BRPI0809619A2 - Reticulação por radiação e reticulação térmica de sistemas de poliuretano (pu) compreendendo iminooxadiazinodiona - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RETICULAÇÃO POR RADIAÇÃO E RETICULAÇÃO TÉRMICA DE SISTEMAS DE POLIURETANO (PU) COMPREENDENDO IMINOOXADIAZINODIONA".
Referencia Cruzada ao Pedido Relacionado Este pedido reivindica prioridade sob 35 U.S.C. § 119(e) ao pedido
provisório de No. de Série 60/922.989, depositado em 11 de abril de 2007. Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a sistemas de poliuretano, os quais curam por radiação e ação térmica com reticulação, e ao uso dos mesmos para a produção de mídia holográfica.
Antecedentes da Invenção
Na produção de mídia holográfica, conforme descrito em US 6.743.552, a informação é armazenada em uma camada de polímero que consiste substancialmente em um polímero matriz e monômeros polimerizáveis 15 muito especiais distribuídos uniformemenete nele. Este polímero matriz pode ser baseado em poliuretano. Ele é preparado como regra partindo de prépolímeros NCO-funcionais, que são reticulados com polióis, tipo poliéteres ou poliésteres com formação de uretano.
Entretanto, o que é problemático é que são requeridas baixas viscosidades das misturas reacionais para uma produção eficiente de tal mídia holográfica, mas por outro lado, solventes para ajustar a viscosidade são indesejados. Um outro problema é que a cura sob uretanização frequentemente leva muito tempo.
Sistemas compreendendo poli-isocianatos, polióis, e compostos de 25 cura por radiação, tais como diluentes reativos de reticulação fotoquímica, são conhecidos em casos individuais da área de tecnologia de revestimento (US 4.247.78, DE 197 09 560). Os componentes de poliol mencionados são os baseados basicamente em poliéter ou poliéster ou poliacrilatopolíóis. Entretanto, não são dadas indicações de quão rápido a cura pode ser obtida a baixa visco30 sidade.
Sumário da Invenção
Era um objeto da presente invenção o fornecimento de sistemas de poliuretano que fossem adequados para a produção de camadas de armazenamento para mídia de armazenamento holográfico e que, no estado livre de solvente, tivessem viscosidades relativamente baixas e em adição uma rápida cura.
Foi descoberto agora que é obtida excelente compatibilidade do
polímero matriz com os monômeros insaturados precisamente quando são usados poli-isocianatos contendo grupo iminooxadiazinodiona como um bloco de construção dos polímeros matrizes.
A invenção refere-se a sistemas de poliuretano compreendendo:
(A) poli-isocianatos contendo grupo iminooxadiazinodiona,
(B) compostos reativos com isocianatos polifuncionais,
(C) compostos tendo grupos que reagem por exposição a radiação actínica com compostos etilenicamente insaturados com polimerização (grupos de cura por radiação),
(D) opcionalmente estabilizadores de radicais livres e
(E) fotoiniciadores.
Descrição Detalhada da Invenção
Conforme usado aqui no relatório e reivindicações, incluindo conforme usado nos exemplos e a menos que expressamente especificado em 20 contrário, todos os números podem ser lidos como se prefaciados pela palavra "cerca de", mesmo se o termo não aparecer expressamente. Também, qualquer faixa numérica mencionada aqui é pretendida incluir todas as subfaixas nela subssomadas.
Os poli-isocianatos do componente A que podem ser usados são, por si próprios, todos os compostos NCO-funcionais tendo pelo menos um grupo iminooxadiazinodiona.
Esses podem ter uma base aromática, aralifática, alifática ou cicloalifática. Mono, di, tri ou poli-isocianatos livres de grupo iminooxadiazinodiona podem ser também usados em adição.
A base para tais isocianatos são, por exemplo, di-isocianato de butileno,
di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, di-isocianato de 2,22,4 e/ou 2,4,4-trimetilexametileno, os bis(4,4’-isocianatociclo-hexil)metanos isoméricos, e misturas dos mesmos tendo qualquer teor de isômero desejado, di-isocianato de isocianatometil-1,8-octano, di-isocianato de 1,4-ciclo-hexileno, os di-isocianatos de ciclo-hexanodimetileno isoméricos, di-isocianato de 1,4-fenileno, di5 isocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolueno, di-isocianato de 1,5-naftileno, di-isocianato de 2,4’ ou 4,4’-difenilmetano, e/ou 4,4’,4”-tri-isocianato de trifenilmetano são adequados.
É possível também o uso de derivados de di ou tri-isocianatos tendo estruturas de uretano, uréia, carbodiimidas, aciluréia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazinotrianona, uretdiona, e/ou iminooxadiazinodiona.
