BRPI0906084B1 - "separador contendo camada de revestimento porosa e dispositivo eletroquímico contendo o mesmo" - Google Patents

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Dong-Hun Han
Hyun-Min Jang
Jong-Hwan Kim
Han-Ho Lee
Sang-Young Lee
Pil-Kyu Park
Ji-Sang Yu
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Abstract

separador contendo camada de revestimento porosa e dispositivo eletroquímico contendo o mesmo um separador que inclui um substrato poroso contendo uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento poroso onde pelo menos uma superfície do substrato poroso é feita de uma mistura de uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante, em que o polímero ligante inclui um primeiro copolímero à base de polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 25% em peso ou mais com relação a acetona a 35°c; um segundo copolímero à base de polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 10% em peso ou menos com relação a acetona a 35°c; e um polímero contendo um grupo ciano. este separador desacelera a deterioração da vida útil de um dispositivo eletroquímico e previne a desintercalação de partículas inorgânicas na camada de revestimento porosa, dessa forma, melhorando a segurança do dispositivo eletroquímico.

Description

SEPARADOR CONTENDO CAMADA DE REVESTIMENTO « POROSA E DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO CONTENDO O MESMO
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a um separador usado para um dispositivo eletroquímico, como uma bateria secundária de lítio, e um dispositivo eletroquímico contendo o mesmo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um separador onde uma camada de revestimento porosa de uma 10 mistura de um polímero ligante e partículas inorgânicas é formada na superfície de um substrato poroso e um dispositivo eletroquímico contendo o mesmo.
ESTADO DA TÉCNICA interesse em baterias têm
Recentemente, tem havido tecnologia de armazenamento sido amplamente utilizadas um aumento de energia.
como fontes do
As de energia nos computadores campos dos telefones celulares, filmadoras, portáteis, PCs e carros elétricos, resultando em uma pesquisa intensiva e desenvolvimento das mesmas. Com 20 relação a isso, os dispositivos eletroquímicos são um dos objetos de grande interesse. Particularmente, o desenvolvimento de baterias secundárias recarregáveis tem sido o foco da atenção. Recentemente, no desenvolvimento de tais baterias, são estudados principalmente projetos de novos eletrodos e baterias para melhorar a densidade de capacidade e energia específica.
Entre as baterias secundárias utilizadas, as baterias secundárias de lítio desenvolvidas no início dos anos 90 têm uma tensão de comando máior e uma densidade de energia muito maior do que as baterias convencionais que usam
2/22 solução líquida eletrolítica, como as baterias de Ni-MH, baterias de Ni-Cd e baterias de H2SO4-Pb. Por tais razões, as baterias secundárias de lítio têm sido usadas de modo vantajoso. No entanto, as baterias secundárias de lítio possuem desvantagens nos eletrólitos orgânicos usados, que podem causar problemas relacionados à saúde, quando da ignição e explosão das mesmas, sendo que os processos de fabricação dessas baterias são complicados. Recentemente, as —baterias de polímero de íon lítio têm sido consideradas como as baterias da próxima geração, uma vez que as desvantagens acima das baterias de lítio estão resolvidas. No entanto, as baterias de polímero de íon lítio têm uma capacidade relativamente menor, em comparação com as baterias de íon lítio e sua capacidade de descarga é insuficiente em baixa temperatura. Assim, é urgente resolver estas desvantagens das baterias de polímero de íon lítio.
Tais dispositivos eletroquímicos têm sido produzidos em muitas empresas, e as. características de segurança da bateria são diferentes nos dispositivos eletroquímicos. Consequentemente, é importante avaliar e garantir a segurança das baterias eletroquímicas. Primeiro, o mau funcionamento do dispositivo eletroquímico não deve causar dano aos usuários. Para este fim, a Regulação de Segurança regulamenta estritamente a ignição e a explosão nos dispositivos eletroquímicos. Nas características de segurança do dispositivo eletroquímico, o superaquecimento do dispositivo eletroquímico pode causar perda _térmica e uma explosão pode ocorrer quando um separador está furado. Em particular, um substrato poroso a base de poliolefina comumente usado como separador de um dispositivo eletroquímico apresenta comportamento térmico de estreitamento a uma temperatura de 100SC ou superior, devido a características inerentes e a seus processos de fabricação,
3/22 assim como de alongamento, o que circuito elétrico entre os eletrodos pode causar um curto positivos e negativos.
Com o objetivo de resolver os problemas relacionados à segurança do dispositivo eletroquímico, as patentes Coreanas No. 10-0727248 e No.
10-0727247 revelam um separador 10 contendo uma camada de revestimento porosa formada pelo revestimento de pelo menos uma superfície de um substrato poroso 1 contendo muitos poros com uma mistura de partículas inorgânicas 3 e um polímero ligante 5 (ver FIG.
