BRPI0815246B1 - CATALYST COMPOSITION - Google Patents

Description

COMPOSIÇÃO DE CATALISADORCATALYST COMPOSITION

Campo da invençãoField of invention

A presente divulgação refere-se a composições de catalisadores de Ziegler-Natta estereosseletivos para uso em reações de polimerização e polimerização de propileno em particular.The present disclosure relates to stereoselective Ziegler-Natta catalyst compositions for use in polymerization reactions and propylene polymerization in particular.

Antecedentes da invençãoBackground of the invention

É conhecido que a adição de uma composição de silano a um sistema catalisador de Ziegler-Natta tendo um doador de elétrons de ftalato interno melhora a seletividade do catalisador. Misturando a composição de silano com um agente limitador de atividade (ALA), tal como um éster de ácido carboxílico aromático, adicionalmente provê um sistema catalisador de Ziegler-Natta com propriedade de auto-extinção. Pesquisas atuais indicam uma preocupação crescente com os riscos à saúde com ftalatos. Seria desejável desenvolver outros sistemas catalisadores de Ziegler-Natta com controle de seletividade que fossem auto-extinguíveis e que não requeressem um doador de elétrons interno baseado em ftalato.It is known that the addition of a silane composition to a Ziegler-Natta catalyst system having an internal phthalate electron donor improves the selectivity of the catalyst. Mixing the silane composition with an activity limiting agent (ALA), such as an aromatic carboxylic acid ester, additionally provides a Ziegler-Natta catalyst system with self-extinguishing properties. Current research indicates growing concern about health risks from phthalates. It would be desirable to develop other Ziegler-Natta catalyst systems with selectivity control that are self-extinguishing and that do not require an internal phthalate-based electron donor.

Sumário da invençãoSummary of the invention

A presente divulgação é direcionada a composições de catalisador com alta atividade de catalisador e alta estereosseletividade e também sendo auto-extinguíveis. As presentes composições de catalisador não requerem um doador de elétrons de ftalato interno.The present disclosure is directed to catalyst compositions with high catalyst activity and high stereoselectivity and also being self-extinguishing. The present catalyst compositions do not require an internal phthalate electron donor.

Em uma concretização, é provida uma composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta contendo um ou mais compostos de metais de transição e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno é um composto bidentado. A composição de catalisador também inclui um cocatalisador contendo alumínio. A composição de catalisador adicionalmente inclui um doador de elétrons externo. O doador de elétrons externo é uma mistura de um agente determinante de seletividade e um agente limitador de atividade.In one embodiment, a catalyst composition is provided. The catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions containing one or more transition metal compounds and an internal electron donor. The internal electron donor is a bidentate compound. The catalyst composition also includes an aluminum-containing cocatalyst. The catalyst composition additionally includes an external electron donor. The external electron donor is a mixture of a selectivity-determining agent and an activity-limiting agent.

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 12/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 12/56

O composto bidentado contém pelo menos dois grupos funcionais contendo oxigênio, os grupos funcionais contendo oxigênio separados por pelo menos uma cadeia de hidrocarboneto C2-C10 saturada que opcionalmente poderá conter heteroátomo(s). O composto bidentado exclui ftalatos. O composto bidentado poderá ser um diéter, um succinato, um glutarato, um dialcoxibenzeno, um bis(alcoxifenila), um diol éster, um alcoxialquil éster, e qualquer combinação destes.The bidentate compound contains at least two functional groups containing oxygen, the functional groups containing oxygen separated by at least one saturated C2-C10 hydrocarbon chain that may optionally contain heteroatom (s). The bidentate compound excludes phthalates. The bidentate compound may be a diether, a succinate, a glutarate, a dialcoxybenzene, a bis (alkoxyphenyl), a diol ester, an alkoxyalkyl ester, and any combination of these.

Em uma concretização, é provida uma composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta. A composição de procatalisador inclui um ou mais compostos de metal de transição e um doador de elétrons interno, que é um diéter. A composição de procatalisador também inclui um ou mais cocatalisadores contendo alumínio. A composição de catalisador adicionalmente inclui um agente determinante de seletividade e uma agente limitador de atividade.In one embodiment, a catalyst composition is provided. The catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions. The procatalyst composition includes one or more transition metal compounds and an internal electron donor, which is a diether. The procatalyst composition also includes one or more aluminum-containing cocatalysts. The catalyst composition additionally includes a selectivity-determining agent and an activity-limiting agent.

Em uma concretização, o diéter poderá ser 2,2-diisobutil1,3-dimetoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, ou 9,9bis(metoximetil)fluoreno. O agente determinante de seletividade poderá ser uma composição de alcoxissilano ou um diéter. A composição de alcoxissilano poderá ser npropiltrimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, metilciclohexildimetoxissilano, ou uma mistura de alcoxissilanos contendo n-propiltrimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, e/ou diciclohexildimetoxissilano. O agente determinante de seletividade também poderá ser um diéter que poderá ser igual ou diferente de um doador de elétrons interno previamente divulgado, tal como 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano. O agente limitador de atividade poderá ser um éster de ácido monoou poli-carboxílico aromático tal como p-etoxibenzoato de etila, um poli(alqueno glicol), um poli(alqueno glicol)éster, ou um éster de ácido graxo.In one embodiment, the diether may be 2,2-diisobutyl 1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, or 9.9bis (methoxymethyl) ) fluorene. The determinant of selectivity may be an alkoxysilane composition or a diether. The alkoxysilane composition may be npropyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, or a mixture of alkoxysilanes containing n-propyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, and / or dicyclohexyldimethoxysilane. The selectivity-determining agent may also be a diether that may be the same or different from a previously disclosed internal electron donor, such as 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane. The activity limiting agent may be an aromatic monoor polycarboxylic acid ester such as ethyl p-ethoxybenzoate, a poly (alkylene glycol), a poly (alkylene glycol) ester, or a fatty acid ester.

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 13/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 13/56

Em uma concretização, é provida uma outra composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta. A composição de procatalisador inclui um ou mais compostos de metais de transição e um doador de elétrons externo que é um dialcoxibenzeno. A composição de procatalisador inclui ainda um ou mais cocatalisadores contendo alumínio. A composição de catalisador também inclui um doador de elétrons externo. O doador de elétrons externo é uma mistura de uma agente determinante de seletividade e uma agente limitador de atividade.In one embodiment, another catalyst composition is provided. The catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions. The procatalyst composition includes one or more transition metal compounds and an external electron donor which is a dialcoxybenzene. The procatalyst composition further includes one or more aluminum-containing cocatalysts. The catalyst composition also includes an external electron donor. The external electron donor is a mixture of a selectivity-determining agent and an activity-limiting agent.

Em uma concretização, o dialcoxibenzeno é 1-etoxi-2-npentoxibenzeno. O agente determinante de seletividade poderá ser uma composição de alcoxissilano ou uma composição de amina. O agente limitador de atividade poderá ser um éster de ácido carboxílico aromático ou um diéter. O diéter também poderá atuar como um agente determinante de seletividade adicional.In one embodiment, the dialcoxybenzene is 1-ethoxy-2-npentoxibenzene. The selectivity-determining agent may be an alkoxysilane composition or an amine composition. The activity limiting agent may be an aromatic carboxylic acid ester or a diether. The diether may also act as a determinant of additional selectivity.

Em uma concretização, é provida uma outra concretização de catalisador. A composição de catalisador inclui uma ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta. A composição de procatalisador inclui um ou mais compostos de metais de transição e um doador de elétrons interno que é um diol éster. O procatalisador também inclui um ou mais cocatalisadores contendo alumínio. A composição de catalisador adicionalmente inclui um doador de elétrons externo. O doador de elétrons externo é uma mistura de um agente determinante de seletividade e um agente limitador de atividade.In one embodiment, another catalyst embodiment is provided. The catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions. The procatalyst composition includes one or more transition metal compounds and an internal electron donor which is an ester diol. The procatalyst also includes one or more aluminum-containing cocatalysts. The catalyst composition additionally includes an external electron donor. The external electron donor is a mixture of a selectivity-determining agent and an activity-limiting agent.

Em uma concretização, o diol éster é di(p-nbutil)benzoato de 2,4-pentanodiol. O agente determinante de seletividade poderá ser uma composição de alcoxissilano e o agente limitador de atividade poderá ser um éster de ácido carboxílico aromático. Por exemplo, o agente determinante de seletividade poderá ser metilciclohexildimetoxissilano e o agente limitador de atividade poderá ser p-etoxibenzoato de etila.In one embodiment, the ester diol is 2,4-pentanediol di (p-n-butyl) benzoate. The selectivity-determining agent may be an alkoxysilane composition and the activity-limiting agent may be an aromatic carboxylic acid ester. For example, the selectivity-determining agent may be methylcyclohexyldimethoxysilane and the activity-limiting agent may be ethyl p-ethoxybenzoate.

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 14/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 14/56

A presença do doador de elétrons externo nas presentes composições de catalisador divulgadas aqui torna as presentes composições de catalisador auto-extinguíveis. Qualquer uma das composições divulgadas aqui poderá incluir uma razão molar de alumínio para doador de elétrons externo total de 0,5:1 a 4:1. Para agentes limitadores de atividade poliméricos ou oligoméricos, a composição de catalisador poderá incluir uma razão molar de alumínio para doador de elétrons externo de 1,0:1 a 50:1.The presence of the external electron donor in the present catalyst compositions disclosed herein makes the present catalyst compositions self-extinguishing. Any of the compositions disclosed here may include an aluminum molar to total external electron donor ratio of 0.5: 1 to 4: 1. For polymeric or oligomeric activity limiting agents, the catalyst composition may include an aluminum molar to external electron donor ratio of 1.0: 1 to 50: 1.

Em uma concretização, é provido um processo de polimerização. O processo de polimerização inclui contatar, sob condições de polimerização, uma olefina com uma composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma composição de procatalisador de Ziegler-Natta tendo um composto de metal de transição e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno é um composto bidentado excluindo ftalatos. A composição de catalisador também inclui um cocatalisador contendo alumínio, e um doador de elétrons externo. O doador de elétrons externo é uma mistura de um agente determinante de seletividade e um agente limitador de atividade. O método adicionalmente inclui formar uma composição de poliolefina.In one embodiment, a polymerization process is provided. The polymerization process includes contacting, under polymerization conditions, an olefin with a catalyst composition. The catalyst composition includes a Ziegler-Natta procatalyst composition having a transition metal compound and an internal electron donor. The internal electron donor is a bidentate compound excluding phthalates. The catalyst composition also includes a cocatalyst containing aluminum, and an external electron donor. The external electron donor is a mixture of a selectivity-determining agent and an activity-limiting agent. The method additionally includes forming a polyolefin composition.

Em uma concretização, o processo de polimerização inclui contatar propileno com a composição de catalisador e formar um polímero contendo propileno tendo um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em uma concretização adicional, o processo de polimerização inclui contatar propileno com a composição de catalisador e formar um polímero contendo propileno tendo um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em uma concretização adicional, o processo de polimerização inclui contatar propileno e etileno com a composição de catalisador e formar um copolímero de propileno e etileno.In one embodiment, the polymerization process includes contacting propylene with the catalyst composition and forming a polymer containing propylene having a xylene soluble content of about 0.5% to about 10%. In a further embodiment, the polymerization process includes contacting propylene with the catalyst composition and forming a propylene-containing polymer having a xylene soluble content of about 0.5% to about 10%. In a further embodiment, the polymerization process includes contacting propylene and ethylene with the catalyst composition and forming a propylene and ethylene copolymer.

Em uma concretização, o processo de polimerização incluiIn one embodiment, the polymerization process includes

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 15/56 controlar a razão de alumínio para doador de elétrons total de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1 durante a reação de polimerização. Para agentes limitadores de atividade poliméricos e oligoméricos, a composição de catalisador poderá incluir uma razão molar de alumínio para doador de alumínio externo total de 1,0:1 a 50:1.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 15/56 control the aluminum to electron donor ratio from about 0.5: 1 to about 4: 1 during the polymerization reaction. For polymeric and oligomeric activity limiting agents, the catalyst composition may include an aluminum molar to total external aluminum donor ratio of 1.0: 1 to 50: 1.

Uma vantagem da presente divulgação é uma composição de catalisador livre de ftalatos para a produção de poliolefinas.An advantage of the present disclosure is a phthalate-free catalyst composition for the production of polyolefins.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador melhorada.An advantage of the present disclosure is the provision of an improved catalyst composition.

Uma vantagem da presente divulgação é uma composição de catalisador que produza uma poliolefina livre de ftalatos e uma composição de polipropileno livre de ftalatos em particular.An advantage of the present disclosure is a catalyst composition that produces a phthalate-free polyolefin and a phthalate-free polypropylene composition in particular.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador auto-extinguível que não contenha um doador de elétrons interno de ftalato.An advantage of the present disclosure is the provision of a self-extinguishing catalyst composition that does not contain an internal phthalate electron donor.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um processo de polimerização com incrustação de reator reduzida e aglomeração de polímero reduzida.An advantage of the present disclosure is the provision of a polymerization process with reduced reactor fouling and reduced polymer agglomeration.

Uma vantagem da presente divulgação é a produção de um polímero contendo propileno livre de ftalato com alta isotaticidade e baixo teor de solúveis em xileno. Descrição detalhada da invençãoAn advantage of the present disclosure is the production of a polymer containing phthalate-free propylene with high isotacticity and low content of soluble in xylene. Detailed description of the invention

Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos os valores desde o valor inferior ao valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, caso seja afirmado que uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, índice de fusão, etc., seja de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e sub-faixas, tais como 100 a 144,Any numerical range shown here includes all values from the lower value to the upper value, in increments of one unit, as long as there is a separation of at least two units between any lower value and any higher value. As an example, if it is stated that a compositional, physical or other property, such as, for example, molecular weight, melt index, etc., is 100 to 1,000, it is intended that all individual values, such as 100 , 101, 102, etc., and sub-bands, such as 100 to 144,

155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente enumerados neste descritivo. Para faixas contendo valores155 to 170, 197 to 200, etc., are expressly listed in this specification. For ranges containing values

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 16/56 que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores que um (p.ex., 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, ou 0,01, conforme for apropriado. Para faixas contendo números de dígitos unitários de menos que dez (p.ex., de 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo de 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto apresentados, deverão ser expressamente considerados como declarados neste pedido. Em outras palavras, qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui que valor ou subfaixa dentro da faixa declarada. Faixas numéricas foram apresentadas, e discutidas aqui, com referência a densidade, peso percentual de componente, pesos moleculares e outras propriedades.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 16/56 that are less than one, or containing fractional numbers greater than one (eg, 1.1, 1.5, etc.), a unit is considered to be 0.0001, 0.001, or 0.01 , as appropriate. For ranges containing unit digit numbers less than ten (eg, 1 to 5), a unit is typically considered to be 0.1. These are just examples of what is specifically intended, and all possible combinations of numerical values between the lowest and the highest value presented, should be expressly considered as stated in this application. In other words, any numerical range shown here includes that value or sub-range within the declared range. Numerical ranges have been presented, and discussed here, with reference to density, percentage component weight, molecular weights and other properties.

O termo “composição, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreenda a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.The term “composition, as used here, includes a mixture of materials that comprises the composition, as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.

O termo “polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, de tipo igual, ou diferentes. O termo genérico polímero, portanto, abrange o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de um único tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme definido abaixo.The term "polymer" means a polymeric compound prepared by polymerizing monomers, of the same or different types. The generic term polymer, therefore, encompasses the term homopolymer, generally used to refer to polymers prepared from a single type of monomer, and the term interpolymer as defined below.

Conforme discutido acima, o termo “interpolímero referese a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. O termo genérico interpolímero, portanto, inclui copolímeros, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros e polímeros preparados a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros.As discussed above, the term "interpolymer refers to polymers prepared by the polymerization of at least two types of monomers or comonomers. The generic term interpolymer, therefore, includes copolymers, generally used to refer to polymers prepared from two different types of monomers and polymers prepared from more than two different types of monomers.

O termo “mistura ou “mistura de polímeros, conforme usado aqui, é uma mistura de dois ou mais polímeros. UmaThe term "mixture or" mixture of polymers, as used here, is a mixture of two or more polymers. An

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 17/56 ser miscível.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 17/56 be miscible.

tal mistura poderá ou não poderá ou não apresentar mistura poderá ou não conter uma ou mais domínio, conforme determinação eletrônica de transmissão.such mixture may or may not or may not present a mixture may or may not contain one or more domains, as determined by electronic transmission.

A presente composição de cocatalisador, (SCA), cada umThe present cocatalyst composition (SCA), each

Qualquer convencional poderá catalisador conforme abaixo.Any conventional can catalyze as shown below.

separação de porseparation of by

Uma tal mistura fases.Such a mixture mixes.

