BRPI0710896A2 - polypropylene composition, process for producing a modified polypropylene composition, article and use of a propylene composition - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE POLIPROPILENO, PROCESSO PARA A PRODUçAO DE UMA COMPOSIçãO DE POLIPROPILENO MODIFICADA, ARTIGO E USO DE UMA COMPOSIçãO DE PROPILENO. A presente invenção se refere a uma composição de poliolefiria tendo uma resistência a alvejamento sob tensão aprimorada, sem perda de um bom equilíbrio de resistência a impacto e rigidez.POLYPROPYLENE COMPOSITION, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A MODIFIED POLYPROPYLENE COMPOSITION, ARTICLE AND USE OF A PROPYLENE COMPOSITION. The present invention relates to a polyolefin composition having improved bleaching resistance under tension, without losing a good balance of impact resistance and stiffness.
Description
COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO MODIFICADA, ARTIGO E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE PROPILENOPOLYPROPYLENE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING A MODIFIED POLYPROPYLENE COMPOSITION, ARTICLE AND USE OF A PROPYLENE COMPOSITION
A presente invenção se refere a uma composição de poliolefina tendo uma resistência a alvejamento sob tensão aprimorada, sem perda de um bom equilíbrio de resistência a impacto e rigidez. Mais particularmente, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno compreendendo um copolímero de propileno, que é modificado por uma reação de acoplamento.The present invention relates to a polyolefin composition having improved tensile bleaching resistance without losing a good balance of impact strength and stiffness. More particularly, the present invention relates to a polypropylene composition comprising a propylene copolymer, which is modified by a coupling reaction.
Vários produtos poliméricos apresentam a propriedade conhecida como alvejamento sob tensão (SW). Por conseguinte, quando esses polímeros são curvados ou sofrem impacto, a zona de encurvamento ou impacto fica com uma cor leitosa opaca, ainda que o polímero seja colorido. Essa é uma propriedade indesejável quando a aparência do produto polimérico é importante, por exemplo, quando o polímero é usado em um produto de varejo, ou como uma superfície externa de um item doméstico ou de escritório. Além do mais, uma vez que o alvejamento sob tensão provoca aspereza superficial, é indesejável quando é importante obter ou manter higiene superficial, por exemplo, em produtos que são usados para embalagem de alimentos ou de produtos médicos, ou que são usados para fins de produção de produtos médicos ou estéreis. Vários métodos são conhecidos na técnica para diminuir o alvejamento sob tensão. Todos esses métodos têm desvantagens relativas às propriedades do material resultante, isto é, propriedades mecânicas e/ou ópticas.Several polymeric products have the property known as tension bleaching (SW). Therefore, when such polymers are bent or impacted, the bending or impacting zone becomes an opaque milky color even though the polymer is colored. This is an undesirable property when the appearance of the polymer product is important, for example when the polymer is used in a retail product, or as an outer surface of a home or office item. In addition, since stress bleaching causes surface roughness, it is undesirable when it is important to obtain or maintain surface hygiene, for example in products that are used for food or medical packaging, or that are used for production of medical or sterile products. Several methods are known in the art for decreasing stress whitening. All of these methods have disadvantages concerning the properties of the resulting material, that is, mechanical and / or optical properties.
O pedido de patente EP 0 826 728 A2 descreve um polipropileno modificado com menor alvejamento sob tensão, em que uma combinação de 5 a 50% em peso de um copolimero de etileno, juntamente com um agente de nucleação, tem o efeito de aperfeiçoar a resistência a alvejamento sob tensão, o módulo de rigidez e, simultaneamente, reduzir a resistência a impacto. No entanto, o processo descrito no pedido de patente EP 0 826 728 A2 é apenas aplicável a homopolímeros de propileno, e é conhecido que os homopolimeros de propileno têm, usualmente, uma resistência a alvejamento sob tensão aceitável, mas são limitados em resistência a impacto. Em comparação, os copolimeros de propileno heterofásicos proporcionam altos níveis de resistência a impacto, mas são vulneráveis a alvejamento sob tensão.EP 0 826 728 A2 discloses a lower stress modified modified polypropylene, wherein a combination of 5 to 50% by weight of an ethylene copolymer, together with a nucleating agent, has the effect of enhancing strength. the tensioning bleach, the stiffness module and simultaneously reduce the impact resistance. However, the process described in EP 0 826 728 A2 is only applicable to propylene homopolymers, and it is known that propylene homopolymers usually have acceptable tensile strength but are limited in impact strength. . In comparison, heterophasic propylene copolymers provide high levels of impact resistance, but are vulnerable to stress bleaching.
O pedido de patente EP 1 510 547 Al descreve uma composição de polipropileno compreendendo um copolimero de propileno heterofásico, contendo uma fase matriz de homopolímero de propileno, uma fase dispersa de um copolimero de propileno e, adicionalmente, um polímero de etileno usado como modificador. A composição de polípropileno do pedido de patente EP 1 150 547 Al tem um equilíbrio aceitável entre o alvejamento sob tensão e a resistência a impacto. No entanto, há ainda a necessidade de aperfeiçoar o comportamento de alvejamento sob tensão de composições de polípropileno, e, simultaneamente, manter um bom equilíbrio entre a resistência a impacto e a rigidez.EP 1 510 547 A1 describes a polypropylene composition comprising a heterophasic propylene copolymer, containing a propylene homopolymer matrix phase, a dispersed phase of a propylene copolymer and additionally an ethylene polymer used as a modifier. The polypropylene composition of patent application EP 1 150 547 A1 has an acceptable balance between stress bleaching and impact resistance. However, there is still a need to improve the tensile bleaching behavior of polypropylene compositions, while maintaining a good balance between impact strength and stiffness.
