BRPI0811813B1

BRPI0811813B1 - Composição herbicida e método de controle de vegetação indesejada

Info

Publication number: BRPI0811813B1
Application number: BRPI0811813-2A
Authority: BR
Inventors: Claes Johan Markus Jönsson
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International B.V.
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2019-04-24
Also published as: WO2009004044A1; CN101686670A; AU2008270253A1; BRPI0811813A2; DE602008003578D1; CN101686670B; ATE488138T1; AU2008270253B2; US20100204047A1; EP2161992A1; EP2161992B1; EA016534B1; US8765639B2; EA201070099A1

Abstract

composição herbicida e método de controle de vegetação indesejada a presente invenção refere-se de maneira geral a uma formulação herbicida que compreende pelo menos um herbicida de fenóxiácido ou um sal aceitável na agricultura ou um derivado do mesmo, e um adjuvante de tensoativo, sendo que o dito adjuvante de tensoativo compreende pelo menos um tensoativo de alquilamina assimétrica alcoxilada que tem a fórmula em que r1 é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de 8 a 24 átomos de carbono; r2 é um grupo alquila c1-c4 ou um grupo benzila; a é um grupo alquileno que contém de dois a quatro átomos de carbono; x é 1 - 30; e y é 0 - 10; ou um derivado quaternizado de (i) que tem a fórmula em que r1 é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de 8 a 24 átomos de carbono; r2 é um grupo alquila c1-c4 ou um grupo benzila; a é um grupo alquileno que contém de dois a quatro átomos de carbono; x é 1 - 30; e y é 0 - 10; r3 é um grupo de alquila c1-c4; e y- é um ânion. a invenção também se refere a um método para controlar a vegetação indesejada, o qual compreende a aplicação de uma quantidade eficaz da formulação herbicida acima mencionada à dita vegetação indesejada.

Description

COMPOSIÇÃO HERBICIDA E MÉTODO DE CONTROLE DE VEGETAÇÃO INDESEJADA

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção formulações de pesticida, em particular às fenóxi-ácidos que compreendem surfactantes assimétrica alcoxilada como adjuvantes.

refere-se às formulações de de alquilamina

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Os herbicidas de fenóxi-ácidos são membros de uma família de produtos químicos relacionados ao ácido indal acético do hormônio do crescimento (AIA). Quando pulverizados em um campo de colheitas tais como trigo, arroz ou milho (monocotiledôneas), os herbicidas de fenóxi-ácido induzem seletivamente o crescimento rápido, e descontrolado nas ervas daninhas de folhas largas (dicotiledôneas) que eventualmente matam a vegetação indesejada e mantêm as colheitas relativamente não afetadas. Os herbicidas de fenóxi-ácido foram desenvolvidos de modo independente nos Estados Unidos e no Reino Unido durante a Segunda Guerra Mundial e oferecidos comercialmente pela primeira vez em 1946. Atualmente, 60 anos mais tarde, os herbicidas de fenóxi-ácido ainda permanecem entre os herbicidas mais amplamente utilizados no mundo.

[003] Há uma grande variedade de herbicidas de fenóxi- ácido em uso, agrupados ainda nos subtipos fenoxiacéticos, fenoxibutíricos, e fenoxipropiônicos, em que este último contém ele próprio o subtipo ariloxifenoxipropiônico, que tem o maior número de variantes comerciais.

[004] 0 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) é um exemplo bem conhecido de um herbicida de fenóxi-ácido. A

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2/24 presente invenção será exemplificada utilizando este herbicida, embora outros fenóxi-ácidos possam ser utilizados igualmente nos mesmos tipos de formulação para as mesmas finalidades. O ácido 2,4-D é um sólido branco, cristalino, minimamente solúvel em água, e geralmente formulado como concentrados solúveis ou concentrados emulsificáveis a fim de facilitar a sua aplicação. Os concentrados solúveis são geralmente formulações não-voláteis, solúveis em água, dos sais de 2,4-D - amina, tais como dimetilamina, isopropilamina, trietilamina ou sais de dietanolamina. Os concentrados emulsificáveis são formulações de, por exemplo, ésteres de 2,4-D com alta volatilidade, tais como ésteres de etila, propila, isopropila, butila, isobutila ou ésteres de amila, ou ésteres de 2,4-D com baixa volatilidade, tais como os ésteres de butoxietila ou 2-etil-hexila.

[005] Quando o termo amônio for aqui utilizado em referência aos sais dos fenóxi-ácidos, este termo se aplica estritamente ao amônio inorgânico, isto é, NH4+, a menos que o contexto requeira de alguma outra maneira. As taxas de fenóxi-ácido e as concentrações aqui apresentadas, mesmo onde o fenóxi-ácido esteja presente como um sal ou sais, são expressas como o equivalente de ácido (ea) - por equivalente de ácido entenda-se a parte de uma formulação que, teoricamente, pode ser reconvertida no ácido de origem e representa a parte ácida original da molécula - a menos que o contexto requeira de alguma outra maneira.

[006] Tem sido geralmente aceito que, com o mesmo equivalente de ácido 2,4-D, os ésteres de 2,4-D são mais eficazes do que os sais de 2,4-D - amina, embora o seu efeito herbicida seja mais lento. Os ésteres altamente voláteis também

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3/24 são mais eficazes do que os ésteres de baixa volatilidade, mas podem causar danos indesejados ao ambiente circunvizinho por causa de sua volatilidade. O risco de danos indesejados causados pela volatilização faz com que a aplicação de formulações de éster altamente voláteis seja regulada e restringida.

