 ,.

,. I.
0.1 mol of compound obtained in step D is dissolved in 100 cm3 of 5N hydrochloric acid and heated to reflux `~

during 3 hours. The reaction mixture is cooled and neutralized.
read by adding sodium bicarbonate. It is extracted with chloro-forms then the solvent is distilled under reduced pressure. The pro-duit is purified by chromatography on silica gel using ; `dichloroethane as eluent.
F) Preparation of diamino-2 'methosulfate, 4t methyl-¦ 5 'benzene-azo-1': 2 dimethyl-1,5 pyridinium of formula . i. '. ~ ' . .
'. :

:. :

105 ~ 875 CH3 ~ NH2 CH3S0 N = N

; Dissolve in'7500 cm3 of dichloroethane, 0.1 mole; ~ of compound obtained in step E. It is added dropwise lO'cm3 dimethyl sulfate and allowed to stir for 30 min. We filter and the product obtained is recrystallized from alcohol. he '~ background at 252C.
., - Elementary analysis: C15H21N504S
Calculated in% C 49.08 H 5.72 N 19.04 Found in% 48.78 5.88 19.28 ' :. .
~ 'EXAMPLE 15 Preparation of bis t ~ -hydroxyethyl- perchlorate .
'amino-4' benzene-azo-1 ': 2 cyano-6 dimethyl-1,4 pyridinium of form-.
'mule 3 'C104 ~; '' ,. , CN - ~ ~ N = ~
CH3 ~ ~ _ CH2CH20H ' ! ~.

. ~ ...
This compound is obtained according to the procedure described ,! in example 9 with the only difference that we use in ~ ' `I step A, a solution of bis (~ -hydroxyethyl) methosulfate ~ 'amino-4' benzene-azo-lt: 2 methoxy-l methyl-4 pyridinium. The pro-duit is purified by dissolving in water and adding a so- - ~
::,:.
aqueous solution of sodium perchlorate. It melts ~ 210C while ... .

decomposing.
. ~, ',.
~ - 29 - ~ '' ':',. '~. ,: ' ~. . ; . . . . -.:

- Preparation of 4-phenylamino methosulfate ~ benzene-azo-1 ~: 2 dimethyl-1,6 pyridinium of formula ~ 3 04 3 ~

, This compound is obtained according to the procedure described , ~; in example 1, with the only difference that we use in ~ step A, methyl chloride 6-N-oxypyridyl-2 diazonium and ~, diphenylamine. The product recrystallized from methanol melts '~ at 220C-222C.
Elementary analysis: C17H23N505S
., 10 Calculated in% C 49.89 H 5.62 N 17.11 ~; Found in% 49.66 5.45 17.31 ,,. ~:.
., EXAMPLE 17::
Preparation of 4'-dimethylamino methosulfate benzene-'b ne-azo-l t: 2 dimethyl-1,5 pyridinium of formula - CH ~ CH350 ,.,. CH3 --N CH
. CH3. . ,, ~ ''' This compound is obtained according to the operating method described ', ~, in example 1, ~ the only difference lton uses in . ~.
Step A, 5-methyl-2-N-oxypyridyl diazonium chloride and ~ same N, N-dimethylaniline.
, ~ The product recrystallized from 1 t ethanol melts at 168C. :.
'. , ......
..... .
. ~. , ~ ~. . .

l ~ S1875 Elementary analysis: C16H22N4O4S
Calculated in% C 52.48 H 6.01 N 15.30 Found in% 52.18 6.07 15.22 This same compound prepared according to conventional methods, can also Also be used in the compositions described above.
; ~ EXAMPLES ~ E COMPOSITIONS
EXAMPLE_I:
The following dye composition is prepared:
- 2-acetylamino methosulfate ~ 4-dimethylamino ~ 10 benzene-azo-lt: 2 methyl-l pyridinium ............ 0.02 g ; - 2-amino-4-hydroxy benzene-azo-1: lS
hydroxy-4 'benzene ............................... 0.02 g - quaternary copolymer of vinylpyrro-::
lidone / lower dialkyl acrylate ; amino alkyl molecular weight en-about 1,000,000, (sold under the brand GA ~ QUAT 755) ........................ 1 g - Water qs ........ ............................ 100 g ^ This composition is applied for 5 minutes on naturally gray hair with 95% white hair washed in sham-fist beforehand.
'We get a grayish-pink shade.
EXAMPLE II:
::
The following composition is prepared:

~! - 4-phenylamino metllosulfate 'benzene-azo-1': 2 1,6-dimethyl pyridinium ........................ 0.01 g - (l-anthraquinonylamino methosulfate ~ -, propyl) trimethyl ammonium ..................... 0.03 g -I - quaternized cellulose sold under the trademark JR 400 ...................... 2 g '- triethanolamine qs pH 8 - water qs .......................... ~ .... 100 g :.

