BRPI0710025A2 - processo para a preparação de uma amina - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UMA AMINA Um processo para a preparação de uma amina por reação de um aldeido e/ou de uma cetona com hidrogênio e um composto de nitrogênio selecionado do grupo de aminas primárias e secundárias na presença de um catalisador heterogêneo, o catalisador sendo um catalisador revestido que compreende pelo menos um metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos como um metal para hidrogenação e adicionalmente um promotor sobre um suporte óxido, pelo menos 80 % do metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos estando presente em uma camada entre a superficie do catalisador e uma profundidade de penetração que não é mais do que 80 % do raio do catalisador, calculado partindo da superficie do catalisador.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA AMINA"

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode uma amina por reação de um aldeído e/ou de uma cetona com hidrogênio eum composto de nitrogênio selecionado do grupo de aminas primárias esecundárias na presença de um catalisador heterogêneo.

Os produtos do processo encontram uso, entre outras, napreparação de aditivos para combustíveis (US-A-3.275.554; DE-A-21 25 039e DE-A-36 11 230), tenso ativos, medicamentos e protetores para plantações,endurecedores para resinas epóxi, catalisadores para poliuretanas,intermediários para a preparação de compostos de amônio quaternário,plastificantes, inibidores de corrosão, resinas sintéticas, trocadores de íons,auxiliares têxteis, corantes, aceleradores de vulcanização e/ou emulsificantes.

Para a preparação de uma amina por reação de um aldeído oude uma cetona com hidrogênio e um composto de nitrogênio, por exemplo,são conhecidos processos sob alta pressão. Neste caso, é efetuada a aminaçãocom hidrogenação sobre um leito catalisador fixo, para o qual, por exemplo,são usados catalisadores de metal que compreendam Ni, Pd, Pt, promotoressobre um suporte.

A DE-A-211 82 83 (BASF AG) refere-se a um processo para apreparação de aminas alifáticas ou cicloalifáticas secundárias ou terciáriasusando um catalisador de Pd/Ag que não é um catalisador revestido. Omaterial suporte é, em particular, SiO2.

A EP-A1-7093 (BASF AG) refere-se à preparação de N-aralquil-2, 6-dimetilmorfolinas, por exemplo, fenpropimorph, sobrecatalisadores de Pd/Ag que não são catalisadores revestidos. O materialsuporte é, em particular, SiO2.

A WO-A1-2002 074755 (= EP-A-I 373 232) (BASF AG)descreve a preparação de 2, 6-dialquilmorfolinas, por exemplo, dodemorph,sobre catalisadores cujo componente ativo consiste essencialmente de metaisdo grupo da platina. Um suporte particularmente preferido é o ZrO2.

O pedido de patente Alemã N°. 102005019540.7 de 27.04.05(BASF AG) refere-se a um processo para a preparação de uma amina porreação de um aldeído e/ou de uma cetona com hidrogênio e um composto denitrogênio selecionado do grupo de aminas primárias e secundárias napresença de um catalisador heterogêneo, o catalisador sendo um recheio decatalisador que pode ser preparado por aplicação de pelo menos um metalcataliticamente ativo e/ou pelo menos um composto deste metal a umafazenda, um tecido de malha ou uma folha metálica como um material parasuporte.

Para a preparação de uma amina por aminação comhidrogenação, também são conhecidos processos de baixa pressão. Porexemplo, são usados catalisadores de metal nobre em suspensão, comodescrito na US-A-4.521.624 (Etila Corp.) para a preparação, em particular, deN, N-dimetilciclohexilamina (DMCHA) sobre Pd/C.

A EP-A1-611 137 (Sumitomo Chem. Comp.) refere-se àaminação redutora de cetonas cíclicas, sendo preparado um composto iminocorrespondente em um primeiro estágio e então hidrogenado.

A EP-A2-312 253 (Kao Corp.) descreve o uso de catalisadoresde cobre específicos na preparação de aminas N-substituídas partindo deálcoois ou de aldeídos.

E um objetivo da presente invenção, mesmo superando uma oumais desvantagens da técnica anterior, descobrir um processoeconomicamente viável para preparar uma amina. Em particular, o processodevia incluir um catalisador de alta atividade, que exibe uma seletividadeparticularmente alta na reação.

Conseqüentemente, foi descoberto um processo para apreparação de uma amina por reação de um aldeído e/ou de uma cetona comhidrogênio e com um composto de nitrogênio selecionado do grupo de aminasprimárias e secundárias na presença de um catalisador heterogêneo, em que ocatalisador é um catalisador revestido que compreende pelo menos um metaldo grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos como um metal parahidrogenação e adicionalmente um promotor sobre um suporte óxido, pelomenos 80 % do metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementosestando presente em uma camada entre a superfície do catalisador e umaprofundidade de penetração que não é mais do que 80 % do raio docatalisador, calculado partindo da superfície do catalisador.

O metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos estáde preferência presente essencialmente em distribuição homogênea na cascadefinida.

O promotor está de preferência presente em distribuiçãoessencialmente homogênea em toda a seção transversal do catalisador.

As vantagens do processo de acordo com a invenção incluemboa atividade química do catalisador, a alta estabilidade mecânica do suportedo catalisador e a seletividade muito boa do catalisador. Em particular, asuper-hidrogenação do material de partida (cetona ou aldeído) ao álcoolcorrespondente é observada apenas até um grau muito baixo. Na síntese,conseqüentemente surgem as vantagens do custo do estoque de alimentação.

O processo de acordo com a invenção também pode produzir ingredientesativos com estereoquímica definida de uma maneira particularmentevantajosa, pois a informação estereoquímica é preservada durante a síntesecom alta seletividade. Reações colaterais, tal como a transferência nãoseletiva de substituintes, também são observadas apenas a um baixo grau, sehouver algum, na síntese de aminas substituídas não simetricamente. A altaatividade do catalisador usado de acordo com a invenção também permite odesempenho da reação à pressão reduzida e/ou à temperatura reduzida, o queaumenta adicionalmente a seletividade da reação. A possibilidade de sercapaz de realizar a aminação redutora à pressão mais baixa, por exemplo, 90bar em vez de 140 bar, não obstante com rendimentos de espaço-tempo muitoaltos permite a obtenção de plantas de produção com custos de capitalsignificativamente inferiores (nível à pressão inferior).

