BRPI0717686A2 - processo para a fabricaÇço de pleo menos um dibutil Éter - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A FABRICAÇçO DE PELO MENOS UM DIBUTIL ÉTER. A presente invenção se refere a um processo catalítico para a fabricação de éteres utilizando um reagente que compreende o 2-butanol e a água. Os dibutil éteres assim produzidos são úteis em combustíveis de transporte.

Description

"PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PELO MENOS UM DIBUTIL ÉTER" Referência Cruzada ao Pedido de Patente Relacionado

Este pedido de patente reivindica a prioridade pela norma 35 U.S.C. § 119 pelo Pedido de Patente Provisório de Série US 60/872.222 (depositado em 1 de dezembro de 2006), a descrição do qual é incorporada como referência no presente para todos os propósitos conforme inteiramente apresentada.

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um processo para a fabricação dos dibutil éteres utilizando o 2-butanol aquoso como o reagente.

Antecedentes da Invenção

Os dibutil éteres são úteis como intensificadores de cetano do combustível a diesel (R. Kotrba, Ahead of the Curve, em Ethanol Producer Magazine, Novembro de 2005); um exemplo de uma formulação de combustível diesel que compreende o dibutil éter é descrito no documento WO 2001/018154. A produção de dibutil éteres a partir do butanol é conhecida (vide, Karas, L. and Piei, W. J., Ethers, em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5a edição, Vol. 10, Seção 5.3, pag. 576) e é geralmente realizado por meio da desidratação do butanol pelo ácido sulfúrico, ou pela desidratação catalítica com relação ao cloreto férrico, sulfato de cobre, sílica ou sílica - alumina em altas temperaturas. A desidratação do butanol em dibutil éteres resulta na formação de água e, portanto, estas reações foram historicamente realizadas na ausência de água.

Os esforços direcionados no melhoramento da qualidade do ár e no aumento da produção da energia a partir de fontes renováveis têm resultado em novos interesses em combustíveis alternativos, tais como o etanol e o butanol, que podem substituir a gasolina e o combustível diesel. Seria desejável ser capaz de utilizar as correntes de 2-butanol aquoso produzidas pela fermentação das fontes renováveis para a produção de dibutil éteres, sem primeiro executar as etapas de remover completamente ou remover substancialmente o butanol da corrente aquosa.

Descrição Resumida da Invenção A presente invenção se refere a um processo para a fabricação

de pelo menos um dibutil éter que compreende colocar em contato um reagente que compreende o 2-butanol e pelo menos 5% de água (em peso com relação do peso da água mais 2-butanol) com pelo menos um catalisador ácido em uma temperatura de cerca de 50° C a cerca de 450° C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir um produto da reação que compreende, pelo menos, um dibutil éter, e recuperar pelo menos um dibutil éter de dito produto da reação para obter pelo menos um dibutil éter recuperado. Em uma realização, o reagente é obtido a partir do caldo de fermentação. Pelo menos um dibutil éter é útil como um aditivo do combustível de transporte.

Breve Descrição das Figuras

As Figuras consistem em seis figuras.

A Figura 1 ilustra um processo geral útil para a realização da presente invenção.

A Figura 2 ilustra um método para a produção de uma corrente de

2-butanol/ água utilizando a destilação, em que o caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

A Figura 3 ilustra um método para a produção de uma corrente de 2-butanol/ água utilizando a remoção do gás, em que o caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

A Figura 4 ilustra um método para a produção de uma corrente de 2-butanol/ água utilizando a extração líquido-líquido, em que o caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

A Figura 5 ilustra um método para a produção de uma corrente de 2-butanol/ água utilizando a adsorção, em que o caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

A Figura 6 ilustra um método para a produção de uma corrente de 2-butanol/ água utilizando a pervaporação, em que o caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção se refere a um processo para a fabricação

de pelo menos um dibutil éter a partir de um reagente que compreende a água e o 2-butanol. Pelo menos um dibutil éter é útil como um aditivo de combustível de transporte, e mais particularmente como um intensificador de cetano do combustível diesel. Os combustíveis de transporte incluem, mas não estão limitados a, gasolina, combustível diesel e combustível para avião a jato.

Em sua realização mais ampla, o processo da presente invenção compreende colocar o reagente que compreende o 2-butanol e a água em contato com pelo menos um catalisador ácido para produzir um produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter, e a recuperação de pelo menos um dibutil éter a partir de dito produto da reação para obter pelo menos um dibutil éter recuperado. O "pelo menos um dibutil éter" é um dibutil éter, em que um ou ambos os substituintes butila do éter são selecionados a partir do grupo que consiste em 1-butila, 2-butila, f-butila e isobutila.

Embora o reagente possa compreender menos de cerca de 5% de água em peso com relação ao peso de água mais o 2-butanol, é preferível que o reagente compreenda pelo menos cerca de 5% em água. Em uma realização mais específica, o reagente compreende de cerca de 5% a cerca de 80% de água em peso com relação ao peso da água mais o 2-butanol. Em uma realização preferida, o reagente é derivado do caldo de fermentação e compreende pelo menos cerca de 50% de 2-butanol (em peso com relação ao peso do butanol mais a água) (algumas vezes referido no presente como "2-butanol aquoso"). Uma vantagem da produção microbiana (fermentativa) do butanol é a capacidade de utilizar matérias primas derivadas de fontes renováveis, tais como talo de milho, grãos de milho, espigas de milho, cana de açúcar, beterraba sacarina ou trigo, para o processo de fermentação. Esforços estão atualmente em andamento para manipular (através de meios recombinantes) ou selecionar organismos que produzem butanol com maior eficiência do que é obtido com os microorganismos atuais. Espera-se que tais esforços sejam bem sucedidos, e o processo da presente invenção será aplicável a qualquer processo de fermentação que produz o 2- butanol em níveis atualmente vistos com os microorganismos do tipo selvagem, ou com os microorganismos geneticamente modificados a partir do qual é obtida uma melhor produção do 2-butanol.

O 2-butanol pode ser produzido ao produzir fermentativamente o 2,3-butanodiol, seguido pela conversão química do 2,3-butanodiol em 2- butanol, conforme descrito no pedido de patente provisório e de propriedade comum de número do documento CL-3082. De acordo com o documento CL- 3082, o 2,3-butanodiol é convertido em 2-butanol por um processo que compreende colocar em contato um reagente que compreende o 2,3-butanodiol seco ou úmido, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente inerte, com hidrogênio na presença de um sistema catalisador que pode funcionar ambos como um catalisador ácido e um catalisador de hidrogenação em uma temperatura entre cerca de 75 e cerca de 300° C e uma pressão de hidrogênio entre cerca de 345 kPa e cerca de 20,7 MPa, para produzir um produto de reação que compreende o 2-butanol; e recuperar o 2-butanol do produto de reação. Os solventes inertes apropriados para a conversão do 2,3- butanodiol em 2-butanol, conforme descrito no documento CL-3082, inclui os hidrocarbonetos líquidos, compostos aromáticos líquidos, éteres líquidos, 2- butanol e suas combinações. Os solventes preferidos incluem os hidrocarbonetos líquidos C5 a C20 de cadeia linear, ramificada ou cíclica, compostos aromáticos líquidos de C6 a C20 e éteres de dialquila líquidos, em que os grupos alquila individuais do dialquil éter são cadeias lineares ou ramificadas e, em que o número total de carbonos do dialquil éter é de 4 a 16.