[007] Uma maneira geralmente praticada de incrementar o desempenho de produtos pesticidas consiste em adicionar um adjuvante à formulação de pesticida ou ao tanque de pulverização imediatamente antes da aplicação. Um adjuvante pode maximizar a atividade do produto pesticida por meio de uma variedade de funções, tal como uma retenção crescente das gotas de pulverização em superfícies de folha difíceis de molhar, ou ao facilitar a penetração do pesticida na cutícula da planta. Deve ser observado que nem todos os adjuvantes funcionam da mesma maneira e, dependendo do adjuvante escolhido, um determinado herbicida terá uma eficácia específica. Portanto, várias combinações específicas de herbicidas com os adjuvantes selecionados foram desenvolvidas e apresentadas no mercado.

[008] Substâncias utilizadas tradicionalmente como adjuvantes são, por exemplo, o petróleo ou óleos de base natural, sais inorgânicos, polímeros, polióis e surfactantes. Os surfactantes provaram ser adjuvantes muito úteis e versáteis para muitas aplicações, mas a seleção do sistema surfactante ideal e a concentração ideal para uma aplicação específica de pesticida é frequentemente um desafio. Mais especificamente, como é bem conhecido no estado da técnica, somente certos surfactantes funcionam de modo eficiente com herbicidas específicos. Isto fica muito claro na Encyclopedia of

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Industrial Chemistry, de Ullmann, 6^a edição (Wiley Interscience; edição eletrônica), capítulo 7, Chemical Control of Weeds, parte 7.2.1, que diz a pesquisa intensiva com surfactantes tem mostrado geralmente que um determinado surfactante é ideal para um herbicida específico em uma espécie em particular. Isso, naturalmente, complica muito os problemas envolvidos no que se refere às recomendações para os herbicidas que poderiam ser utilizados em uma ampla gama de espécies de erva daninha. Em conseqüência disso, as recomendações geralmente referem-se a um pequeno número de surfactantes comuns que mostraram ser razoavelmente eficazes em relação a uma ampla gama de herbicidas e espécies de erva daninha. Detergentes domésticos são projetados para uma finalidade totalmente diferente, e são geralmente consideravelmente menos eficazes como adjuvantes para sprays de herbicidas.

[009] Aminas específicas que provaram ser úteis como um adjuvante de pesticida são aminas com uma função de amina primária, secundária ou terciária que reagem com um ácido para formar um sal. Utilizando um surfactante de amina para neutralizar toda ou parte do ácido 2,4-D, é possível criar uma formulação de 2,4-D altamente concentrada e solúvel em água com um sistema adjuvante embutido.

[010] O US 3,276,856 revela composições contendo sais de dimetil-(Ci2-Cis alquil) amina de herbicidas de fenoxiácido, por exemplo, 2,4-diclorofenoxiacico. Estas composições têm um elevado nível de ingrediente herbicida ativo e propriedades de emulsificação melhoradas, e são utilizadas para fazer emulsões de água em óleo. O US 2005/0215434 ensina a utilizar sais 2,4-D-amina herbicidas, e. sais de dimetilamina ou dietanolamina, em combinação com um humidificante, tais

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5/24 como aminas de sebo etoxiladas ou óxidos de amina, um agente anticongelante e antiespumante para produzir composições líquidas não voláteis, solúveis em água e estáveis em Baixas temperaturas.

[011] O documento WO 00/64257 divulga vários surfactantes contendo aminas - combinações de herbicidas, mas não as aminas assimétricas alcoxiladas de acordo com a invenção.

[012] Em um artigo de L. L. Jansen em Weeds (1965), 13 (2), 123-130, vários sais de amina do ácido 2,4diclorofenoxiacético são divulgados e sua atividade herbicida investigada por avaliação de efeito estufa. Aminas de sebo, tais como de coco, soja, oleíla, e a alquilamina de sebo, foram dessa maneira utilizadas como derivados etoxilados ou propoxilados. Derivados de amina adicionais utilizados foram as di (alquila de cadeia longa) aminas, tais como di-coco e di-(H-alquila de sebo) amina, aminas terciárias tais como metil-di-(alquila de coco) amina e dimetil-(alquila de coco) amina, e N-alquil-1,3-propano- diaminas, tais como N-oleil1,3-propanodiamina e N-(C19 alquila)-N, N'-dietil-1,3propanodiamina. Os sais foram utilizados em água e/ou óleo.

[013] Tal como descrito por Jansen, os adjuvantes à base de alquilamina foram utilizados no passado e provaram ter capacidade de intensificar a bioeficácia em relação ao 2,4-D. A escolha do surfactante pode ser importante, uma vez que há grandes variações entre os surfactantes em termos de sua capacidade de intensificar a eficácia herbicida de fenóxi-ácidos para certas aplicações. A classe dos surfactantes conhecidos como etoxilatos de alquilamina mostrou ser particularmente útil na provisão de uma eficácia melhorada

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6/24 dos fenóxi-ácidos. Um surfactante de alquilamina representativo é o di-etoxilato de amina de sebo com 15E0, tal como representado pela seguinte estrutura química:

(CH₂O-CH₂O)7.5-H

R-NÕ (CH₂O-CH₂O)₇₅-H [014] No entanto, o uso desses tipos de alquilaminas etoxiladas como adjuvantes está sob exame em muitas jurisdições devido à sua taxa de biodegradação desfavorável, e é difícil encontrar um adjuvante apropriado com boas propriedades ambientais, além de boa capacidade de intensificar a eficácia.

[015] Por conseguinte, é desejado o desenvolvimento de uma formulação de sal de fenóxi-ácido aquoso estável, (i) que tenha uma alta carga de ea de fenóxi-ácido, (ii) que seja estável e que proporcione uma eficácia melhor do que aquela das formulações de sal de fenóxi-ácido comerciais, (iii) e que tenha uma biodegradabilidade total melhor do que a das formulações que utilizam os adjuvantes atuais.

