BRPI0808417A2

BRPI0808417A2 - Aparelho para extração de sacarídeos de material de lignocelulose por meio de hidrólise e uso de certo material no aparelho

Info

Publication number: BRPI0808417A2
Application number: BRPI0808417-3A
Authority: BR
Inventors: Torbjoern Van Der Meulen; Gunnar Fransson; Lars Sundloef; Jan Lindstedt
Original assignee: Sekab E Technology Ab
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2014-07-22
Also published as: EP2132351A4; AP2009004983A0; BRPI0808417B1; CN101627143A; ZA200905770B; EP2132351B1; ES2605163T3; US20100135843A1; CA2679241C; US8728243B2; EP2132351A1; SI2132351T1; SE0700578L; SE531091C2; WO2008108709A1; CA2679241A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "APARELHO PARA EXTRAÇÃO DE SACARÍDEOS DE MATERIAL DE LIGNOCELULOSE POR MEIO DE HIDRÓLISE E USO DE CERTO MATERIAL NO APARELHO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se ao uso de um material comparativamente barato em um aparelho que é usado na extração de sacarídeos de material de Iignocelulose por meio de hidrólise. Com hidrólise, com relação a isso, entende-se que certas substâncias são extraídas de um material por meio de um ácido no estado líquido em uma certa temperatura e uma certa pressão e durante um certo tempo, isto é, refere-se a uma hidrólise ácida. O tipo de ácidos que entra em questão na hidrólise é ácidos minerais fortes e dióxido de enxofre (SO2), que são adicionados a uma solução aquosa na forma de um gás. Os ácidos minerais usuais são ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido nítrico. O material de Iignocelulose pode ser qualquer material conhecido. Um material dominante dentre o material de Iignocelulose é madeira, que é encontrada em árvores decíduas bem como árvores coníferas. Um grande número de outras plantas é também incluído no conceito de material de lignocelulose, tal como bagaço, palha, caules de milho e cânhamo. Os materiais produzidos (baseados em) a partir de material de lignocelulose, tal como, por exemplo, papel usado, podem também ser uma possibilidade como material bruto.

As substâncias que são extraídas do material de lignocelulose são sacarídeos na forma de pentoses bem como hexoses. Quando, dentre outras coisas, matéria-prima ou material bruto consiste em madeira, em qualquer forma conhecida, tal como serragem, fragmentos de maior extensão do que serragem e aparas de madeira, hemicelulose é primeiro liberada, a qual contém ambas pentoses e hexoses, e então celulose na forma de glicose, que é uma hexose.

Técnica Anterior

Há uma pluralidade de razões para extrair sacarídeos de material de lignocelulose. Uma é que os sacarídeos são usados para a produção de etanol via fermentação. É há muito tempo conhecido (séculos) que por meio de fungos de levedura se converte hexoses em etanol. Atualmente, há acesso a fungos de levedura que convertem pentoses em etanol, isto é, o material bruto base ou matéria-prima para a produção de etanol não precisa 5 atualmente ser limitado a hexoses.

Durante um tempo relativamente longo, os sacarídeos de material de lignocelulose foram extraídos por meio de hidrólise ácida sob o uso de ácido mineral altamente diluído com água, por exemplo, uma solução de ácido sulfúrico. Mesmo se o ácido concentrado é consideravelmente diluído 10 com água, a solução é fortemente ácida, e, portanto, ela tem um baixo valor de pH, por exemplo, dentro do intervalo de O a 4. Apesar da água (na própria capacidade inofensiva de um ponto de vista de corrosão) ser um dominante na solução e usualmente quantidades de ao menos 95% em peso, a solução é fortemente corrosiva e representa um perigo ao material que contata a so15 lução ácida. A realidade é tal que, por exemplo, ácido sulfúrico concentrado muito bem pode ser armazenado em um recipiente feito de ferro laminado comum (= barato), mas se ácido sulfúrico concentrado é diluído com água, tal que a quantidade de água constitui, por exemplo, ao menos 95% em peso e a solução de ácido sulfúrico fraca é armazenada no mesmo recipiente, 20 esse será rapidamente destruído por corrosão. Ademais, é tal que a taxa de corrosão aumenta com a temperatura. Como os versados na técnica possuem o conhecimento completo disso, seus recipientes de hidrólise e também certos equipamentos periféricos foram fabricados a partir de materiais de uma alta qualidade a partir de um ponto de vista de corrosão, que ou são 25 extremamente caros ou muito caros. Há exemplos de recipientes de hidrólise que foram fabricados inteiramente de zircônio, que é um material extremamente caro. Titânio e ligas de titânio são outros exemplos. O berílio também foi proposto como um material durável e, portanto, material adequado. Na categoria de materiais muito caros, diferentes ligas com níquel como um 30 constituinte principal são incluídas, isto é, a liga consiste em ao menos 30% (e frequentemente mais de 50%) em peso de níquel. Há uma pluralidade de diferentes nomes para tais materiais e também uma pluralidade de diferentes procedimentos dos materiais. Mais adiante nesta publicação, alguns tais materiais são apresentados, com nomes ligados.