Uma tal configurações de espectroscopia catalisador contém composição de procatalisador e um agente de dos quais sendo procatalisador de ser usado na presente é comumente conhecido uma concretização, Ziegler-Natta contém um composto de metal transição poderá ser composto de metal hidrocarbilóxidos de uma de Ziegler-Natta, de seletividade controle discutido um em mais detalheSuch a catalyst spectroscopy configurations contain a procatalyst composition and an agent of which being a procatalyst to be used in the present one is commonly known an embodiment, Ziegler-Natta contains a transition metal compound may be composed of a hydrocarbyloxide metal of a Ziegler-Natta , selectivity control discussed one in more detail

Ziegler-Natta composição na técnica.Ziegler-Natta composition in technique.

dein

Em de a composição de procatalisador composto de metal de transição e Grupo 2. O composto de metal de complexo sólido derivado de de transição, zircônio, cromo, ou um do um um por exemplo, titânio, vanádio, hidrocarbilas, haletos, ou misturas destes.In the composition of the procatalyst composed of transition metal and Group 2. The solid complex metal compound derived from transition, zirconium, chromium, or one of a one for example, titanium, vanadium, hydrocarbons, halides, or mixtures thereof .

transição o metal de transição, hidrocarbilóxi ou hidrocarbila,transition the transition metal, hydrocarbiloxy or hydrocarbyl,

O composto de metal de onde Tr é tem a fórmula geral TrXx um grupo halogênio, é o número de tais grupos X no composto em combinação metal do Grupo 2. Tr poderá ser um metal do Grupo 4 Tr é um metal do Grupo cloreto ou brometo, não limitativos com o composto de , 5 ou misturas destes.The metal compound of which Tr is has the general formula TrXx a halogen group, is the number of such groups X in the compound in Group 2 metal combination. Tr may be a Group 4 metal Tr is a Group chloride or bromide metal , not limiting with the compound of, 5 or mixtures thereof.

dein

4, tal alcóxido4, such an alkoxide

Em uma compostos de metais deIn a metal compounds of

6. Em uma concretização, como titânio. X poderá ser C1-4 ou fenóxido, ou concretização, X é cloreto. Exemplos transição adequados que poderão ser usados para formar a composição de procatalisador de ZrCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Zr6. In one embodiment, like titanium. X may be C1-4 or phenoxide, or embodiment, X is chloride. Suitable transition examples that can be used to form the ZrCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3Cl, Zr procatalyst composition

Ziegler-Natta são TiCl4, (OC2H5)3Cl, Ti (OC2H5)3Br,Ziegler-Natta are TiCl4, (OC2H5) 3Cl, Ti (OC2H5) 3Br,

Ti (OC3H7)2Cl2,Ti (OC3H7) 2Cl2,

Ti(OC6H5)2Cl2,Ti (OC6H5) 2Cl2,

Zr (OC6H5) 2Cl2,Zr (OC6H5) 2Cl2,

Ti(OC2H5)Cl3. Misturas de tais transição também feita ao número poderão ser usadas. de compostos de compostos de metais de Nenhuma restrição é metais de contanto que pelo transição menos um composto de metal de transiçãoTi (OC2H5) Cl3. Mixtures of such a transition also made to the number may be used. of compounds of metal compounds of No restriction is metals as long as at transition less a transition metal compound

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 18/56 esteja presente. Em uma concretização, o composto de metal de transição é um composto de titânio.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 18/56 is present. In one embodiment, the transition metal compound is a titanium compound.

Exemplos não limitativos de compostos de metal do Grupo 2 adequados incluem haletos de magnésio, dialcoximagnésios, haletos de alcoximagnésio, oxihaletos de magnésio, dialquilmagnésios, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, e carboxilatos de magnésio. Em uma concretização, o composto de metal do Grupo 2 é dicloreto de magnésio.Non-limiting examples of suitable Group 2 metal compounds include magnesium halides, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halides, magnesium oxyhalides, dialkylmagnesiums, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carboxylates. In one embodiment, the Group 2 metal compound is magnesium dichloride.

Em uma concretização adicional, a composição de procatalisador de Ziegler-Natta é uma mistura de parcelas de titânio suportadas ou de outra maneira derivadas de compostos de magnésio. Compostos de magnésio adequados incluem cloreto de magnésio anidro, adutos de cloreto de magnésio, dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio, ou dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio carboxilados. Em uma concretização, o composto de magnésio é um dialcóxido (C1-4) de magnésio, tal como dietoximagnésio.In a further embodiment, the Ziegler-Natta procatalyst composition is a mixture of supported titanium portions or otherwise derived from magnesium compounds. Suitable magnesium compounds include anhydrous magnesium chloride, magnesium chloride adducts, magnesium dialoxides or aryloxides, or carboxylated magnesium dialoxides or aryloxides. In one embodiment, the magnesium compound is a magnesium (C1-4) dialkoxide, such as diethoxymagnesium.

Exemplos não limitativos de parcelas titânio adequadas incluem alcóxidos de titânio, arilóxidos de titânio, e/ou haletos de titânio. Compostos usados para preparar a composição de procatalisador de Ziegler-Natta incluem um ou mais dentre di-alcóxidos (C1-4) de magnésio, dihaletos de magnésio, alcohaletos de magnésio, ou misturas destes e um ou mais tetra-alcóxidos (C1-4) de titânio, tetrahaletos de titânio, alcoxihaletos (C1-4) de titânio, ou misturas destes.Non-limiting examples of suitable titanium portions include titanium alkoxides, titanium aryloxides, and / or titanium halides. Compounds used to prepare the Ziegler-Natta procatalyst composition include one or more of magnesium (C1-4) di-alkoxides, magnesium dihalides, magnesium alkhalides, or mixtures thereof and one or more tetra-alkoxides (C1-4) ) titanium, titanium tetrahalides, titanium (C1-4) alkoxyhalides, or mixtures thereof.

Uma composição de precursor poderá ser usada para preparar a composição de procatalisador de Ziegler-Natta conforme é comumente conhecido na técnica. A composição de precursor poderá ser preparada pela cloração dos compostos de magnésio, compostos de titânio ou misturas destes, e poderá envolver o uso de um ou mais compostos, referidos como agentes de clipagem (clipping agents), a ajuda em formar ou solubilizar composições específicas via uma metatese de sólido/sólido. Exemplos não limitativos de agentes de clipagem adequados incluemA precursor composition may be used to prepare the Ziegler-Natta procatalyst composition as is commonly known in the art. The precursor composition may be prepared by the chlorination of magnesium compounds, titanium compounds or mixtures thereof, and may involve the use of one or more compounds, referred to as clipping agents, to assist in forming or solubilizing specific compositions. via a solid / solid metathesis. Non-limiting examples of suitable clipping agents include

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 19/56 boratos de trialquila, especialmente n-borato de trietila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 19/56 trialkyl borates, especially triethyl n-borate, phenolic compounds, especially cresol, and silanes.

Em uma concretização, a composição de precursor é um composto misto de magnésio/titânio da fórmula MgTi(ORe)fXg, onde Re é um hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR', onde R' é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo ; d é 0,5 a 56, ou 2 a 4; ou 3; f é 2 a 116 ou 5 a 15, e g é 0,5 a 116, ou 1 a 3. O precursor é preparado por precipitação controlada pela remoção de um álcool da mistura reagente usada na sua preparação. Em uma concretização, o meio reagente compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, mais especialmente clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol e um agente clorante inorgânico. Agentes clorantes inorgânicos adequados incluem derivados de cloro de silício, alumínio, e titânio, tais como tetracloreto de titânio, e tricloreto de titânio, e em particular tetracloreto de titânio. A remoção do alcanol da solução usada na cloração resulta na precipitação do precursor sólido tendo morfologia e área superficial desejáveis. Ademais, o precursor resultante é particularmente uniforme em tamanho de partícula e resistente ao esmigalhamento bem como à degradação do procatalisador resultante.In one embodiment, the precursor composition is a mixed magnesium / titanium compound of the formula MgTi (ORe) fXg, where Re is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 14 carbon atoms or COR ', where R' is a hydrocarbon radical aliphatic or aromatic having 1 to 14 carbon atoms; each ORe group is the same or different; X is independently chlorine, bromine or iodine; d is 0.5 to 56, or 2 to 4; or 3; f is 2 to 116 or 5 to 15, and g is 0.5 to 116, or 1 to 3. The precursor is prepared by controlled precipitation by removing an alcohol from the reagent mixture used in its preparation. In one embodiment, the reagent medium comprises a mixture of an aromatic liquid, especially a chlorinated aromatic compound, more especially chlorobenzene, with an alkanol, especially ethanol and an inorganic chlorinating agent. Suitable inorganic chlorinating agents include derivatives of silicon, aluminum, and titanium chlorine, such as titanium tetrachloride, and titanium trichloride, and in particular titanium tetrachloride. The removal of alkanol from the solution used in chlorination results in the precipitation of the solid precursor having desirable morphology and surface area. In addition, the resulting precursor is particularly uniform in particle size and resistant to crushing as well as degradation of the resulting procatalyst.

O precursor é em seguida convertido em um procatalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um composto de haleto orgânico, preferivelmente um composto de haleto de titânio, e incorporação de um doador de elétrons interno. Caso não estando já incorporado ao precursor em quantidade suficiente, o doador de elétrons poderá ser adicionado separadamente antes, durante ou depois da halogenação. Este procedimento poderá ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ouThe precursor is then converted to a solid procatalyst by further reaction (halogenation) with an organic halide compound, preferably a titanium halide compound, and incorporation of an internal electron donor. If it is not already incorporated in the precursor in sufficient quantity, the electron donor may be added separately before, during or after the halogenation. This procedure can be repeated one or more times, optionally in the presence of additives or

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 20/56 adjuvantes adicionais, e o produto sólido final lavado com um solvente alifático. Qualquer método para fazer, recuperar e armazenar o procatalisador sólido é adequado para uso na presente divulgação.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 20/56 additional adjuvants, and the final solid product washed with an aliphatic solvent. Any method for making, recovering and storing the solid procatalyst is suitable for use in the present disclosure.

Um método adequado para halogenação do precursor é reagir o precursor a uma temperatura elevada com um haleto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto. O haleto de titânio tetravalente preferido é tetracloreto de titânio.A suitable method for halogenating the precursor is to react the precursor at an elevated temperature with a tetravalent titanium halide, optionally in the presence of a hydrocarbon or halohydrocarbon diluent. The preferred tetravalent titanium halide is titanium tetrachloride.

solvente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto opcional empregado na produção de procatalisador de polimerização de olefina preferivelmente contém até 12 átomos de carbono inclusive, ou até 9 átomos de carbono inclusive.hydrocarbon solvent or optional halohydrocarbon employed in the production of olefin polymerization procatalyst preferably contains up to 12 carbon atoms inclusive, or up to 9 carbon atoms inclusive.

Hidrocarbonetos exemplificativos incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno, outros alquilbenzenos, e decahidronaftaleno. Halohidrocarbonetos alifáticos exemplificativos incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluormetano, e tetraclorooctano. Hidrocarbonetos aromáticos exemplificativos incluem clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzenos, e clorotoluenos. O hidrocarboneto alifático poderá ser um composto contendo pelo menos dois substituintes cloreto tal como tetracloreto de carbono ou 1,1,2-tricloroetano. O halohidrocarboneto aromático poderá ser clorobenzeno ou o-clorotolueno.Exemplary hydrocarbons include pentane, octane, benzene, toluene, xylene, other alkylbenzenes, and decahydronaphthalene. Exemplary aliphatic halohydrocarbons include methylene chloride, methylene bromide, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2dibromoethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorohexane, dichlorofluoromethane, and tetrachlorooctane. Exemplary aromatic hydrocarbons include chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzenes, and chlorotoluenes. The aliphatic hydrocarbon may be a compound containing at least two chloride substituents such as carbon tetrachloride or 1,1,2-trichloroethane. The aromatic halohydrocarbon may be chlorobenzene or o-chlorotoluene.

A halogenação poderá ser repetida uma ou mais vezes, opcionalmente acompanhada de lavagem com um líquido inerte tal como um hidrocarboneto alifático ou aromático ou halohidrocarboneto entre halogenações e seguindo a halogenação. Ademais, opcionalmente, uma ou mais extrações envolvendo contatar com um diluente líquido inerte, especialmente um hidrocarboneto alifático ou aromático, especialmente a uma temperatura elevada maior que 100°C, ou maior que 110°C, poderá ser empregada paraThe halogenation may be repeated one or more times, optionally accompanied by washing with an inert liquid such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon or halohydrocarbon between halogenations and following the halogenation. In addition, optionally, one or more extractions involving contacting with an inert liquid diluent, especially an aliphatic or aromatic hydrocarbon, especially at an elevated temperature greater than 100 ° C, or greater than 110 ° C, may be used to

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 21/56 remover espécies lábeis, especialmente TiCl4.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 21/56 remove labile species, especially TiCl4.

Em uma concretização, a composição de procatalisador de Ziegler-Natta inclui um componente de catalisador sólido obtido (i) suspendendo um dialcóxi magnésio em um hidrocarboneto aromático que seja líquido em temperaturas normais, (ii) contatando o dialcóxi magnésio com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contatando a composição resultante uma segunda vez com o haleto de titânio, e contatando o dialcóxi magnésio com um dos seguintes doadores internos (discutidos abaixo) em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii) .In one embodiment, the Ziegler-Natta procatalyst composition includes a solid catalyst component obtained (i) by suspending a magnesium dialoxy in an aromatic hydrocarbon that is liquid at normal temperatures, (ii) contacting the magnesium dialoxy with a titanium halide and additionally (iii) contacting the resulting composition a second time with the titanium halide, and contacting the magnesium dialoxy with one of the following internal donors (discussed below) at some point during treatment with the titanium halide in (ii).

A composição de procatalisador de Ziegler-Natta inclui um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno provê controle de taticidade e dimensionamento dos cristalitos do catalisador. Em uma concretização, o doador de elétrons interno é um composto bidentado. Conforme usado aqui, um composto bidentado é uma molécula ou composto que contenha pelo menos dois grupos funcionais contendo oxigênio (os grupos funcionais contendo oxigênio sendo iguais ou diferentes), os grupos funcionais contendo oxigênio separados por pelo menos uma cadeia de hidrocarboneto C2-C10 saturada, o composto bidentado excluindo ftalatos. Exemplos não limitativos de grupos funcionais contendo oxigênio adequados para o composto bidentado incluem oxigênio, carboxilato, carbonila, cetona, éter, amida, sulfóxido, sulfona, sulfonato, fosfito, fosfinato, fosfato, fosfonato, e óxido de fosfina. Um ou mais átomos de carbono na cadeiaThe Ziegler-Natta procatalyst composition includes an internal electron donor. The internal electron donor provides tactical control and dimensioning of the catalyst crystallites. In one embodiment, the internal electron donor is a bidentate compound. As used here, a bidentate compound is a molecule or compound that contains at least two oxygen-containing functional groups (the oxygen-containing functional groups being the same or different), the oxygen-containing functional groups separated by at least one saturated C2-C10 hydrocarbon chain , the bidentate compound excluding phthalates. Non-limiting examples of oxygen-containing functional groups suitable for the bidentate compound include oxygen, carboxylate, carbonyl, ketone, ether, amide, sulfoxide, sulfone, sulfonate, phosphite, phosphinate, phosphate, phosphonate, and phosphine oxide. One or more carbon atoms in the chain

C2-C10 poderão ser substituídos com heteroátomos do Grupo 14, 15, e 16. Um ou mais átomos de H a cadeia C2-C10 poderá(ão) ser substituído(s) com alquila, cicloalquila, arila, alcarila, aralquila, halogênio, ou grupos funcionais contendo um heteroátomo do Grupo 14, 15, ouC2-C10 may be substituted with Group 14, 15, and 16 heteroatoms. One or more H atoms in the C2-C10 chain may be replaced with alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, halogen, or functional groups containing a Group 14, 15 heteroatom, or

16.16.

Exemplos não limitativos de composições bidentadas adequadas como doadores de elétrons internos incluemNon-limiting examples of bidentated compositions suitable as internal electron donors include

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 22/56 diéteres, succinatos, glutaratos, dialcoxibenzenos, bis(alcoxifenila)s, diol ésteres, alcoxialquil ésteres, e quaisquer combinações destes.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 22/56 diethers, succinates, glutarates, dialcoxybenzenes, bis (alkoxyphenyl) s, diol esters, alkoxyalkyl esters, and any combinations thereof.

Em uma concretização, o doador de elétrons interno é umIn one embodiment, the internal electron donor is a

1.3- diéter. O diéter poderá ser um composto de dialquil di-éter representado pela fórmula:1.3- diether. The diether may be a dialkyl diether compound represented by the formula:

R¹ R ¹

II

R³O-CH2-C-CH2-OR⁴ R ³ O-CH2-C-CH2-OR ⁴

II

R² onde R¹ a R⁴ são, independentemente um do outro, um grupo alquila, arila ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono, que poderá opcionalmente conter um heteroátomo do grupo 14, 15, 16, ou 17, contanto que R¹ e R² possam ser um átomo de hidrogênio. R¹ e R² também poderão ser ligados de maneira a formarem uma estrutura cíclica, tal como um ciclopentadieno ou fluoreno. O dialquiléter poderá ser linear ou ramificado, e poderá incluir um ou mais dos seguintes grupos: radicais alquila, cicloalifático, arila, alcarila ou aralquila com 1-18 átomos de carbono, e hidrogênio. Exemplos não limitativos de compostos de dialquil diéter adequados incluem dimetil diéter, dietil diéter, dibutil diéter, metil etil diéter, metil butil diéter, metil ciclohexil diéter, 2,2-dimetil-R ² where R ¹ to R ⁴ are, independently of one another, an alkyl, aryl or aralkyl group having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain a group 14, 15, 16, or 17 heteroatom, provided that R ¹ and R ² may be a hydrogen atom. R ¹ and R ² may also be linked to form a cyclic structure, such as a cyclopentadiene or fluorene. The dialkylether may be linear or branched, and may include one or more of the following groups: alkyl, cycloaliphatic, aryl, alkaryl or aralkyl radicals with 1-18 carbon atoms, and hydrogen. Non-limiting examples of suitable dialkyl diether compounds include dimethyl diether, diethyl diether, dibutyl diether, methyl ethyl diether, methyl butyl diether, methyl cyclohexyl diether, 2,2-dimethyl-

1.3- dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- di-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3dimetoxipropano, 2-etil-2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2n-propil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1.3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-n-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3dimethoxypropane, 2-ethyl-2-n- butyl-1,3-dimethoxypropane, 2n-propyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-

1.3- dietoxipropano, 2-n-propil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2fenil-1,3-dietoxipropano, 2-cumil-1,3-dietoxipropano, 2(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1.3-diethoxypropane, 2-n-propyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl-1,3dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3- dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-diethoxypropane, 2-cumyl-1,3-diethoxypropane, 2 (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -

1.3- dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difeniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1-naftil)-1,3dimetoxipropano, 2(fluorfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-t-butilfenil)-1.3- dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (diphenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2 (1-naphthyl) -1,3dimethoxypropane, 2 (fluorophenyl) -1,3- dimethoxypropane, 2 (1decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 23/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 23/56

1,3-dimetoxipropano, 2,2-(diciclohexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-(di-n-propil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil2-n-propil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-(di-n-propil)-1,3dimetoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimethoxypropane, 2,2- (dicyclohexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2- (di-n-propyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl2-n-propyl-1,3- dimethoxypropane, 2,2- (di-n-propyl) -1,3dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- cyclohexyl-

1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2- etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil)-1,3dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2benzil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3dimetoxipropano, 2,2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2diisobutil-1,3-di-n-butoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-t-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-neopentil-1,3dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2- (3,7dimetiloctil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopropil-1,3dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclohexilmetil-1,3dimetoxipropano, 2,2-diisopentil-1,3-dimetoxipropano, 2isopropil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-ciclopentil-1,3dimetoxipropano, 2-n-heptil-2-n-pentil-1,3-dimetoxipropano, e 9,9-bis(metoxifenil)fluoreno. Em uma concretização, o doador de elétrons interno é 2,2-di-iso-butil-1,3dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, ou 9,9bis(metoximetil)fluoreno.1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl) -1,3dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2benzyl-1,3 -dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3dimethoxypropane, 2,2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2diisobutyl-1,3-di-n-butoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2-di-neopentyl-1,3dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3 -dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2- (3,7dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl- 1,3dimethoxypropane, 2,2-diisopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-cyclopentyl-1,3dimethoxypropane, 2-n-heptyl-2-n-pentyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxyphenyl) fluorene . In one embodiment, the internal electron donor is 2,2-diisopropyl-1,3dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, or 9 .9bis (methoxymethyl) fluorene.

