BRPI0811335B1 - Composto, composição fungicida compreendendo o mesmo e método para o controle de fungos fitopatogênicos de plantações - Google Patents

Composto, composição fungicida compreendendo o mesmo e método para o controle de fungos fitopatogênicos de plantações Download PDF

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Gary Stéphanie
Grosjean-Cournoyer Marie-Claire
Rinolfi Philippe
Tuch Arounarith
Vors Jean-Pierre
Hartmann Benoït
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Description

(54) Título: COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA COMPREENDENDO O MESMO E MÉTODO
PARA O CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE PLANTAÇÕES (51) Int.CI.: C07D 403/12; C07D 405/12; C07D 409/12; C07D 417/12; A01N 43/52; A01N 43/56 (30) Prioridade Unionista: 31/07/2007 EP 07356107.8 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): PHILIPPE DESBORDES; STÉPHANIE GARY; MARIE-CLAIRE GROSJEANCOURNOYER; PHILIPPE RINOLFI; AROUNARITH TUCH; JEAN-PIERRE VORS; BENOÍT HARTMANN
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COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA COMPREENDENDO O MESMO E MÉTODO PARA O CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE PLANTAÇÕES Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se aos derivados de N-heteroarilmetileno-N-cicloalquil-carboxamida com 5 membros, fundidos, aos seus análogos tiocarboxamida ou carboximidamida N-substituídos, ao processo de preparação dos mesmos, ao uso dos mesmos como agentes ativos fungicidas, particularmente na forma de composições fungicidas e a métodos para o controle de fungos fitopatogênicos, especialmente de plantas, que usam estes compostos ou estas composições.
Antecedentes da Invenção [002] A publicação WO-2001/11966 menciona genericamente certos derivados de haloalquil-2- piridil-metileno-heterociclil-amida. No entanto, este documento não revela qualquer derivado substituído por algum grupo cicloalquila.
[003] O pedido de patente FR-2597866 revela derivados fungicidas de pirazol com a fórmula a seguir:
Figure BRPI0811335B1_D0001
[004] No entanto, o documento não revela qualquer tal derivado substituído no átomo de nitrogênio ou qualquer derivado em que o R4 fosse bicíclico.
[005] A publicação WO-2004/074259 revela compostos, que podem se ligar ao receptor GABAA, da fórmula a seguir:
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Figure BRPI0811335B1_D0002
em que Ar pode representar um heterociclo com 5 a 10 membros, R7 pode representar uma C3-C7-cicloalquila enquanto X, Y e Z podem representar N ou CR1, pelo menos um representando N.
[006] No entanto, este documento não revela qualquer composto que inclua um heterociclo com 5 membros como Ar ou uma cicloalquila ligada ao átomo de nitrogênio.
[007] É sempre de grande interesse em agricultura usar novos compostos pesticidas para evitar ou para controlar o desenvolvimento de cepas resistentes aos ingredientes ativos. Também é de grande interesse usar novos compostos que sejam mais ativos do que aqueles já conhecidos, com o objetivo de diminuir as quantidades de composto ativo a serem usadas, e ao mesmo tempo mantendo uma efetividade pelo menos equivalente aos compostos já conhecidos. Foi agora revelada uma nova família de compostos que possui os efeitos ou as vantagens mencionadas antes.
Descrição Resumida da Invenção [008] Consequentemente, a presente invenção fornece derivados de N heteroaril-metileno-N-cicloalquil-carboxamida com 5 membros, fundidos, de fórmula (I):
Figure BRPI0811335B1_D0003
em que:
• A representa um grupo heterociclila com 5 membros,
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3/46 carbo-ligado, insaturado ou parcialmente saturado, que pode ser substituído por até quatro grupos Ra;
• T representa O, S, N-Rc, N-ORd, N-NRcRd ou N-CN;
• Z1 representa uma C3-C7-cicloalquila não substituída ou uma C3-C7 cicloalquila substituída por até 10 átomos ou grupos que podem ser os mesmos ou diferentes, e que podem ser selecionados na lista que consiste em átomos de halogênio; ciano; C1-C8-alquila C1-C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1 C8-alcóxi; C1-C8-halogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alcoxicarbonila; C1-C8-halogenoalcoxicarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquilaminocarbonila; di-(C1-C8alquil) aminocarbonila;
• Z2 e Z3 independentemente representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C8-alquila; C1- C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquenila; C2-C8-alquinila; ciano; nitro; C1-C8-alcóxi; C2-C8alquenilóxi; C2-C8- alquinilóxi; C3-C7-cicloalquila; C1-C8-alquilsulfenila; amino; C1-C8-alquilamino; di-(C1-C8-alquil) amino; C1-C8-alcoxicarbonila; C1-C8alquilcarbonila; C1-C8-alquilcarbamoíla; di-(C1-C8-alquil) carbamoíla; N- C1-C8alquil-C1-C8-alcoxicarbamoíla; ou • Z2 e Z3 juntamente com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados podem formar uma C3-C7-cicloalquila substituída ou não substituída;
• W1 a W4 independentemente representam N, O, S, CRb1 ou NRb2, pelo menos um de W1 a W4 representando um heteroátomo;
• Y1 a Y3 independentemente representam N ou CRb3;
• Y1 a Y3 juntamente com os átomos Wn ao qual eles estão
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4/46 ligados, formam um anel heterociclila fundido insaturado com 5 ou 6 membros contendo até quatro heteroátomos, ou um anel carbociclila insaturado com 6 membros;
• p representa 1 ou 2;
• Ra independentemente representa um átomo de hidrogênio; átomo de halogênio; ciano; nitro; amino; sulfanila; hidroxila; pentafluoro-À-6-sulfanila; Ci-C8-alquilamino; di-(C1-C8-alquil) amino; tri (C1-C8alquil)silila; tri(C1-C8-alquil)silil- C1-C8-alquila; C1-C8-alquilsulfanila; C1-C8halogenoalquilsulfanila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquila; C1-C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquenila; C2-C8-halogenoalquenila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquinila; C2-C8-halogenoalquinila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alcóxi; C1-C8-alcóxi- C1-C8-alquila; C1-C8-halogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquenilóxi; C2-C8- alquinilóxi; C3-C7cicloalquila; C3-C7-cicloalquil-C1-C8-alquila; C1-C8-alquilsulfinila; C1-C8alquilsulfonila; C1-C8-alcoxiimino; (C1-C8-alcoxiimino)-C1-C8-alquila; (benziloxiimino)-C1-C8-alquila; C1-C8-alquilcarbonila; C1-C8halogenoalquilcarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alcoxicarbonila; C1-C8halogenoalcoxicarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquilaminocarbonila; di-(C1-C8alquil) aminocarbonila;
• Rc e Rd, que podem ser os mesmos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; C1-C8-alquila; C1-C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou
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5/46 diferentes; Ci-Cs-alcóxi-Ci-Cs-alquila; C2-C8-alquenila; C2-C8-halogenoalquenila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquinila; C2-C8- halogenoalquinila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C3-C7cicloalquila; C3-C7-cicloalquila- C1-C8-alquila; C3-C7-halogenocicloalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; formila; C1-C8-alquilcarbonila; C1-C8-halogenoalquilcarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquilsulfonila; C1-C8-halogenoalquilsulfonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; fenila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; naftila que pode ser substituída por até 6 grupos Q; fenilmetileno que pode ser substituído por até 5 grupos Q; fenilsulfonila que pode ser substituída por até 5 grupos Q;
• Rb1 e Rb3 independentemente representam um átomo de hidrogênio; átomo de halogênio; nitro; ciano; hidroxila; sulfanila; amino; pentafluoro-À6-sulfanila; C1-C8-alquila; C1-C8- halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8alquilamino; di-(C1-C8-alquil)amino; C1-C8-alcóxi; C1-C8-halogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila; C1-C8-alquilsulfanila; C1-C8halogenoalquilsulfanila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquilsulfenila, C1-C8halogenoalquilsulfenila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes, C1-C8- alquilsulfinila, C1-C8-halogenoalquilsulfinila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes, C1-C8-alquilsulfonila, C1-C8-halogenoalquilsulfonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8alquenila; C2-C8-halogenoalquenila que compreende até 9 átomos de halogênio
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6/46 que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquinila; C2-C8halogenoalquinila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquenilóxi; C2-C8-halogenoalquenilóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquinilóxi; C2-C8- halogenoalquinilóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C3-C7cicloalquila; C3-C7-cicloalquila- C1-C8-alquila; C3-C7-halogenocicloalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; formila; formilóxi; formilamino; carbóxi; carbamoíla; Nhidroxicarbamoíla; carbamato; (hidroxiimino)-C1-C8-alquila; C1-C8alquilcarbonila; C1-C8-halogenoalquilcarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; N-C1-C8-alquil-C1-C8alcoxicarbamoíla; C1-C8-alcoxicarbonila; C1-C8-halogenoalcoxicarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquilaminocarbonila; di-(C1-C8-alquil) aminocarbonila; C1-C8alquilcarbonilóxi; C1-C8-halogenoalquilcarbonilóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8alquilcarbonilamino; C1-C8-alquilaminocarbonilóxi; di-(C1-C8-alquil) aminocarbonilóxi; C1-C8-alquiloxicarbonilóxi; C1-C8-alcoxiimino; (C1-C8alcoxiimino)-C1-C8-alquila; (C1-C8-alqueniloxiimino)-C1-C8-alquila; (C1-C8alquiniloxiimino)- C1-C8-alquila; (benziloxiimino)- C1-C8-alquila; tri (C1-C8-alquil) silila; tri(C1-C8-alquil) silil-C1-C8-alquila; fenila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; benzilóxi que pode ser substituído por até 5 grupos Q; benzilsulfanila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; benzilamino que pode ser substituído por até 5 grupos Q; fenóxi que pode ser substituído por até 5 grupos Q; fenilamino que pode ser substituído por até 5 grupos Q; fenilsulfanila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; benzila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; piridinila que pode ser substituída por até quatro grupos Q
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7/46 e piridinilóxi que pode ser substituído por até quatro grupos Q;
• Rb2 representa um átomo de hidrogênio; C1-C8-alquila; C1C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alcóxi- C1-C8-alquila; C2-C8-alquenila; C2-C8halogenoalquenila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C2-C8-alquinila; C2-C8-halogenoalquinila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C3-C7-cicloalquila; C3-C7-cicloalquila-C1-C8-alquila; C3-C7halogenocicloalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; formila, C1-C8-alquilcarbonila; C1-C8halogenoalquilcarbonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-alquilsulfonila; C1-C8halogenoalquilsulfonila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; fenilsulfonila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; benzila que pode ser substituída por até 5 grupos Q; fenila que pode ser substituída por até 5 grupos Q;
• Q, que podem ser os mesmos ou diferentes, representa um átomo de halogênio; ciano; nitro; C1-C8-alquila; C1-C8-alcóxi; C1-C8alquilsulfanila; C1-C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-halogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; tri(C1-C8)alquilsilila e tri(C1-C8)alquilsilil-C1-C8-alquila; C1-C8alcoxiimino; (C1-C8-alcoxiimino)-C1-C8-alquila;
assim como sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos metaloidicos e isômeros opticamente ativos ou geométricos dos mesmos.