Os versados na técnica têm acesso a coleções de tabelas, que indicam como diferentes materiais corroem sob diferentes condições. Um exemplo de tal coleção de tabelas é "Manual de Corrosão de Inoxidável de Outokumpu", 9a Edição, 2004. Na página 11:59, há dados de interesse com relação a isso. Diferentes materiais foram imersos em uma solução de ácido sulfúrico consideravelmente diluída com água e tendo uma temperatura de IOO0C1 e os materiais foram permitidos a ficar nesse ambiente líquido por 168 h (7 dias). A quantidade de ácido sulfúrico foi 0,1% em peso e a solução teve um valor de pH de 1,7. Na tabela denominada Ácido Sulfúrico H2SO4 na dita página, os seguintes dois aços inoxidáveis, entre outros, são incluídos; grau 18-10 (EN 1,4301, nome comercial = 304) e grau 17-12-2,5 (EN 1,4436, nome comercial = 316). (O padrão EN é uma abreviação do padrão Europeu). A taxa de corrosão expressa em milímetros por ano (mm/ano) foi no respectivo caso > 1,0 e 0,1 a 1,0. Para um material a ser considerado como resistente à corrosão, o valor deveria ser abaixo de 0,1 mm/ano. Já em uma temperatura de 100°C da solução ácida, esses dois materiais caem fora do dito conceito de grau. É importante notar que as medições foram feitas em soluções ácidas como tal e na ausência de outras químicas.

Também na extração ou de preferência na produção de químicas que diferem totalmente de sacarídeos, por exemplo, ácidos carboxílicos aromáticos, há problemas de corrosão que forçaram os produtores a fabricar recipientes de reação a partir de materiais muito caros, por exemplo, titânio. 25 De acordo com o pedido de patente internacional (PCT) WO 93/23359, na produção de ácidos carboxílicos aromáticos, tal como ácido tereftálico, é possível substituir ao menos certas partes dos recipientes de reação feitos de materiais muito caros, tal como titânio e ligas de titânio, por um material consideravelmente mais barato, tal como aço inoxidável duplex.

A produção de ácido tereftálico acontece de tal forma que uma

substância aromática, tal como paraxileno, em um meio reacional de um ácido monocarboxílico alifático inferior, por exemplo, ácido acético concentrado, em mistura com uma pequena quantidade de água é oxidada na presença de uma mistura de catalisadores tal como cobalto, manganês e bromo, em uma temperatura dentro do intervalo de 180 a 200°C e uma pressão dentro do intervalo de 0,8 mPa a 2 mPa (8 a 20 bar). A mistura química resultante 5 com seus teores de ácido tereftálico é conduzida a partir do reator de oxidação a uma série de recipientes de cristalização onde o ácido tereftálico é extraído e produzido na forma pura.

No pedido de patente, previne-se continuamente de quantidade muito alta ou teor muito alto de água no meio reacional, que é prejudicial a 10 partir de um ponto de vista de corrosão. Ademais, é deixado aberto que as partes mais críticas do aparelho ou planta devessem ser fabricadas a partir de materiais mencionados anteriormente muito caros ou extremamente caros.

É fornecido, por exemplo, pela seguinte seção de texto no pedido de patente:

Página 5, linha 24 - página 6, linha 2

"Ademais, não se exclui a possibilidade de partes da planta e/ou componentes da planta serem fabricados a partir de dois ou mais materiais, incluindo material duplex e material que tem resistência superior à corrosão ao aço duplex sob as condições

de operação. Por exemplo, conclui-se que em certas partes da planta, tal como o reator de oxidação, a composição química pode ser particularmente corrosiva na fase de vapor como um resultado do constituinte água na fase de vapor sendo maior do que na fase líquida. Em tal caso, pode ser preferencial fabricar

essa parte da planta, por exemplo, o reator de oxidação e/ou o primeiro recipiente cristalizador, de tal forma que essas zonas expostas à fase líquida sejam construídas usando aço duplex (ou um revestimento desse) enquanto essas zonas expostas à fase de vapor são construídas usando um material tendo resis

tência superior à corrosão (ou um revestimento desse), por exemplo, titânio, liga de titânio ou liga à base de níquel tal como uma liga Hastelloy adequada".

Página 6, linha 24 - página 7. linha 13

"A composição da mistura em fase líquida dentro do(s) recipiente(s) do reator de oxidação tipicamente compreende: 85 a 97% em peso de ácido acético, 3 a 15% em peso de água, 300

a 3000 ppm de concentração de bromo, 250 a 2000 ppm de teor de manganês, 100 a 2000 ppm de teor de cobalto e 0 a 250 ppm de teor de sódio. Preferencialmente, o teor de água em relação ao teor de ácido acético/água é de 3 a 10% em peso e os teores de cobalto e manganês podem ser cada um até 750 ppm.