Em uma concretização, o doador de elétrons interno é uma composição de succinato tendo a seguinte fórmula:In one embodiment, the internal electron donor is a succinate composition having the following formula:

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 24/56 onde R e incluindo alquila, arila, contendoPetition 870180162885, of 12/13/2018, p. 24/56 where R e including alkyl, aryl, containing

R¹ poderão ser iguais ou diferentes, um ou mais dos alquenila linear arilalquila, ouR ¹ may be the same or different, one or more of the linear alkenyl arylalkyl, or

R e/ou R¹ heteroátomos.R and / or R ¹ heteroatoms.

Uma poderão ser formadas via um seguintes grupos:One can be formed via the following groups:

ou ramificado, alquilarila, um grupo cicloalqu ila, opcionalmente ou mais estruturas de anel ou ambos os átomos de carbono nas posições 2 e 3.or branched, alkylaryl, a cycloalkyl group, optionally or more ring structures or both carbon atoms at positions 2 and 3.

Exemplos não limitativos de succinatos adequados incluem 2,3-bis(trimetilsilil) succinato de dietila,Non-limiting examples of suitable succinates include diethyl 2,3-bis (trimethylsilyl) succinate,

2-sec-butil-3-metilsuccinato de dietila,Diethyl 2-sec-butyl-3-methylsuccinate,

2- (3,3,3-trifluorpropil-3-metilsuccinato de dietila, 2,3-bis(2-etilbutil) succinato de dietila, 2,3dietil-2-isopropilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropil2-metilsuccinato de dietila,Diethyl 2- (3,3,3-trifluorpropyl-3-methylsuccinate, 2,3-bis (2-ethylbutyl) diethyl succinate, 2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, 2,3-diisopropyl2-methylsuccinate ,

2,3-diciclohexil-2metilsuccinato de dietila, 2,3-dibenzil-2-metilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3bis(ciclohexilmetil)succinato de dietila,Diethyl 2,3-dicyclohexyl-2methylsuccinate, diethyl 2,3-dibenzyl-2-methylsuccinate, diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, 2,3bis (cyclohexylmethyl) diethyl succinate,

2,3-di-tbutilsuccinato de dietila, 2,3-diisobutilsuccinato de dietila, 2,3-dineopentilsuccinato de dietila, 2,3diisopentilsuccinato de dietila, 2,3-(1trifluormetiletil)succinato de dietila, 2-(9-fluorenil) succinato de dietila, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dietila, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dietila, 2isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dietila, 2-isopentil3-ciclohexilsuccinato de dietila, 2-ciclohexil-3ciclopentilsuccinato de dietila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dietila, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dietila,Diethyl 2,3-di-tbutyl succinate, diethyl 2,3-diisobutyl succinate, diethyl 2,3-dineopentyl succinate, diethyl 2,3-diisopentyl succinate, 2,3- (1-fluorethylethyl) diethyl succinate, 2- (9-fluorenyl) diethyl succinate, diethyl 2-isopropyl-3-isobutyl succinate, diethyl 2-t-butyl-3-isopropyl succinate, diethyl 2isopropyl-3-cyclohexyl succinate, diethyl 2-isopentyl3-cyclohexyl succinate, diethyl 2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate 2,2,3,3-diethyl tetramethyl succinate, 2,2,3,3-diethyl tetraethyl succinate,

2.2.3.3- tetra-n-propilsuccinato de dietila, 2,3-dietil-2.2.3.3- diethyl tetra-n-propyl succinate, 2,3-diethyl-

2.3- diisopropilsuccinato de dietila, 2,3-bis(trimetilsilil) succinato de diisobutila, 2-sec-butil-3metilsuccinato de diisobutila, 2-(3,3,3-trifluorpropil) metilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(2-etilbutil)suc- cinato de diisobutila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de2.3- diethyl diisopropyl succinate, diisobutyl 2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, diisobutyl 2-sec-butyl-3methylsuccinate, diisobutyl 2- (3,3,3-trifluorpropyl) diisobutyl methyl succinate, 2,3-bis (2 -ethylbutyl) diisobutyl succinate, 2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 25/56 diisobutila, 2,3-diisopropil-succinato de diisobutila,Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 25/56 diisobutyl, 2,3-diisopropyl-succinate of diisobutyl,

2.3- bis(ciclohexilmetil) succinato de diisobutila, 2,3di-t-butilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisobutilsuccinato de diisobutila, 2,3-dineopentilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopentilsuccinato de diisobutila,2.3- diisobutyl bis (cyclohexylmethyl) succinate, diisobutyl 2,3di-t-butyl succinate, diisobutyl 2,3-diisobutyl succinate, diisobutyl 2,3-dineopentyl succinate, diisobutyl 2,3-diisopentyl succinate,

2.3- bis(3,3,3-trifluorpropil)succinato de diisobutila,2.3- diisobutyl bis (3,3,3-trifluorpropyl) succinate,

2.3- di-n-propilsuccinato de diisobutila, 2-(9fluorenil)succinato de diisobutila, 2-isopropil-3isobutilsuccinato de diisobutila, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de diisobutila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutila, 2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3tetra-n-propilsuccinato de diisobutila, 2,3-dietil-2,3diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(trimetildialil)succinato de dineopentila, 2,2-di-sec-butil-3metilsuccinato de dineopentila, 2-(3,3,3-trifluorpropil)3-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis(2-etilbutil) succinato de dineopentila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-dietil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-dibenzilsuccinato de dineopentila, 2,3diisopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis-(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2,3-di-tbutilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentila, 2,3-dineopentilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopentilsuccinato de dineopentila, 2,3bis(3,3,3-trifluorpropil)succinato de dineopentila, 2,3— n-propilsuccinato de dineopentila, 2-(9-fluorenil)succinato de dineopentila, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dineopentila, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dineopentila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentila, 2n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dineopentila,2.3- diisobutyl di-n-propylsuccinate, diisobutyl 2- (9fluorenyl) succinate, diisobutyl 2-isopropyl-3isobutyl succinate, diisobutyl 2-t-butyl-3-isopropyl succinate, diisobutyl 2-isopropyl-3-cyclohexilsuccinate diisobutyl -isopentyl-3-cyclohexyl succinate, diisobutyl 2-n-propyl-3- (cyclohexylmethyl) succinate, diisobutyl 2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, 2,2,3,3-diisobutyl tetramethyl succinate, 2,2, Diisobutyl 3,3-tetraethylsuccinate, diisobutyl 2,2,3,3tetra-n-propylsuccinate, diisobutyl 2,3-diethyl-2,3diisopropylsuccinate, 2,3-bis (trimethyldialyl) dineopentyl succinate, 2,2- dineopentyl di-sec-butyl-3methylsuccinate, dineopentyl 2- (3,3,3-trifluorpropyl) 3-methylsuccinate, 2,3-bis (2-ethylbutyl) dineopentyl succinate, 2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate dineopentyl 2,3-diethyl-2-methyl succinate, dineopentyl 2,3-dicyclohexyl-2-methyl succinate, dineopentyl 2,3-dibenzyl succinate, dineopentyl 2,3 diisopropyl succinate, Dineopentyl 2,3-bis- (cyclohexylmethyl) succinate, dineopentyl 2,3-di-tbutyl succinate, dineopentyl 2,3-diisobutyl succinate, dineopentyl 2,3-dineopentyl succinate, dineopentyl 2,3-diisopentyl succinate, 2,3bisis Dineopentyl (3,3,3-trifluorpropyl) succinate, dineopentyl 2,3-n-propylsuccinate, dineopentyl 2- (9-fluorenyl) succinate, dineopentyl 2-isopropyl-3-isobutyl succinate, 2-t-butyl- Dineopentyl 3-isopropyl succinate, dineopentyl 2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl 2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, 2n-propyl-3- (cyclohexylmethyl) dineopentyl succinate, 2-cyclohexyl-3-cyclohexyl-cyclohexyl-3-cyclohexyl-3-cyclohexyl-3

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 26/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 26/56

2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dineopentila, 2,2,3,3- tetraetilsuccinato de dineopentila,2,2,3,3-dineopentyl tetramethyl succinate, 2,2,3,3-dineopentyl tetraethyl succinate,

2,2,3,3-tetra-npropilsuccinato de dineopentila,2,2,3,3-dineopentyl tetra-npropyl succinate,

2,3-dietil-2,3diisopropilsuccinato de dineopentila,Dineopentyl 2,3-diethyl-2,3-diisopropyl succinate,

1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietila, 2,3-dicarboxilato de dietil norborneno, incluindo o(s) isômero(s) específico(s) e/ou uma mistura dos isômeros para cada succinato mencionado acima. Em uma concretização, o doador de elétrons interno é 2,3-diisopropilsuccinato de dietila.Diethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diethyl norbornene 2,3-dicarboxylate, including the specific isomer (s) and / or a mixture of the isomers for each succinate mentioned above. In one embodiment, the internal electron donor is diethyl 2,3-diisopropyl succinate.

Em uma concretização, o doador de elétrons interno é um dialcoxibenzeno. O dailcoxibenzeno poderá ser um 1,2dialcoxibenzeno conforme representado pela seguinte fórmula:In one embodiment, the internal electron donor is a dialcoxybenzene. Daylcoxybenzene may be a 1,2dialcoxybenzene as represented by the following formula:

O onde R¹ e R² são alquilas de C1-C10 ou C2-C6 que poderão ser lineares, ramificados ou cíclicos e os numerais 3-6 referem-se a posições no anel de benzeno que opcionalmente poderá ser substituído.Where R ¹ and R ² are C1-C10 or C2-C6 alkyls that can be linear, branched or cyclic and numerals 3-6 refer to positions on the benzene ring that can optionally be substituted.

R¹ e R² poderão ser iguais ou diferentes entre si. Quando a ramificação de R¹ e R2 for nos carbonos ligados ao átomo de oxigênio, o doador não se ligará bem ao catalisador, consequentemente qualquer volume estérico criado por ramificações estará localizado em pelo menos um carbono de afastamento do átomo de oxigênio (p.ex., isopentóxi). Exemplos não limitativos de grupos alcóxi adequados incluem propóxi, n-butóxi, n-pentóxi, isopentóxi, n-hexóxi, n-octóxi, 3-ciclohexilpropóxi, e 4ciclopentil butóxi. Em uma concretização, pelo menos um grupo alcóxi é etóxi.R ¹ and R ² may be the same or different from each other. When the branching of R ¹ and R2 is in the carbons attached to the oxygen atom, the donor will not bind well to the catalyst, therefore any steric volume created by branches will be located in at least one carbon away from the oxygen atom (eg ., isopentoxy). Non-limiting examples of suitable alkoxy groups include propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, n-hexoxy, n-octoxy, 3-cyclohexylpropoxy, and 4cyclopentyl butoxy. In one embodiment, at least one alkoxy group is ethoxy.

Substituintes poderão estar presentes nas posições 3-6 no anel de benzeno, p.ex., um hidrocarboneto de menos que dez átomos de carbono (incluindo um alquila [p.ex., metila ou t-butila], um arila [p.ex., naftila], umSubstituents may be present at positions 3-6 on the benzene ring, e.g., a hydrocarbon of less than ten carbon atoms (including an alkyl [e.g., methyl or t-butyl], an aryl [e.g. eg naphthyl], a

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 27/56 cicloalifático hidrocarboxila [p.ex., ciclopentila] ou um com menos que dez átomos arilóxi ou alcarilóxi), um alcarila, um de carbono grupo ou um halogênio Em uma concretização, há apenas anel de benzeno. Em uma (p.ex., alcóxi, (p.ex., silila ou trimetil silila) Cl ou F) .Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 27/56 cycloaliphatic hydrocarboxyl [eg, cyclopentyl] or one with less than ten aryloxy or alkaryloxy atoms), an alcaryl, a carbon group or a halogen In one embodiment, there is only benzene ring. In a (eg, alkoxy, (eg, silyl or trimethyl silyl) Cl or F).

substituto no um não um ou silila (p.ex.substitute in the one not one or silyl (eg

nenhum concretização único substituinte limitativos de estará presente nano single limiting substituent embodiments will be present in the

1,2-dialcoxibenzenos incluem 1-etoxi-2-metoxi-3-metilbenzeno; 1,21,2-dietoxi1,2-dietoxi1,2-dietoxiadicional, posição 4.1,2-dialcoxybenzenes include 1-ethoxy-2-methoxy-3-methylbenzene; 1,21,2-dietoxy1,2-dietoxy1,2-dietoxydiction, position 4.

Exemplos adequados dietoxibenzeno; 1,2-dietoxi-3-fluorbenzeno;Suitable examples detoxeto benzene; 1,2-diethoxy-3-fluorbenzene;

2- metoxi-3-metilbenzeno; 1,2-dietoxibenzeno;2-methoxy-3-methylbenzene; 1,2-diethoxybenzene;

3- fluorbenzeno; 1,2-dietoxi-3-metilbenzeno;3-fluorbenzene; 1,2-diethoxy-3-methylbenzene;

4- t-butilbenzeno;4-t-butylbenzene;

etoxi-2-n-propoxibenzeno; etoxi-2-n-pentoxibenzeno;ethoxy-2-n-propoxybenzene; ethoxy-2-n-pentoxybenzene;

dietoxinaftaleno;diethoxynaphthalene;

1,2-di-n-butoxibenzeno; 1-isopentoxi-2-etoxi-3e 1-etoxi-2-n-hexoxibenzeno. Em1,2-di-n-butoxybenzene; 1-isopentoxy-2-ethoxy-3e 1-ethoxy-2-n-hexoxybenzene. In

1,2-dietoxi-3-trimetilsilil-benzeno; 11,2-di-n-propoxibenzeno; 11,2-diisopentoxibenzeno; 1,22,3-dietoxi-5,6,7,8-tetrahidronaftaleno; fluor-5-t-butilbenzeno; uma concretização, o pentoxibenzeno.1,2-diethoxy-3-trimethylsilyl-benzene; 11,2-di-n-propoxybenzene; 11,2-diisopentoxibenzene; 1,22,3-diethoxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene; fluor-5-t-butylbenzene; one embodiment, pentoxibenzene.

Em uma concretização, o diol éster conforme representado pela seguinte fórmula:In one embodiment, the ester diol as represented by the following formula:

dialcoxibenzeno é 1-etoxi-2-ndoador de elétrons interno é umdialcoxybenzene is 1-ethoxy-2-internal electron donor is a

ou diferentes, e cada qual poderá ser selecionado hidrogênio, um grupo propila, n-butila, i-butila, halofenila.or different, and each hydrogen can be selected, a propyl, n-butyl, i-butyl, halophenyl group.

iguais dentre metila, etila, n-propila, t-butila, alila, fenila, e R7 poderão ser iguais ser selecionado dentre iou ou diferentes, hidrogênio, substituídoequal among methyl, ethyl, n-propyl, t-butyl, ally, phenyl, and R7 may be equal to be selected from among i or different, hydrogen, substituted

R6 poderãoR6 may

R3, R4, R5, R6, e cada qual poderá halogênio, hidrocarbila substituído ou não tendo 1 a 20 átomos de carbono. Os grupos R1opcionalmente conter um ou mais heteroátomosR3, R4, R5, R6, and each one may be halogen, hydrocarbyl substituted or not having 1 to 20 carbon atoms. The R1 groups optionally contain one or more heteroatoms

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 28/56 substituindo carbono, hidrogênio, ou ambos, o heteroátomo sendo selecionado dentre nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, fósforo e um halogênio. Os grupos R1-R6 poderão estar ligados de maneira a formarem uma estrutura cíclica. R7 e R8 poderão ser iguais ou diferentes, mas poderão estar ligados a quaisquer átomos de carbono das posições 2, 3, 4, 5, e 6 do anel fenílico.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 28/56 substituting carbon, hydrogen, or both, the heteroatom being selected from nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and a halogen. The R1-R6 groups may be linked to form a cyclic structure. R7 and R8 may be the same or different, but may be attached to any carbon atoms in positions 2, 3, 4, 5, and 6 of the phenyl ring.