O 2,3-butanodiol (BDO) para o processo descrito no documento CL-3082 pode ser obtido pela fermentação; a fermentação microbiana para a produção do BDO foi revisada com detalhes por Syu, M. J. (Appl. Microbioi Biotechnol (2001) 55: 10 - 18). As linhagens de bactéria úteis para a produção de BDO incluem a Klebsiella pneumoniae e a Bacillus polymyxa, bem como as linhagens recombinantes de Escherichia eoli. As fontes de carbono e energia, o meio de cultura e as condições de crescimento (tais como pH, temperatura, aeração e inóculo) são dependentes da linhagem microbiana utilizada, e são descritas por Ledingham, G. A. and Neish, A. C. (Fermentative produetion of 2,3-butanediol, em Underkofler, L.A. e Hickey, R.J., Industrial Fermentations, Volume II, Chemical Publishing Co., Inc., Nova Iorque, 1954, págs 27 - 93), Garg, S. K. and Jain, A. (Bioresouree Technology (1995) 51: 103 - 109), e Syu (acima). Estas referências também descrevem a utilização da biomassa como a fonte de carbono (isto é, açúcar), bem como os bioreatores e o equipamento de fermentação adicional e as condições requeridas para a fermentação. Um exemplo em que a K. pneumonia foi utilizada para produzir BDO foi fornecido por Graver, B. S., et ai., (World J. Mierobiol, e Bioteeh. (1990) 6: 328 - 332). Graver, B. S., et al., descreveu a produção de BDO utilizando K. pneumoniae NRRL B-199 cultivada em açúcares redutores no hidrolisado de madeira. As condições ótimas para uma fermentação de 48 horas foram o pH 6,0, uma temperatura de 30° C e 50 gramas de açúcares redutores por litro de meio.

O BDO pode ser recuperado a partir do caldo de fermentação por uma série de técnicas bem conhecias pelos técnicos no assunto, incluindo a destilação, destilação em membrana a vácuo utilizando uma membrana de politetrafluoroetileno microporoso e extração de solvente utilizando os solventes, tais como o acetato de etila, dietil éter e r?-butanol conforme revisado por Syu (acima).

O sistema catalisador heterogêneo útil para a conversão de 2,3- butanodiol em 2-butanol, conforme descrito no documento CL-3082, é um sistema catalisador que pode funcionar ambos como um catalisador ácido e como um catalisador de hidrogenação. O sistema de catalisador heterogêneo pode compreender os catalisadores independentes, isto é, pelo menos um catalisador ácido sólido mais pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido. Alternativamente, o sistema catalisador heterogêneo pode compreender um catalisador de função dupla. Um catalisador de função dupla é definido no documento CL-3082 como um catalisador em que pelo menos um catalisador ácido sólido e pelo menos um catalisador de hidrogenação sólida são combinados em um material catalítico.

Os catalisadores ácidos apropriados são catalisadores ácidos heterogêneos (ou sólidos). Pelo menos um catalisador ácido sólido pode ser sustentado em pelo menos um suporte de catalisador (referido no presente como um suporte de catalisador ácido). Os catalisadores ácidos sólidos incluem, mas não estão limitados a, (1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs) e seus sais, (2) minerais de argila natural, tais como aqueles contendo alumina ou sílica (incluindo os zeólitos), (3) resinas de troca de cátion, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos, tais como os sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos, e (7) as combinações dos grupos de 1 a 6. Quando presente, os componentes metálicos dos grupos 4 a 6 podem ser selecionados a partir dos elementos dos Grupos I, lia, llla, Vila, VllIa, Ib e Ilb da Tabela Periódica dos Elementos, bem como o alumínio, cromo, estanho, titânio e zircônio.

Os catalisadores ácidos sólidos preferidos incluem as resinas de troca de cátion, tais como a Amberlyst® 15 (Rohm and Haas, Philadelphia, PA), Amberlite® 120 (Rohm and Haas), Nafion®, e os materiais de argila naturais, incluindo os zeólitos, tais como a mordenita. O sistema catalisador heterogêneo útil para a conversão do 2,3-

butanodiol em 2-butanol também deve compreender pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido. Pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido pode ser suportado em pelo menos um suporte de catalisador (referido no presente como um catalisador de hidrogenação suportado).

O catalisador de hidrogenação pode ser um metal selecionado a partir do grupo que consiste em níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio, pelo menos um metal Raney®, platina negra; seus compostos; e suas combinações. Um promotor, tal como, sem limitação, o estanho, zinco, cobre, ouro, prata e suas combinações podem ser utilizadas para afetar a reação, por exemplo, ao aumentar a atividade e a duração do catalisador.

Os catalisadores de hidrogenação preferidos incluem o rutênio, irídio, paládio; seus compostos; e suas combinações. Um catalisador de função dupla apropriado pode ser, mas não

está limitado a, um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina e paládio, seus compostos; e suas combinações; depositado por quaisquer meios comumente conhecidos pelos técnicos no assunto em um catalisador ácido, selecionado a partir do grupo que consiste em (1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs) e seus sais, (2) minerais de argila natural, tais como aqueles contendo alumina ou sílica (incluindo os zeólitos), (3) resinas de troca de cátion, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos, tais como os sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos, e (7) as combinações dos grupos de 1 a 6. O produto da reação compreende o 2-butanol, bem como a água

e pode compreender o BDO não reagido e/ou a metil etil cetona. O 2-butanol pode ser recuperado conforme descrito abaixo.

O 2-butanol para a utilização na presente invenção também pode ser produzido fermentativamente por microorganismos recombinantes conforme descrito no pedido de patente provisório e de propriedade comum US 60/796.816, pág. 4, linha 7 até pág. 42, linha 26, incluindo a listagem de seqüência. Em uma realização, a presente invenção descrita no documento US 60/796.816 apresenta uma célula hospedeira microbiana recombinante que compreende pelo menos uma molécula de DNA que codifica um polipeptídeo que catalisa um substrato para a conversão do produto selecionado a partir do grupo que consiste em:

(i) piruvato a alfa-acetolactato,

(ii) alfa-acetolactato a acetoína,

(iii) acetoína a 2,3-butanodiol,

(iv) 2,3-butanodiol a 2-butanona,

(v) 2-butanona a 2-butanol,

- em que pelo menos uma molécula de DNA é heteróloga para dita célula hospedeira microbiana e em que dita célula hospedeira microbiana produz o 2-butanol. Os métodos para a geração dos microorganismos recombinantes, incluindo os o isolamento dos genes, construção de vetores, transformação de hospedeiros e a análise da expressão dos genes da via biossintética são descritos com detalhes por Donaldson, et al., no documento

US 60/796.816.

A metodologia de fermentação é bem conhecida no estado da

técnica e pode ser realizada no modo em batelada, contínuo ou semi-contínuo. Conforme é bem conhecido pelo técnico no assunto, a concentração de 2- butanol no caldo de fermentação produzido por qualquer processo irá depender da cepa microbiana e das condições, tais como temperatura, meio de crescimento, mistura e substrato, em que o microorganismo é cultivado.