[009] Qualquer um dos compostos de acordo com a invenção pode existir como um ou mais estereoisômeros dependendo do número de unidades estereogênicas (como definido pelas regras da IUPAC) no composto. A
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8/46 invenção desse modo refere-se igualmente a todos os estereoisômeros e às misturas de todos estereoisômeros possíveis, em todas as proporções. Os estereoisômeros podem ser separados de acordo com os processos que são per se conhecidos pelo técnico no assunto.
Descrição Detalhada da Invenção [010] De acordo com a invenção, são geralmente usados os termos genéricos a seguir com os seguintes significados:
• halogênio significa flúor, cloro, bromo ou iodo;
• heteroátomo pode ser nitrogênio, oxigênio ou enxofre;
• grupos halogenados, especialmente grupos haloalquila, haloalcóxi e cicloalquila, podem compreender até nove átomos de halogênio idênticos ou diferentes;
• qualquer grupo alquila, alquenila ou alquinila pode ser linear ou ramificado;
• o termo arila significa fenila ou naftila, opcionalmente substituído por um a cinco grupos selecionado na lista que consiste em halogênio, [Ci-C6]-alquila, [Ci-C6]-haloalquila, [C2-C6]-alquenila, [C2-C6]haloalquenila, [C2-C6]-alquinila, [C2-C6]-haloalquinila, [Ci-C6]-alcóxi, [Ci-C4]alcóxi- [Ci-C4]-alquila, [Ci-C4]-alcóxi-[Ci-C4]-alcóxi, [Ci-C6]-haloalcóxi e [Ci-C4]haloalcóxi- [Ci-C4]-alquila;
• no caso de um grupo amino ou da porção amino de qualquer outro grupo que compreende amino, substituído por dois substituintes que podem ser os mesmos ou diferentes, os dois substituintes juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados podem formar um grupo heterociclila, de preferência um grupo heterociclila com 5 a 7 membros, que possa ser substituído ou que possa incluir outros heteroátomos, por exemplo, um grupo morfolino ou piperidinila.
[011] Os compostos de formula (I) preferidos de acordo com a
Petição 870170001451, de 09/01/2017, pág. 18/74
9/46 invenção são aqueles em que A é selecionado na lista que consiste em:
Figure BRPI0811335B1_D0004
em que:
• -* representa o ponto de ligação ao grupo carbonila;
• V1 representa O, S ou NRa1;
• Ra1 representa um átomo de hidrogênio; C-i-Cs-alquila; C-i-Cshalogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; Ci-Cs-alcóxi-C-i-Cs-alquila;
• Ra2 e Ra3, que podem ser os mesmos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; ciano; C-i-Cs-alquila; C-i-Cshalogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C-i-Cs-alcóxi ou C-i-Cs-halogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C3-C7cicloalquila;
• Ra4 representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio; ciano; C-i-Cs-alquila; C-i-Cs- halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C-i-Cs-alcóxi ou C-rCshalogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os
Petição 870170001451, de 09/01/2017, pág. 19/74
10/46 mesmos ou diferentes; Cs-Cycicloalquila; Ci-Cs-alquilsulfanila; amino; Ci-Csalquilamino; di-(Ci-Cs-alquil) amino; Ci-Cs-alquiloxicarbonila.
[012] Os compostos de fórmula (I) mais preferidos de acordo com a invenção são aqueles em que A é selecionado na lista que consiste em:
Figure BRPI0811335B1_D0005
em que:
• -* representa o ponto de ligação ao grupo carbonila;
• V1 representa O, S ou NRa1;
• Ra1 representa um átomo de hidrogênio; Ci-Cs-alquila; Ci-Csalcóxi- Ci-Cs-alquila;
• Ra2 representa Ci-Cs-alquila; Ci-Cs-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; Ci-Cs-alcóxi;
• Ra3 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio;
Ci-Cs-alquila;
• Ra4 representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio; Ci-C8-alquila; Ci-Cs-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de
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11/46 halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes.
[013] Outros compostos de fórmula (I) mais preferidos de acordo com a invenção são aqueles em que • A representa A5;
• V1 representa NRa1;
• Ra1 representa C1-C8-alquila;
• Ra2 e Ra3, que podem ser os mesmos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C8-alquila; C1-C8halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes.
[014] Outros compostos de fórmula (I) mais preferidos de acordo com a invenção são aqueles em que • A representa A4;
1 • V1 representa S;
• Ra2 representa um Ci-C8-alquila Ci-C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes;
• Ra4 representa um átomo de hidrogênio; Ci-C8-alquila; C1-C8halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes.
[015] Outros compostos de fórmula (I) particularmente preferidos de acordo com a invenção são aqueles em que T representa um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre.
[016] Outros compostos de fórmula (I) preferidos de acordo com a 1 invenção são aqueles em que Z1 representa ciclopropila.
[017] Outros compostos de fórmula (I) preferidos de acordo com a invenção são aqueles em que Z2 e Z3 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou C1-C8 alquila.
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12/46 [018] Outros compostos de fórmula (I) preferidos de acordo com a invenção são aqueles em que Q representa um átomo de halogênio; C1-C8alquila; C1-C8-alcóxi; C1-C8-halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; C1-C8-halogenoalcóxi que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes.
[019] As preferências mencionadas acima em relação aos substituintes dos compostos de formula (I) de acordo com a invenção podem ser combinadas de várias maneiras, seja individualmente, parcialmente ou totalmente. Estas combinações de aspectos preferidos desse modo fornecem subclasses de compostos de acordo com a invenção. Exemplos de tais subclasses de compostos preferidos de acordo com a invenção podem combinar:
- aspectos preferidos de A com aspectos preferidos de um ou mais de T, Z1, Z2, Z3, Ra, V1 e Q;
- aspectos preferidos de T com aspectos preferidos de um ou mais de A, Z1, Z2, Z3, Ra, V1 e Q;
1
- aspectos preferidos de Z1 com aspectos preferidos de um ou mais de A, T, Z2, Z3, Ra, V1 e Q;
2
- aspectos preferidos de Z2 com aspectos preferidos de um ou mais de A, T, Z1, Z3, Ra, V1 e Q;
3
- aspectos preferidos de Z3 com aspectos preferidos de um ou mais de A, T, Z1, Z2, Ra, V1 e Q;
- aspectos preferidos de Ra com aspectos preferidos de um ou mais de A, T, Z1, Z2, Z3, V1 e Q;
1
- aspectos preferidos de V1 com aspectos preferidos de um ou mais de A, T, Z1, Z2, Z3, Ra e Q;
- aspectos preferidos de Q com aspectos preferidos de um ou
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13/46 mais de A, T, Z1, Z2, Z3, RaeV1.