O uso de poli-isocianatos baseados em di ou tri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos dos tipos mencionados acima é preferido.
A proporção de isocianatos livres de grupo iminooxadiazinodiona, baseado na quantidade de componente A), é preferencialmente de não mais do que 0% em peso, de modo particularmente preferido de não mais do que 50% em peso e de modo muito particularmente preferido de não mais do que 40% em peso.
Os poli-isocianatos contendo grupo iminooxadiazinodiona baseados em di-isocianato de hexametileno são particularmente preferidos.
A proporção de grupos iminooxadiazinodiona, baseado na quanti
dade total de estruturas trímeras nos poli-isocianatos da presente invenção, é preferencialmente de mais do que 30% molar, de modo particularmente preferido de mais do que 35% molar, de modo muito particularmente preferido de mais do que 40% molar.
Tais poli-isocianatos tendo proporções de iminooxadiazinodiona
relativamente altas podem ser obtidos, de acordo com EP-A 0 798 299, através de trimerização dos monômeros de isocianato ou misturas de diferentes monômeros correspondentes na presença de catalisadores especiais. Catalisadores particularmente adequados são (poli) fluoretos de hidrogênio de composi30 ção {M[nF' * (HF)m]}, em que m/n > 0 e M é um cátion tendo uma carga de n ou um radical orgânico n-valente.
Os grupos NCO dos compostos do componente a) podem tambem ser completa ou parcialmente bloqueados com agentes bloqueadores usualmente conhecidos por si próprios à pessoa versada na técnica.
Exemplos desses são álcoois, lactamas, oximas, ésteres malônicos, acetoacetatos de alquila, triazóis, fenóis, imidazóis, pirazóis, e aminas, tais 5 como, por exemplo, butanona, oxima, di-isopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil1,2,4-triazol, imidazol, malonato de dietila, acetoacetato de etila, acetona oxima, 3,5-dimetilpirazol, ε-caprolactama, N-tert-butilbenzilamina, ciclopentanona carboxietil éster ou quaisquer misturas desejadas desses agentes bloqueadores.
Todos os compostos reativos com isocianatos polifuncionais que
têm uma media de pelo menos 1,5 grupos reativos com isocianatos por molécula podem ser usados no componente B). Os grupos reativos com isocianatos no contexto da presente invenção são preferencialmente grupos hidroxila, amino ou tio.
Compostos reativos com isocianatos polifuncionais adequados são,
por exemplo, poliéster, poliéter, policarbonato, poli(met)acrilato e/ou poliuretano polióis.
Poliéter polióis adequados são, por exemplo, poliéster dióis ou poliéter polióis ramificados, conforme obtidos da maneira conhecida de ácidos di ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ou seus anidridos com álcoois poli-hídricos tendo uma funcionalidade OH de ^ 2.
Exemplos de tais ácidos di ou policarboxílicos ou anidridos são ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra25 hidroftálico, hexa-hidroftálico ou trimelítico e anidridos de ácido tais como anidrido o-ftálico, trimelítico ou succínico, ou quaisquer misturas desejadas deles uns com os outros.
Exemplos de tais álcoois adequados são etanodiol, di-, tri- or tetraetileno glicol, 1,2-propanodiol, di-, tri- or tetrapropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, trimetilolpropano, glicerol ou quaisquer misturas desejadas deles uns com os outros.
Os poliéster polióis podem ser também baseados em matériasprimas naturais, tais como óleo de rícino. É possível também que os poliéster polióis sejam baseados em homo ou copolímeros de lactones, conforme podem 5 ser preferencialmente obtidos através de um reação de adição de Iactonas ou misturas de lactonas, tais como butirolactona, ε-caprolactona e/ou metil-εcaprolactona, compostos de grupo functional hidroxila, tais como álcoois piliídricos tendo uma funcionalidade OH de > 2, por exemplo, do tipo mencionado acima.
Tais poliéster polióis têm preferencialmente uma massa molar mé
dia numérica de 400 a 4000 g/mol, de modo particularmente preferido de 500 a 2000 g/mol. Sua funcionalidade OH é preferencialmente de 1,5 a 3,5, de modo particularmente preferido de 1,8 a 3,0.
Policarbonato polióis adequados são acessíveis de uma maneira por si própria conhecida pela reação de carbonatos orgânicos ou fosgênio com dióis ou misturas de dióis.
Carbonatos orgânicos adequados são carbonato de dimetila, dietila
ou difenila.
Dióis ou misturas de dióis adequadas compreendem os álcoois poli-hídricos por si próprios mencionados em relação aos segmentos de poliésteres e tendo uma funcionalidade OH de > 2, preferencialmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 3-metilpentanodiol.