O catalisador usado no processo de acordo com a invenção écaracterizado como a seguir e pode ser preparado como a seguir. Apreparação também é descrita no pedido de patente anterior BASFPCT/EP2005/011026 de 13 de outubro de 2005.

No catalisador usado de acordo com a invenção, pelo menos80 % do metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos estãopiresentes em uma camada entre a superfície do catalisador e umaprofundidade de penetração que não é maior do que 80 % do raio docatalisador, calculado partindo da superfície do catalisador.

Em uma modalidade preferida, o catalisador usado tem umdiâmetro de desde 1,5 até 10 mm, pelo menos 80 % do metal do grupo VIII daTabela Periódica dos Elementos estando presentes em uma camada entre asuperfície do catalisador e uma profundidade de penetração de não mais doque 1000 μm, calculada da superfície do catalisador.

O metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos estáde preferência presente em distribuição essencialmente homogênea na carcaçadefinida.

O promotor está de preferência presente em distribuiçãoessencialmente homogênea sobre toda a seção transversal do catalisador.

A invenção assim fornece um catalisador em que o metal dogrupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos forma uma estrutura derevestimento no catalisador.

Os grupos da Tabela Periódica dos Elementos são designadosde acordo com a nomenclatura do CAS (Chemical Abstracts Service).

O catalisador usado de acordo com a invenção de preferênciatem um diâmetro na faixa de desde 1,5 até 9 mm. Em modalidadesparticularmente preferidas, o diâmetro dos catalisadores usados de acordocom a invenção é de desde 2,0 até 5 mm, em particular de desde 2,5 até 3,5mm.

No catalisador usado de acordo com a invenção, de preferência pelo menos 80 %, de preferência pelo menos 90 %, mais preferivelmente pelomenos 95 %, em particular pelo menos 98 %, especialmente 100 %, do metaldo grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos estão presentes em umacamada entre a superfície do catalisador e uma profundidade de penetração denão mais do que 1000 μηι, calculada partindo da superfície do catalisador.

O catalisador usado de acordo com a invenção compreende ummetal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh,Ir, Ni, Pd, Pt). Em uma modalidade preferida da presente invenção, ele épaládio.

O catalisador usado de acordo com a invenção adicionalmentecompreende pelo menos um promotor. Por exemplo, ele pode compreenderoutros metais do grupo VIII, IB e IIB da Tabela Periódica dos Elementos (Cu,Ag, Au, Zn, Cd, Hg). Em uma modalidade preferida, os catalisadores usadosde acordo com a invenção compreendem, além do metal do grupo VIII daTabela Periódica dos Elementos, também pelo menos um metal do grupo IBda Tabela Periódica dos Elementos. Particular preferência é dada neste caso àprata.

Em uma modalidade particularmente preferida, o catalisadorusado de acordo com a invenção compreende paládio e prata.

O catalisador usado de acordo com a invenção pode terquaisquer formatos, por exemplo, extrusados, extrusados ôcos, tabletes, anéis,partículas esféricas ou esferas. É preferível quando o catalisador está na formade um extrusado.

Os metais podem estar presentes em forma metálica pura,porém também na forma de compostos, por exemplo, na forma de óxidos demetal. Sob as condições de operação do processo de aminação, eles estãogeralmente presentes na forma de metais. A conversão de quaisquer óxidos ametais pode ser efetuada na maneira conhecida dos peritos na técnica antes deser usado o catalisador em um processo de hidrogenação dentro ou fora de um reator de hidrogenação, por exemplo, por pré-redução e, se necessário ouvantajoso para manipulações com o catalisador pré-reduzido, subseqüentepassivação da superfície.

O teor no catalisador de metal ou de metais do grupo VIII daTabela Periódica, especialmente paládio, é de preferência pelo menos 0,01 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 0,1 % em peso, em particularpelo menos 0,15 % em peso. Este teor é de preferência no máximo 5 % empeso, mais preferivelmente no máximo 1 % em peso, em particular nomáximo de 0,6 % em peso. Embora sejam possíveis teores mais baixos e maisaltos, eles são normalmente economicamente insatisfatórios devido à atividade excessivamente baixa ou aos custos de matéria-primaexcessivamente altos.

Em uma modalidade particularmente preferida, é usadosomente um metal para hidrogenação, especialmente o paládio.

A razão das quantidades de metal para hidrogenação do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos e dos aditivos ou ativadores é umparâmetro a ser otimizado no caso individual. De preferência, a razão atômicade metal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, maispreferivelmente o paládio, para o promotor, mais preferivelmente a prata, é depreferência de 0,1-10, mais preferivelmente 2-7, em particular 2,5-6. O suporte óxido do catalisador usado de acordo com ainvenção é de preferência a óxido de alumínio, mais preferivelmente em umamistura de δ-, θ- e α-óxido de alumínio. Além das impurezas inevitáveis, osuporte também pode compreender outros aditivos até uma certa extensão.Por exemplo, podem estar presentes outros óxidos inorgânicos tais comoóxidos de metais dos grupos IIA, IIIB, IVB, IIIA e IVA da Tabela Periódicados Elementos, especialmente dióxido de silício, dióxido de titânio, dióxidode zircônio, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de sódio e/ou óxido decálcio. O teor máximo no suporte de tais óxidos sem ser a óxido de alumíniodepende do óxido realmente presente, porém pode ser determinado no casoindividual com referência ao difratograma de raios X do catalisador dehidrogenação, pois uma variação na estrutura é acompanhada de umamudança significativa no difratograma de raios X. Em geral, o teor de taisóxidos sem ser a óxido de alumínio está abaixo de 50 % em peso, depreferência abaixo de 30 % em peso, mais preferivelmente abaixo de 10 % empeso. A pureza da óxido de alumínio é de preferência mais alta do que 99 %.

