BRPI1002691A2 - obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon supported gold nanoparticles as catalyst - Google Patents

Abstract

OBTENçãO DE GLICERATO, GLICERALDEIDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTICULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVãO ATIVADO COMO CATALISADOR A presente invenção refere-se ao processo de oxidação do glicerolutilizando catalisador à base de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado visando a obtenção de glicerato, gliceraldeido e glicolato. O processo envolve uma reação usando uma mistura alcalina glicerol/água, em temperatura entre 20 e 80 <198>C, em pressão ambiente, sobre o catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado, usando peróxido de hidrogênio ou ar como oxidante.OBTAINING GLYCERATE, GLYCERALDEIDE AND GLYCOLATE FROM GLYCEROL USING GOLD NANOPARTICLES SUPPORTED IN ACTIVATED CARBON AS CATALYST The present invention relates to the process of glycerol oxidation using a catalyst based on gold nanoparticles supported on glycerate to obtain glyceraldehyde and glycolate. The process involves a reaction using an alkaline glycerol / water mixture, at a temperature between 20 and 80 <198> C, at ambient pressure, on the gold nanoparticles catalyst supported on activated carbon, using hydrogen peroxide or air as an oxidizer.

Description

"OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR""Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using gold nanoparticles supported on activated charcoal as a catalyst"

A presente invenção refere-se ao processo de oxidação do glicerol utilizando catalisador à base de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado visando à obtenção de glicerato, gliceraldeído e glicolato. O processo envolve uma reação usando uma mistura alcalina glicerol/água, em temperatura entre 20 e 80°C, em pressão ambiente, sobre o catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado, usando peróxido de hidrogênio ou ar como oxidante.The present invention relates to the process of glycerol oxidation using activated carbon-supported gold nanoparticle catalyst to obtain glycerate, glyceraldehyde and glycolate. The process involves a reaction using an alkaline glycerol / water mixture at a temperature of 20 to 80 ° C, at ambient pressure, on the activated carbon-supported gold nanoparticle catalyst, using hydrogen peroxide or air as the oxidant.

Atualmente o glicerol é considerado um dos entraves tecnológicos da produção do biodiesel devido à sua geração como subproduto. Estima-se que para cada 9 toneladas de biodiesel produzidos, aproximadamente 1 tonelada de glicerol seja formada. Diante do aumento da produção de biodiesel previsto para os próximos anos, rapidamente a oferta de glicerol será maior que a demanda. Com isso, novas aplicações para o glicerol precisam sem encontrados.Glycerol is currently considered one of the technological barriers to biodiesel production due to its generation as a byproduct. It is estimated that for every 9 tons of biodiesel produced, approximately 1 ton of glycerol is formed. Given the expected increase in biodiesel production in the coming years, the supply of glycerol will be faster than demand. With this, new applications for glycerol need to be found.