Portanto, o objeto da presente invenção é proporcionar uma composição de polípropileno tendo uma resistência a alvejamento sob tensão aperfeiçoada, em particular, um alvejamento sob tensão sob impacto reduzido, e um bom equilíbrio de resistência a impacto e rigidez.Therefore, the object of the present invention is to provide a polypropylene composition having improved tensile bleaching resistance, in particular reduced impact bleaching, and a good balance of impact strength and stiffness.
A presente invenção é baseada na descoberta de que o objeto mencionado acima pode ser alcançado se a composição de polípropileno, compreendendo um copolímero de propileno heterofásico, que contém uma borracha de etileno-propileno compreendendo uma fração de borracha de etileno-propileno rica em propileno, for modificada em uma reação de acoplamento químico.The present invention is based on the discovery that the aforementioned object can be achieved if the polypropylene composition comprising a heterophasic propylene copolymer containing an ethylene propylene rubber comprising a propylene rich ethylene propylene rubber fraction, is modified in a chemical coupling reaction.
Portanto, a presente invenção proporciona uma composição de polípropileno compreendendo um copolímero de propileno heterofásico, consistindo de:Therefore, the present invention provides a polypropylene composition comprising a heterophasic propylene copolymer, consisting of:
a) um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno com um teor de comonômero não superior a 5% em peso, com base no copolímero aleatório de propileno total, e(a) a propylene homopolymer or a propylene random copolymer of a comonomer content not exceeding 5% by weight based on the total propylene random copolymer, and
b) uma borracha de etileno-propileno compreendendo uma fração de borracha de etileno-propileno (1), tendo uma viscosidade intrínseca de 1,1 a 2,3 dL/g e um teor de propileno de 55 a 90% em peso, com base na fração de borracha de etileno-propileno (1) total, que foi modificado em uma reação de acoplamento.(b) an ethylene propylene rubber comprising an ethylene propylene rubber fraction (1) having an intrinsic viscosity of 1,1 to 2,3 dL / g and a propylene content of 55 to 90% by weight based on in the total ethylene-propylene rubber fraction (1), which was modified in a coupling reaction.
A reação de acoplamento é conduzida preferivelmente por reação de um agente de acoplamento com a composição de polipropileno. Os iniciadores de radicais livres são usados preferivelmente como o agente de acoplamento, sendo especialmente preferidos os peróxidos orgânicos como os iniciadores de radicais livres.The coupling reaction is preferably conducted by reaction of a coupling agent with the polypropylene composition. Free radical initiators are preferably used as the coupling agent, with organic peroxides as free radical initiators being especially preferred.
Os peróxidos que são termicamente decomponíveis nas condições de aquecimento e fusão da composição de polipropileno, e que satisfazem o requisito de ter um tempo de meia-vida, t(l/2), a IlO0C > 6 min, e um tempo de meia- vida, t(l/2), a 150°C < 6 min, são adequados. Os seguintes peróxidos orgânicos são adequados para o processo mencionado acima:Peroxides which are thermally decomposable under the heating and melting conditions of the polypropylene composition, and which satisfy the requirement to have a half-life, t (1/2), to IlOC> 6 min, and a half-time life, t (1/2) at 150 ° C <6 min are adequate. The following organic peroxides are suitable for the process mentioned above:
Peróxido de dibenzoíla, peróxi-2-etilhexanoato de t-butila, peróxi-2-etilhexanoato de t-amila, peroxidietilacetato de t-butila, 1,4-di(t-butilperoxicarbo)cicloexano, peroxiisobutirato de t-butila, 1,1-di(t-butilperóxi)-3,5,5- trimetil-cicloexano, peróxido de metilisobutilcetona, 2,2- di(4,4-di(t-butilperóxi)cicloexil)propano, 1,1-di(t- butilperóxi)cicloexano, peróxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butila, carbonato de t-amilperóxi 2-etilhexila, 2,2-di(t- butilperóxi)butano, carbonato de butilperóxi e isopropila, carbonato de t-butilperóxi e 2-etilhexila, peroxiacetato de t-butila, peroxibenzoato de t-butila, peróxido de di-t- amila, e misturas desses peróxidos orgânicos.Dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxydiethylacetate, 1,4-di (t-butylperoxycarbo) cyclohexane, t-butyl peroxyisobutyrate, 1, 1-di (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, methyl isobutyl ketone peroxide, 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t - butylperoxy) cyclohexane, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, butylperoxy and isopropyl carbonate, t- butylperoxy and 2-ethylhexyl, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-amyl peroxide, and mixtures of these organic peroxides.
Observou-se que os peróxidos usados nos processos de degradação convencionais exercem diferentes modos de ação. Um efeito é que os peróxidos provocam ruptura das cadeias das moléculas poliméricas e, conseqüentemente, uma diminuição correspondente em viscosidade do polímero. Um segundo efeito é que os radicais induzidos por peróxidos são recombinantes. Ambos os efeitos estão, até certo ponto, sempre presentes nos processos de degradação induzidos por peróxidos. O grau efetivo de cada efeito é influenciado pela natureza do peróxido.Peroxides used in conventional degradation processes have been observed to exert different modes of action. One effect is that peroxides cause breakdown of the chains of polymeric molecules and, consequently, a corresponding decrease in polymer viscosity. A second effect is that peroxide-induced radicals are recombinant. Both effects are to some extent always present in peroxide-induced degradation processes. The effective degree of each effect is influenced by the nature of the peroxide.