Para preparar o suporte, uma matéria-prima contendo alumínioadequada, de preferência boehmita, é peptizada com um agente de peptizaçãotais como água, ácido diluído diluída. O ácido usado é, por exemplo, umácido mineral, por exemplo, ácido nítrico ou um ácido orgânico, por exemplo,o ácido fórmico. A base usada é de preferência uma base inorgânica, porexemplo, amônia. O ácido ou a base é geralmente dissolvida em água. Oagente de peptização usado é de preferência água ou ácido nitroso diluído. Aconcentração da fração não aquosa no agente de peptização é geralmente de0-10 % em peso, de preferência de 0 - 7 % em peso, mais preferivelmente de0 - 5 % em peso. Depois da peptização, o suporte é moldado, seco ecalcinado.

A boehmita (γ-ΑlΟ(ΟΗ)) é um produto comercial bastantedifundido, porém também pode ser preparado de uma maneira conhecidaimediatamente antes da preparação do suporte real por precipitação de umasolução de um sal de alumínio, por exemplo, nitrato de alumínio, com umabase, remoção, lavagem, secagem e calcinação do sólido precipitado.Vantajosamente a boehmita é usada na forma de um pó. Uma boehmita em pócomercial adequada é, por exemplo, Versai® 250, que é disponível pela UOP.A boehmita é tratada com o agente de peptização por umedecimento damesma com o agente de peptização e misturação intensa, por exemplo, emuma amassadeira, misturador ou moinho de borda deslizante. A peptizaçãocontinua até que o material seja facilmente moldável. Subseqüentemente, omaterial é moldado a corpos de suporte moldados desejados por métodoscostumeiros, por exemplo, por prensagem de filamento, extrusão, formaçãode tabletes ou aglomeração. Qualquer método conhecido é adequado para amoldagem. Se necessário ou vantajoso, podem ser usados aditivoscostumeiros. Exemplos de tais aditivos são auxiliares de extrusão ou deformação de tablete tais como poliglicóis ou grafite.

Também é possível adicionar aditivos que, de uma maneiraconhecida, influenciem a estrutura do poro do suporte depois da calcinaçãocomo substâncias para combustão completa para a matéria-prima do suporteantes da moldagem, por exemplo, polímeros, substâncias fibrosas, substânciaspara combustão completa naturais tais como farinhas de casca de nozes ououtros aditivos costumeiros. E dada preferência à utilização de boehmita emuma distribuição do tamanho da particular e à adição de substâncias paracombustão completa, o que leva a uma distribuição do tamanho do raio doporo do suporte acabado em que 50-90 % em volume do volume total do poro20 está presente na forma de poros que tenham um diâmetro médio na faixa de0,01-0,1 μιη e 10 - 50 % em volume do volume total do poro está presente naforma de poros que tenham um diâmetro médio na faixa de 0,1 - 1 μπι. Asmedidas necessárias para esta finalidade são por si conhecidas dos peritos natécnica.

Depois da moldagem, os corpos moldados são secos de umamaneira costumeira, geralmente a uma temperatura acima de 60 °C, depreferência acima de 80 °C, mais preferivelmente acima de 100 °C,especialmente a uma temperatura na faixa de 120 - 300 °C. A secagemcontinua até que a água presente nos corpos moldados tenha saídoessencialmente de maneira completa dos corpos moldados, o que égeralmente o caso depois de algumas horas. Os tempos de secagem típicosestão na faixa de desde 1 a 30 horas e são dependentes da temperatura desecagem ajustada, uma temperatura mais alta abreviando o tempo de secagem.

A secagem pode ser acelerada ainda mais empregando uma pressão reduzida.

Depois da secagem, os corpos moldados são convertidos nosuporte acabado por calcinação. A temperatura de calcinação está geralmentena faixa de 900 - 1150 °C, de preferência na faixa de 1000 - 1120 °C, maispreferivelmente na faixa de 1050 - 1100 °C. O tempo de calcinação estágeralmente entre 0,5 e 5 horas, de preferência entre 1 e 4 horas, maispreferivelmente entre 1,5 e 3 horas. A calcinação é efetuada em um fornocostumeiro, por exemplo, em um forno giratório, em um forno de túnel, emum calcinador de esteira ou em um forno de câmara. A calcinação pode seguirdiretamente a secagem sem resfriamento intermediário dos corpos moldados.

Os catalisadores que podem ser utilizados de acordo com ainvenção e obtidos desta maneira têm uma área da superfície específica (BET,Brunauer - Emmet - Teller, determinada a DIN 66131 por adsorção denitrogênio a 77 K) de 20 - 250 m2 /g, de preferência 50 - 150 m2 /g, emparticular 60 - 90 m2 /g. A área da superfície pode ser variada por métodosconhecidos, especialmente pelo uso de materiais de partida finamentedivididos ou grossos, do tempo de calcinação e da temperatura de calcinação.

Como a área da superfície BET, o volume do poro também pode ser variadode uma maneira conhecida; é geralmente determinado por meio deporosimetria com mercúrio, em uma faixa de 0,3 - 1,0 ml/g, de preferência emuma faixa de 0,4 - 0,9 ml/g, mais preferivelmente 0,5 - 0,8 ml/g.

Depois da calcinação, a composição ativa e, se apropriado,outros aditivos, são depositados sobre o suporte assim produzido.

O suporte do catalisador da invenção é, de preferência,caracterizado pelo Difratograma de raios X a seguir:<table>table see original document page 11</column></row><table>

Este Difratograma de raios X é determinado como descrito naEP 0 992 284 A2 na página 9 linhas 6 a 9.

Os Difratogramas de raios X são característicos da estruturaespecífica do material analisado. A estrutura do catalisador da invenção édefinida adequadamente pela ocorrência das reflexões mencionadas acima.Além das reflexões mencionadas antes, é possível que uma ou mais reflexõesde qualquer intensidade ocorram no Difratograma de raios X para osespaçamentos interplanares 3,48; 2,55; 2,38; 2,09; 1,78; 1,74; 1,62; 1,60;1,57; 1,42; 1,40 e/ou 1,37, todos na unidade [A].

Além disso, também podem ocorrer quaisquer outras reflexõesno Difratograma de raios X do catalisador usado de acordo com a invenção.

A composição ativa e, se apropriado, outros aditivos podemser depositados sobre o suporte assim obtido para o catalisador usado deacordo com a invenção.