[016] Esses e outros objetivos são atingidos pelos adjuvantes e pelas formulações herbicidas da presente invenção.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO [017] A presente invenção refere-se a formulações de fenóxi-ácido específicas que compreendem, como um adjuvante muito específico, pelo menos um surfactante de alquilamina assimétrica alcoxilada. Foi descoberto que tais sistemas têm uma boa biodegradação. Conforme utilizado neste pedido de patente, o termo alquilamina assimétrica alcoxilada

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7/24 significa uma amina alcoxilada que tem três grupos diferentes conectados ao átomo de nitrogênio, onde um dos grupos é um grupo polialquileóxi, o outro é o grupo de alquila ou alquenila, opcionalmente substituída, e o último é um grupo hidrocarbila inferior. A invenção também se refere a derivados quaternizados de alquilaminas assimétricas alcoxiladas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [018] A presente invenção refere-se a formulações de pesticida, em particular a formulações de fenóxi-ácidos que compreendem surfactantes de alquilamina assimétrica alcoxilada como adjuvantes. Mais particularmente, foi descoberto que determinadas alquilaminas assimétricas alcoxiladas não só proporcionam uma bioeficácia intensificada das formulações de fenóxi-ácido, mas também um perfil de biodegradabilidade favorável. A presente invenção também torna possível desenvolver composições de fenóxi-ácido uma formulação de sal de fenóxi-ácido aquoso estável, (i) que tenha uma alta carga de ea de fenóxi-ácido, (ii) que seja estável e que proporcione uma eficácia melhor do que aquela das formulações de sal de fenóxi-ácido comerciais, (iii) e que tenha uma biodegradabilidade total melhor do que a das formulações que utilizam os adjuvantes atuais.

[019] Esses e outros objetivos são atingidos pelos adjuvantes e pelas formulações herbicidas da presente invenção.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO [020] A presente invenção refere-se a formulações de fenóxi-ácido específicas que compreendem, como um adjuvante muito específico, pelo menos um surfactante de alquilamina assimétrica alcoxilada. Foi descoberto que tais

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8/24 sistemas têm uma boa biodegradação. Conforme utilizado neste pedido de patente, o termo alquilamina assimétrica alcoxilada significa uma amina alcoxilada que tem três grupos diferentes conectados ao átomo de nitrogênio, onde um dos grupos é um grupo polialquenilóxi, o outro é o grupo de alquila ou alquenila, opcionalmente substituída, e o último é um grupo hidrocarbila inferior. A invenção também se refere a derivados quaternizados de alquilaminas assimétricas alcoxiladas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [021] A presente invenção refere-se às formulações de pesticida, em particular as formulações de fenóxi-ácidos que compreendem surfactantes de alquilamina assimétrica alcoxilada como adjuvantes. Mais particularmente, foi descoberto que determinados alcoxilatos de alquilamina assimétrica não só proporcionam uma bioeficácia intensificada das formulações de fenóxi-ácido, mas também um perfil de biodegradabilidade favorável. A presente invenção também torna possível desenvolver composições de fenóxi-ácido estáveis aquosas, de amônio, alquil-amônio, potássio ou de sais misturados, preferivelmente amônio ou composições de fenóxiácido de alquil-amônio, que apresentam alta carga de ea, são estáveis, propiciam uma melhor eficácia do que as formulações de sal de fenóxi padrão comerciais, e têm boa biodegradação.

[022] A classe dos surfactantes de alquilamina assimétrica alcoxilada úteis no contexto da presente invenção é representada pela seguinte fórmula:

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R2 /

R1-(OA)_y-N \

(AO)_X-H (I) em que RI é um grupo de hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de 8 a 24 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila C1-C4 ou um grupo benzila; A é um grupo alquileno que contêm de dois a quatro átomos de carbono, preferivelmente dois átomos de carbono; x é 1 - 30; y é 0 - 10; ou um sal do mesmo.

[023] Em uma realização específica da invenção,

Rl é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de dez a dezoito átomos de carbono; R2 é um grupo alquila C1-C2; A é um grupo alquileno que contém de dois a quatro átomos de carbono, x é 1 - 20, e y é 0 - 5.

[024] Em uma outra realização, RI é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de doze a dezoito átomos de carbono; R2 é um grupo metila; A é um grupo alquileno que contém de dois a três átomos de carbono, xél-10; yéO-3; de preferência 0.

[025] Ainda em uma outra realização, a amina assimétrica alcoxilada da fórmula (I) foi quaternizada e tem a fórmula

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R2 /

R1-(OA)y-Ν* - R3 V \

(ΑΟ)χ-Η (II) em que Rl é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de 8 a 24 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila C1-C4 ou um grupo de benzila; A é um grupo alquileno que contém de dois a quatro átomos de carbono; xél-30; yé0-10; R3é um grupo alquila C1-C4; e Y^_ é um ânion convencional, tal como Cl^- ou o ânion de metilssulfato.

[026] No entanto, derivados quaternizados são menos preferidos por causa de sua elevada toxicidade. Além disso, ao usar os compostos de acordo com a fórmula (I) como adjuvantes, é possível obter formulações mais concentradas.

[027] Exemplos específicos de surfactantes de alquilamina assimétrica úteis no contexto da presente invenção incluem, mas sem ficar a eles limitados, (alquila de sebo) metilamina com 2 a 40 EO, preferivelmente 5 a 20 EO, mais preferivelmente 7 a 12 EO; (alquila de coco) metilamina com aproximadamente 2 a 40 EO, preferivelmente 2 a 25, mais preferivelmente 2 a 20, ainda mais preferivelmente 2 a 15, e com a maior preferência 2 a 10 EO; alquil C12 metilamina com aproximadamente 2 a 40 EO, preferivelmente 2 a 25, mais preferivelmente 2 a 20, ainda mais preferivelmente 2 a 15, e com a maior preferência 2 a 10 EO; 2-propil-heptil metilamina com 3 a 20 EO, preferivelmente 4 a 15 EO, e mais preferivelmente 5 a 10 EO, os compostos da fórmula I em que RI é (Exxal 13)Petição 870190022032, de 07/03/2019, pág. 14/37

11/24 alquila, R2 é metila, y é 2, 3, 4 ou 5, e x é 5-20, preferivelmente 10-15, e os compostos da fórmula I em que RI é alquila C11, R2 é metila, y é 2, 3, 4 ou 5, e x é 5 - 20, preferivelmente 10-15.

