BRPI1003377A2 - process for the preparation of cyclic carbonates - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE CARBONATOS CÍCLICOS. A presente invenção refere-se a um processo de síntese de carbonatos cíclicos empregando CO~ 2~ como material de partida e catalisadores zeóliticos heterogêneos contendo líquidos iônicos em sua estrutura. O processo é realizado preferencialmente sob temperaturas relativamente baixas sob agitação e pressão de CO~ 2~. O processo permite a síntese seletiva do carbonato de etileno, propileno, carbonato de alil glicidila, entre outros; através da escolha conveniente das condições reacionais.PROCESS FOR PREPARING CYCLIC CARBONATES. The present invention relates to a cyclic carbonate synthesis process employing CO 2 as the starting material and heterogeneous zeolitic catalysts containing ionic liquids in their structure. The process is preferably carried out at relatively low temperatures under stirring and pressure of CO2. The process allows the selective synthesis of ethylene carbonate, propylene, allyl glycidyl carbonate, among others; by choosing the appropriate reaction conditions.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CARBONATOS CÍCLICOS" CAMPO DA INVENÇÃO"Process for the Preparation of Cyclic Carbon" Field of the Invention

A presente invenção refere-se a um processo de síntese de carbonatos cíclicos empregando CO2 como material de partida e catalisadores zeolíticos heterogêneos contendo líquidos iônicos em sua estrutura. O processo é realizado preferencialmente sob temperaturas relativamente baixas sob agitação e pressão de CO2. O processo permite a síntese seletiva do carbonato de etileno, propileno, carbonato de alil glicidila, entre outros; através da escolha conveniente das condições reacionais. ESTADO DA TÉCNICAThe present invention relates to a cyclic carbonate synthesis process employing CO2 as a starting material and heterogeneous zeolitic catalysts containing ionic liquids in their structure. The process is preferably carried out at relatively low temperatures under stirring and CO2 pressure. The process allows the selective synthesis of ethylene carbonate, propylene, allyl glycidyl carbonate, among others; by choosing the appropriate reaction conditions. TECHNICAL STATE

Um dos principais fatores no processo de obtenção de carbonatos cíclicos é o catalisador. Desta forma, vêm sendo estudadas e desenvolvidas tecnologias que possam otimizar rendimentos e reduzir custos.One of the main factors in the process of obtaining cyclic carbonates is the catalyst. Thus, technologies that can optimize yields and reduce costs have been studied and developed.

Diferentes catalisadores para adição de dióxido de carbono a epóxidos vêm sendo desenvolvidos. Um exemplo de tais catalisadores são sais de metais alcalinos usados por Kiahara em J. Org. Chem. 1993, 58 (23), 6198. Neste trabalho foram analisados diferentes haletos, destacando-se o uso de sais de lítio e sais de sódio. Sendo que, os sais de lítio foram mais ativos que sais de sódio. Considerações sobre o mecanismo de formação dos carbonatos cíclicos, sob diferentes pressões de CO2, são descritas neste trabalho. Apesar de o sistema obter altas conversões empregando sais de lítio, este sistema faz uso do solvente N-metilpirolidona como meio para que a reação ocorra.Different catalysts for adding carbon dioxide to epoxides have been developed. An example of such catalysts are alkali metal salts used by Kiahara in J. Org. Chem. 1993, 58 (23), 6198. In this work different halides were analyzed, highlighting the use of lithium salts and sodium salts. Since lithium salts were more active than sodium salts. Considerations on the mechanism of cyclic carbonate formation under different CO2 pressures are described in this paper. Although the system achieves high conversions employing lithium salts, this system makes use of the N-methylpyrolidone solvent as a means for the reaction to occur.

Sais de metais alcalinos combinados com éteres de coroa foram usados por Rokicki em Monatsh. Chem. 1984, 115 (2), 205. Após 24 horas sob temperatura de 120°C e pressão de 40 atm de CO2 foram obtidos altos rendimentos para carbonato cíclico. Assim como no exemplo anterior, este processo também faz uso de um solvente para obter altos rendimentos.Alkali metal salts combined with crown ethers were used by Rokicki in Monatsh. Chem. 1984, 115 (2), 205. After 24 hours at a temperature of 120 ° C and a pressure of 40 atm CO2 high yields for cyclic carbonate were obtained. As in the previous example, this process also makes use of a solvent to obtain high yields.