[020] Nestas combinações de aspectos preferidos os substituintes dos compostos de acordo com a invenção, os ditos aspectos preferidos também podem ser selecionados entre os aspectos mais preferidos de cada um de A, T, Z1, Z2, Z3, Ra, V1 e Q, de modo a formar as subclasses mais preferidas de compostos de acordo com a invenção.
[021] A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de compostos de fórmula (I).
[022] Desse modo, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo P1 para a preparação de um composto de fórmula (I) em que T representa O, como ilustrado pelo esquema de reação a
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Figure BRPI0811335B1_D0007
o (III)
Processo P1
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em que • A, Z1 até Z3, W1 até W4, Y1 até Y3 e p são como definidos neste caso;
• U1 representa um átomo de halogênio ou um grupo de saída.
[023] No processo P1 de acordo com a invenção, a etapa 1 pode ser realizada se apropriado na presença de um solvente e se apropriado na presença de um aglutinante ácido.
[024] Os derivados de N-cicloalquilamina de fórmula (II) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos tal como aminação redutora de aldeído ou de cetona (Bioorganics and Medicinal Chemistry Letters, 2006, p 2014 síntese dos compostos 7 e 8) ou redução de iminas (Tetrahedron,
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2005, p 11689), ou substituição nucleofílica de halogênio, mesilato ou tosilato (Journal of Medicinal Chemistry, 2002, p 3887 preparação de intermediário par ao composto 28).
[025] Os derivados de ácido carboxílico de fórmula (III) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos (WO-93/11117; EP-A 0 545 099; Nucleosides & Nucleotides, 1987, p737-759, Bioorg. Med. Chem., 2002, p2105-2108).
[026] Os ácidos aglutinantes adequados para a realização do processo P1 de acordo com a invenção são em cada caso todos bases inorgânicas e orgânicas que são costumeiras para tais reações. É dada preferência à utilização de metal alcalino-terroso, hidreto de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino ou alcóxidos de metal alcalino, tais como hidróxido de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, tert-butóxido de potássio ou outro hidróxido de amônio, carbonatos de metal alcalino, tais como carbonato de césio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio, acetatos de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso, tais como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, piridina, N metilpiperidina, N, N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
[027] Também é possível trabalhar na ausência de um agente de condensação adicional ou empregar um excesso do componente amina, de modo que este aja simultaneamente como agente aglutinante ácido.
[028] Os solventes adequados para a realização do processo P1 de acordo com a invenção são em cada caso todos solventes orgânicos inertes costumeiros. É dada preferência à utilização de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos opcionalmente halogenados, tais como éter de
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15/46 petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil t-butil éter, metil t-amil éter, dioxana, tetrahidrofurano, 1, 2-dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, n- ou i-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tal como acetato de metila ou acetato de etila, sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila ou sulfonas, tal como sulfolano.
[029] Quando se realiza o processo P1 de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem independentemente ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Geralmente, os processos de acordo com a invenção são realizados a temperaturas entre 0° C e 160° C, de preferência entre 10° C e 120° C. Uma maneira de controlar a temperatura para os processos de acordo com a invenção é usar a tecnologia de micro-ondas.
[030] O processo P1 de acordo com a invenção geralmente é realizado independentemente sob pressão atmosférica. No entanto, em cada caso, também é possível operar sob pressão elevada ou reduzida.
[031] Quando se realiza a etapa 1 do processo P1 de acordo com a invenção, geralmente 1 mol ou um outro excesso do derivado ácido fórmula (III) e desde 1 a 3 moles de aglutinante ácido são empregados por mol de derivado de amina de fórmula (II). Também é possível. Empregar os componentes da reação em outras proporções.
[032] O processamento é realizado por métodos costumeiros. Geralmente, a mistura da reação é tratada com água e a fase orgânica é separada e, depois da secagem, concentratada sob pressão reduzida. Se apropriado, o resíduo restante pode ser liberado por métodos costumeiros, tal
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16/46 como cromatografia ou recristalização, de quaisquer impurezas que ainda possam estar presentes.
[033] De acordo com um outro aspecto de acordo com a invenção, é fornecido um segundo processo P2 para a preparação de composto de fórmula (I), em que T representa S e ilustrado de acordo com o seguinte esquema da
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Processo P2 em que A, Z1 até Z3, W1 até W4, Y1 até Y3 e p são como definidos neste caso.
[034] O Processo P2 pode ser realizado na presença de agente de tionização.
[035] Os derivados de amida de fórmula (I) de partida podem ser preparados de acordo com o processo P1.
[036] Os agentes de tionização adequados para a realização do processo P2 de acordo com a invenção podem ser enxofre (S), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de sódio (Na2S), hidrossulfeto de sódio (NaHS), trissulfeto de sódio (B2Ss), sulfeto de bis (dietilalumínio) ((AIEt2)2S), sulfeto de amônio ((NH4)2S), pentassulfeto de fósforo (P2Ss), reagente de Lawesson (2, 4dissulfeto de 2, 4-bis (4-metoxifenil)-1, 2, 3, 4-ditiadifosfetano) ou um reagente de tionização suportado em polímero tal como descrito em J.Chem.Soc. Perkin 1, (2001), 358, na presença ou na ausência, de uma quantidade catalítica ou estequiométrica ou mais, de uma base tal como uma base inorgânica e orgânica. E dada preferência à utilização de carbonatos de metal alcalino, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio,
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17/46 bicarbonato de sódio; bases heterocíclicas aromáticas, tais como piridina, picolina, lutidina, colidina e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetilaminopiridina ou Nmetilpiperidina.
[037] Os solventes adequados para a realização do processo P2 de acordo com a invenção podem ser solventes orgânicos inertes costumeiros. É dada preferência à utilização de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos opcionalmente halogenados, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil t-butil éter, metil t-amil éter, dioxana, tetrahidrofurano, 1,2dimetoxietano ou 1 ,2-dietoxietano; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, n- ou i-butironitrila ou benzonitrila; solventes sulfurosos, tais como sulfolano ou dissulfeto de carbono.
[038] Quando se realiza o processo P2 de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente amplas. Em geral, estes processos são realizados a temperaturas de desde 0°C até 160°C, de preferência de desde 10°C até 120°C. uma maneira de controlar a temperatura para os processos de acordo com a invenção é usar uma tecnologia de micro-ondas.
[039] O Processo P2 de acordo com a invenção é geralmente realizado sob pressão atmosférica. Também é possível operar sob pressão elevada ou reduzida.
[040] Quando se realiza o processo P2 de acordo com a invenção, 1 mol ou um excesso do equivalente de enxofre do agente de tionização e desde 1 a 3 moles da base podem ser empregados por mol de derivado de amida (I).
[041] Também e possível empregar os componentes da reação em
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18/46 outras proporções. O processamento é realizado por métodos conhecidos.
[042] Em geral, a mistura da reação é concentrada sob pressão reduzida. O resíduo que permanece pode ser liberado por métodos conhecidos, tais como cromatografia ou recristalização, de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
[043] De acordo com um outro aspecto de acordo com a invenção, é fornecido um terceiro processo P3 para a preparação de composto de fórmula (I), em que T representa N-Ra, N-C1R3, N-NRaRb ou N- CN , como ilustrado de acordo com o seguinte esquema da reação:
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Processo P3 em que • A, Z1 até Z3, W1 até W5, Y1 até Y3 e p são como definidos neste caso;
• U2 representa um átomo de cloro ou um grupo metilsulfanila, [044] No processo P3 de acordo com a invenção, a etapa 2 pode ser realizada na presença de um aglutinante ácido e na presença de um solvente. [045] Os derivados de N-cicloalquilamina de fórmula (II) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos tais como aminação redutora de aldeído ou de cetona (Bioorganics and Medicinal Chemistry Letters, 2006, p 2014 síntese de compostos 7 e 8) ou redução de iminas (Tetrahedron, 2005, p 11689) ou substituição nucleofílica de halogênio, mesilato ou tosilato (Journal of Medicinal Chemistry, 2002, p 3887 preparação de intermediário para o composto 28).
[046] Os cloretos de carboximidoíla N-substituídos de fórmula (IV) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos, por exemplo,
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19/46 como descrito em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1985), E5/1, p 628-633 e Patai, The chemistry of amidines and imidates (1975), p 296-301.
[047] Os cloretos de hidrazonoíla N-substituídos ou N, N-disubstituídos de fórmula (IV) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos, por exemplo, como descrito em Tetrahedron, 1991,47, p 447 e em Journal of Heterociclic Chemistry, 1983, 20, p 225 [048] Os cloretos de N-ciano carboximidoíla de fórmula (IV) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos, por exemplo, como descrito em Tetrahedron Letters, 1968, p 5523 e em Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2006, p 4723.
