BRPI0711012A2 - processo para preparar um elastÈmero, solado de calçado e prepolìmero terminado por isocianato - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM ELASTÈMERO, SOLADO DE CALçADO E PREPOLIMERO TERMINADO POR ISOCIANATO. São divulgados elastómeros microcelulares de poliuretano baseados em poliéster, adequados para solados de calçados, com estabilidade hidrolítica intrínseca preparados pela reação de um poliisocianato com uma composição reativa com isocianato. Os elastómeros são produzidos a partir de um poliisocianato que seja um prepolimero baseado em misturas isoméricas de 1,3- e 1,4- ciclohexano dimetanol, onde a composição reativa com isocianato contém um poliéster ou onde o poliéster baseado em misturas de 1,3- e l,4-ciclohexano dimetanol estão presentes tanto no prepolímero quanto na composição reativa com isocianato

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM ELASTÔMERO, SOLADO DE CALÇADOE PREPOLÍMERO TERMINADO POR ISOCIANATO".
Esta invenção refere-se a um processo para melhorar aresistência à hidrólise de elastômeros microcelulares depoliuretano, poliéster polióis para implementar esteprocesso e elastômeros de uretano obtidos por esteprocesso e seu uso.
Um polímero de poliuretano elastomérico microcelular paraaplicações tais como, por exemplo, solados de calçados,desejavelmente exibirá boas propriedades físicasincluindo, especialmente, resistência à abrasão,flexibilidade e durabilidade. Tipicamente taiselastômeros são obtidos por reação de um prepolímero, queé o produto de reação de um poliéster poliol ou resina depoliéter e um diisocianato orgânico, com um compostohidroxilado consistindo de pelo menos um poliéster oupoliéter poliol na presença de um catalisador, agente desopro e tensoativo. A preparação do polímero depoliuretano por tais procedimentos é descrita, porexemplo, nas publicações de patente EP 235.888, 175.733;patentes U.S. nos 3.591.532, 3.901.959, 4.647.596 e4.757.095.
Elastômeros de poliuretano para poliésteres apresentamboas propriedades físicas; entretanto, eles são sensíveisà água e as propriedades físicas sofrem de envelhecimentopor umidade devido ao ataque hidrolítico na ligaçãoéster. Isto é particularmente desvantajoso quando oselastômeros são pretendidos para formar certos solados decalçados ou quando usados para produzir peças requerendoboa resistência à hidrólise. Elastômeros de uretanobaseados em poliéteres não são sensíveis à hidrólise, masgeralmente possuem propriedades físicas mais pobres.Para melhorar a resistência à hidrólise de elastômeros deuretano baseados em poliésteres, aditivos anti-hidrólise,tais como carbodiimidas, são adicionados à formulaçãopara a produção do elastômero. Tais aditivos sãorelativamente caros e não alcançam sistematicamente ummelhoramento na resistência à hidrólise. Outra abordagempara melhorar a resistência à hidrólise de elastômeros depoliéster, conforme divulgado na publicação EP 0 156 665,é usar ácidos graxos dimerizados na formulação ou docomposto hidroxilado ou do prepolímero.
Portanto, é um objetivo da presente invenção proverelastômeros de poliuretano baseados em poliéster polióiscom o elastômero tendo estabilidade hidrolíticaintrínseca melhorada enquanto que mantendo ascaracterísticas típicas de poliuretanos baseados empoliésteres, tais como carga de ruptura e resistência àfadiga. Seria também vantajoso ter um poliéster poliol debaixa viscosidade para manusear mais facilmente naprodução do prepolímero e/ou produção do elastômerofinal.
A presente invenção é um processo para preparar umelastômero contatando sob condições de reação:
a) um componente isocianato compreendendo um prepolímeroterminado por isocianato tendo um teor de isocianato(NCO) de 2 a 40 por cento em peso, sendo que oprepolímero é o produto de reação de um excessoestequiométrico de um ou mais di- ou poliisocianato (s)com uma primeira composição de poliol;
b) uma segunda composição de poliol; e
c) uma quantidade eficaz de um agente de sopro paraprover um elastômero de poliuretano com uma densidade de200 a 1200 kg/m3;
sendo que a) e b) estão a um índice de isocianato de 85 a115, e
a primeira composição de poliol, a segunda composição depoliol, ou ambas, contêm um poliéster baseado em umcomponente ácido policarboxíIico ou lactona e umcomponente glicol, sendo que o componente glicol contémisômeros de 1,3- e 1,4- ciclohexano dimetanol (1,3-/1,4-CHDM) onde a proporção dos isômeros 1,3-/1,4- é de 35:65a 65:35 e o 1,3-/1,4-CHDM compreende 1 a 30 por cento empeso do elastômero total.Em uma outra concretização, a presente invenção é umprepolímero terminado por isocianato tendo um teor deisocianato (NCO) de 2 a 4 0 por cento em peso onde opolímero é o produto de reação de um excessoestequiométrico de um ou mais di- ou poliisocianato (s)com uma composição de poliol sendo que a composição depoliol contém pelo menos um poliéster sendo que o 1,3-/1,4-CHDM é de 7 a 60 por cento em peso do poliéster e aproporção de isômeros 1,3- para 1,4- é de 35:65 a 65:35.Em uma concretização adicional, a presente invenção é umprocesso conforme acima onde ambas a primeira e a segundacomposições, cada qual, contém pelo menos um poliésteronde 1, 3-/1,4-CHDM é uma porção do componente glicol.Em ainda uma outra concretização, a presente invenção éum solado de calçado preparado pelos processos ou com oprepolímero descritos acima.