Matsuda e colaboradores em Chem. Lett. 1979, 5, 573 empregaram catalisadores de antimônio como o dibrometo de trifenilantimônio e o brometo de tetrafenilantimônio na síntese de carbonatos cíclicos. Rendimentos superiores a 90% foram obtidos para reações entre 8 eMatsuda and collaborators in Chem. Lett. 1979, 5, 573 employed antimony catalysts such as triphenylantimonium dibromide and tetrafenylantimonium bromide in the synthesis of cyclic carbonates. Yields greater than 90% were obtained for reactions between 8 and

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16 minutos sob temperatura de 120 C e 50 atm de CO2.16 minutes at 120 ° C and 50 atm CO2.

Complexos de zinco foram amplamente estudados como catalisadores para a formação de carbonatos cíclicos. Complexos de zinco tendem a formar seletivamente policarbonatos sob temperaturas abaixo de 100 C ao passo que, em temperaturas superiores a 100°C formam carbonatos cíclicos, tal como relatado por Kuran em Macromol. Chem. Phys. 1994, 195 (3), 977 usando catalisadores baseados em dietil zinco e polihidroxifenóis. Apesar do uso de altas temperaturas, este sistema apresenta como principal desvantagem a baixa seletividade para carbonatos cíclicos e baixa conversão, uma vez que os rendimentos para carbonatos cíclicos variaram entre 1,5 e 20,1%.Zinc complexes have been widely studied as catalysts for the formation of cyclic carbonates. Zinc complexes tend to selectively form polycarbonates at temperatures below 100 ° C while at temperatures above 100 ° C they form cyclic carbonates, as reported by Kuran in Macromol. Chem. Phys. 1994, 195 (3), 977 using diethyl zinc and polyhydroxyphenols based catalysts. Despite the use of high temperatures, this system has as its main disadvantage the low selectivity for cyclic carbonates and low conversion, since the yields for cyclic carbonates varied between 1.5 and 20.1%.

Complexos de paládio foram usados na adição de CO2 a vinil- epóxidos por Fujinami em Chem. Lett. 1985, (2), 199. Nesse trabalho, os autores descreveram 96% de rendimento na conversão de óxido de 1,3- butadieno sob temperatura de 0°C e pressão atmosférica de CO2 em 15 minutos de reação. Porém, o sistema apresentou como desvantagens aPalladium complexes were used in the addition of CO2 to vinyl epoxides by Fujinami in Chem. Lett. 1985, (2), 199. In this paper, the authors described 96% yield of 1,3-butadiene oxide conversion at 0 ° C and atmospheric pressure of CO2 within 15 minutes of reaction. However, the system presented as disadvantages the

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necessidade de resfriamento à temperatura de 0 C e o uso de catalisador de paládio, um metal de transição de custo elevado.cooling at 0 ° C and the use of palladium catalyst, a high cost transition metal.

Houve também o desenvolvimento dos líquidos iônicos como catalisadores para diversas reações, o que motivou Peng e Deng em New J. Chem. 2001, 25 (4), 639, onde a cicloadição de CO2 ao óxido de propileno foi efetivamente catalisada pelo líquido iônico tetrafluoroborato de 3-metil-l- butilimidazólio (BMI.BF4). Sob temperatura de 110°C, tempo reacional de 6 horas e pressão de 20 a 45 atm, em presença de 2,5 mol% de BMI.BF4, foi obtido quantitativamente carbonato de propileno. Apesar de ótimas conversões e seletividade, o método apresentou como desvantagem a necessidade de destilação dos carbonatos cíclicos obtidos. O alto ponto de ebulição dos produtos dificultou ainda mais a sua separação.There was also the development of ionic liquids as catalysts for various reactions, which motivated Peng and Deng in New J. Chem. 2001, 25 (4), 639, where CO2 cycloaddition to propylene oxide was effectively catalyzed by the 3-methyl-1-butylimidazolium ionic liquid tetrafluoroborate (BMI.BF4). Under a temperature of 110 ° C, a reaction time of 6 hours and a pressure of 20 to 45 atm, in the presence of 2.5 mol% BMI.BF4, propylene carbonate was obtained quantitatively. Despite excellent conversions and selectivity, the method presented as disadvantage the need for distillation of the cyclic carbonates obtained. The high boiling point of the products made their separation even more difficult.