Seguinte à fermentação, o caldo de fermentação do fermentador pode ser utilizado para o processo da presente invenção. Em uma realização preferida, o caldo de fermentação é submetido ao processo de refinamento para produzir uma corrente aquosa que compreende uma concentração enriquecida de 2-butanol. Por "processo de refinamento" entende-se um processo que compreende uma ou mais unidades de operação que permite a purificação de uma corrente aquosa que compreende o 2-butanol e outros materiais no caldo de fermentação para gerar uma corrente aquosa, em que o 2-butanol o a água são os componentes predominantes. Por exemplo, em uma realização, o processo de refinamento gera uma corrente que contém pelo

menos cerca de 5% de água e de 2-butanol.

Tipicamente, os processos de refinamento utilizam uma ou mais unidades de operação e empregam pelo menos uma etapa de destilação como um meio para a recuperação de um produto de fermentação. Entretanto, é esperado que os processos fermentativos produzam o 2-butanol em concentrações muito baixas com relação à concentração de água no caldo de fermentação. Isto pode levar a grandes despesas de capital e energia para recuperar o 2-butanol apenas pela destilação. Como tal, outras técnicas podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação com a destilação ou, alternativamente, com peneiras moleculares, como um meio de concentrar o produto do 2-butanol diluído. Em tais processos em que as técnicas de separação são integradas com a etapa de fermentação, as células podem ser opcionalmente removidas da corrente para serem refinadas por centrifugação ou técnicas de separação em membrana, gerando um caldo de fermentação clarificado. Estas células são então retornadas para o fermentador para melhorar a produtividade do processo de fermentação do 2-butanol. O caldo de fermentação clarificado pode ser, então, submetido a tais técnicas, como a pervaporação, remoção de gás, extração líquido-líquido, perstração, adsorção, destilação, peneiras moleculares ou suas combinações para fornecer uma corrente que compreende a água e o 2-butanol, apropriada para a utilização no processo da presente invenção. Separação do 2-butanol da água

O 1-butanol e o 2-butanol possuem muitas características comuns que permitem os esquemas de separação desenvolvidos para a separação do 1-butanol e água para ser aplicável ao sistema de 2-butanol e água. Por exemplo, ambos o 1-butanol e o 2-butanol são moléculas hidrofóbicas que possuem o Iog dos coeficientes de Kow de 0,88 e 0,61, respectivamente. Kow é definido como o coeficiente de partição de uma espécie em equilíbrio em um sistema de octanol - água. Uma vez que ambos o 1-butanol e o 2-butanol são moléculas hidrofóbicas (Kow = 7,6 e 4,1, respectivamente), poderia se esperar que ambas as moléculas se dividam de modo favorável em uma fase não aquosa separada, tal como o decanol ou adsorva em diversas fases sólidas hidrofóbicas, tais como silicone ou silicalito. Em relação a isto, a extração líquido - líquido e a adsorção são opções de separação viáveis para o 2- butanol da água. 11

Em adição, ambos o 1-butanol e o 2-butanol são moléculas relativamente voláteis na concentração diluída e possuem valores K favoráveis ou coeficientes de partição vapor - líquido, relativos ao etanol, quando em solução com água. Outro termo termodinâmico útil é a, ou volatilidade relativa, que é a proporção dos coeficientes de partição, valores K, para um dado sistema binário. Para uma dada concentração e temperatura inferior a 100° C, os valores para Kea são maiores para o 2-butanol versus o 1-butanol em seus respectivos sistemas butanol - água, isto é, 5,3 versus 4,6, e 43 versus 37, respectivamente. Isto indica que nos esquemas de separação evaporativa, tal remoção de gás, pervaporação e destilação, o 2-butanol deve separar mais eficientemente da água do que o 1-butanol da água em uma dada temperatura. A 100° C, os valores de K e α são muito similares entre o 2-butanol e o 1- butanol, 31 versus 30, e 31 versus 30, respectivamente, indicando que os processos de separação baseados nos meios evaporativos e projetados para a operação nesta variação de temperatura devem atuar com igual eficiência.

A separação do 1-butanol da água, e a separação do 1-butanol de uma mistura de acetona, etanol, 1-butanol e água pela destilação foi descrita como parte do processo de fermentação ABE. Em particular, em um sistema do 1-butanol e água, o 1-butanol forma um azeótropo heterogêneo de baixo ponto de ebulição em equilíbrio com 2 fases líquidas compreendidas de 1-butanol e água. Este azeótropo é formado em uma composição de fase vapor de cerca de 58% em peso de 1-butanol (com relação ao peso da água mais o 1-butanol) quando o sistema está na pressão atmosférica (conforme descrito por Doherty, M. F. and Malone, M. F. em Conceptual Design of Distillation Systems (2001), capítulo 8, págs. 365 - 366, McGraw-HiII, Nova Iorque, EUA). As fases líquidas são aproximadamente 6% em peso de 1-butanol (com relação ao peso da água mais o 1-butanol) e 80% em peso de 1-butanol (com relação ao peso da água mais o 1-butanol), respectivamente. Ao contrário do 1-butanol, o 2-butanol forma um azeótropo homogêneo de ebulição mínima com água. Neste aspecto, o 2-butanol se comporta mais como etanol do que como 1-butanol. No azeótropo de 2-butanol - água, a fase vapor está em equilíbrio com uma única fase líquida da mesma composição. O azeótropo é formado em uma composição de fase vapor de 73% em peso de 2-butanol (com relação ao peso da água mais o 2-butanol) (conforme descrito por Doherty, M. F. and Malone, M. F. em Conceptual Design of Distillation Systems (2001), capítulo 8, págs. 365 - 366, McGraw-HiII, Nova Iorque, EUA). Embora a alta volatilidade relativa do 2-butanol com relação a água faz da destilação uma opção de separação atraente, o azeótropo homogêneo apresenta um limite para aumentar ainda a pureza da corrente do produto de butanol pela destilação simples. Nos sistemas onde os azeótropos homogêneos estão presentes, um componente separado pode ser adicionado para modificar as características de separação do material a ser separado do volume do meio. O componente adicionado é, tipicamente, denominado um solvente de arraste e o processo de destilação utilizando o solvente de arraste é referido como destilação extrativa. Tais sistemas foram descritos para a separação do 2-butanol da água. Por exemplo, o processo comercial para a fabricação do 2-butanol dos n-butilenos utiliza a destilação azeotrópica para remover as impurezas, incluindo a água. O esquema de separação que serve de base para o processo do 2-butanol comercial foi descrito por Takaoka, S., Acetone, Methyl Ethyl Ketone, and Methyl Isobutyl Ketone, Relatório No. 77, Process Economics Program, Stanford Research lnstitute, Menlo Park, CA, Maio 1972; Kovach III, J. W. and W. D. Seider, Heterogeneous Azeotropic Distillation: Experimental and Simulation Results, AIChE J., 33(8), 1300 - 1314, 1987; Kovach III, J. W. and W. D. Seider, Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria for the System sec-Butyl Alcohol-Di-sec-Butyl Ether-Water, J. Chem. Eng. Data, 33, 16-20, 1988; e Baumann, G. P., Secondary Butanol Purification Process, patente US 3.203.872. No último exemplo, o solvente de arraste é um subproduto da reação (di-sec-butil éter) já na alimentação da coluna.

Destilacão

Uma corrente aquosa de 2-butanol do caldo de fermentação é alimentada na coluna de destilação, da qual um azeótropo de 2-butanol - água é removido como uma fase vapor. Uma vez que a alimentação da reação deve ser compreendida de 2-butanol e água, nenhum solvente de arraste é necessário para permitir que a separação proceda além do azeótropo. Portanto, a fase vapor da coluna de destilação (que compreende pelo menos cerca de 27% de água (em peso com relação ao peso de água mais o 2- butanol)) pode ser então utilizada diretamente como o reagente para o processo da presente invenção, ou pode ser alimentada ao condensador e condensada em uma fase líquida de composição similar. Um técnico no assunto no estado da técnica irá saber que a solubilidade é uma função da temperatura e que a concentração real de água na corrente de 2-butanol aquoso irá variar com a temperatura.