Usualmente do bromo presente na reação de oxidação, uma proporção menor desse (tipicamente aproximadamente 20% a 30%) está na forma iônica. Surpreendentemente, o teor de água na mistura em fase líquida dentro do reator de oxidação revelouse ser particularmente importante. Concluiu-se que as condi

ções prevalecendo na fase de vapor gerada no curso da reação de oxidação tendem a ser mais severas do que na fase líquida e o fator contribuinte principal nesse aspecto foi identificado como o componente água presente no vapor. A quantidade de água presente na fase de vapor é governada pela quantidade de água

presente na fase líquida. Limitando-se a quantidade de água presente na fase líquida, é possível manter o teor de água na fase de vapor em um nível que permita o uso de aços duplex nessas partes do reator expostas à fase de vapor em operação. Consequentemente, em um aspecto preferencial da invenção, o

teor de água da mistura em fase líquida no reator de oxidação é mantido em um nível que não excede 8% em peso/peso com base na mistura de ácido acético/água, mais preferencialmente, na faixa de 4 a 8% em peso/peso. Dessa maneira, é possível manter o teor de água da fase de vapor dentro de uma faixa que

torna o uso de aços duplex na zona de fase de vapor viável".

Página 8, linhas 9-12 "A evidência experimental obtida a partir de medições de ruído eletroquímico da taxa de corrosão demonstra que a taxa de corrosão da liga 2507 aumenta à medida que o teor de água de uma composição típica do reator de oxidação aumenta, mas"

Sumário da Invenção Problema técnico

Está claro, dentre outras coisas, a partir do que foi mencionado acima, que há entre os versados na técnica um medo comum, a partir de um ponto de vista de corrosão, de manipular líquidos na forma de ácidos, e en10 tão não a menor quantidade de ácidos minerais, consideravelmente diluídos com água. Portanto, por exemplo, dentro do campo técnico de hidrólise ácida de material de lignocelulose para extração de sacarídeos, houve uma convicção de que somente os materiais de alta qualidade e até materiais de qualidade extremamente alta serão adequados para a fabricação de recipi15 entes de reação, isto é, o aparelho no qual a extração dos sacarídeos acontece. O fato de que esses materiais comandam um preço muito alto não somente tem o efeito de atrasar o uso industrial da tecnologia em questão, mas também em alguns casos até, obstruir.

A solução

O problema mencionado acima é resolvido pela presente inven

ção na forma do uso de material comparativamente barato para a contenção de ao menos uma solução de ácido mineral fortemente ácida altamente diluída com água, por meio da qual os sacarídeos são extraídos do material de lignocelulose por hidrólise em uma temperatura de 175 a 240°C e uma pres25 são de 0,6 a 3,4 MPa (6 a 34 bar) bem como um tempo de 1 a 60 min, caracterizado pelo fato de que o material compreende, em adição ao ferro em uma quantidade maior do que qualquer outra substância individual e usualmente ao menos 50% em peso, ao menos cromo em uma quantidade de

10,5 a 30% em peso, níquel em uma quantidade de 2,5 a 29% em peso, e molibdênio em uma quantidade de 0 a 7% em peso.

É preferencial que o material compreenda, em adição a ferro em uma quantidade de ao menos 50% em peso, ao menos cromo em uma quantidade de 15 a 26% em peso, níquel em uma quantidade de 5 a 10% em peso, e molibdênio em uma quantidade de 1,5 a 5,5% em peso.

As reivindicações independentes nesta publicação são, como é visto, escritas em uma forma aberta. Com isso entende-se que o material 5 que deveria ser usado não é descrito completamente, isto é, o número total de elementos inclusos e as porcentagens de peso desses não foram identificados, mas, por outro lado, os elementos que estão dominando em termos de peso e importância. Com relação ao molibdênio, que usualmente é um elemento importante, ele pode, em casos excepcionais, ser omitido.

Nas ditas reivindicações, os seguintes quatro elementos são de

finidos e especificados por quantidade; ferro, cromo, níquel e molibdênio. Em adição aos ditos elementos, o material pode conter algumas poucas porcentagens em peso de silício e manganês bem como pequenas quantidades de carbono (no máximo 1,2%), nitrogênio, enxofre e fósforo. Há certos materiais 15 que desviam mais ou menos do que acabou de ser mencionado, e que, apesar disso, são compreendidos no grupo de materiais possíveis de serem usados de acordo com a invenção.

Está dentro da ideia geral da invenção limitar o custo, nas condições severas que prevalecem a partir de um ponto de vista de corrosão, em 20 hidrólise ácida de material de lignocelulose com o propósito de extrair sacarídeos, do material do qual diferentes partes do sistema ou aparelho consistem em, isto é, recipientes de reação, condutores de material, tubos e assim por diante, enquanto for possível, ao mesmo tempo em que o material resiste ao ambiente altamente agressivo.

Em geral, pode-se dizer que quanto maior a quantidade de ferro

que o material contém, menor será o custo de produção do material.

Concluiu-se surpreendentemente com relação a isso, entre outros, que dois materiais comuns e, portanto, comparativamente baratos serão eficazes a partir de um ponto de vista de corrosão, e eles são aço inoxidável e aço inoxidável duplex.