Tais policarbonato polióis têm preferencialmente massas molares médias numéricas de 400 a 4000 g/mol, de modo particularmente preferido de 500 a 2000 g/mol. A funcionalidade OH desses polióis é preferencialmente de 1,8 a 3,2, de modo particularmente preferido de 1,9 a 3,0.
Poliéter polióis adequados são poliadutos de éteres cíclicos com moléculas iniciadoras com funcionalidade OH ou NH, cujo poliadutos têm opcionalmente uma estrutura de bloco.
Éteres cíclicos são, por exemplo, óxidos de estireno, óxido de
etileno, óxido de propileno, tetra-hidrofurano, óxido de butileno, epicloridrina e quaisquer misturas desejadas dos mesmos. Iniciadores que podem ser usados são os álcoois poli-hídricos mencionados por si próprios em relação aos segmentos de poliésteres e tendo uma funcionalidade OH de ^ 2 e aminas primárias e secundárias e aminoálcoois.
Tais poliéter polióis têm preferencialmente massas molares médias
numéricas de 250 a 10000 g/mol, de modo particularmente preferido de 500 a 4000 g/mol e de de modo particularmente preferido de 600 a 2000 g/mol. A funcionalidade OH é preferencialmente de 1,5 a 4,0, de modo particularmente preferido de 1,8 a 3,0.
Em adição, álcoois di, tri ou polifuncionais alifáticos, aralifáticos ou
cicloalifáticos que têm um baixo peso molecular, ou seja, pesos moleculares menores do que 500 g/mol, e sejam de cadeia curta, ou seja, contenham de 2 a 20 átomos de carbono, são também adequados como constituintes do componente B).
Esses podem ser, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trieti
Ieno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol,
1.2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-etil-2- butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, isômeros posicionais de dietiloctanodiol,
1.3-butileno glicol, ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano) hi
drogenado, 2,2-dimetil-3-hidroxipropionato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropila. Exemplos de trióis adequados são trimetiloletano, trimetilolpropano ou glicerol. Álcoois adequados tendo uma funcionalidade mais alta são ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.
Adequados também são aminoálcoois, tais como, por exemplo,
etanolamina, dietanolamina, 2-(N,N-dimetilamino)etilamina, N-metildietanolamina, N-metildi-isopropanol-amina, N-etildietanolamina, N-etildi-isopropanolamina, N,N’-bis(2-hidroxietil)-perhidropirazina, N-metilbis(3-aminopropil)amina, N-metilbis(2-aminoetil)amina, N,N’-, N"-trimetildietilenetriamina, N,N-dimetilami30 noetanol, Ν,Ν-dietilamino-etanol, 1-N, N-dietilamino-2-aminoetano, 1-N,Ndietilamino-3-aminopropano, 2-dimetilaminometíl-2-metil-1,3-propanodiol, N-isopropildietanolamina, N-butil-dietanolamina, N-isobutildietanolamina, N-oleildietanolamina, N-estearildietanol-amina, coco amina graxa oxietilada, N-alildietanolamina, N-metildi-isopropanol-amina, N,N-propildi-isopropanolamina, N-butildi-isopropanolamina e/ou N-ciclo-hexil-di-isopropanolamina.
No componente C) podem ser usados derivados de ácidos carboxí5 Iicos α,β-insaturados, tais como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, meleimidas, acrilamidas, e além desses, éteres vinílicos, propileno éter, alil éter, e compostos contendo unidades diciclopentadienila e compostos olefinicamente insaturados, tais como estireno, α-metilestireno, viniltolueno, vinilcarbazol, olefinas, tais como, por exemplo, 1-octeno e/ou 1-deceno, ésteres vinílicos 10 tais como, por exemplo, ®VeoVa 9 e/ou ®VeoVa 10 da Shell, (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, ácido metacrílico, ácido acrílico, e quaisquer misturas desejadas dos mesmos. Acrilatos e metacrilatos são preferidos, e os acrilatos são particularmente preferidos.
Ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico são geralmente preferidos como acrilatos ou metacrilatos. Exemplos de acrilatos e metacrilatos que podem ser usados são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de etoxietila, metacrilato de etoxietila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de tercbutila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de butoxietila, metacrilato de butoxietila, acrilato de Iaurila, metacrilato de laurila, acrilato de isobornila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila, acrilato de p-clorofenila, metacrilato de p-clorofenila, acrilato de pbromofenila, metacrilato de p-bromofenila, acrilato de triclorofenila, metacrilato de triclorofenila, acrilato de tribomofenil, metacrilato de tribromofenila, acrilato de pentaclorofenila, metacrilato de pentaclorofenila, acrilato de pentabromofenila, metacrilato de pentabromofenila, acrilato de fenoxietila, metacrilato de fenoxietila, acrilato de fenoxietoxietila, metacrilato de fenoxietoxietila, acrilato de 2- naftila, metacrilato de 2-naftila, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, metacrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, dimetacrilato de tetrabromobisfenol A, acrilato de 2,2,2-trifluoroetila, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetila, acrilato de
1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropila, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropila, acrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropila e/ou metacrilato de 2,2,3,3,3- pentafluoropropila.