Pervaporacão

Em geral, existem duas etapas envolvidas na remoção dos componentes voláteis por pervaporação. Uma é a sorção do componente volátil na membrana e a outra é a difusão do componente volátil através da membrana devido ao gradiente de concentração. O gradiente de concentração é criado por um vácuo aplicado no lado oposto da membrana ou através da utilização de um gás de arraste, tal como o ar ou o dióxido de carbono, também aplicado ao longo da parte posterior da membrana. A pervaporação para a separação do 1-butanol a partir do caldo de fermentação foi descrita por Meagher, M. M., et al., na patente US 5.755.967 (Coluna 5, linha 20 até Coluna 20, linha 59) e por Liu, F., et al., (Separation and Purification Technology (2005) 42: 273 - 282). De acordo com o documento US 5.755.967, a acetona e/ou o 1- butanol foram removidos seletivamente a partir do caldo de fermentação ABE utilizando uma membrana de pervaporação que compreende as partículas de silicato embebidas em uma matriz polimérica. Os exemplos de polímeros incluem o polidimetilsiloxano e o acetato de celulose, e foi utilizado vácuo como o meio para criar o gradiente de concentração. O método do documento US 5.755.967 pode ser utilizado de modo similar para recuperar uma corrente que compreende o 2-butanol e a água do caldo de fermentação, e esta corrente pode ser utilizada diretamente como o reagente da presente invenção ou pode ser ainda tratada por destilação para produzir uma corrente de 2-butanol aquoso que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção.

Remoção de Gás Em geral, a remoção de gás se refere à remoção dos compostos voláteis, tais como o butanol, do caldo de fermentação ao passar um fluxo de remoção de gás, tal como o dióxido de carbono, hélio, hidrogênio, nitrogênio ou suas misturas, através da cultura do fermentador ou através de uma coluna de remoção externa para formar um gás de remoção enriquecido. A remoção de gás para remover o 1-butanol durante o processo de fermentação ABE foi exemplificado por Ezeji, T., et al., (pedido de patente US 2005/0.089.979, parágrafos 16 até 84). De acordo com o documento US 2005/0.089.979, um removedor de gás (dióxido de carbono e hidrogênio) foi alimentado em um fermentador por meio de um pulverizador. A velocidade de fluxo do gás de remoção é dependente de tais fatores como a configuração do sistema, concentração da célula e concentração do solvente no fermentador. Este processo também pode ser utilizado para produzir um gás de remoção enriquecido que compreende o 2-butanol e a água, e esta corrente pode ser utilizada diretamente como o reagente da presente invenção, ou pode ser ainda tratada por destilação por produzir uma corrente de 2-butanol aquoso que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção. Adsorcão

Utilizando a adsorção, os compostos orgânicos de interesse são removidos das soluções aquosas diluídas pela sorção seletiva do composto orgânico por um absorvente, tal como uma resina. Feldman, J., na patente US 4.450.294 (Coluna 3, linha 45 até a Coluna 9, linha 40 (Exemplo 6)) descreve a recuperação de um composto orgânico oxigenado a partir de uma solução aquosa diluída com uma resina de polivinilpiridina reticulada ou seus derivados de substituinte nuclear. Os compostos orgânicos oxigenados apropriados incluem o etanol, acetona, ácido acético, ácido butírico, n-propanol e n-butanol. O composto adsorvido foi desorvido utilizando um gás inerte quente, tal como o dióxido de carbono. Este processo também pode ser utilizado para recuperar uma corrente aquosa que compreende o 2-butanol desorvido, e esta corrente pode ser utilizada diretamente como o reagente da presente invenção, ou pode ser ainda tratada por destilação para produzir uma corrente de 2-butanol que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção.

Extração Líquido - Líquido A extração líquido-líquido é uma operação de transferência de massa em que uma solução líquida (a alimentação) é colocada em contato com um líquido imiscível ou quase imiscível (solvente) que exibe uma afinidade preferencial ou seletividade em relação a um ou mais componentes na alimentação, permitindo a separação seletiva de ditos um ou mais componentes da alimentação. O solvente que compreende um ou mais componentes de alimentação pode então ser separado, caso necessário, dos componentes pelas técnicas padrão, tais como a destilação ou a evaporação. Um exemplo da utilização da extração líquido - líquido para a separação do ácido butírico e do butanol do caldo de fermentação microbiano foi descrito por Cenedella, R. J., na patente US 4.628.116 (Coluna 2, linha 28 até Coluna 8, linha 57). De acordo com o documento US 4.628.116, o caldo de fermentação contendo ácido butírico e/ou butanol foi acidificado em um pH de cerca de 4 a cerca de 3,5, e o caldo de fermentação acidificado foi então introduzido no fundo de uma série de colunas de extração contendo brometo de vinila como o solvente. O caldo de fermentação aquoso, sendo menos denso do que o brometo de vinila, flutuou em cima da coluna e foi retirado. Qualquer ácido butírico e/ou butanol presente no caldo de fermentação foi extraído no brometo de vinila na coluna. A coluna foi então retirada, o brometo de vinila foi evaporado resultando no ácido butírico e/ou no butanol purificado.

Outros sistemas de solventes para a extração líquido - líquido, tal como o decanol, foi descrito por Roffler, S. R., et at., (Bioprocess Eng. (1987) 1: 1- 12) e Taya, M., et al., (J. Ferment. Technoi (1985) 63: 181). Nestes sistemas, duas fases foram formadas após a extração: uma superior menos densa que compreende o decanol, 1-butanol e água, e uma fase mais densa que compreende principalmente o decanol e a água. O 1-butanol aquoso foi recuperado da fase menos densa por destilação.

Estes processos extrativos também podem ser utilizados para obter uma corrente aquosa que compreende o 2-butanol aquoso que pode ser utilizada diretamente como o reagente da presente invenção, ou pode ser ainda tratado por destilação para produzir uma corrente de 2-butanol aquoso que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção.

As correntes aquosas de 2-butanol, conforme obtidas por qualquer um dos métodos acima, podem ser o reagente para o processo da presente invenção. A reação para formar pelo menos um dibutil éter é realizada em uma temperatura de cerca de 50° C a cerca de 450° C. Em uma realização mais específica, a temperatura é de cerca de 100° C a cerca de 250° C.

A reação pode ser realizada em uma atmosfera inerte em uma pressão de cerca da pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa) a cerca de 20,7 MPa. Em uma realização mais específica, a pressão é de cerca de 0,1 MPa a cerca de 3,45 MPa. Os gases inertes apropriados incluem o nitrogênio, o argônio e o hélio.

A reação pode ser realizada na fase líquida ou vapor e pode ser corrida no modo batelada ou contínuo conforme descrito, por exemplo, em H.

Scott Fogler, (Elements of Chemical Reaction Engineering., 2a edição, (1992) Prentice-Hall Inc., CA).