Para a reação de acoplamento da presente invenção, esses peróxidos são usados quando o segundo modo de ação é aumentado, comparados com os peróxidos de degradação "pura". A reação de acoplamento é conduzida preferivelmente durante o processamento em fusão, por exemplo, uma proporção adequada de peróxido é adicionada à composição de polipropileno em uma extrusora uniaxial, uma extrusora dupla, uma amassadeira, um misturador Banbury, um moinho de rolos etc., a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero. Alternativamente, uma solução de peróxido pode ser injetada na massa fundida de polímero, durante a extrusão.For the coupling reaction of the present invention, such peroxides are used when the second mode of action is increased compared to the "pure" degradation peroxides. The coupling reaction is preferably conducted during melt processing, for example, a suitable proportion of peroxide is added to the polypropylene composition in a uniaxial extruder, a double extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roller mill etc., at a temperature below the melting point of the polymer. Alternatively, a peroxide solution may be injected into the polymer melt during extrusion.
Prefere-se que a reação de acoplamento seja conduzida a uma temperatura de 170 - 250°C.It is preferred that the coupling reaction be conducted at a temperature of 170 - 250 ° C.
Além disso, a reação de acoplamento químico deve ser conduzida sob condições tais (isto é, proporção de peróxido, temperatura, tempo de reação), que o grau de degradação da composição de polipropileno, isto é, a razão entre a MFR da composição de polipropileno após (MFRi) e antes (MFR0) da modificação MFRi/NFR0 é, de preferência, de 1,2 a 30, particularmente, de 1,5 a 20, mais particularmente, de 1,5 a 10, e, especialmente, é uma razão de 2,0 a 7. Quando o grau de degradação é inferior a 1,2, o grau de modificação é tão pequeno que a capacidade integral da composição de polímero de propileno modificada obtida não é suficiente. Por outro lado, quando é superior a 30, o procedimento de degradação resulta em uma resistência a impacto inferior da composição. Além do mais, o iniciador para a reação de acoplamento é usado preferivelmente em uma proporção de 0,01 a 5% em peso, particularmente, de 0,05 a 2% em peso, especialmente, de 0,01 a 1,0% em peso, com base no copolimero de propileno heterofásico total.In addition, the chemical coupling reaction should be conducted under conditions such (ie, peroxide ratio, temperature, reaction time) that the degree of degradation of the polypropylene composition, that is, the MFR ratio of the polypropylene after (MFRi) and before (MFR0) modification MFRi / NFR0 is preferably from 1.2 to 30, particularly from 1.5 to 20, more particularly from 1.5 to 10, and especially is a ratio of 2.0 to 7. When the degree of degradation is less than 1.2, the degree of modification is so small that the integral capacity of the modified propylene polymer composition obtained is not sufficient. On the other hand, when it is greater than 30, the degradation procedure results in a lower impact resistance of the composition. Furthermore, the primer for the coupling reaction is preferably used in a ratio of from 0.01 to 5 wt%, particularly from 0.05 to 2 wt%, especially from 0.01 to 1.0 wt%. by weight based on total heterophasic propylene copolymer.
A composição de polipropileno da presente invenção compreende um copolimero de propileno heterofásico. Há essencialmente dois tipos de copolimeros de propileno heterofásicos conhecidos na técnica, isto é, os copolimeros heterofásicos compreendendo um copolimero aleatório de propileno como a fase matriz (RAHECO) e copolimeros heterofásicos tendo um homopolimero de propileno como a fase matriz (HECO). Os RAHECOs são basicamente usados para fibras macias e filmes macios. Os HECOs são usados para uma ampla gama de aplicações, incluindo aplicações domésticas e pára-choques de veículos, por causa das boas propriedades mecânicas, especialmente a resistência a impacto.The polypropylene composition of the present invention comprises a heterophasic propylene copolymer. There are essentially two types of heterophasic propylene copolymers known in the art, that is, heterophasic copolymers comprising a random propylene copolymer as the matrix phase (RAHECO) and heterophasic copolymers having a propylene homopolymer as the matrix phase (HECO). RAHECOs are basically used for soft fibers and soft films. HECOs are used for a wide range of applications, including home applications and vehicle bumpers, because of their good mechanical properties, especially impact resistance.
Os copolimeros aleatórios de propileno são usualmente produzidos por inserção estatística de unidades de etileno ou alfa-olefinas superiores, em uma reação de copolimerização convencional. As alfa-olefinas superiores são monômeros de 4 a 10 átomos de carbono, como buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno ou 3-metil-1-buteno, 3- metil-hex-1-eno, ou buteno em combinação com etileno. Na presente invenção, etileno é o preferido como comonômero. O teor de comonômero no copolímero aleatório de propileno é preferivelmente muito baixo e pode ser não superior a 5% em peso, particularmente, é um teor de comonômero de 0,5 a 5% em peso, especialmente, 0,5 a 2% em peso, com base no copolímero aleatório de propileno total.Propylene random copolymers are usually produced by statistically inserting higher ethylene or alpha olefin units in a conventional copolymerization reaction. The higher alpha olefins are monomers of 4 to 10 carbon atoms, such as butene, pentene, hexene, heptene, octene or 3-methyl-1-butene, 3-methylhex-1-ene, or butene in combination with ethylene. . In the present invention, ethylene is preferred as a comonomer. The comonomer content in the random propylene copolymer is preferably very low and may be no more than 5 wt%, particularly it is a comonomer content of 0.5 to 5 wt%, especially 0.5 to 2 wt%. weight, based on random total propylene copolymer.
No entanto, na presente invenção prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico contenha um homopolímero como a fase matriz.However, in the present invention it is preferred that the heterophasic propylene copolymer contains a homopolymer as the matrix phase.