Epóxi acrilatos adequados também como componente C) podem ser obtidos como produtos de reação de bisfenol A diglicidil éter com (met)acrilatos de hidroxialquila e ácidos carboxílicos, sendo o bisfenol A diglicidil éter primeiro reagido com (met)acrilato de hidroxialquila com catálise por ácido de Lewis e sendo este produto de reação com funcionalidade hidroxila então esterificado com um ácido carboxílico através de um método conhecido da pessoa versada na técnica. O bisfenol A diglicidil éter propriamente dito e variantes bromadas, tal como, por exemplo, tetrabromobisfenol A diglicidil éter (da Dow Chemical, D.E.R. 542), podem ser vantajosamente usados como o diepóxido. Todos os acrilatos com funcionalidade hidroxila descritos acima podem ser usados como (met)acrilatos de hidroxialquila, em particular o acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, poli(scaprolactona) mono (met)acrilatos e poli(etilenoglicol) mono (met)acrilatos. Todos os ácidos carboxílicos monofuncionais são em princípio adequados como o ácido carboxílico, em particular aqueles tendo substituintes aromáticos. Diacrilato de propano-2,2-di-ilbis[(2,6-dibromo-4,1 -fenileno)óxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorofenil)propanoil]óxi}propano-3,1-di-il)oxietano-2,1-di-ila] provou ser um composto preferido desta classe de epóxi acrilatos.
Vinilaromáticos adequados para o componente C) são estireno, derivados halogenados de estireno, tais como, por exemplo, 2-cloroestireno, 3- cloroestireno, 4-cloroestireno, 3-bromoestireno, 2-bromoestireno, 3- bromoestireno, 4-bromoestireno, p-(clorometil)estireno, p-(bromometil)estireno, 25 ou 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, 2-vinilantraceno, N-vinilpirrolidona, 9- vinilantraceno, 9-vinilcarbamol ou compostos difuncionais, tais como éteres vinílicos, tal como, por exemplo, butil vinil éter, são também adequados.
Compostos preferidos do componente C) são 9-vinilcarbazol, vinilnaftaleno, diacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, acrilato de pentabromofenila, acrilato de naftila e diacrilato de propano-2,2-di-ilbis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)óxi(2-{[3,3,3-tris(4- clorofenil)propanoil]-óxi}propano-3,1-di-il)oxietano-2,1-di-ila]. Um ou mais estabilizadores de radicais livres são usados como componente D). Inibidores e antioxidantes, conforme descrito em "Methoden der organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica]" (Houben-Weyl), 4a. edição, volume XIV/1, página 433 e seqüência., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 5 1961, são adequados. Classes adequadas de substancias são, por exemplo, 2,5-di-terc-butilquinona, opcionalmente também aminas aromáticas, tal como di-isopropilamina ou fenotiazina. Estabilizadores de radicais livres preferidos são 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, fenotiazina e benzidrol.
Um ou mais fotoiniciadores são usados como componente E). Esses são usualmente iniciadores que podem ser ativados por radição actínica e iniciam uma polimerização por radicais livres dos grupos polimerizáveis correspondentes. Os fotoiniciadores são compostos comercialmente vendidos conhecidos por si próprio, sendo feita uma distinção entre entre iniciadores monomoIeculares (tipo I) e bimoleculares (tipo II). Sistemas do tipo I são, por exemplo, compostos de cetona aromática, por exemplo, benzofenonas, em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofenonas halogenadas ou misturas dos referidos tipos. Os iniciadores (tipo II), tais como benzoina e seus derivados, benzil cetais, óxidos de acilfosfina, por exemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxidos de bisaciclofosfina, ésteres do ácido fenilglioxílico, canforquinona, a-aminoalquilfenonas, α,α-dialcoxiacetofenonas, 1-[4-(feniltio)fénil]octano-1,2-diona-2-(0-benzoiloxima) e α-hidroxialquilfenonas, são também adequados. Os sistemas de fotoiniciadores decritos em EP-A 0223587 e consistindo em uma mistura de um arilborato de amônio e um ou mais corantes podems er também usados como um fotoiniciador. Por exemplo, trifenilexilborato de tetrabultilamônio, e tris-(3-cloro-4-metilfenil)hexilborato de tetrametilamônio são adequados como o arilborato de amônio. Corantes adequados são, por exemplo, novo azul de metileno, tionina, Amarelo Básico, cloreto de pinacianol, rodamina G3, galocianina, violeta de etila, Azui Victoria R, Azul Celestino, vermelho de quinaldina, violeta cristal, verde brilhante, Laranja Astrazon G, Vermelho Darrow, pironina Y, Vermelho Básico 29, pirílio I, cianina, azul de metileno e azure A. Pode ser vantajoso usar mistura desses compostos. Dependendendo da fonte de radiação usada para a cura, o tipo e concentração devem ser adaptados ao fotoiniciador de uma maneira conhecida à pessoa versada na técnica. Maiores detalhes estão descritos, por exemplo, em P. Κ. T. Oldring 5 (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, London, páginas 61-328.