1051 ~ 75 This slightly gelled composition is applied on hair previously washed and bleached over time 10 minute exposure. We obtain intense pink reflections cre, EXAMPLE III:
The following composition is prepared:
4-amino-methosulfate 8-hydroxy-naphthalene azo-1 ': 2 methyl-l pyridinium ........ O ......... 0.03 g - bis (~ - hydroxyethyl amino-) methosulfate

4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,4 pyridi-nium,..... ,,,,,... ,,,,,,.,.,,... ,,.,,,,,,O,~. 0,02 g - - copolymère acétate de vinyle - acide crotonique (90/10)~ o~ 2 g - 2 amino 2-méthyl l-propanol q.s.p........... l00 % de neutralisation , - alcool éthylique q.s.p........ ,,.,.,.,.... ,.. ,.l00 cc Cette solution alcoolique est conditionnée en aérosol avec un mélange de F.ll/F,12, Fll étant le trichlorofluorométha-ne, et F12 étant le dichlorodifluorométhane, dans le rapport ~, 20 60:40 à raison de 30 g de solution et 70 g de propulseur~
.: .
Appliquée sur des cheveux teints en chatain, cette la-que confère à la chevelure un joli reflet cendré.

~, EXEMPLE IV:

On prépare la solution suivante:

, - méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-1 pyridinium.. ......,.,,..... ..0,Q10 g - copolymère acétate de vinyle -acide crotoni-'~ que (90/10)~ o~ 2 g 3 - 2-amino 2-méthyl l-propanol q,s....... 4 ~ 00 % de neutralisation - alcool éthylique qOs.p................ ..O.~O100 cc Cette solution alcoolique est conditionn~e en aérosol :, . ;,~.. ... . . .
. . . ~ .

~ 05~87S
avec un mélange de F.ll/F.12, le F.ll étant le trichlorofluoromé-thane et F.12 le dichlorodi~luorométhane, dans le rapport 60/40 à raison de 30g de solution et 70g de propulseur.
Appliquée sur des cheveux tein-ts en ch~tain clair, cette laque confère à la chevelure un reflet violacé.
EXEMPLE V:
On prépare le solution suivante:
- colorant de l'exemple 10........ ~......... ~..... 0,050 g - copolymère acétate de vinyle/acide croto-nique (90/10)............................. ..... .. 1,8 g - copolymère acétate de vinyle/vinylepyrrol:i-done (40i60)....................o................ 0,3 g - alcool éthylique q.s.p.......... 50 - triéthanolamine q.s. pH 7 - eau q.s.p................................... .... l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en châtain, cette lo- ~
tion de mise en plis confère à la chevelure des re~lets violacés -très lumineux.
EXEMPLE VI:
n prépare la composition ;suivante:
- méthosul~ate de nitro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium.............................. 0,5 g - éthanol.......................................................... 40 g - copolymère polyvinylpyrrolidone/acétate de -vinyle (30/70)................................................... 1,5 g - chlorure double de zinc et de N-[(Ns,NI éthyl, a-cétylamino éthyl) amino-4' phényl] aza-2 amino-3 benzoquinone diimine............................................. 0,1 g - triéthanolamine q.s.... ....pH 7 - eau...... q.s..................................... l00 g Cette composition est appliquée en tant que lotion de ~ ~ mise en plis sur cheveux naturellement gris à 95% de cheveux :, ' ~51~7~i blancs. On ob-tient une teinte violet cardinal.
- EXEMPLE VII:
On prépare la composition suivante:
- méthosul~ate d'amino-4' méthoxy-3' benzène azo-1':2 méthyl-l pyridinium......................... 0,02 g - éthanol.. ,..................................... 50 g - mono-butyl ester du copolymère méthyl vinyléther/
anhydride maléique (vendu sous la mar~ue de commerce GA~TREZ ES 425).... ,.......... ,,,..... .2 g - 1,4-(morpholino éthyl)diamino anthraqui-none........................ ,'......... ,......................... ..0,2 g - triéthanolamine q.s......... pH 8 .~ .
' - eau q.s..................................... 100 g , Cette composition est appliquée sur cheveux décolorés, en tant que lotion de mise en plis. On obtient une nuance mauve. ' ,, EXEMPLE VIII:
: ~ .
', On prépare la composition suivante:
- méthosulfate de diamino-2',4l méthyl-5' ben-'~ - zène azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium.......... 0,04 g - éthanol............... O................................. ..7Q g , - polyvinylpyrrolidone K/30...................... 3 g - méthyl~(l-anthraquinonylamino propyL) trimé-' thylammonium] sulfate.......................... 0,5 g $
'jl - triéthanolamine q.s. pH 6,5 - eau q.s........................................................... ,.100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion dè mise "
, en plis, sur cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère ;, une teinte rose saumon.
,1, EXEMPLE IX:
' 30 On prépare la composition suivante:
'~ - méthosulfate de diméthylamino-4' benzène azo-lt: '' ., .
'I 2 diméthyl-1,5 pyridinium~O....................................... ....0,3 g :~ ' ' ' .

.~ :