Os homopolímeros de propileno são usualmente obtidos por polimerização com catalisadores Ziegler-Natta, e têm, desse modo, uma ampla distribuição de peso molecular Mw/Mn de 4 a 10. Os catalisadores adequados não são limitados aos catalisadores Ziegler-Natta, mas também catalisadores de metaloceno podem ser usados.Propylene homopolymers are usually obtained by polymerization with Ziegler-Natta catalysts, and thus have a wide Mw / Mn molecular weight distribution of 4 to 10. Suitable catalysts are not limited to Ziegler-Natta catalysts, but also catalysts. metallocene can be used.
A fase dispersa da presente invenção é uma borracha de etileno-propileno, que compreende uma fração de borracha de etileno-propileno rica em propileno (3 átomos de carbono) (1), tendo uma viscosidade intrínseca de 1,1 a 2,3 dL/g, e um teor de propileno de 55 a 90% em peso, com base na fração de borracha de etileno-propileno (1) total.The dispersed phase of the present invention is an ethylene propylene rubber comprising a propylene-rich ethylene propylene rubber fraction (3 carbon atoms) (1) having an intrinsic viscosity of 1.1 to 2.3 dL / g, and a propylene content of 55 to 90% by weight, based on the total ethylene-propylene rubber fraction (1).
Além do mais, prefere-se que a viscosidade intrínseca da fração de borracha de etileno-propileno (1) seja entre 1,3 e 2,1 dL/g, particularmente, entre 1,5 e 1,9 dL/g. Adicionalmente, prefere-se que o teor de propileno da fração de borracha de etileno-propileno (1) seja entre 60 e 85% em peso, particularmente, entre 65 e 80% em peso, com base na fração de borracha de etileno-propileno (1) total.Moreover, it is preferred that the intrinsic viscosity of the ethylene propylene rubber fraction (1) be between 1.3 and 2.1 dL / g, particularly between 1.5 and 1.9 dL / g. In addition, it is preferred that the propylene content of the ethylene propylene rubber fraction (1) is between 60 and 85% by weight, particularly between 65 and 80% by weight, based on the ethylene propylene rubber fraction. (1) total.
Prefere-se que a fração de borracha de etileno- propileno tenha uma distribuição de peso molecular monomodal.It is preferred that the ethylene propylene rubber fraction has a monomodal molecular weight distribution.
Em uma outra concretização da presente invenção, a borracha de etileno-propileno do copolímero de propileno heterofásico é uma borracha de etileno-propileno bimodal, isto é, a borracha de etileno-propileno da presente invenção compreende a fração de borracha de etileno- propileno (1) rica em 3 átomos de carbono, combinada a fração de borracha de etileno-propileno (2), que tem um teor de propileno mais baixo do que a fração de borracha de etileno-propileno (1).In another embodiment of the present invention, the ethylene propylene rubber of the heterophasic propylene copolymer is a bimodal ethylene propylene rubber, that is, the ethylene propylene rubber of the present invention comprises the ethylene propylene rubber fraction ( 1) rich in 3 carbon atoms, combined with the ethylene propylene rubber fraction (2), which has a lower propylene content than the ethylene propylene rubber fraction (1).
Prefere-se que a fração de borracha de etileno- propileno (2) tenha um teor de propileno de 10 a 50% em peso, particularmente, de 20 a 45% em peso, com base na fração de borracha de etileno-propileno (2) total.It is preferred that the ethylene propylene rubber fraction (2) has a propylene content of from 10 to 50 wt%, particularly from 20 to 45 wt%, based on the ethylene propylene rubber fraction (2). ) total.
Além do mais, prefere-se que a borracha de etileno- propileno bimodal compreenda a fração de borracha de etileno-propileno (1) , em uma proporção de 40 a 80% em peso, particularmente, de 45 a 75% em peso, com base na quantidade total da borracha de etileno-propileno.Furthermore, it is preferred that the bimodal ethylene propylene rubber comprises the ethylene propylene rubber fraction (1) in a proportion of 40 to 80 wt.%, Particularly 45 to 75 wt.%. based on the total amount of ethylene propylene rubber.
A fração de borracha de etileno-propileno (2) está preferivelmente presente em uma proporção de 20 a 60% em peso, particularmente, de 25 a 55% em peso, na borracha de etileno-propileno bimodal.The ethylene propylene rubber fraction (2) is preferably present in a proportion of from 20 to 60% by weight, particularly from 25 to 55% by weight, in the bimodal ethylene propylene rubber.
A borracha de etileno-propileno da presente invenção é preferivelmente usada em uma proporção de 5 a 25% em peso, particularmente, de 10 a 20% em peso, com base no peso total do copolimero de propileno heterofásico.The ethylene propylene rubber of the present invention is preferably used in a proportion of 5 to 25 wt%, particularly 10 to 20 wt%, based on the total weight of the heterophasic propylene copolymer.
O copolimero de propileno heterofásico da presente invenção com uma fase dispersa de fração de borracha de etileno-propileno (1) apenas, ou em combinação com a fração de borracha de etileno-propileno (2), pode ser produzido por polimerização de processo multiestágio, como polimerização em massa, polimerização em fase gasosa, polimerização em lama, polimerização em solução ou suas combinações, usando catalisador convencional. Esses processos são bem conhecidos daqueles versados na técnica.The heterophasic propylene copolymer of the present invention with a dispersed ethylene propylene rubber fraction (1) phase only, or in combination with the ethylene propylene rubber fraction (2), can be produced by multistage process polymerization, such as bulk polymerization, gas phase polymerization, mud polymerization, solution polymerization or combinations thereof, using conventional catalyst. These processes are well known to those skilled in the art.