Os metais, aditivos e/ou ativadores (= promotores) a seremdepositados sobre o suporte podem ser aplicados ao suporte por qualquerprocesso conhecido, por exemplo, por aplicação de revestimento provenienteda fase gasosa (deposição de vapor químmico ou físico) ou impregnação domaterial do suporte em uma solução que compreende as substâncias e/ou oscompostos a serem depositados.

O método preferido é a impregnação com uma solução dassubstâncias e/ou dos compostos a serem depositados, que são convertidos àssubstâncias a serem depositadas durante a preparação de outro catalisador. Assubstâncias a serem depositadas podem ser depositadas individualmente e/ouem porções em um grande número de etapas do processo ou juntas em umaetapa do processo. É dada preferência à deposição combinada em uma etapade impregnação. Depois da impregnação ou depois dos estágios individuaisde impregnação, o catalisador suportado é seco e convertido por calcinação e,se apropriado, por outros métodos conhecidos de pós-tratamento, porexemplo, por ativação e passivação subseqüente da superfície, ao catalisadorpronto para uso.

São conhecidos processos de impregnação para depositarcomponentes ativos, aditivos e/ou ativadores sobre um suporte. Em geral, osuporte é impregnado com uma solução de sais dos componentes a seremdepositados, o volume da solução sendo tal que a solução seja absorvidavirtualmente completamente pelo volume do poro do suporte (método da"umidade incipiente"). A concentração dos sais em uma solução é tal que,depois da impregnação e da conversão do catalisador suportado ao catalisadoracabado, os componentes a serem depositados estão presentes no catalisadorna concentração desejada. Os sais são selecionados tal que eles não deixemresíduos que possam ser incômodos na preparação do catalisador ou para oseu uso posterior. Usualmente, são usados nitratos ou sais de amônio.Em princípio, todos os processos de impregnação conhecidosdos peritos na técnica são adequados para a preparação do catalisador usadode acordo com a invenção.

No entanto, o catalisador usado de acordo com a invenção épreparado de preferência por impregnação em um estágio do suporte pelométodo da umidade incipiente com uma solução em ácido nítrico dos nitratosdos metais a serem depositados.

Em uma modalidade particularmente preferida, é usada umasolução de impregnação que compreende nitrato de paládio e nitrito depaládio juntos.

Adicionalmente presente na solução de impregnação tambémestá o metal do grupo IB da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência onitrato de prata.

Em geral, o pH da solução de impregnação é de no máximo 5,de preferência de no máximo 2, mais preferivelmente de no máximo 1, emparticular de no máximo 0,5. O limite inferior do pH é geralmente de 0,2, depreferência 0,3, mais preferivelmente 0,5. Uma faixa de pH preferida é, porexemplo, de desde 0,2 até 2, em particular de desde 0,3 até 0,5.

Depois da impregnação, o suporte impregnado é tipicamenteseco, geralmente a uma temperatura acima de 60 °C, de preferência acima de80 °C, mais preferivelmente acima de 100 °C, em particular a umatemperatura na faixa de 120 -300 °C. A secagem continua até que a águapresente no catalisador impregnado tenha escapado essencialmente demaneira completa, o que é geralmente o caso depois de algumas horas. Ostempos de secagem típicos estão na faixa de 1-30 horas e dependem datemperatura de secagem ajustada, uma temperatura de secagem mais altaabreviando o tempo de secagem. A secagem pode ser acelerada empregando-se ainda uma pressão reduzida.

Em uma modalidade particularmente preferida para apreparação do catalisador usado de acordo com a invenção, o catalisadorimpregnado é seco com o movimento simultâneo do material do suporte 1impregnado, por exemplo, em um forno de tubo giratório.

Em uma modalidade em particular, a corrente de ar usada para a secagem é conduzida em contracorrente através do tubo giratório.

Depois da secagem, o catalisador é preparado de uma maneiracostumeira por calcinação. Esta calcinação serve essencialmente paraconverter os sais impregnados nos componentes a serem depositados ou nosprecursores de tais componentes e difere sob este aspecto da calcinação descrita acima, que serve para a preparação do material do suporte e daestrutura do suporte. No caso da impregnação de nitratos de metal, estacalcinação essencialmente decompõe os nitratos a metais e/ou a óxidos demetal, que permanecem no catalisador e a gases nitrosos, que escapam.

A temperatura de calcinação é geralmente de 200 - 900 °C, de preferência 280 - 800 °C, mais preferivelmente 300 - 700 °C. O tempo decalcinação está geralmente entre 0,5 e 20 horas, de preferência entre 0,5 e 10horas, mais preferivelmente entre 0,5 e 5 horas. A calcinação é efetuada emum forno costumeiro, por exemplo, em um forno em tubo giratório, em umcalcinador de esteira ou em um forno de câmara. A calcinação pode seguir a secagem diretamente sem resfriamento intermediário do catalisador suportadoe seco.

Em uma modalidade particularmente preferida, a secagem e acalcinação do catalisador são combinadas em um forno em tubo giratório.

Para determinar as concentrações de metal do grupo VIII, por exemplo, paládio e promotor, por exemplo, prata, pela seção transversal doextrusado, podem ser usados métodos conhecidos dos peritos na técnica. Umdestes métodos é microscopia eletrônica, por exemplo, MicroscopiaEletrônica de Varredura (SEM) ou Microscopia de Sonda Eletrônica (ΕΡΜΑ).Uma outra técnica é cortar através do catalisador extrusado, para tratá-lo comum agente redutor (por exemplo, hidrogênio), para provocar uma variação decor para determinar a distribuição dos metais.

Depois da calcinação, o catalisador é em princípio pronto parao uso. Se necessário ou desejado, ele é ativado por pré-redução de umamaneira conhecida e, se apropriado, também passivado nas superfície de novoantes de ser instalado no reator para a aminação com hidrogenação.

Em geral, o catalisador, entretanto, usualmente não é reduzidoaté dentro do reator para a aminação com hidrogenação. Isto é feito de umamaneira conhecida da pessoa perita na técnica pela ação inicial de tornarinerte com nitrogênio ou com um outro gás inerte. A redução é realizada comum gás hidrogenado como uma fase gasosa pura ou com circulação inerte. Atemperatura em que esta pré-redução é realizada é geralmente de 5 - 200 °C,de preferência de 20 - 150 °C.