1) . No separador, as partículas inorgânicas 3 na camada de revestimento porosa sobre o substrato poroso 1 servem como um tipo de espaçador que mantém estreitamento térmico do uma forma física da as partículas 3 substrato poroso dispositivo eletroquímico está superaquecido.
existem volumes intersticiais entre as camada impedem quando de
Além disso, partículas inorgânicas, formando, assim, micro poros.
Como mencionado acima, camada de revestimento porosa formada sobre substrato poroso contribui para a melhoria da segurança.
No entanto, devido à dispositivo ou tempo de de partículas eletroquímico, inorgânicas, particularmente vida em alta temperatura podem vida útil de um um ser ciclo de vida deteriorados.
Os documentos acima revelam vários tipos de polímeros ligantes especificamente qualquer combinação de polímero ligante que resolva o problema acima.
Entretanto, as partículas camada de revestimento porosa podem ser inorgânicas da desintercaladas de enrolamento. As partículas inorgânicas desintercaladas devido a uma pressão que ocorre durante o processo de montagem de um dispositivo eletroquímico como em um processo
4/22 atuam como um defeito local do dispositivo eletroquímico, conferindo, assim, uma influência ruim na segurança do dispositivo eletroquímico. Assim, são necessários mais empreendimentos para resolver este problema.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
O Problema Técnico
Apresente invenção é projetada para resolver os problemas da técnica anterior e, portanto, um objetivo da presente invenção é prover um separador capaz de melhorar as 10 características de vida útil de dispositivos eletroquímicos ao introduzir uma camada de revestimento porosa com partículas inorgânicas e um dispositivo eletroquímico contendo tal separador.
Outro objetivo da presente invenção é prover 15 um separador capaz de melhorar a segurança de um dispositivo eletroquímico ao resolver o problema que partículas inorgânicas em uma camada de revestimento porosa formada sobre um substrato poroso são desintercaladas durante um processo de montagem de um dispositivo eletroquímico, e um dispositivo eletroquímico contendo tal separador.
A Solução Técnica
Com o propósito de alcançar dito primeiro objetivo, a presente invenção provê um separador que inclui um substrato poroso contendo uma pluralidade de poros; e uma 25 camada de revestimento porosa onde pelo menos uma superfície do substrato poroso é feita de uma mistura de uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante, em que o polímero ligante inclui um primeiro copolímero a base de polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 25% em peso 30 ou mais com relação a acetona a 35aC; um segundo copolímero a
5/22 base de polivinilideno de flúor contendo, solubilidade de 10% £ em peso ou menos com relação a acetona a 35eC; e um polímero contendo um grupo ciano.
separador
presente invenção,primeiro
copolimero a base de polivinilideno de flúor pode ser um polivinilideno de flúor-co-hexafluoropropileno, de polivinilideno de flúor segundo copolimero a base pode ser um
polímero contendo um grupo ciano pode ser cianoetilpululana, cianoetilpoliviniálcool, cianoetilcelulose, ciantoetilsacarose, entre outros.
No separador da presente invenção, é preferível que, com base no peso total da camada de revestimento porosa, o conteúdo do primeiro copolimero a base 15 de polivinilideno de flúor seja de 5 a 30% em peso, o conteúdo do segundo copolimero a base de polivinilideno de flúor seja de 1 a 10% em peso e o conteúdo do polímero contendo um grupo ciano seja de 0,1 a 5% em peso, respectivamente.
O separador da presente invenção pode ser interposto entre eletrodos positivos e negativos e usado para dispositivos eletroquímicos como baterias secundárias de lítio e super capacitores.
Efeitos Vantajosos
O separador, de acordo com a presente invenção, resolve a deterioração das características de vida útil de um dispositivo eletroquímico ao adotar uma camada de revestimento porosa com partículas inorgânicas e também resolve o problema de desintercalação de partículas inorgânicas na camada de revestimento porosa formada sobre um substrato poroso durante um processo de montagem de um
6/22 dispositivo eletroquímico, melhorando, assim, a segurança de um dispositivo eletroquímico.
Consequentemente, o separador da presente invenção é muito útil para os dispositivos eletroquímicos 5 como baterias secundárias de lítio e super capacitores, particularmente baterias médias ou grandes para veículos elétricos ou veículos híbridos.
— —- DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Outros objetivos da presente invenção ficarão 10 evidentes a partir da descrição das realizações, com relação às figuras que acompanham, onde:
A FIG.l é uma vista em corte mostrando esquematicamente um separador;
A FIG. 2 é uma fotografia de SEM (Microscópio 15 Eletrônico de Varredura) mostrando as superfícies de separadores preparados de acordo com a realização e exemplos comparativos;
A FIG.3 é um gráfico mostrando resultados de medições de características de armazenamento de baterias em 20 alta temperatura de acordo com a realização e exemplos comparativos; e
A FIG.4 é um gráfico mostrando resultados de medições de características de ciclo de vida de baterias em alta temperatura de acordo com a realização e exemplos 25 comparativos.
REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO
A seguir, as realizações preferenciais da presente invenção serão descritas em detalhes com relação às
7/22 figuras que acompanham. Antes da descrição, deve-se entender que os termos usados na especificação e nas reivindicações anexadas não devem ser interpretados como limitados pelos significados contidos em dicionários, mas interpretados com 5 base nos significados e conceitos correspondentes aos aspectos técnicos da presente invenção, com base no princípio de que é permitido ao inventor definir os termos, apropriadamente, para a melhor explicação. Portanto, a descrição proposta aqui é somente um exemplo preferível- para 10 o propósito das ilustrações apenas, não tem a intenção de limitar o escopo da invenção; portanto, deve ser entendido que modificações e outros equivalentes podem ser feitos, sem fugir do espírito e do escopo da invenção.
Um separador da presente invenção inclui um substrato poroso contendo uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento porosa formada sobre pelo menos uma superfície do substrato poroso e feita de uma mistura de uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante. O polímero ligante inclui um primeiro copolímero a base de 20 polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 25% em peso ou mais com relação a acetona a 35SC; um segundo copolímero a base de polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 10% em peso ou menos com relação a acetona a 3 52C; e um polímero contendo um grupo ciano.
Como mencionado acima, a introdução de partículas inorgânicas em uma camada de revestimento porosa formada sobre um substrato poroso pode causar deterioração das características de vida útil de um dispositivo eletroquímico. Os inventores descobriram que, quando uma 30 camada de revestimento porosa é formada usando polímeros de três componentes ao mesmo tempo, as partículas inorgânicas da camada de revestimento formada são minimamente expostas à superfície do separador devido à separação de fase, que
8/22 consequentemente permite melhorar as características de vida útil de um dispositivo eletroquímico e também resolve o problema de desintercalação de partículas inorgânicas.
presente invenção foi concebida com base no descrito acima.
No separador da presente invenção, o primeiro e segundo copolímeros à base de polivinilideno de flúor contêm essencialmente um componente vinilideno de flúor e têm solubilidade de 25% em peso ou mais e 10% em peso ou menos, respectivamente. - Sé os componentes a base de polivinilideno de flúor com diferentes solubilidades a um solvente usado na formação de uma camada de revestimento porosa são usados na mistura, os polímeros são separados por fase, formando, assim, uma camada de revestimento porosa da qual as partículas inorgânicas são minimamente expostas a uma superfície do separador. O segundo copolimero a base de polivinilideno de flúor tem uma baixa solubilidade a acetona, portanto é solidificado com antecedência, enquanto a camada de revestimento porosa é formada, de modo que o segundo copolimero a base de polivinilideno de flúor é geralmente colocado em uma porção inferior da camada de revestimento porosa. Por outro lado, o primeiro copolimero a base de polivinilideno de flúor tem uma alta solubilidade a acetona, por isso é solidificado mais lentamente e geralmente colocado em uma porção superior da camada de revestimento porosa. Se o primeiro copolimero a base de polivinilideno de flúor tem uma solubilidade menor do que 25% em peso com relação a acetona a 35 aC ou o segundo copolimero a base de polivinilideno de flúor tem uma solubilidade maior do que 10% em peso com relação a acetona a 35aC, a separação de fase de polímero mencionada pode não ocorrer, por isso os efeitos acima podem não ser realizados. O primeiro e o segundo copolímeros a base de polivinilideno de flúor podem ser polivinilideno de f lúor-co-hexaf luoropropileno e
9/22 polivinilideno de flúor-co-clorotrifluoroetileno, respectivamente. Proporções de moles de hexafluoropropileno e clorotrofluoroetileno podem ser de 10 a 3 0% em mol e 5 a 3 0% em mol, respectivamente, mas não de forma limitante.
Além disso, no separador da presente invenção, o polímero contendo um grupo ciano desempenha um papel de prevenir que as partículas inorgânicas da camada de revestimento porosa de se aderirem umas às outras. O _ .polímero contendo um grupo ciãno pode ser cianoetilpululana, cianoetilpoliviniálcool, cianoetilcelulose e ciantoetilsacarose, sozinhos ou em uma mistura, mas não de forma limitante.
No separador da presente invenção, com base no peso total da camada de revestimento porosa, o conteúdo do 15 primeiro copolímero a base de polivinilideno de flúor é preferencialmente 5 a 30% em peso, o conteúdo do segundo copolímero a base de polivinilideno de flúor é preferencialmente 1 a 10% em peso e o conteúdo do polímero contendo um grupo ciano é preferencialmente 0,1 a 5% em peso.
Ainda, fica evidente para os especialistas na técnica que qualquer outro polímero pode ser também misturado aos mesmos se os efeitos da presente invenção não são deteriorados.
No separador da presente partículas inorgânicas usadas para formar uma camada as de revestimento porosa servem como um tipo de espaçador que mantém uma forma física da camada de revestimento porosa, então as partículas inorgânicas impedem o estreitamento térmico do substrato poroso quando o dispositivo eletroquímico está superaquecido.