No grupo de materiais inoxidáveis, todas as ligas de aço são incluídas tendo um teor de cromo acima de 10,5%. O maior grupo de aços inoxidáveis consiste em aços inoxidáveis austeníticos (usualmente chamados somente aços inoxidáveis). Os ditos aços são caracterizados pelo fato de que tipicamente contêm ao menos 50 por cento em peso (%) de ferro, 12 a 30% de cromo e 7 a 29% de níquel bem como alguns outros me5 tais/substâncias, frequentemente molibdênio em 2 a 3%. O teor de carbono nesses aços é muito baixo, geralmente abaixo de 0,05%. O aço inoxidável desse tipo é relativamente simples de usinar mecanicamente. Eles são formáveis e o baixo teor de carbono torna-o mais fácil de soldar nesses materiais do que em muitos outros tipos de aço inoxidável. Então, esses aços ino10 xidáveis austeníticos são usados como aços estruturais e para conduítes de tubulação. Os aços à prova de ácido pertencem a essa categoria de aços inoxidáveis.

Os aços inoxidáveis ferrito-austeníticos, também chamados aços inoxidáveis duplex, contêm, em adição a ferro de ao menos 50%, cromo até 15 29%, níquel (5 a 8%), molibdênio (1 a 4%), carbono (abaixo de 0,03%) bem como nitrogênio (aproximadamente 0,4%). O material tem uma boa resistência à corrosão em ambientes com altos teores de cloro, e uma alta resistência mecânica, e é, então, adequado para, por exemplo, construções na costa. O aço inoxidável duplex tem resistência mais alta do que o aço inoxidável 20 previamente descrito. Isso combinado com uma boa soldabilidade e um bom manuseio significa que o material é muito adequado para diferentes tipos de construções.

Mesmo se há uma pluralidade de materiais que alcançam o critério da invenção, isto é, que eles são resistentes à corrosão nas drásticas condições de reação descritas e simultaneamente comparativamente baratos de produzir e, então, também de adquirir, aqui dois aços inoxidáveis duplex, que alcançam as ditas exigências, são considerados em detalhes.

Um dos aços inoxidáveis duplex é do grau EN 1,4462 (nome comercial = 2205) e tem uma especificação (porcentagem em peso) de tipicamente:

Fósforo = 0,02 Silício = 1,0 Carbono = 0,02 Cromo = 22 Nitrogênio = 0,17 Manganês = 0,5 5 Molibdênio = 3,1 Níquel = 5,5 Enxofre = < 0,01 Ferro = 67,7

O outro aço inoxidável duplex é do grau EN 1,4410 (nome comercial = SAF 2507) e tem uma especificação (porcentagem em peso) de tipicamente:

Fósforo = 0,02 Silício = 1,2 Carbono = 0,02 Cromo = 25

Nitrogênio = 0,28 Manganês = 0,3 Molibdênio = 3,9 Níquel = 7 20 Enxofre = 0,002 Ferro = 62,3

Como é visto, em ambos os casos, a quantidade de ferro está acima de 60% em peso e em um caso no máximo 67,7% em peso.

A hidrólise do material de lignocelulose pode ser efetuada em uma pluralidade de formas. Uma forma contínua adequada é descrita brevemente abaixo.

O material bruto, por exemplo, madeira na forma de aparas, é inicialmente vaporizado. Essa vaporização significa que o vapor d’água é fornecido aos pedaços de aparas. Isso fornece uma boa base para a im30 pregnação das aparas de madeira com uma solução de ácido mineral, por exemplo, uma solução de ácido sulfúrico. Uma relação madeira/líquido adequada é 1:3. Após a impregnação com ácido, as aparas de madeira e a solução ácida são colocadas em um primeiro reator. Ele pode ser horizontal ou vertical. No primeiro reator, a parte de hemicelulose do material de lignocelulose é decomposta em sacarídeos, pentoses e hexoses. Para gerenciar isso, é suficiente que a pasta fluida contida no reator tenha pH de 1,5 a 2,3 e que 5 a temperatura seja 180°C, o que fornece uma pressão de 1 mPa (10 bar). Em uma solução de ácido sulfúrico tendo um pH de 1,5 a 2,3, a quantidade de ácido sulfúrico (H2SO4) é claramente menor que 1% em peso. Isso significa que a quantidade de água é maior que 99% em peso. O tempo de fluxo adequado, isto é, tempo de tratamento, nesse primeiro reator é 15 minutos. 10 Após o primeiro reator, os sacarídeos são removidos por lavagem e colocados em um recipiente de coleta. A razão para os sacarídeos serem separados da suspensão de material de lignocelulose se movendo adiante é que os sacarídeos liberados não deveriam ser submetidos à alta temperatura e alta pressão e o baixo valor de pH da solução ácida que existe no segundo rea15 tor, onde os sacarídeos liberados anteriormente correm o risco de serem decompostos e destruídos. Como suspensão líquida contendo sacarídeos foi separada do material de lignocelulose e conduzida para fora, a relação madeira/líquido é alterada para 1:2. O ácido sulfúrico adicional é adicionado à suspensão de material de lignocelulose se movendo adiante ou antes do 20 segundo reator ou em conjunto com ou enquanto após o material ter sido alimentado no reator. A adição da solução de ácido sulfúrico leva a relação madeira/líquido a aumentar algo a partir de 1:2. Esse reator pode também ser do tipo horizontal ou vertical, mas o tipo mencionado por último como o preferencial. De modo a gerenciar a decomposição da celulose restante no 25 material em glicose de sacarídeos, não é suficiente aumentar a adição de ácido, o que já foi descrito, mas a temperatura, bem como a pressão têm que ser aumentadas, por exemplo, em torno de 200°C ou mais, o que fornece uma pressão de aproximadamente 2 mPa (20 bar). Um valor de pH adequado no reator é de 1,7, e para esse, uma concentração de ácido sulfúrico 30 de 0,1% em peso é exigida e então o equilíbrio é água. O tempo de fluxo adequado, isto é, o tempo de tratamento, nesse segundo reator é 10 minutos. O tempo de tratamento total no método de hidrólise descrito é de 25 minutos. O tempo de tratamento no caso individual pode variar dentro do intervalo mencionado anteriormente e, entre outras coisas, depende se uma, duas ou três etapas de hidrólise são usadas e qual temperatura é seleciona5 da na etapa individual. No caso de tempos de tratamento curtos, isto é, na região de 1 minuto, o material de lignocelulose é submetido a tratamento de explosão de vapor para a extração dos sacarídeos.