Conforme usado aqui, o termo "polióis" são aquelesmateriais tendo pelo menos um grupo contendo um átomo dehidrogênio ativo capaz de experimentar reação com umisocianato. Preferido dentre tais compostos são materiaistendo pelo menos duas hidroxilas, primárias ousecundárias, ou pelo menos dois grupos amina, primáriosou secundários, ácido carboxílico ou tiol por' molécula.Compostos tendo pelo menos dois grupos hidroxila ou pelomenos dois grupos amina por molécula são especialmentepreferidos devido à sua desejada reatividade compoliisocianatos.
Descobriu-se, quando utilizando como parte do componentepoliol para um elastômero um poliéster contendo 1,3-/1,4-CHDM, elastômeros microcelulares produzidos a partir detais elastômeros apresentam estabilidade hidrolíticamelhorada enquanto que mantendo boas propriedadesfísicas.
Essas vantagens são observadas onde o 1,3 -/1,4-CHDMcompreender de 1 a 30 por cento em peso do elastômero.Para aplicações em solados de calçados, é preferido que o1,3-/1,4-CHDM compreenda 3 a 25, preferivelmente de 5 a20 e mais preferivelmente de 7 a 16 por cento em peso doelastômero. Conquanto os poliésteres baseados em 1,3-/1,4-CHDM sejam particularmente adequados à produção deelastômeros microcelulares, tais poliésteres têmaplicabilidade para uso onde seja desejado ter sistemasbaseados em poliéster com resistência à hidróliseaumentada.
Conforme afirmado acima, poliésteres são produzidos pelareação de um ou mais dentre ácido policarboxílico oulactona com um componente glicol, por exemplo, 1,3-/1,4-CHDM ou com 1,3-/1,4-CHDM e polihidroxi composto(s)adicional(is). A proporção do isômero 1,3- para 1,4- parauso na presente invenção é geralmente de 35:65 a 65:35.Preferivelmente, a proporção do isômero 1,3- para 1,4- éde 40:60 a 60:40. Mais preferivelmente, a proporção doisômero 1,3- para 1,4- é de 45:55 a 55:45. Geralmente, osestereoisômeros estarão na faixa de 13-15 por cento deeis 1,4; 29-32 por cento de trans 1,4; 26-29 por cento deeis 1,3; e 25-31 por cento de trans 1,3, com base no pesototal dos isômeros 1,3- e 1,4-.
Ácidos policarboxílicos adequados poderão ter dois oumais grupos ácido carboxílico ou um número equivalente degrupos anidrido na base de que um grupo anidrido éequivalente a dois grupos ácido. Tais ácidospolicarboxílicos são bem conhecidos na técnica.Preferivelmente, o ácido policarboxílico contém doisgrupos ácido carboxílico.
Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados incluemácidos dicarboxílicos alifáticos tendo 2 a 12,preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono no radicalalquileno. Esses ácidos incluem, por exemplo, ácidosdicarboxílicos alifáticos tais como ácido adípico, ácidoglutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácidoazelaico, ácido sebácico, ácido undecanóico, ácidododecanóico, ácido succínico ou hexanodióico; ácidoscicloalifáticos, tais como ácido hexahidroftálico, eácido 1,3- e 1,4-ciclohexano dicarboxíIico; ácidos alcanodióicos insaturados em 1,3- e 1,4- tais como os ácidosfumárico ou maleico; ácidos diméricos; e ácidosaromáticos, tais como ácido ftálico e tereftálico. Osanidridos dos ácidos polibásicos acima mencionados, taiscomo anidrido maleico ou anidrido ftálico também poderãoser usados. Uma combinação de dois ou mais dos ácidospolibásicos também poderá ser usada. Em umaconcretização, é preferido usar ácido succínico, ácidoadípico, ou uma combinação destes.
Exemplos ilustrativos de lactona que poderá ser reagidacom o componente glicol incluem δ-valerolactona, ε-caprolactona, ε-metil-ε-caprolactona, e ξ-enantolactona.
Uma lactona preferida é a caprolactona.
Polihidroxi compostos adicionais que poderão estarpresentes adicionalmente ao 1,3-/1,4-CHDM incluem álcooisdihídricos a octohídricos. Exemplos de álcoois di- emulti-funcionais são etileno glicol, dietileno glicol,propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol,1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1-4-butanodiol, e 1,6-hexanodiol. Caso álcoois trifuncionaisou superiores sejam usados, sua quantidade é geralmenteselecionada de maneira tal que a funcionalidade damistura seja de no máximo 2,8, pref erivelmente de 2 a2,3. Em uma concretização, etileno glicol, dietilenoglicol, butanodiol, ou uma combinação destes é usada comoum componente glicol adicional.