Outro exemplo é reportado por Kawanami em Chem. Commun. 2003, (7), 896, onde os autores obtiveram carbonato de propileno com rendimentos próximos a 100% e total seletividade em presença do líquido iônico tetrafluoroborato de l-octil-3-metilimidazólio em apenas 5 minutos usando CO2 em estado supercrítico. Da mesma forma que os demais processos do estado da técnica que empregam líquidos iônicos em meio homogêneo, a separação dos produtos obtidos do líquido iônico é difícil e necessita de equipamentos especiais, fato que dificulta sua implementação para processos em larga escala.Another example is reported by Kawanami in Chem. Commun. 2003, (7), 896, where the authors obtained propylene carbonate with yields close to 100% and full selectivity in the presence of 1-octyl-3-methylimidazole ionic tetrafluoroborate in just 5 minutes using supercritical CO2. As with other state-of-the-art processes that employ ionic liquids in a homogeneous medium, the separation of the products obtained from the ionic liquid is difficult and requires special equipment, which makes their implementation difficult for large-scale processes.

Yang et.al. em Chem. Commun. 2002, (3), 274 descreveram o uso de líquido iônico como meio de reação para ativação eletroquímica do CO2 para a síntese de carbonatos cíclicos. A conversão do epóxido e a seletividade dependem da estrutura do epóxido. Foi encontrado que as melhores taxas de conversão, seletividade e eficiência de corrente são para a conversão do óxido de propileno a carbonato de propileno, quando comparado com outros epóxidos tais como epiclorohidrina e óxido de estireno. Um rendimento de 92% foi obtido para o óxido de propileno sob diferença de potencial de -2,4 V usando eletrodos de Ag/AgCl e pressão atmosférica de dióxido de carbono. Apesar de se obter um bom rendimento, o sistema é complexo, além de fazer uso de energia elétrica e demandar grandes quantidades de líquido iônico.Yang et.al. in Chem. Commun. 2002, (3), 274 described the use of ionic liquid as a reaction medium for electrochemical activation of CO2 for the synthesis of cyclic carbonates. Epoxide conversion and selectivity depend on the structure of epoxide. It has been found that the best conversion rates, selectivity and current efficiency are for the conversion of propylene oxide to propylene carbonate when compared to other epoxides such as epichlorohydrin and styrene oxide. A yield of 92% was obtained for propylene oxide under -2.4 V potential difference using Ag / AgCl electrodes and atmospheric pressure of carbon dioxide. Despite its good performance, the system is complex, making use of electricity and requiring large amounts of ionic liquid.

Uma inconveniência que todos os processos descritos acima têm em comum é o fato de que todos os catalisadores aplicados são catalisadores homogêneos. Em sistemas catalíticos homogêneos, as reações podem ser eficientemente realizadas com altos rendimentos e altas seletividades, porém o grande problema destas reações está na separação dos produtos obtidos, no caso, carbonatos cíclicos que apresentam altos pontos de ebulição, ou seja, a remoção dos catalisadores do produto final, de modo que possa garantir pureza e rendimento, é complicada e demorada.One drawback that all the processes described above have in common is the fact that all catalysts applied are homogeneous catalysts. In homogeneous catalytic systems, the reactions can be efficiently performed with high yields and high selectivities, but the major problem of these reactions is the separation of the products obtained, in this case cyclic carbonates that have high boiling points, ie the removal of catalysts. of the final product so that it can guarantee purity and yield is complicated and time consuming.

Destaca-se o uso de catalisadores heterogêneos híbridos usados por Udayakumar em diversos trabalhos. Estudo relatado em Appl. Catai., A 2008, 347 (2), 192 onde diferentes trialquilaminas foram imobilizadas em sólido mesoporoso MCM-41 funcionalizado. Dentre os resultados publicados, os autores obtiveram 72% de conversão para o epóxido de alil glicidila com seletividade superior a 99% para o carbonato de alil glicidila em um tempo reacional de 6 horas usando pressão de 1,76 MPa deWe highlight the use of heterogeneous hybrid catalysts used by Udayakumar in several works. Study reported in Appl. Catai., A 2008, 347 (2), 192 where different trialkylamines were immobilized on functionalized mesoporous solid MCM-41. Among the published results, the authors obtained 72% conversion to allyl glycidyl epoxide with selectivity greater than 99% to allyl glycidyl carbonate in a 6 hour reaction time using 1.76 MPa pressure.