O material de lignocelulose restante, que pode ser chamado material de Iignina ou resíduo de lignina, é conduzido junto com a química (in10 cluindo glicose) contendo suspensão líquida a partir do segundo reator ao recipiente de coleta anteriormente mencionado. Na seguinte etapa de desumidificação, o resíduo de lignina é separado da suspensão líquida contendo sacarídeos, que também pode ser chamado hidrolisado. Um aparelho adequado na etapa de desumidificação é uma prensa de filtro de membrana, 15 mas também outro tipo de equipamento pode ser usado. Os parafusostampão são usados para conduzir o material de lignocelulose/lignina entre as diferentes etapas de reação ou tratamento. Às vezes, a condução é combinada com a desumidificação. Os ditos parafusos-tampão também trabalham como travas de pressão entre os diferentes recipientes de tratamento.

É também possível combinar as duas etapas de hidrólise com

uma terceira etapa onde os sacarídeos são extraídos do material de lignocelulose por meio de enzimas. Ainda uma possibilidade é combinar uma etapa de pré-hidrólise com ácido seguida por uma hidrólise de celulose enzimática. Em qualquer caso, finalmente é obtida uma fase sólida, tendo um teor de 25 sólido de aproximadamente 40% na forma do resíduo de lignina (teor de sólidos secos acima de 50% e a fração de resíduo de lignina da madeira de aproximadamente 40%), bem como uma fase líquida, que contém os sacarídeos desejados. O uso real subseqüente dos sacarídeos é uma escolha do produtor dos sacarídeos. O campo mais comum de uso é a produção de e30 tanol. O resíduo de lignina pode ser usado em combustão, tal que o teor de energia desse seja cuidado. Com relação ao resíduo de lignina, há também campos alternativos de uso. Por exemplo, péletes podem ser produzidos e em adição, a lignina pode constituir material bruto base para a produção de uma pluralidade de produtos úteis. O tratamento de hidrólise do material de lignocelulose não necessariamente tem que ser executado continuamente, pelo contrário, nada impede que o tratamento seja executado em lotes, isto 5 é, descontinuamente.

As partes do aparelho listadas acima, por exemplo, os dois reatores e outros recipientes, parafusos-tampão, aparelhos de desumidificação e conduítes de tubulação ou mais precisamente todos os aparelhos que entram em contato com a solução de ácido consideravelmente ácida altamente 10 diluída com água, têm que superar os problemas de corrosão. Isso é independente de se é o material de lignocelulose mais a suspensão líquida que estão contidos ou somente um desses fluxos de materiais que está contida. Como foi descrito anteriormente, ocorre, entre outras coisas, que uma certa quantidade de líquido é separada da suspensão e é adicionalmente condu15 zida separadamente. Na maior parte do caso é a mistura inteira, isto é, o material de lignocelulose mais a solução ácida que rapidamente são transformados em uma suspensão líquida contendo um grande número de substâncias químicas, que está contido.

Foi anteriormente indicado que o material comparativamente 20 barato, aço inoxidável, realmente e muito surpreendentemente resiste às condições descritas que são altamente agressivas a partir de um ponto de vista de corrosão, e que é completamente possível de fabricar também o reator de hidrólise mais atacado, com relação à corrosão, a partir de tal material metálico laminado. Pode ser possível adicionalmente reduzir o custo do 25 material combinando o aço inoxidável com um material de suporte ainda mais barato e onde a camada de aço inoxidável está voltada para dentro e consequentemente é colocada em contato com, por exemplo, a solução ácida altamente agressiva.