Além disso, existem formando, assim, micro poros.
As são especialmente limitadas se volumes intersticiais entre as partículas inorgânicas,
10/22 dispositivo inorgânica possível (por exemplo, 0 a 5V eletroquímico podem
Em particular, no baseado em Li/Li+) de um ser usadas na presente caso de uma partícula com transferência de capacidade de íon é usada, é melhorar o desempenho de eletroquímico por aumentar a um dispositivo condutividade iônica.
_ _ - _ - - -Além disso, no caso de ser usada uma partícula inorgânica com uma constante dielétrica, contribui para o aumento da dissociação de um sal eletrólito, por exemplo, o sal de lítio, no líquido eletrólito, melhorando, assim, a condutividade iônica do eletrólito.
Devido às razões acima, é preferível que as partículas inorgânicas possam incluir partículas inorgânicas contendo uma constante dielétrica de 5 ou mais, preferencialmente 10 ou mais, partículas inorgânicas contendo capacidade de transferência de íon de lítio, ou suas misturas. As partículas inorgânicas contendo uma constante dielétrica de 5 ou mais podem ser, por exemplo, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pbi-xLaxZrx-yTiyOs (PLZT), PB (Mg3Nb2/3) O3PbTiO3 (PMN-PT), háfnio (HfO2) , SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, A12O3, SiC e TiO2, e suas misturas, mas não de forma limitante.
Em particular, as partículas inorgânicas tais como BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1^xL>a.xZr1-YTiyO3 (PLZT), PB (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) e háfnio (HfO2) apresentam uma constante dielétrica alta de 100 ou mais e têm piezoeletricidade uma vez que as cargas são geradas para criar uma diferença de potencial entre ambas as superfícies quando certa pressão é aplicada ao mesmo para estendê-las ou diminuí-las, por isso as partículas orgânicas acima podem
11/22 impedir a geração de um curto circuito interno de ambos os eletrodos causado por um impacto externo e portanto, melhorar ainda mais a segurança de um dispositivo eletroquímico. Além disso, no caso de partículas inorgânicas contendo uma constante dielétrica serem misturadas com as partículas inorgânicas contendo capacidade de transferência de íon de lítio, seus efeitos sinérgicos podem ser duplicados.
Na presente invenção, a partícula inorgânica contendo capacidade - de transferência de íon de lítio significa uma partícula inorgânica contendo átomo de lítio e tem uma função de movimentar um íon de lítio sem armazenar o lítio. A partícula inorgânica contendo capacidade de transferir íon de lítio pode transferir e movimentar íons de lítio devido a um tipo de defeito existente na estrutura da partícula, por isso é possível melhorar a condutividade do íon de lítio na bateria e ainda melhorar o desempenho da bateria. A partícula inorgânica contendo capacidade de transferir íon de lítio pode ser fosfato de lítio (Li3PO4) , fosfato de titânio lítio (LixTiy (PO4) 3, 0<x<2, 0<y<3), fosfato de lítio alumínio titânio (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, < y < 1, 0<z<3), vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0 < x < 4, 0 < y < 13) como 14LÍ2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5, titanato de lítio lantânio (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de lítio germânio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5) como Li3,25Geo,25^0,75^4, nitritos de lítio (LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2) como vidro tipo Li3N, SiS2 (LixSiySz, 0 < x <
3, 0<y<2, 0<z<4) como vidro tipo LÍ3PO4-LÍ2S-SÍS2, P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 <y< 3, 0 < z < 7) como LÍI-LÍ2S-P2S5, ou suas misturas, mas não de forma limitante.
No separador, de acordo com a presente invenção, o tamanho das partículas inorgânicas na camada de revestimento porosa não é especialmente limitado, mas o tamanho da partícula é preferencialmente 0,001 a ΙΟμπι com o
12/22 objetivo de formar uma camada de revestimento como uma espessura uniforme e garantir a porosidade apropriada. Se o tamanho da partícula for menor do que Ο,ΟΟΙμπι, uma propriedade de dispersão de partículas inorgânicas pode ser deteriorada, por isso não é fácil controlar as propriedades do separador. Se o tamanho da partícula exceder 10 pm, a espessura da camada de revestimento porosa é aumentada, o que pode deteriorar as propriedades mecânicas. Ainda, um tamanho de poro excessivamente grande pode aumentar a possibilidade de curto circuito interno enquanto uma bateria é carregada ou descarregada.