Conquanto os compostos de polihidroxila estejamgeralmente presentes com o 1,3-/1,4-CHDM quandoproduzindo um poliéster para a presente invenção, umpoliéster poderá ser feito com 1,3-/1,4-CHDM como o únicocomponente glicol e tal poliéster misturado com outrospoliésteres ou poliéteres para produzir um elastômero ouTPU (poliuretano termoplástico) final com o desejadopercentual em peso de 1,3-/1,4-CHDM. Daí, o 1,3-/1,4-CHDMcompreenderá pelo menos 7, preferivelmente pelo menos 10e mais preferivelmente pelo menos 15 por cento em peso dopoliéster. O poliéster poderá conter 50, até 55 ou até 60por cento em peso de 1, 3 -/1, 4-CHDM. A habilidade paraajustar o nível de 1,3-/1,4-CHDM no poliéster esubseqüentemente na formulação é bem conhecida natécnica. Em uma concretização, os isômeros estruturais ede configuração do ciclohexano dimetanol são produzidospelo processo divulgado na patente U.S. n° 6.252.121, adivulgação da qual sendo aqui incorporada por referência.Em geral, o ciclohexanodicarboxaldeído é hidrogenado napresença de catalisador complexo ligante de metal-organofósforo para produzir o correspondente álcoolcíclico. O álcool é então reagido com o ácido polibásicopara formar um poliéster.
Processos para a produção de poliéster polióis também sãobem conhecidos na técnica. Para preparar os poliésterpolióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos sãopolicondensados com álcoois polihídricos. Para removersub-produtos voláteis, os poliéster polióis poderão sersubmetidos a destilação sob pressão reduzida, extraçãocom um gás inerte, vácuo, etc.
Os prepolímeros de poliuretano usados para produzir oselastômeros da presente invenção incluem um componentepoliisocianato e um componente reativo com isocianatotambém conhecido como um material contendo hidrogênioativo ou poliol. 0 termo poliuretano inclui polímeroscontendo ligações conhecidas daqueles entendidos noassunto associado com a formação de um poliuretano, talcomo uréia ou poliuréias, alofanato, biureto, etc.
0 componente poliisocianato das formulações deprepolímero da presente invenção poderá vantajosamenteser selecionado dentre poliisocianatos orgânicos,poliisocianatos modificados, e misturas destes, e incluemisocianatos alifáticos, aromáticos e cicloalifáticos.
Poliisocianatos aromáticos incluem, por exemplo,diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI) e ascorrespondentes misturas isoméricas, diisocianato de4,4'-, 2,2'- e 2,4'-difenil-metano (MDI) e ascorrespondentes misturas isoméricas, poliisocianatos depolifenil polimetileno (PMDI); e misturas dos acima.Exemplos de compostos de isocianato alifáticos ecicloalifáticos incluem diisocianato de 1,6-hexametileno(HDI) ; diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de5 1,4-tetrametileno, diisocianato de 2,4- e 2,6-hexahidrotolueno, as misturas isoméricas destes,diisocianato de 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-diciclohexilmetano(Hi2MDI), as misturas isoméricas destes, diisocianato de1,3-tetrametileno xileno, diisocianato de norbano, e 1,3-e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano também poderão serusados na presente invenção. Misturas de isocianatosaromáticos, alifáticos e cicloalifáticos também poderãoser usadas.
O componente poliisocianato das formulações da presenteinvenção também poderá incluir assim chamados isocianatosmultifuncionais modificados, isto é, produtos que sãoobtidos através de reações químicas dos diisocianatose/ou poliisocianatos acima. Exemplificativos sãopoliisocianatos contendo ésteres, uréias, biuretos,alofanatos, carbodiimidas e/ou uretoniminas,diisocianatos ou poliisocianatos contendo grupoisocianurato e/ou uretano.
Em uma concretização preferida, os prepolímerosterminados por isocianato são preparados com 4,4'-MDI, ououtras misturas de MDIs contendo uma porção do isômero4,4'-, ou MDI modificado conforme descrito acima.Preferivelmente, o MDI contém 90, e mais preferivelmentemais que 95 por cento em peso do isômero 4,4'-.0 componente poliol para produzir um prepolímero, oupoliol para segundo componente poliol, poderá serselecionado dentre poliéter polióis, poliéster polióis,resinas de acetal terminadas por polihidróxi, poliaminasterminadas por hidroxila e poliaminas. Exemplos destes ede outros materiais reativos com isocianato adequados sãodescritos mais plenamente na patente U.S. n° 4.394.491.Polióis alternativos que também poderão ser usadosincluem polióis baseados em carbonatos de polialquileno epolióis baseados em fosfatos.
Poliéster polióis adequados são conforme aquelesdescritos acima. Em uma concretização, os poliésterpolióis contêm 1,3-/1,4-CHDM como o componente glicol. 0poliéster ou outro poliol para fazer o prepolímero ou nasegunda composição de poliol, geralmente tem um pesomolecular equivalente de hidroxila de 250 a 2.000,preferivelmente de 300 a 1.500 e mais preferivelmente de500 a 1.300.