[028] O herbicida de fenóxi-ácido é preferivelmente um herbicida de ácido fenoxiacético, um herbicida de ácido fenoxibutírico, um herbicida de ácido fenoxipropiônico, um herbicida de ácido ariloxifenoxipropiônico, ou uma mistura dos mesmos. Os herbicidas de fenóxi-ácido mais preferidos são 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-tioetila, 4-CPB, 2,4-DB, 3,4- DB, MCPB, cloprop, 4-CPP, diclorprop, diclorprop-P, 3,4- DP, fenoprop, mecoprop, mecoprop-P, clorazifop, clodinafop, clofop, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fentiaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P, trifop, e as suas misturas.

[029] Além dos adjuvantes aqui mencionados, as formulações herbicidas da presente invenção podem conter componentes adicionais, incluindo, mas sem ficar a eles limitadas, surfactantes adicionais ou outros aditivos. É preferível que, quando as formulações da invenção contiverem tais componentes adicionais, tais componentes adicionais sejam substancialmente não-irritantes aos olhos, substancialmente não-tóxicos à vida aquática, e que tenham uma bioeficácia aceitável. Tais componentes adicionais incluem surfactantes tais como surfactantes catiônicos, aniônicos, não-iônicos e anfotéricos. Exemplos desses surfactantes são apresentados em Emulsifiers and Detergents, da McCutcheon, edição norteamericana, 2000.

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12/24 [030] Exemplos não limitadores de surfactantes catiônicos preferidos são a alquilamina alcoxilada e seu derivado quaternário, éter amina alcoxilada e seu derivado quaternário, óxido de alquilamina, óxido de amina amidopropil alquila, cloreto de amônio trimetil alquila e dimetilamina amidopropil alquila.

[031] Exemplos não-limitadores de surfactantes aniônicos preferidos são o sulfato de alquila, sulfato de éter alquila, sulfonato de alquila, sulfoccinato de alquila, éster de fosfato alcoxilado, sulfonato de alfa-olefina alquila, taurato de n-metil alquila, isetionato de ácido graxo e carboxilato de éter de alquila.

[032] Exemplos não-limitadores de surfactantes não-iônicos preferidos são o éster de sorbitan e seu derivado alcoxilado, éster de sorbitol e seu derivado alcoxilado, éster de ácido graxo, alcoxilato de óleo de rícino, alcoxilato de álcool, alcanolamida, alcoxilato de alcanolamida e poliglicosídeo de alquila. Os exemplos não-limitadores de surfactantes anfotéricos preferidos são a alquil betaína, amidopropila alquil betaína, anfoacetato de alquila, anfodiacetato de alquila, anfocarboxilato de alquila, anfopropionato de alquila, anfopropionato de alquila, carboxilato de amidoamina alquila, sulfonato de anfohidroxipropil alquila, alquil sultaína, hidroxil amidopropila sultaína, glicinato de di-hidroxietil alquila, aminopropionato de alquila, e as suas misturas.

[033] O pH da formulação aquosa de acordo com a invenção pode variar, e fica apropriadamente na faixa de 2 11, preferivelmente de 3 - 9, e mais preferivelmente de 4 - 8. Se somente uma parte do ácido for neutralizada pelo surfactante

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13/24 de amina, um componente alcalino adicional, por exemplo, uma amina inferior, amônia ou KOH, pode ser utilizado para modificar o pH ao valor desejado. Os modificadores de pH preferidos são os compostos de amina de cadeia curta, tais como dimetilamina, isopropilamina, trietilamina ou dietanolamina.

[034] Uma vantagem de formular o ácido 2,4-D em conjunto com um surfactante de amina e uma amina inferior, por exemplo, dimetilamina, é que é possível obter formulações muito concentradas sem instabilidade na formulação e com uma quantidade equilibrada de adjuvantes do surfactante de amina. Todas as formulações contendo adjuvantes no exemplo abaixo têm a mesma concentração de ácido 2,4-D (600 g/l ea) que, por exemplo, as formulações comercialmente disponíveis de sal 2,4D dimetilamina, onde nenhum adjuvante de surfactante está presente na formulação. Uma outra vantagem com a formulação do ácido 2,4-D e água com os surfactantes de amina, de acordo com a fórmula (I), ou com uma mistura de surfactantes (I), aminas inferiores e outros aditivos, é a facilidade de preparação. Os componentes formam uma formulação não-viscosa clara, independentemente da ordem da adição, apenas com agitação à temperatura ambiente. Caso desejado, pode ser utilizado aquecimento para acelerar o processo de homogeneização. Um procedimento conveniente para preparar uma solução de sal de fenóxi-ácido é tal como a seguir: fenóxi- ácido, o adjuvante do surfactante, a dimetilamina ou qualquer outra amina de baixo peso molecular e água são adicionados a um vaso de mistura e agitados à temperatura ambiente com ligeiro aquecimento (até 60°C) até ficarem homogêneos. Uma quantidade adicional de amina de baixo peso molecular é adicionada para ajustar o pH da

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14/24 formulação (medida em uma solução de 1% da formulação em água) em 4,5 - 5,5, tornando a formulação solúvel em água.