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dióxido de carbono sob temperatura de 110 C. Apesar do sistema realizado por Udayakumar solucionar problemas relativos à separação dos produtos obtidos, ele ainda apresenta menor seletividade e preparo mais complexo do suporte contendo o catalisador, quando comparado com a presente invenção, uma vez que o liquido iônico fica ancorado (ligado de modo covalente) à superfície do sólido mesoporoso. Além disso, a abertura dos poros do sólido mesoporoso chega a ser maior que os da zeólita da presente invenção, o que acaba permitindo que o líquido iônico venha a reagir com outras partes da cadeia do epóxido.Although the system developed by Udayakumar solves problems related to the separation of the obtained products, it still presents lower selectivity and more complex preparation of the catalyst-containing support when compared to the present invention, since the ionic liquid is anchored (covalently bonded) to the surface of the mesoporous solid. In addition, the pore opening of the mesoporous solid is even larger than that of the zeolite of the present invention, which eventually allows the ionic liquid to react with other parts of the epoxide chain.

Desta forma, a presente invenção faz uso de um catalisador heterogêneo que consiste de um material zeolítico contendo líquidos iônicos em seus poros, o que facilita a separação dos produtos, uma vez que através de um simples processo de filtração o produto pode ser separado dos catalisadores e, na grande maioria dos casos, o catalisador pode ser reutilizado diversas vezes, apresentando maior possibilidade de ser empregado em grande escala.Thus, the present invention makes use of a heterogeneous catalyst consisting of a zeolitic material containing ionic liquids in its pores, which facilitates the separation of the products, since by a simple filtration process the product can be separated from the catalysts. and in the vast majority of cases the catalyst can be reused several times and is more likely to be used on a large scale.

Um ponto chave na síntese seletiva dos carbonates cíclicos está na escolha dos líquidos iônicos contidos nas zeólitas, juntamente com a pressão de CO2 escolhida e a temperatura adequada para cada epóxido utilizado. A zeólita contendo líquido iônico é um catalisador que induz a adição de CO2 aos epóxidos, constituindo-se num componente essencial ao sistema de reação. O uso de CO2 em estado supercrítico também age como componente essencial, pois além de ser um dos reagentes funciona como um solvente para a formação dos carbonatos cíclicos. SUMÁRIO DA INVENÇÃOA key point in the selective synthesis of cyclic carbonates is the choice of ionic liquids contained in zeolites, along with the CO2 pressure chosen and the appropriate temperature for each epoxide used. Zeolite containing ionic liquid is a catalyst that induces the addition of CO2 to epoxides, constituting an essential component to the reaction system. The use of supercritical CO2 also acts as an essential component, since besides being one of the reagents it acts as a solvent for the formation of cyclic carbonates. SUMMARY OF THE INVENTION

A presente invenção contempla um processo de síntese de carbonatos cíclicos em presença de um material zeolítico contendo líquidos iônicos em seus poros, sob pressão de CO2 supercrítico. A zeólita contendo líquido iônico realiza a inserção da molécula de CO2 no anel epóxido, formando o carbonato cíclico. Isso acontece porque a zeólita da presente invenção compreende o líquido iônico dentro dos seus poros, os quais fornecem um espaço muito limitado para que a reação com o epóxido aconteça. Assim, o liquido iônico acaba reagindo somente com a ponta do epóxido, sem interagir com o resto da cadeia.The present invention contemplates a process of synthesis of cyclic carbonates in the presence of a zeolitic material containing ionic liquids in their pores under supercritical CO2 pressure. The zeolite containing ionic liquid inserts the CO2 molecule into the epoxide ring, forming the cyclic carbonate. This is because the zeolite of the present invention comprises the ionic liquid within its pores, which provide very limited space for the reaction with the epoxide to take place. Thus, the ionic liquid reacts only with the epoxide tip, without interacting with the rest of the chain.

É também um objeto da presente invenção o uso de catalisador do tipo zeólita contendo líquido iônico na preparação de carbonatos cíclicos de acordo com o processo da presente invenção.It is also an object of the present invention to use ionic liquid-containing zeolite type catalyst in the preparation of cyclic carbonates according to the process of the present invention.

Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o líquido iônico contido é um sal de 1,3-dialquilimidazólio combinado com ânions pouco coordenantes, como por exemplo, o tetrafluoroborato [BF4]", o hexafluorofosfato [PF6]", o tetracloroaluminato [AlCl4]", o cloreto [Cl]" ou seus congêneres. Estes líquidos iônicos utilizados no processo podem ser obtidos pela reação entre um composto alquil-imidazol apropriado e um halogeneto de alquila conforme descrito em Org. Synth. 2003, 79, 236.In a preferred embodiment of the present invention, the ionic liquid contained is a 1,3-dialkylimidazolium salt combined with poorly coordinating anions, such as tetrafluoroborate [BF4] ", hexafluorophosphate [PF6]", tetrachloroaluminate [AlCl4] ", the chloride [Cl]" or its counterparts. These ionic liquids used in the process can be obtained by reaction between an appropriate alkyl imidazole compound and an alkyl halide as described in Org. Synth. 2003, 79, 236.

Dependendo das condições reacionais podem ser usadas diferentes estruturas zeolíticas, tais como a ZSM-5, a zeólita Beta, a zeólita ZSM-35, além de outras estruturas similares. Preferencialmente, a estrutura zeolítica da presente invenção é a zeólita Beta. A síntese destes catalisadores, ou seja, estruturas zeolíticas obtidas utilizando-se líquidos iônicos como direcionadores de estrutura é descrita no pedido de patente depositado no dia 19/04/2010 junto ao INPI com o número de protocolo 016100002076. O direcionador de estrutura remanescente da síntese do material age, juntamente com a zeólita, como catalisador do processo. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASDepending on the reaction conditions different zeolitic structures may be used, such as ZSM-5, Beta zeolite, ZSM-35 zeolite, and other similar structures. Preferably, the zeolitic structure of the present invention is Beta zeolite. The synthesis of these catalysts, ie zeolitic structures obtained using ionic liquids as structure directives, is described in patent application filed on 04/19/2010 with the INPI under protocol number 016100002076. The remaining structure director of the Material synthesis acts, along with zeolite, as a process catalyst. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

A Figura 1 mostra um espectrograma na região do infravermelho do carbonato de alil glicidila, conforme descrito no Exemplo 5. O espectrograma representado na Figura 1 apresenta os seguintes sinais: deformação axial em 1167 cm"1 (C-O-C), deformação axial em 1648 cm"1 (C=C), deformação axial em 1784 cm"1 (C=O), deformação angular em 2866 cm"1 (-0-CH2).Figure 1 shows an infrared spectrogram of allyl glycidyl carbonate as described in Example 5. The spectrogram shown in Figure 1 shows the following signals: axial strain at 1167 cm-1 (COC), axial strain at 1648 cm 1 (C = C), axial strain at 1784 cm-1 (C = O), angular strain at 2866 cm-1 (-0-CH2).

A Figura 2 apresenta a análise de espectrometria de massas do carbonato de alil glicidila, conforme descrito no Exemplo 5. Com base no resultado pode-se atribuir as seguintes clivagens: m/z=41 referente ao fragmento terminal da cadeia alquílica; m/z=43 referente ao anel epóxido; m/z=57 referente ao anel epóxido e CH2 vizinho e m/z=71 referente a cadeia alquílica; m/z=87 referente ao anel carbonato. Foi evidenciado sinal referente ao íon molecular + H em m/z=159. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOFigure 2 shows the mass spectrometry analysis of allyl glycidyl carbonate as described in Example 5. Based on the result the following cleavages can be attributed: m / z = 41 for the terminal fragment of the alkyl chain; m / z = 43 for epoxide ring; m / z = 57 for epoxide ring and neighboring CH2 and m / z = 71 for alkyl chain; m / z = 87 for carbonate ring. Signal was observed for molecular ion + H at m / z = 159. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

O processo de produção de carbonatos cíclicos da presente invenção compreende as etapas de:The cyclic carbonate production process of the present invention comprises the steps of:

a) adicionar, em um reator, um catalisador consistindo de zeólita heterogênea com líquido iônico e um epóxido;(a) adding in a reactor a catalyst consisting of heterogeneous zeolite with ionic liquid and an epoxide;

b) submeter o reator a aquecimento, agitação e a uma pressão de CO2 supercrítico; eb) subjecting the reactor to heating, stirring and supercritical CO2 pressure; and

c) filtrar o carbonato cíclico obtido.c) filter the obtained cyclic carbonate.