Uma proporção de partículas inorgânicas em relação ao polímero ligante na camada de revestimento porosa no separador, de acordo com a presente invenção, é preferencialmente de 50:50 a 99:1, mais preferencialmente de 70:30 a 95:5. Se a proporção de partículas inorgânicas em relação ao polímero ligante é menor do que 50:50, o conteúdo do polímero é tão grande que a estabilidade térmica do separador pode não ser muito melhorada. Além disso, o tamanho do poro e a porosidade podem ser diminuídas devido à redução do volume intersticial formado entre as partículas inorgânicas, deteriorando, assim, o desempenho de uma bateria final. Se o conteúdo de partículas inorgânicas excederem 99 partes em peso, a resistência de descascamento da camada de revestimento poroso pode ser enfraquecida, uma vez que o conteúdo do polímero ligante é muito pequeno. A espessura da camada de revestimento porosa composta de partículas inorgânicas e o polímero ligante não é especialmente limitada, mas são preferencialmente 0,01 a 20pm. Também, o tamanho do poro e da porosidade não são especialmente limitados, mas o tamanho do poro é preferencialmente 0,001 a 10pm e a porosidade é preferencialmente 10 a 90%. O tamanho do poro e porosidade são principalmente dependentes do
13/22 tamanho das partículas inorgânicas. Por exemplo, no caso de partículas inorgânicas terem um diâmetro de lpm ou menos, os poros formados são aproximadamente lpm ou menos. Os poros, conforme mencionado acima, são preenchidos com eletrólitos injetados posteriormente, e os eletrólitos preenchidos desempenham um papel de transferência de íons. No caso de o tamanho do poro e porosidade serem respectivamente menores do que Ο,ΟΟΙμιη e 10%, a camada de revestimento porosa atua como camada de resistência. No caso de tamanho de poro e da porosidade ser _ respectivamente maior do que 10pm e 90%, as propriedades mecânicas podem ser deterioradas.
O separador da presente invenção pode ainda incluir outros aditivos em adição às partículas inorgânicas e o polímero ligante explicado acima como componentes da camada de revestimento porosa.
Além disso, no separador da presente invenção, o substrato poroso contendo uma pluralidade de poros pode usar qualquer substrato poroso, como substrato poroso a base de poliolefina, comumente usado para dispositivos eletroquímicos. O substrato poroso a base de poliolefina pode adotar qualquer substrato poroso a base de poliolefina comumente usado como um separador de dispositivos eletroquímicos, particularmente baterias secundárias de lítio. Por exemplo, o substrato poroso a base de poliolefina pode ser uma membrana ou um tecido-não-tecido formado usando qualquer polímero a base de poliolefina como polietileno tipo HDPE (polietileno de alta densidade), . LDPE (polietileno de baixa densidade) , LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e UHMWPE (polietileno de peso molecular ultra alto), polipropileno, polibutileno e polipenteno, ou suas misturas. A espessura do substrato poroso não é especialmente limitada, mas preferencialmente de 5 a 50pm. O tamanho do poro e porosidade do substrato poroso não são especialmente
14/22 limitados, mas preferencialmente 0,001 a 50μτη e 10 a 95%, respectivamente.
O separador contendo uma camada de revestimento porosa com partículas ativas no eletrodo, de acordo com a presente invenção, pode ser fabricando de maneira comum, e um exemplo preferencial é explicado abaixo, mas a presente invenção não está limitada ao mesmo.
Primeiro, o polímero de três componentes descrito àcíma é dissolvido em um solvente para gerar uma solução de polímero ligante.
Subsequentemente, as partículas inorgânicas são adicionadas à solução de polímero ligante e dispersadas na mesma. O solvente preferencialmente tem um baixo ponto de ebulição. Isso irá auxiliar na mistura uniforme e facilitará a remoção do solvente posteriormente. Exemplos não limitantes de solventes que podem ser usados incluem acetona, tetrahidrofurano, cloreto de metileno, clorofórmio, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP), ciclohexano e água, ou suas misturas. Entre estes, a acetona é o mais preferível. As partículas inorgânicas são preferencialmente pulverizadas após serem adicionadas à solução de polímero ligante. Neste momento, o tempo requerido para pulverização é apropriadamente de 1 a 20 horas e o tamanho da partícula de partículas pulverizadas é preferencialmente 0,001 e 10pm, conforme mencionado acima. Métodos de pulverização convencionais podem ser usados, e granulador em disco é particularmente preferencial.
Após, um substrato poroso é revestido com uma solução de polímero ligante no qual as partículas inorgânicas estão dispersas, sob condição de umidade de 10 a 80%, e em seguida, secas.
15/22
Com o objetivo de revestir o substrato poroso com a solução de polímero ligante onde as partículas inorgânicas estão dispersas, métodos comuns de revestimento bem conhecidos na técnica podem ser usados. Por exemplo, vários métodos como revestimento por gotejamento, revestimento por matriz, revestimento por rolagem, revestimento tipo vírgula (comma) ou suas combinações podem ser usados. Além disso, a camada de revestimento porosa pode ser formada em ambas as superfícies do substrato poroso ou em qualquer uma das superfícies do mesmo de forma seletiva.