Pelo menos um catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. O catalisador homogêneo é o catalisador em que todos os reagentes e o catalisador estão dispersos molecularmente em uma fase. Os catalisadores ácidos homogêneos incluem, mas não estão limitados a, ácidos inorgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, heteropoliácidos, ácidos sulfônicos fluoroalquila, sulfonatos metálicos, trifluoroacetatos metálicos, seus compostos e suas combinações. Os exemplos de catalisadores ácidos homogêneos incluem o ácido sulfúrico, ácido fluorosulfônico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, fluoreto de hidrogênio, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico e ácido trifluorometanossulfônico.

Os catalisadores heterogêneos se referem aos catalisadores em que os mesmos constituem uma fase separada dos reagentes e produtos. Os catalisadores ácidos heterogêneos incluem, mas não estão limitados a, (1) os heteropoliácidos heterogêneos (HPAs), (2) a argila mineral natural, tais como aquelas contendo alumina ou sílica, (3) as resinas de troca de cátion, (4) os óxidos metálicos, (5) os óxidos metálicos misturados, (6) os sais metálicos, tais como os sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos, e (7) os zeólitos, e (8) as combinações ou grupos de 1 a 7. Vide, por exemplo, Solid Acid and Base Catalysts, págs 231 - 273 (Tanabe, K., em Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. and Boudart, M (eds.) 1981 Springer - Veriag, Nova Iorque, EUA) para uma descrição dos catalisadores sólidos.

O catalisador ácido heterogêneo também pode ser mantido em um suporte de catalisador. Um suporte é um material em que o catalisador ácido está disperso. Os suportes de catalisadores são bem conhecidos no estado da técnica e são descritos, por exemplo, em Satterfield, C. N. (,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practicel 2a edição, Capítulo 4 (1991) McGraw-Hill, Nova Iorque, EUA).

Em uma realização da presente invenção, a reação é realizada utilizando um catalisador heterogêneo, e a temperatura e pressão são selecionadas de modo a manter o produto do reagente e da reação na fase vapor. Em uma realização mais específica, o reagente é obtido a partir do caldo de fermentação que está submetido à destilação para produzir uma fase vapor possuindo pelo menos cerca de 27% de água. A fase vapor é utilizada diretamente como o reagente em uma reação de fase vapor em que o catalisador ácido é um catalisador heterogêneo e a temperatura e pressão são selecionadas de modo a manter o reagente e o produto da reação na fase vapor. Acredita-se que esta reação de fase vapor seja economicamente desejável porque a fase vapor não é primeiro resfriada em um líquido antes de executar a reação.

Um técnico no assunto irá saber que as condições, tais como a

temperatura, metal catalítico, suporte, configuração do reator e tempo podem afetar as cinéticas de reação, rendimento do produto e seletividade do produto. Dependendo das condições de reação, tal como o catalisador particular utilizado, os produtos exceto os dibutil éteres podem ser produzidos quando o 2-butanol é colocado em contato com um catalisador ácido. Os produtos adicionais compreendem os butenos e os isooctenos. A experimentação padrão, realizada conforme descrito nos exemplos no presente, pode ser utilizada para otimizar o rendimento do dibutil éter a partir da reação. Seguinte à reação, caso necessário, o catalisador pode ser separado do produto da reação por qualquer técnica apropriada conhecida pelo técnico no assunto, tal como decantação, filtração, extração ou separação de membrana (vide, Perry, R. H. and Green, D. W. (eds), Perry's Chemical Engineer1S Handbook, 7a edição, Seção 13, 1997, McGraw-HiII, Nova Iorque, EUA, Seções 18 e 22).

Pelo menos um dibutil éter pode ser recuperado do produto da reação por destilação conforme descrito em Seader, J. D., et al., (Distillation, em Perry, R. H. and Green, D. W. (eds), Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7a edição, Seção 13, 1997, McGraw-HiII, Nova Iorque, EUA). Alternativamente, pelo menos um dibutil éter pode ser recuperado pela separação de fase ou extração com um solvente apropriado, tal como o trimetilpentano ou o octano, conforme é bem conhecido no estado da técnica. O 2-butanol não reagido pode ser recuperado seguindo a separação de pelo menos um dibutil éter e utilizado nas reações subseqüentes. Pelo menos um dibutil éter recuperado pode ser adicionado em um combustível de transporte como um aditivo de combustível.

O presente processo e certas realizações para sua realização são mostrados com mais detalhes nas Figuras do Desenho. Com referência agora à Figura 1, é mostrado um diagrama em

bloco ilustrando de um modo muito geral o equipamento 10 para a derivação dos dibutil éteres a partir do 2-butanol aquoso produzido por fermentação. Uma corrente aquosa 12 de carboidratos derivados da biomassa é introduzida em um fermentador 14. O fermentador 14 contém pelo menos um microorganismo (não mostrado) capaz de fermentar os carboidratos para produzir um caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água. Uma corrente 16 do caldo de fermentação é introduzida em um equipamento de refinamento 18 de modo a fazer uma corrente de 2-butanol aquoso. O 2-butanol aquoso é removido do equipamento de refinamento 18 como a corrente 20. Pouca água é removida do equipamento de refinamento 18 como a corrente 22. Outros componentes orgânicos presentes no caldo de fermentação podem ser removidos como a corrente 24. A corrente de 2-butanol aquoso 20 é introduzida no recipiente de reação 26 contendo um catalisador ácido (não mostrado) capaz de converter o 2-butanol em um produto da reação que compreende pelo menos um dibutil éter. O produto da reação é removido como a corrente 28.

Com referência agora à Figura 2, é demonstrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento 100, apropriado para a produção de uma corrente de 2-butanol aquosa, quando o caldo de fermentação compreende o 2-butanol e a água. Uma corrente 102 do caldo de fermentação é introduzida em um aquecedor prévio de alimentação 104 para aumentar a temperatura do caldo a cerca de 95° C para produzir uma corrente de alimentação aquecida 106 que é introduzida em uma coluna de cerveja 108. A estrutura da coluna de cerveja 108 precisa possuir um número suficiente de estágios teóricos para ocasionar a separação do 2-butanol da água, tal que um azeótropo de 2-butanol/ água pode ser removido como uma corrente superior azeótropa de 2-butanol/ água vaporosa 110 e a água quente como uma corrente inferior 112. As correntes inferiores 112 são utilizadas para fornecer calor para o aquecedor prévio de alimentação 104 e deixa o aquecedor prévio de alimentação 104 como uma corrente inferior de temperatura mais baixa 142. O refervedor 114 é utilizado para fornecer calor à coluna de cerveja 108. Uma corrente superior azeótropa de 2-butanol/ água vaporosa 110 é de cerca de 73% em peso de com relação ao peso total do 2-butanol mais a água na corrente. Esta é a primeira oportunidade em que uma corrente de 2-butanol e água concentrada e parcialmente purificada poderia ser obtida. Esta corrente de 2-butanol e água parcialmente purificada pode ser utilizada como a corrente de alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é cataliticamente convertido em um produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter, ou pode ser ainda desidratado pela utilização de peneiras moleculares. A corrente azeótropa de 2-butanol/ água vaporosa 110 pode ser alimentada em um condensador 116, o que diminui a temperatura da corrente ocasionando a condensação da corrente superior azeótropa de butanol/ água vaporosa 110 em uma corrente líquida 118 da mesma composição. A corrente líquida 118 pode ser então utilizada como a corrente de alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter, ou pode ser ainda desidratado por peneiras moleculares. O produto das peneiras moleculares pode ser então utilizado como a corrente de alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter. Conforme é conhecido pelo técnico no assunto, as peneiras moleculares são materiais adsorventes que possuem uma afinidade mais forte por um tipo de átomo ou molécula em uma corrente do que para outros tipos na corrente. Uma utilização comum das peneiras moleculares é a desidratação do etanol conforme descrito, por exemplo, em R. L. B. Swain (Molecular sieve dehydrators, how they became the industry standard and how they work, em Jacques, K. A. et al., (eds) em The Alcohol Textbook, 3a edição, capítulo 19, 1999, Nottingham University Press, Reino Unido).