No processo da presente invenção, a reação de adição de CO2 a epóxidos é realizada em reator autoclave de aço inox. O reator autoclave é colocado em estufa sob aquecimento para remoção de água fisissorvida nas paredes do copo do reator. Ό processo de síntese é realizado em temperaturasIn the process of the present invention, the reaction of adding CO2 to epoxides is performed in a stainless steel autoclave reactor. The autoclave reactor is placed in a greenhouse under heating to remove physisorbed water on the reactor cup walls. De synthesis process is performed at temperatures

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que variam desde a temperatura ambiente até 300 C, sendo preferencialmenteranging from room temperature to 300 ° C, preferably

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utilizadas temperaturas até 160 C. A pressão de CO2 usada varia da pressão ambiente a 70 atm, sendo preferencialmente utilizada uma pressão de até 50 atm. O tempo reacional pode variar de 5 a 120 horas, preferencialmente de 5 a 72 horas, e mais preferencialmente de 6 a 36 horas, dependendo da temperatura.temperatures up to 160 ° C are used. The CO2 pressure used varies from ambient pressure to 70 atm, with a pressure of up to 50 atm being preferably used. The reaction time may range from 5 to 120 hours, preferably from 5 to 72 hours, and more preferably from 6 to 36 hours, depending on temperature.

Após o término do tempo da síntese, os carbonates sintetizados são separados do catalisador através de uma simples filtração e são então analisados, conforme necessário.After the synthesis time has elapsed, the synthesized carbonates are separated from the catalyst by simple filtration and then analyzed as necessary.

O líquido iônico contido na zeólita é, preferencialmente, um sal de 1,3-dialquilimidazólio combinado com ânions pouco coordenantes, selecionados do grupo consistindo de tetrafluoroborato [BF4]", hexafluorofosfato [PF6]", tetracloroaluminato [AlCl4]", o cloreto [Cl]" ou seus congêneres.The ionic liquid contained in the zeolite is preferably a 1,3-dialkylimidazolium salt combined with poorly coordinating anions selected from the group consisting of tetrafluoroborate [BF4] ", hexafluorophosphate [PF6]", tetrachloroaluminate [AlCl4] ", chloride [ Cl] "or its counterparts.

Além disso, dependendo das condições reacionais, podem ser usadas diferentes estruturas zeolíticas no processo da presente invenção, tais como a ZSM-5, a zeólita Beta, a zeólita ZSM-35, além de outras estruturas similares. Preferencialmente, a estrutura zeolítica empregada no processo da presente invenção é a zeólita Beta. O processo apresenta como principal característica a seletividade total para o carbonato cíclico, devido a heterogeneidade do processo e ao fato do líquido iônico contido no poro da zeólita reagir somente com a ponta da cadeia do epóxido, sem interagir com o resto da cadeia além do fato de não ser necessário o uso de qualquer solvente devido à aplicação do CO2 supercrítico.In addition, depending on the reaction conditions, different zeolitic structures may be used in the process of the present invention, such as ZSM-5, Beta zeolite, ZSM-35 zeolite, and other similar structures. Preferably, the zeolitic structure employed in the process of the present invention is Beta zeolite. The main characteristic of the process is the total selectivity for cyclic carbonate, due to the heterogeneity of the process and the fact that the ionic liquid contained in the zeolite pore reacts only with the end of the epoxide chain, without interacting with the rest of the chain beyond the fact It is not necessary to use any solvent due to the application of supercritical CO2.

A interação do líquido iônico somente com a ponta da cadeia do epóxido se dá pelo fato de que a zeólita utilizada no processo da presente invenção compreende o líquido iônico dentro de seus poros, os quais fornecem um espaço muito limitado para que a reação com o epóxido aconteça, o que impede que o líquido iônico interaja com o resto da cadeia.The interaction of the ionic liquid only with the epoxide chain tip is due to the fact that the zeolite used in the process of the present invention comprises the ionic liquid within its pores, which provide a very limited space for the reaction with the epoxide. happen, which prevents the ionic liquid from interacting with the rest of the chain.