Também é possível regenerar o catalisador usado de acordocom a invenção do lado de fora ou dentro do reator para a aminação comhidrogenação a temperaturas de desde 15 até 500 °C.

Os catalisadores descritos acima são usados de acordo com ainvenção em um processo para preparar uma amina por reação de um aldeídoe/ou de uma cetona com hidrogênio e um composto de nitrogênio selecionadodo grupo de aminas primárias e secundárias (aminação com hidrogenação).

Como um resultado do uso dos catalisadores, estes aldeídos eestas cetonas podem ser convertidos nas aminas secundárias e terciáriascorrespondentes com alta seletividade e alto rendimento.

O composto de carbonila é aminado de preferência na faselíquida.

No caso de aminação na fase líquida, pode ser suficiente umreator adiabático com ou sem reciclagem.

O catalisador está disposto no reator para a aminação comhidrogenação (por exemplo, reator tubular) de preferência como um leito fixo.Em uma modalidade da invenção, a reação é realizada na faselíquida ou ema fase mista de líquido / gás com pelo menos 50 % em peso damistura da reação na fase líquida.

Em uma modalidade da invenção, a aminação pode serrealizada no modo de gotejamento ou no modo de fase líquida.

No modo de fase líquida, o hidrogênio adicionado nahidrogenação pode estar presente na forma dissolvida na fase líquida.

A temperatura de entrada da mistura de reagente na aminaçãoé, em uma modalidade da invenção, desde -10 até 250 °C, de preferênciadesde 0 até 180 °C, em particular desde 50 até 150 °C.

Para garantir a formação da fase líquido devem serselecionados parâmetros adequados de temperatura e de pressão dentro dasfaixas mencionadas acima, que são dependentes da mistura da substânciausada em particular.

O composto de nitrogênio é usado de preferência em desde0,90 até 100 vezes a quantidade molar, especialmente em desde 1,0 a 10 vezesa quantidade molar, baseada em cada caso no aldeído e/ou na cetona usada.

O processo de acordo com a invenção é de preferênciarealizado a uma velocidade espacial horária do catalisador - medida como amassa de aldeído ou de cetona na alimentação baseada no volume docatalisador e no tempo - na faixa de desde 0,01 até 2,00 kg (composto decarbonila) / litro (catalisador) / hora, de preferência desde 0,10 até 1,50kg/litro/hora, mais preferivelmente desde 0,20 até 1,20 kg/litro/hora,especialmente de preferência de desde 0,22 até 1,00 kg/litro/hora.

O processo de acordo com a invenção é realizado depreferência a uma pressão absoluta na faixa de desde 1 até 325 bar, depreferência desde 10 até 250 bar, mais preferivelmente desde 100 até 200 bar,especialmente de preferência desde 85 até 150 bar, por exemplo, desde 90 até135 bar.O processo de acordo com a invenção para a aminação dealdeído e/ou de cetona é realizado de preferência a uma temperatura na faixade desde 50 até 280°C, de preferência desde 80 até 250°C, maispreferivelmente de desde 120 até 210°C.

É dada preferência à operação com uma taxa de gás de saídade desde 5 até 800 metros cúbicos padronizados / hora, especialmente desde20 até 300 metros cúbicos padronizados / hora.

É possível o uso de temperaturas mais altas, de pressõesglobais mais altas e de cargas mais altas. A pressão no reator, que surge dasoma das pressões parciais do agente de aminação, do aldeído e/ou docomponente cetona e dos produtos da reação formados às temperaturasespecificadas, é aumentada apropriadamente por injeção de hidrogênio àpressão da reação desejada.

A água de reação fornada durante a reação geralmente não temum efeito de interrupção sobre a conversão, a taxa de reação, a seletividade eo tempo de vida do catalisador e é portanto apropriadamente não removido atéo processamento do produto da reação, por exemplo, por destilação.

Uma vez que o efluente da reação foi apropriadamentedescomprimido, o excesso de hidrogênio e qualquer excesso de agente deaminação presente são removidos e o produto da reação bruto resultante épurificado, por exemplo, por uma retificação fracionada. Os métodos deprocessamento adequados são descritos, por exemplo, na EP-A-I 312 600 ena EP-A-I 312 599 (ambas da BASF AG).

Os reagentes não convertidos e quaisquer subprodutosadequados que ocorram podem ser reciclados de volta para a síntese. Osreagentes não convertidos podem ser escoados sobre o leito do catalisador denovo na corrente gasosa do ciclo no modo descontínuo ou contínuo depoisque os produtos foram condensados no separador.

E possível pelo processo de acordo com a invenção preparar,por exemplo, aminas de fórmula I

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que

R1, R2 são cada um hidrogênio (H), alquila tais como C1-20-alquila, cicloalquila tal como C3_i2-cicloalquila, alcoxialquila tal comoC2-3oalcoxialquila, dialquilaminoalquila tal como C3-3o-dialquilaminoalquila,arila, aralquila tal como C7-20-aralquila e alquilarila tal como C7-20-alquilarilaou juntos são -(CH2)j-X-(CH2)k-,

R3, R4 são cada um hidrogênio (H), alquila tal comoC1-20alquila, cicloalquila tal como C3-12-cicloalquila, hidroxialquila tal comoC1-20-hidroxialquila, aminoalquila tal como C1-20-aminoalquila,hidroxialquilaminoalquila tal como C2-20-hidroxialquilaminoalquila,alcoxialquila tal como C2-30-alcoxialquila, dialquilaminoalquila tal como C3-30-dialquilaminoalquila, alquilaminoalquila tal como C2-3o-alquilaminoalquila,R5-(OCR6R7CR8R9)n-(C)CR6R7), arila, heteroarila, aralquila tal como C7-20-aralquila, heteroarilalquila tal como C4-20-heteroarilalquila, alquilarila talcomo C7-20- alquilarila, alquilheteroarila tal como C4-20-alquilheteroarila e Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q ou juntos, -(CH2)1-X-(CH2)m- ouR2 e R4 juntos são-(CH2)rX-(CH2)m-,

R5, R10 são cada um hidrogênio (H), alquila tal como C1-4-alquila, alquilfenila tal como C7-40-alquilfenila,

R6, R7, R8, R9 são cada um hidrogênio (H), metila ou etila,X é CH2, CHR5, oxigênio (O), enxofre (S) ou NR5,Y é N(R10)2, hidroxila, C2-20-alquilaminoalquila ou C3-20-dialquilaminoalquila, n é um número inteiro de 1 a 30 ej, k, 1, m, q são números inteiros de 1 a 4.O processo de acordo com a invenção portanto de preferênciaencontra uso para a preparação de uma amina I por reação de um aldeído e/oude uma cetona de fórmula VI ou VII

<formula>formula see original document page 19</formula>

com um composto de nitrogênio de fórmula III

<formula>formula see original document page 19</formula>

em que R1, R2, R3 e R4 são cada um como definido acima.