Os fotoiniciadores preferidos são óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 1-[4-(feniltio)fenil]octano-1,2-diona-2-(0-benzoiloxima) e misturas de tris(3-fluorfenil)hexilborato de tetrabutilamônio, tris(3-cloro-4- 10 metilfenil)hexilborato de tetrametilamônio com corantes, tais como, por exemplo, azul de metileno, novo azul de metileno, azure A, pirílio I, cianina, galocianina, verde brilhante, violeta cristal e tionina.
Além disso, podem ser usados um ou mais catalisadores nos sistemas de poliuretano (PU) de acordo com a invenção. Esses preferencialmente catalisam a formação de uretano. Aminas e compostos de metal dos metais estanho, zinco, ferro, bismuto, molibdênio, cobalto, cálcio, magnésio, e zircônio são preferencialmente adequados para este propósito. Octanoato de estanho, octanoato de zinco, dilaurato de dibutilestanho, dicarboxilato de dimetilestanho, acetlacetonato de ferro(lll), cloreto de ferro(ll), cloreto de zinco, hidróxidos de tetra-alquilamônio, hidróxidos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, sais de metais alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa tendo 10 a 20 átomos de carbono e opcionalmente grupos laterais OH, octanoato de chumbo ou aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, diciclo-hexilmetilamina, dimetilciclo-hexilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametildiaminodietiléter, bis(dimetil-aminopropil)ureia, N-metil- ou N-etilmorfolina, N,N'dimorfolinodietil éter (DMDEE), N-ciclo-hexilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenediamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametil-dietilenetriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, N-hidroxipropilimidazol, 1-azabiciclo[2.2.0]octano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Dabco), ou compostos de alcanolamina tais como trietanolamina, tri-isopropanolamina, N-metil- e N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoethóxi)etanol, ou N-tris(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por exemplo, N,N',N-tris(dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, diazabiciclononano, diaza-bicicloundecano, 1,1,3,3-tetrametilguanidina,
1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina são particularmente preferidos.
Catalisadores particularmente preferidos são dilaurato de dibutiles
tanho, dicarboxilato de dimetilestanho, acetilacetonato de ferro(lll), 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3- tetrametilguanidina e 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1 -metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina.
Em adição, auxiliares e aditivos adicionais podem também estar
presentes nos sistemas de poliuretano (PU) de acordo com a invenção. Esses são, por exemplo, solventes, plastificantes, agentes igualadores, antiespumantes ou promotores de adesão, mas também poliuretanos, polímeros termoplásticos, oligômeros, outros compostos tendo grupos funcionais, tais como, por 15 exemplo, acetais, epóxido, oxetanos, oxazolinas, dioxolanos, e/ou grupos hidrofílicos, tais como, por exemplo, sais e/ou óxidos de polietileno.
Os solventes preferencialmente usados são solventes prontamente voláteis tendo boa compatibilidade com as formulações de 2 componentes de acordo com a invenção, por exemplo, acetato de etila, acetato de butila ou acetona.
Líquidos tendo boas propriedades de dissolução, baixa volatilidade, e alto ponto de ebulição são preferencialmente usados como palstificantes, esses podem ser, por exemplo, adipato de di-isobutila, adipato de di-n-butila, ftaIato de dibutila, poliéteres não hidróxi-funcionais, tais como, por exemplo, polie25 tileno glicol dimetil éter tendo uma massa molar media numérica de 250 g/mol a 2000 g/mol ou um polípropileno glicol e misturas de tais compostos.
Pode ser vantajoso também usar simultaneamente uma pluralidade de aditivos de um tipo. Naturalmente, pode ser vantajoso também usar uma pluralidade de aditivos de uma pluralidade de tipos.
A mistura dos components B) a E) e opcionalmente catalisadores e
auxiliaries e aditivos usualmente consiste em:
24,999-99,899% em peso de componente B) 0,1-75% em peso de componente C)
0-3% em peso de componente D)
0,001-5% em peso de componente E)
0-4% em peso de catalisadores 0-50% em peso de auxiliares e aditivos.