[049] Os aglutinantes ácidos adequados para a realização do processo P3 de acordo com a invenção podem ser bases inorgânicas e orgânicas que sejam costumeiras para tais reações. É dada preferência ao uso de hidróxidos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio ou outros derivados de hidróxido de amônio; carbonatos de metal alcalino, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio, acetatos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, tais como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio; hidretos de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino, tais como hidreto de sódio ou hidreto de potássio; alcoolatos de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino, tais como metilato de sódio, etilato de sódio, propilato de sódio ou t-butilato de potássio e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, piridina, N-metilpiperidina, N, N-dimetil-aminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU) ou um agente de expulsão de ácido suportado em polímero (por exemplo, como detalhado em http://www.iris-biotech.de/downloads/scavengers.pdf).
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20/46 [050] Também é possível trabalhar na ausência de qualquer aglutinante ácido adicional.
[051] Os solventes adequados para a realização do processo P3 de acordo com a invenção podem ser solventes orgânicos inertes costumeiros. É dada preferência à utilização de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos opcionalmente halogenados, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil t-butil éter, metil t-amil éter, dioxana, tetrahidrofurano, 1, 2dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, n- ou i-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como N, Ndimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tais como acetato de metila ou acetato de etila, sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila ou sulfonas, tais como sulfolano [052] Quando se realiza o processo P3 de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, estes processos são realizados a temperaturas de desde 0°C até 160°C, de preferência de desde 10°C até 120°C. Uma maneira de controlar a temperatura para os processos de acordo com a invenção é usar tecnologia de micro-ondas.
[053] O Processo P3 de acordo com a invenção é geralmente realizado sob pressão atmosférica. Também é possível operar sob pressão elevada ou reduzida.
[054] Quando se realiza o processo P3 de acordo com a invenção, o derivado de amina de fórmula (II) pode ser empregado como seu sal, tal como cloridrato ou qualquer outro sal conveniente.
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21/46 [055] Quando se realiza o processo P3 de acordo com a invenção, 1 mole ou um excesso do derivado da amina de fórmula (II) e desde 1 a 3 moles do ácido aglutinante podem ser empregados por mol do cloreto de carboximidoíla N-substituído de fórmula (IV).
[056] Também é possível empregar os componentes da reação em outras proporções. O processamento é realizado por métodos conhecidos.
[057] Em geral, a mistura da reação é concentrada sob pressão reduzida. O resíduo que permanece pode ser liberado por métodos conhecidos, tais como cromatografia ou recristalização de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
[058] Os compostos de acordo com a invenção podem ser preparados de acordo com o processo descrito acima. Não obstante será entendido que, na base de seu conhecimento geral e de publicações disponíveis, o perito na técnica será capaz de adaptar estes processos de acordo com as especificações de cada um dos compostos de acordo com a invenção que se deseja que sejam sintetizados.
[059] Em um outro aspecto, a presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende uma quantidade efetiva e não fitotóxica de um composto ativo de fórmula (I).
[060] A expressão “quantidade efetiva e não fitotóxica” significa uma quantidade de composição de acordo com a invenção que é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou que podem aparecer nas plantações e que não acarreta qualquer sintoma considerável de fitotoxicidade para as ditas plantações. Uma tal quantidade pode variar dentro de uma ampla faixa dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de plantação, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida de acordo com a invenção. Esta quantidade pode ser determinada por experimentos sistemáticos no campo que estão dentro da capacidade de uma
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22/46 pessoa perita na técnica.
[061] Desse modo, de acordo com a invenção, é fornecida uma composição fungicida que compreende, como um ingrediente ativo, uma quantidade efetiva de um composto de fórmula (I) como aqui definido, e um suporte, veículo ou carga aceitável em agricultura.
[062] De acordo com a invenção, o termo “suporte” representa um composto orgânico ou inorgânico, natural ou sintético com o que o composto ativo de fórmula (I) é combinado ou associado para torná-lo mais fácil de aplicar, especialmente ás partes da planta. Este suporte é desse modo geralmente inerte e devia ser aceitável em agricultura. O suporte pode ser um sólido ou um líquido. Exemplos de suportes adequados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, em particular butanol, solventes orgânicos, óleos minerais e vegetais e derivados dos mesmos. Também podem ser usadas misturas de tais suportes.
[063] A composição de acordo com a invenção também pode compreender componentes adicionais. Em particular, a composição pode ainda compreender um tenso ativo. O tenso ativo pode ser um emulsificante, um agente dispersante ou um agente de umidificação do tipo iônico ou não iônico ou uma mistura de tais tenso ativos. Menção pode ser feita, por exemplo, a sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignosulfônico, fenolsulfônico ou naftalenossulfônico, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (em particular, alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfossuccínico, derivados de taurina (em particular tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de álcoois ou fenóis polioxietilados, ésteres de polióis de ácido graxo e derivados dos compostos acima que compreendem funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um tenso ativo é geralmente essencial quando o composto ativo e/ou o suporte inerte forem insolúveis em água e quanto o
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23/46 agente vetor para a aplicação for água. De preferência, o teor de tenso ativo pode estar compreendido desde 5% até 40% em peso da composição.
[064] Opcionalmente, também podem ser incluídos componentes adicionais, por exemplo, colóides protetores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizadores, agentes sequestradores. Mais geralmente, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido, que esteja de acordo com as técnicas de formulação usuais.
[065] Em geral, a composição de acordo com a invenção pode conter desde 0,05até 99% em peso de composto ativo, de preferência 10 a 70% em peso.
[066] As composições de acordo com a invenção podem ser usadas em várias formas tais como aplicador de aerossol, suspensão de cápsula, concentrado para fumegação a frio, pó pulverizável, concentrado emulsificável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, grânulo encapsulado, grânulo fino, concentrado escoável para tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulo, concentrado para fumegação a quente, macrogrânulo, microgrânulo, pó dispersível em óleo, concentrado escoável miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, pequeno bastão para planta, pó para tratamento da semente seca, semente revestida com um pesticida, concentrado solúvel pó solúvel, solução para tratamento de semente, concentrado em suspensão (concentrado escoável), líquido com volume ultra baixo (ULV), suspensão com volume ultra baixo, (ULV), grânulos ou comprimidos dispersíveis em água, pó dispersível em água para tratamento de pasta fluida, grânulos ou comprimidos solúveis em água, pó solúvel em água para tratamento de semente e pó molhável. Estas composições incluem não apenas composições que estejam prontas para serem aplicadas à planta ou à semente a serem tratados por meio de um dispositivo adequado, tais como um
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24/46 dispositivo de aspersão ou de pulverização, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação à plantação.
[067] Os compostos de acordo com a invenção também podem ser misturados com um ou mais inseticida, fungicida, bactericida, substância atraente, acaricida ou substância ativa de feromônio ou outros compostos com atividade biológica. As misturas desse modo obtidas têm normalmente um espectro de atividade ampliado. As misturas com outros compostos fungicidas são particularmente vantajosas.
[068] Exemplos de parceiros fungicidas adequados para misturação podem ser selecionados nas seguintes listas:
(1) Inibidores da síntese de ácido nucléico, por exemplo, benalaxyl, benalaxyl-M, bupirimate, clozylacon, dimethirimol, ethirimol, furalaxyl, hymexazol, metalaxyl, metalaxyl-M, ofurace, oxadixyl e ácido oxolínico.
(2) Inibidores da mitose e da divisão da célula, por exemplo, benomyl, carbendazim, clorfenazole, diethofencarb, ethaboxam, fuberidazole, pencicuron, thiabendazole, thiophanate, thiophanate-metil e zoxamide.
(3) Inibidores da respiração, por exemplo, diflumetorim como inibidor da respiração Cl; bixafen, boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanil, fluopyram, furametpyr, furmeciclox, isopyrazam (componente 9R), isopyrazam (componente 9S), mepronil, oxycarboxin, penthiopyrad, thifluzamide como inibidor da respiração Cll; amisulbrom, azoxystrobin, cyazofamid, dimoxystrobin, enestroburin, famoxadone, fenamidone, fluoxastrobin, kresoximmetil, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, pyribencarb, trifloxystrobin as como inibidor da respiração Clll.
(4) Compostos capazes de agir como desacoplador, como, por exemplo, binapacryl, dinocap, fluazinam e meptyldinocap.
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25/46 (5) Inibidores da produção de ATP, por exemplo, acetato de fentin, cloreto de fentin, hidróxido de fentin e silthiofam.
(6) Inibidores da biossíntese de amino ácido e /ou de proteína, por exemplo, andoprim, blasticidin-S, cyprodinil, kasugamycin, cloridrato de kasugamycin hidratado, mepanipyrim e pyrimethanil.
(7) Inibidores da transdução de sinal, por exemplo, fenpiclonil, fludioxonil e quinoxyfen.