Um processo preferido é uma combinação de um ou mais reatores em circuito fechado de lama em massa e um ou mais reatores para fase gasosa. A matriz do copolimero de propileno heterofásico pode ser produzida ou nos reatores em circuito fechado ou em combinação de reatores em circuito fechado e fase gasosa.A preferred process is a combination of one or more bulk mud closed loop reactors and one or more gas phase reactors. The matrix of the heterophasic propylene copolymer may be produced either in closed loop reactors or in combination of closed loop and gas phase reactors.
O polímero assim produzido é transferido para outro reator, e a borracha de etileno-propileno da presente invenção é polimerizada. De preferência, essa etapa de polimerização é feita em uma polimerização em fase gasosa.The polymer thus produced is transferred to another reactor, and the ethylene propylene rubber of the present invention is polymerized. Preferably, this polymerization step is carried out in a gas phase polymerization.
Um catalisador adequado para a polimerização do copolímero heterofásico é qualquer catalisador estereoespecifico para polimerização de propileno, que seja capaz de polimerizar e copolimerizar propileno e comonômeros a uma temperatura de 40 a 110°C e a uma pressão de 10 a 100 bar. Os catalisadores Ziegler-Natta ou de metaloceno são catalisadores especialmente adequados.A suitable catalyst for the polymerization of the heterophasic copolymer is any stereospecific propylene polymerization catalyst capable of polymerizing and copolymerizing propylene and comonomers at a temperature of 40 to 110 ° C and a pressure of 10 to 100 bar. Ziegler-Natta or metallocene catalysts are especially suitable catalysts.
Uma pessoa versada na técnica está ciente das várias possibilidades para a produção desses sistemas heterofásicos e vai, simplesmente, encontrar um procedimento adequado para produzir sistemas heterofásicos, que são usados na presente invenção.One skilled in the art is aware of the various possibilities for producing such heterophasic systems and will simply find a suitable procedure for producing heterophasic systems which are used in the present invention.
Os copolímeros de propileno heterofásicos produzidos em um processo de polimerização seqüencial contêm, tipicamente, uma fase dispersa compreendendo inclusões cristalinas. Verificou-se que esses copolímeros de propileno heterofásicos são mais adequados para aperfeiçoar a resistência a alvejamento sob tensão do que as composições de propileno heterofásicas nas quais a fase dispersa não contém inclusões cristalinas. A cristalinidade da fase dispersa é preferivelmente inferior a 30% em peso, particularmente, inferior a 20% em peso, com base na quantidade da fase dispersa.Heterophasic propylene copolymers produced in a sequential polymerization process typically contain a dispersed phase comprising crystalline inclusions. Such heterophasic propylene copolymers have been found to be more suitable for enhancing tensile bleach resistance than heterophasic propylene compositions in which the dispersed phase does not contain crystalline inclusions. The crystallinity of the dispersed phase is preferably less than 30 wt%, particularly less than 20 wt%, based on the amount of the dispersed phase.
Além do mais, em uma outra concretização da presente invenção, um homo- ou copolimero de etileno é adicionado à composição de polipropileno. 0 homo- ou copolimero de etileno é usado como um outro modificador para a composição de polipropileno.Moreover, in another embodiment of the present invention, an ethylene homo- or copolymer is added to the polypropylene composition. The ethylene homo- or copolymer is used as another modifier for the polypropylene composition.
O homo- ou copolimero de etileno pode ser um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno de baixa densidade (LDPE) ou um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE).The ethylene homo- or copolymer may be a high density polyethylene (HDPE), a low density polyethylene (LDPE) or a linear low density polyethylene (LLDPE).
Prefere-se que a densidade do homo- ou copolimero de etileno seja igual ou inferior a 930 kg/m3, mas ainda melhores resultados relativos ao alvejamento sob tensão são obtidos com um homo- ou copolimero de etileno tendo uma densidade igual ou inferior a 925 kg/m . As densidades para o homo- ou copolimero de etileno inferiores a 900 kg/m3 não são preferidas.It is preferred that the density of the ethylene homo- or copolymer is 930 kg / m3 or less, but even better results for tension bleaching are obtained with an ethylene homo- or copolymer having a density of 925 or less. kg / m Densities for ethylene homo- or copolymer of less than 900 kg / m3 are not preferred.
Um limite inferior preferido de densidade do homo- ou copolimero de etileno é 910 kg/m3. O copolímero de etileno externo compreende, de preferência, 0,5 a 5% em peso de uma ou mais alfa-olefinas de 3 a 12 átomos de carbono, particularmente, 1 a 4% em peso, com base no copolímero de etileno.A preferred lower density limit of the ethylene homo- or copolymer is 910 kg / m3. The external ethylene copolymer preferably comprises 0.5 to 5 wt% of one or more alpha-olefins of 3 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 4 wt%, based on the ethylene copolymer.
Os comonômeros de alf a-olef inas de 3 a 12 átomos de carbono podem ser propeno, buteno, penteno, hexeno, octeno ou 4-metil-penteno, e assemelhados.Alpha-olefin comonomers of 3 to 12 carbon atoms may be propene, butene, pentene, hexene, octene or 4-methylpentene, and the like.
Além do mais, o homo- ou copolímero de etileno é preferivelmente usado em uma proporção de 2 a 30% em peso, particularmente, 5 a 20% em peso, com base na composição de polipropileno total.Moreover, the ethylene homo- or copolymer is preferably used in a ratio of 2 to 30 wt%, particularly 5 to 20 wt%, based on the total polypropylene composition.
Além disso, o homo- ou copolímero de etileno de baixa densidade (linear) apresenta preferivelmente um comportamento de endurecimento sob deformação, que é uma indicação para a presença de ramificação de cadeia longa.In addition, the low density (linear) ethylene homo- or copolymer preferably exhibits a hardening behavior under deformation, which is an indication for the presence of long chain branching.