A invenção também compreende a categoria de aparelho e referência é feita às reivindicações encontradas no fim desta publicação. Vantagens

A partir de um grande número de testes (explicados na modalidade exemplificada abaixo na publicação), está claro que uma pluralidade de tipos de aço inoxidável resiste às condições agressivas a partir de um ponto de vista de corrosão que prevalece na hidrólise ácida do material de lignocelulose com o propósito de extrair sacarídeos, que podem ser usados posteri5 ormente, por exemplo, para a produção de etanol. A resistência à corrosão de vários aços inoxidáveis não está longe da resistência à corrosão de várias ligas à base de níquel. Com relação a um caso de liga à base de níquel, a resistência à corrosão dessa é ainda claramente inferior à resistência à corrosão dos aços inoxidáveis.

Algumas das ligas à base de níquel tendo alta resistência à cor

rosão são reconhecidas sob o nome comercial Hastelloy. A Hastelloy C-276, por exemplo, comanda um preço que é aproximadamente quatro vezes tão alto como o preço de um aço inoxidável duplex que é preferencial de acordo com a invenção, viz. EN 1,4462 tendo a descrição de nome comercial 2205. Como várias centenas de toneladas de materiais são necessá

rias para construir o aparelho descrito, substituindo-se a liga à base de níquel, por exemplo, Hastelloy C-276, pelo aço inoxidável EN 1,4462 implicará em uma economia de milhões SEK X.100 no custo de construção da planta ou aparelho. O valor numérico de X depende da capacidade de produção da 20 planta ou conjunto de aparelhos, tipos de aparelhos inclusos, etc. Os materiais extremamente caros, como, por exemplo, zircônio, comandam um preço de ao menos duas vezes o preço da Hastelloy C-276.

Uma questão que é mais relevante é se há alguma explicação para o fato de que o aço inoxidável em um caso, isto é, quando ele é circun25 dado por uma solução aquosa fornecida com 0,1% em peso de ácido sulfúrico resultando em um pH da solução de 1,7, exibe uma corrosão significativa já em uma temperatura da solução de ácido sulfúrico de 100°C, enquanto o aço inoxidável no outro caso, isto é, quando ele é circundado por essencialmente a mesma solução de ácido sulfúrico, exibe uma resistência à corrosão 30 significativa apesar da temperatura da solução de ácido sulfúrico ser 210°C. Alguma explicação cientificamente verificada para isso não existe, mas somente espanto e surpresa. Uma especulação e teoria é que como a solução de ácido sulfúrico no segundo caso não somente consiste em ácido sulfúrico e água, mas também em quantidades menores e maiores de diferentes substâncias químicas que foram liberadas do material de lignocelulose, é muito provável que uma ou mais das ditas substâncias liberadas trabalhem 5 como agente protetor (protetor) para a placa de aço inoxidável.

Melhor Modalidade

O que é mencionado sob esse título é nesse caso limitado a testes muito detalhados, que são executados no exemplo abaixo.

Exemplo 1

Dez diferentes materiais foram testados, cinco foram diferentes

tipos de aços inoxidáveis e cinco foram ligas à base de níquel esperadas como sendo de uma alta qualidade a partir de um ponto de vista de corrosão. A partir de cada material, dois tipos de amostras foram feitas. Um dos tipos de amostra teve as medidas: comprimento = 150 mm, largura = 40 mm e espessura de 2,5 mm. 30 mm a partir de uma das laterais menores, foi feito centralmente um furo tendo um diâmetro de 12 mm. 60 mm a partir da outra lateral menor, uma junção de solda foi aplicada. O segundo tipo de amostra teve as medidas: comprimento = 80 mm, largura = 20 mm e a espessura de 2,5 mm. Em uma distância a partir das duas laterais menores, um respectivo furo foi centralmente feito tendo um diâmetro de 10 mm. A distância entre os centros dos dois furos foi 50 mm. A seguir, a amostra retangular plana foi curvada junta tal que uma forma em U foi formada. As amostras planas mencionadas primeiramente e as amostras em forma de U foram desengorduradas. Após pesagem cuidadosa de cada uma das amostras, essas foram localizadas em um aparelho consistindo em três barras rosqueadas se projetando a partir de uma parte de extremidade de uma autoclave. Os furos feitos na amostra tornam possível rosquear as amostras ao longo das barras. Uma barra foi usada para as amostras planas, enquanto as amostras em forma de U exigiram duas barras de modo a obter espaço. Calços foram inseridos entre as amostras.

No caso das amostras em forma de U, os calços foram porcas, que permitiram uma certa compressão das amostras em forma de U. Foi prosseguido de tal forma a obter conhecimento sobre se uma tensão no material afetou a corrosão do material. Quatro amostras de cada material foram aplicadas ao aparelho, duas planas e duas em forma de U.

O coração do aparelho de teste consistiu em uma autoclave cilíndrica, as duas partes de extremidade das quais foram abertas e fechadas. O dito aparelho incluindo as amostras foi introduzido na autoclave, e então ela foi fechada. A autoclave foi isolada por jaqueta e a jaqueta continha elementos elétricos tal que a temperatura dentro da autoclave poderia estar em um nível desejado. O resto do aparelho de teste consistia em um sistema de tubulação para circulação da solução ácida, alguns tanques servindo como recipientes de retenção para a solução ácida, uma bomba de alta pressão, uma válvula de alta pressão e uma válvula de três direções. O sistema de aparelho também continha um preaquecedor exatamente antes da autoclave e um dispositivo de resfriamento exatamente atrás da autoclave bem como um filtro de partículas atrás da mesma, e finalmente houve um recipiente de pressão contendo nitrogênio conectado ao sistema de tubulação para regulação de pressão. Todas as partes que foram expostas à solução ácida consistiam no material Hastelloy C-276.