Ainda, outra vantagem da presente invenção é que devido à heterogeneidade da reação, além do catalisador ser facilmente removido através de uma simples filtração, o mesmo pode ser reutilizado várias vezes, podendo ser aplicado em processos em grande escala. Uma melhor compreensão da presente invenção e de seus fatores de modulação pode ser obtida através dos exemplos a seguir. EXEMPLOSYet another advantage of the present invention is that because of the heterogeneity of the reaction, in addition to the catalyst being easily removed by simple filtration, it can be reused several times and can be applied to large scale processes. A better understanding of the present invention and its modulation factors can be obtained from the following examples. EXAMPLES

Os exemplos aqui descritos tratam de realizações preferidas da presente invenção, e têm propósito meramente ilustrativo e não limitativo, não devendo ser interpretados de modo a restringir ou limitar o escopo da presente invenção, a qual deve ser interpretada conforme o escopo das reivindicações aqui anexas. EXEMPLO 1The examples described herein are preferred embodiments of the present invention, and are for illustrative and non-limiting purposes only and should not be construed as restricting or limiting the scope of the present invention, which is to be construed within the scope of the appended claims. EXAMPLE 1

Em um reator com volume interno de 50 mL adicionou-se 0,250 g de zeólita Beta contendo líquido iônico cloreto de l-butil-3-metil imidazólio (BMI.C1) e 40 mmols de epóxido de alil glicidila. O reator foi fechado e através de válvulas foi removido o ar do reator através da purga com CO2 (3 vezes), com o objetivo de remover oxigênio e umidade. Realizada a etapa de ambientação da atmosfera do reator, o mesmo foiTo a 50 mL internal volume reactor was added 0.250 g Beta zeolite containing 1-butyl-3-methyl imidazole chloride ionic liquid (BMI.C1) and 40 mmols of allyl glycidyl epoxide. The reactor was closed and the valves removed the air from the reactor through the CO2 purge (3 times) to remove oxygen and moisture. After the reactor atmosphere was set, it was

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pressurizado a 50 atm e submetido a agitação e temperatura de 110 C.pressurized to 50 atm and subjected to stirring and temperature of 110 ° C.

O aquecimento foi mantido durante 36 horas. Ao término da reação o carbonato resultante foi filtrado e analisado pela técnica de cromatografia gasosa a fim de determinar a conversão.Heating was maintained for 36 hours. At the end of the reaction the resulting carbonate was filtered and analyzed by gas chromatography technique to determine the conversion.

Através do cromatograma foi determinado 86,2% deChromatogram determined 86.2% of

conversão. EXEMPLO 2 Adotando-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 1, variando-se basicamente que o reator autoclave foi submetido à temperatura de 130°C durante o processo de síntese e tempo reacional de 7 horas. O produto resultante foi analisado por cromatografia gasosa e assim determinada a conversão e seletividade. Com base no cromatograma a conversão foi de 86% e total seletividade para o carbonato de alil glicidila. EXEMPLO 3conversion. EXAMPLE 2 Using the same procedure as described in Example 1, it is basically varied that the autoclave reactor was subjected to 130 ° C during the synthesis process and reaction time of 7 hours. The resulting product was analyzed by gas chromatography and thus determined for conversion and selectivity. Based on the chromatogram the conversion was 86% and total selectivity for allyl glycidyl carbonate. EXAMPLE 3

Reação realizada empregando mesmo procedimento descrito no exemplo 1, porém variando-se a temperatura de síntese, neste exemplo para 145°C. Resultados comprovaram forte dependência da temperatura na velocidade das reações. Foram necessárias 7,3 horas de reação usando CO2 em estado supercrítico para conversão seletiva de 98,6% do epóxido de alil glicidila. EXEMPLO 4Reaction performed using the same procedure as described in example 1, but varying the synthesis temperature in this example to 145 ° C. Results showed a strong dependence of temperature on the speed of reactions. It took 7.3 hours of reaction using supercritical CO2 for selective conversion of 98.6% of allyl glycidyl epoxide. EXAMPLE 4

Adotando-se o mesmo procedimento, porém empregando menores quantidades de catalisador que em exemplos anteriores, a reação foi realizada sob temperatura de 145°C e 125 mg de zeólita Beta contendo líquido iônico BMLCl para 40 mmols de epóxido de alil glicidila. Após 6 horas de reação sistema apresentou 94,9 % de conversão. EXEMPLO 5Using the same procedure, but employing smaller amounts of catalyst than in previous examples, the reaction was carried out at 145 ° C and 125 mg Beta zeolite containing BMLC1 ionic liquid for 40 mmols of allyl glycidyl epoxide. After 6 hours of reaction system presented 94.9% conversion. EXAMPLE 5

Processo similar ao exemplo 1, porém variando-se a temperatura de síntese. Neste exemplo a reação é realizada a temperatura de 155°C. Em apenas 4,1 horas foi alcançado 99,3% de conversão do epóxido de alil glicidila. Amostra desta reação purificada por destilação foi analisada por espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas. O espectrograma é apresentado na Figura 1.A process similar to example 1, but varying the synthesis temperature. In this example the reaction is carried out at a temperature of 155 ° C. In just 4.1 hours, 99.3% conversion of allyl glycidyl epoxide was achieved. A sample of this distilled purified reaction was analyzed by infrared spectroscopy and mass spectrometry. The spectrogram is shown in Figure 1.