O separador preparado como mencionado acima, de acordo com a presente invenção, pode ser usado para um dispositivo eletroquímico. Em outras palavras, o separador da presente invenção pode ser útil como um separador interposto entre eletrodos positivos e negativos. Neste momento, caso um polímero que é gelificável no intumescimento em eletrólito líquido for usado como com componente polímero ligante, após uma bateria ser montada usando o separador, o eletrólito injetado e o polímero ligante podem reagir e em seguida gelificar para formar um composto eletrólito tipo orgânico/inorgânico.
O dispositivo eletroquímico pode ser qualquer dispositivo onde as reações eletroquímicas podem ocorrer, e exemplos específicos de dispositivos eletroquímicos incluem todos os tipos de baterias primárias, baterias secundárias, células de combustível, células solares ou capacitores como um super capacitor. Em particular, entre as baterias secundárias, as baterias secundárias de lítio como uma bateria secundário de metal de lítio, uma bateria secundária de íon de lítio, uma bateria secundária de polímero de lítio ou uma bateria secundária de polímero de íon de lítio são preferenciais.
16/22
O dispositivo eletroquímico pode ser feito de acordo com os métodos comuns bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o dispositivo eletroquimico pode ser feito ao interpor o separador acima entre os eletrodos positivos e negativos e, em seguida, injetar um eletrólito neste.
Não há nenhuma limitação especial nos eletrodos que podem ser usados junto com o separador da presente invenção, e o eletrodo pode ser fabricado de forma que os materiais ativos do eletrodo estejam unidos aos coletores de corrente do eletrodo de acordo com um dos métodos comuns bem conhecidos na técnica. Entre os materiais ativos do eletrodo, o material ativo do eletrodo positivo pode adotar material ativo comum do eletrodo positivo disponível para um eletrodo positivo de dispositivos eletroquímicos convencionais. Particularmente, o material ativo do eletrodo positivo preferencialmente usa óxidos de manganês lítio, óxidos de cobalto lítio, óxidos de níquel lítio, óxidos de ferro lítio ou óxidos de composto de lítio do mesmo, de forma não limitante. Ainda, exemplos não limitantes de materiais ativos de eletrodo negativo são materiais de intercalação de lítio como metal de lítio, liga de lítio, carbono, coque de petróleo, carbono ativado, grafite ou outros materiais carbonáceos. Exemplos não limitantes de coletor de corrente de eletro positivo incluem uma lâmina metálica feita de alumínio, níquel ou combinações dos mesmos, e exemplos não limitantes de coletor de corrente do eletrodo negativo incluem uma lâmina metálica feita de cobre, ouro, níquel, ligas de cobre ou combinações dos mesmos.
A solução eletrolítica usada na presente invenção inclui um sal representado pela fórmula de A+B~, onde A+ representa um cátion de metal álcali como Li+, Na+, K+ ou suas combinações e B” representa um sal contendo um ânion
17/22 como PF6 , BF4 , Cl , Br_, I-, CIO4 , AsF6 , CH3CO2 , CF3SO3 , N(CF3SO2)2~, C(CF2SO2) 3~ ou suas combinações. O sal pode ser dissolvido ou desassociado em um solvente orgânico composto de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC) , carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dipropila (DPC), sulfóxido de dimetila, acetonitrila, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetila (EMC), gama-butirolactona_ (γ-butirolactona) ou suas misturas. —No entanto, a solução eletrólita utilizável na presente invenção não está limitada aos exemplos acima.
A solução eletrólita pode ser injetada em.uma etapa apropriada durante o processo de fabricação de uma bateria, de acordo com o processo de fabricação e propriedades desejadas de um produto final. Em outras palavras, a solução eletrólita pode ser injetada antes de uma bateria ser montada, durante uma etapa final do processo de montagem de uma bateria, ou semelhante.
Para aplicar o separador da presente invenção a uma bater ia, um processo de dobradura e um processo de laminação ou empilhamento do separador e do eletrodo podem ser usados adicionalmente ao processo geral de enrolamento. O separador da presente invenção tem uma excelente resistência à descamação, por isso as partículas inorgânicas não são facilmente desintercaladas durante o processo de montagem da batería.
EXEMPLOS DE MODOS DE REALIZAÇÃO
A seguir, vários exemplos preferenciais da presente invenção serão descritos em detalhes para melhor entendimento. No entanto, os exemplos da presente invenção podem ser modificados de várias maneiras, e não devem ser
18/22 interpretados como limitantes ao escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção são somente para melhor entendimento da invenção por pessoas que têm conhecimento na técnica.
Realização 1
Polivinilideno de flúor-cohexafluoropropileno (contendo 18% em mol de
-------hexafluoropropileno) contendo uma solubilidade de 4 0% em peso ou mais com relação a acetona a 3 5aC, polivinilideno de 10 f lúor-co-clorotrif luoroetileno (contendo 2 0% em mol de clorotrifluoroetileno) contendo solubilidade de 5% em peso ou menos com relação a acetona a 35aC e cianoetilpululana foram respectivamente adicionados a uma proporção em peso de 8:2:2 a acetona e dissolvidos a 5 0aC por cerca de 12 horas para 15 gerar uma solução de polímero ligante.