[035] As composições de acordo com a invenção podem ser concentradas sem água adicionada, concentrados com água adicionada, ou soluções diluídas, prontas para usar. Os sais de amina podem ser produzidos sem água adicionada e outros solventes e, no entanto, estar na forma líquida à temperatura ambiente. Este será normalmente o caso quando a quantidade molar de herbicida exceder a quantidade molar de adjuvante de amina. As composições de sal de amina não-aquosas, dependendo da relação entre o herbicida de fenóxi-ácido e o adjuvante de amina, podem ser solúveis em água, bem como em óleo. Se a composição de fenóxi-ácido for solúvel em óleo, os surfactantes de amina podem mediar a emulsificação em água quando a dita composição for diluída a uma concentração de aplicação aceitável. Os surfactantes de amina podem, desse modo, reduzir ou excluir a necessidade de outros tipos de emulsificantes na composição.

[036] As concentrações de componentes podem variar dentro de amplos limites, e uma formulação de herbicida pode conter de 0,01 - 99,9% em peso de um herbicida de fenóxiácido e uma quantidade de 0,01 - 70% em peso de um composto da fórmula (I) de acordo com a invenção.

[037] Assim como um concentrado de solução em água, as concentrações estão normalmente na faixa de 4 - 70%, preferivelmente de 20 - 40% para o herbicida, e 2 - 50%, preferivelmente 2 - 20%, para os adjuvantes, ao passo que para as soluções prontas para uso as faixas correspondentes são de 0,01 - 4% e 0,01 - 4%. Os componentes podem ser misturados no concentrado ou então ser misturados no tanque imediatamente

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15/24 antes de pulverizar a solução.

[038] As composições herbicidas concentradas de acordo com a presente invenção contêm preferivelmente

a) 100-800 g ea/1 de herbicida de fenóxi-ácido

b) 25-400 g/l do adjuvante da fórmula (I) [039] A razão de peso entre o fenóxi-ácido e o surfactante de alquilamina assimétrica alcoxilada da invenção está entre 1:2 e 25:1 (isto é, a razão entre o peso de ea do herbicida e o peso do surfactante de amina) razão de peso entre o fenóxi-ácido e o alquilamina assimétrica alcoxilada da compreendida entre 2.5:1 e 20:1, mais tipicamente entre 3:1 e 15:1.

Tipicamente, a surfactante de invenção fica [040] Uma composição herbicida de acordo com a invenção pode opcionalmente compreender outros aditivos, tais como sulfato de amônio, sulfato de potássio, cloreto de potássio, sulfato de sódio, uréia, glicerol, glicóis, poliglicóis, ou as suas misturas. Uma composição contemplada pode incluir opcionalmente um sinergista, um aditivo de queima rápida, um umectante, um co-herbicida, outros pesticidas, outros compostos de amina, por exemplo, dimetilamina, isopropilamina, trietilamina ou dietanolamina, uma tintura, um pigmento, um inibidor de corrosão, um espessante, um agente de dispersão, um sequestrante, um supressor de espuma, um anticongelante, um redutor do ponto de fluidez, agentes antigelificantes, modificadores de pH, conservantes, hidrótopos, solventes, óleos, auxiliares de processamento, ou as suas misturas. As combinações de sais de fenóxi-ácido e de sais de co-herbicida são especificamente contempladas pela presente invenção. Preferivelmente, os aditivos utilizados nas

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16/24 composições de fenóxi-ácido da presente invenção possuem solubilidade ou dispersabilidade suficiente em uma solução de fenóxi-ácido aquosa concentrada a um pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 7 para permitir que as concentrações desejadas sejam alcançadas.

[041] As composições da presente invenção geralmente podem ser preparadas ao misturar a solução de sal de fenóxi-ácido juntamente com outros ingredientes em um vaso de mistura apropriado com agitação, tal como um liquidificador.

[042] A presente invenção também se refere a um método de herbicida que utiliza uma composição de acordo com a invenção em uma quantidade eficaz para matar ou controlar uma vegetação indesejada, diluindo a composição em água e aplicando a composição diluída à folhagem da vegetação a ser morta ou controlada.

[043] A formulação de fenóxi-ácido da invenção deve ser aplicada à folhagem da planta a uma taxa de aplicação suficiente para obter o efeito desejado. As taxas de aplicação geralmente são expressas como uma quantidade de fenóxi-ácido (g ea) por unidade de área de terra tratada, por exemplo, gramas de ea por hectare (g ea/ha). O que constitui um efeito desejado varia de acordo com os padrões e a prática daqueles que investigam, desenvolvem, comercializam e utilizam produtos de fenóxi-ácido. Por exemplo, uma quantidade de fenóxi-ácidos ea aplicada por área de unidade para conferir, de modo consistente e confiável, pelo menos 85% de controle de uma espécie de planta tal como medido pela redução do crescimento ou pela mortalidade, é frequentemente utilizada para definir uma taxa comercialmente eficaz.

[044] As composições preferidas da invenção

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17/24 propiciam uma eficácia herbicida intensificada em comparação com as formulações padrão comerciais de fenóxi-ácidos. Eficácia herbicida, tal como aqui utilizado, refere-se a qualquer medida observável de controle de crescimento de uma planta, que pode incluir uma ou mais ações de (1) matar, (2) inibir o crescimento, a reprodução ou a proliferação, e (3) remover, destruir ou então diminuir a ocorrência e a atividade das plantas.

[045] A seleção das taxas de aplicação que são biologicamente eficazes para uma composição de fenóxi-ácido específica, tal como uma composição da presente invenção, está dentro da habilidade de um cientista agrícola comum. Os elementos versados na técnica irão reconhecer do mesmo modo que as condições individuais da planta, o tempo e as condições de crescimento, assim como a formulação específica selecionada, irão influenciar o grau de eficácia biológica obtido com a prática da presente invenção. Taxas de aplicação úteis podem, portanto, depender de todas as condições acima.

[046] Há muitas informações disponíveis sobre taxas de aplicação apropriadas para formulações de fenóxiácido em geral.