Poliéter polióis adequados incluem aqueles tendo umafuncionalidade nominal de 2 a 8, preferivelmente de 2 a6. Tais poliéter polióis poderão tipicamente ser obtidospor reação de um iniciador contendo hidrogênio ativo comuma quantidade de um ou mais óxidos de alquileno para darum produto com os desejados peso equivalente e naturezade hidroxila. Geralmente, tais óxidos de alquileno sãoóxidos de alquileno C2 a C4 e incluem óxido de butileno,óxido de etileno, e óxido de propileno ou misturasdestes. Iniciadores para poliéter polióisexemplificativos incluem, por exemplo, etanodiol, 1,2- e1, 3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol,tripropileno glicol; polietileno glicol, polipropilenoglicol; 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol,pentaeritritol, sorbitol, sacarose, neopentilglicol, 1,2-propileno glicol, trimetilolpropano glicerol, 1,4-ciclohexanodiol, etileno glicol, dietileno glicol,trietileno glicol, 9(1)-hidroximetiloctadecanol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 8,8-bis(hidroximetil)triciclo[5, 2 , 1, 0"2'6] deceno, Dimerol álcool (diol de 36 carbonoscomercialmente disponível da Henkel Corporation),bisfenol hidrogenado, 9,9(10,10)-bishidroximetiloctadecanol, 1,2,6-hexanotriol, ecombinações destes. A catálise para a produção depoliéter polióis poderá ser aniônica ou catiônica, comcatalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro,um catalisador complexo de cianeto metálico duplo (DMC)tal como hexacianocobaltato de zinco ou um composto defosfazênio quaternário.
Outros iniciadores para poliéter polióis incluemcompostos contendo amina lineares e cíclicos. Iniciadoresde poliamina exemplificativos incluem etileno diamina,neopentildiamina, 1,6-diaminohexano, bisaminometiltriciclodecano, bisaminociclohexano, dietileno triamina,bis-3-aminopropil metilamina, trietileno tetramina,diversos isômeros da tolueno diamina, difenilmetanodiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina,N, N-dimetildipropilenotriamina, aminopropil-imidazol.Polipolióis de lactona também poderão ser usados e sãogeralmente di- ou tri- ou tetra-hidroxilados pornatureza. Tais polióis são preparados pela reação de ummonômero de lactona, ilustrativo do qual é δ-valerolactona, ε-caprolactona, ε-metil-ε-caprolactona, eξ-enantolactona, e semelhantes; com um iniciador quetenha grupos contendo hidrogênio ativo; ilustrativos dosquais são dietileno glicol, propanodióis, 1,4-butanodiol,1,6-hexanodiol, e semelhantes. A produção de tais polióisé conhecida da técnica, vide, por exemplo, as patentesU.S. nos 3.169.945, 3.248.417, 3.021.309 a 3.021.317. Ospolióis de lactona preferidos são polióis de ε-caprolactona di-tri- e tetra-funcionalidade de hidroxilaconhecidos como policaprolactona polióis.Em uma concretização, pelo menos um poliol que contenhaatividade autocatalítica e possa substituir uma porção detoda a amina e/ou catalisador organometálico é geralmenteusado na produção de espumas de poliuretano.Alternativamente, tais polióis autocatalíticos poderãoser adicionados para melhorar o tempo de desmoldagem.Quando usados, tais polióis autocatalíticos sãogeralmente parte de uma mistura do segundo componentepoliol. Eles geralmente serão usados em uma quantidade de0,05 a 10 por cento em peso do segundo componente poliol,preferivelmente de 0,1 a 7 por cento em peso do segundocomponente poliol.
Tais polióis autocatalíticos são divulgad9os em EP539.819, nas patentes U.S. nos 5.672.636, 3.428.708,5.482.979 e 5.476.969 e em WO 01/58.976.
Para a presente invenção, o poliol total em peso noprepolimero e segundo componente poliol será de pelomenos 50 por cento em peso poliéster, preferivelmentepelo menos 60 por cento poliéster e mais preferivelmentepelo menos 70 por cento poliéster. O poliol total usadopara fazer os elastômeros é geralmente de 85 por cento empeso, até 90 por cento em peso, pref erivelmente até 95 eaté 100 por cento poliéster.
Os prepolímeros terminados por isocianato para uso napresente invenção são preparados por procedimentospadrões bem conhecidos de uma pessoa entendida no assuntoe tal como divulgado nas patentes U.S. nos 4.294.951,4.555.562, 4.182.825 ou publicação PCT W02004074343. Oscomponentes são tipicamente misturados entre si eaquecidos para promover a reação dos polióis e opoliisocianato. A temperatura de reação será comumentedentro da faixa de 30°C a 150°C, uma faixa mais preferidasendo de 60°C a 100°C. A reação é vantajosamenterealizada em uma atmosfera isenta de umidade. Um gásinerte, tal como nitrogênio, argônio, ou semelhantepoderá ser usado como manta para a mistura reagente. Casodesejado, um solvente inerte poderá ser usado durante apreparação do prepolimero, apesar de não ser necessário.Um catalisador para promover a formação de ligaçõesuretano também poderá ser usado.O isocianato é usado em excesso estequiométrico e reagidocom o componente poliol usando técnicas de reação deprepolimero convencional para preparar prepolímeros tendo2 a 40 por cento em peso de grupos NCO livres. Paraproduzir elastômeros para solados de calçados, osprepolímeros geralmente têm de 2 a 30 por cento em pesode grupos NCO livres, preferivelmente de 5 a 25 por centoem peso, e mais pref erivelmente de 10 a 25 por cento empeso.