(8) Inibidores da síntese de lipídeo e de membrana, por exemplo, bifenil, clozolinate, edifenphos, etridiazole, iodocarb, iprobenfos, iprodione, isoprothiolano, procymidone, propamocarb, cloridrato de propamocarb, pyrazophos, tolclofos-metil e vinclozolin.
(9) Inibidores da biossíntese de ergosterol, por exemplo, aldimorph, azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, dodemorph, acetato de dodemorph, epoxiconazole, etaconazole, fenarimol, fenbuconazole, fenhexamid, fenpropidin, fenpropimorph, fluquinconazole, flurprimidol, flusilazole, flutriafol, furconazole, furconazole-cis, hexaconazole, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, naftifine, nuarimol, oxpoconazole, paclobutrazol, pefurazoate, penconazole, piperalin, procloraz, propiconazole, prothioconazole, pyributicarb, pyrifenox, quinconazole, simeconazole, spiroxamine, tebuconazole, terbinafine, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, uniconazole, viniconazole e voriconazole.
(10) Inibidores da síntese da parede da célula, por exemplo, benthiavalicarb, dimethomorph, flumorph, iprovalicarb, mandipropamid, polyoxins, polyoxorim, prothiocarb, validamycin A e valiphenal.
(11) Inibidores da biossíntese de melanina, por exemplo, carpropamid, diclocymet, fenoxanil, phthalide, pyroquilon e triciclazole.
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26/46 (12) Compostos capazes de induzir uma defesa do hospedeiro, como, por exemplo, acibenzolar-S-metil, probenazole, e tiadinil.
(13) Compostos capazes de ter ação multi sítio, como, por exemplo, mistura de bordeaux, captafol, captan, clorothalonil, naftenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, preparações de cobre, tais como hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanid, dithianon, dodine, base livre de dodine, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatine, acetato de guazatine, iminoctadine, albesilate de iminoctadine, triacetato de iminoctadine, mancopper, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinc, oxina-cobre, propamidine, propineb, enxofre e preparações com enxofre que incluem polissulfeto de cálcio, thiram, tolylfluanid, zineb e ziram.
(14) Outros compostos como, por exemplo, 2, 3-dibutil-6clorotieno [2, 3-d] pirimidin-4 (3H)-ona, (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilprop-2enoato de etila, N-[2-(1, 3-dimetilbutil) fenil]-5-fluoro-1, 3- dimetil-1 H-pirazol-4carboxamida, N-{2-[1, 1 '-bi (ciclopropil)-2-il] fenil}-3-(difluorometil)- 1-metil-1 Hpirazol-4-carboxamida, (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5- fluoropirimidin-4il] óxi} fenil)-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida, (2E)-2-{2-[({[(2E, 3E)-4- (2, 6diclorofenil) but-3-en-2-ilideno] amino} óxi) metil] fenil}-2-(metoxiimino)-Nmetiletanamida, 2-cloro-N-(1, 1, 3-trimetil-2, 3-dihidro-1 H-inden-4-il) piridina-3carboxamida, N-(3-etil-3, 5, 5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2hidroxibenzamida, 5- metóxi-2-metil-4-(2-{[({(1 E)-1-[3- (trifluorometil) fenil] etilideno} amino) óxi] metil} fenil)-2, 4-dihidro-3H-1, 2, 4-triazol-3-ona, (2E)-2(metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1 E)-1-[3-(trifluorometil) fenil] etilideno} amino) óxi] metil} fenil) etanamida, (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1-[3(trifluorometil) fenil] etóxi} imino) metil] fenil} etanamida, (2E)-2-{2-[({[(1 E)-1-(3{[(E)-1- fluoro-2-feniletenil] óxi} fenil) etilideno] amino} óxi) metil] fenil}-2(metoxiimino)-N- metiletanamida, 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1, 2, 4-triazol-1-il) cicloheptanol, 1-(2, 2- dimetil-2, 3-dihidro-1 H-inden-1-il)-1 H-imidazol-5Petição 870170001451, de 09/01/2017, pág. 36/74
27/46 carboxilato de metila, N-etil-N-metil-N'-{2-metil- 5-(trifluorometil)-4-[3(trimetilsilil) propóxi] fenil} imidoformamida, N'-{5-(difluorometil)-2- metil-4-[3(trimetilsilil) propóxi] fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, O-{1-[(4- metoxifenóxi) metil]-2, 2-dimetilpropil} 1 H-imidazol-1-carbotioato, N-[2-(4-{[3-(4- clorofenil) prop-2-in-1-il] óxi}-3-metoxifenil) etil]-N2-(metilsulfonil) valinamida, 5- amino-1, 3, 4-tiadiazol-2-tiol, propamocarb-fosetila, 1-[(4-metoxifenóxi) metil]-2, 2dimetilpropil 1H-imidazol-1-carboxilato, 1-metil-N-[2-(1, 1, 2, 2-tetrafluoroetóxi) fenil]-3- (trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, 2, 3, 5, 6-tetracloro-4(metilsulfonil) piridina, 2- butóxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, 2-fenilfenol e sais, 3-(difluorometil)-1- metil-N-[2-(1, 1, 2, 2-tetrafluoroetóxi) fenil]-1 H-pirazol4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1- metil-N-[2-(1, 1,2, 3, 3, 3-hexafluoropropóxi) fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3, 4, 5- tricloropiridina-2, 6-dicarbonitrila, 3-[5(4-clorofenil)-2, 3-dimetilisoxazolidin-3-il] piridina, 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2, 6difluorofenil)-6-metilpiridazina, 4-(4-clorofenil)-5- (2, 6-difluorofenil)-3, 6dimetilpiridazina, quinolin-8-ol, sulfato de quinolin-8-ol (2:1) (sal), bentiazol, bethoxazin, capsimycin, carvone, chinomethionat, cloroneb, cufraneb, cyflufenamid, cymoxanil, cyprosulfamida, dazomet, debacarb, diclorophen, diclomezine, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, ecomate, ferimzone, flumetover, fluopicolide, fluoroimide, flusulfamida, fosetylalumínio, fosetyl-cálcio, fosetyl-sódio, hexaclorobenzeno, irumamycin, isotianil, methasulfocarb, metil (2E)-2-{2- [({ciclopropil [(4-metoxifenil) imino] metil} tio) metil] fenil}-3-methoxiacrilato de metila, isotiocianato de metila, metrafenone, (5-bromo-2-metóxi-4-metilpiridin-3-il) (2, 3, 4-trimetóxi-6-metilfenil) metanona, mildiomicina, tolnifanide, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1-ilóxi) fenil] propanamida, N-[(4-clorofenil) (ciano) metil]-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in- 1-ilóxi) fenil] propanamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il) metil]-2, 4-dicloropiridin-3carboxamida, N-[(5-bromo-S-cloropiridin-2-il) metil]-2, 4-dicloropiridin-Scarboxamida, N- [1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il) etil]-2-fluoro-4-iodopiridina-3Petição 870170001451, de 09/01/2017, pág. 37/74
28/46 carboxamida, N-{(Z)-[(ciclopropilametóxi) imino] [6-(difluorometóxi)-2, 3difluorofenil] metil}-2-fenilacetamida, N-{(E)-[(ciclopropilametóxi) imino] [6(difluorometóxi)-2, 3-difluorofenil] metil}-2- fenilacetamida, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, octilinone, oxamocarb, oxyfenthiin, pentaclorofenol e sais, ácido fenazina-1- carboxílico, phenothrin, ácido fosforoso e seus sais, propamocarb fosetylate, propanosine-sódio, proquinazid, pirrolnitrine, quintozeno, S-prop-2-en-1-il 5-amino-2-(1-metiletil)-4(2-metilfenil)-3-oxo- 2, 3-dihidro-1 H-pirazol-1-carbotioato, tecloftalam, tecnazeno, triazoxide, triclamida, 5- cloro-N'-fenil-N'-prop-2-in-1-iltiofeno-2sulfonohidrazida e zarilamid.
[069] A composição de acordo com a invenção que compreende uma mistura de um composto de fórmula (I) com um composto bactericida também pode ser particularmente vantajosa. Exemplos de parceiros de misturação de bactericida adequados podem ser selecionados na lista a seguir: bronopol, diclorophen, nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamycin, octhilinone, ácido furan carboxílico, oxitetraciclina, probenazole, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.
[070] Os compostos de fórmula (I) e a composição fungicida de acordo com a invenção podem ser usados para controlar de forma curativa ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de plantas ou de plantações.
[071] Desse modo, de acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para controlar de forma curativa ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de plantas ou de plantações caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula (I), ou uma composição fungicida de acordo com a invenção é aplicado à semente, à planta ou ao fruto da planta, ou ao solo em que a planta estiver crescendo ou em que se deseja que ela cresça.
[072] O processo de tratamento de acordo com a invenção também pode ser útil para tratar o material de propagação tais como tubérculos ou rizomas, mas
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29/46 também sementes, mudas ou mudas que estão brotando e plantas ou plantas que estão brotando. Este método de tratamento também pode ser útil para tratar raízes. O método de tratamento de acordo com a invenção pode também pode ser útil para tratar as partes acima do solo da planta tais como troncos, caules ou talos, folhas, flores e fruto da planta em questão.