Os tanques de armazenamento foram fornecidos com uma solu20 ção de ácido sulfúrico consideravelmente diluída com água na forma de um hidrolisado contendo sacarídeos, coletados em uma planta piloto para extração de sacarídeos de aparas de madeira. O valor de pH do hidrolisado foi 1,67. O teor desse de cloreto foi analisado e era < 5 ppm. Esse teor foi considerado como muito baixo em comparação com o esperado para ocorrer 25 sob condições industriais, e, portanto, cloreto de sódio (NaCI) foi adicionado tal que o teor de cloreto aumentou para 49 ppm.

A circulação do hidrolisado foi iniciada e a autoclave foi ajustada em uma temperatura de 210°C e uma pressão de 3,5 mPa (35 bar). Essa alta pressão foi usada para evitar a formação de vapor d’água. O experimen30 to continuou por 13 dias após os quais o aparelho anteriormente mencionado incluindo as amostras foi, subsequente ao resfriamento, descarregado a partir da autoclave. As amostras foram desconectadas e cuidadosamente limpas, após o que as mesmas foram pesadas novamente. A diferença entre o peso original e o peso após o experimento foi a quantidade ou o peso do material que desapareceu, isto é, foi corroído. Com base nesse valor numérico em gramas, o grau de corrosão foi calculado expresso em milímetros por ano.

Na tabela 1 abaixo, os resultados foram compilados. Nessa, somente as amostras planas foram incluídas (amostras duplas).

Tabela 1

Designação Designação N0 da Peso Peso Dif.g Grau de comercial de de grau Amostra Original Final g corrosão material ou g mm/ano nome comer¬ cial 316 1,4436 1,2 81,3142 81,1590 0,1552 0,0460 1,3 81,6056 81,4530 0,1526 0,0452 2205 1,4462 2,1 76,9504 76,9085 0,0419 0,0124 2,2 76,9830 76,8945 0,0885 0,0262 904 1,4539 3,1 84,6858 84,5463 0,0895 0,0265 3,2 85,6471 85,5518 0,0953 0,0282 254 SMO 1,4547 4,1 82,1804 82,1330 0,0474 0,0140 4,2 82,7743 82,7179 0,0564 0,0167 SAF 2507 1,4410 5,1 80,9039 80,8469 0,0570 0,0169 5,2 79,9447 79,9026 0,0421 0,0125 Inconel 600 2,4816 6,1 86,0582 85,7532 0,3230 0,0957 6,2 86,4785 86,9001 0,3784 0,1121 Hastelloy C4 2,4610 7,1 90,9217 90,9213 0,0004 0,0001 7,2 91,6377 91,6230 0,0147 0,0044 Liga 59 2,4605 8,1 90,3612 90,3431 0,0181 0,0054 8,2 89,7062 89,7061 0,0001 0,0000 Hastelloy C- 2,4819 9,1 90,2588 90,2444 0,0144 0,0043 9,2 89,9583 89,9464 0,0119 0,0035 Inconel C-276 2,4819 10,1 86,9105 86,8704 0,0401 0,0119 10,2 86,8981 86,8725 0,0256 0,0076 Os cinco primeiros materiais na tabela acima são exemplos de aços inoxidáveis. Como foi indicado anteriormente, os materiais tendo um grau de corrosão abaixo de 0,1 mm/ano são chamados resistentes à corrosão. Todos os cinco aços inoxidáveis alcançam isso, desde que o grau de corrosão de todos esses materiais seja claramente menor do que o dito valor numérico. O melhor resultado entre os ditos cinco aços inoxidáveis tem a5 queles com os nomes comerciais 2205, 254 SMO e SAF 2507 (seus números EN são vistos na tabela acima), e, portanto, o uso de alguns desses materiais é preferencial de acordo com a invenção.

O único dos materiais testados que não é resistente à corrosão é o material com o nome comercial Inconel 600, que é uma liga à base de níquel e, portanto, comanda um preço da ordem de quatro vezes o preço dos aços inoxidáveis.

Os outros materiais dentro do grupo de ligas à base de níquel são, sem dúvida, resistentes à corrosão.

Quanto às amostras que são submetidas à pressão mecânica ou tensão mecânica, isto é, as amostras em forma de U, concluiu-se que nenhuma das amostras teve problemas alarmantes com corrosão.

Entre os dez materiais estudados do primeiro conjunto de teste e os resultados dos quais são vistos na tabela 1, cinco materiais promissores foram selecionados para estudos de corrosão adicionais. Em adição, um 20 sexto material foi estudado na forma do aço inoxidável tendo a designação de grau EN 1,4301. Esse material é considerado como um aço inoxidável de baixo grau. As amostras para o segundo experimento foram feitas simultaneamente às amostras para o primeiro experimento. O mesmo equipamento e o mesmo método foram usados no segundo experimento como no primeiro 25 experimento, exceto para o tempo de exposição sendo aumentado para 34 dias. Na tabela 2 abaixo, os resultados foram compilados.

