CA1039751A - Manufacture of polyols - Google Patents

Abstract

Fabrication des polyols par récupération de l'acide formique et l'élimination des polyoses. On lave à contre-courant une solution aqueuse de polyol, d'acide formique et de polyoses au moyen d'un solvant organique peu miscible à l'eau, solvant de l'acide formique et des polyoses, mais non du polyol, stable vis-à-vis de l'acide formique tant à chaud qu'à froid, en utilisant une quantité de solvant organique telle que tout l'acide formique passe dans la phase solvant, ce lavage étant effectué à un pH moyen compris entre 2 et 4.5. On épuise en solvant la phase aqueuse, on lave à contre-courant la phase solvant avec de l'eau en quantité telle que le polyol présent dans la phase solvant repasse en solution aqueuse et que l'acide formique reste dans la phase solvant, on évapore la phase solvant et on fractionne les vapeurs issues de l'évaporation.Manufacture of polyols by recovery of formic acid and elimination of polyoses. An aqueous solution of polyol, formic acid and polyoses is washed against the current using an organic solvent which is not very miscible with water, a solvent for formic acid and polyoses, but not polyol, which is stable vis -with respect to formic acid both hot and cold, using an amount of organic solvent such that all of the formic acid passes through the solvent phase, this washing being carried out at an average pH of between 2 and 4.5 . The aqueous phase is exhausted in solvent, the solvent phase is washed against the current with an amount of water such that the polyol present in the solvent phase passes back into aqueous solution and the formic acid remains in the solvent phase, the solvent phase is evaporated and the vapors from the evaporation are fractionated.

Description

1~9~51 L'inven-tion ~oncerne un procédé et un dispositif pour la récupération de l'acide formique et l'élimination des polyoses dans la fabrication des polyols.
Dans la fabrication usuelle d'un polyol, tel que la pentaérythrite ou la triméthylolpropane, par condensation du formaldéhyde avec un aldéhyde possédant au moins deux atomes de carbone en présence de chaux, on obtient une solution aqueuse de polyol, de formiate de calcium et d'impuretés or~aniques (ou polyoses) formées au cours de la réaction de condensation.
Pour séparer ces produits, on peut opérer par cristalli-sation fractionnée, toutefois, cette opération est rendue dif-ficile par la présence des polyoses. Une autre méthode consiste à traiter la solution par de l'acide sulfurique qui précipite le calcium sous forme de sulfate de calcium et libère l'acide formi-que; après filtration, on obtient une solution aqueuse de polyol, d'acide formique et de polyo~es. Cependant, cette m~thode pré-sente l'inconvénient de conduire à un acide formique trop dilu~
pour que ~a reconcentration soit économiquement rentable.
La demanderesse a trouvé un procédé permettant à la fois l'extraction et la reconcentration dans des conditions économi-ques de l'acide formique et l'élimination de tout ou partie des polyoses.
Le procédé selon l'invention eAt caractérisé en ce que:
a) on lave à contre-courant une solution aqueuse de polyol, tel que la pentaérythrite ou le triméthylolpropane, l'acide formique :
et de polyoses au moyen d'un solvant organique (S) peu miscible à l'eau, solvant de l'acide formique et des polyoses,mais non du polyol, stable vis-à-vis de l'acide formique tant à chaud qu'à
froid, en utilisant une quantité de solvant organique telle que -tout l'acide formique passe dans la phase solvant, ce lavage étant effectué à un pH moyen compris entre 2 et 4.5 selon la concentra-tion acide formique, b) on épuise en solvant la phas~ aqueuse issue de l'opération a), t~