Conforme usado aqui, o termo hidrocarbila é um radical alifático linear ou ramificado, tal como alquila, alquenila, e alquinila; radical acíclico, tal como cicloalquila; radical aromático, tal como um radical aromático monocíclico ou policíclico, bem como uma combinação destes, tais como alcarila e aralquila.As used herein, the term hydrocarbyl is a straight or branched aliphatic radical, such as alkyl, alkenyl, and alkynyl; acyclic radical, such as cycloalkyl; aromatic radical, such as a monocyclic or polycyclic aromatic radical, as well as a combination of these, such as alkaryl and aralkyl.

Em uma concretização, Ri, R2, R3, R4, R5, e R6 não serão todos hidrogênio simultaneamente. Pelo menos um grupo de R3, R4, R5, e R6 poderá ser metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, ter-butila, fenila, ou halofenila.In one embodiment, Ri, R2, R3, R4, R5, and R6 will not all be hydrogen simultaneously. At least one group of R3, R4, R5, and R6 may be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl, phenyl, or halophenyl.

Exemplos não limitativos de diol ésteres adequados incluem dibenzoato de 1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3propileno glicol, dibenzoato de 2-propil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-butil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de (R)-1-fenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de (S)-1-fenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 1,4difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3propileno glicol, dibenzoato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-difenil-1,3propileno glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-di(ter-butil)-Non-limiting examples of suitable diol esters include 1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-methyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-ethyl-1,3propylene glycol dibenzoate, 2-propyl-1,3 dibenzoate -propylene glycol, 2-butyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, (R) -1-phenyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, dibenzoate (S) -1-phenyl-1,3-propylene glycol, 1,4diphenyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-methyl-1,3propylene glycol dibenzoate, 1,3-diphenyl-1 dibenzoate, 3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3propylene glycol dibenzoate, 2-ethyl-1,3-di (tert-butyl) dibenzoate -

1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-butil-2-etil-1,3propileno glicol, dibenzoato de 2,2-dietil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-dimetoximetil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-metil-2-propil-1,3-propileno glicol, di(p-benzoato) de 2-isoamil-2-isopropil-1,3propileno glicol, di(m-clorobenzoato) de 2-isoamil-2isopropil-1,3-propileno glicol, di(p-metoxibenzoato) de1,3-propylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3propylene glycol dibenzoate, 2,2-diethyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-dimethoxymethyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-isoamyl-2-isopropyl-1,3propylene glycol di (p-benzoate) 2-isoamyl-2isopropyl- (di-m-chlorobenzoate) 1,3-propylene glycol, di (p-methoxybenzoate) of

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 29/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 29/56

2-isoamil-2-isopropil-1,3-propileno glicol, di(pmetilbenzoato) de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propileno glicol, di(m-clorobenzoato) de 2-isoamil-2-isopropil-1,3propileno glicol propileno glicol,2-isoamyl-2-isopropyl-1,3-propylene glycol, 2-isoamyl-2-isopropyl-1,3-propylene glycol, di (m-chlorobenzoate) of 2-isoamyl-2-isopropyl- 1,3propylene glycol propylene glycol,

1,3-propileno glicol propileno propileno dibenzoato1,3-propylene glycol propylene propylene dibenzoate

2,2-diisobutil-1,3de 1,3-diisopropil2-etil-2-metil-1,32-amino-2-fenil-1,3de2,2-diisobutyl-1,3de 1,3-diisopropyl2-ethyl-2-methyl-1,32-amino-2-phenyl-1,3de

2,4-pentanodiol, dibenzoato de 33-n-propil-2,4, dibenzoato de di(4-butilbenzoato) , dibenzoato de glicol, dibenzoato de glicol, dibenzoato de 3-metil-2,4-pentanodiol, etil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de pentanodiol, dibenzoato de 3-n-butil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3,3-dimetil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de (2S,4S)-(+)-2,4-pentanodiol, dibenzoato de (2R,4R)-(+)-2,4-pentanediol, 33-n-propyl-2,4 dibenzoate, di (4-butylbenzoate) dibenzoate, glycol dibenzoate, glycol dibenzoate, 3-methyl-2,4-pentanediol dibenzoate, ethyl-2 , 4-pentanediol, pentanediol dibenzoate, 3-n-butyl-2,4-pentanediol dibenzoate, 3,3-dimethyl-2,4-pentanediol dibenzoate, (2S, 4S) dibenzoate - (+) - 2 , 4-pentanediol, (2R, 4R) dibenzoate - (+) -

2,4-pentanodiol, di(p-clorobenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-bromobenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p- metilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-ter-butilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-butilbenzoato) de 2,4pentanodiol, di(p-ter-butilbenzoato) de 2-metil-1,3pentanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2butil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-alil-1,3pentanodiol, dibenzoato de 2-metil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-npropil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2—n-butil-1,3pentanodiol, di(p-clorobenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(p-bromobenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(pmetilbenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(p—ter-butilbenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(p-butilbenzoato) de 1,3pentanodiol, dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, e dibenzoato de 3-butil-3-metil-2,4-pentanodiol. Em uma concretização, o diol éster é di(p-n-butil)benzoato de 2,4-pentanodiol.2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, di (p-bromobenzoate), 2,4-pentanediol, di (p-methylbenzoate), 2,4-pentanediol, di (p-ter -butylbenzoate) of 2,4-pentanediol, di (p-butylbenzoate) of 2,4-pentanediol, di (p-ter-butylbenzoate) of 2-methyl-1,3-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3- dibenzoate pentanediol, 2-ethyl-1,3-pentanediol dibenzoate, 2-butyl-1,3-pentanediol dibenzoate, 2-allyl-1,3-pentanediol dibenzoate, 2-methyl-1,3-pentanediol dibenzoate, 2- ethyl-1,3-pentanediol, 2-npropyl-1,3-pentanediol dibenzoate, 2-n-butyl-1,3pentanediol dibenzoate, 1,3-pentanediol di (p-chlorobenzoate), di (p-bromobenzoate ) 1,3-pentanediol, 1,3-pentanediol di (p-methylbenzoate), 1,3-pentanediol di (p-tert-butylbenzoate), 1,3-pentanediol di (p-butylbenzoate), 2,2-dibenzoate , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 3-butyl-3-methyl-2,4-pentanediol dibenzoate. In one embodiment, the diol ester is 2,4-pentanediol di (p-n-butyl) benzoate.

A composição de procatalisador de Ziegler-Natta também poderá incluir um material de suporte inerte. O material de suporte poderá ser um sólido inerte que não altere adversamente o desempenho catalítico do composto de metal de transição. Exemplos não limitativos incluem óxidosThe Ziegler-Natta procatalyst composition may also include an inert support material. The support material may be an inert solid that does not adversely affect the catalytic performance of the transition metal compound. Non-limiting examples include oxides

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 30/56 metálicos, tais como alumina, e óxidos de metalóides, tais como sílica.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 30/56 metals, such as alumina, and metalloid oxides, such as silica.

O cocatalisador para uso com a composição de procatalisador de Ziegler-Natta acima é uma composição contendo alumínio. Exemplos não limitativos de composições contendo alumínio adequadas incluem compostos de orgaanoalumínio, tais como compostos de trialquilalumínio, hidreto de dialquilalumínio, dihidreto de alquilalumínio, haleto de dialquilalumínio, alcóxido de dialquilalumínio, e dialcóxido de alquilalumínio contendo de 1 a 10, ou 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Em uma concretização, o cocatalisador é um composto de trialquilalumínio C1-C4, tal como trialilalumínio (TEAl). A razão molar de alumínio para titânio é de 10:1 a 100:1, ou de 25:1 a 70:1, ou de 30:1 a 60:1, ou de 35:1 a 50:1 (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediário(a)). Em uma concretização, a razão molar de alumínio para titânio é de 45:1.The cocatalyst for use with the Ziegler-Natta procatalyst composition above is an aluminum containing composition. Non-limiting examples of suitable aluminum-containing compositions include organo-aluminum compounds, such as trialkyl aluminum compounds, dialkyl aluminum hydride, alkyl aluminum dihydride, dialkyl aluminum halide, dialkyl aluminum alkoxide, and alkyl aluminum dialoxide containing from 1 to 10, or 1 to 6 atoms of carbon in each alkyl or alkoxide group. In one embodiment, the cocatalyst is a C1-C4 trialkylaluminium compound, such as trialylaluminium (TEAl). The molar ratio of aluminum to titanium is 10: 1 to 100: 1, or 25: 1 to 70: 1, or 30: 1 to 60: 1, or 35: 1 to 50: 1 (or any value or intermediate sub-band (a)). In one embodiment, the aluminum to titanium molar ratio is 45: 1.

A composição de catalisador também inclui um doador de elétrons externo. Conforme usado aqui, um “doador de elétrons externo é um composto adicionado independentemente da formação do procatalisador e contém pelo menos um grupo funcional que seja capaz de doar um par de elétrons a um átomo metálico. O doador de elétrons externo é uma mistura de (i) um ou mais agentes determinantes de seletividade (SDA) e (ii) um ou mais agentes limitadores de atividade (ALA). Conforme usado aqui, um “agente determinante de seletividade é uma composição que aumente a estereosseletividade do catalisador (i.é, reduza o material solúvel em xileno no polímero em formação). Conforme usado aqui, um “agente limitador de atividade é uma composição que reduza a atividade do catalisador à medida que a temperatura da reação de polimerização aumente acima da temperatura limiar (i.é, temperaturas acima de 85°C ou 100°C) . O agente determinante de seletividade e/ou o agenteThe catalyst composition also includes an external electron donor. As used here, an “external electron donor is a compound added regardless of the formation of the procatalyst and contains at least one functional group that is capable of donating an electron pair to a metal atom. The external electron donor is a mixture of (i) one or more selectivity determining agents (SDA) and (ii) one or more activity limiting agents (ALA). As used here, a “selectivity-determining agent is a composition that increases the stereoselectivity of the catalyst (i.e., reduces the xylene-soluble material in the forming polymer). As used here, an “activity limiting agent is a composition that reduces the activity of the catalyst as the temperature of the polymerization reaction increases above the threshold temperature (i.e., temperatures above 85 ° C or 100 ° C). The determinant of selectivity and / or the agent

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 31/56 limitador de atividade poderá prover a composição de catalisador com melhora de estereosseletividade bem como uma propriedade de auto-extinção.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. Activity limiting 31/56 may provide the catalyst composition with improved stereoselectivity as well as a self-extinguishing property.

O agente determinante de seletividade poderá ser uma composição de alcoxissilano, uma composição de amina, ou uma composição de diéter. A composição de alcoxissilano tem a fórmula geral SiRm(OR')4-m(I) onde R independentemente em cada ocorrência é um grupo hidrocarbila ou amino opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17. R contém até 20 átomos não contendo hidrogênio e halogênio, R é um grupo alquila C120, e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma concretização, R é um grupo arila ou aralquila C6-12, alquila C1-20, cicloalquila C3-12, alquila C3-12 ramificado, amino cíclico C3-12, e m é 1 ou 2. Exemplos não limitativos de composições de silano incluem diciclopentildimetoixissilano, di-terbutildimetoxissilano, metilciclohexildimetoxissilano, etilciclohexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, di-n-propildimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, isobutilisopropildimetoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, ntetrametoxissilano, tetraetoxissilano, dietilaminotri etoxissilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxissilano, bis(pirrolidino)dimetoxissilano, bis(perhidroquinolino)dimetoxissilano, e dimetildimetoxissilano. Em uma concretização, a composição de silano poderá ser diciclopentildimetoxissilano, meticiclohexildimetoxissilano, npropiltrimetoxissilano, concretização adicional inclui duas ou mais das ou uma combinação destes. Em uma de alcoxissilano , a composição composições de silano acima.The selectivity-determining agent may be an alkoxysilane composition, an amine composition, or a diether composition. The alkoxysilane composition has the general formula SiRm (OR ') 4-m (I) where R independently at each occurrence is a hydrocarbyl or amino group optionally substituted with one or more substituents containing one or more Group 14 hetero atoms, 15, 16 , or 17. R contains up to 20 atoms not containing hydrogen and halogen, R is a C120 alkyl group, and is 0, 1, 2 or 3. In one embodiment, R is a C6-12 aryl or aralkyl group, C1- alkyl 20, C3-12 cycloalkyl, branched C3-12 alkyl, C3-12 cyclic amino, in is 1 or 2. Non-limiting examples of silane compositions include dicyclopentyldimethoxysilane, di-terbutyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, diphenylmethoxysilane, diphenylmethoxysilane, diphenyl -propyl dimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutylisopropyl dimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ntetramethoxysilane, tetraethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, cyclopentylpyrrolidinodimethoxysilane, bis (pyrrolidine) dimethoxysilane, bis (perhydroquinoline) dimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. In one embodiment, the silane composition may be dicyclopentyldimethoxysilane, meticyclohexyldimethoxysilane, npropyltrimethoxysilane, additional embodiment includes two or more of or a combination of these. In one of alkoxysilane, the above silane compositions composition.

Em uma concretização, o é uma composição de composições de substituídas em seletividade limitativos piperidinas determinante de agente de amina. Exemplos incluem amina adequadasIn one embodiment, o is a composition of amine agent-determining selectively substituted piperidine-limiting compositions. Examples include suitable amines

2, 6-, não tais como 2,6Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 32/56 dimetilpiperidina e 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, e piperidinas substituídas em 2,5-. Em uma concretização adicional, o composto tetrametilpiperidina. Em uma concretização, seletividade é um diéter.2, 6-, not such as 2,6 Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 32/56 dimethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 2,5- substituted piperidines. In a further embodiment, the compound is tetramethylpiperidine. In one embodiment, selectivity is a diether.

de piperidina é 2,2,6,6o agente determinante depiperidine is 2,2,6,6 the determining agent of

O diéter poderá ser qualquer diéter conforme anteriormente divulgado aqui. Em uma concretização, o diéter éThe diether can be any diether as previously disclosed here. In one embodiment, the diether is

2,2-dibutil-1,3dimetoxipropano,2,2-dibutyl-1,3dimethoxypropane,

2-isobutil-2-isopropil-12-isobutyl-2-isopropyl-1

3-dimetoxipropano, ou 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano. Portanto, o doador de elétrons interno poderá ser um primeiro diéter e o agente determinante de seletividade poderá ser um segundo diéter. Em, uma concretização adicional, o doador de elétrons interno e o agente determinante de seletividade poderão ser a mesma composição, i.é, o mesmo diéter. O diéter SDA também poderá ser um agente limitador de atividade adicional.3-dimethoxypropane, or 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane. Therefore, the internal electron donor may be a first diether and the determinant of selectivity may be a second diether. In a further embodiment, the internal electron donor and the selectivity determining agent may be the same composition, i.e., the same diether. The SDA diether may also be an additional activity limiting agent.

Em uma outra concretização, o agente determinante de seletividade poderá incluir pelo menos um alcoxissilano conforme divulgado aqui e um membro selecionado dentre uma amina e/ou um diéter conforme divulgado aqui. Em uma concretização adicional, o agente determinante de seletividade é uma mistura de diciclopentildimetoxissilano e um diéter.In another embodiment, the selectivity-determining agent may include at least one alkoxysilane as disclosed here and a member selected from an amine and / or a diether as disclosed here. In a further embodiment, the selectivity-determining agent is a mixture of dicyclopentyldimethoxysilane and a diether.

A composição de catalisador também inclui um agente limitador de atividade. O agente limitador de seletividade poderá ser um éster de ácido carboxílico, ou um diéter, um poli(alquileno glicol), um poli(alquileno glicol)éster, ou um composto polimérico ou oligomérico que contenha mais que um grupo éter. O éster de ácido carboxílico poderá ser um éster de ácido mono- ou policarboxílico aromático ou um éster de ácido alifático. Exemplos não limitativos de ácidos carboxílicos aromáticos adequados incluem alquil ou cicloalquil ésteres C1-10 de ácidos monocarboxílicos aromáticos.The catalyst composition also includes an activity limiting agent. The selectivity limiting agent may be a carboxylic acid ester, or a diether, a poly (alkylene glycol), a poly (alkylene glycol) ester, or a polymeric or oligomeric compound that contains more than one ether group. The carboxylic acid ester may be an aromatic mono- or polycarboxylic acid ester or an aliphatic acid ester. Non-limiting examples of suitable aromatic carboxylic acids include C1-10 alkyl or cycloalkyl esters of aromatic monocarboxylic acids.

Derivados substituídos adequados deste incluem compostos substituídos tanto no(s) anel(éis) aromático(s) ou noSuitable substituted derivatives of this include compounds substituted either in the aromatic ring (s) or in the

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 33/56 grupo éster com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16 ou 17, especialmente oxigênio. Exemplos de tais substituintes incluem grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilamina, diarilamina, diaralquilamina, trialquilsilano. O éster de ácido carboxílico aromático poderá ser um hidrocarbil ésterPetition 870180162885, of 12/13/2018, p. 33/56 ester group with one or more substituents containing one or more heteroatoms of Group 14, 15, 16 or 17, especially oxygen. Examples of such substituents include (poly) alkylether, cycloalkylether, arylether, aralkylether, alkylthioether, arylthioether, dialkylamine, diarylamine, diaralkylamine, trialkylsilane groups. The aromatic carboxylic acid ester may be a hydrocarbyl ester

C1-20 de ácido benzóico sendo que grupo hidrocarbila é não substituído ou substituído com um ou mais substituinte contendo heteroátomos doC1-20 of benzoic acid with the hydrocarbyl group being unsubstituted or substituted with one or more substituents containing hetero atoms of

GrupoGroup

14,14,

15, ou (poli)hidrocarbil éter derivados15, or (poly) hydrocarbil ether derivatives

C1-20 destes, ou benzoatos de alquila C1-4 derivados alquilados de anéisC1-20 of these, or C1-4 alkyl benzoates, alkylated derivatives of rings

C1-4 destes, ou benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de n-propila, p-metoxibenzoato de metila, petoxibenzoato de etila, p-metoxibenzoato de metila, e petoxibenzoato de etila.C1-4 of these, or methyl benzoate, ethyl benzoate, n-propyl benzoate, methyl p-methoxybenzoate, ethyl petoxybenzoate, methyl p-methoxybenzoate, and ethyl petoxybenzoate.