A mistura preferencialmente consiste em 86,998-97,998% em peso de componente B)
2-13% em peso de componente C)
0,001-1% em peso de componente D)
0,001-1% em peso de componente E)
0-2% em peso de catalisadores 0-15% em peso de auxiliares e aditivos.
A mistura igualmente consiste preferencialmente em
44,8-87,8% em peso de componente B)
T5 12,5-55% em peso de componente C)
0,1-3% em peso de componente D)
0,1-3% em peso de componente E)
0-3% em peso de catalisadores 0-50% em peso de auxiliares e aditivos.
A razão molar de NCO para OH é tipicamente de 0,5 a 2,0, prefe
rencialmente de 0,90 a 1,25.
Os sistemas de poliuretano (PU) de acordo com a invenção são usualmente obtidos através de um procedimento no qual primeito todos os components, com exceção dos poli-isocianatos A) são misturados uns com os 25 outros. Isto pode ser obtido por todos os métodos e equipamentos por si próprio conhecidos à pessoa versada na técnica de tecnologia de mistura, tais como, por exemplo, vasos agitados ou ambos os misturadores estáticos e dinâmicos. As temperaturas durante este procedimento são de 0 a 100°C, preferencialmente de 10 a 80°C, de modo particularmente preferido de 20 a 60°C. 30 Esta mistura pode ser imediatamente posteriormente processada ou pode ser estocada como um intermediário estável na estocagem, opcionalmente por vários meses. Se necessário, a degassificação pode ser realizada sob um vácuo de, por exemplo, 1 mbar.
A mistura com o componente de poli-isocianato A) é então efetuada imediatamente antes da aplicação, sendo igualmente possível usar as técni5 cas de mistura usuais. Entretanto, equipamentos sem qualquer, ou com apenas pequeno espaço morto são preferidos. Além disso, métodos nos quais a mistura é efetuada dentro de um tempo muito curto e com mistura muito vigorosa dos dois components misturados são preferidos. Misturadores dinâmicos, em particular aqueles nos quais os components A) e B) a E) entram primeiro em 10 contato uns com os outros no misturador são particularmente adequados para este propósito. Esta mistura pode ser efetuada en temperaturas de 0 a 80°C, preferencialmente de 5 a 50°C, de modo particularmente preferido de 10 a 40°C. A mistura dos dois componentes AeB pode ser também opcionalmente degassificada após a mistura sob um vácuo de, por exemplo, 1 mbar a fim de T5 remover os gases residuais e evitar a formação de bolhas na camada de polímero. A mistura fornece uma formulação líquida e clara que, dependendo da composição, cura dentro de poucos segundos a poucas horas a temperatura ambiente.
Os sistemas de poliuretano (PU) de acordo com a invenção são 20 preferencialmente ajustados de tal modo que a cura à temperatura ambiente comece dentro de minutos a uma hora. Em uma modalidade preferida, a cura é acelerada por aquecimento da formulação após mistura a temperaturas entre 30 e 180°C, preferencialmente de 40 a 120°C, de modo particularmente preferido de 50 a 100°C.
Imediatamente após a mistura de todos os components, os siste
mas de poliuretano de acordo com a invenção têm viscosidades a temperatura ambiente de, tipicamente, de 10 a 100.000 mPa.s, preferencialmente de 100 a 20.000 mPa.s, de modo particularmente preferido de 200 a 10.000 mPa.s, de modo especialmente preferido de 500 a 1500 mPa.s, de modo que eles tenham 30 propriedades de processamento muito boas mesmo em uma forma livre de solvente. Em uma solução com solventes adequados podem ser estabelecidas viscosidades a temperatura ambiente de menos do que 100.000 mPa.s, preferencialmente de menos do que 2000 mPa.s, de modo particularmente preferido de menos do que 500 mPa.s.
Sistemas que curam em uma quantidade de 1,5 g e com um teor de catalisador de 0,004% dentro de 4 horas ou com um teor de catalisador de 0,02% e menos do que 10 minutos provaram ser vantajosos.
A presente invenção além disso refere-se a polímeros que podem ser obtidos de sistemas de poliuretano (PU) de acordo com a invenção.
Esses preferencialmente têm temperaturas de transição vítrea de menos do que -10°C, preferencialmente menos do que -25°C e de modo particularmente preferido de menos do que -40°C.
De acordo com um processo preferido a formulação de acordo com a invenção é aplicada diretamente após mistura a um substrato sendo possível usar todos os métodos usuais conhecidos à pessoa versada na técnica de tecnologia de revestimento, em particular, o revestimento pode ser aplicado atraT5 vés de revestimento com faca, moldagem, impressão, impressão em tela, pulverização ou impressão a jato de tinta.