Designação co¬ Designação de N0 da Amostra Grau de corrosão mercial de material grau EN N0 mm/ano ou nome comercial 304 1,4301 A 0,0165 B 0,0129 2205 1,4462 2 0,0072 2,3 0,0069 2,4 0,0057 2,5 0,0077 254 SMO 1,4547 4,3 0,0019 4,4 0,0031 4,5 0,0031 SAF 2507 1,4410 5 0,0055 5,3 0,0065 5,4 0,0070 5,5 0,0070 Liga 59 2,4605 8,3 0,0019 8,4 0,0004 Hastelloy C-276 2,4819 9,0 0,00014 9,3 0,00051 Como se vê, o grau de corrosão de todos os materiais está abai

xo do limite crítico de 0,1 mm/ano por uma grande margem, que significa que todos os materiais são classificados como resistentes à corrosão. Sur5 preendentemente o bastante, a corrosão é mínima também para aço inoxidável relativamente simples EN 1,4301 (nome comercial 304). O fato de que ligas à base de níquel muito caras, Liga 59 e Hastelloy C-276, têm bons resultados não é surpreendente, mas esperado.

Em conclusão, pode-se estabelecer a partir dos resultados obti10 dos e explicados nas duas tabelas acima que surpreendentemente revelouse que dois materiais comuns e, portanto, comparativamente baratos, isto é, aço inoxidável duplex e aço inoxidável, serão eficazes a partir de um ponto de vista de corrosão na extração de sacarídeos de material de lignocelulose por meio de hidrólise ácida.

Claims

1. Aparelho para extração de sacarídeos a partir de material de lignocelulose por meio de hidrólise sob o uso de uma solução de ácido mineral fortemente ácida altamente diluída com água em uma temperatura de175 a240°C e uma pressão de 0,6 a 3,4 Mpa (6 a 34 bar) bem como um tempo de 1 a 60 min, caracterizado pelo fato de que as partes do aparelho que contém ao menos a solução de ácido mineral consiste em um material comparativamente barato, que compreende, em adição a ferro em uma quantidade maior que qualquer outra substância individual e usualmente ao menos 50% em peso, ao menos cromo em uma quantidade de 10,5 a 30% em peso, níquel em um quantidade de 2,5 a 29% em peso, e molibdênio em uma quantidade de 0 a 7% em peso.

2. Aparelho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material compreende, em adição a ferro em uma quantidade de ao menos 50% em peso, ao menos cromo em uma quantidade de 15 a 26% em peso, níquel em uma quantidade de 5 a 10% em peso, e molibdênio em uma quantidade de 1,5 a 5,5% em peso.

3. Aparelho, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o material também contém alguns poucos por centos em peso de silício e manganês bem como pequenas quantidades de carbono (no máximo 1,2%), nitrogênio, enxofre e fósforo, com a condição de que alguma das substâncias está faltando e/ou alguma outra substância foi adicionada.

4. Aparelho, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que o material é aço inoxidável duplex.

5. Aparelho, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que o material é aço inoxidável.

6. Aparelho, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o aço inoxidável (duplex) é do grau EN 1,4462.

7. Uso de material comparativamente barato para a contenção de ao menos uma solução de ácido mineral fortemente ácida altamente diluída com água, por meio do qual os sacarídeos são extraídos do material de lignocelulose por hidrólise em uma temperatura de 175 a 240°C e uma pressão de 0,6 a 3,4 Mpa (6 a 34 bar) bem como um tempo de 1 a 60 minutos, caracterizado pelo fato de que o material compreende, em adição a ferro em uma quantidade maior do que qualquer outra substância individual e usualmente ao menos 50% em peso, ao menos cromo em uma quantidade de 10,5 a 30% em peso, níquel em uma quantidade de 2,5 a 29% em peso, e molibdênio em uma quantidade de 0 a 7% em peso.

8. Uso de material, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o material compreende, em adição a ferro em uma quantidade de ao menos 50% em peso, ao menos cromo em uma quantidade de 15 a 26% em peso, níquel em uma quantidade de 5 a 10% em peso, e molibdênio em uma quantidade de 1,5 a 5,5% em peso.

9. Uso de material, de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o material também contém alguns poucos por centos em peso de silício e manganês bem como pequenas quantidades de carbono (no máximo 1,2%), nitrogênio, enxofre e fósforo, com a condição de que alguma das substâncias está faltando e/ou alguma outra substância foi adicionada.

10. Uso de material, de acordo com as reivindicações 7, 8 e 9, caracterizado pelo fato de que o material é aço inoxidável duplex.

11. Uso de material, de acordo com as reivindicações 7, 8 e 9, caracterizado pelo fato de que o material é aço inoxidável.

12. Uso de material, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o aço inoxidável (duplex) é do grau EN 1,4462.