Em uma concretização, o agente limitador de atividade é um éster de ácido alifático. O éster de ácido alifático poderá ser um éster de ácido graxo, poderá ser um éster de ácido alifático C4-C30, poderá ser um mono- ou poli(dois ou mais) éster, poderá ser de cadeia linear ou ramificada, poderá ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação destes. O éster de ácido alifático C4-C30 também poderá ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo do Grupo 14, 15, 16, ou 17. Exemplos não limitativos de ésteres de ácidos alifáticos C4-30 adequados incluem alquil C1-20 ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos C8-20, alil C1-4 monoou diésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicosIn one embodiment, the activity limiting agent is an aliphatic acid ester. The aliphatic acid ester may be a fatty acid ester, may be a C4-C30 aliphatic acid ester, may be a mono- or poly (two or more) ester, may be straight or branched, may be saturated or unsaturated, and any combination of these. The C4-C30 aliphatic acid ester may also be substituted with one or more substituents containing Group 14, 15, 16, or 17 heteroatom. Non-limiting examples of suitable C4-30 aliphatic acid esters include C1-20 alkyl esters of acid C8-20 aliphatic monocarboxylic, C1-4 allyl mono or diester esters of monocarboxylic and dicarboxylic acids

C4-20 alifáticos, monocarboxílicos e alquil C1-4 ésteres de ácidos dicarboxílicos C8-20 alifáticos, alquil C4-20 monoou poli-carboxilato derivados de (poli)glicóisC4-20 aliphatic, monocarboxylic and C1-4 alkyl esters of aliphatic C8-20 dicarboxylic acids, C4-20 alkyl mono or polycarboxylate derived from (poly) glycols

C2-100 ou (poli)glicol éteres C2-100.C2-100 or C2-100 (poly) glycol ethers.

Em uma concretização adicional, o éster alifático C4-C30 poderá ser miristato de isopropila, sebacato de di-n-butila, mono- ou di-acetatos de (poli)alquileno glicol), mono- ouIn a further embodiment, the C4-C30 aliphatic ester may be isopropyl myristate, di-n-butyl sebacate, (poly) alkylene glycol mono- or di-acetates, mono- or

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 34/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 34/56

4 di-miristatos de (poli)alquileno glicol), mono- ou dilauratos de (poli)alquileno glicol), mono- ou di-oleatos de (poli)alquileno glicol), mono- ou di-estearatos de (poli)alquileno glicol), tri(acetato) de glicerila, triéster de glicerila de ácidos carboxílicos alifáticos C2-40.4 (poly) alkylene glycol) di-myristates, (poly) alkylene glycol mono- or dilaurates, (poly) alkylene glycol mono- or di-oleates), (poly) alkylene glycol mono- or di-stearates ), glyceryl tri (acetate), glyceryl triester of C2-40 aliphatic carboxylic acids.

Em uma concretização, o éster de ácido alifático é um éster de ácido graxo. Em uma concretização, o éster de ácido graxo é uma mistura de poli(etileno glicol) ésteres. Em uma outra concretização, o éster de ácido graxo é uma mistura de poli(etileno glicol) ésteres comercialmente disponível como S-191 da Chem Service, Inc., West Chester, PA.In one embodiment, the aliphatic acid ester is a fatty acid ester. In one embodiment, the fatty acid ester is a mixture of poly (ethylene glycol) esters. In another embodiment, the fatty acid ester is a mixture of poly (ethylene glycol) esters commercially available as S-191 from Chem Service, Inc., West Chester, PA.

Em uma concretização, o agente limitador de atividade é um diéter. Qualquer diéter anteriormente discutido aqui poderá ser usado como o agente limitador de atividade. Em uma concretização, o agente limitador de atividade é 2,2diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil1,3-dimetoxipropano, ou uma mistura destes. O diéter também poderá atuar como um agente determinante de seletividade adicional.In one embodiment, the activity-limiting agent is a diether. Any diether previously discussed here can be used as the activity limiting agent. In one embodiment, the activity-limiting agent is 2,2diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl1,3-dimethoxypropane, or a mixture thereof. The diether may also act as a determinant of additional selectivity.

A composição de catalisador poderá incluir quaisquer dos doadores de elétrons (compostos bidentados) acima em combinação com qualquer um dos doadores de elétrons externos divulgados aqui. Em uma concretização, a presente divulgação provê uma composição de catalisador tendo uma ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta com um ou mais compostos de metais de transição. A composição de catalisador também inclui um doador de elétrons interno que é um diéter. A composição de catalisador inclui adicionalmente um ou mais cocatalisadores contendo alumínio. A composição de catalisador inclui adicionalmente um doador de elétrons externo que é uma mistura de um agente determinante de seletividade (SDA) e um agente limitador de atividade (ALA).The catalyst composition may include any of the electron donors (bidentated compounds) above in combination with any of the external electron donors disclosed herein. In one embodiment, the present disclosure provides a catalyst composition having one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions with one or more transition metal compounds. The catalyst composition also includes an internal electron donor that is a diether. The catalyst composition additionally includes one or more aluminum-containing cocatalysts. The catalyst composition additionally includes an external electron donor which is a mixture of a selectivity-determining agent (SDA) and an activity-limiting agent (ALA).

O doador de elétrons interno poderá ser qualquer diéterThe internal electron donor can be any diether

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 35/56 conforme anteriormente discutido. Em uma concretização, o diéter é 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isobutil2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3dimetoxipropano, ou 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. O doador de elétrons interno poderá ser um ou qualquer combinação destes diéteres.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 35/56 as previously discussed. In one embodiment, the diether is 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3dimethoxypropane, or 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene. The internal electron donor may be one or any combination of these diethers.

O doador de elétrons externo poderá ser uma mistura de qualquer agente determinante de seletividade e qualquer agente limitador de atividade divulgados aqui. Em uma concretização, o agente determinante de seletividade é uma composição de alcoxissilano ou um diéter conforme discutido acima. Em uma concretização adicional, o agente determinante de seletividade é diciclopentildimetoxissilano ou metilciclohexildimetoxissilano, Em ainda uma concretização adicional, o agente determinante de seletividade é 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano. Em uma concretização adicional, o doador de elétrons externo poderá ser qualquer um daqueles diéteres ou composições de alcoxissilano em combinação com um éster de ácido mono- ou poli-carboxílico, tal como p-etoxibenzoato de etila.The external electron donor may be a mixture of any selectivity-determining agent and any activity-limiting agent disclosed here. In one embodiment, the selectivity-determining agent is an alkoxysilane composition or a diether as discussed above. In a further embodiment, the selectivity-determining agent is dicyclopentyldimethoxysilane or methylcyclohexyldimethoxysilane. In still a further embodiment, the selectivity-determining agent is 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane. In a further embodiment, the external electron donor may be any of those alkoxysilane diethers or compositions in combination with a mono- or poly-carboxylic acid ester, such as ethyl p-ethoxybenzoate.

A presente divulgação provê uma outra composição de catalisador. Em uma concretização, a composição de catalisador inclui um ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta com um ou mais metais de transição. A composição de catalisador também inclui um doador de elétrons interno que é um succinato. Também incluída na composição de catalisador està(ão) um ou mais cocatalisador(s) contendo alumínio.The present disclosure provides another catalyst composition. In one embodiment, the catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions with one or more transition metals. The catalyst composition also includes an internal electron donor which is a succinate. Also included in the catalyst composition is one or more aluminum-containing cocatalyst (s).

A composição de catalisador adicionalmente inclui um doador de elétrons externo que é uma mistura de um agente determinante de seletividade (SDA) e um agente limitador de atividade (ALA).The catalyst composition additionally includes an external electron donor which is a mixture of a selectivity-determining agent (SDA) and an activity-limiting agent (ALA).

O doador de elétrons interno poderá ser qualquer succinato divulgado aqui. Um exemplo não limitativo de um succinato adequado é o succinato de 2,3-diisopropila.The internal electron donor could be any succinate disclosed here. A non-limiting example of a suitable succinate is 2,3-diisopropyl succinate.

O doador de elétrons externo poderá ser uma mistura deThe external electron donor may be a mixture of

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 36/56 qualquer agente determinante de seletividade com qualquer agente limitador de atividade. Em uma concretização, o agente determinante de seletividade é uma composição de alcoxissilano ou um diéter conforme discutido acima. Em uma concretização, adicional, o agente determinante de seletividade é n-propiltrimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano ou metilciclohexildimetoxissilano. Em ainda uma outra concretização, o agente determinante de seletividade é metilciclohexildimetoxissilano e o agente limitador de atividade é p-etoxibenzoato de etila.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 36/56 any selectivity determining agent with any activity limiting agent. In one embodiment, the selectivity-determining agent is an alkoxysilane composition or a diether as discussed above. In a further embodiment, the selectivity-determining agent is n-propyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane or methylcyclohexyldimethoxysilane. In yet another embodiment, the selectivity-determining agent is methylcyclohexyldimethoxysilane and the activity-limiting agent is ethyl p-ethoxybenzoate.

Em uma concretização, o agente determinante de seletividade é um diéter e o agente limitador de atividade é um éster de ácido carboxílico. Por exemplo, o agente determinante de seletividade poderá ser 2,2 diciclopentil-1,3-dimetoxipropano e o agente limitador de atividade poderá ser um éster de ácido graxo, tal como oIn one embodiment, the selectivity-determining agent is a diether and the activity-limiting agent is a carboxylic acid ester. For example, the selectivity determining agent could be 2,2 dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane and the activity limiting agent could be a fatty acid ester, such as

S-191 que está comercialmente disponível da Chem Service,S-191 which is commercially available from Chem Service,

Inc., West Chester, PA.Inc., West Chester, PA.

A presente divulgação provê outra composição de catalisador.The present disclosure provides another catalyst composition.

Em uma concretização, composição de catalisador inclui uma ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta com um ou mais compostos de metal de transição. A composição de catalisador também inclui um doador de elétrons interno que é um dialcoxibenzeno. Também na composição de catalisador está(ão) um ou mais contendo alumínio. A composição de adicionalmente um doador de elétrons catalisador inclui externo que é uma mistura de um agente determinante de seletividade (SDA) e uma agente limitador de atividade (ALA).In one embodiment, the catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions with one or more transition metal compounds. The catalyst composition also includes an internal electron donor which is a dialcoxybenzene. Also in the catalyst composition is one or more containing aluminum. The composition of additionally an electron donor includes external catalyst which is a mixture of a selectivity determining agent (SDA) and an activity limiting agent (ALA).

O dialcoxibenzeno poderá ser qualquer dialcoxibenzeno divulgado aqui. Um exemplo não limitativo de um dialcoxibenzeno adequado para uso como o doador de elétrons interno é 1-etoxi-2-n-pentoxibenzeno.The dialcoxybenzene can be any dialcoxybenzene disclosed here. A non-limiting example of a dialcoxybenzene suitable for use as the internal electron donor is 1-ethoxy-2-n-pentoxibenzene.

O doador de elétrons externo poderá ser uma mistura de qualquer agente determinante de seletividade com qualquer agente limitador de atividade divulgados aqui. Em umaThe external electron donor may be a mixture of any selectivity-determining agent with any activity-limiting agent disclosed here. In a

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 37/56 concretização, o agente determinante de seletividade é uma composição de alcoxissilano ou uma composição de amina conforme discutidos acima. O agente limitador de atividade é um éster de ácido carboxílico ou um diéter conforme discutido acima.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. In the embodiment, the selectivity-determining agent is an alkoxysilane composition or an amine composition as discussed above. The activity limiting agent is a carboxylic acid ester or a diether as discussed above.

Em uma concretização, o agente determinante de seletividade é uma composição de amina e o agente limitador de atividade é um ácido carboxílico ou um diéter. Por exemplo, o agente determinante de seletividade poderá ser 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e o agente limitador de atividade poderá ser 2,2-diisobutil1,3-dimetoxipropano. O diéter também poderá atuar como um agente determinante de seletividade adicional. Alternativamente, o agente determinante de seletividade poderá ser 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e o agente limitador de atividade poderá ser p-etoxibenzeno.In one embodiment, the selectivity-determining agent is an amine composition and the activity-limiting agent is a carboxylic acid or a diether. For example, the selectivity-determining agent could be 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the activity-limiting agent could be 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane. The diether may also act as a determinant of additional selectivity. Alternatively, the selectivity-determining agent could be 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the activity-limiting agent could be p-ethoxybenzene.

A presente divulgação provê uma outra composição de catalisador. Em uma concretização, a composição de catalisador inclui um ou mais composições de procatalisador de Ziegler-Natta com um ou mais metais de transição. A composição de catalisador também inclui um doador de elétrons interno que é um succinato. Também incluída na composição de catalisador està(ão) um ou mais cocatalisador(s) contendo alumínio.The present disclosure provides another catalyst composition. In one embodiment, the catalyst composition includes one or more Ziegler-Natta procatalyst compositions with one or more transition metals. The catalyst composition also includes an internal electron donor which is a succinate. Also included in the catalyst composition is one or more aluminum-containing cocatalyst (s).

A composição de catalisador adicionalmente inclui um doador de elétrons externo que uma mistura de um agente determinante de seletividade (SDA) e um agente limitador de atividade (ALA).The catalyst composition additionally includes an external electron donor that is a mixture of a selectivity determining agent (SDA) and an activity limiting agent (ALA).

O diol éster poderá ser qualquer diol éster divulgado aqui. Um exemplo não limitativo de um diol éster adequado para o doador de elétrons interno é benzoato de 2,4 pentanodiol di(p-n-butila).The ester diol can be any ester diol disclosed here. A non-limiting example of an ester diol suitable for the internal electron donor is 2,4-pentanediol di benzoate (p-n-butyl).

O doador de elétrons externo poderá ser uma mistura de qualquer agente determinante de seletividade e qualquer agente limitador de atividade divulgados aqui. Em uma concretização, o agente determinante de seletividade é uma composição de alcoxissilano. O agente limitador deThe external electron donor may be a mixture of any selectivity-determining agent and any activity-limiting agent disclosed here. In one embodiment, the selectivity-determining agent is an alkoxysilane composition. The limiting agent

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 38/56 atividade é um éster de ácido carboxílico.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 38/56 activity is an ester of carboxylic acid.

Em uma concretização, o agente determinante de seletividade é diciclopentildimetoxissilano ou metilciclohexildimetoxissilano. Em uma concretização adicional, o agente determinante de seletividade é metilciclohexildimetoxissilano e o agente limitador de atividade é p-etoxibenzoato de etila.In one embodiment, the selectivity-determining agent is dicyclopentyldimethoxysilane or methylcyclohexyldimethoxysilane. In a further embodiment, the selectivity determining agent is methylcyclohexyldimethoxysilane and the activity limiting agent is ethyl p-ethoxybenzoate.

Em qualquer uma das composições de catalisador acima, a razão molar de alumínio para doador de elétrons externo total poderá ser de 0,25:1 a 20:1 (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediário(a)), ou de 0,5:1 a 4:1, ou de 1:1 a 3:1, ou menor que ou igual a 2,5:1. Conforme usado aqui, “doador de elétrons externo total é a quantidade combinada do agente determinante de seletividade e o agente limitador de atividade presente na composto doador de elétrons externo. Para agentes limitadores de atividade externos poliméricos ou oligoméricos, a composição de catalisador poderá incluir uma razão molar de alumínio para doador de elétrons externo de 1,0:1 a 50:1 (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediário(a)). Em uma concretização, a razão molar de alumínio para doador de elétrons externo total é de 3:1.In any of the above catalyst compositions, the molar ratio of aluminum to total external electron donor may be 0.25: 1 to 20: 1 (or any intermediate value or sub-band (a)), or 0, 5: 1 to 4: 1, or 1: 1 to 3: 1, or less than or equal to 2.5: 1. As used here, “total external electron donor is the combined amount of the selectivity-determining agent and the activity-limiting agent present in the external electron donor compound. For external polymeric or oligomeric activity limiting agents, the catalyst composition may include an aluminum molar to external electron donor ratio of 1.0: 1 to 50: 1 (or any intermediate value or sub-band (a)). In one embodiment, the aluminum molar to total external electron donor ratio is 3: 1.

Os depositantes descobriram surpreendentemente e inesperadamente que sistemas de catalisador não autoextinguíveis com um doador de elétrons interno bidentado tal como um diéter, succinato, alcoxibenzeno, e/ou diol éster, poderá ser convertido em composições de catalisador auto-extinguíveis utilizando qualquer um dos doadores de elétrons externos. Ademais, os depositantes descobriram surpreendentemente que controlando a razão molar de alumínio para o doador de elétrons externo total entre 0,5:1 a 4:1 vantajosamente produz um sistema catalisador que exibe alta produtividade, com excelente operabilidade e sendo auto-extinguível. Conforme usado aqui, um catalisador “auto-extinguível é um catalisador que demonstre atividade decrescida: (1) a uma temperatura maior que 100°C comparativamente com a atividadeDepositors have surprisingly and unexpectedly discovered that non-self-extinguishing catalyst systems with a bidentated internal electron donor such as a diether, succinate, alkoxybenzene, and / or ester diol, can be converted into self-extinguishing catalyst compositions using any of the donors of external electrons. Furthermore, depositors have surprisingly found that controlling the aluminum molar ratio for the total external electron donor between 0.5: 1 to 4: 1 advantageously produces a catalyst system that exhibits high productivity, with excellent operability and being self-extinguishing. As used here, a “self-extinguishing catalyst is a catalyst that shows decreased activity: (1) at a temperature greater than 100 ° C compared to the activity

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 39/56 observada sob condições de polimerização normais, ou (2) a uma temperatura maior que 85°C comparativamente com a atividade observada quando o agente limitador de atividade (ALA) é substituído com a mesma quantidade molar de agente determinante de seletividade (SDA).Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 39/56 observed under normal polymerization conditions, or (2) at a temperature greater than 85 ° C compared to the activity observed when the activity limiting agent (ALA) is replaced with the same molar amount of selectivity determining agent (SDA) ).