~OS~875 - éthanol............................. 60 g ' ' - copolymere polyvinylpyrrolidone acétate de vinyle (30/70)........... ,..... ,.... .2,5 g - amino-2 hydroxy-4 benzène azo-l:l' hydroxy-4' - benzène........................ ..... .0,4 g - triéthanolamine q.s...... pH 6 ~' - eau q.s................................... ,.,l00 g '^,'` Cette composition, appliquée sur cheveux gris, en tantque lotion de mise en plis, leur confère une nuance cuivre nacré.
EXEMPLE X:
On prépare la composition tinctoriale suivante: ~ ~, - colorant de l'exemple 1................... ., 0,050 g ~ ,' ,~ - copolymère acétate de vinyle-acide crotoni.- ~
, .: .
' que (90/10).................................. 1,8 g ', - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli- ;' done ~40/60~...... ~.... 0,3 g ',' - alcool éthylique.. q.s.p...... O 50 -. ~ . . .. .
- triéthanolamine...... q.s.p. pH 9 ' - eau......... q.s.p.......................... l00 cc , Appliquée sur des cheveux naturels chatain, cette lo-tion de mise en plis confère à la'chevelure un joli reElet viola- ,;" ,,, c~ très lumineux. ~ '~
, EXEMPLE XI: '' , ',~ On prépare la composition tinctoriale suivante: ~ ' ,,; - colorant de l'exemple 2,.................... ,0,050 g ~-,c,opolymère acétate de vinyle-acide,croto-,~nique (90/10)~ 1,8 g ;-, ;,- copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-, .
1done (40/60)~o~ o~ 0,3 g ,~
¦ 30 - alcool éthylique.... q.s.p... 50 ~, - triéthanolamine..... q.s.p. pH 7 eau.... ~q.s.p......................... l00 cc ',, ',;
. ~ . , - 35 - ''' ' . . .: . .
-', .': ' 105~375 Appliquée sur des cheveux teints en chataln, cet-te lo-tion de mise en plis confère ~ la chevelure une nuance chatain violacé.

EXEMPLE XI I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 6........................ 0,050 g - copolymère acétate de vinyle-acide croto-nique (90/10).................................. 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrrolidone (40/60).......................................... 0,3 g - alcool éthylique... q.s.p. 50 - acide citrique..... q.s.p. pH 5 - eau........... q.s.p........................ 100 cc ` Appliquée sur des cheveux naturels chatain foncé, cette ;~ lotion de mise en plis confère ~ la chevelure un reflet acajou particulièrement esthétique.
EXEMPLE XI I I:
. ~
~ On prépare la composition tinctoriale suivante:
: . .
- colorant de l'exemple 8.. 0,050 g - copolymère acétate de vinyle-acide croto-nique (90/10)............ 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-, done ~40/60)............. o.................. ..0,3 g - alcool éthylique....q.s.p. 50 - acide citrique...q.s.p. pH 5 - eau q.s.p................ 100 cc Appliquée sur des cheveux teints en blond foncé, cette ~¦ lotion de mise en plis confère à la chevelure un reflet cendré

particulièrement esthétique.
EXEMPLE XIV
~', On prépare la composition tinctoriale suivante:

- colorant de l'exemple 3Oo....... O~......... 0,050 g 105~375 :
- copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10).................................... 198 g - copolymère acétate de ~nyle-vinylpyrroli-- done (40/60)................................... 0,3 g - alcool éthylique....q.s.p.. 50 - triéthanolamine...~.s.p. p~I 7 - eau........ q.s.p............ O............... 100 g ` Appliquée sur des cheveux teints en blond, cette lo-tion de mise en plis confère à la chevelure une nuance blond ro-~ 10 sé particulièrement lumineuseO
-: EXEM*LE XV: -.
On prépare la composition tinctoriale suivante: ;

- colorant de l'exemple 7..................... 0,050 g ;

- copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/lO)~ o~ 8 g . - .;
- copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-done (40/60)................................ 0,3 g - alcool éthylique...q.s.p. 50 - acide citrique....q.s.p. p~I 5 l .
- eau..... q.s.p............ !.................. l00 cc Appliquée sur des cheveux naturels chatains, cette lo-tion de mise ~ plis con~ère à la chevelure de splendides re~lets rouges orangés.

, EXEMPLE XVI:

, On prépare la composition tinctoriale suivante:

- colorant de l'exemple 4...................... 0,050 g `

~ ~ copolymère acétate de vinyle-acide croto-;! nique (90/10)................................ 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrrolido-ne (40/60)................................... 0,3 g , - alcool éthylique... q~s.p...... 50 - triéthanolamine q~s.p~ pH 7 ~ 37 ~

. .
''''`'','" ' ' ' '` ~ ' . . ' , ' ' ' ', ' `' '; ' , ' ' " ' ' ;'`': ''', " ' ~ ' `; ' '' ~LO5~L~75 - eau.. q. s .p.... O ..................... 100 cc Appliquée sur des cheveux naturels chatains, cette lo-tion de mise en plis confère à la chevelure de très beaux re-flets violines.
EXEMPLE XVI I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 9........................ 0,050 g - copolymère acétate de vlnyle-acide crotoni-que (90/10).................................... 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli done (40/60)................................... 0,3 g - alcool éthylique... .q.s.p50 ; - triéthanolamine.... q.s.p. pH 9 - eau... q.s.p................................ l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en ch~tain foncé, cet-te lotion de mise en plis confère à la chevelure un splendide re-flet cendré irisé.
EXEMPLE XIX:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
, 20 - colorant de l~exemple 5................... ~ 0,050 g -I - copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10).................................. 1,8 g - copolymère acétate de vnyle-vinylpyrrolido-~ ne (~0/60)................................... 0,3 g ;~ - alcool éthylique...... q.s.p... 50 . j .j - acide citrique........ q.s.p... pH 5 - eau................... q.s.p................ l00 cc , Appliquée sur des cheveux naturels châtain foncé, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure des reflets cendrés mauves particullèrement lumineux.
EXEMPLE XX:
On prépare la composition tinctoriale suivante:

'` : , ":

, : , , . ., ,: . : : . ~ . : ~

,. : . - . ,, . .. : . . : , . :.. , ,....... ~.