O homo- ou copolímero de etileno de baixa densidade (linear) externo é produzido em um processo a alta pressão, ou, alternativamente, em um processo a baixa pressão, com catalisadores como catalisadores de sítio único, por exemplo, catalisador suportado ou não baseado em complexos de metaloceno específicos, como dicloreto de rac-[etileno bis (2-t-butildimetilsiloxil)indenil)] zircônio ou dicloreto de rac-[etileno bis (1-t- butildimetilsiloxil)indenil) ] zircônio (consultar Malmberg et al. Macromolecules 32 (1999), ρ. 6687 a 6696 e 35 (2002), p. 1038 a 1048).The external (linear) low density ethylene homo- or copolymer is produced in a high pressure process, or alternatively in a low pressure process, with catalysts as single site catalysts, for example supported or non-supported catalyst in specific metallocene complexes such as rac- [ethylene bis (2-t-butyldimethylsiloxyl) indenyl)] zirconium dichloride or rac- [ethylene bis (1-t-butyldimethylsiloxyl) indenyl)] zirconium dichloride (see Malmberg et al. Macromolecules 32 (1999), (6687 to 6696 and 35 (2002), pp. 1038 to 1048).
Além do mais, a composição de polipropileno da presente invenção tem, de preferência, um valor MFR de 0,5 a 500 g/10 min (230°C/2,16 kg), particularmente, de 1,5 a 100 g/10 min (230°C/2,16 kg), e, especialmente, de 3 a 50 g/10 min (230°C/2,16 kg).Furthermore, the polypropylene composition of the present invention preferably has an MFR value of 0.5 to 500 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg), particularly 1.5 to 100 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg), and especially from 3 to 50 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg).
Adicionalmente, a composição de polipropileno da presente invenção compreende, de preferência, até 0,5% em peso, com base na composição de polipropileno de um ou mais agentes de alfa-nucleação, como NA 21 ou NA 11, que são comercialmente disponíveis da Asahi Denka Kogy (Japão).Additionally, the polypropylene composition of the present invention preferably comprises up to 0.5% by weight based on the polypropylene composition of one or more alpha-nucleating agents, such as NA 21 or NA 11, which are commercially available from the invention. Asahi Denka Kogy (Japan).
A composição de polipropileno da presente invenção pode também conter aditivos usuais. Como exemplos desses aditivos, podem ser mencionados: estabilizadores, tais como os inibidores de degradação oxidante, térmica ou ultravioleta; lubrificantes, tais como estearato de cálcio etc.; óleos extensores; captadores de ácidos; agentes desmoldantes; clarificadores, tais como monoestearato de glicerol, etc.; corantes; cargas de reforço ou não, tais como carbonato de cálcio, argila, giz, negro de fumo, etc. Esses aditivos podem ser empregados em proporções usuais, e podem ser introduzidos antes, durante ou após a modificação.The polypropylene composition of the present invention may also contain usual additives. Examples of such additives may include: stabilizers such as oxidative, thermal or ultraviolet degradation inhibitors; lubricants such as calcium stearate etc .; extender oils; acid pickups; release agents; clarifiers such as glycerol monostearate, etc .; dyes; reinforcing fillers or not, such as calcium carbonate, clay, chalk, carbon black, etc. These additives may be employed in usual proportions, and may be introduced before, during or after modification.
A composição de polipropiIeno da presente invenção tem, de preferência, um alvejamento sob tensão residual a 90° abaixo de 2,90 mm, particularmente, abaixo de 1,50 mm, em um teste de encurvamento de três pontos reverso.The polypropylene composition of the present invention preferably has a residual stress bleach at 90 ° below 2.90 mm, particularly below 1.50 mm, in a reverse three-point bending test.
Adicionalmente, a composição de polipropileno da presente invenção tem, de preferência, um ângulo de alvejamento sob tensão de pelo menos 38°, particularmente, de pelo menos 45°, em um teste de encurvamento de três pontos reverso.In addition, the polypropylene composition of the present invention preferably has a tensile bleaching angle of at least 38 °, particularly at least 45 °, in a three-point reverse bending test.
Além do mais, a composição de polipropileno da presente invenção tem preferivelmente um módulo de flexão de 800 a 1.800 MPa, particularmente, de 1.000 a 1.600 MPa.Moreover, the polypropylene composition of the present invention preferably has a flexural modulus of 800 to 1,800 MPa, particularly 1,000 to 1,600 MPa.
A resistência a flexão da composição de polipropileno da presente invenção varia, de preferência, de 20 a 50 MPa, particularmente, de 25 a 45 MPa.The flexural strength of the polypropylene composition of the present invention preferably ranges from 20 to 50 MPa, particularly from 25 to 45 MPa.
Também, a composição de polipropileno da presente invenção tem preferivelmente uma resistência a impacto, à temperatura ambiente, superior a 7,5 kJ/m2, particularmente, superior a 8,5 kJ/m2. A deformação por flexão na resistência a flexão da composição de polipropileno da presente invenção varia preferivelmente de 5 a 10%, particularmente, de 6 a 9%.Also, the polypropylene composition of the present invention preferably has an impact strength at room temperature of greater than 7.5 kJ / m2, particularly greater than 8.5 kJ / m2. The flexural strain on the flexural strength of the polypropylene composition of the present invention preferably ranges from 5 to 10%, particularly from 6 to 9%.
Além disso, a tensão de flexão a uma deformação de 3,5% da composição de polipropileno da presente invenção varia preferivelmente de 20 a 40 MPa, particularmente, de 23 a 35 MPa.In addition, the bending stress at a deformation of 3.5% of the polypropylene composition of the present invention preferably ranges from 20 to 40 MPa, particularly from 23 to 35 MPa.