Como é evidente pelas definições dos radicais R2 e R4, areação pode também ser efetuada intramolecularmente em uma amino cetonaou em um amino aldeído apropriados.

Para preparar a amina I, em um sentido puramente formal, umátomo de hidrogênio do composto de nitrogênio III é conseqüentementesubstituído pelo radical R4(R3)CH- com liberação de um equivalente molar deágua.

Os substituintes R1 a R10, as variáveis X, Y e os índices j, k, 1,m, N e q nos compostos I, III, VI e VII são cada um independentementedefinidos como a seguiriR1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R85 R95 R10:

- hidrogênio (H), (R1 e Rz não são ambos simultaneamenteH),R3, R4:

- alquila tal como C1-20-alquila, de preferência C1-14-alquila,tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila,tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, ciclopentilmetila, n-heptila, isoheptila,ciclohexilmetila, n-octila, isooctila, 2-etilahexila, n-decila, 2-n-propil-n-heptila, n-tridecila, 2-n-butil-n-nonil e 3-n-butil-n-nonila,

- hidroxialquila tais como C1-20-hidroxialquila, de preferênciaC1-8-hidroxialquila, mais preferivelmente C1-4-hidroxialquila, tais comohidroximetila, 1-hidroxietila, 2-Hidroxietila, 1-hidiróxin-propila, 2-hidiróxin-propila, 3-hidiróxin-propila e l-(hidroximetil) etila,

- aminoalquila tal como C1-20-aminoalquila, de preferênciaC1-8-aminoalquila, tais como aminometila, 2-aminoetila, 2-amino-l, 1-dimetiletila, 2-amino-n-propila, 3-amino-n-propila, 4-amino-n-butila, 5-amino-n-pentila, N-(2-aminoetil)-2-aminoetila e N-(2-aminoetil) aminometila,

- hidroxialquilaminoalquila tal como C2-20-hidroxialquilaminoalquila, de preferência C3-8-hidroxialquilaminoalquila, taiscomo (2-hidroxietilamino) metila, 2-(2-hidroxietilamino) etila e 3-(2-hidroxietilamino) propila,

- R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)3 de preferência R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)5 mais preferivelmente R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)5

- alquilaminoalquila tal como C2-30-alquilaminoalquila, depreferência C2-20-alquilaminoalquila, mais preferivelmente C2-8-alquilaminoalquila, tais como metilaminometila, 2-metilaminoetila,etilaminometila, 2-etilaminoetila e 2-(isopropilamino) etila, (R5)HN-(CH2)q,

- Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q,

- heteroarilalquila tal como C4-20-heteroarilalquila, tais comopirid-2-ilmetila, furan-2-ilmetila, pirrol-3-ilmetila e imidazol-2-ilmetila,

- alquilheteroarila tal como C4-20-alquilheteroarila, tais como 2-metil-3-piridinila, 4, 5-dimetilimidazol-2-ila, 3-metil-2-furanila e 5-metil-2-pirazinila,

- heteroarila tais como 2-piridinila, 3-piridinila, 4-piridinila,pirazinila, pirrol-3-ila, imidazol-2-ila, 2-füranila e 3-furanila,

R1, R2, R3, R4:

- cicloalquila tal como C3.i2-cicloalquila, de preferência C3-8-cicloalquila, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila,cicloheptila e ciclooctila, mais preferivelmente ciclopentila e ciclohexila,

- alcoxialquila tal como C2-30-alcoxialquila, de preferência C2.2o-alcoxialquila, mais preferivelmente C2-8-alcoxialquila, tais comometoximetila, etoximetila, n-propoximetila, isopropoximetila, n-butoximetila,isobutoximetila, sec-butoximetila, tert-butoximetila, 1-metoximetila e 2-metoximetila, mais preferivelmente C2-4-alcoxialquila,

- dialquilaminoalquila tal como C3-3o-dialquilaminoalquila, depreferência C3-20-dialquilaminoalquila, mais preferivelmente C3-10-dialquilaminoalquila, tais como N, N-dimetilaminometila, (N, N-dibutilamino) metila, 2-(N, N-dimetilamino) etila, 2-(N, N-dietilamino) etila,2-(N, N-dibutilamino) etila, 2-(N, N-di-n-propilamino) etila e 2-(N, Ν-diisopropilamino) etila, 3-(N, N-dimetilamino) propila, (R5)2N-(CH2)q,

- arila tais como fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila, 2-antrila e9-antrila, de preferência fenila, 1-naftila e 2-naftila, mais preferivelmentefenila,

- alquilarila tal como C7-20-alquilarila, de preferência C7-12-alquilfenila, tais como 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2, 4-dimetilfenila, 2, 5-dimetilfenila, 2, 6-dimetilfenila, 3, 4-dimetilfenila, 3, 5-dimetilfenila, 2, 3, 4-trimetilfenila, 2, 3, 5-trimetilfenila, 2, 3, 6-trimetilfenila,2, 4, 6-trimetilfenila, 2-etilfenila, 3-etilfenila, 4-etilfenila, 2-n-propilfenila, 3-n-propilfenila e 4-n-propilfenila,

- aralquila tal como C7-20-aralquila, de preferência C7-12-fenilalquila, tais como benzila, p-metoxibenzila, 3,4-dimetoxibenzila, 1-fenetila, 2-fenetila, 1-fenilpropila, 2-fenilpropila, 3-fenilpropila, 1-fenilbutila,2-fenilbutila, 3-fenilbutila e 4-fenilbutila, mais preferivelmente benzila, 1-fenetila e 2-fenetila,