: : :
- colorant de l'exemple 8~ 0~0312 g - colorant de l'exemple 4......................... 0,0187 g - copolym~re acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10)..................................... 1,8 g - copolymère acétate de vinyle--vinylpyrrolidone (40/60)............... ................ ~................................. 0,3 g - alcool éthylique.... q.s.p. 50 - triéthanolamine..... q.s.p. pH 7 - eau................. q.s.p........... ~l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en chatain, cette lo- -`
tion de mise en plis confere à la chevelure une jolie nuance chatain cendr~.
EXEMPLE XXI
.. . .. .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 7...................... 0,020 g - colorant de l'exemple 9...................... 0,025 g - copolymère acétate de vlnyle-acide crotoni-que (90/10).................................. ..1,8 g - alcool éthylique.... q.s.p....... 55 ; 20 - eau oxygénée à 200 volumes................... ..5 cc ... .
- acide orthophosphorique....q.s.p. p~I 3 ~- eau......... q.s.p............................................... l00 cc ~' Appliquée sur des cheveux naturels blond foncé, cette ;l lotion de mise en plis éclaircit légèn~me~ les cheveuX, tout en ~' ` leur apportant un reflet violine très lumineux.
EXEMP~E XXII:
. ,j . .
On prépare la composition tinctoriale suivante:

i - colorant de l'exemple 4------------------.... 0,300 g - hydroxyéthylpropylcellulose vendu sous la marque de commerce Methocel 65 Hg par Dow . : Chemical................................... 0,7 g - monoéthanolamine....q.s.p.O...pH 11,4 ' ~ ' 1~:35~75 - eau...... q.s.p.O............................................. 100 g Cette solution, appliquée sur des cheveux naturels châtains foncé, rincée apres 15 minutes, confère à la chevelure des reflets violine très lumineux.
EXEMPLE XXIII:
; On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 5..................... 0,400 g - hydroxyéthylpropylcellulose vendu sous la marque de commerce Méthocel 65 Hg 4000 par Dow Chemical................................ 0, 7 g - monoéthanolamine..... q.s.p.... pH 11,6 - eau........ q.s.p............................................. l00 g Cette solution, appliquée sur des cheveux naturels brun, rincée après 15 minutes, confère ~ la chevelure des reflets violacés.
EXEMPLE XXIV:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 7~ O g - butylcellosolve............................... 8 g ,`
- propylèneglycol...... ?........~.... ~.......... 8 g - polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "Remcopal 334" par la société
Gerland....................... ..... ........ .. 22 g - Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la ; marque de commerce "Remcopal 349" par la so-ciété Gerland............... .22 g - ammoniaque à 22 Baumé...... .10 cc - eau...... O.. q.s.p............. ~... ........... 100 g On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée, 20 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes.
On obtient ainsi un gel que l'on applique sur des che-veux chatain. Après 30 minutes, on lave les cheveux. Après sé-.
.

~(~51875 chage, la chevelure est éclaircie et présente une nuance châtainacajou.
EXEMPLE XXV:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
.. . . .
- colorant de l'exemple 9...... .............. 0,035 g - colorant nitroparaphénylènediamine........... 0,012 g - copolymère acétate de vinyle--acide crotonique (90/10)........................................ ..1,8 g - copolymère acétate de vinyle--vinylpyrrolidone (40/60)....................................... ..0,3 g - - alcool éthylique..... ..q.s.p.... ...50 - triéthanolamine...... q.s.p...... pH 7 - eau...... q.s.p..... O............................................... 100 cc Appliquée sur des cheveux naturels ch~tain clair, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure des reflets viola-cés très lumineux. , .:
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:~.......... . . `, . . .. .. , ,; , ~ .. . . . 4 'benzene-azo-1': 2 dimethyl-1,4 pyridi-nium, ..... ,,,,, ... ,,,,,,.,. ,, ... ,,. ,,,,,, O, ~. 0.02g - - vinyl acetate - acid copolymer crotonic (90/10) ~ o ~ 2 g - 2 amino 2-methyl l-propanol qs .......... l00% of neutralization , - ethyl alcohol qs ....... ,,.,.,., ...., .., .l00 cc This alcoholic solution is packaged as an aerosol with a mixture of F.ll / F, 12, Fll being trichlorofluorometha-ne, and F12 being dichlorodifluoromethane, in the ratio ~, 20 60:40 at a rate of 30 g of solution and 70 g of propellant ~
.:.
Applied to brown dyed hair, this la-that gives the hair a pretty ashy reflection.

~, EXAMPLE IV:

The following solution is prepared:

, - 4'-dimethylamino methosulfate benzene-azo-1 ': 2 methyl-1 pyridinium .. ......,. ,, ..... ..0, Q10 g - vinyl acetate-croton acid copolymer '~ that (90/10) ~ o ~ 2 g 3 - 2-amino 2-methyl l-propanol q, s ....... 4 ~ 00% of neutralization - ethyl alcohol qOs.p ................ ..O. ~ O100 cc This alcoholic solution is conditioned ~ e aerosol :,. ;, ~ .. .... . .
. . . ~.