~39~51 c) on lave à contre-courant la phase solvant issue de l'opéra-tion a) avec de ]'eclll en quan-tité telle que le polyol présent dans la phase solvant repasse en solution aqueuse et que l'acide formiqùe reste dans la phase solvant.
d) on évapore la phase solvant issue de llopération c), et e) on fractionne les vapeurs issues de l'opération d).
Les solvants organiques (S) utilisables dans le procédé
selon l'invention peuvent ëtre clloisis, par exemple, parmi les cétones aliphatiques comme la méthyl ethyl cétone, les cétones cycliques co~ne la cyclohexanone, les formiates comme le formia-te d'isopropyle ou le formiate d'isobutyle et les alcools alipha-tiques comme les méthyl-2,3,4 cyclohexanols.
Si l'on désire diminuer la solubilité de l'eau dans le solvant (S) sans réduire notablement celle de l'acide formique dans ledit ~olvant, on peut ajouter au solvant un tiers-corp~
insoluble dans l'eau, stable~ vis-à-vis de l'ac:kle fo~mique et non solvant des polyo~s. Ce tiers-corp3 peut e~re, par exern-ple, un hydrocarbure comme le benzène, le toluene et le cyclo-h~xane, ou un e~ter comme le formiate d'isopropyle. Ce tiers corps est avantayeux pour obtenir un acide formique concentré
(95 % en poids) et réduire le volume de la phase solvant (S) nécessaire au lavage.
La figure 1 comme exemple typique décrit un dispositif pour la réalisation du prQcéd~ selon l'invention.
Le dispositif de la figure 1 comprend essentiellemerlt deux colonnes de lavage à contre-courant Ll et L2 disposées en s~rie, une colonne de distillation Cl reliée à la première co-lonne de lavage Ll, un évaporateur V relié à la deuxième colonne de lavage L2, une colonne de distillation C2 reliée à l'évapora-teur V et, par l'intermédiaire d'un condenseur D, à un décanteurF.
La solution a~ueuse de polyol, d'acide formique et de polyoses, contenue dans un réservoir A est introduite par la ca-nalisation 1 en haut de La colonne Ll et lavée à contre-courant 1~3975~
par le .solvant S introduit en bas de la colonne Ll par la cana-lisation 2. La phase aqueuse B qui sort en bas de Ll est exempte d'acide formique et est débarrassée de la majeure partie des poly-oses au moyen de la canalisation 3 elle est introduite dans la colonne Cl où elle est épuisée en solvant; on soutire en bas de la colonne Cl par la canalisation 4 une solution aqueuse de poly-ol et on sort en tëte de la colonne Cl un mélange eau-solvant qui est envoyé par la canalisation 5 au condenseur D. La phase sol-vant El qui sort en haut de la colonne Ll contient l'acide formi-que, la majeure partie des polyoses, une petite quantité d'eauet de polyol dissous dans l'eau; elle est introduite par la ca-nalisation 6 au bas de la colonne L2 où elle est lavée à contre-courant par de l'eau introduite par la canalisation 7. La phase aqueuse Wl sortant en bas de la colonne L2 est recyclée par les canalisations 8 et 1 dans la colonne Ll tandis que la phase 901-vant E2 qui sort de L2 est envoyée par la canalisation 9 dans l'~vaporateur V. Les polyoses sont soutir~s en bas de l'évapora-teur V par la canalisation 10 et peuvent être brulés les va-peurs issues de V sont envoyées par la canalisation 11 dans la colonne C2 où elles sont fractionnées. L'acide formique concen-tré est récupéré en bas de la colonne C2 par la canalisation 12 tandis que le mélange eau-solvant qui sert en tête de la colonne C2 est envoy~ par la canalisation 13 au condenseur D. L'eau et le solvant S condens~s dans D sont envoyés dans le décanteur F
par la canalisation 14. La phase aqueuse (eau saturée en sol-vant S) est recyclée par la canalisation 15 dans la colonne Cl tandis que la phase solvant (solvant S saturé d'eau) est recy-clée dans la colonne Ll par les canal sations 16 et 2 et, éven-tuellement, dans la colonne C2 par la canalisation 17.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en remplaçant les colonnes de lavage d.u dispositif décrit ci-dessus par d'autres types d'extracteurs liquide-liquide à contre- . .
courant. ~. -L'exem~le suivant dans lequel les parties indiquées son~
en poids illustre l'inven1ion sans la limiter.

Exemple Une solution aqueuse contenant 80 parties de pentaéry-thrite, 40 parties d'acide formique, 10 parties de polyoses et 870 parties d'eau est lavée en continu dans la colonne Ll par 1200 parties de m~thyléthylcétone saturée d'eau. Le pH moyen à
l'intérieur de la colonne Ll est d'environ 3.2.
La phase aqueuse B sortant de Ll (soit 1593 parties) est épuisée en solvant dans Cl. On recueille au pied de cette colonne 1099 parties d'une solution aqueuse contenant 1016 par-ties d'eau, 80 parties de pentaérythrite et 3 parties de polyoses.
La phase solvant El sortant de Ll est lav~e dans la co-lonne L2 par 150 partie~ d'eau.
La phase solvant E2 sortant de L2 (soit 757 parties) est d~barra~sée de ~es polyoses (soit 7 parties) dan~ V. L'acide formi~ue à 90% (44 parties) est récupér~ au pied de C2 et le sol-vant satur~ d'eau provenant de Cl et de C2 soit 1200 parties est recycl~ sur Ll.