Todos os documentos aqui citados estão, em sua parte relevante, aqui incorporados, a título de referência. A citação de qualquer documento não deve ser interpretada como admissão de que este represente técnica anterior com respeito à presente invenção. Embora realizações preferenciais da presente invenção tenham sido ilustradas nos exemplos e desenhos anexos, e descritas no presente relatório descritivo, deve ficar evidente a um técnico no assunto que a invenção não é limitada às realizações aqui descritas, mas várias outras alterações, modificações e substituições podem ser feitas sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção, o qual é definido nas reivindicações anexas.All documents cited herein are, in their relevant part, incorporated herein by reference. Citation of any document should not be construed as an admission that it represents prior art with respect to the present invention. While preferred embodiments of the present invention have been illustrated in the accompanying examples and drawings, and described in this specification, it should be apparent to one skilled in the art that the invention is not limited to the embodiments described herein, but various other changes, modifications, and substitutions may be made. be made without departing from the character and scope of the invention which is defined in the appended claims.

Claims (11)

1. Processo para preparação de carbonatos cíclicos caracterizado por compreender as etapas de: a) adicionar, em um reator, um catalisador consistindo de zeólita heterogênea com líquido iônico e um epóxido, a uma temperatura que o varia da temperatura ambiente até 300 C; b) submeter o reator a aquecimento, agitação, e a uma pressão de CO2 supercrítico, que varia da pressão ambiente a 70 atm; e c) filtrar o carbonato cíclico obtido.Process for the preparation of cyclic carbonates comprising the steps of: (a) adding, in a reactor, a catalyst consisting of heterogeneous zeolite with ionic liquid and an epoxide at a temperature ranging from room temperature to 300 ° C; b) subjecting the reactor to heating, stirring, and supercritical CO2 pressure ranging from ambient pressure to 70 atm; and c) filtering the cyclic carbonate obtained. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de até 160°C.Process according to Claim 1, characterized in that the reaction temperature is up to 160 ° C. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão de CO2 é de até 50 atm.Process according to Claim 1, characterized in that the CO2 pressure is up to 50 atm. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo reacional varia de 5 a 120 horas.Process according to Claim 1, characterized in that the reaction time ranges from 5 to 120 hours. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tempo reacional varia de 5 a 72 horas.Process according to Claim 4, characterized in that the reaction time ranges from 5 to 72 hours. 6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tempo reacional varia de 6 a 36 horas.Process according to Claim 4, characterized in that the reaction time ranges from 6 to 36 hours. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dito líquido iônico consiste de um sal de 1,3-dialquilimidajzólio combinado com ânions pouco coordenantes.A process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said ionic liquid consists of a 1,3-dialkylimidazolium salt combined with poorly coordinating anions. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os ditos ânions são selecionados do grupo consistindo de tetrafluoroborato [BF4]", hexafluorofosfato [PF6]", tetracloroaluminato [AlCl4]", cloreto [Cl]* ou seus congêneres.Process according to claim 7, characterized in that said anions are selected from the group consisting of tetrafluoroborate [BF4] ", hexafluorophosphate [PF6]", tetrachloroaluminate [AlCl4] ", chloride [Cl] * or their counterparts . 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita é selecionada do grupo consistindo de zeólita ZSM-5, zeólita Beta, zeólita ZSM-35 e estruturas similares.Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that said zeolite is selected from the group consisting of zeolite ZSM-5, zeolite Beta, zeolite ZSM-35 and similar structures. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita é a zeólita Beta.Process according to Claim 9, characterized in that said zeolite is Beta zeolite. 11. Uso de catalisador do tipo zeólita contendo líquido iônico caracterizado pelo fato de ser para a preparação de carbonatos cíclicos conforme definido nas reivindicações 1 a 10.Use of an ionic-containing zeolite-type catalyst characterized in that it is for the preparation of cyclic carbonates as defined in claims 1 to 10.