Os substratos podem ser plástico, metal, madeira, papel, vidro, cerâmica e materiais compósitos compreendendo uma pluralidade desses materiais, tendo o substrato em uma modalidade preferida a forma de uma folha.
Em uma modalidade preferida, o revestimento do substrato com a
formulação é realizado em um processo continuo. Como regra a formulação de acordo com a invenção é aplicada ao substrato como um filme tendo uma espessura de 5 mm a 1 μιτι, preferencialmente de 500 μιτι a 5 pm, de modo particularmente preferido de 50 pm a 8 μιτι e de modo muito particularmente preferido de 25 μιτι a 10 μιτι.
No caso de uma folha como um substrato, folhas revestidas flexíveis são assim obtidas, cujas folhas, no caso de um processo continuo, podem ser enroladas após cura e assim estocadas por vários meses.
Em uma outra modalidade preferida, a formulação é aplicada de modo que ela fique coberta em ambos os lados por substratos transparentes, em particular plástico ou vidro, sendo a formulação para este propósito derramada entre os substratos mantidos em um espaçamento exato de 1 a 2 mm, preferencialmente de 1,2 a 1,8 mm, de modo particularmente preferido de 1,4 a 1,6 mm, em particular 1,5 mm, e sendo os substratos mantidos no espaçamento exato até que a formulação tenha completamente solidificado e não possa mais fluir.
5 Os materiais usados como o substrato podem naturalmente ter
uma pluralidade de camadas. É possível que o substrato seja constituído por camadas de uma pluralidade de diferentes materiais e que ele tenha adicionalmente, por exemplo, revestimentos tendo propriedades adicionais, tais como melhor adesão, propriedades hidrofóbicas ou hidrofílicas intensificadas, melhor 10 resistencia a arranhões, propriedades antirreflexão em certas faixas do comprimento de ondas, melhor uniformidade da superfície, etc.
Os materiais obtidos por um dos métodos descritos podem ser usados para a gravação de hologramas. Para este propósito, dois raios de Iuz são feitos interferirem no matrial através de um método conhecido à pessoa 15 versada na técnica de holografia (P. Hariharan, Optical Holography 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996) de modo que uma holografia se forma. A exposição do holograma pode efetuada tanto por irradiação continua quanto pulsada. É opcionalmente possível também produzir mais do que uma holograma por exposição no mesmo material e no mesmo ponto, sendo possível 20 usar, por exemplo, o método de multiplexão de ângulo conhecido à pessoa versda na técnica de holografia. Após a exposição do holograma, o material pode opcionalmente ser exposto a uma fonte de Iuz de banda larga forte e o holograma então usado sem a necessidade de etapas de processamento posteriores. O holograma pode ser também opcionalmente processado posterior
mente através de etapas de processamento adicionais, por exemplo, tarnsferencia para outro substrato, deformado, moldado por inserção, ligado adesivamente a uma outra superfície, ou coberto com um revestimento resitente a arranhões.
Os hologramas produzidos através de um dos processos descritos podem servir para armazenamento de dados, para representação de imagens que serve, por exemplo, para a representação tridimensional de pessoas ou objetos e para a autenticação de uma pessoa ou de um artigo, para a produção de um elemento ótico tendo a função de uma lente, de um espelho, de um filtro, de uma tela de difusão, de um elemento de difração, de um guia de onda ótico e/ou de uma máscara.
A invenção, portanto, refere-se além disso ao uso dos sistemas de 5 poliuretano (PU) de acordo com a invenção na produção de mídia holográfica e de midia holográfica como tal.
Exemplos:
As viscosidades das respectivas formulações foram determinadas sem o cartalisador de uretanização (componente B5). Todas as viscosidades foram determinadas usando um viscosímetro de cone e placa (marca Anton Paar MCR 51, viscosidade sobre crescente taxa de cisalhamento 10-1000/sec) a 23°C.