O pó de A12O3 e pó de BaTiO3 misturados em uma proporção de 9:1 foram adicionados à solução de polímero ligante preparada de maneira que a proporção em peso do polímero ligante/partículas inorgânicas seja 10/90 e, em 20 seguida, foi pulverizada e dispersa por 12 horas ou mais através de granulação em disco para gerar uma mistura fraca. A mistura fraca preparada foi aplicada a uma membrana porosa de polietileno/polipropileno/polietileno e em seguida foi seca. A espessura do revestimento foi controlada para estar 25 em cerca de 5pm nesta seção.
Exemplo Comparativo 1
O exemplo comparativo 1 foi idêntico à realização 1, exceto que as partículas inorgânicas não foram adicionadas e somente o ligante polivinilideno de flúor-co30 clorotrif luoroetileno da realização 1 foi usado como o polímero ligante para revestimento com uma espessura de cerca
19/22 de 1 a 2 pm na seção. O separador revestido com somente o ligante polivinilideno de flúor-co-clorotrifluoroetileno exibiu excelentes características em alta temperatura em uma célula, por isso é útil como um exemplo comparativo.
Exemplo Comparativo 2
O exemplo comparativo 2 foi idêntico à realização 1, exceto que o polivinilideno de flúor-coclorotrif luoroetileno e cianopulülana da realização 1 foram usados em uma proporção em peso de 10:2, respectivamente.
Exemplo Comparativo 3
O exemplo comparativo 3 foi idêntico à realização 1, exceto que o polivinilideno de flúor-cohexaf luoropropileno e cianopululana da realização 1 foram usados em uma proporção em peso de 10:2, respectivamente.
As superfícies dos separadores preparados de acordo com a realização 1 e os exemplos comparativos foram fotografadas usando SEM (Microscópio Eletrônico de Varredura) como descrito na FIG.2.
Ainda, com o objetivo de avaliar a resistência de descamação das camadas de revestimento porosa dos separadores preparados de acordo com a realização e os exemplos comparativos, a seguinte avaliação foi conduzida. O termo 'força de descamação de uma camada de revestimento porosa', usado aqui, significa a força de descamação medida de acordo com o seguinte teste. O teste de força de descamação foi executado como a seguir. Uma amostra do separador foi fixada em uma placa de vidro usando uma fita adesiva de dupla face, e em seguida uma fita (fita transparente da 3M) foi firmemente colada à camada de revestimento porosa exposta. Subsequentemente, um
20/22 equipamento que mede a força de tensão foi usado para medir uma força requerida para separar a fita, avaliando, assim, a força de descamação da camada de revestimento porosa.
Neste momento, a força adesiva da superfície foi avaliada como a seguir. Para medir a força adesiva da superfície, duas folhas de separadores foram colocadas entre filmes PET e em seguida laminadas. Em seguida, um equipamento de medição da força de tensão foi usado para medir uma força requerida para separar os dois separadores laminados, avaliando, assim, a força adesiva da superfície da camada de revestimento porosa. Os resultados da medição para força de descamação e força adesiva de superfície da realização 1 e exemplos comparativos 2 e 3 estão listados na Tabelai.
Tabela 1 [Tabela]
Força de descamação da camada de revestimento porosa (gf) Força adesiva da superfície (gf)
Realização 1 100 100
Exemplo Comparativo 2 12 10* D
Exemplo Comparativo 3 25 ~0
Preparação do Eletrodo Negativo
96% em peso de pós de carbono como um
Entretanto, a força adesiva de superfície do exemplo comparativo 2 foi medida como sendo ligeiramente superior a 10 uma vez que a separação ocorreu entre o substrato poroso e a camada de revestimento porosa na medição, mas espera-se que uma força adesiva de superfície real seja muito maior do que lOgf.
21/22 material ativo de eletrodo negativo, 3% em peso de polivinilideno de flúor (PVdF) como agente de acoplamento e 1% em peso de negro de carbono como um material condutor foram adicionados a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente para gerar uma mistura fraca de eletrodo negativo. A mistura fraca de eletrodo negativo foi aplicada a um filme de cobre (Cu) que é um coletor de corrente negativo com uma espessura de 10 pm e, em seguida, seca para gerar um eletrodo negativo e, em seguida, uma prensagem por rolo.foi conduzida no mesmo.
Preparação do Eletrodo Positivo
90% em peso de óxido de composto de manganês lítio como um material ativo do eletrodo positivo, 6% em peso de negro de carbono como um material condutor e 4% em peso de PVdF como um agente de acoplamento foram adicionados a Nmetil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente para gerar um material ativo fraco no eletrodo positivo. O material fraco de eletrodo negativo foi aplicado a um filme de alumínio (Al) que é um coletor de corrente positiva com uma espessura de 2 0 pm e, em seguida, seca para gerar um eletrodo negativo e, em seguida, uma prensagem por rolo foi conduzida no mesmo.