~ 05 ~ 87S
with a mixture of F.ll / F.12, F.ll being trichlorofluorome-thane and F.12 dichlorodi ~ luoromethane, in the 60/40 ratio at a rate of 30g of solution and 70g of propellant.
Applied on tinted hair in light brown, this lacquer gives the hair a purplish reflection.
EXAMPLE V:
The following solution is prepared:
- dye from Example 10 ........ ~ ......... ~ ..... 0.050 g - vinyl acetate / croto acid copolymer -picnic (90/10) ............................. ..... .. 1.8 g - vinyl acetate / vinylpyrrol copolymer: i-done (40i60) .................... o ................ 0.3 g - ethyl alcohol qs ......... 50 - triethanolamine qs pH 7 - water qs .................................. .... l00 cc Applied to hair dyed in chestnut, this lo- ~
tion of styling gives the hair purple re ~ lets -very bright.
EXAMPLE VI:
n prepares the following composition:
- methosul ~ ate of nitro-2 'dimethylamino-4' benzene-azo-1 ': 2 methyl-l pyridinium .............................. 0.5 g - ethanol ................................................ .......... 40 g - polyvinylpyrrolidone / acetate copolymer -vinyl (30/70) ............................................ ....... 1.5 g - double chloride of zinc and N - [(Ns, NI ethyl, a-cetylamino ethyl) 4-amino phenyl] aza-2 amino-3 benzoquinone diimine ............................................. 0.1 g - triethanolamine qs ... .... pH 7 - water ...... qs .................................... l00 g This composition is applied as a lotion of ~ ~ styling on naturally gray hair with 95% hair :, ' ~ 51 ~ 7 ~ i whites. We get a cardinal purple hue.
- EXAMPLE VII:
The following composition is prepared:
- methosul ~ ate of amino-4 'methoxy-3' benzene azo-1 ': 2 methyl-l pyridinium ......................... 0.02 g - ethanol .., ..................................... 50 g - mono-butyl ester of the methyl vinyl ether / copolymer maleic anhydride (sold under the tide of GA ~ TREZ ES 425) ...., .......... ,,, ..... .2 g - 1,4- (morpholino ethyl) diamino anthraqui-none ........................, '........., ............. ............ ..0.2 g - triethanolamine qs ........ pH 8 . ~.
'- water qs .................................... 100 g , This composition is applied to bleached hair, as a styling lotion. We get a purple shade. '' ,, EXAMPLE VIII:
: ~.
', The following composition is prepared:
- diamino-2 'methosulfate, 4l methyl-5' ben-'~ - zeno azo-1': 2 dimethyl-1,5 pyridinium .......... 0.04 g - ethanol ............... O ................................ ..7Q g , - polyvinylpyrrolidone K / 30 ...................... 3 g - methyl ~ (l-anthraquinonylamino propyL) trimé

'thylammonium] sulfate .......................... $ 0.5 g 'jl - triethanolamine qs pH 6.5 - water qs ............................................... ..........., .100 g This composition, applied as a lotion "
, in folds, on naturally white hair at 95%, gives them ;, a salmon pink shade.
, 1, EXAMPLE IX:
The following composition is prepared:
'~ - 4-dimethylamino methosulfate' benzene azo-lt: '' .,.
'I 2 dimethyl-1,5 pyridinium ~ O ....................................... .... 0.3 g : ~ '''.

. ~:

~ OS ~ 875 - ethanol ............................. 60 g - polyvinylpyrrolidone acetate copolymer vinyl (30/70) ..........., ....., .... .2.5 g - 2-amino-4-hydroxy benzene azo-1: 4-hydroxy - benzene ........................ ..... .0.4 g - triethanolamine qs ..... pH 6 ~ '- water qs ..................................,., l00 g '^,' This composition, applied to gray hair, as a styling lotion, gives them a pearly copper shade.
EXAMPLE X:
The following dye composition is prepared: ~ ~, - dye from Example 1 ...................., 0.050 g ~, ' , ~ - vinyl acetate-crotoni acid copolymer.- ~
,.:.
'that (90/10) .................................. 1.8 g ', - vinyl acetate-vinylpyrroli- copolymer;' done ~ 40/60 ~ ...... ~ .... 0.3 g ',' - ethyl alcohol .. qs ..... O 50 -. ~. . ...
- triethanolamine ...... qs pH 9 '- water ......... qs ......................... l00 cc, Applied to natural brown hair, this lo-The styling gives the hair a nice purple look;; ",,, c ~ very bright. ~ '~
, EXAMPLE XI: '', ', ~ We prepare the following dye composition: ~' ,,; - dye from Example 2, ...................., 0.050 g ~ -, c, vinyl acetate-acid, croto-, ~ picnic (90/10) ~ 1.8 g; -, ;, - vinyl acetate-vinylpyrroli- copolymer ,.
1done (40/60) ~ o ~ o ~ 0.3 g, ~
¦ 30 - ethyl alcohol .... qs .. 50 ~, - triethanolamine ..... qs pH 7 water .... ~ qs ........................ l00 cc ',,',;
. ~. , - 35 - '''' . . .:. .
- ',.': ' 105 ~ 375 Applied to hair dyed in chataln, this lo-styling gives the hair a brown shade purplish.