- R3 e R4 ou R2 e R4 juntos são um grupo -(CH2)1-X-(CH2)m-tais como -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-,- (CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,R1, R2:

- alquila tal como Ci.20-alquila, de preferência Ci.g-alquila, taiscomo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1, 2-dimetilpropila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, isoheptila, n-octila, isooctila, 2-etilahexila, mais preferivelmente Ci_4-alquila ou

-R1 e R2 juntos são um grupo -(CH2)j-X-(CH2)k- tais como -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,

R5, R10:

- alquila, de preferência C1_4-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e tert-butila, de preferênciametila e etila, mais preferivelmente metila,

- alquilfenila, de preferência C7_40-alquilfenila, tais como 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2, 4-dimetilfenila, 2, 5-dimetilfenila,2, 6-dimetilfenila, 3, 4-dimetilfenila, 3, 5-dimetilfenila, 2-, 3-, 4-nonilfenila,2-, 3-, 4-decilfenila, 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 3, 4-, 3, 5-dinonilfenila, 2, 3-, 2, 4-, 2,

20 5-, 3, 4- e 3, 5-didecilfenila, in particular C7-20-alquilfenila,

R6, R7, R8, R9:

- metila ou etila, de preferência metila,

X:

- CH2, CHR5, oxigênio (O), enxofre (S) ou NR5, de preferênciaCH2 e O,

Y:

- N(R10)2, de preferência NH2 e N(CH3)2,

- hidroxila (OH),

- C2_20-alquilaminoalquila, de preferência C2_16-alquilaminoalquila, tais como metilaminometila, 2-metilaminoetila,etilaminometila, 2-etilaminoetila e 2-(isopropilamino) etila,

C3-20-dialquilaminoalquila, de preferência C3-16-dialquilaminoalquila, tais como dimetilaminometila, 2-dimetilaminoetila, 2-dietilaminoetila, 2-(di-n-propilamino) etila e 2-(diisopropilamino)etila,

- um número inteiro de 1 a 4 (1, 2, 3 ou 4), de preferência 2 e3, mais preferivelmente 2,k, m, q:

- um número inteiro de 1 a 4 (1, 2, 3 ou 4), de preferência 2, 3e 4, mais preferivelmente 2 e 3,n:

- um número inteiro de 1 a 30, de preferência um númerointeiro de 1 a 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8), mais preferivelmente um númerointeiro de 1 a 6.

As cetonas adequadas que podem ser usadas de acordo com ainvenção são, sob os pré-requisitos mencionados acima, virtualmente todascetonas alifáticas e aromáticas. As cetonas alifáticas podem ser de cadeia reta,ramificada ou cíclica; as cetonas podem compreender heteroátomos. Ascetonas podem ainda conter substituintes ou compreender grupos funcionaisque se comportem de forma inerte sob as condições de aminação comhidrogenação, por exemplo, grupos alcóxi, alquenilóxi, alquilamino oudialquilamino, ou então, se apropriado, serem hidrogenados sob as condiçõesde aminação com hidrogenação, por exemplo, duplas ou triplas ligações C-C.

Quando as cetonas polifuncionais precisam ser aminadas, é possível pelocontrole das condições da reação obter amino cetonas, amino álcoois, aminascíclicas ou produtos poliaminados.

É dada preferência, por exemplo, à aminação com hidrogençãodas seguintes cetonas:acetona, etil metil cetona, metil vinil cetona, isobutil metilacetona, butanona, 3-metilabutan-2-ona, dietil cetona, tetralona, acetofenona,propiofenona, p-metilacetofenona, p-metoxiacetofenona, m-metoxiacetofenona, 1-acetilnaftaleno, 2-acetilnaftaleno, l-fenil-3-butanona,ciclobutanona, ciclopentanona, ciclopentenona, ciclohexanona,ciclohexenona, 2, 6-dimetilaciclohexanona, cicloheptanona, ciclododecanona,acetilacetona, metilglioxal e benzofenona.

Os aldeídos adequados que podem ser usados de acordo com ainvenção são, sob os pré-requisitos mencionados acima, virtualmente todosaldeídos alifáticos e aromáticos. Os aldeídos alifáticos podem ser de cadeiareta, ramificada ou cíclica; os aldeídos podem compreender heteroátomos. Osaldeídos podem ainda conter substituintes ou compreender grupos funcionaisque se comportem de forma inerte sob as condições de aminação comhidrogenção, por exemplo, grupos alcóxi, alquenilóxi, alquilamino oudialquilamino, ou então, se apropriado, serem hidrogenados sob as condiçõesde aminação com hidrogenção, por exemplo, duplas ou triplas ligações C-C.Quando os aldeídos ou ceto aldeídos polifuncionais precisam ser aminados, épossível pelo controle das condições da reação obter amino álcoois, aminascíclicas ou produtos poliaminados.

E dada preferência, por exemplo, à aminação com hidrogençãodos seguintes aldeídos:

formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído,isobutiraldeído, pivalaldeído, n-pentanal, n-hexanal, 2-etilhexanal, 2-metilapentanal, 3-metilapentanal, 4-metilapentanal, glioxal, benzaldeído, p-metoxibenzaldeído, p-metilbenzaldeído, fenilacetaldeído, (p-metoxifenil)acetaldeído, (3, 4-dimetoxifenil) acetaldeído, 4-formiltetrahidropirano, 3-formiltetrahidrofurano, 5-formilvaleronitrila, citronelal, lismeral, acroleína,metacroleína, etilacroleína, citral, crotonaldeído, 3-metoxipropionaldeído, 3-aminopropionaldeído, hidroxipivalaldeído, dimetilolpropionaldeído,dimetilolbutiraldeído, furfural, glioxal, glutaraldeído e oligômeros epolímeros hidroformilados, por exemplo, poliisobuteno hidroformilado(poliisobutenoaldeído) ou oligômero hidroformilado obtido por metátese de 1-penteno e ciclopenteno.

Os agentes de aminação usados na aminação com hidrogençãode aldeídos e/ou de cetonas na presença de hidrogênio podem ser aminasprimárias ou secundárias, alifáticas ou cicloalifáticas ou aromáticas.