[047] Vários métodos de aplicação podem ser empregados, incluindo a pulverização por difusão, a pulverização dirigida ou a esfregação da folhagem com uma composição diluída da presente invenção. Dependendo do grau de controle desejado, da idade e da espécie das plantas, das condições do tempo e de outros fatores, tipicamente a taxa de aplicação de fenóxi-ácido é uma quantidade eficaz de herbicida de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 kg ea/ha e preferivelmente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 2,5

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18/24 kg ea/ha, embora quantidades maiores ou menores possam ser aplicadas.

[048] Embora um objetivo importante da invenção consista na provisão de surfactantes apropriados para produzir concentrados líquidos aquosos de carga elevada estáveis que compreendem sais de fenóxi-ácido, deve ser compreendido que os surfactantes da invenção também podem ser utilizados em formulações de fenóxi-ácido sólidas e de sal de fenóxi-ácido.

[049] A presente invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitadores.

EXEMPLO 1 [050] Neste exemplo, é exemplificada a biodegradabilidade superior dos surfactantes de alquilamina assimétrica alcoxilada de acordo com a invenção, comparada com sua contraparte de dietoxilato. Os dados de biodegradação são mostrados nas Figuras 1 e 2.

[051] Na Figura 1, a porcentagem de biodegradação da amina de coco de polioxietileno (15) (Ethomeen C/25; referência) () e da metilamina alquila de polioxietileno (15) (C12-14) (razão dos comprimentos da cadeia de alquila comparável a alquila de coco) (□) é assinalada versus o tempo em testes com frasco fechado prolongados.

[052] Do mesmo modo, na Figura 2 a porcentagem de biodegradação da amina de sebo de polioxietileno (15), hidrogenada (Ethomeen HT/25; referência) (), e da metilamina de alquila (C16-18) de polioxietileno (15) (razão dos comprimentos da cadeia de alquila comparável a alquila de sebo) (□) , é graficada versus o tempo em testes com frasco fechado prolongados.

[053] Os testes com frasco fechado foram

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19/24 realizados de acordo com as diretrizes de teste oficiais ligeiramente modificadas (OECD 1982 Guideline for Testing of Chemicals, Degradation and Accumulation, n° 301 D: Ready biodegradability, Closed bottle Test, Paris Cedex France.; OECD 1992 Guideline for Testing of Chemicals, Degradation and Accumulation, n° 301: Ready Biodegradability, Paris Cedex France.; ECC 1984 Official Journal of European Communities L251 1984.09.19 Part C: Methods for the Determination of Ecotoxicity, Method C. 6. Degradation-Biotic Degradation, Closed bottle Test).

[054] O meio nutriente do teste com frasco fechado continha, por litro de água deionizada: 8,5 mg de KH2PO4, 21,75 mg de K2HPO4, 33,4 mg de Na2HPO4, 22,5 mg de MgSO4 7H2O, 27,5 mg de CaCl2, 0,25 mg de FeCl3 6H2O. O cloreto de amônio foi omitido do meio para impedir a nitrificação. Foi feito uso de dois (duplicata) ou três (triplicata) frascos que contêm somente o inóculo, e dois ou três frascos que contêm a substância de teste e o inóculo. A concentração das substâncias de teste nos frascos era de 2,0 mg/l. O inóculo foi diluído a 2 mg DW/1 nos frascos fechados. Cada uma das soluções preparadas foi distribuída no respectivo grupo de frascos BOD, de modo que todos os frascos fossem completamente preenchidos sem bolhas de ar. Os frascos foram fechados e incubados no escuro.

[055] A biodegradação da metilamina de alquila de polioxietileno (15) (C12-14) (razão dos comprimentos da cadeia de alquila comparável a alquila de coco hidrogenada) e da metilamina alquil (C16-18) de polioxietileno (15) (razão dos comprimentos da cadeia de alquila comparável a alquila de sebo) foi medida seguindo o curso da diminuição do oxigênio nos

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20/24 frascos com um funil especial utilizando o método descrito acima (CG van Ginkel and CA Stroo, Simple Method to Prolong the Closed bottle Test for the Determination of the Inherent Biodegradability, Ecotoxicol Environ Saf. 24 319- 327 (1992)) .

[056] As concentrações de oxigênio dissolvido foram determinadas eletroquimicamente utilizando um eletrodo de oxigênio (WTW Trioxmatic EO 200) e o medidor (WTW 0XI 530) (Retsch, Ochten, Países Baixos). O pH foi medido utilizando um medidor de pH calimatic Knick 765 (Elektronische Messgerate GmbH, Berlim, Alemanha). A temperatura foi medida e registrada com um termopar conectado a um registrador de dados. O peso seco (DW) do inóculo foi determinado ao filtrar 50 ml do sedimento ativado sobre um filtro Schleicher e Schüll de 12 mm pré-pesado.

[057] Esse filtro foi secado por uma hora e meia a 104°C e pesado após a refrigeração. O DW foi calculado ao subtrair os filtros pesados e dividir essa diferença pelo volume filtrado.

[058] O ThOD das substâncias de teste foi calculado a partir de suas fórmulas moleculares e pesos moleculares, tal como segue.

[059] Uma vez que as concentrações de oxigênio em todos os frascos no início do teste eram iguais, as quantidades de oxigênio consumidas nos frascos foram calculadas tal como segue:

consumo de oxigênion (mg/l) = Mc - Mt

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Mt = concentração média de oxigênio nos frascos que contêm o composto de teste inoculado com sedimento ativado n dias após o início do teste.

Mc = nível médio de oxigênio no frasco de controle inoculado com sedimento ativado n dias após o início do teste.

[060] A demanda biológica de oxigênio (BOD) mg/mg do composto de teste foi calculada ao dividir o consumo de oxigênio pela concentração da substância de teste no frasco fechado. A biodegradação foi calculada como a razão entre a demanda bioquímica de oxigênio (BOD) e a demanda teórica de oxigênio (ThOD).