[073] Entre as plantas que podem ser protegidas pelo método de acordo com a invenção, pode ser feita menção a plantações de algodão; linho; videiras; frutos ou plantas tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutos com sementes tais como maçãs e peras, porém também frutos com caroços tais como damascos, amêndoas e pêssegos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeiras e plantins), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e pomelos); Solanaceae sp. (por exemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaceae sp. (por exemplo, morangos); plantações importantes tais como Graminae sp. (por exemplo, milho, gramados ou cereais tais como trigo, centeio, arroz, cevada e triticale), Asteraceae sp. (por exemplo, girassol), Cruciferae sp. (por exemplo, colza), Fabacae sp. (por exemplo, amendoim), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, beterrabas), Elaeis sp. (por exemplo, palmeira do dendê); plantações de horticultura e de florestamento; assim como homólogos modificados geneticamente destas plantações.
[074] Entre as doenças de plantas ou de culturas podem ser controladas pelo método de acordo com a invenção, pode ser feita menção a:
• Doenças de Míldio em Pó tais como
Doenças de Blumeria causadas, por exemplo, por Blumeria graminis;
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Doenças de Podosphaera causadas, por exemplo, por
Podosphaera leucotricha;
Doenças de Sphaerotheca causadas por exemplo, por
Sphaerotheca fuliginea;
Doenças de Uncinula causadas por exemplo, por Uncinula necator;
• Doenças de Ferrugem tais como
Doenças de Gymnosporangium causadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae;
Doenças de Hemileia causadas por exemplo, por Hemileia vastatrix; Doenças de Phakopsora causadas por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae;
Doenças de Puccinia causadas por exemplo, por Puccinia recondita, Puccinia graminis ou Puccinia striiformis;
Doenças de Uromyces causadas por exemplo, por Uromyces appendiculatus;
• Doenças de Oomycete tais como
Doenças de Albugo causadas por exemplo, por Albugo Candida; Doenças de Bremia causadas por exemplo, por Bremia lactucae; Doenças de Peronospora causadas por exemplo, por
Peronospora pisi e Peronospora brassicae;
Doenças de Phytophthora causadas por exemplo, por
Phytophthora infestans;
Doenças de Plasmopara causadas por exemplo, por Plasmopara viticola;
Doenças de Pseudoperonospora causadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli e Pseudoperonospora cubensis;
Doenças de Pythium causadas, por exemplo, por Pythium ultimum;
• Doenças de Mancha da folha, pústula da folha e Bolha da folha,
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31/46 tais como
Doenças de Alternaria causadas por exemplo, por Alternaria solani;
Doenças de Cercospora causadas por exemplo, por Cercospora beticola;
Doenças de Cladiosporium causadas por exemplo, por Cladiosporium cucumerinum;
Doenças de Cocliobolus causadas por exemplo, por Cocliobolus sativus (Conidiaform: Drechslera, Syn: Helminthosporium) ou Cocliobolus miyabeanus;
Doenças de Colletotrichum causadas por exemplo, por Colletotrichum lindemuthianum;
Doenças de Cicloconium causadas por exemplo, por Cicloconium oleaginum;
Doenças de Diaporthe causadas por exemplo, por Diaporthe citri;
Doenças de Elsinoe causadas por exemplo, por Elsinoe fawcettii;
Doenças de Gloeosporium causadas por exemplo, por Gloeosporium laeticolor
Doenças de Glomerella causadas por exemplo, por Glomerella cingulata;
Doenças de Guignardia causadas por exemplo, por Guignardia bidwellii;
Doenças de Leptosphaeria causadas por exemplo, por
Leptosphaeda maculans e Leptosphaeda nodorum;
Doenças de Magnaporthe causadas por exemplo, por
Magnaporthe grisea;
Doenças de Mycosphaerella causadas por exemplo, por
Mycosphaerella graminicola, Mycosphaerella arachidicola e Mycosphaerella fijiensis;
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32/46
Doenças de Phaeosphaeria causadas por exemplo, por
Phaeosphaeria nodorum;
Doenças de Pyrenophora causadas por exemplo, por
Pyrenophora teres ou Pyrenophora tritici repentis;
Doenças de Ramularia causadas por exemplo, por Ramularia collo-cygni ou Ramularia areola;
Doenças de Rhynchosporium causadas por exemplo, por Rhynchosporium secalis;
Doenças de Septoria causadas por exemplo, por Septoria apii e Septoria lycopersici;
Doenças de Typhula causadas por exemplo, por Thyphula incarnata;
Doenças de Venturia causadas por exemplo, por Venturia inaequalis;
• Doenças de Raiz, de Bainha e de Caule tais como
Doenças de Corticium causadas por exemplo, por Corticium graminearum;
Doenças de Fusarium causadas por exemplo, por Fusarium oxysporum;
Doenças de Gaeumannomyces causadas por exemplo, por Gaeumannomyces graminis;
Doenças de Rhizoctonia causadas por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Sarocladium causadas por exemplo, por Sarocladium oryzae;
Doenças de Sclerotium causadas por exemplo, por Sclerotium oryzae;
Doenças de Tapesia causadas por exemplo, por Tapesia
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33/46 acuformis;
Doenças de Thielaviopsis causadas por exemplo, por Thielaviopsis basicola;
• Doenças de Espiga e de Panícula que incluem espiga de milho tais como
Doenças de Alternaria causadas por exemplo, por Alternaria spp.; Doenças de Aspergillus causadas por exemplo, por Aspergillus flavus;
Doenças de Cladosporium causadas por exemplo, por Cladiosporium cladosporioides;
Doenças de Claviceps causadas por exemplo, por Claviceps
purpurea;
Doenças de Fusarium causadas por exemplo, por Fusarium
culmorum;
Doenças de Gibberella doenças causadas por exemplo, por
Gibberella zeae;
Doenças de Monographella causadas por exemplo, por Monographella nivalis;
• Doenças de Bolor e de Fungo tais como
Doenças de Sphacelotheca causadas por exemplo, por Sphacelotheca reiliana;
Doenças de Tilletia causadas por exemplo, por Tilletia caries; Doenças de Urocystis causadas por exemplo, por Urocystis occulta; Doenças de Ustilago causadas por exemplo, por Ustilago nuda;
• Doenças de Podridão do Fruto e Doenças de Fungos tais como Doenças de Aspergillus causadas por exemplo, por Aspergillus flavus; Doenças de Botrytis causadas por exemplo, por Botrytis cinerea; Doenças de Penicillium causadas por exemplo, por Penicillium
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34/46 expansum e Penicillium purpurogenum;
Doenças de Rhizopus causadas por exemplo por Rhizopus stolonifer;
Doenças de Sclerotinia causadas por exemplo, por Sclerotinia sclerotiorum;
Doenças de Verticillium causadas por exemplo, por Verticillium alboatrum;
• Deterioração contida na Semente e no Solo, doenças de Bolor, Murcha, Podridão e Queda;
Doenças de Alternaria causadas por exemplo, por Alternaria brassicicola;
Doenças de Aphanomyces causadas por exemplo, por Aphanomyces euteiches;
Doenças de Ascochyta causadas por exemplo, por Ascochyta lentis; Doenças de Aspergillus causadas por exemplo, por Aspergillus flavus; Doenças de Cladosporium causadas por exemplo, por Cladosporium herbarum;
Doenças de Cocliobolus causadas por exemplo, por Cocliobolus sativus;
(Conidiaform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium); Doenças de Colletotrichum causadas por exemplo, por
Colletotrichum coccodes;
Doenças de Fusarium causadas por exemplo, por Fusarium culmorum;
Doenças de Gibberella causadas por exemplo, por Gibberella zeae; Doenças de Macrophomina causadas por exemplo, por
Macrophomina phaseolina;
Doenças de Microdochium causadas por exemplo, por
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35/46
Microdochium nivale;
Doenças de Monographella causadas por exemplo, por Monographella nivalis;
Doenças de Penicillium causadas por exemplo, por Penicillium expansum;
Doenças de Phoma causadas por exemplo, por Phoma lingam; Doenças de Phomopsis causadas por exemplo, por Phomopsis sojae; Doenças de Phytophthora causadas por exemplo, por
Phytophthora cactorum;
Doenças de Pyrenophora causadas por exemplo, por
Pyrenophora graminea;
Doenças de Pyricularia causadas por exemplo, por Pyricularia oryzae; Doenças de Pythium causadas por exemplo, por Pythium ultimum; Doenças de Rhizoctonia causadas por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Rhizopus causadas por exemplo, por Rhizopus oryzae; Doenças de Sclerotium causadas por exemplo, por Sclerotium rolfsii; Doenças de Septoria causadas por exemplo, por Septoria nodorum;
Doenças de Typhula causadas por exemplo, por Typhula incarnata;
Doenças de Verticillium causadas por exemplo, por Verticillium dahliae;
• Doenças de Cancro, Giesta e Decadência tais como Doenças de Nectria causadas por exemplo, por Nectria galligena;
• Doenças de Bolha tais como
Doenças de Monilinia causadas por exemplo, por Monilinia laxa;
• Doenças de Bolha da Folha ou de Encrespamento da Folha
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36/46 inclusive deformação de flores e de frutos tais como
Doenças de Exobasidium causadas por exemplo, por
Exobasidium vexans.