Adicionalmente, como um padrão prático, se um processo de polimerização, especialmente uma polimerização em leito fluidizado, em fase gasosa, processada sob condições de processamento normais, for capaz de interrupção e resultante colapso do leito sem consequências adversas com relação à aglomeração de partículas de polímero, a composição é dita ser auto-extinguível.Additionally, as a practical standard, if a polymerization process, especially a fluidized bed polymerization, in a gas phase, processed under normal processing conditions, is capable of interruption and the resulting collapse of the bed without adverse consequences with respect to the agglomeration of particulate matter. polymer, the composition is said to be self-extinguishing.

Como medida padronizada de atividade de polimerização a temperaturas elevadas para uso aqui, as atividades de catalisador são ajustadas de maneira a compensar diferentes concentrações de monômero devido à temperatura. Por exemplo, caso sejam usadas condições de polimerização em fase líquida (pasta ou solução), é incluído um fator de correção para compensar a solubilidade reduzida do propileno na mistura reagente a temperaturas elevadas. Isto é, a atividade do catalisador é normalizada de maneira a compensar a solubilidade reduzida comparativamente com a temperatura mais baixa, especialmente um padrão de 67°C. A atividade normalizada à temperatura T, ou At, é definida como a atividade medida ou (peso de polímero/peso de catalisador/h) à temperatura T, Atividade(T), multiplicada por um fator de correção de concentração, [P(67)]/[P(T)], onde [P(67)] é a concentração de propileno a 67°C e [P (T)] é a concentração de propileno à temperatura T. A equação para a atividade normalizada é provida abaixo.As a standardized measure of polymerization activity at elevated temperatures for use here, catalyst activities are adjusted to compensate for different monomer concentrations due to temperature. For example, if liquid phase polymerization conditions (paste or solution) are used, a correction factor is included to compensate for the reduced solubility of propylene in the reaction mixture at elevated temperatures. That is, the activity of the catalyst is normalized in order to compensate for the reduced solubility compared to the lower temperature, especially a 67 ° C standard. The normalized activity at temperature T, or At, is defined as the activity measured or (polymer weight / catalyst weight / h) at temperature T, Activity (T), multiplied by a concentration correction factor, [P (67 )] / [P (T)], where [P (67)] is the propylene concentration at 67 ° C and [P (T)] is the propylene concentration at temperature T. The equation for normalized activity is provided below.

Atividade Normalizada (At) [P(67) ]Normalized Activity (At) [P (67)]

------- x Atividade (T) [P(T)]------- x Activity (T) [P (T)]

Na equação, a atividade à temperatura T é multiplicada por uma razão da concentração de propileno a 67°C para aIn the equation, the activity at temperature T is multiplied by a ratio of the propylene concentration at 67 ° C to the

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 40/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 40/56

T. A atividade concentração do propileno à temperatura normalizada resultante (A), ajustada para concentração de propileno com o aumento poderá ser usada para comparação adesão catalisador sob condições de temperaturas fatores de correção condições usadas na 85°CT. The propylene concentration activity at the resulting normalized temperature (A), adjusted for propylene concentration with the increase can be used for comparison catalyst adhesion under temperature conditions correction factors conditions used at 85 ° C

67°C67 ° C

1,001.00

O fator de o decréscimo na rThe factor of the decrease in r

de de temperatura atividades variáveis.of temperature variable activities.

Os são medidos e listados polimerização emThe are measured and listed polymerization in

100 °C100 ° C

115°C abaixo para fase líquida.115 ° C below for liquid phase.

130 °C130 ° C

145°C as145 ° C as

1, 42 correção assume aumente linearmente1, 42 correction assumes increase linearly

1, 931.93

2,392.39

2, 98 que a com a2, 98 than with

3,70 atividade concentração3.70 concentration activity

O fator polimerização propileno sob as condições empregadas. correção é uma função do solvente ou diluente usado. exemplo, os fatores de correção uma mistura de hidrocarbonetosThe polymerization factor is propylene under the employed conditions. correction is a function of the solvent or diluent used. example, correction factors a mixture of hydrocarbons

E, comercialmente disponível da de de deAnd, de commercially available

Por listados acima são para alifáticos C6-10 (Isopar^MR Exxon Chemical Company).As listed above are for C6-10 aliphatics (Isopar ^MR Exxon Chemical Company).

Sob condições de polimerização em fase gasosa, a solubilidade do monômero não é normalmente um fator e a atividade geralmente não é corrigida para diferenças de temperatura. Isto é, a atividade e a atividade normalizada são iguais.Under gas phase polymerization conditions, the solubility of the monomer is not normally a factor and the activity is generally not corrected for temperature differences. That is, the activity and normalized activity are the same.

A “razão de atividade normalizada é definida como At/A67, onde AT é a atividade à temperatura T e A67 é a atividade a 67°C. Este valor poderá ser usado como um indicador de mudança de atividade como uma função da temperatura. Por exemplo, A100/A67 é apenas 30% da atividade de catalisador a 67°C. Descobriu-se que a 100°C, uma razão de A/A67 de 35% ou menos tipicamente produz um sistema catalisador que é um sistema auto-extinguível.The “normalized activity ratio is defined as At / A67, where AT is the activity at temperature T and A67 is the activity at 67 ° C. This value can be used as an indicator of activity change as a function of temperature. For example, A100 / A67 is only 30% of the catalyst activity at 67 ° C. It has been found that at 100 ° C, an A / A67 ratio of 35% or less typically produces a catalyst system that is a self-extinguishing system.

Em qualquer uma adesão concretizações acima, o doador de elétrons externo poderá incluir de 50 moles por cento a cerca de 99 moles por cento (ou qualquer valor ou subfaixa intermediário (a) ) do ALA e de cerca de 1 mol por cento a cerca de 50 moles por cento (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediário(a)) do (SDA). Para um agente limitador de atividade polimérico ou oligomérico (tal como um poli(alquileno glicol), e/ou um poli(alquilenoIn any of the above embodiments, the external electron donor may include from 50 mole percent to about 99 mole percent (or any intermediate value or sub-range (a)) of the ALA and from about 1 mole percent to about 50 mole percent (or any intermediate value or sub-range (a)) of (SDA). For a polymeric or oligomeric activity limiting agent (such as a poly (alkylene glycol), and / or a poly (alkylene

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 41/56 glicol éster)), o doador de elétrons externo poderá incluir de cerca de 5 moles por cento a cerca de 90 moles por cento (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediário(a)) do ALA e de cerca de 10 moles por cento a cerca de 95 moles por cento (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediário(a)) do (SDA).Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 41/56 glycol ester)), the external electron donor may include from about 5 mole percent to about 90 mole percent (or any intermediate value or sub-band (a)) of the ALA and about 10 moles percent to about 95 mole percent (or any intermediate value or sub-range (a)) of (SDA).

A razão molar de alumínio para SDA poderá ser de 750:1 a 1,25:1 (ou qualquer valor ou intermediário), ou de 150:1 a 1,25:1, ou de 80:1 1,5:1, ou de 40:1 a 1,67:1, ou de 20:1 a 2,5:1, ou de 13:1 a 5:1.The aluminum molar ratio for SDA may be 750: 1 to 1.25: 1 (or any value or intermediate), or 150: 1 to 1.25: 1, or 80: 1 1.5: 1, or from 40: 1 to 1.67: 1, or from 20: 1 to 2.5: 1, or from 13: 1 to 5: 1.

A razão molar de alumínio para ALA poderá ser de 20:1 a 0,5:1 (ou qualquer valor ou intermediário), ou de 6,7:1 a 0,5:1, ou de 5,7:1 0,52:1, ou de 5:1 a 0,62:1, ou de 4,4:1 a 0,71:1, ou de 5,3:1 a 0,5:1. A razão molar de doador de elétrons externo para titânio poderá ser de 5:1 a cerca de 100:1. Em uma concretização, a razão molar de doador de elétrons externo total para titânio é de 30:1. Quando contendo agentes limitadores de atividade poliméricos ou oligoméricos (tais como um poli(alquileno glicol) e/ou um poli(alquileno glicol éster)), a razão molar de alumínio para ALA poderá ser de 200:1 a 1:1 (ou qualquer valor intermediário), ou de 70:1 a 1:1, ou de 50:1 a 1,5:1, ou de 30:1 a 2:1, ou de 20:1 a 2,5:1, ou de 17:1 a 3:1. A razão molar de doador de elétrons externo total para titânio poderá ser de cerca de 2:1 a cerca de 100:1.The aluminum to ALA molar ratio may be 20: 1 to 0.5: 1 (or any value or intermediate), or 6.7: 1 to 0.5: 1, or 5.7: 1 0, 52: 1, or from 5: 1 to 0.62: 1, or from 4.4: 1 to 0.71: 1, or from 5.3: 1 to 0.5: 1. The molar ratio of external electron donor to titanium can be from 5: 1 to about 100: 1. In one embodiment, the molar ratio of total external electron donor to titanium is 30: 1. When containing polymeric or oligomeric activity limiting agents (such as a poly (alkylene glycol) and / or a poly (alkylene glycol ester)), the aluminum to ALA molar ratio may be 200: 1 to 1: 1 (or any intermediate value), or 70: 1 to 1: 1, or 50: 1 to 1.5: 1, or 30: 1 to 2: 1, or 20: 1 to 2.5: 1, or 17: 1 to 3: 1. The molar ratio of total external electron donor to titanium can be from about 2: 1 to about 100: 1.

As presentes composições de catalisador produzem uma composição de polipropileno com alta rigidez e alta isotaticidade (i.é, um baixo teor de solúveis em xileno), Não se querendo ater a nenhuma teoria particular, acredita-se que a razão molar de alumínio para doador de elétrons externo resulte em uma composição de catalisador que replica a propriedade de auto-extinção de catalisadores de terceira geração que utilizam ésteres de ácido benzóico como doadores de elétrons sem conferir um odor forte de benzoatos ao polímero resultante. Adicionalmente, as presentes composições de catalisadorThe present catalyst compositions produce a polypropylene composition with high rigidity and high isotacticity (i.e., a low content of soluble in xylene). Not wanting to stick to any particular theory, it is believed that the molar ratio of aluminum to donor of external electrons results in a catalyst composition that replicates the self-extinguishing property of third generation catalysts that use benzoic acid esters as electron donors without imparting a strong benzoate odor to the resulting polymer. In addition, the present catalyst compositions

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 42/56 atendem ou excedem a atividade de catalisadores de quarta geração convencionais sem o uso de um doador de elétrons interno baseado em ftalatos. Portanto, as presentes composições de catalisador exibem características de auto-extinção de catalisadores de terceira geração enquanto que atendendo ou excedendo a atividade de catalisadores de quarta geração.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 42/56 meet or exceed the activity of conventional fourth generation catalysts without the use of an internal phthalate-based electron donor. Therefore, the present catalyst compositions exhibit self-extinguishing characteristics of third generation catalysts while meeting or exceeding the activity of fourth generation catalysts.

Em uma concretização, é provido um processo de polimerização. O processo de polimerização inclui contatar uma olefina com uma composição de catalisador sob condições de polimerização. A composição de catalisador poderá ser qualquer composição de catalisador divulgada aqui e inclui uma composição de procatalisador de Ziegler-Natta tendo um composto de metal de transição e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno poderá ser qualquer composto bidentado divulgado aqui. A composição de catalisador também inclui um cocatalisador contendo alumínio, e um doador de elétrons externo. O doador de elétrons externo é uma mistura de um agente determinante de seletividade e um agente limitador de atividade. O processo adicionalmente inclui formar uma composição de poliolefina.In one embodiment, a polymerization process is provided. The polymerization process includes contacting an olefin with a catalyst composition under polymerization conditions. The catalyst composition may be any catalyst composition disclosed herein and includes a Ziegler-Natta procatalyst composition having a transition metal compound and an internal electron donor. The internal electron donor may be any bidentate compound disclosed here. The catalyst composition also includes a cocatalyst containing aluminum, and an external electron donor. The external electron donor is a mixture of a selectivity-determining agent and an activity-limiting agent. The process additionally includes forming a polyolefin composition.

Conforme usado aqui, “condições de polimerização são parâmetros de pressão e temperatura dentro de polimerização adequado para promover a e/ou a copolimerização entre composição desejado. realizado de catalisador de uma ou mais para formar polimerização incluindo processo de qualquer modo, em fase gasosa, pasta ocorrendo em um ou mais um de um reator polimerização olefinas e a o polímero poderá ser processo de polimerização polimerização olefina poderá ser usada ou estado gasoso.As used here, “polymerization conditions are pressure and temperature parameters within appropriate polymerization to promote and / or copolymerization between desired composition. made of catalyst of one or more to form polymerization including process in any way, in gas phase, paste occurring in one or more of an olefin polymerization reactor and the polymer can be used olefin polymerization polymerization process or gaseous state.

Em uma concretização, é polimerização. O processo no estado ou massa, reator (es). líquido ou no provido um de polimerização inclui processo de contatar propileno com a composição de catalisador em um reator de polimerização. A composição de catalisadorIn one embodiment, it is polymerization. The process in the state or mass, reactor (s). liquid or not provided with a polymerization includes the process of contacting propylene with the catalyst composition in a polymerization reactor. The composition of catalyst

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 43/56 poderá ser qualquer uma das composições de catalisador acima. O doador de elétrons interno é qualquer um dos compostos bidentados conforme discutidos aqui.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 43/56 can be any of the above catalyst compositions. The internal electron donor is any of the bidentated compounds as discussed here.

Em uma concretização, o processo de polimerização poderá incluir uma etapa de pré-polimerização. A prépolimerização inclui contatar uma pequena quantidade da olefina com a composição de procatalisador após a composição de procatalisador ter sido contatado com o cocatalisador e o agente determinante de seletividade e/ou o agente limitador de atividade. Então, a corrente de catalisador pré-ativado é introduzida na zona de reação de polimerização e contatada com o restante do monômero de olefina para ser polimerizado, e opcionalmente um ou mais dos doadores de elétrons externos. A pré-polimerização resulta na composição de procatalisador ser combinada com o cocatalisador e o agente determinante de seletividade e/ou o agente limitador de atividade, a combinação sendo dispersada em uma matriz do polímero em formação. Opcionalmente, quantidades adicionais do agente determinante de seletividade e/ou agente limitador de atividade poderão ser adicionadas.In one embodiment, the polymerization process may include a prepolymerization step. Prepolymerization includes contacting a small amount of the olefin with the procatalyst composition after the procatalyst composition has been contacted with the cocatalyst and the selectivity determining agent and / or the activity limiting agent. Then, the pre-activated catalyst stream is introduced into the polymerization reaction zone and contacted with the rest of the olefin monomer to be polymerized, and optionally one or more of the external electron donors. Prepolymerization results in the procatalyst composition being combined with the cocatalyst and the selectivity determining agent and / or the activity limiting agent, the combination being dispersed in a forming polymer matrix. Optionally, additional amounts of the selectivity-determining agent and / or activity-limiting agent may be added.

Em uma concretização, o processo de polimerização poderá incluir uma etapa de pré-ativação. A pré-ativação inclui contatar a composição de procatalisador com o cocatalisador e o agente determinante de seletividade e/ou agente limitador de atividade. A corrente de catalisador pré-ativado resultante é subsequentemente introduzida na zona de reação de polimerização e contatada com o monômero de olefina a ser polimerizado, e opcionalmente um ou mais dos componentes doadores de elétrons externos. A pré-ativação resulta na composição de procatalisador ser combinada como cocatalisador e o agente determinante de seletividade e/ou agente limitador de atividade. Opcionalmente, quantidades adicionais do agente determinante de seletividade e/ou agente limitador de atividade poderão ser adicionadas.In one embodiment, the polymerization process may include a pre-activation step. Pre-activation includes contacting the procatalyst composition with the cocatalyst and the selectivity-determining agent and / or activity-limiting agent. The resulting pre-activated catalyst stream is subsequently introduced into the polymerization reaction zone and contacted with the olefin monomer to be polymerized, and optionally one or more of the external electron donor components. Pre-activation results in the procatalyst composition being combined as a cocatalyst and the selectivity determining agent and / or activity limiting agent. Optionally, additional amounts of the selectivity-determining agent and / or activity-limiting agent may be added.

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 44/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 44/56

Em uma concretização, o método inclui manter ou controlar a razão molar de alumínio para doador de elétrons externo total de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1. Em outras palavras, a razão de alumínio para doador de elétrons externo total é ajustada ao longo do processo de polimerização para manter ou controlar esta razão na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ou de 1:1 a 3:1, ou em 3:1. O processo de polimerização adicionalmente inclui formar um polímero contendo propileno. Portanto, a razão de alumínio para doador de elétrons externo é controlada ajustando a quantidade de componentes doadores de elétrons externos introduzidas na reação enquanto que mantendo o alumínio em uma quantidade constante, ou ajustando a quantidade de alumínio enquanto que mantendo a quantidade de doador de elétrons externo, ou usando uma combinação de ambos os métodos. Para agentes limitadores de atividade poliméricos ou oligoméricos, a composição de catalisador poderá incluir uma razão molar de alumínio para doador de elétrons externo de 1,0:1 a 50:1.In one embodiment, the method includes maintaining or controlling the molar ratio of aluminum to total external electron donor from about 0.5: 1 to about 4: 1. In other words, the aluminum to total external electron donor ratio is adjusted throughout the polymerization process to maintain or control this ratio in the range of about 0.5: 1 to about 4: 1, or 1: 1 to 3: 1, or 3: 1. The polymerization process additionally includes forming a polymer containing propylene. Therefore, the ratio of aluminum to external electron donor is controlled by adjusting the amount of external electron donor components introduced into the reaction while maintaining the aluminum in a constant amount, or by adjusting the amount of aluminum while maintaining the amount of electron donor. external, or using a combination of both methods. For polymeric or oligomeric activity limiting agents, the catalyst composition may include an aluminum molar to external electron donor ratio of 1.0: 1 to 50: 1.