Com referência agora à Figura 3, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento 300, apropriado para a produção de uma corrente de 2-butanol aquoso quando o caldo de fermentação compreende o 2-butanol e a água. O fermentador 302 contém um caldo de fermentação que compreende o 2-butanol líquido e a água e uma fase gasosa que compreende o CO2 e, em uma menor proporção, algum 2-butanol e água vaporosos. A corrente de CO2 304 é então misturada com a corrente de CO2 combinada 307 para fornecer a segunda corrente de CO2 combinada 308. A segunda corrente de CO2 combinada 308 é então alimentada no aquecedor 310 e aquecida a 60° C para fornecer a corrente de CO2 aquecida 312. A corrente de CO2 aquecida é então alimentada na coluna de remoção de gás 314, onde ela é colocada em contato com a corrente do caldo de fermentação clarificado aquecido 316. A corrente do caldo de fermentação clarificada aquecida 316 é obtida ao aquecer a corrente do caldo de fermentação clarificada 318 a 50° C no aquecedor 320. A corrente do caldo de fermentação clarificado 318 é obtida depois da separação de células no separador de células 317. A corrente de células concentrada 319 também sai do separador de células 317 que é reciclada diretamente no fermentador 302. A corrente de alimentação 315 no separador de células 317 compreende a fase líquida do fermentador 302. A coluna de remoção do gás 314 contém um número suficiente de estágios teóricos necessários para realizar a transferência do 2- butanol da fase líquida para a fase gasosa. O número de estágios teóricos é dependente dos conteúdos de ambas as correntes de caldo 312 e 316, bem como de suas velocidades de fluxo e temperaturas. Uma corrente de caldo de fermentação clarificado depletado de 2-butanol 322 sai da coluna de remoção de gás 314 e é recirculada para o fermentador 302. Uma corrente gasosa enriquecida de 2-butanol 324 que sai a coluna de remoção de gás 314 é então alimentada a um compressor 326 onde ela é comprimida. Seguinte à compressão, uma corrente de gás comprimida 328 que compreende o 2- butanol é então alimentada em um condensador 330 onde o 2-butanol na corrente gasosa é condensado em uma fase líquida que é separada dos componentes não condensáveis na corrente 328. Uma corrente de gás depletada de 2-butanol 332 sai do condensador 330. Uma primeira porção da corrente gasosa 332 é retirada do sistema como uma corrente de remoção de gás 334, e a segunda porção remanescente da corrente de gás depletada de 2- butanol 332, a corrente 336, é então misturada com a composição da corrente de gás CO2 306 para formar a corrente de gás CO2 combinada 307. A fase butanol condensada no condensador 330 sai como a corrente de 2-butanol aquoso 342 e pode ser utilizado como a alimentação em um equipamento de destilação ou em um leito de peneiras moleculares para uma desidratação adicional da corrente de 2-butanol aquoso, ou a corrente 342 pode ser utilizada diretamente como uma alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto da reação que compreende pelo menos um dibutil éter.

Com referência agora à Figura 4, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento 400, apropriado para a produção da corrente de 2-butanol aquoso, quando o caldo de fermentação compreende o 2-butanol e a água. O fermentador 402 contém um caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água e uma fase gás compreendendo o CO2 e, em um grau menor, um pouco de butanol e/ou água vaporosa. Uma corrente 404 do caldo de fermentação é introduzida em um aquecedor prévio de alimentação 406 para aumentar a temperatura do caldo para produzir uma corrente do caldo de fermentação aquecido 408, que é introduzido no extrator do solvente 410. Em um extrator do solvente 410, a corrente do caldo de fermentação aquecido 408 é colocada em contato com a corrente do solvente resfriada 412, o solvente utilizado neste caso sendo o decanol. A corrente refinada 414 sai do extrator do solvente 410 e é depletada em 2-butanol. A corrente refinada 414 é introduzida no resfriador de refinamento 416 onde a temperatura é diminuída e retornada ao fermentador 402 como uma corrente refinada resfriada 418. A corrente de extração 420 também sai do extrator de solvente 410 que contem o solvente, o 2-butanol e a água. A corrente extraída 420 é introduzida no aquecedor do solvente 422 onde ela é aquecida. A corrente extraída aquecida C 24

424 é então introduzida na coluna de destilação de recuperação do solvente 426 onde o solvente é deixado separar do 2-butanol e da água. A coluna do solvente 426 é equipada com o refervedor 428 necessário para fornecer calor à coluna do solvente 426. A corrente do solvente 430 sai do fundo da coluna do solvente 426. A corrente do solvente 430 é então introduzida no resfriador do solvente 432 onde ela é resfriada a 50° C. A corrente do solvente resfriada 412 deixa o resfriador do solvente 432 e é retornada ao extrator 410. A corrente superior do solvente 434 sai do topo da coluna do solvente 426 que compreende uma mistura azeotrópica de 2-butanol e água, com quantidades traço de solvente. Isto representa a primeira corrente de 2-butanol/ água substancialmente concentrada e parcialmente purificada em que uma porção da corrente (corrente de vapor azeotrópico 435) poderia alimentar um recipiente de reação (não mostrado) para converter cataliticamente o 2-butanol em um produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter. A porção remanescente da corrente superior de solvente 434 (corrente 437) é então alimentada no condensador 436, onde a corrente superior do solvente vaporoso é deixada condensar em uma corrente líquida 438 de composição similar. A corrente 438 é então, opcionalmente, dividida em 2 correntes dependendo se sua corrente de vapor azeotrópica 435 é utilizada como a corrente de alimentação para o processo da presente invenção. A corrente de refluxo 442 é enviada de volta para a coluna do solvente 426 para fornecer retificação. Se a corrente de vapor azeotrópica 435 não for utilizada como uma corrente de alimentação para o processo da presente invenção, a corrente do produto intermediário opcional 444 pode ser introduzida como a alimentação para um equipamento de destilação ou para um leito de peneiras moleculares que é capaz ainda de desidratar a corrente de 2-butanol aquosa, ou a corrente 444 pode ser utilizada diretamente como uma alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter.