Adicionalmente aos polióis descritos aqui acima, outrospolióis que poderão estar presentes no segundo componentepoliol incluem os chamados polióis poliméricos, tal comodescritos na patente U.S. n° 3.394.491. Dentre os polióispoliméricos úteis estão dispersões de polímero,especialmente monômeros de vinila, particularmentecopolímeros de estireno/acrilonitrila, em uma fasepoliéter contínua, uma fase poliéster poliol contínua, ouuma mistura de poliéter e poliéster polióis. Também úteissão os polióis com poliadição de poliisocianato (PIPA)(dispersões de partículas de poliuréia-poliuretano em umpoliol) e a dispersão de poliuréia em poliol, tal comopoliharnstoff polióis (PHD). Tais polióis são descritosem "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, Hansereditores. Copolímero polióis do tipo vinil sãodesccritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.390.645,4.463.107, 4.148.840 e 4.574.137.
Para prepolímeros contendo poliésteres baseados em 1,3-/1,4 -1,3 -/1,4-CHDM, tais prepolímeros irão compreenderpelo menos 10 por cento em peso do componente poliol.Geralmente pelo menos 20, preferivelmente pelo menos 30 emais pref erivelmente pelo menos 40 por cento em peso docomponente poliol é um poliéster baseado em 1,3-/1,4-1,3-/1,4-CHDM como o componente glicol. Geralmente, opoliéster baseado em 1,3-/1,4-CHDM compreenderá pelomenos 70 por cento em peso do componente poliol.Preferivelmente, tal poliéster compreenderá pelo menos 80e mais preferivelmente pelo menos 90 por cento em peso docomponente poliol. Em uma concretização, o poliésterbaseado em 1,3-/1,4-CHDM é 100 por cento em peso docomponente poliol.
Também é possível usar um ou mais extensores de cadeiapara a produção dos elastômeros da presente invenção. Apresença de um agente extensor de cadeia prove parapropriedades físicas desejáveis do polímero resultante.Para os propósitos desta invenção, um extensor de cadeiaé um material tendo dois grupos reativos com isocianatopor molécula e um peso equivalente por grupo reativo comisocianato de menos que 400, preferivelmente menos que300 e especialmente de 31-125 daltons. Representativos deagentes extensores de cadeia adequados incluem álcooispolihídricos, diaminas alifáticas,incluindopolioxialquilenodiaminas, diaminas aromáticas e misturasdestas. Os grupos reativos com isocianato sãopreferivelmente grupos hidroxila, amina primáriaalifática ou aromática ou amina secundária alifática ouaromática. Extensores de cadeia representativos incluemaminas, etileno glicol, dietileno glicol, 1,3-propqanodiol, 1,3- ou 1,4-butanodiol, dipropileno glicol, 1,2- e2.3-butileno glicol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol,tripropileno glicol, etilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, fenilenodiamina, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis (3-cloro-4-aminofenil)metano, 3,3'-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano,4.4-diaminodifenilmetano, bisfenol A; bisfenol F, 1,3-propano di-p-aminobenzeno, metileno bisortocloroanilina(MOCA), 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol; 2,4-diamino-3,5-dietil tolueno e misturas destes. 0(s) 1,3-e/ou 1,4-ciclohexano dimetanol também poderá(ão) serusado(s) como extensor(es) de cadeia. Caso usados, osextensores de cadeia estarão presentes tipicamente de 0,5a 20, especialmente de 2 a 16 partes em peso por 100partes em peso do componente poliol.
Reticulantes poderão ser incluídos no segundo componentepoliol. Para os propósitos desta invenção, "reticulantes"são materiais tendo três ou mais grupos reativos comisocianato por molécula e um peso equivalente por gruporeativo com isocianato de menos que 400. Os reticulantespreferivelmente contêm de 3-8, especialmente de 3-4grupos hidroxila, amina primária ou secundária pormolécula e têm um peso equivalente de 30 a 200,especialmente de 50-125. Exemplos de reticulantesadequados incluem dietanol amina, monoetanol amina,trietanol amina, mono-, di- ou tri-(isopropanol)amina,glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol esemelhantes. Caso usados, quantidades adequadas dereticulantes são de 0,1 a 1 parte em peso, especialmentede 0,25 a 0,5 parte em peso, por 100 partes em peso depolióis.
O elastômero é preparado na presença de um agente desopro. O agente de sopro estará presente em umaquantidade eficaz para produzir a desejada densidade,geralmente na faixa de 200 kg/m3 a 12 00 kg/m3. Quando osolado de calçado consistir de duas ou mais camadas, umtal solado terá geralmente uma camada de desgastecompacta com uma densidade de 900 a 1180kg/m3 e umacamada de conforto tendo uma densidade de 300 a 500kg/m3. Quando água for usada como agente de sopro, aquantidade de água estará presente de 0,01 parte a 2,0partes e preferivelmente de 0,05 a 1,5 parte em peso dosegundo componente poliol. Mais preferivelmente, águaestará presente de 0,05 a 1,0 parte por 100 partes empeso dos segundo componente poliol.