Os eletrodos e separadores acima foram usados para gerar as células.
Em seguida, o ciclo de vida em alta temperatura (45SC) e tempo de armazenamento em alta temperatura (60sC) das células foram medidas da seguinte maneira.
Tempo de
Arma z enament o em Alta Temperatura
As células preparadas de acordo com a e os exemplos comparativos 1 e 2 foram inicialmente carregadas/descarregadas e, em seguida, as
22/22 células em estado SOC 50% foram armazenadas em uma câmara a 60 2C e retiradas para medir a variação de potência a cada duas semanas a 252C, SOC 50%. Os resultados da medição são apresentados na FIG.3.
Características de Ciclo de Vida em Alta Temperatura
As células preparadas de acordo com a realização 1 e os exemplos comparativos 1 e 2 (cada três células) foram inicialmente carregadas/descarregadas e o carregamento/descarregamento básico em alta temperatura (452C) foi conduzido 1000 vezes a IC. A variação de potência foi medida a cada 200 ciclos a 252C, SOC 50%. Os resultados da medição são apresentados na FIG.4.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Separador contendo camada de revestimento porosa, caracterizado por compreender:
    um substrato poroso contendo uma pluralidade de poros; e uma camada de revestimento porosa em pelo menos uma superfície do substrato poroso e feita de uma mistura de uma pluralidade de partículas inorgânicas e um polímero ligante, em que o polímero ligante inclui:
    um primeiro copolimero à base de polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 25% em peso ou mais em relação a acetona a 35°C;
    um segundo copolimero à base de polivinilideno de flúor contendo solubilidade de 10% em peso ou menos em relação a acetona a 35°C; e um polímero contendo um grupo ciano.
  2. 2. Separador, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o copolimero à base de polivinilideno de flúor é hexafluoropropileno.
  3. 3. Separador,
    1, caracterizado pelo fato de polivinilideno de flúor é clorotrifluoroetileno.
  4. 4. Separador,
    1, caracterizado pelo fato de polivinilideno de fluor-code acordo com a reivindicação que o segundo copolimero à base polivinilideno de flúor-code acordo com a reivindicação que, baseado no peso total da
    2/3 camada de revestimento porosa, o conteúdo do primeiro copolímero à base de polivinilideno de flúor é de
  5. 5 a 30% em peso, o conteúdo do segundo copolímero à base de
    polivinilideno de flúor é de 1 a 10% em peso e o conteúdo do polímero contendo um grupo ciano é de 0,1 a 5% em peso, respectivamente. 5. Separador, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo o grupo ciano é pelo menos um selecionado do grupo que consiste de cianoetilpululan, cianoetilpolivinilalcool, cianoetilcelulose e cianoetilsacarose ou suas misturas.
  6. 6. Separador, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas têm um tamanho de 0,001 a 10pm.
  7. 7. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas são selecionadas do grupo que consiste de partículas inorgânicas contendo uma constante dielétrica de 5 ou superior e partículas inorgânicas contendo capacidade de transferir íon lítio, ou suas misturas.
  8. 8. Separador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica contendo uma constante dielétrica de 5 ou superior é uma partícula inorgânica selecionada do grupo que consiste de BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) , Pbi-xLaxZr1_yTiyO3 (PLZT),
    PB (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT), háfnio (HfO2) , SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, A12O3, SiC e TiO2, ou suas misturas.
  9. 9. Separador, de acordo com a reivindicação
    7, caracterizado pelo fato de que a partícula inorgânica contendo capacidade de transferir íon lítio é uma partícula
    3/3 inorgânica selecionada do grupo que consiste de fosfato de litio (LÍ3PO4) , fosfato de titânio litio (LixTiy (PO4) 3, 0 < x <
    2, 0 < y < 3), fosfato de titânio alumínio litio (LixAlyTiz (PO4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0<z<3), vidro tipo (LiAlTiP) xOy (0 < x < 4, 0<y< 13), titanato de litio lantânio (LixLayTiC>3, 0 < x < 2, 0<y<3), tiofosfato de litio germânio (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5) , nitritos de litio (LixNy, 0 < x < 4, 0<y < 2)
    - vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0 < z < 4) , e vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0 < z < 7) , ou suas misturas.
  10. 10. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de peso das partículas inorgânicas ao polímero ligante é de 50:50 a 99:1.
  11. 11. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso é um substrato poroso à base de poliolefina.
  12. 12. Separador, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso à base de poliolefina é feito de qualquer um polímero selecionado do grupo que consiste de polietileno, polipropileno, polibutileno e polipenteno ou suas misturas.
  13. 13. Dispositivo eletroquímico, caracterizado por compreender um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um separador interposto entre o eletrodos positivo e o eletrodo negativo, dito separador definido de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.
  14. 14. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dispositivo eletroquímico é uma batería secundária de litio.
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