Com referência agora à Figura 5, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento 500, apropriado para concentrar o 2- butanol, quando o caldo de fermentação compreende o 2-butanol e a água. O fermentador 502 contém um caldo de fermentação que compreende o 2- butanol e a água e uma fase gás que compreende o CO2 e, em um menor grau, um pouco de 2-butanol e água vaporosos. A corrente do caldo de fermentação contendo 2-butanol 504 que sai do fermentador 502 é introduzida no separador celular 506. O separador celular 506 pode ser compreendido de centrífugas ou unidades de membrana para realizar a separação das células do caldo de fermentação. A corrente contendo a célula 508 sai do separador de célula 506 e é reciclada de volta para o fermentador 502. A corrente de caldo de fermentação clarificada 510 também sai do separador de célula 506. A corrente do caldo de fermentação clarificado 510 é então introduzida em uma ou uma série de colunas de adsorção 512 onde o 2-butanol é preferencialmente removido da corrente líquida e adsorvido na fase sólida adsorvente (não mostrado). Diagramaticamente, isto é mostrado na Figura 5 como um sistema de duas colunas de adsorção, embora mais ou menos colunas pudessem ser utilizadas. O fluxo do caldo de fermentação clarificado 510 está direcionado para a coluna de adsorção apropriada 512 através do uso de válvula de distribuição 514. A corrente depletada de 2-butanol 516 sai do topo da coluna de adsorção 512 e passa através da válvula de distribuição 520 e é retornada ao fermentador 502. Quando a coluna de adsorção 512 atinge a capacidade, conforme evidenciado por um aumento na concentração de 2- butanol da corrente depletada de butanol 516, o fluxo da corrente do caldo de fermentação clarificado 510 é então direcionado através da válvula de distribuição 522 pelo fechamento da válvula de distribuição 514. Isto ocasiona a entrada do fluxo da corrente do caldo de fermentação clarificado 510 na segunda coluna de adsorção 518 onde o 2-butanol é adsorvido no adsorvente (não mostrado). A corrente depletada de 2-butanol sai do topo da segunda coluna de adsorção 518 e é essencialmente a mesma que a corrente depletada de 2-butanol 516. As válvulas de distribuição 520 e 524 realizam a função de desviar o fluxo da corrente de 2-butanol depletada 516 de retornar a uma das outras colunas que está sendo atualmente desorvida. Quando a coluna de adsorção 512 ou a segunda coluna de adsorção 518 atinge a capacidade, o 2- butanol e a água adsorvida nos poros do adsorvente devem ser removidos. Isto é realizado utilizando uma corrente de gás aquecida para efetuar a desorção do 2-butanol e da água adsorvidos. A corrente de CO2 526 que sai do fermentador 502 é primeiro misturada com a composição de corrente de gás 528 para a corrente de gás combinada produzida 530. A corrente de gás combinada 530 é então misturada com a corrente de gás resfriada 532 deixando o decantador 534 para formar a segunda corrente de gás combinada 536. A segunda corrente de gás combinada 536 é então alimentada ao aquecedor 538. A corrente do gás aquecido 540 sai do aquecedor 538 e é desviado em uma das duas colunas de adsorção através do controle das válvulas de distribuição 542 e 544. Quando passado através da coluna de adsorção 512 ou da segunda coluna de adsorção 518, a corrente de gás aquecida 540 remove o 2-butanol e a água do adsovente sólido. A corrente de gás rica em 2-butanol/ água 546 sai da coluna de adsorção. A corrente de gás rica em 2-butanol/ água 546 entra, então, no resfriador de gás 548 que causa a condensação do 2-butanol e da água vaporosos na corrente de gás rica em 2- butanol/ água 546 em uma fase líquida que é separada das outras espécies não condensáveis na corrente. A corrente de gás bifásica 550 sai do resfriador de gás 548 e é alimentada no decantador 534. No decantador 534, a fase 2- butanol/ água condensada é separada da corrente de gás. A corrente de 2- butanol aquosa 552 sai do decantador 534 que é então alimentada em um equipamento de destilação ou em um leito de peneiras moleculares que é capaz de desidratar ainda a corrente de 2-butanol aquoso, ou a corrente 552 pode ser utilizada diretamente como uma alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto da reação que compreende pelo menos um dibutil éter. A corrente de gás resfriada 532 também sai do decantador 534.

Com referência agora à Figura 6, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento 600, apropriado para a produção da corrente de 2-butanol aquoso, quando o caldo de fermentação compreende o 2-butanol e a água. O fermentador 602 contém um caldo de fermentação que compreende o 2-butanol e a água e uma fase gasosa que compreende o CO2 e em um menor grau, um pouco de 2-butanol e água vaporosos. A corrente do caldo de fermentação contendo 2-butanol 604 que sai do fermentador 602 é introduzida no separador celular 606. A corrente contendo 2-butanol 604 pode conter algumas espécies de gás não condensáveis, tal como dióxido de carbono. O separador celular 606 pode ser compreendido de centrífugas ou unidades de membrana para realizar a separação das células do caldo de fermentação. A corrente de célula concentrada 608 sai do separador celular 606 e é reciclada de volta para o fermentador 602. A corrente de caldo de fermentação clarificada 610 também sai do separador celular 606. A corrente do caldo de fermentação clarificado 610 pode ser então introduzida em um aquecedor opcional 612 onde a temperatura é, opcionalmente, aumentada de 40 a 80° C. A corrente do caldo clarificado opcionalmente aquecido 614 sai do aquecedor opcional 612. O caldo clarificado opcionalmente aquecido 614 é então introduzido no lado líquido do primeiro módulo de pervaporação 616. O primeiro módulo de pervaporação 616 contém um lado líquido que é separado de uma baixa pressão ou do lado de fase gás por uma membrana (não mostrada). A membrana serve para manter as fases separadas e também exibe certa afinidade pelo 2-butanol. No processo de pervaporação, qualquer número de módulos de pervaporação pode ser utilizado para efetuar a separação. O número é determinado pela concentração de espécies a serem removidas e do tamanho das correntes a serem processadas. Diagramaticamente1 duas unidades de pervaporação são mostradas na Figura 6, embora qualquer número de unidades possa ser utilizado. No primeiro módulo de pervaporação 616, o 2-butanol é seletivamente removido da fase líquida através de um gradiente de concentração ocasionado quando um vácuo é aplicado no lado de baixa pressão da membrana. Opcionalmente, um gás de arraste pode ser aplicado no lado não líquido da membrana para obter um propósito similar. A primeira corrente de 2-butanol depletada 618 que sai do primeiro módulo de pervaporção 616 entra, então, no segundo módulo de pervaporação 620. A segunda corrente depletada de 2-butanol 622 que sai do segundo módulo de pervaporação 620 é então reciclada de volta ao fermentador 602. As correntes de baixa pressão 619, 621 que saem ambas do primeiro e do segundo módulo de pervaporação 616 e 620, respectivamente, são combinadas para formar a corrente de 2-butanol/ água de baixa pressão 624. A corrente de 2-butanol/ água de baixa pressão 624 é então alimentada no resfriador 626 onde o 2-butanol e a água na corrente de 2-butanol/ água de baixa pressão 624 é deixada condensar. A corrente de 2-butanol/ água de baixa pressão condensada 628 sai do resfriador 626. A corrente de 2-butanol/ água de baixa pressão condensada 628 é então alimentada ao recipiente receptor 630, em que a corrente de 2-butanol/ água condensada coleta e é retirada como a corrente 632. A bomba a vácuo 636 é conectada ao recipiente de recepção 630 por um conector 634, fornecendo deste modo vácuo ao equipamento 600. A corrente de gás não condensável 634 sai do decantador 630 e é alimentada na bomba de vácuo 636. A corrente de 2-butanol aquosa 632 é então alimentada em um equipamento de destilação ou em um leito de peneiras moleculares que é capaz de desidratar ainda a corrente de 2-butanol aquosa, ou a corrente 632 pode ser utilizada diretamente como uma alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 2-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto da reação que compreende pelo menos um dibutil éter.

Métodos Gerais ε Materiais Nos seguintes exemplos, "C" é graus centígrados, "mg" é miligrama; "ml_" é mililitro; "m" é metro; "mm" é milímetro; "min" é minuto, "temp" é temperatura; "MPa" é mega Pascal; "GC/MS" é cromatografia a gás/

espectrometria de massa.