Em uma concretização, o processo de polimerização poderá também incluir manter, ajustar, ou de outra maneira controlar a razão de alumínio para titânio em cerca de 45:1.In one embodiment, the polymerization process may also include maintaining, adjusting, or otherwise controlling the aluminum to titanium ratio by about 45: 1.

Em uma concretização, o processo de polimerização inclui contatar propileno com a composição de catalisador e formar um polímero contendo propileno.In one embodiment, the polymerization process includes contacting propylene with the catalyst composition and forming a polymer containing propylene.

O polímero contendo propileno formado por meio do processo de polimerização poderá ser um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno e um ou mais comonômeros.The propylene-containing polymer formed by the polymerization process may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer and one or more comonomers.

comonômero poderá ser uma alfa-olefina tendo decomonomer may be an alpha-olefin having to

2-12 átomos de carbono.2-12 carbon atoms.

Exemplos não limitativos de comonômeros adequados incluem etileno, 1-buteno,Non-limiting examples of suitable comonomers include ethylene, 1-butene,

1hexeno, 4-metil penteno, 1-hepteno, e 1-octeno.1hexene, 4-methyl pentene, 1-heptene, and 1-octene.

Consequentemente, a composição de polipropileno poderá ser um homopolímero de polipropileno ou um polímero com um monômero de propileno e um ou mais comonômeros. Em uma concretização, o polímero contendo propileno tem um teorConsequently, the polypropylene composition may be a polypropylene homopolymer or a polymer with a propylene monomer and one or more comonomers. In one embodiment, the propylene-containing polymer has a content

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 45/56 de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10,0% em peso, ou de cerca de 2,0% a cerca de 5,0% em peso.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 45/56 of xylene soluble from about 0.5% to about 10.0% by weight, or from about 2.0% to about 5.0% by weight.

Em uma concretização, o processo de polimerização inclui extinguir, com a composição de catalisador, o processo ou reação de polimerização quando a temperatura no reator de polimerização for maior que cerca de 100°C.In one embodiment, the polymerization process includes extinguishing, with the catalyst composition, the polymerization process or reaction when the temperature in the polymerization reactor is greater than about 100 ° C.

Em uma concretização, o processo de polimerização é um processo de polimerização em fase gasosa, operando em um ou mais que um reator.In one embodiment, the polymerization process is a gas phase polymerization process, operating in one or more than one reactor.

Um processo de polimerização em fase gasosa adequado inclui o uso condensação bem como um modo de super de um modo de condensação onde componentes gasosos incluindo compostos de baixo ponto de ebulição inertes são injetados no reator na forma líquida para fins de remoção de calor. Quando reatores múltiplos forem empregados, é desejável que eles operem em série, isto é, o efluente do primeiro reator sendo carregado no segundo reator e monômero adicional ou monômero diferente sendo adicionado para continuar a polimerização.A suitable gas phase polymerization process includes the use of condensation as well as a super mode of a condensation mode where gaseous components including inert low boiling compounds are injected into the reactor in liquid form for the purpose of heat removal. When multiple reactors are employed, it is desirable that they operate in series, that is, the effluent from the first reactor being loaded into the second reactor and additional monomer or different monomer being added to continue the polymerization.

Catalisador ou componentes de catalisador (isto é, procatalisador e cocatalisador) adicionais poderá(ão) ser adicionado(s), bem como quantidades adicionais da mistura de doador de elétrons externo, outra mistura de doadores de elétrons externos, ou alcoxissilanos individuais e/ou um ou mais agentes limitadores de atividade.Additional catalyst or catalyst components (i.e., procatalyst and cocatalyst) may be added, as well as additional quantities of the external electron donor mixture, another mixture of external electron donors, or individual alkoxysilanes and / or one or more activity limiting agents.

O processo poderá incluir contatar propileno e etileno com a composição de catalisador e formar um copolímero de propileno e etileno. Em uma concretização, o processo de polimerização é conduzido em dois reatores nos quais duas olefinas, tais como propileno e etileno, são contatadas para preparar um copolímero. Polipropileno é preparado no primeiro reator e um copolímero de etileno e propileno é preparado no segundo reator na presença do polipropileno do primeiro reator. Independentemente da técnica de polimerização empregada, entenda-se que o doador de elétrons externo, o procatalisador, e/ou o cocatalisador da mesma poderá ser contatado na ausência de outros componentes de polimerização, especialmente monômero,The process may include contacting propylene and ethylene with the catalyst composition and forming a copolymer of propylene and ethylene. In one embodiment, the polymerization process is conducted in two reactors in which two olefins, such as propylene and ethylene, are contacted to prepare a copolymer. Polypropylene is prepared in the first reactor and a copolymer of ethylene and propylene is prepared in the second reactor in the presence of polypropylene from the first reactor. Regardless of the polymerization technique employed, it is understood that the external electron donor, the procatalyst, and / or the cocatalyst of the same can be contacted in the absence of other polymerization components, especially monomer,

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 46/56 antes da adição ao reator. Em uma concretização, os processos de polimerização duais acima são polimerizações em solução.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 46/56 before adding to the reactor. In one embodiment, the above dual polymerization processes are solution polymerizations.

A temperatura do reator de polimerização é de 40 a 130°C ou de 60 a 100°C, ou de 65°C a 80°C. As temperaturas precedentes são temperaturas médias da mistura reagente medidas nas paredes de reator. Regiões isoladas do reator poderão experimentar temperaturas localizadas que excedam os limites acima.The temperature of the polymerization reactor is 40 to 130 ° C or 60 to 100 ° C, or 65 ° C to 80 ° C. The preceding temperatures are average temperatures of the reaction mixture measured in the reactor walls. Isolated regions of the reactor may experience localized temperatures that exceed the above limits.

Para fins de exemplo e sem limitação, exemplos da presente divulgação serão dados agora.For purposes of example and without limitation, examples of the present disclosure will be given now.

EXEMPLOS (1) Preparação de CatalisadorEXAMPLES (1) Preparation of Catalyst

Catalisador A: O catalisador é feito de acordo com o seguinte procedimento, sob N2: (1) 12,00 g de precursor de MagTi (produzido de acordo com US 6.825.146) são contatados com 175 mL de solução de TiCl4 em MCB (1:1 vol:vol) e então 4,80 mL de 1-etoxi-2-n-pentoxibenzeno (EPB). A mistura é aquecida até 100°C e mantida esta temperatura durante 60 minutos, seguido de filtração para remover o solvente. Este procedimento é repetido duas vezes. (2) O sólido resultante é lavado com 200 mL de isooctano a 25°C 3 vezes, seguido de filtração. O sólido é então secado com um fluxo de N2. Análise por fluorescência de raios-X mostra que o catalisador sólido contém 4,45% p/p de Ti.Catalyst A: The catalyst is made according to the following procedure, under N2: (1) 12.00 g of MagTi precursor (produced according to US 6.825.146) are contacted with 175 ml of solution of TiCl4 in MCB ( 1: 1 vol: vol) and then 4.80 ml of 1-ethoxy-2-n-pentoxibenzene (EPB). The mixture is heated to 100 ° C and maintained at this temperature for 60 minutes, followed by filtration to remove the solvent. This procedure is repeated twice. (2) The resulting solid is washed with 200 ml of isooctane at 25 ° C 3 times, followed by filtration. The solid is then dried with a flow of N2. X-ray fluorescence analysis shows that the solid catalyst contains 4.45% w / w of Ti.

Catalisador B: (1) 12,00 g de precursor de MagTi e 2,46 g de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno (BMFI) são carregados em um frasco sob N2. São adicionados 175 mL de solução de TiCl4 em MCB (1:1 vol:vol). A mistura é aquecida até 115°C e mantida esta temperatura durante 60 minutos, seguido de filtração para remover o solvente. Este procedimento é repetido duas vezes. (2) 175 mL da solução de TiCl4 em MCB (1:1 vol:vol) são adicionados ao sólido, a mistura sendo mantida a 115°C durante 30 minutos e então filtrada. Este procedimento é repetido uma vez. (3)Catalyst B: (1) 12.00 g of MagTi precursor and 2.46 g of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene (BMFI) are loaded into a flask under N2. 175 ml of TiCl4 solution in MCB (1: 1 vol: vol) are added. The mixture is heated to 115 ° C and maintained at this temperature for 60 minutes, followed by filtration to remove the solvent. This procedure is repeated twice. (2) 175 ml of the TiCl4 solution in MCB (1: 1 vol: vol) are added to the solid, the mixture being kept at 115 ° C for 30 minutes and then filtered. This procedure is repeated once. (3)

O sólido resultante é lavado com 200 mL de isooctano aThe resulting solid is washed with 200 ml of isooctane at

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 47/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 47/56

25°C 3 vezes, seguido de filtração. O sólido é então secado com um fluxo de N2. Análise por fluorescência de raios-X mostra que o catalisador sólido contém 4,32% p/p de Ti.25 ° C 3 times, followed by filtration. The solid is then dried with a flow of N2. X-ray fluorescence analysis shows that the solid catalyst contains 4.32% w / w of Ti.

Catalisador C: (1) 12,00 g de precursor de MagTi são contatados com 175 mL de solução de TiCl4 em MCB (1:1 vol:vol) e então 2,40 mL de 2,2-diisobutil-1,3dimetoxipropano (DiBMP). A mistura é aquecida até 115°C e mantida esta temperatura durante 60 minutos, seguido de filtração para remover o solvente. Este procedimento é repetido duas vezes. (2) 175 mL da solução de TiCl4 emCatalyst C: (1) 12.00 g of MagTi precursor are contacted with 175 ml of TiCl4 solution in MCB (1: 1 vol: vol) and then 2.40 ml of 2,2-diisobutyl-1,3dimethoxypropane ( DiBMP). The mixture is heated to 115 ° C and maintained at this temperature for 60 minutes, followed by filtration to remove the solvent. This procedure is repeated twice. (2) 175 mL of the TiCl4 solution in

MCB (1:1 vol:vol) são adicionados ao sólido, a mistura sendo mantida a 115°C durante 30 minutos e então filtrada. Este procedimento é repetido uma vez. (3) O sólido resultante é lavado com 200 mL de isooctano a 25°C 3 vezes, seguido de filtração. O sólido é então secado com um fluxo de N2. Análise por fluorescência de raios-X mostra que o catalisador sólido contém 3,59% p/p de Ti.MCB (1: 1 vol: vol) is added to the solid, the mixture is kept at 115 ° C for 30 minutes and then filtered. This procedure is repeated once. (3) The resulting solid is washed with 200 ml of isooctane at 25 ° C 3 times, followed by filtration. The solid is then dried with a flow of N2. X-ray fluorescence analysis shows that the solid catalyst contains 3.59% w / w Ti.

Catalisador D: Igual ao catalisador C, exceto que são usados 2,48 mL de 2,3-diisopropilsuccinato de dietila ao invés de 2,40 mL de 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano. O teor de Ti é deCatalyst D: Same as catalyst C, except that 2.48 ml of 2,3-diisopropyl succinate is used instead of 2.40 ml of 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane. The Ti content is

3,75% p/p.3.75% w / w.

Catalisador E:Catalyst E:

Igual ao catalisador C, exceto que são usados 2,88 mL de di(p-n-butil)benzoato de 2,4pentanodiol ao invés de 2,40 mL de 2,2-diisobutil-1,3dimetoxipropano.Same as catalyst C, except that 2.88 ml of 2,4-pentanediol di (p-n-butyl) benzoate is used instead of 2.40 ml of 2,2-diisobutyl-1,3dimethoxypropane.

O teor deThe content of

Ti é de 3,92% p/p.Ti is 3.92% w / w.

Catalisador F:Catalyst F:

3,00 g de precursor de MagTi são contatados com mL de solução de TiCl4 em MCB (1:1 vol:vol) e então3.00 g of MagTi precursor are contacted with mL of solution of TiCl4 in MCB (1: 1 vol: vol) and then

0,402 dimetoxipropano. A mistura mL de 2,2-diciclopentil-1,3é aquecida até 115°C e mantida esta temperatura durante 60 minutos seguido de filtração para remover o solvente. (2) 60 mL da solução de TiCl4 em MCB (1:1 vol:vol) são adicionados ao sólido, a mistura sendo mantida a 115°C durante 30 minutos e então filtrada. Este procedimento é repetido uma vez. (3) O sólido resultante é lavado com 70 mL de isooctano a 25°C vezes seguido de filtração.0.402 dimethoxypropane. The ml mixture of 2,2-dicyclopentyl-1,3 is heated to 115 ° C and maintained at this temperature for 60 minutes followed by filtration to remove the solvent. (2) 60 ml of the TiCl4 solution in MCB (1: 1 vol: vol) are added to the solid, the mixture being kept at 115 ° C for 30 minutes and then filtered. This procedure is repeated once. (3) The resulting solid is washed with 70 ml of isooctane at 25 ° C times followed by filtration.

O sólido é então secado comThe solid is then dried with

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 48/56 um fluxo de N2. Análise por fluorescência de raios-X mostra que o catalisador sólido contém 4,79% p/p de Ti.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 48/56 an N2 flow. X-ray fluorescence analysis shows that the solid catalyst contains 4.79% w / w of Ti.

Catalisador G: Igual ao catalisador F, exceto que 0,42 mL de 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano também é 5 adicionado à mistura reagente no segundo contato com TiCl4. O teor de Ti do catalisador sólido é de 2,81% p/p.Catalyst G: Same as catalyst F, except that 0.42 mL of 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane is also added to the reaction mixture in the second contact with TiCl4. The Ti content of the solid catalyst is 2.81% w / w.

O tamanho de partícula do pó de catalisador é reduzido agitando o catalisador sólido com uma barra de agitação durante 30-45 minutos. Pastas de catalisador são então 10 preparadas com tolueno. A concentração das pastas e cargas para cada catalisador são listadas abaixo.The particle size of the catalyst powder is reduced by stirring the solid catalyst with a stir bar for 30-45 minutes. Catalyst pastes are then prepared with toluene. The concentration of pastes and fillers for each catalyst are listed below.

Catalisador Catalyst Ti (% p/p) Ti (% w / w) Concentração de Pasta (gg/mL) Concentration of Paste (gg / mL) Carregamento (gg/reator) Loading (gg / reactor) A THE 4, 45 4.45 144 144 39, 5 39, 5 B B 4,32 4.32 148 148 40,7 40.7 C Ç 3,59 3.59 178 178 49,0 49.0 D D 3,75 3.75 170 170 46,9 46.9 E AND 3, 92 3.92 163 163 44, 8 44, 8 F F 4,79 4.79 213 213 58, 6 58, 6 G G 2,81 2.81 232 232 63, 9 63, 9

Todos os SDAs e ALAs são diluídos a 0,005 M em Isopar E^MR, exceto S-191, que é dissolvido em tolueno antes da injeção em Reatores de Polimerização Paralelos (PPRs, daAll SDAs and ALAs are diluted to 0.005 M in Isopar E ^MR , except S-191, which is dissolved in toluene before injection in Parallel Polymerization Reactors (PPRs, from

Symyx Technologies, Inc.), TEAl (trietilalumínio) é preparado para Isopar E^MR e usado como soluções a 0,02 ou 0,1 M.Symyx Technologies, Inc.), TEAl (triethyl aluminum) is prepared for Isopar E ^MR and used as 0.02 or 0.1 M. solutions.

Os reatores PPR são aquecidos até 50°C, TEAl e solvente de compensação Isopar E^MR são adicionados a cada reator, seguido da adição de H2 a uma pressão estabilizada de 5 psig (34473,8 Pa). Os reatores são aquecidos até a temperatura assinalada (67, 100, ou 115°C). Propileno é adicionado a 100 psig (689476 Pa) e deixado estabilizar durante 10 min. A cada reator é adicionado SCA ou uma 25 mistura de SDA e ALA e pequena quantidade de 500 gL deThe PPR reactors are heated to 50 ° C, TEAl and Isopar E ^MR compensation solvent are added to each reactor, followed by the addition of H2 at a stabilized pressure of 5 psig (34473.8 Pa). The reactors are heated to the indicated temperature (67, 100, or 115 ° C). Propylene is added at 100 psig (689476 Pa) and allowed to stabilize for 10 min. To each reactor is added SCA or a mixture of SDA and ALA and a small amount of 500 gL of

Isopar E^MR e seguido imediatamente de pequena quantidade de 500 gL de Isopar E^MR. As reações são resfriadas bruscamente com CO2 após 60 minutos ou quando a conversão relativa máxima de 100 for alcançada.Isopar E ^MR and immediately followed by a small amount of 500 gL of Isopar E ^MR . The reactions are quenched with CO2 after 60 minutes or when the maximum relative conversion of 100 is achieved.