Adicionalmente à água, líquidos com baixo ponto deebulição poderão ser usados como agentes de soprofísicos. Geralmente, tal líquido é um composto orgânicoque poderá se vaporizar sob a influência da exotermia dereação e tipicamente tem um ponto de ebulição abaixo de100°C. Exemplificativos de tais compostos orgânicosadequados incluem hidrocarbonetos halogenados tais como,por exemplo, cloreto de metileno, triclorofluormetano,diclorodifluormetano, diclorotetrafluoretano, 1,2,2-tricloro-1,2,2-trifluoretano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,1-triclorodifluoretano, 1,1,1-triclorofluoretano, 1,1,1,2-tetrafluoretano (134a), 1,1,1,3,3-pentafluorbutano(365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFA 227),1,1,1,3,3-pentafluorpropano (245fa), formato de metila emisturas destes. Misturas destes líquidos de baixo pontode ebulição entre si e ou com hidrocarbonetos tais como,por exemplo, pentano (ciclopentano, isopentano, n-pentano), ou gases arrastados tais como ar, nitrogênio,ou dióxido de carbono, poderão ser usados.Hidrocarbonetos e gases arrastados também poderão estarpresentes na ausência dos tipos de líquidos de baixo ponto de ebulição acima mencionados. Carbamatos, tal comodivulgados nas patentes U.S. nos 5.789.451 e 6.316.662 eEP 1 097 954, que liberam dióxido de carbono durante oprocesso de espumação, também poderão ser usados paraprover um agente de sopro físico. Tipicamente, quando presentes, tais agentes de sopro físicos são usados emuma quantidade de 0,1 a 10, pref erivelmente de 1 a 8, emais preferivelmente de 1,5 a 6 por cento em peso do pesototal do segundo componente poliol e agente extensor decadeia/reticulante opcional. Uma combinação de água e agentes de sopro físicos poderá ser usada.
A proporção do componente isocianato para o segundocomponente poliol é preferivelmente a um índice deisocianato de 85 a 115. Pref erivelmente, o índice deisocianato é de 90 a 110 e mais preferivelmente de 95 a 105. O índice de isocianato é definido como 100 vezes aproporção de grupos NCO para hidrogênios ativos contidosna mistura reagente.
Quando preparando o polímero de poliuretano de acordo coma invenção, opcionalmente, mas vantajosamente, estarão presentes aditivos adicionais incluindo catalisadores,tensoativos, cargas, pigmentos, retardantes de chamas,antioxidantes, e agentes antiestáticos. O uso de taisaditivos é bem conhecido na técnica e referência é feitaaos mesmos para este fim. Catalisadores adequados incluem compostos de aminaterciária e organometálicos, tal como descritos napatente U.S. n° 4.495.081. Quando usando um catalisadorde amina, vantajosamente ele estará presente de 0,1 a 3,preferivelmente de 0,1 a 1 e mais preferivelmente de 0,4a 0,8 por cento em peso por peso total de poliol e agenteextensor de cadeia opcional. Quando o catalisador for umcatalisador organometálico, ele vantajosamente estarápresente de 0,001 a 0,2, preferivelmente de 0,002 a 0,1,e mais preferivelmente de 0,001 a 0,05 por cento em pesopor peso total de poliol e extensor de cadeia opcional.Catalisadores particularmente úteis incluem, no caso decatalisadores de amina: trietilenodiamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)éter e di(N,N-dimetilaminoetil)amina eno caso de catalisadores organometálicos, octoatoestanoso, dilaurato de dibutil estanho, e diacetato dedibutil estanho. Combinações de catalisadores de amina eorganometálicos poderão ser empregados vantajosamente.
Tensoativos adequados incluem os diversos tensoativos desilicone, preferivelmente aqueles que sejam copolímerosem bloco de um polissiloxano e um polioxialquileno.Exemplificativos de tais tensoativos são os produtos DC-193 e Q4-3667, comercialmente disponíveis da Dow Corning,Tegostab B8950, comercialmente disponível da Goldschmidt;e GE L8900. Quando presente, a quantidade de tensoativosvantajosamente empregada é de 0,1 a 2 e preferivelmentede 0,2 a 1,3 por cento em peso do peso total de poliol eagente extensor de cadeia opcional. Outros tensoativosadequados também incluem tensoativos não contendosilicones, tais como poli(óxidos de alquileno).Pigmentos adequados incluem, por exemplo, carbonato decálcio, grafita, negro-de-fumo, dióxido de titânio, óxidode ferro, microesferas, trihidrato de alumina,wollastonita, fibras de vidro preparadas picadas oucontínuas, poliésteres e outras fibras poliméricas.
O polímero de poliuretano preparado de acordo com oprocesso desta invenção é preferivelmente um polímero depoliuretano microcelular. Um tal polímero é tipicamentepreparado intimamente misturando os componentes de reaçãoà temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramenteelevada durante um curto período e então despejando amistura resultante em um molde aberto, ou injetando amistura resultante em um molde fechado, que em qualquerum dos casos é aquecido. A mistura ao reagir assume oformato do molde para produzir um polímero de poliuretanocom uma estrutura pré-definida, que poderá então sersuficientemente curada para ser removida do molde com ummínimo risco de incorrer em deformação maior que aquelapermitida para sua aplicação de uso final. Condiçõesadequadas para promover a cura do polímero incluem umatemperatura de molde tipicamente de 20°C a 150°C,preferivelmente de 35°C a 75°C, e mais preferivelmente de45 a 55°C. Tais temperaturas geralmente permitem quepolímero suficientemente curado seja removido do moldetipicamente em 1 a 10 minutos e mais tipicamente de 1 a 5minutos após misturar intimamente os reagentes. Condiçõesde cura ótimas dependerão dos componentes particulares,incluindo catalisadores e quantidades usadas parapreparar o polímero e também o tamanho e o formato doartigo manufaturado.