A presente invenção se refere também a um processo para a produção de uma composição de propileno tendo uma resistência a alvejamento sob tensão aperfeiçoada e um bom equilíbrio entre a resistência a impacto e a rigidez, em que uma composição de polipropileno compreendendo um copolímero de propileno heterofásico, consistindo de:The present invention also relates to a process for the production of a propylene composition having improved tensile bleaching resistance and a good balance of impact strength and stiffness, wherein a polypropylene composition comprising a heterophasic propylene copolymer consisting of:
a) um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno com um teor de comonômero não superior a 5% em peso, com base no copolímero de propileno total e(a) a propylene homopolymer or a random propylene copolymer with a comonomer content not exceeding 5% by weight based on the total propylene copolymer, and
b) uma borracha de etileno-propileno compreendendo uma fração de borracha de etileno-propileno (1), tendo uma viscosidade intrínseca de 1,1 a 2,3 dL/g e um teor de propileno de 55 a 90% em peso, com base na fração de borracha de etileno-propileno (1) total, é modificada por reação da composição com um agente de acoplamento.(b) an ethylene propylene rubber comprising an ethylene propylene rubber fraction (1) having an intrinsic viscosity of 1,1 to 2,3 dL / g and a propylene content of 55 to 90% by weight based on In the total ethylene-propylene rubber fraction (1), it is modified by reacting the composition with a coupling agent.
Além do mais, no processo da presente invenção, a borracha de etileno-propileno do copolimero de propileno heterofásico também pode conter uma outra fração de borracha de etileno-propileno (2), tendo um teor de propileno de 10 a 50% em peso, com base na fração de borracha de etileno-propileno (2) total.Moreover, in the process of the present invention, the ethylene propylene rubber of the heterophasic propylene copolymer may also contain another fraction of ethylene propylene rubber (2) having a propylene content of 10 to 50% by weight, based on the total ethylene-propylene rubber fraction (2).
Além disso, também um homo- ou copolimero de etileno é preferivelmente adicionado à composição de polipropileno, após modificação, em uma proporção de 2 a 30% em peso, com base na composição de polipropileno total.In addition, also an ethylene homo- or copolymer is preferably added to the polypropylene composition, upon modification, in a ratio of 2 to 30% by weight, based on the total polypropylene composition.
A composição de polipropileno da presente invenção pode ser usada em uma ampla gama de aplicações, como aplicações alimentícias ou médicas, artigos domésticos, fibras, filmes, pára-choques de veículos e assemelhados.The polypropylene composition of the present invention may be used in a wide range of applications, such as food or medical applications, household articles, fibers, films, vehicle bumpers and the like.
1. Métodos de medida1. Measurement methods
a) Alvejamento sob tensãoa) Stress bleaching
Alvejamento sob tensãoStress Bleaching
A medida de alvejamento sob tensão é explicada abaixo e também com referência aos desenhos das Figuras 1 e 2. Figura 1: representação esquemática de uma instalação experimental para medida de alvejamento sob tensão.The measurement of tension bleaching is explained below and also with reference to the drawings of Figures 1 and 2. Figure 1: Schematic representation of an experimental installation for measurement of tension bleaching.
Figura 2: diagrama esquemático de função registrada, durante experimento de alvejamento sob tensão.Figure 2: Schematic diagram of the recorded function during a stress whitening experiment.
As amostras para a medida de alvejamento sob tensão são corpos de prova UL94 moldados por injeção, com a dimensão de 125 χ 12,5 χ 2 mm (comprimento χ largura χ espessura).The samples for the measurement of stress whitening are injection molded UL94 specimens, with the dimension of 125 χ 12.5 χ 2 mm (length χ width χ thickness).
A medida de alvejamento sob tensão é conduzida em um teste de encurvamento de três pontos reverso em uma máquina de teste universal (Zwick Z010), com uma velocidade de teste de 50 mm/min. As definições dos termos técnicos (por exemplo, deflexão, suporte, borda de carga) nesse método de teste especifico são como descritas na norma ISO 178 (teste de flexão).Voltage bleach measurement is conducted in a reverse three-point bending test on a universal testing machine (Zwick Z010) with a test speed of 50 mm / min. Definitions of the technical terms (eg deflection, support, load edge) in this particular test method are as described in ISO 178 (flexure test).
Na parte fixa, dois suportes (1) são montados com um comprimento de varredura (2) de 40 mm entre os suportes (1) . Na parte móvel, a borda de carga (3) contém uma fonte de luz (4) e um sensor óptico (5) é fixo de tal modo que a amostra testada (6) é colocada entre a fonte de luz (4) e o sensor óptico (5). A distância entre a fonte de luz (4) e o sensor óptico (5) se mantém constante durante o teste. A resposta óptica (7) (transmissão de luz pela amostra (6)) e a força de encurvamento são registradas em função da deflexão (distância na qual a superfície de topo ou de fundo da amostra (6), em varredura intermediária, se desvia da sua posição original, durante encurvamento). 0 ângulo de encurvamento é calculado da deflexão usando fórmulas trigonométricas padronizadas.In the fixed part, two brackets (1) are mounted with a sweeping length (2) of 40 mm between the brackets (1). In the moving part, the loading edge (3) contains a light source (4) and an optical sensor (5) is fixed such that the tested sample (6) is placed between the light source (4) and the light source. optical sensor (5). The distance between the light source (4) and the optical sensor (5) remains constant during the test. The optical response (7) (light transmission through the sample (6)) and the bending force are recorded as a function of deflection (distance at which the top or bottom surface of the sample (6), at intermediate scan, deviates from its original position during bending). The bending angle is calculated from the deflection using standard trigonometric formulas.