Doenças de Taphrina causadas por exemplo, por Taphrina deformans;
• Doenças de Decadência de Plantas Lenhosas tais como Doenças de Esca causadas por exemplo, por Phaeomoniella clamydospora, Phaeoacremonium aleophilum e Fomitiporia mediterranea;
Doenças de Ganoderma causadas por exemplo por Ganoderma boninense;
• Doenças de Flores e de Sementes tais como
Doenças de Botrytis causadas por exemplo, por Botrytis cinerea;
• Doenças de Tubérculos tais como
Doenças de Rhizoctonia causadas por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Helminthosporium causadas por exemplo, por Helminthosporium solani;
• Doenças de podridão da raiz tais como
Doenças de Plasmodiophora, causadas por exemplo, por Plamodiophora brassicae;
• Doenças causadas por Organismos Bacterianos tais como Espécies de Xanthomanas por exemplo, Xanthomonas campestps pv. oryzae;
Espécies de Pseudomonas por exemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Espécies de Erwinia por exemplo, Erwinia amylovora.
[075] A composição fungicida de acordo com a invenção também pode ser usada contra doenças provocadas por fungos sujeitos a crescerem sobre
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37/46 ou dentro de madeira serrada. O termo “madeira serrada” significa todos os tipos de madeira e todos os tipos de trabalho com esta madeira que se pretende usar para construção, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e madeira compensada. O método para o tratamento de madeira serrada de acordo com a invenção consiste principalmente no contato de um ou mais compostos de acordo com a invenção ou com a composição de acordo com a invenção; isto inclui, por exemplo, aplicação direta, aspersão, imersão, injeção ou qualquer outro meio adequado.
[076] A dose de composto ativo usualmente aplicado no método de tratamento de acordo com a invenção é geralmente e vantajosamente de 10 a 800 g/ha, de preferência de 50 a 300 g/ha para aplicações em tratamento às folhas. A dose de substância ativa aplicada é geralmente e vantajosamente desde 2 até 200 g por 100 kg de semente, de preferência desde 3 até 150 g por 100 kg de semente no caso de tratamento da semente.
[077] É claramente entendido que as doses aqui indicadas são fornecidas como exemplos ilustrativos do método de acordo com a invenção. Uma pessoa perita na técnica irá saber como adaptar as doses de aplicação, especialmente de acordo com a natureza da planta ou da cultura a ser tratada.
[078] A composição fungicida de acordo com a invenção também pode ser usada no tratamento de organismos modificados geneticamente com os compostos de acordo com a invenção ou com as composições agroquímicas de acordo com a invenção. As plantas modificadas geneticamente são plantas em cujo genoma um gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse foi integrado estavelmente. A expressão “gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse” significa essencialmente genes que fornecem as novas propriedades agronômicas da planta transformada ou genes para melhorar a qualidade agronômica da planta modificada.
[079] Os compostos ou misturas de acordo com a invenção também
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38/46 podem ser usados para a preparação da composição útil para tratar de forma curativa ou preventivamente as doenças provocadas por fungos em seres humanos ou em animais tais como, por exemplo, micoses, dermatoses, doenças de tricofiton e candidíases ou doenças causadas por Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus.
[080] Os vários aspectos da invenção serão agora ilustrados com referência à tabela a seguir com exemplos de compostos e com os exemplos de preparação a seguir.
[081] A tabela a seguir ilustra de uma maneira não limitativa exemplos de compostos de acordo com a invenção.
[082] Na tabela a seguir, os valores de logP foram determinados de acordo com EEC Directive 79/831 Annex V.A8 por HPLC (Cromatografia Líquida de Alto Desempenho) em uma coluna em fase reversa (C 18), que usa o método descrito a seguir:
Temperatura: 40°C; Fases móveis: 0,1% de ácido fórmico aquoso e acetonitrila; gradiente linear de desde 10% de acetonitrila até 90% de acetonitrila.
[083] A calibração foi realizada usando-se alcan-2-onas não ramificadas (que compreendem 3 a 16 átomos de carbono) com valores de logP conhecidos (determinação dos valores de logP para os tempos de retenção usando-se interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
[084] Os valores de lambda max foram determinados nos máximos dos sinais cromatográficos usando os espectros UV de desde 190 nm até 400 nm.
[085] Os valores de lambda max foram determinados nos máximos dos sinais cromatográficos usando os espectros UV de desde 190 nm até 400 nm.
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Figure BRPI0811335B1_D0013
Ex N° A V1 Ra2 Ra3 Ra4 T z2 Z3 Anel M+H LogP
1 A5 N-Me Me - F O H H 342
2 A5 N-Me Me - F O H H 345
3 A5 N-Me Me - F O H H \
4 A5 N-Me Me - F o H H a> Br 3,99
5 A5 N-Me Me - F o H H 341
6 A5 N-Me Me - F o H H G> 328
7 A5 N-Me Me - F o H H O> 358
8 A5 N-Me Me - F o H H 355
9 A5 N-Me Me - F o H H co 344
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ExN° A V1 Ra2 Ra3 Ra4 T z2 Z3 Anel M+H LogP
10 A5 N-Me Me - F 0 H H xq 378
11 A5 N-Me Me - F 0 Me H oq 358
12 A5 N-Me Me - F s H H cq 360
13 A5 N-Me Me - F 0 H H 403
14 A5 N-Me Me - F s H H oo 361
15 A5 N-Me Me - F s H H CO 344
16 A5 N-Me Me - F 0 Me H CO 342
17 A5 N-Me CHF2 - H 0 Me H oq 376
18 A5 N-Me CHF2 - H o H H 421
19 A5 N-Me CHF2 - H 0 H H \ 359
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ExN° A V1 Ra2 Ra3 Ra4 T z2 Z3 Anel M+H LogP
20 A5 N-Me CHF2 - H O H H ,00 396
21 A5 N-Me CHF2 - H O H H cq 362
22 A5 N-Me CHF2 - H 0 Me H o> 360
23 A5 N-Me CHF2 - H 0 H H O^N 360
24 A5 N-Me CHF2 - H o H H Br 3,7
25 A5 N-Me CHF2 - H 0 H H 0> \ 359
26 A5 N-Me CHF2 - H 0 H H co 363
27 A5 N-Me CHF2 - H 0 H H 376
28 A5 N-Me CHF2 - H o H H o> 346
29 A5 N-Me Et - F 0 H H 417 3,89
[086] Os exemplos a seguir ilustram de uma maneira não limitativa a preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção.
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Exemplo De Preparação Geral 1: Preparação De Um Derivado De Amida De
Fórmula (I) em Aparelhagem De Micro-Ondas Optimizer™ [087] Em um frasco Optimizer™ de 8 ml é pesado 1,7 mmol de amina (II). São adicionados 2 ml de uma solução 1 molar do cloreto de acila (III) (2 mmoles) em acetonitrila por 1 ml de trietilamina. O pequeno frasco é selado, pré-agitado durante 10 segundos à temperatura ambiente então aquecido até 180° C durante 60 segundos em micro-ondas. Depois do resfriamento, o pequeno frasco é aberto e despejado sobre 10 ml de uma solução saturada de carbonato de potássio. A camada aquosa é extraída duas vezes por 5 ml de diclorometano. As fases orgânicas são secas sobre sulfato de magnésio. Os solventes são removidos e a amida bruta é analisada por LCMS e RMN. Os compostos insuficientemente puros são purificados ainda por LCMS preparativa.
Exemplo De Preparação Geral 2 : Tionização De Um Derivado De Amida De
Fórmula (I) Em Aparelhagem Chemspeed™ [088] Em um frasco Chemspeed™ de 13 ml é pesado 0,27 mmol de pentassulfeto de fósforo (P2S5). São adicionados 3 ml de uma solução 0,18 molar da amida (I) (0,54 mmol) em dioxana e a mistura é aquecida até refluxo durante duas horas.
[089] A temperatura é então resfriada até 80° C e são adicionados 2,5 ml de água. A mistura é aquecida até 80° C durante mais uma hora. São adicionados então 2 ml de água e a mistura da reação é extraída duas vezes por 4 ml de diclorometano.
[090] A fase orgânica é depositada sobre um cartucho de alumina básica (2 g) e eluída duas vezes com 8 ml de diclorometano.