EXAMPLE XI I:
The following dye composition is prepared:
- dye from Example 6 ........................ 0.050 g - vinyl acetate-croto acid copolymer-picnic (90/10) .................................. 1.8 g - vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer (40/60) .......................................... 0.3 g - ethyl alcohol ... qs 50 - citric acid ..... qs pH 5 - water ........... qs ....................... 100 cc `Applied to natural dark brown hair, this ; ~ styling lotion gives ~ the hair a mahogany reflection particularly aesthetic.
EXAMPLE XI II:
. ~
~ The following dye composition is prepared:
:. .
- dye from Example 8 .. 0.050 g - vinyl acetate-croto acid copolymer-picnic (90/10) ............ 1.8 g - vinyl acetate-vinylpyrroli- copolymer , done ~ 40/60) ............. o .................. ..0.3 g - ethyl alcohol .... qs 50 - citric acid ... qs pH 5 - water qs ............... 100 cc Applied to hair dyed dark blond, this ~ ¦ styling lotion gives the hair an ashy reflection particularly aesthetic.
EXAMPLE XIV
~ ', The following dye composition is prepared:

- dye from Example 3Oo ....... O ~ ......... 0.050 g 105 ~ 375:
- vinyl acetate-croton acid copolymer that (90/10) .................................... 198 g - ~ nyle-vinylpyrroli- acetate copolymer - done (40/60) ................................... 0.3 g - ethyl alcohol .... qs. 50 - triethanolamine ... ~ .sp p ~ I 7 - water ........ qs ........... O ............... 100 g `Applied to blonde dyed hair, this lo-styling gives the hair a blond-red shade ~ 10 particularly bright O
-: EXEM * LE XV: -.
The following dye composition is prepared:;

- dye from Example 7 ..................... 0.050 g;

- vinyl acetate-croton acid copolymer that (90 / lO) ~ o ~ 8 g . -.;
- vinyl acetate-vinylpyrroli- copolymer done (40/60) ................................ 0.3 g - ethyl alcohol ... qs 50 - citric acid .... qs p ~ I 5 l.
- water ..... qs ...........! .................. l00 cc Applied to natural brown hair, this lo-tion setting ~ pleats con ~ era to the hair of splendid re ~ lets orange-red.

, EXAMPLE XVI:

, The following dye composition is prepared:

- dye from Example 4 ...................... 0.050 g `

~ ~ vinyl acetate-croto acid copolymer ;! picnic (90/10) ................................ 1.8 g - vinyl acetate-vinylpyrrolido- copolymer ne (40/60) ................................... 0.3 g , - ethyl alcohol ... q ~ sp ..... 50 - triethanolamine q ~ sp ~ pH 7 ~ 37 ~

. .
''''''','"'''' ~ '.', '''','''';',''"'';''':''',"' ~ '';''' ~ LO5 ~ L ~ 75 - water .. q. s .p .... O ..................... 100 cc Applied to natural brown hair, this lo-styling gives the hair very beautiful purple flounders.
EXAMPLE XVI I:
The following dye composition is prepared:
- dye from Example 9 ........................ 0.050 g - vinyl acetate-croton acid copolymer that (90/10) .................................... 1.8 g - vinyl acetate-vinylpyrroli copolymer done (40/60) ................................... 0.3 g - ethyl alcohol ... .qsp50 ; - triethanolamine .... qs pH 9 - water ... qs ............................... l00 cc Applied to hair dyed in dark brown, this the styling lotion gives the hair a splendid iridescent ash flounder.
EXAMPLE XIX:
The following dye composition is prepared:
, 20 - dye of example 5 ..................... 0.050 g -I - vinyl acetate-croton acid copolymer that (90/10) .................................. 1.8 g - vinyl acetate-vinylpyrrolido- copolymer ~ ne (~ 0/60) ................................... 0.3 g ; ~ - ethyl alcohol ...... qs .. 50 . j .j - citric acid ........ qs .. pH 5 - water ................... qsp ............... l00 cc , Applied on natural dark brown hair, this styling lotion gives ashy highlights to the hair particularly bright mauves.
EXAMPLE XX:
The following dye composition is prepared:

'`:,":

,:,,. .,,:. ::. ~. : ~

,. :. -. ,,. ..:. . :,. : ..,, ....... ~.

:::
- dye from example 8 ~ 0 ~ 0312 g - dye from Example 4 ......................... 0.0187 g - copolymer ~ re vinyl acetate-crotoni- acid that (90/10) ..................................... 1.8 g - vinyl acetate - vinylpyrrolidone copolymer (40/60) ............... ................ ~ ............. .................... 0.3 g - ethyl alcohol .... qs 50 - triethanolamine ..... qs pH 7 - water ................. qs .......... ~ l00 cc Applied to brown dyed hair, this lo- -`
styling gives the hair a pretty shade ash ash ~.
EXAMPLE XXI
... ...
The following dye composition is prepared:
- dye from Example 7 ...................... 0.020 g - dye from Example 9 ...................... 0.025 g - vinyl acetate-croton acid copolymer that (90/10) .................................. ..1.8 g - ethyl alcohol .... qs ...... 55 ; 20 - hydrogen peroxide at 200 volumes .................... 5 cc ...
- orthophosphoric acid .... qsp p ~ I 3 ~ - water ......... qs ..................................... ......... l00 cc ~ 'Applied to dark blonde natural hair, this ; styling lotion lightens lightly ~ me ~ the hair, while ~ ' `bringing them a very bright purple reflection.
EXAMPLE XXII:
. , j. .
The following dye composition is prepared:

i - dye from Example 4 ------------------.... 0.300 g - hydroxyethylpropylcellulose sold under the trademark Methocel 65 Hg by Dow . : Chemical ................................... 0.7 g - monoethanolamine .... qspO..pH 11.4 '~' 1 ~: 35 ~ 75 - water ...... qsO ......................................... ... 100 g This solution, applied to natural hair dark chestnut, rinsed off after 15 minutes, gives the hair very bright purple reflections.
EXAMPLE XXIII:
; The following dye composition is prepared:
- dye from Example 5 ..................... 0.400 g - hydroxyethylpropylcellulose sold under the Methocel trademark 65 Hg 4000 by Dow Chemical ................................ 0.7 g - monoethanolamine ..... qs ... pH 11.6 - water ........ qs ....................................... ..... l00 g This solution, applied to natural hair brown, rinsed off after 15 minutes, gives ~ the hair reflections purplish.
EXAMPLE XXIV:
The following dye composition is prepared:
- dye from Example 7 ~ O g - butylcellosolve ............................... 8 g, `
- propylene glycol ......? ........ ~ .... ~ .......... 8 g - alkylphenol polyethoxyether sold under the trademark "Remcopal 334" by the company Gerland ....................... ..... ........ .. 22 g - Alkylphenol polyethoxyether sold under the ; trademark "Remcopal 349" by the company ciety Gerland ................ 22 g - ammonia at 22 Baumé ...... .10 cc - water ...... O .. qsp ............ ~ ... ........... 100 g 20 g of the solution thus prepared are added to 20 g hydrogen peroxide ~ 20 volumes.
A gel is thus obtained which is applied to hair.
want chestnut. After 30 minutes, the hair is washed. After se-.
.

~ (~ 51875 chage, the hair is lightened and has a chestnut-mahogany shade.
EXAMPLE XXV:
The following dye composition is prepared:
... . .
- dye from Example 9 ...... .............. 0.035 g - nitroparaphenylenediamine dye ........... 0.012 g - vinyl acetate - crotonic acid copolymer (90/10) ........................................ ..1,8 g - vinyl acetate - vinylpyrrolidone copolymer (40/60) ........................................ 0.3 g - - ethyl alcohol ..... ..qsp ... ... 50 - triethanolamine ...... qs ..... pH 7 - water ...... qs .... O .................................... ........... 100 cc Applied to light brown natural hair, this styling lotion gives the hair purple highlights very bright. , .:
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Claims (19)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont dé-finies comme il suit:- The realizations of the invention, about which a right exclusive ownership or lien is claimed, are finished as follows: - 1. Composition tinctoriale pour cheveux humains renfermant en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 12, entre 0,0005 et 5% en poids d'au moins un colorant azoique quaternaire de formule générale I:

dans laquelle R représente un groupement alcoyle inférieur de 1 à
4 atomes de carbone;
R'10 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle in-férieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'9 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement -CN;
R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur ou un groupement cyano;
R'1 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbo-ne;
R'2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone;
R'3 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement al-coyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogè-ne, un groupement alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement nitro, amino ou acétylamino, R'5 et R'6 peuvent éga-lement former un cycle insaturé à 6 chaînons portant un substi-tuant chélaté avec un des atomes d'azote de la liaison azoïque (auquel cas R'1, R'2, R'3, R'4 représentent uniquement hydrogène, Z- pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que halogénure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate, ou la forme mésomère de celui-ci. 1. Dye composition for human hair containing in aqueous or hydroalcoholic solution, pH between 3 and 12, between 0.0005 and 5% by weight of at least one azo dye quaternary of general formula I:

in which R represents a lower alkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
R'10 represents a hydrogen atom or an alkyl group in smaller than 1 to 4 carbon atoms;
R'9 represents a hydrogen atom, an lower alkyl group laughing from 1 to 4 carbon atoms, or a group -CN;
R'8 represents a hydrogen or halogen atom, a group lower alkyl of 1 to 4 carbon atoms;
R'7 represents a hydrogen atom, an lower alkyl group laughing or a cyano group;
R'1 signifies a hydrogen atom, a lower alkyl group or lower hydroxyalkyl, having from 1 to 4 carbon atoms born;
R'2 signifies a hydrogen atom, a lower alkyl group, hydroxy-lower alkyl, having 1 to 4 carbon atoms;
R'3 and / or R'6 represents a hydrogen atom, an al-lower coyl of 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group 1 to 4 carbon atoms lower;
R'4 and / or R'5 represents a hydrogen atom, a halogen atom-ne, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro, amino or acetylamino group, R'5 and R'6 can also be form an unsaturated 6-membered ring bearing a substi-killing chelated with one of the nitrogen atoms of the azo bond (in which case R'1, R'2, R'3, R'4 represent only hydrogen, Z- can be an anion derived from a mineral or organic acid such as halide (iodide, chloride, bromide), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acetate and in particular methosulfate, or the mesomeric form of it. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R'10, R'9, R'7 représentent un groupement méthyle, R'8 représente un atome de chlore ou un groupement méthyle, R'1 représente le groupement .beta.-hydroxyle, R'2 représente .beta.-hydroxyéthy-le ou phényle, R'3 et/ou R'6 représente méthyle ou méthoxy, R'4 et/ou R'5 représente un atome de chlore ou le groupement méthyle, le substituant chélaté du cycle constitué par R'5 et R'6 étant le groupement hydroxyle. 2 Composition according to claim 1, characterized by the fact that R'10, R'9, R'7 represent a methyl group, R'8 represents a chlorine atom or a methyl group, R'1 represents the .beta.-hydroxyl group, R'2 represents .beta.-hydroxyethyl-or phenyl, R'3 and / or R'6 represents methyl or methoxy, R'4 and / or R'5 represents a chlorine atom or the methyl group, the chelated substituent of the cycle constituted by R'5 and R'6 being the hydroxyl group. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'azo?que quaternaire est présent dans des quantités comprises entre 0,01 et 1,5% en poids. 3. Composition according to claim 1, characterized by the fact that the quaternary azo is present in quantities between 0.01 and 1.5% by weight. 4. Composition selon les revendications 1 ou 3, caractéri-sé par le fait qu'elle renferme un alcool de bas poids molécu-laire, tel que l'éthanol ou l'isopropanol. 4. Composition according to claims 1 or 3, character-se by the fact that it contains a low molecular weight alcohol milk, such as ethanol or isopropanol. 5. Composition selon les revendications 1 ou 3, caractéri-sée par le fait qu'elle renferme d'autres colorants directs choisis dans le groupe constitué par des colorants azoïques,des colorants anthraquinoniques,des colorants nitrés de la série ben-zénique,des indoanilines, des indophénols ou des indamines. 5. Composition according to claims 1 or 3, character-sed by the fact that it contains other direct dyes chosen from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, nitro dyes from the ben- series zenic, indoanilines, indophenols or indamines. 6. Composition selon la revendication 1 constituant une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosméti-que. 6. Composition according to claim 1 constituting a hair styling lotion, characterized in that it contains at least one cosmetic resin in hydroalcoholic solution than. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'un alcool de bas poids moléculaire. 7. Composition according to claim 6, characterized by the fact that it contains 20 to 70% by weight of a low alcohol molecular weight. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que l'alcool de bas poids moléculaire est l'éthanol ou l'isopropanol. 8. Composition according to claim 7, characterized by the fact that low molecular weight alcohol is ethanol or isopropanol. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique. 9. Composition according to any one of claims 6 to 8, characterized in that it contains from 1 to 3% by weight cosmetic resin. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la résine cosmétique est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléique-éther butylvinylique. 10. Composition according to claim 6, characterized by the fact that the cosmetic resin is polyvinylpyrrolidone, a crotonic acid-vinyl acetate, vinylpyrrolidone- copolymer vinyl acetate or maleic anhydride-butylvinyl ether. 11. Composition pour laque capillaire caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution alcoolique au moins une résine cosmétique et au moins un azoïque quaternaire tel que défini dans la revendication 1. 11. Composition for hair spray characterized by causes it to contain at least one resin in alcoholic solution cosmetic and at least one quaternary azo as defined in claim 1. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,0005 à 5% en poids d'azoïque quaternaire. 12. Composition according to claim 11, characterized by the fact that it contains from 0.0005 to 5% by weight of azoic quaternary. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'azoïque quaternaire est présent dans des quantités comprises entre 0,01 et 1,5% en poids. 13. Composition according to claim 12, characterized by the fact that the quaternary azo is present in quantities between 0.01 and 1.5% by weight. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle renferme est un alcool de bas poids moléculaire. 14. Composition according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the alcohol which it contains is a low molecular weight alcohol. 15. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol. 15. Composition according to claim 11, characterized by the fact that the alcohol is ethanol or isopropanol. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique. 16. Composition according to any one of claims 11 to 13, characterized in that it contains from 1 to 3% in weight of cosmetic resin. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléi-que-éther butylvinylique. 17. Composition according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the cosmetic resin is polyvinylpyrrolidone, a crotonic acid-acetate copolymer vinyl, vinylpyrrolidone-vinyl acetate or maleic anhydride butyl vinyl ether. 18. Composés de formule générale:

dans laquelle: R'10, R'8,R'3, R'4, R'5, R'6, R'1, R'2, R et Z-ont les significations indiquées dans la revendication 1 et où
R'9 ou R'7 représentent un groupement cyano, quelques soient les significations des substituants mentionnés ci-dessus ,et lorsque R'9 et R'7 sont différents de -CN et R'5 et R'6 forment un cycle insaturé à six chaînons portant un substituant hydroxy, chélaté avec un atome d'azote de la liaison azoique, auquel cas, R'1, R'2, R'3 et R'4 signifient hydrogène, R'10 et R'8, R et Z-ayant les mêmes significations qu'indiquées dans la revendication 1. 18. Compounds of general formula:

in which: R'10, R'8, R'3, R'4, R'5, R'6, R'1, R'2, R and Z-have the meanings given in claim 1 and where R'9 or R'7 represent a cyano group, whatever the meanings of the substituents mentioned above, and when R'9 and R'7 are different from -CN and R'5 and R'6 form a unsaturated six-membered ring carrying a hydroxy substituent, chelated with a nitrogen atom of the azo bond, in which case, R'1, R'2, R'3 and R'4 mean hydrogen, R'10 and R'8, R and Z-having the same meanings as indicated in the claim 1. 19. Composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 3 et 11 caractérisée par le fait qu'elle contient en plus, au moins l'une quelconque des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique, choisis dans le groupe constitué par des tensioactifs anioniques, cationiques, non anioniques, amphotères ou zwitterioniques, des oxydants, des synergistes ou stabilisateurs, de mousse, des séquestrants, des surgraissants, des épaississants, des conservateurs, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de péné-tration, des émollients ou des parfums. 19. Dye composition as defined in one any of claims 1, 3 and 11 characterized by fact that it additionally contains at least any one of adjuvants usually used in cosmetics, chosen from the group consisting of anionic, cationic surfactants, non-anionic, amphoteric or zwitterionic, oxidants, synergists or stabilizers, foam, sequestrants, superfats, thickeners, preservatives, dispersing agents, blowing agents, penetration agents tration, emollients or perfumes.