Os elastômeros de acordo com a invenção sãoparticularmente adequados para uso em aplicações ondeboas propriedades de absorção de energia e fadiga sejamrequeridas e um bom comportamento elastomérico ao longode uma ampla faixa de temperatura, por exemplo, nasindústrias automobilística e de calçados. Os elastômerospoderão ser usados como palmilhas, entressolas e soladosexternos de sapatos e botas e em volantes, mantas deisolamento acústico, vedações de filtros e peles depainéis.
Os poliésteres de 1,3-/1,4-CHDM também poderão ser usadosna produção de TPUs em um método de um lance ou em ummétodo de duas etapas com a formação de um prepolímero.No método de um lance, todos os componentes, isocianato,poliol e aditivo, são misturados entre si de uma vez e apolimerização é deixada prosseguir. Na técnica deprepolímero em duas etapas, todo ou algum do poliol épré-reagido com o isocianato. O prepolímero é entãoreagido com o poliol remanescente para formar umpolímero. A massa de polímero reagente poderá ser:fundida em folhas, curada em estufa para concluir apolimerização, ou picada em pelotas para uso.Alternativamente, o polímero poderá ser formado porextrusão com reação, onde os ingredientes são alimentadosa uma extrusora capaz de misturação intensiva. Apóspolimerização na extrusora, o extrudado de polímero éresfriado, picado diretamente e então embalado.
Aditivos adicionais para formulações de TPUs incluem cerapara auxiliar na desmoldagem e uma sílica diatomácea paradeslizamento adicional e como agentes anti-bloqueio empelículas. Antioxidantes, tais como fenóis impedidos, eestabilizantes a UV do tipo de benzotriazol são usadospara resistência ambiental melhorada.
Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção, masnão são pretendidos para limitar a sua abrangência. Todasas partes e percentagens são em peso, salvo indicação emcontrário. Salvo afirmação em contrário, todos os pesosmoleculares expressos aqui são pesos moleculares médiosponderais.
Uma descrição das matérias-primas usadas nos exemplos éconforme segue.VORAS LAS T GP 3100 - é um diol, (poliéster) de pesoequivalente (EW) de 1000 produzido a partir de ácidoadípico, etileno glicol e dietileno glicol,comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.VORALAST é uma marca registrada da The Dow ChemicalCompany (TDCC).
IS0NATE M 125 - é um 4,4'/2,4'-MDI a aproximadamente 98/2em peso, comercialmente disponível da TDCC. ISONATE é umamarca registrada da TDCC.
IS0NATE M 143 - é um MDI modificado contendo monômero deMDI e adutos de carbodiimida, comercialmente disponívelda TDCC.
VORALAST* GS74 9 - é um prepolímero baseado em MDI epolióis de poliMEG-DEG-adipato; EW 230 (NC0 = 18 porcento), comercialmente disponível da The Dow ChemicalCompany.
DEG - é um dietileno glicol.
MEG - é um monoetileno glicol.Unoxol diol - é um 1,3-/1,4-ciclohexano dimetanol tendouma proporção de isômeros 1,3-/1,4- de aproximadamente58:42, comercialmente disponível da The Dow ChemicalCompany.
A hidrólise pós-envelhecimento é realizada de acordo como método de ensaio UNI EN 344. A carga de ruptura, oalongamento na ruptura e resistência à fadiga para flexãosão medidos de acordo como método de ensaio DIN 53543; adensidade é medida de acordo com ISO 845; a resistência àabrasão é medida de acordo com DIN 53516; e a resistênciaa solventes é medida de acordo com UNI EN344.Exemplo 1. Preparação de poliéster polióisEm um reator de esterificação de 60 dm3 são introduzidosos ácidos carboxílicos e dióis conforme apresentados natabela 1. 0 reator é aquecido até 210-220°C em umaatmosfera inerte e na presença de catalisadororganometálico (por exemplo, 10 ppm de Ti comotetrabutóxido). A reação é continuada duranteaproximadamente 12 h enquanto água de condensação éremovida em uma corrente de nitrogênio. A acidez residualé de menos que 1 mg KOH/g.
TABELA 1
<table>table see original document page 19</column></row><table>
*pep é partes em peso
Encontrou-se como ponto de fusão do Poliol 2 cerca de40°C. Para fins comparativos, um poliol semelhanteproduzido com 1,4-ciclohexano dimetanol ao invés doUnoxol tinha um ponto de fusão de cerca de 93°C. Esteponto de fusão mais baixo permite uma maior facilidade nomanuseio em processamentos posteriores, tal como paraaplicações em calçados, enquanto polióis baseados em 1,4-CHDM são difíceis de processar.Exemplo 2. Preparação de prepolímeros terminados porisocianato
Em um reator de polimerização de 50 dm3 (0,05 m3) sãointroduzidos isocianatos e polióis conforme especificadona tabela 2. Os isocianatos são adicionados, o reator éaquecido até 65°C e os polióis então adicionados a 350g/min. A mistura reagente foi aquecida até 90°C e areação prosseguiu durante 1 h.