São relatados no estado da arte diferentes inventos tratando da obtenção de novos produtos com alto valor agregado a partir do glicerol. Por exemplo, para a obtenção de ácido acrílico é conhecida a patente US6545177 (Complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid), que descreve a obtenção de ácido acrílico pela oxidação de acroleína em fase gasosa na presença de um catalisador óxido metálico misto de Mo, V, W e Cu depositado em sílica alumina. Para a produção de 1,3-propanodiol são conhecidas as patentes US5821092 (Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bactéria expressing recombinant diol dehydratase) e US5633362 (Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bactéria expressing recombinant diol dehydratase), ambas caracterizadas por utilizarem microorganismos para converter o glicerol a 1,3-propanodiol. A conversão de glicerol em acetais é relatada na patente PI0703673-6A2 (Processo para produção de acetais de glicerina), cujo processo consiste na reação do glicerol com um aldeído na ausência de solventes orgânicos usando ácido fosfórico como catalisador. A patente PI0705514-5A2 (Processo de eterificação de glicerina via catálise ácida heterogênea, éteres de glicerina e uso) descreve um processo para obtenção de éteres mono, di e tri substituídos a partir da reação da glicerina com olefinas com 3 a 6 carbonos usando catalisador do tipo resina de troca iônica fortemente ácida. Também são encontradas outras patentes relatando a obtenção de outros produtos a partir do glicerol, tais como, a produção de álcoois inferiores PI0507874-1 (Método de produzir álcoois inferiores de glicerol), produção de biossurfactante para remediação de solos impactados por óleo PI0405952-2 (Biossurfatante e uso do mesmo em remediação de solos impactados por óleo), produção de polihidroxialcanoatos PI0501139-6 (Processo de produção de polihidroxialcanoatos a partir de glicerol ou resíduos contendo glicerol), processos para produzir dicloroproponal, compostos orgânicos, epicloroidina, e resinas epóxi PI0416756-2 (Processos para produzir dicloropropanol, compostos orgânicos, epicloroidrina, e resinas epóxi, composição pseudoazeotrópica, e, processo para separar uma mistura) e produção de compostos para controle de pH em processos de tratamento têxtil obtidos por condensação de ácidos hidroxicarboxílicos e glicerol PI0207853-8 (Produtos de condensação de ácidos hidroxicarboxílicos e glicóis ou glicerol, úteis como doadores de ácido).Different inventions are reported in the state of the art dealing with obtaining new high value added products from glycerol. For example, to obtain acrylic acid is known US6545177 (Complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid), which describes the obtaining of acrylic acid by the oxidation of gas phase acrolein in the presence of a mixed metal oxide catalyst. Mo, V, W and Cu deposited on alumina silica. For the production of 1,3-propanediol patents are known US5821092 (Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacterium expressing recombinant diol dehydratase) and US5633362 (Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacterium expressing recombinant diol) dehydratase), both of which use microorganisms to convert glycerol to 1,3-propanediol. The conversion of glycerol to acetals is reported in patent PI0703673-6A2 (Process for producing glycerin acetals), which process consists of reacting glycerol with an aldehyde in the absence of organic solvents using phosphoric acid as catalyst. PI0705514-5A2 (Glycerin Etherification Process via Heterogeneous Acid Catalysis, Glycerine Ethers and Usage) describes a process for obtaining mono-, di- and tri-substituted ethers from reaction of glycerine with 3- to 6-carbon olefins using catalyst of the strongly acid ion exchange resin type. Other patents are also reported relating to obtaining other products from glycerol, such as the production of lower alcohols PI0507874-1 (Method of producing lower glycerol alcohols), biosurfactant production for oil impacted soil remediation PI0405952-2 (Biosurfatant and its use in remediation of oil-impacted soils), production of polyhydroxyalkanoates PI0501139-6 (Process of producing polyhydroxyalkanoates from glycerol or glycerol-containing residues), processes for producing dichloropropone, organic compounds, epichloroidin, and epoxy resins PI0416756-2 (Processes for producing dichloropropanol, organic compounds, epichlorohydrin, epoxy resins, pseudoazeotropic composition, and process for separating a mixture) and production of pH control compounds in textile treatment processes obtained by condensation of hydroxycarboxylic acids and glycerol PI0207853-8 (Products of condemnation hydroxycarboxylic acids and glycols or glycerol, useful as acid donors).

Os inventos encontrados no estado da arte que relatam a produção de ácido glicérico a partir de glicerol são, em sua maioria, caracterizados por utilizarem microorganismos no processo, como por exemplo, as patentes W02008143146 (Method for producing glyceric acid), JP2009159826 (Method for producing D-glyceric acid from glycerol), JP2009153507 (Process for preparation of D-glyceric acid from glycerol), JP2009050250 (Method for producing glyceric acid) e JP1168292 (Production of D- glyceric acid), que relatam o uso de culturas de bactérias para a conversão de glicerol em ácido glicérico. Também são conhecidos inventos que utilizam catalisadores metálicos para a conversão de glicerol em ácido glicérico, tais como a patente CN101279911 (Method for preparing glyceric acid directly by dioxygen catalytic oxidation of glycerol), caracterizada pelo uso de oxigênio ou ar como agente oxidante e de catalisador metálico suportando em nanotudos de carbono, e a patente JP5331100 (Production of DL-glyceric acid and its salt), que descreve um processo para obtenção de ácido glicérico pela oxidação do glicerol em temperaturas entre 20 e 80 °C na presença de um catalisador de platina.State-of-the-art inventions reporting glyceric acid production from glycerol are, for the most part, characterized by using microorganisms in the process, for example, patents W02008143146 (Method for producing glyceric acid), JP2009159826 (Method for producing D-glyceric acid from glycerol), JP2009153507 (Process for preparation of D-glyceric acid from glycerol), JP2009050250 (Method for producing glyceric acid) and JP1168292 (Production of D-glyceric acid), which report the use of bacterial cultures for the conversion of glycerol to glycolic acid. Inventions using metal catalysts for the conversion of glycerol to glycolic acid are also known, such as the patent CN101279911 (Method for preparing glyceric acid directly by dioxygen catalytic oxidation of glycerol), characterized by the use of oxygen or air as oxidizing and catalyst agent. carbon bearing, and JP5331100 (Production of DL-glyceric acid and its salt), which describes a process for obtaining glycolic acid by oxidizing glycerol at temperatures between 20 and 80 ° C in the presence of a platinum.