O tempo de cura foi determinado em cada caso pelo seguinte método:
15 gramas da respective formulação sem o catalisador de uretani15 zação (componente B5) foram pesadas em um vaso plástico de polietileno e misturadas completamente por meio de um misturador adequado. Após isso, o catalisador de uretanização (componente B5) foi adicionado e igualmente misturado completamente. Após isso, um arco de metal foi inserido na mistura e foi puxado para fora da mistura e novamente inserido a intervalos regulares até 20 que não fosse mais possível puxar o arco de metal para fora da então curada mistura. O tempo de cura foi tomado como o período entre a adição do catalisador e a descoberta de que o arco de metal não pudesse mais ser puxado para fora do material. Formulações de dois componentes AaG Formulação A B C D E F G Componente A 4,995 g de 4,856 g de 5,024 g de 4,856 g de 7,292 g de 4,790 g de 4,829 g de Desmodur Desmodur Desmodur Desmodur Desmodur Desmodur Desmodur N100* N3200* N3300* N3600* N3800* XP 2410* VP LS 2294* Componente B1 8,504 g 8,643 g 8,475 g 8,643 g 6,207 q 8,710 g 8,670 g Componente B2 0,900 g 0,900 g 0,900 g 0,900 g 0,900 g 0,900 g 0,900 g (6%) Componente B3 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g (0,5%) Componente B4 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g 0,075 g (0,5%) Componente B5 0,006 g 0,006 g 0,006 g 0,006 g 0,006 g 0,006 g 0,006 g (0,004%) Componente B6 0,45 g 0,45 g 0,45 g 0,45 g 0,45 g 0,45 g 0,45 g (3%) Viscosidade em 1280 910 981 725 2160 707 728 mPa-s a 23°C** Tempo de cura em 436 470 280 298 200 232 227 min a 23°C tempe¬ ratura ambiente *) Desmodur N100: HDI biureto poli-isocianato (teor de NCO: 22,0% ; produto comercial da Bayer MateriaIScience AG); Des
modur N3200 : HDI biureto poli-isocianato (teor de NCO: 23,0% ; produto comercial da Bayer MateriaIScience AG) Desmodur Ν3300 : HDI isocianurato poli-isocianato (teor de NCO: 21,8% ; Produto comercial da Bayer MateriaIScience AG); Desmodur N3800 : HDI prépolímero trímero elastificado (teor de NCO: 11,0%, produto comercial da Bayer MateriaIScience AG); Desmodur N3600: HDI isocianurato poli5 isocianato (teor de NCO: 23,0%; produto comercial da Bayer MateriaIScience AG); Desmodur XP2410: HDI iminooxadiazinadiona poli-isocianato (teor de NCO: 23,5%; produto experimental da Bayer Material Science AG); Desmodur VP LS 2294: HDI iminooxadiazinadiona Poli-isocianato teor de NCO: 23,2%; produto experimental da Bayer MateriaIScience AG).
Componente B1: Poli(caprolactona)poliol; Mn cerca de 650 g/mol, peso equivalente de cerca de 325 g/mol de OH
Componente B2: Propano-2,2-di-ilbis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)óxi(2-{[3,3,3- tris(4-clorofenil)propanoil]óxi}propano-3,1-di-il)oxietano-2,1-di-il] diacrilato Componente B3: óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Darocure TPO, produto commercial da Ciba Speciality Chemicals)
Componente B4: Benzidrol Componente B5: Dilaurato de dibutilestanho Componente B6: Ftalato de dibutila
**) As viscosidades foram determinadas na ausência do componente B5.
Os valores apresentados na tabela mostram que as formulações
G e H de acordo com a invenção têm a combinação global de propriedades mais vantajosas compreendendo baixa viscosidade e curto tempo de cura.

Claims (9)

1. Composição de poliuretano compreendendo A) um ou mais poli-isocianatos contendo grupo iminooxadiazinodiona, B) um ou mais compostos reativos com isocianatos polifuncionais, C) um ou mais compostos tendo grupos que reagem por exposição à radiação actínica com compostos etilenicamente insaturados com polimerização (grupos de cura por radiação), D) opcionalmente um ou mais esrtabilizadores de radicais livres e E) um ou mais fotoiniciadores.
2. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos 60% em peso dos poli-isocianatos do componente A) são baseados em di e/ou tri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.
3. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, em que um ou mais compostos do grupo consistindo em 9-vinilcarbazol, vinilnaftaleno, diacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabromobisfenol A, acriIato de 1,4-bis(tionaftil)-2-butila, acrilato de pentabromofenila, acrilato de naftila e diacrilato de propano-2,2-di-ilbis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)óxi(2-{[3,3,3- tris(4-clorofenil)propanoil]óxi}propano-3,1-di-il)oxietano-2,1-di-ila] são usados em C).
4. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar de grupos NCO para OH nelas é de 0,90 a 1,25.
5. Plásticos poliméricos preparados a partir de composições de poliuretano como definidas na reivindicação 1.
6. Plásticos poliméricos de acordo com a reivindicação 5, em que os plásticos poliméricos são camadas ou moldes.
7. Plásticos poliméricos de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que os plásticos poliméricos têm uma temperature de transição vítrea de menos do que -40°C.
8. Mídia holográfica compreendendo uma composição de poliuretano como definida na reivindicação 1.
9. Mídia holográfica compreendendo pelo menos um plástico polimérico como definido na reivindicação 5.
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