O Amberlyst® (fabricado pela Rohm and Haas, Philadelphia, PA, EUA), o ácido túngstico, o 2-butanol e o H2SO4 foram obtidos pela Alfa Aesar (Ward Hill1 MA); o CBV-3020E foi obtido pela PQ Corporation (Berwyn, PA, EUA); o zircônio sulfatado foi obtido pela Engelhard Corporation (lselin, NJ);

13% de Nafion®/Si02 (SAC-13) pode ser obtido pela Engelhard; e o H- Mordenite pode ser obtido pela Zeolyst Intl. (Valley Forge, PA).

Procedimento Geral para a Conversão do 2-butanol em Éteres

Uma mistura do 2-butanol, agua e do catalisador estava contida em um frasco de 2 mL equipado com uma barra de agitação magnética. O

frasco foi selado com uma tampa de soro perfurada com uma agulha para facilitar a troca gasosa. O frasco foi colocado em um aquecedor em bloco fechado em um recipiente de pressão. O recipiente foi purgado com nitrogênio e a pressão foi estabelecida em 6,9 MPa. 0 bloco foi trazido para a temperatura indicada e controlado naquela temperatura pelo tempo indicado.

Após o resfriamento e a ventilação, os conteúdos do frasco foram analisados pela GC/MS utilizando uma coluna capilar (um (a) CP-Wax 58 [Varian; Palo Alto, CA], 25 m X 0,25 mm, 45 C/6 min, 10 C/ min até 200 C, 200 C/10 min, ou (b) DB-1701 [J&W (disponível pela Agilent; Palo Alto, CA)], 30 m X 0,25 mm, 50 C/ 10 min, 10 C/ min até 250 C, 250 C/ 2 min). Nos casos em que o saldo do material era inferior àquele do controle não possuindo catalisador, assume-se que o material perdido seja butenos voláteis e os cálculos de conversão e seletividade foram ajustados conformemente. A análise do vapor (head space) confirmou esta suposição em um exemplo fortuito.

Os exemplos abaixo foram realizados de acordo com este procedimento nas condições indicadas para cada exemplo.

Exemplos Exemplos de 1 a 36

Reação do 2-butanol (2-BuOH) com um Catalisador Ácido para Produzir os

Éteres

As reações foram realizadas sob 6,9 MPa de N2. Abreviações: Conv é conversão; Sel é seletividade.

Tabela 1

Ex. n°. Catalisador (50 mg) H Temp (0C) Matéria prima 2- BuOH % Conv Éteres % Sel 1 H2SO4 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 45,8 1,6 2 Amberlyst 15 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 9,4 1,4 3 13% Nafion/Si02 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 7,0 1,2 4 CBV-3020E 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 7,2 4,5 H-Mordenite 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 9,1 7,7 6 ÁcidoTúngsti 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% 6,8 1,1 Ex. η°. Catalisador (50 mg) H Temp (0C) Matéria prima 2- BuOH % Conv Éteres % Sel CO em peso de H2O 7 Zircônia sulfatada 2 120 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 6,9 1,1 8 13% Nafion/ SiO2 2 200 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 38,2 13,5 9 CBV-3020E 2 200 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 31,8 3,3 H-Mordenite 2 200 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 43,8 2,4 11 ÁcidoTúngsti CO 2 200 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 36,5 2,8 12 Zircônia sulfatada 2 200 65% em peso de 2-BuOH/ 35% em peso de H2O 46,0 4,7 13 Amberlyst 15 1 200 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 100,0 0,0 14 13% Nafion/ SiO2 1 200 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 69,2 0,2 CBV-3020E 1 200 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 100,0 0,0 16 H-Mordenite 1 200 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 74,4 5,6 17 ÁcidoTúngsti CO 1 200 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 99,3 0,0 18 Zircônia sulfatada 1 200 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 11,1 2,2 Ex. n0. Catalisador (50 mg) H Temp (0C) Matéria prima 2- BuOH % Conv Éteres % Sel 19 Amberlyst 15 1 150 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 28,4 1,7 13% Nafion/ SiO2 1 150 70% em peso de 2-BuOH/30% em peso de H2O 7,8 5,3 21 CBV-3020E 1 150 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 45,5 9,0 22 H-Mordenite 1 150 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 49,7 10,0 23 ÁcidoTúngsti CO 1 150 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 6,8 3,4 24 Zircônia sulfatada 1 150 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 6,9 3,1 Amberlyst 15 1 175 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 91,2 0,0 26 13% Nafion/ SiO2 1 175 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 18,7 7,4 27 CBV-3020E 1 175 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 80,1 0,1 28 H-Mordenite 1 175 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 90,2 5,2 29 ÁcidoTúngsti CO 1 175 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 10,6 2,7 Zircônia sulfatada 1 175 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 17,4 1,1 31 Amberlyst 15 1 120 70% em peso de 2-BuOH/ 30% 0,8 19,3 Ex. n°. Catalisador (50 mg) H Temp (0C) Matéria prima 2- BuOH % Conv Éteres % Sel em peso de H2O 32 13% Nafion/ SiO2 1 120 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 0,4 34,5 33 CBV-3020E 1 120 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 0,8 32,4 34 H-Mordenite 1 120 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 1,5 21,7 ÁcidoTúngsti CO 1 120 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 0,3 50,8 36 Zircônia sulfatada 1 120 70% em peso de 2-BuOH/ 30% em peso de H2O 0,9 15,9

Assim como os técnicos no assunto de catalisadores sabem, quando se trabalha com qualquer catalisador, as condições da reação precisam ser otimizadas. Os Exemplos de 1 a 7 mostram que os catalisadores indicados foram capazes, nas condições indicadas, de produzir os produtos de dibutil éteres. Alguns dos catalisadores mostrados nos Exemplos de 1 a 7 foram ineficazes quando utilizados nas condições subótimas (dadòs não mostrados).

Claims (6)

1. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PELO MENOS UM DIBUTIL ÉTER, que compreende colocar em contato um reagente que compreende o 2-butanol e pelo menos 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais o 2-butanol) com pelo menos um catalisador ácido em uma temperatura de cerca de 50° C a cerca de 450° C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir um produto da reação que compreende, pelo menos, um dibutil éter; e recuperar pelo menos um dibutil éter de dito produto da reação para obter pelo menos um dibutil éter recuperado.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que dito reagente é obtido a partir do caldo de fermentação.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que dito reagente é obtido ao submeter o caldo de fermentação a um processo de refinamento que compreende pelo menos uma etapa selecionada a partir do grupo que consiste em pervaporação, remoção do gás, adsorção, extração Iiquido-Iiquido1 destilação e peneiras moleculares.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que dita destilação produz uma fase vapor que possui uma concentração de água de pelo menos cerca de 27% (em peso com relação ao peso da água mais o 2- butanol), e em que a fase vapor é utilizada como o reagente.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que dita destilação produz uma fase vapor que possui uma concentração de água de pelo menos cerca de 27% (em peso com relação ao peso da água mais o 2- butanol), e em que a fase vapor é condensada para produzir uma fase líquida, e em que a fase líquida é utilizada como o reagente.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, em que pelo menos um catalisador ácido é um catalisador heterogêneo, e a temperatura e a pressão são selecionadas de modo a manter o reagente e o produto da reação na fase vapor.