EXEMPLO 2 [061] As aminas secundárias etoxiladas da invenção também demonstram uma boa bioeficácia em comparação com as contrapartes do estado da técnica. Os resultados da bioeficácia são mostrados nas Tabelas 2-3 a seguir, onde uma formulação que contém um adjuvante de acordo com a invenção (formulação 1; vide a Tabela 1) é comparada com uma formulação que contém uma amina de sebo etoxilada (formulação A; vide a Tabela 1).

[062] No exemplo fornecido, é apresentada a eficácia herbicida das formulações 2,4-D em Brassica Napus.

[063] As formulações foram compostas de acordo com o esquema apresentado na Tabela 1. O ácido 2,4-D, o surfactante adjuvante, a dimetilamina (ex. Fluka) e a água foram adicionados a um vaso de mistura e agitados à temperatura ambiente ou com ligeiro aquecimento (até 60°C) até a homogeneização. A quantidade de surfactante foi a mesma em todas as formulações, ao passo que a adição de dimetilamina variou entre as formulações. A dimetilamina foi adicionada

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22/24 para ajustar o pH da formulação (medido em uma solução a 1% da formulação em água) em 4,5 - 5,5, tornando a formulação solúvel em água. Após a preparação, as formulações foram enviadas para teste em estufa.

Tabela 1

Formulação	Surfactante	Quantidade de surfactante (g/i)	Quantidade de ácido 2,4-D (g/1)	Quantidade de dimetilamina (30%) (g/1)	Quantidade de água
1	Monometil . alquil amina (Ci₆Cib) etoxilada	204	600	266,4	0 restante até 1 litro
	Exemplo da técnica anterior:
A (compara- ção)	Amina de sebo (16 EO) etoxilada	204	600	266,4	O restante até 1 litro

Nota: o pH das formulações (1% em água) foi ajustado em 4,5 - 5,5 utilizando dimetilamina.

[064] Três doses diferentes das formulações foram aplicadas aos diferentes conjuntos de plantas, contendo 100, 200 e 400 g de ácido 2,4-D por hectare, respectivamente. As formulações foram diluídas em água de torneira e aplicadas como 200 litros da solução de pulverização diluída por hectare. As formulações de herbicida aquoso foram pulverizadas nas plantas utilizando um aspersor de trilha de laboratório adaptado com um bocal Lurmark DIF 80, ajustado para aplicar até 200 ± 20 1/ha utilizando a engrenagem 4 com uma pressão de 210 Pa (30 libras por polegada quadrada) . A calibração foi realizada com duas placas de Petri contendo óleo de parafina com espaçamento de 1 m. O valor médio obtido foi 196 1/ha.

[065] Os resultados 21 dias após o tratamento foram reunidos na Tabela 2 e os resultados 30 dias após o tratamento foram reunidos na Tabela 3.

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23/24 [066] Os resultados são as médias ponderadas de três réplicas.

[067] As experiências foram avaliadas de acordo com a quantidade de crescimento e do novo crescimento da vegetação 21 dias e 30 dias após a pulverização para o Brassica Napus. Uma contagem visual de 0-100% foi utilizada, onde 100% representam à totalidade de plantas mortas (controle de 100 por cento) e, por exemplo, uma redução de 50% na quantidade de vegetação presente foi contada em comparação com a melhor planta não tratada, a última registrando 0% (controle de 0 por cento).

Tabela 2. Atividade herbicida (porcentagem de controle) no Brassica Napus (semente de colza), 21 dias após o tratamento.

Dose de herbicida (ga ae ha'¹)	100	+ - E. P. *	200	+ - E.P. *	400	+ - E. P. *
Formulação 1	53,3	1,7	66,7	6	91,7	8,3
Formulação A (comparação)	46,7	1,7	56,7	1,7	81,7	1,7

*E.P. = erro padrão [068] 100 g ea ha^-1 = 34 g ha^-1 de surfactante =

0,02% (peso/peso) em 200 litros de solução de pulverização [069] 200 g ea ha^-1 = 68 g ha^-1 de surfactante =

0,03% (peso/peso) em 200 litros de solução de pulverização [070] 400 g ea ha^-1 = 136 g ha^-1 de surfactante =

0,07% (peso/peso) em 200 litros de solução de pulverização

Tabela 3. Atividade herbicida (porcentagem de controle) no Brassica Napus (semente de colza), 30 dias após o tratamento.

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24/24

Dose de herbicida (ga ae ha’¹)	100	+ - E. P. *	200	+ - E. P. *	400	+ - E. P. *
Formulação 1	66,7	1,7	90	7,6	100	0
Formulação A (comparação)	61,7	1,7	75	2,9	96,7	3,3

*Ε.Ρ. = erro padrão [071] 100 g ea ha^-1 = 34 g ha^-1 de surfactante =

0,02% (peso/peso) em 200 litros de solução de pulverização [072] 200 g ea ha^-1 = 68 g ha^-1 de surfactante =

0,03% (peso/peso) em 200 litros de solução de pulverização [073] 400 g ea ha^-1 = 136 g ha^-1 de surfactante =

0,07% (peso/peso) em 200 litros de solução de pulverização [074] Na comparação total das formulações para as diferentes doses foi descoberto que a formulação 1 funciona melhor do que a formulação A do estado da técnica.

[075] É mostrado neste exemplo que a eficácia de

2,4-D no Brassica Napus pode ser intensificada utilizando adjuvantes de surfactantes em concentrações muito baixas de surfactante. Quando o 2,4-D é aplicado a 200 g por hectare, a concentração de surfactante no tanque de pulverização é somente 0,03% (peso/peso), o que é aproximadamente um terço da dose de adjuvante geralmente recomendada em formulações herbicidas.