TABELA 2 Receitas de Prepolímeros
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Exemplo 3. Preparação de elastômeros de poliuretano
Prepolímeros do exemplo 2 são reagidoscom composiçãoreativa com isocianato em mistura com catalisador, água etensoativos conforme dado na tabela 3. A quantidade deprepolímero e composição reativa com isocianato quedeverão reagir entre si são ajustadas começando pelaproporção de NCO/OH. Propriedades físicas dos elastômerosproduzidos são dadas na tabela 4.TABELA 3
<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>Os resultados mostram que elastômeros da presenteinvenção apresentam boas propriedades antes da hidrólisee apresentam maior retenção de carga de ruptura eresistência à fadiga após hidrólise comparativamente comos controles.
Outras concretizações da invenção tornar-se-ão aparentesàqueles entendidos no assunto a partir da consideraçãodeste descritivo ou da prática da invenção divulgadaaqui. Pretende-se que a descrição e exemplos sejamconsiderados apenas como exemplificativos, com osverdadeiros espíritos e abrangência sendo indicados pelasseguintes reivindicações.

Claims (23)

1. Processo para preparar um elastômero, caracterizadopelo fato de compreender contatar, sob condições dereação: (a) um componente isocianato compreendendo umprepolímero terminado por isocianato tendo um teor deisocianato (NCO) de 2 a 40 por cento em peso onde oprepolímero é o produto de reação de um excessoestequiométrico de um ou mais di- ou poliisocianato (s)com uma primeira composição de poliol; (b) uma segundacomposição de poliol; e (c) uma quantidade eficaz de umagente de sopro para prover um elastômero de poliuretanocom uma densidade de 200 a 1200 kg/m3; sendo que (a) e(b) são providos em um índice de isocianato de 85 a 115,e a primeira composição de poliol, a segunda composiçãode poliol, ou ambas, contêm um poliéster baseado em pelomenos um componente ácido policarboxílico ou lactona e umcomponente glicol, sendo que o componente glicol contémisômeros de 1,3- e 1,4- ciclohexano dimetanol (1,3-/1,4-CHDM) onde a proporção dos isômeros 1,3-/1,4- é de 35:65a 65:35 e o 1,3-/1,4-CHDM compreende 1 a 30 por cento empeso do elastômero.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a proporção de isômeros 1,3-para 1,4- do CHDM é de 40:60 a 60:40.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a proporção de isômeros 1,3-para 1,4- do CHDM é de 45:55 a 55:45.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o ácido policarboxílico serácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácidosubérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidoundecanóico, ácido dodecanóico, ácido succínico, ácidohexanodióico; ácido hexahidroftálico, e ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico e 1,4-ciclohexanodicarboxíIico; ácido fumárico, ácido maleico; ácidosdiméricos; ácido ftálico, tereftálico ou uma misturadestes.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de o ácido policarboxílico serácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico ou umamistura destes.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o poliéster conter de 7 a 60por cento em peso de 1,3-/l,4-CHDM.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de o poliéster conter de 10 a 55por cento em peso de 1,3-/1,4-CHDM.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o poliéster conter um glicoladicional selecionado dentre etileno glicol, dietilenoglicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina,trimetilolpropano, 1-4-butanodiol, e 1,6-hexanodiol, ouuma mistura destes.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o glicol adicional ser etilenoglicol, dietileno glicol, ou uma combinação destes.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser umpoliisocianato aromático.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser MDI, TDI,PMDI ou uma mistura destes.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser MDI tendomais que 90 por cento em peso do isômero 4,4'.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser umpoliisocianato alifático.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser HDI,IPDI, H12MDI ou uma mistura destes.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o prepolímero ter um teor deisocianato de 2 a 30 por cento em peso.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de incluir a adição de umextensor de cadeia em uma quantidade de 0,5 a 10 porcento em peso do segundo poliol.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de o extensor de cadeia ser 1,3-ciclohexano dimetanol, 1,4-ciclohexano dimetanol, ou umamistura destes.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de água ser o agente de sopro a-0,05 a 2,0 partes em peso do segundo componente poliol.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a segunda composição de poliolcompreender pelo menos 90 por cento em peso de poliésterpoliol.
20. Solado de calçado, caracterizado pelo fato de serproduzido pelo processo conforme definido em qualquer umadas reivindicações 1 a 19.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de opoliéster ser o produto de reação de pelo menos um ácidopolicarboxílico e 1, 3-/1,4-ciclohexano dimetanol.
22. Prepolímero terminado por isocianato, caracterizadopelo fato de ter um teor de isocianato (NCO) de 2 a 40por cento em peso onde o prepolímero é o produto dereação de um excesso estequiométrico de um ou mais di- oupoliisocianato(s) com uma composição de poliol sendo quea composição de poliol contém pelo menos um poliéstersendo que o 1,3 -/1,4-CHDM é de 7 a 60 por cento em pesodo poliéster e a proporção de isômero 1,3- para 1,4- é de-35:65 a 65:35.
23. Prepolímero, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o poliéster compreender 100por cento em peso da composição de poliol.
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