[091] Os solventes são removidos e a tioamida bruta é analisada por LCMS e RMN. Os compostos insuficientemente puros são purificados ainda por LCMS preparativa.
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Exemplo A: Teste In Vivo Em Alternaria brassicae (Mancha Da Folha De
Crucíferas) [092] Os ingredientes ativos testados são preparados por homogeneização em um recipiente de uma mistura de acetona/tween/água. Esta suspensão é então diluída com água para obter a concentração desejada de material ativo.
[093] Plantas de rabanete (da variedade Pernot), semeadas em um substrato de 50/50 solo de turfa-pozzolana em cubas de origem e cultivadas a 18-20° C, são tratadas no estágio de cotilédone para aspersão com o ingrediente ativo preparado como descrito acima.
[094] Plantas, usadas como controles, são tratadas com a mistura de acetona/tween/água que não contém o material ativo.
[095] Depois de 24 horas, as plantas são contaminadas por aspersão das mesmas com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria (40.000 esporos por cm3). Os esporos são coletados de uma cultura de 12 a 13 dias de idade.
[096] As plantas de rabanete contaminadas são incubadas durante 6-7 dias em torno de 18° C, sob uma atmosfera úmida.
[097] A classificação é realizada 6 a 7 dias depois da contaminação, em comparação com as plantas de controle. Sob estas condições, é observada uma boa proteção (pelo menos 70 %) a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 5, 6, 7, 9, 11 , 16, 17 e 22.
Exemplo B: Teste In Vivo Em Pyrenophora teres (Mancha Da Cevada) [098] Os ingredientes ativos testados são preparados por homogeneização em uma mistura de acetona/tween/DMSO, então diluídos com água para obter a concentração desejada de material ativo.
[099] Plantas de cevada (variedade Express), semeadas em um substrato de 50/50 solo de turfa-pozzolana em cubas de origem e cultivadas a
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12°C, são aquecidas no estágio de 1 folha (10 cm de altura) por aspersão com o ingrediente ativo preparado como descrito acima. Plantas, usadas como controles, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contêm o material ativo.
[0100] Depois de 24 horas, as plantas são contaminadas por aspersão das mesmas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyrenophora teres (12.000 esporos por ml). Os esporos são coletados de uma cultura com 12 dias de idade. As plantas de cevada contaminadas são incubadas durante 24 horas em torno de 20° C e a 100 % de umidade relativa e então durante 12 dias a
80% de umidade relativa.
[0101] A classificação é realizada 12 dias depois da contaminação, em comparação com as plantas de controle.
[0102] Sob estas condições, é observada uma proteção boa (pelo menos 70 %) ou total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 2, 4, 7, 9, 10, 11 , 12, 16, 17 e 22.
Exemplo C: Teste In Vivo Em Sphaerotheca fuliginea (Míldio Em Pó De
CUCURBITÁCEA).
[0103] Os ingredientes ativos testados são preparados por homogeneização em uma mistura de acetona/tween/água. Esta suspensão é então diluída com água para obter a concentração desejada de material ativo.
[0104] Plantas de Gherkin (variedade Vert petit de Paris) em cubas de origem semeadas em um substrato de 50/50 solo de turfa-pozzolana e cultivadas a 20° C/23° C, são tratadas no estágio de 2 folhas por aspersão com a suspensão aquosa descrita acima. As plantas, usadas como controles, são tratadas solução aquosa que não contém o material ativo.
[0105] Depois de 24 horas, as plantas são contaminadas por aspersão das mesmas com uma suspensão aquosa de esporos de Sphaerotheca fuliginea (100.000 esporos por ml). Os esporos são coletados de plantas
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45/46 contaminadas. As plantas de Gherkin contaminadas são incubadas em torno de 20° C/ 25° C e a 60/70 % de umidade relativa.
[0106] A classificação (% de eficiência) é realizada 21 dias depois da contaminação, em comparação com as plantas de controle.
[0107] Sob estas condições, é observada uma proteção boa (pelo menos 70 %) ou total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 10, 11 , 12, 16, 17 e 22.
Exemplo D: Teste In Vivo Em Mycosphaerella graminicola (Mancha Da Folha
Do Trigo) [0108] Os ingredientes ativos testados são preparados por homogeneização em uma mistura de acetona/tween/DMSO e então diluídos com água para obter a concentração desejada de material ativo.
[0109] Plantas de trigo (da variedade Scipion), semeadas em um substrato de 50/50 solo de turfa-pozzolana em cubas de origem e cultivadas a 12° C, são tratadas no estágio de 1 folha (com 10 cm de altura) por aspersão com o ingrediente ativo preparado como descrito acima.
[0110] As plantas, usadas como controles, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contém o material ativo.
[0111] Depois de 24 horas, as plantas são contaminadas por aspersão das mesmas com uma suspensão aquosa de esporos de Mycosphaerella graminicola (500.000 esporos por ml). Os esporos são coletados de uma cultura de 7 dias de idade. As plantas de trigo contaminadas são incubadas durante 72 horas a 18° C e a 100 % de umidade relativa e então durante 21 a 28 dias a 90 % de umidade relativa.
[0112] A classificação (% de eficiência) é realizada a 21 a 28 dias depois da contaminação, em comparação com as plantas de controle.
[0113] Sob estas condições, é observada uma proteção boa (pelo menos 70 %) ou total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 4, 10, 11 , 12, 14, 15, 16, 17 e 22.
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Exemplo De Eficácia E : Teste In Vivo Em Puccinia recôndita f. Sp. tritici (Ferrugem Marrom Do Trigo).
[0114] Os ingredientes ativos testados são preparados por homogeneização em uma mistura de acetona/tween/DMSO, então diluídos com água para obter a concentração desejada do material ativo.
[0115] Plantas de trigo (da variedade Scipion) em cubas de origem, semeadas em um substrato de 50/50 solo de turfa-pozzolana em cubas de origem e cultivadas a 12° C, são tratadas no estágio de 1 folha (com 10 cm de altura) por aspersão com o ingrediente ativo preparado como descrito acima. As plantas, usadas como controles, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contém o material ativo.
[0116] Depois de 24 horas, as plantas são contaminadas por aspersão das folhas com uma suspensão aquosa de esporos de Puccinia recôndita (100.000 esporos por ml). Os esporos são coletados de um trigo contaminado com 10 dias de idade e são suspensos em água contendo 2,5 ml/l de tween 80 a 10 %. As plantas de trigo contaminadas são incubadas durante 24 horas a 20° C e a 100 % de umidade relativa e então durante 10 dias a 20° C e a 70 % de umidade relativa. A classificação é realizada 10 dias depois da contaminação, em comparação com as plantas de controle.
[0117] Sob estas condições, é observada uma proteção boa (de pelo menos 70 %) ou total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 4, 7, 9, 11 e 17.
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Claims (6)

  1. Reivindicações
    1. Composto, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (I):
    em que:
    em que:
    ο V1 representa N-Ra1;
    o Ra1 representa Ci-C6-alquil;
    o Ra2 representa Ci-C6-alquil ou CHF2;
    o Ra4 representa um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor;
    • T representa O ou S;
    • Z1 representa ciclopropila;
    • Z2 representa um átomo de hidrogênio ou metila;
    • Z3 representa um átomo de hidrogênio;
    • W1 a W4 independentemente representam N, O, S, CRb1 ou NRb2, pelo menos um de W1 a W4 representando um heteroátomo;
    • Rb1 representa um átomo de hidrogênio, Ci-C6-alquila ou halogênio;
    • Rb2 representa um átomo de hidrogênio, Ci-C6-alquila ou fenila;
    Petição 870170036376, de 30/05/2017, pág. 9/10
  2. 2/2 • Y1 a Y3 independentemente representam CRb3;
    • Rb3 representa um átomo de hidrogênio ou halogênio;
    • Y1 a Y3 juntamente com os átomos Wn ao qual eles estão ligados, formam um anel carbociclila fundido insaturado com 6 membros;
    • p representa 2;
    assim como sais dos mesmos.
    2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    • A representa A5;
    • V1 representa NRa1;
    • Ra1 representa C1-C6-alquila;
    • Ra2 representa C1-C6-alquila.
  3. 3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que T representa um átomo de oxigênio.
  4. 4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que Z2 representa um átomo de hidrogênio e Z3 representa um átomo de hidrogênio.
  5. 5. Composição fungicida, caracterizada pelo fato de que compreende, como um ingrediente ativo, uma quantidade efetiva de um composto de fórmula (I) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e um suporte, veículo ou carga aceitável em agricultura.
  6. 6. Método para o controle de fungos fitopatogênicos de plantações, caracterizado pelo fato de que uma quantidade agronomicamente eficaz e uma quantidade substancialmente não fitotóxica de um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou da composição conforme definida na reivindicação 5, é aplicada ao solo em que as plantas crescem ou são capazes de crescer, às folhas e/ou aos frutos de plantas ou às sementes de plantas.
    Petição 870170036376, de 30/05/2017, pág. 10/10
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