[076] Por causa das taxas mais baixas de dosagem necessárias, assim como da melhor biodegradabilidade dos próprios adjuvantes, as formulações de acordo com a invenção são ecologicamente preferidas em relação às formulações convencionais.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada pelo fatode compreender pelo menos um herbicida de fenóxi-ácido ou um sal aceitável na agricultura ou um derivado do mesmo, e um adjuvante tensoativo, sendo que o dito adjuvante tensoativo compreende pelo menos um surfactante alquilamina assimétrica alcoxilada de fórmula

R2 /

R1-(OA))-N O (AOÃ-H em que RI é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de 8 a 24 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila Cl-4 ou um grupo benzila; A é um grupo alquileno que contém de dois a quatro átomos de carbono, x é 1 - 30; y é 0 - 10; ou um sal do mesmo; ou um derivado quaternizado de (I) que tem a fórmula

R2 t

ri-(oa>,-n*-r3 y ^ΐ!|) {AOK-H em que RI, R2, A, x e y têm o mesmo significado fornecido acima, R3 é um grupo alquila Cl-4; e y- é um ânion.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que RI é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de dez a dezoito átomos de carbono; A é um grupo alquileno que contém de dois a quatro átomos de carbono; x é 1 - 20; e

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2/5 y é 0 - 5.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R1 é um grupo hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que tem de doze a dezoito átomos de carbono; A é um grupo alquileno que contém de dois a três átomos de carbono; x é 1 - 10; e y é 0 - 3.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito R1 é um derivado de um ácido graxo natural. 5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito R1 é um derivado do sebo. 6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito tensoativo de

alquilamina assimétrica alcoxilada é selecionado do grupo que consiste em (alquila de sebo) metilamina com 2 a 40 EO, 5 a 20 EO, 7 a 12 EO; (alquila de coco) metilamina com 2 a 40 EO, 2 a 25, 2 a 20, 2 a 15, e 2 a 10 EO; metilamina C12 com 2 a 40 EO, 2 a 25, 2 a 20, 2 a 15, e 2 a 10 EO; 2-propilheptilmetilamina com 3 a 20 EO, 4 a 15 EO e 5 a 10 EO; compostos da fórmula I, em que R1 é uma metil alquila C13 ramificada, R2 é uma metila, y é 3, 4 ou 5, e x é 5-20, 1015; e os compostos da fórmula I em que R1 é uma alquila C11, R2 é uma metila, y é 2, 3, 4 ou 5, e x é 5 - 20, 10 15.

7.

reivindicações herbicida de fenoxiacético,

COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com as

1-6, caracterizada pelo fato de que o fenóxi-ácido é um herbicida de ácido um herbicida de ácido fenoxibutírico, um

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3/5 herbicida de ácido fenoxipropiônico, um herbicida de ácido ariloxi-fenoxipropiônico, ou uma mistura dos mesmos.

8. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com as reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de que o herbicida de fenóxi-ácido é selecionado do grupo que consiste em 4-CPA (ácido 4-clorofenoxiacético), 2,4-D (ácido (2,4diclorofenoxi) acético), 3,4-DA (ácido (3,4diclorofenóxi)acético), MCPA (ácido(4-cloro-2-metilfenóxi) acético, MCPA-tioetila, 4-CPB (ácido 4-clorofenoxibutírico), 2,4-DB (ácido (2,4-diclorofenóxi)butírico, 3,4-DB (ácido(3,4(ácido (4-cloro-24-CPP (ácido 4diclorprop-P, 3,4-DP mecoprop, diclorofenóxi) butírico), MCPB metilfenóxi)butírico), cloprop, clorofenoxipropiônico), dichlorprop (ácido 3, 4-clorofenoxipropiônico), fenoprop, mecoprop-P, clorazifop, clodinafop, clofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fentiaprop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P, trifop, e as suas misturas.

cihalofop, fluazifop,

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o dito herbicida de fenóxiácido é um sal de 2,4-D solúvel em água.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a concentração de fenóxi-ácido fica na faixa de 100 - 800 g ae/l e a razão entre o fenóxiácido (% em peso de ae) e o adjuvante de tensoativo da fórmula I fica entre 1:2 e 25:1.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a concentração de fenóxi-ácido fica na faixa de 400 - 700 g ae/l e a razão entre o fenóxiPetição 870190022032, de 07/03/2019, pág. 31/37
4/5 ácido (% em peso de ae) e o adjuvante de tensoativo da fórmula I fica entre 2.5:1 e 20:1.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a razão entre o fenóxi-ácido (% em peso de ae) e o adjuvante de tensoativo da fórmula I

fica entre 3:1 e 15:1. 13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato menos um co-herbicida. de compreender adicionalmente pelo 14. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações 1, caracterizada pelo fato de que a dita composição 13 não contém nenhum água. solvente insolúvel em água ou óleo insolúvel em 15. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações 1-

14, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um composto alcalino diferente do composto da fórmula (I).

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o composto alcalino é selecionado do grupo que consiste em dimetilamina, isopropilamina, trietilamina e dietanolamina.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações 18, caracterizada pelo fato de que a dita formulação é uma formulação de sal de fenóxi-ácido sólida.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações 116, caracterizada pelo fato de que a dita formulação ê um concentrado aquoso, em que o dito concentrado aquoso contém um fenóxi-ácido equivalente na faixa de 20 a 40%, e de 2 a 20% de tensoativo de alquilamina assimétrica alcoxilada ou de um derivado quaternizado do mesmo.

19. MÉTODO DE CONTROLE DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, em

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5/5 que o dito método é caracterizado pelo fato de compreender a aplicação de uma quantidade eficaz da formulação herbicida tal como definido na reivindicação 1 à dita vegetação indesej ada.

20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a dita formulação herbicida compreende o herbicida de fenóxi-ácido 2,4 D.