Para a produção de gliceraldeído é conhecida a patente US4353987 (Process for preparing glyceraldehyde from glycerol with methanol dehydrogenase), a qual descreve um processo para a preparação de gliceraldeído a partir do contato do glicerol com a enzima glicerol desidrogenase ou com bactérias que produzam esta enzima.For the production of glyceraldehyde is known US4353987 (Process for preparing glyceraldehyde from glycerol with methanol dehydrogenase), which describes a process for the preparation of glyceraldehyde from contact of glycerol with the enzyme glycerol dehydrogenase or with bacteria producing this enzyme. .

A produção de ácido glicólico é descrita na patente JP2009137891 (Method for producing dihydroxyacetone or glycolic acid). O processo envolve uma reação do glicerol com um agente oxidante na presença de um catalisador metálico. A reação é realizada em temperaturas entre 180 e 370 °C sob pressões de 1 a 25 MPa.Glycolic acid production is described in JP2009137891 (Method for producing dihydroxyacetone or glycolic acid). The process involves a reaction of glycerol with an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst. The reaction is carried out at temperatures between 180 and 370 ° C under pressures from 1 to 25 MPa.

O processo descrito nessa invenção consiste em oxidar o glicerol presente em solução aquosa alcalina na presença de oxidantes, tais como peróxido de hidrogênio ou ar, usando catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado. A reação é conduzida em batelada, em um sistema aquoso contendo glicerol, hidróxido de sódio, catalisador e o agente oxidante.The process described in this invention is to oxidize the glycerol present in aqueous alkaline solution in the presence of oxidants, such as hydrogen peroxide or air, using activated carbon supported gold nanoparticle catalyst. The reaction is conducted in batch, in an aqueous system containing glycerol, sodium hydroxide, catalyst and oxidizing agent.

O presente processo apresenta diferenciações importantes com relação aos inventos existentes: uso de catalisador heterogênio a base de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado de fácil preparo, estando o ouro em baixas concentrações. Além disso, são usadas condições brandas de reação, tais como, temperatura e pressão ambiente; e oxidantes ambientalmente limpos, tais como peróxido de hidrogênio ou ar.The present process presents important differences in relation to existing inventions: the use of heterogeneous catalyst based on gold nanoparticles supported on easily prepared activated carbon, with gold in low concentrations. In addition, mild reaction conditions such as temperature and ambient pressure are used; and environmentally clean oxidizers such as hydrogen peroxide or air.

O preparo do catalisador consiste em obter inicialmente uma solução aquosa de nanopartículas de ouro a partir de HAuCI4 na presença de álcool polivinílico seguida de processo de redução do ouro com NaBH4 na proporção molar de 4:1. Posteriormente é adicionado carvão ativado ao coloide, mantendo agitação até a completa descoloração da solução. O material é então lavado com água e seco a 120 °C por 24 horas.The catalyst preparation consists initially of obtaining an aqueous gold nanoparticle solution from HAuCl4 in the presence of polyvinyl alcohol followed by a 4: 1 molar ratio reduction of gold with NaBH4. Activated charcoal is then added to the colloid, stirring until complete discoloration of the solution. The material is then washed with water and dried at 120 ° C for 24 hours.

O processo reacional é iniciado pela adição de glicerol à água, em proporção de 1,0 a 10,0 % v/v de glicerol. A solução é mantida sob agitação e então adicionada uma base (hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio) em razão molar OH/glicerol de 1 a 4, a qual funciona como promotora da reação.The reaction process is initiated by the addition of glycerol to water in a ratio of 1.0 to 10.0% v / v glycerol. The solution is kept under stirring and then a base (sodium hydroxide or potassium hydroxide) in molar ratio OH / glycerol from 1 to 4 is added, which functions as a reaction promoter.

Em seguida é adicionado o catalisador de nanopartículas de ouro suportado em carvão ativado contendo de 0,5 a 1,5 % m/m de ouro. A quantidade de catalisador usada deve ser suficiente para se ter uma razão molar glicerol/ouro de 250 a 1000. Neste ponto deve ser adicionado agente oxidante, como peróxido de hidrogênio em razão molar H202/glicerol de 1 a 4. Alternativamente pode-se ainda usar ar como agente oxidante. Após a adição de todos os reagentes acima descritos, o sistema é mantido sob agitação de 500 a 2000 RPM por um período de 3 a 12 horas em temperatura entre 20 e 80 °C e pressão ambiente. Ao final da reação são obtidos glicerato, gliceraldeído e glicolato conforme análise por espectrometria de massas com ionização por electrospray cujo resultado é apresentado na Figura 1 - Espectros de massas em modo negativo da mistura reacional no início do processo (a) e após a reação (b).Then the activated carbon-supported gold nanoparticle catalyst containing 0.5 to 1.5% w / w gold is added. The amount of catalyst used should be sufficient to have a glycerol / gold molar ratio of 250 to 1000. At this point oxidizing agent such as hydrogen peroxide H202 / glycerol molar ratio of 1 to 4 should be added. use air as oxidizing agent. After addition of all reagents described above, the system is kept under stirring at 500 to 2000 RPM for a period of 3 to 12 hours at a temperature between 20 and 80 ° C and ambient pressure. Glycerate, glyceraldehyde and glycolate are obtained at the end of the reaction as analyzed by electrospray ionization mass spectrometry. The result is shown in Figure 1 - Negative mode mass spectra of the reaction mixture at the beginning of the process (a) and after the reaction ( B).