,.":,. 1 ~ 9 ~ 51 The inven ~ tion relates to a method and a device for recovery of formic acid and elimination of polyoses in the manufacture of polyols.
In the usual manufacture of a polyol, such as pentaerythritis or trimethylolpropane, by condensation of formaldehyde with an aldehyde having at least two atoms of carbon in the presence of lime, an aqueous solution of polyol, calcium formate and gold ~ anic impurities (or polyoses) formed during the condensation reaction.
To separate these products, one can operate by crystalli-fractionation, however, this operation is made diffe-difficult by the presence of polyoses. Another method is to treat the solution with sulfuric acid which precipitates the calcium as calcium sulfate and releases formic acid than; after filtration, an aqueous polyol solution is obtained, formic acid and polyo ~ es. However, this method pre-feels the disadvantage of leading to too dilute formic acid ~
so that a reconcentration is economically profitable.
The Applicant has found a process which allows both extraction and reconcentration under economic conditions of formic acid and the elimination of all or part of the polyoses.
The process according to the invention is characterized in that:
a) an aqueous polyol solution, such as is washed against the current as pentaerythritis or trimethylolpropane, formic acid:
and polyoses by means of an organic solvent (S) which is not very miscible with water, solvent for formic acid and polyoses, but not polyol, stable against formic acid both hot and cold, using an amount of organic solvent such as -all the formic acid passes into the solvent phase, this washing being carried out at an average pH between 2 and 4.5 depending on the concentration formic acid, b) the aqueous phase ~ from operation a) is exhausted in solvent.

t ~

~ 39 ~ 51 c) the solvent phase from the operation is washed against the current tion a) with de] 'eclll in quantity such as the polyol present in the solvent phase goes back into aqueous solution and the acid formiqùe remains in the solvent phase.
d) the solvent phase resulting from operation c) is evaporated, and e) the vapors from operation d) are fractionated.
Organic solvents (S) usable in the process according to the invention can be partitioned, for example, among the aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, ketones cyclic co ~ does cyclohexanone, formates like formia-isopropyl te or isobutyl formate and alipha alcohols ticks such as 2,3,4-methyl cyclohexanols.
If you want to decrease the solubility of water in the solvent (S) without significantly reducing that of formic acid in said ~ olvant, one can add to the solvent a third body ~
insoluble in water, stable ~ vis-à-vis ac: kle fo ~ mique and non-solvent for polyo ~ s. This third party can, for example, ple, a hydrocarbon such as benzene, toluene and cyclo-h ~ xane, or e ~ ter like isopropyl formate. This third body is advantageous for obtaining concentrated formic acid (95% by weight) and reduce the volume of the solvent phase (S) necessary for washing.
Figure 1 as a typical example describes a device for carrying out the prQcéd ~ according to the invention.
The device of Figure 1 essentially includes two backwashing columns L1 and L2 arranged in s ~ rie, a distillation column Cl connected to the first co-lonne of washing Ll, an evaporator V connected to the second column L2, a C2 distillation column connected to the evaporator tor V and, via a condenser D, to a decanterF.
The aqueous solution of polyol, formic acid and polyoses, contained in a reservoir A is introduced by the ca-nalisation 1 at the top of column L1 and washed against the current 1 ~ 3975 ~
by the solvent S introduced at the bottom of the column L1 through the cana-2. The aqueous phase B which leaves at the bottom of L1 is free formic acid and is rid of most of the poly-dare by means of line 3 it is introduced into the column C1 where it is exhausted in solvent; we draw at the bottom of column Cl via line 4 an aqueous solution of poly-ol and a column of water-solvent is left at the head of column Cl which is sent via line 5 to condenser D. The sol-Before El which leaves at the top of column L1 contains the formic acid that, most of the polyoses, a small amount of water and polyol dissolved in water; it is introduced by the ca-nalisation 6 at the bottom of column L2 where it is washed against current by water introduced through the pipeline 7. The phase aqueous Wl leaving at the bottom of column L2 is recycled by the lines 8 and 1 in column L1 while phase 901-before E2 which leaves L2 is sent by line 9 in the V vaporizer. The polyoses are drawn off at the bottom of the evaporator.
tor V through line 10 and the values can be burnt fears from V are sent through line 11 in the column C2 where they are split. Formic acid concen-very is recovered at the bottom of column C2 by line 12 while the water-solvent mixture which is used at the top of the column C2 is sent through line 13 to condenser D. Water and the solvent S condens ~ s in D are sent to the decanter F
via line 14. The aqueous phase (water saturated in soil-before S) is recycled through line 15 in column Cl while the solvent phase (solvent S saturated with water) is recycled key in column L1 through channels 16 and 2 and, if necessary, in column C2 through line 17.
It would not go beyond the scope of the present invention by replacing the washing columns of the device described above above by other types of liquid-liquid counter extractors. .
current. ~. -The following example in which the indicated parts are ~
by weight illustrates the invention without limiting it.