(3) Medição de XS(3) XS measurement

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 49/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 49/56

O percentual de solúveis em xileno (%XS) em polipropileno (PP) é uma propriedade de material listada em muitas folhas de especificação de produto e o procedimento de medição é especificado por ASTM método D 5492-98. O método determina a fração de uma amostra de PP que é solúvel em o-xileno a 25-C. À fração solúvel tem uma boa correlação como percentual de fração amorfa em PP. O teor de fração amorfa está proximamente correlacionado com características de desempenho do produto final e também é crítica ao controle de processo. Uma ferramenta é usada para medir % de solúveis de polipropileno (PP) em triclorobenzeno (%TCBs) e correlacionar este valor com % de solúveis em xileno com base em padrões de PP. O projeto de sistema é baseado no raio de ação (footprint) do manipulador de líquido Cavro e é alojado com periféricos feitos sob-medida para manusear, capear, filtrar, e analisar soluções quente de polímeros. O sistema robótico Cavro e um filtro IR4 da Polymer Char baseado em detector de infravermelho para determinar concentrações de soluções de polímeros são interfaceados com um computador pessoal. A versatilidade da unidade possibilita que ela seja usada para diluir amostras de polímeros e criar amostras replicadas em um modo autônomo. Quarenta e oito amostras podem ser processadas em 10 horas, o que é um aumento de ~10X comparativamente com métodos preparados por ASTM manualmente semelhantes usando tão pouco quanto 30 mg contra 2 g padrões de amostra. Em geral, as amostras diluídas são aquecidas até e mantidas a 160°C durante a análise, amostras individuais são então transferidas para um bloco de amostragem que aquece a amostra até 175°C para análise por meio do detector de infravermelho IR4. Quando todas as amostras estiverem analisadas, o bloco de amostra é resfriado até 40°C durante 1 hora, filtrado, aquecido até 60°C para manter o restante do polipropileno em solução e então reanalisado a 175°C como IR4. A diferença entre as leituras anterior e posterior provê a base para o valorThe percentage of soluble in xylene (% XS) in polypropylene (PP) is a material property listed on many product specification sheets and the measurement procedure is specified by ASTM method D 5492-98. The method determines the fraction of a PP sample that is soluble in o-xylene at 25-C. The soluble fraction has a good correlation as a percentage of amorphous fraction in PP. The amorphous fraction content is closely correlated with performance characteristics of the final product and is also critical to process control. A tool is used to measure% soluble polypropylene (PP) in trichlorobenzene (% TCBs) and correlate this value with% soluble in xylene based on PP standards. The system design is based on the footprint of the Cavro liquid handler and is housed with custom-made peripherals for handling, capping, filtering, and analyzing hot polymer solutions. The Cavro robotic system and an IR4 filter from Polymer Char based on an infrared detector to determine concentrations of polymer solutions are interfaced with a personal computer. The unit's versatility allows it to be used to dilute polymer samples and create replicated samples in an autonomous mode. Forty-eight samples can be processed in 10 hours, which is a ~ 10X increase compared to methods similarly prepared by ASTM manually using as little as 30 mg against 2 g sample standards. In general, diluted samples are heated to and maintained at 160 ° C during analysis, individual samples are then transferred to a sampling block that heats the sample to 175 ° C for analysis using the IR4 infrared detector. When all samples are analyzed, the sample block is cooled to 40 ° C for 1 hour, filtered, heated to 60 ° C to keep the remainder of the polypropylene in solution and then reanalyzed at 175 ° C as IR4. The difference between the anterior and posterior readings provides the basis for the

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 50/56 final de %TCB (%XS) . Os solúveis em TCB apenas para as células que produziram polímero.Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. Final 50/56% TCB (% XS). TCB soluble only for cells that produced polymer.

são medidos suficienteare measured enough

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 51/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 51/56

Tabela 1Table 1

Catalisador Catalyst SDA SDA ALA ALLAH Al/ (SDA+ALA) (mol/mol/ mol) Al / (SDA + ALA) (mol / mol / mol) SDA/ALA/Ti (mol%) SDA / ALA / Ti (mol%) SDA/ALA (mol%) SDA / ALA (mol%) Temp. (°C) Temp. (° C) Atividade (kg/g/h) Activity (kg / g / h) Atividade Média (kg/g/h) Average Activity (kg / g / h) Ativid. Normalizada (kg/g/h) Assets Normalized (kg / g / h) At/A67 (%) At / A67 (%) XS Médio (%) Medium XS (%) B B DCPDMS DCPDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 100/0 100/0 67 67 12,31 12.31 10,34 10.34 10, 40 10, 40 11,02 11.02 11,02 11.02 100 100 3,19 3.19 100 100 3, 79 3.79 3,08 3.08 2,92 2.92 2, 86 2.86 5, 53 5, 53 50 50 3, 99 3.99 115 115 1, 02 1.02 1,08 1.08 0,82 0.82 0, 97 0.97 2,33 2.33 31 31 DCPDMP DCPDMP PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 5/95 5/95 67 67 13,34 13.34 14, 64 14, 64 17, 14 17, 14 13,17 13.17 13,17 13.17 100 100 2,63 2.63 100 100 6, 75 6.75 6, 83 6, 83 0,04 0.04 0, 84 0.84 1, 62 1.62 12 12 115 115 0,22 0.22 0,22 0.22 0,21 0.21 0,22 0.22 0, 52 0.52 4 4 MChDMS MChDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 100/0 100/0 67 67 15,30 15.30 13, 61 13, 61 14, 57 14, 57 14,49 14.49 14,49 14.49 100 100 3,01 3.01 100 100 2, 59 2.59 2,95 2.95 2,84 2.84 2, 80 2.80 5, 40 5, 40 37 37 3,54 3.54 115 115 1, 25 1.25 1,26 1.26 1,11 1.11 1, 21 1, 21 2, 88 2.88 20 20 4,77 4.77 MChDMS MChDMS PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 5/95 5/95 67 67 13, 95 13, 95 16, 77 16, 77 14,25 14.25 14,99 14.99 14,99 14.99 100 100 4,82 4.82 100 100 0, 61 0.61 0,85 0.85 0,07 0.07 0,85 0.85 0, 75 0.75 1, 44 1.44 10 10 115 115 0, 10 0.10 0,21 0.21 0,14 0.14 0,24 0.24 0,20 0.20 0, 47 0.47 3 3 C Ç MChDMS MChDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 100/0 100/0 67 67 8, 09 8, 09 7,05 7.05 5,10 5.10 6, 75 6.75 6, 75 6.75 100 100 2,53 2.53 100 100 0, 88 0.88 0,83 0.83 1,04 1.04 0, 93 0.93 1, 77 1.77 26 26 6, 03 6, 03 115 115 0,32 0.32 0,26 0.26 0,27 0.27 0,28 0.28 0, 68 0.68 10 10 MChDMS MChDMS PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 5/95 5/95 67 67 7, 65 7, 65 6,14 6.14 6,87 6.87 6, 80 6.80 6, 89 6, 89 100 100 2,85 2.85 100 100 0, 48 0.48 0,33 0.33 0,41 0.41 0, 41 0.41 9, 78 9, 78 11 11 115 115 0, 05 0.05 0,04 0.04 0,08 0.08 0, 06 0, 06 0, 14 0.14 2 2 F F MChDMS MChDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 100/0 100/0 67 67 9, 86 9, 86 10, 40 10, 40 8,66 8.66 9, 64 9, 64 9, 64 9, 64 100 100 3,18 3.18 100 100 1, 85 1.85 1,54 1.54 1, 63 1.63 1, 67 1.67 3, 23 3, 23 34 34 5,29 5.29 115 115 0, 50 0.50 0,44 0.44 0,53 0.53 0, 49 0.49 1, 16 1, 16 12 12 MChDMS MChDMS PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 5/95 5/95 67 67 15,73 15.73 14, 75 14, 75 12, 77 12, 77 14,42 14.42 14,42 14.42 100 100 4,19 4.19 100 100 1, 43 1.43 1,41 1.41 1,59 1.59 1, 54 1.54 2, 98 2.98 21 21 7,23 7.23 115 115 9, 73 9, 73 9,74 9.74 9, 90 9, 90 6, 79 6, 79 1, 85 1.85 13 13 G G DCMDMS DCMDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 100/0 100/0 67 67 3, 05 3.05 4,38 4.38 5,03 5.03 4, 82 4.82 4, 82 4.82 100 100 1,32 1.32 100 100 0, 90 0.90 0,96 0.96 0,66 0.66 0, 81 0.81 1, 56 1.56 32 32 2,61 2.61 115 115 0,33 0.33 0,26 0.26 0,25 0.25 0,28 0.28 5, 67 5.67 14 14

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 52/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 52/56

DCPDMP DCPDMP PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 5/95 5/95 67 67 6, 95 6, 95 5,40 5.40 5,66 5.66 6, 00 6.00 6, 03 6, 03 100 100 1,20 1.20 100 100 0,23 0.23 0,97 0.97 0,60 0.60 0, 68 0.68 1, 16 1, 16 19 19 2,83 2.83 115 115 0,28 0.28 0,38 0.38 0,28 0.28 0,31 0.31 0, 75 0.75 12 12 A THE TMPY TMPY 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 100/0 100/0 67 67 13,78 13.78 10,29 10.29 12,04 12.04 12,04 12.04 100 100 14,23 14.23 100 100 5, 67 5.67 5,35 5.35 4,35 4.35 5, 12 5, 12 9, 89 9, 89 82 82 13,26 13.26 115 115 2,38 2.38 2,68 2.68 2,45 2.45 2, 50 2.50 5, 98 5, 98 50 50 23, 18 23, 18 TMPY TMPY PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 5/95 5/95 67 67 8, 85 8, 85 8,50 8.50 8, 48 8, 48 8, 48 8, 48 100 100 8,01 8.01 100 100 0, 60 0.60 0,56 0.56 0,69 0.69 6, 62 6, 62 1, 19 1, 19 14 14 115 115 0,31 0.31 0,19 0.19 0,23 0.23 0,24 0.24 0, 58 0.58 7 7 TMPY TMPY DMDMP DMDMP 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 100/0 100/0 67 67 6, 17 6, 17 6, 51 6, 51 8,66 8.66 7,11 7.11 7,11 7.11 7,11 7.11 100 100 5, 93 5, 93 100 100 3, 10 3, 10 0,93 0.93 1,09 1.09 1, 94 1.94 2, 01 2.01 18 18 115 115 0, 48 0.48 0,46 0.46 0,52 0.52 0, 49 0.49 1, 16 1, 16 16 16 A THE MChDMS MChDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 5/95 5/95 67 67 4, 51 4.51 5,59 5.59 7,03 7.03 5, 71 5.71 5, 71 5.71 100 100 6,75 6.75 100 100 3, 71 3.71 1,39 1.39 1,43 1.43 1, 51 1, 51 2, 91 2.91 51 51 7,78 7.78 115 115 0, 55 0.55 0,61 0.61 0,60 0.60 0, 60 0.60 1, 43 1.43 25 25 MChDMS MChDMS PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 67 67 3, 62 3.62 5,52 5.52 4,42 4.42 4, 54 4.54 5, 54 5, 54 100 100 7,68 7.68 100 100 0,21 0.21 0,31 0.31 0,25 0.25 0,26 0.26 0, 50 0.50 11 11 115 115 0, 09 0, 09 0,08 0.08 0,04 0.04 0, 07 0.07 0, 17 0.17 4 4 D D DCPDMS DCPDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 67 67 5, 95 5, 95 4,96 4.96 5,43 5.43 5, 45 5.45 5, 43 5.43 100 100 1,96 1.96 100 100 2, 83 2.83 1,19 1.19 0,96 0.96 1, 65 1.65 5, 20 5, 20 59 59 3,78 3.78 115 115 0,24 0.24 0,31 0.31 0,61 0.61 0,39 0.39 0, 92 0.92 17 17 DCPDMP DCPDMP S-191 S-191 16, 7 16, 7 3/27/1 3/27/1 67 67 7,20 7.20 7,52 7.52 7,17 7.17 8,27 8.27 7, 58 7, 58 7, 54 7, 54 100 100 2,90 2.90 100 100 0, 08 0, 08 0,08 0.08 0,09 0.09 0,07 0.07 0, 08 0, 08 0, 15 0.15 2 2 115 115 0, 09 0, 09 0,08 0.08 0,08 0.08 0,08 0.08 0, 08 0, 08 0,20 0.20 3 3 D D MChDMS MChDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 67 67 7, 65 7, 65 8,48 8.48 7,50 7.50 3, 83 3.83 7, 88 7, 88 100 100 2,72 2.72 100 100 2,36 2.36 1,49 1.49 1,25 1.25 1, 67 1.67 3, 22 3.22 41 41 4,45 4.45 115 115 0, 48 0.48 0,43 0.43 0,49 0.49 0, 46 0.46 1, 10 1, 10 14 14 MChDMS MChDMS PEEB PEEB 3,0 3.0 1,5/28,5/1 1.5 / 28.5 / 1 67 67 7, 95 7, 95 9,10 9.10 9, 67 9, 67 8, 89 8, 89 8, 89 8, 89 100 100 3,28 3.28 100 100 0, 66 0.66 0,49 0.49 0,62 0.62 0,50 0.50 0, 57 0.57 1, 10 1, 10 12 12 115 115 0, 11 0.11 0,12 0.12 0,09 0.09 0,12 0.12 0,31 0.31 0,26 0.26 9 9 E AND MChDMS MChDMS 3,0 3.0 30/0/1 1/30/1 67 67 8, 54 8, 54 8,64 8.64 7,97 7.97 8,38 8.38 8, 78 8, 78 100 100 3,09 3.09 100 100 2,38 2.38 1, 97 1.97 1, 62 1.62 1, 99 1.99 3, 84 3.84 46 46 1,36 1.36

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 53/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 53/56

0,660.66

7,307.30

MCMDMSMCMDMS

PEEBPEEB

3,03.0

1,5/28,5/11.5 / 28.5 / 1

115115

100100

115115

0,81 ,89 5,380.81, 89 5.38

0,570.57

0,220.22

0,42 1,180.42 1.18

0,11 0,140.11 0.14

DCPDMPDCPDMP

2,2-Diciclopentil-1,3-dimetoxipropano2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane

DCPDMSDCPDMS

DiciclopentildimetoxissilanoDicyclopentyldimethoxysilane

DIBDMPDIBDMP

2,2-Diisobutil-1,3-dimetoxipropano2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropane

MChDMSMChDMS

MetilciclohexildimetoxissilanoMethylcyclohexyldimethoxysilane

PEEB - p-Etoxibenzoato de etilaPEEB - ethyl p-ethoxybenzoate

S-191 - Éster de POE (15) de ácidos graxos de óleoS-191 - POE ester (15) of oil fatty acids

TMPY - 2,2,6,6-Tetrametilpiperidina.TMPY - 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine.

de cocoOf coconut

0, 710.71

9, 199, 19

0, 720.72

0,140.14

1, 701.70

9, 109, 10

1, 381.38

0,330.33

100100

2,702.70

4,384.38

4,344.34

Petição 870180162885, de 13/12/2018, pág. 54/56Petition 870180162885, of 12/13/2018, p. 54/56

Os dados da tabela 1 mostram que a atividade de catalisador a temperaturas elevadas, tais como a 110°C e 115°C, é substancialmente reduzida quando uma porção do SDA é substituída por ALA enquanto que mantendo altas 5 atividade de catalisador e estereosseletividade.The data in Table 1 shows that the catalyst activity at elevated temperatures, such as at 110 ° C and 115 ° C, is substantially reduced when a portion of the SDA is replaced by ALA while maintaining high catalyst activity and stereoselectivity.

Para os fins da prática dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação referenciados aqui são aqui integralmente incorporados por referência, especialmente com relação à divulgação 10 adesão estruturas, técnicas sintéticas e conhecimento geral da técnica. Deverá ser entendido que diversas mudanças e modificações das concretizações presentemente preferidas descritas aqui tornar-se-ão aparentes àqueles entendidos no assunto. Tais mudanças e modificações 15 poderão ser feitas sem partir do espírito e da abrangência da presente divulgação e sem diminuir suas vantagens pretendidas. Daí, pretende-se que tais mudanças e modificações sejam cobertas pelas reivindicações apensas.For the purposes of United States practice, the contents of any patent, patent application, or publication referenced herein are incorporated herein in full by reference, especially with respect to disclosure 10 adhesion structures, synthetic techniques and general knowledge of the technique. It should be understood that the various changes and modifications of the presently preferred embodiments described here will become apparent to those skilled in the art. Such changes and modifications 15 may be made without departing from the spirit and scope of the present disclosure and without diminishing its intended advantages. Hence, it is intended that such changes and modifications are covered by the attached claims.

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES 1. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de compreender:1. Catalyst composition, characterized by the fact that it comprises: uma ou mais composições de procatalisador de ZieglerNatta compreendendo um ou mais compostos de metais de transição e um doador de elétrons interno;one or more ZieglerNatta procatalyst compositions comprising one or more transition metal compounds and an internal electron donor; um ou mais cocatalisadores contendo alumínio; e um agente de controle d e seletividade (SCA) compreendendo uma mi s t u r a de um éster de ácido carboxílico e uma compos ição diferente de silano selecionada do grupo consistindo em uma composição de diéter, uma composição de succinato, combinações destas.one or more cocatalysts containing aluminum; and a selectivity control agent (SCA) comprising a mixture of a carboxylic acid ester and a different silane composition selected from the group consisting of a diether composition, a succinate composition, combinations thereof. 2. Composição de catalisador, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o doador de elétrons interno ser selecionado do grupo consistindo em composição de diéter, uma composição de succinato, uma uma composição de éster de diol e uma composição de éster de ácido dicarboxílico aromático.2. Catalyst composition according to claim 1, characterized in that the internal electron donor is selected from the group consisting of a diether composition, a succinate composition, a diol ester composition and an acid ester composition aromatic dicarboxylic. 3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato do éster de ácido carboxílico ser p-etoxibenzoato de etila.Catalyst composition according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid ester is ethyl p-ethoxybenzoate. 4. Composição de catalisador, de acordo coma reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato do ésterde ácido carboxílico ser 2,3-diisopropilsuccinato de dietila.4. Catalyst composition according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid ester is diethyl 2,3-diisopropyl succinate. 5. Composição de catalisador, de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do SCA compreender 2,3-diisopropilsuccinato de dietila e um éster alifático.5. Catalyst composition according to claim 1, characterized in that the SCA comprises diethyl 2,3-diisopropyl succinate and an aliphatic ester. 6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do SCA compreender 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano e um éster alifático.Catalyst composition according to claim 1, characterized in that the SCA comprises 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane and an aliphatic ester. 7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender a razão molar de alumínio para SCA total de 0, 5: 1 a 4:1.7. Catalyst composition, according to claim 1, characterized by the fact that it comprises the molar ratio of aluminum to total SCA from 0.5: 1 to 4: 1.