De acordo com os espectros de massas, no início do processo é verificada apenas a presença do glicerol, representado pelo sinal com m/z 113 referente ao íon [glicerol + Na]". Após a reação é verificada a considerável diminuição do sinal com m/z 113 referente ao glicerol e o aparecimento dos sinais com m/z 105, 89 e 75. Estes sinais foram identificados através de fragmentação (MS/MS) como glicerato, gliceraldeído e glicolato respectivamente.According to the mass spectra, at the beginning of the process only the presence of glycerol, represented by the signal with m / z 113 referring to the ion [glycerol + Na] "is verified. After the reaction, a considerable decrease of the signal with m is verified. / z 113 referring to glycerol and the appearance of signals with m / z 105, 89 and 75. These signals were identified by fragmentation (MS / MS) as glycerate, glyceraldehyde and glycolate respectively.

Comparativamente, em reações realizadas nas mesmas condições anteriormente descritas sem a presença da base, do agente oxidante ou do catalisador, não são observadas formações significativas dos produtos e/ou consumo do glicerol.By comparison, in reactions carried out under the same conditions as described above without the presence of the base, oxidizing agent or catalyst, no significant formation of glycerol products and / or consumption is observed.

Ao final do processo o catalisador é separado do meio reacional por filtração, centrifugação ou outro meio de separação adequado, lavado com água, seco em temperatura de 120 0C e reutilizado em nova batelada.At the end of the process the catalyst is separated from the reaction medium by filtration, centrifugation or other suitable separation medium, washed with water, dried at 120 ° C and reused in a new batch.

Claims (7)

1. "OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol usando solução aquosa de glicerol, catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado, peróxido de hidrogênio ou ar como oxidante, na presença de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio em temperaturas entre 20 e 80 0C.1. "Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon-supported carbon nanoparticles as a catalyst", characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycolol from aqueous glycerol catalyst solution of gold supported on activated carbon, hydrogen peroxide or air as an oxidant in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide at temperatures between 20 and 80 ° C. 2. "OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol utilizando catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado com teor de ouro de 0,5 a 1,5 % em massa.2. "Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon-supported carbon nanoparticles" as claimed in claim 1, characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycololate using catalyst from glycerate of gold nanoparticles supported on activated carbon with a gold content of 0,5 to 1,5% by mass. 3. OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol utilizando catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em carvão ativado em quantidade suficiente para uma razão molar glicerol/ouro de 250 a 1000.Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon supported on catalytic carbon "according to claims 1 and 2, characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycerolate from glycerate activated carbon supported gold nanoparticle catalyst in sufficient quantity for a glycerol / gold molar ratio of 250 to 1000. 4. "OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol utilizando solução aquosa de glicerol em concentração de 1 a 10%.4. "OBTAINING GLYCERATE, GLYCERALDEIDE AND GLYCOLATE FROM GLYCEROL USING CATALYST-ENABLED GOLD NANOParticles", according to claims 1 to 3, characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycerolate using 1 to 10% aqueous glycerol solution. 5. OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol na presença de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio em razão molar OH/glicerol de 1 a 4 como promotor.Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon supported on catalytic carbon "According to claims 1 to 4, characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycerolate from glycerate presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide in molar ratio OH / glycerol from 1 to 4 as promoter. 6. OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol utilizando peróxido de hidrogênio em razão molar de 1 a 4 em relação ao glicerol ou ar borbulhado como agente oxidante.Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon supported carbon catalysts according to claims 1 to 5, characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycerolate from glycerate hydrogen peroxide in molar ratio of 1 to 4 in relation to glycerol or bubbled air as oxidizing agent. 7. OBTENÇÃO DE GLICERATO, GLICERALDEÍDO E GLICOLATO A PARTIR DE GLICEROL UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE OURO SUPORTADAS EM CARVÃO ATIVADO COMO CATALISADOR", de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo processo de produção de glicerato, gliceraldeído e glicolato a partir do glicerol em temperaturas entre 20 e 80°C.7. Obtaining glycerate, glyceraldehyde and glycolate from glycerol using activated carbon supported carbon catalysts according to claims 1 to 6, characterized by the process of producing glycerate, glyceraldehyde and glycerolate from glycerate temperatures between 20 and 80 ° C.