Example An aqueous solution containing 80 parts of pentaery-thrite, 40 parts of formic acid, 10 parts of polyoses and 870 parts of water is washed continuously in column L 1 by 1200 parts of m ~ ethyl ketone saturated with water. Average pH at the interior of column L1 is about 3.2.
The aqueous phase B leaving LI (1593 parts) is exhausted in solvent in Cl. We collect at the bottom of this column 1099 parts of an aqueous solution containing 1016 per water, 80 parts of pentaerythritis and 3 parts of polyoses.
The solvent phase El leaving Ll is washed in the co-lonne L2 per 150 part ~ of water.
The solvent phase E2 leaving L2 (i.e. 757 parts) is d ~ barra ~ sée of ~ es polyoses (or 7 parts) dan ~ V. Acid ~ 90% form (44 parts) is recovered at the foot of C2 and the soil before satur ~ of water from Cl and C2 or 1200 parts is recycled ~ on Ll.

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Claims (6)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit: The embodiments of the invention, about which exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows: 1. Perfectionnement à la fabrication des polyols choisis dans le groupe constituée par la pentaérythrite et le triméthyl-olpropane par récupération de l'acide formique et l'élimination des polyoses caractérisé en ce que:
a) on lave à contre-courant une solution aqueuse de penta-érythrite ou de triméthylolpropane d'acide formique et de polyoses au moyen d'un solvant organique peu miscible à l'eau, solvant de l'acide formique et des polyoses, mais non du polyol, stable vis-à-vis de l'acide formique tant à chaud qu'à froid, en utilisant une quantité de solvant organique telle que tout l'acide formique passe dans la phase solvant, ce lavage étant effectué à un pH moyen compris entre 2 et 4.5.

b) on épuise en solvant la phase aqueuse issue de l'opération a), c) on lave à contre-courant la phase solvant issue de l'opération a) avec de l'eau en quantité telle que le polyol présant dans la phase solvant repasse en solution aqueuse et que l'acide formique reste dans la phase solvant, d) on évapore la phase solvant issue de l'opération c), et e) on fractionne les vapeurs issues de l'opération d). 1. Improvement in the manufacture of the selected polyols in the group consisting of pentaerythritis and trimethyl-olpropane by recovery of formic acid and disposal polyoses characterized in that:
a) an aqueous solution of penta- is washed against the current erythritis or trimethylolpropane formic acid and polyoses by means of an organic solvent little miscible with water, solvent for formic acid and polyoses, but not polyol, stable vis-à-vis formic acid both hot and cold, using an amount of organic solvent such that all formic acid passes into the solvent phase, this washing being carried out at an average pH between 2 and 4.5.

b) the aqueous phase resulting from the operation is exhausted in solvent at), c) the solvent phase resulting from the operation is washed against the current a) with a quantity of water such as the polyol present in the solvent phase goes back to aqueous solution and formic acid remains in the solvent phase, d) the solvent phase resulting from operation c) is evaporated, and e) the vapors from operation d) are fractionated. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique est additionné d'un tiers-corps insoluble dans l'eau, stable vis-à-vis de l'acide formique et non-solvant du polyol. 2. Method according to claim 1 wherein the solvent organic is added with a water-insoluble third body, stable vis-à-vis formic acid and non-solvent for polyol. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté-risé en ce que le solvant organique est la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone. 3. Method according to one of claims 1 or 2, character-laughed at in that the organic solvent is methyl ethyl ketone or cyclohexanone. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le tiers-corps est le benzène, le toluène, le cyclohexane ou le formiate d'isopropyle. 4. Method according to claim 2 characterized in that that the third body is benzene, toluene, cyclohexane or isopropyl formate. 5. Dispositif pour la réalisation d'un procédé de fabri-cation des polyols par récupération de l'acide formique, l'éli-mination des polyoses, caractérisé, en ce qu'il comprend deux extracteurs liquide-liquide à contre-courant disposés en série;
une colonne de distillation reliée au premier extracteur liquide liquide: un évaporateur relié au deuxième extracteur liquide-liquide;une colonne de distillation reliée à l'évaporateur et, par l'intermédiaire d'un condenseur à un décanteur. 5. Device for carrying out a manufacturing process cation of polyols by recovery of formic acid, the eli-polyoses mination, characterized in that it comprises two liquid-liquid counter-current extractors arranged in series;
a distillation column connected to the first liquid extractor liquid: an evaporator connected to the second liquid extractor-liquid; a distillation column connected to the evaporator and, through a condenser to a decanter. 6. Dispositif selon la revendication 5 dans lequel les extracteurs liquide-liquide sont des colonnes de lavage. 6. Device according to claim 5 wherein the liquid-liquid extractors are washing columns.