São determinados dois diferentes parâmetros:Two different parameters are determined:
i. Ângulo de alvejamento sob tensão [°] é o ângulo de encurvamento no qual ocorre alvejamento sob tensão. A ocorrência de alvejamento sob tensão corresponde a uma queda repentina da resposta óptica, durante encurvamento, a um valor de deflexão específico (8).i. Stress Bleaching Angle [°] is the bending angle at which stress bleaching occurs. The occurrence of voltage whitening corresponds to a sudden drop in optical response during bending to a specific deflection value (8).
ii. Alvejamento sob tensão residual a 90° [mm] é o tamanho residual das zonas de branqueamento, imediatamente após um encurvamento de 90°. O teste de encurvamento é conduzido a um ângulo de encurvamento de 90°. O corpo de prova é então liberado com uma velocidade de cruzeta de 400 mm/min. O comprimento da área de branqueamento (medida paralela à direção de comprimento da amostra) , medida imediatamente após a liberação, é o alvejamento sob tensão residual a 90°;ii. Residual stress bleaching at 90 ° [mm] is the residual size of the bleaching zones immediately after 90 ° bending. The bending test is conducted at a bending angle of 90 °. The specimen is then released at a crosshead speed of 400 mm / min. The length of the bleaching area (measured parallel to the sample length direction), measured immediately after release, is bleaching under residual stress at 90 °;
b) Taxa de escoamento em massa fundida(b) melt flow rate
A taxa de escoamento em massa fundida é determinada de acordo com a norma ISO 1133, e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, desse modo, da processabilidade do polímero. Quanto mais alta a taxa de escoamento em massa fundida, mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR da composição de polipropileno é medida com uma carga de 2,16 kg a 230°C, para polietileno é medida com uma carga de 2,16 kg a 190°C.The melt flow rate is determined according to ISO 1133 and is given in g / 10 min. MFR is an indication of flowability and thus of polymer processability. The higher the melt flow rate, the lower the viscosity of the polymer. The MFR of the polypropylene composition is measured with a load of 2.16 kg at 230 ° C, for polyethylene is measured with a load of 2.16 kg at 190 ° C.
c) Viscosidade intrinsecac) Intrinsic viscosity
A viscosidade intrínseca foi medida de acordo com a norma DIN ISO 1628-1.Intrinsic viscosity was measured according to DIN ISO 1628-1.
d) Resistência a impactod) Impact resistance
A resistência a impacto com entalhe Charpy foi determinada de acordo com a norma ISO 179-2/leA em barras de corpos de prova de 80 χ 10 χ 4 mm.Charpy notch impact strength was determined according to ISO 179-2 / leA on 80 χ 10 χ 4 mm specimen bars.
e) Teste de flexãoe) Flexion test
Os parâmetros do teste de flexão (módulo de flexão, resistência a flexão, deformação em resistência a flexão, tensão a uma deformação de 3,5%) foram determinados de acordo com a norma ISO 178 nas barras de corpos de prova de 80 χ 10 χ 4 mm.The flexural test parameters (flexural modulus, flexural strength, flexural strength strain, strain at a strain of 3.5%) were determined according to ISO 178 on 80 χ 10 specimen bars. χ 4 mm.
c) Densidadec) Density
A densidade foi medida de acordo com a norma ISO 1183. 2. ExemplosDensity was measured according to ISO 1183. 2. Examples
Todas as composições de polipropileno para os exemplos e exemplos comparativos são produzidas em uma disposição de reator multiestágio. A matriz de homopolimero de propileno é primeiro sintetizada em um reator em circuito fechado e a borracha de etileno-propileno é polimerizada em um reator para fase gasosa. No caso de borracha de etileno-propileno bimodal, um segundo reator para fase gasosa foi usado. As composições dos exemplos e dos exemplos comparativos e as suas propriedades são apresentadas na Tabela 1. O iniciador de radical livre foi carbonato de t-butilperóxi e isopropila. O polietileno externo tem uma taxa de escoamento em massa fundida de 15 g/10 min (190°C/2,16 kg) e uma densidade de 915 kg/m3.All polypropylene compositions for the examples and comparative examples are produced in a multistage reactor arrangement. The propylene homopolymer matrix is first synthesized in a closed loop reactor and the ethylene propylene rubber is polymerized in a gas phase reactor. In the case of bimodal ethylene-propylene rubber, a second gas phase reactor was used. The compositions of the examples and comparative examples and their properties are given in Table 1. The free radical initiator was t-butylperoxy isopropyl carbonate. External polyethylene has a melt flow rate of 15 g / 10 min (190 ° C / 2.16 kg) and a density of 915 kg / m3.
Procedimento de modificação (= reação de acoplamento)Modification procedure (= coupling reaction)
A composição de polipropileno, os aditivos e, adicionalmente, o polímero de etileno externo foram alimentados continuamente em um misturador. O iniciador de peróxido foi dosado, dependendo do nível de modificação desejado, diretamente no misturador. A mistura reacional foi transferida para uma extrusora de rosca dupla (perfil de temperatura: 25/165/170/165/190/220/220/230°C) para fusão, homogeneização e desvolatilização, e depois peleti zada. <table>table see original document page 23</column></row><table>The polypropylene composition, additives and additionally the external ethylene polymer were fed continuously into a mixer. The peroxide initiator was dosed, depending on the desired level of modification, directly into the mixer. The reaction mixture was transferred to a twin screw extruder (temperature profile: 25/165/170/165/190/220/220/230 ° C) for melting, homogenization and devolatilization, and then pelleted. <table> table see original document page 23 </column> </row> <table>
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