Partindo de di- ou de oligoaldeídos ou de di- ou deoligocetonas ou de ceto aldeídos, é possível por aminação intramolecular comhidrogenção preparar aminas cíclicas, por exemplo, pirrolidinas, piperidinas,hexametilenoiminas, piperazinas e morfolinas.

E dada preferência à utilização de aminas primárias ousecundárias como agentes de aminação para preparar di- ou trialquilaminasassimetricamente substituídas tais como etildiisopropilamina eetildiciclohexilamina.

Por exemplo, as mono- e dialquilaminas a seguir são usadascomo agentes de aminação: metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina,n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, diisopropilamina,dimetilmorfolina, isopropiletilamina, n-butilamina, di-n-butilamina, s- butilamina, di-s-butilamina, isobutilamina, n-pentilamina, s-pentilamina,isopentilamina, n-hexilamina, s-hexilamina, isohexilamina, ciclohexilamina,anilina, toluidina, piperidina, morfolina e pirrolidina.

As aminas preparadas com especial preferência pelo processode acordo com a invenção são, por exemplo, N, N-di (C1-4-alquil)ciclohexilamina (partindo de ciclohexanona e di (C1-4-alquil) amina), n-propilaminas (tal como dimetilpropilamina) (partindo de propionaldeído eDMA), N, N-dimetil-N-isopropilamina (partindo de acetona e DMA), N, N-dimetil-N-butilaminas (partindo de butanal, i-butanal ou butanona e DMA),N-etil-N, N-diisopropilamina (partindo de acetaldeído e N, N-diisopropilamina), cis-4-[3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropil]-2, 6-dimetilmorfolina (partindo de lismeral e cis-2, 6-dimetilmorfolina) e tris (2-etilhexil) amina (partindo de 2-etilhexanal e di (2-etilhexil) amina).

Exemplos

Preparação de um catalisador da invenção

Extrusados de Al2O3 (diâmetro 2,8 mm) tendo uma área dasuperfície de 60 - 90 m /g foram tratados com uma solução para impregnaçãoque compreende nitrato de paládio, nitrito de paládio e nitrato de prata que foiacidificado até um pH na faixa de desde 0,2 até 2 com ácido nítricoconcentrado (69 %). O teor do ácido nítrico adicionado na solução paraimpregnação acabada era de 1,8 % em peso. Os extrusados úmidos foramsecos a 200 0C e calcinados a 600 °C. Foi obtido um catalisador quecompreendia 0,3 % em peso de paládio e 0,1 % em peso de prata, a razão empeso de paládio para prata sendo de 3. A distribuição dos elementos sobre aseção transversal do extrusado, medida pela técnica de Microanálise comSonda Eletrônica (ΕΡΜΑ), foi como a seguir:

pelo menos 80 % do paládio (Pd) estavam presentes em umacamada entre a superfície do catalisador e a profundidade de penetração quecorrespondia a não mais do que 80 % do raio do catalisador, calculadopartindo da superfície do catalisador e o promotor (Ag) estava presente emtoda a seção transversal do catalisador.

Os experimentos a seguir foram efetuados em um reatortubular de 1 litro aquecido eletricamente em uma reação contínua. Osefluentes da reação foram analisados por meio de cromatografia gasosa. Osprogramas de análise usados foram: a) coluna DB1, comprimento 60 m;diâmetro interno 0,32 mm; gás carreador hélio; programa de temperatura: 80°C, então a 8 0C / minuto até 280 °C, finalmente isoterma de 15 minutos a280 0C e b) coluna Rtx-5-amina, comprimento 30 m; diâmetro interno 0,32mm; gás carreador hélio; programa de temperatura: 70 0C durante 5 minutos,então a 5 0C / minuto até 280 °C, finalmente isoterma de 10 minutos a 280°C. A composição do produto é apresentada como por cento de área da GCdos efluentes brutos, calculada sem água e sem o excesso de componenteamina do estoque de alimentação.

Exemplo 1: Fenpropimorph

Fenpropimorph (cis-FPM) foi preparado por aminação comredução partindo de lismeral (lial) de grau técnico e cis-2, 6-dimetilmorfolina(DMM) na presença de hidrogênio e de um leito de catalisador fixo dainvenção. A reação foi realizada na fase líquida (fase líquida ou modo degotejamento).

Os reagentes lismeral de grau técnico (aproximadamente 95 %puro) e dimetilmorfolina (> 97 % puro) foram medidos e introduzidos noreator com alimentações separadas a uma pressão total de desde 50 até 140bar e reagidos a desde 200 até 240 0C em passagem reta com reciclagem delíquido. A síntese foi efetuada com uma velocidade espacial horária docatalisador de desde 0,25 até 0,50 kg (liai) / (litro (cat.)-hora) a uma razãomolar de DMM/lial de 2,5. Os estoques de alimentação de lismeral e dedimetilmorfolina foram convertidos virtualmente quantitativamente. A reaçãose processou muito seletivamente, que é o motivo de que apenas pequenasquantidades de componentes secundários estarem presentes no efluente dareação. Os componentes secundários da reação eram o lismerol (liol)proveniente da hidrogenação não seletiva de lismeral (o liol estáadicionalmente presente no material de partida até uma extensão de 2 %) e asenaminas formadas partindo de lismeral e DMM (intermediário na síntese decis-FPM). Os resultados experimentais estão relacionados na Tabela 1 aseguirTabela 1: Síntese de fenpropimorph (fase líquida e modo degotejamento)

<table>table see original document page 28</column></row><table>

*) No modo de gotejamento, lançamentos restantes: modo em fase líquida

Exemplo Comparativo 1: Fenpropimorph

Fenpropimorph foi preparado por aminação com reduçãopartindo de lismeral de grau técnico e cis-2, 6-dimetilmorfolina no mesmoreator como no Exemplo 1. O catalisador usado era um leito de catalisadorfixo que contém prata e paládio que tinha dióxido de silício como um suportee não tinha uma estrutura de revestimento dos metais cataliticamente ativos.Os experimentos aliás, foram realizados sob condições de reaçãocomparáveis. Devido a uma atividade de catalisador comparativa mentebaixa, foram freqüentemente determinados maiores teores de enamina noefluente da reação. A reação se processou menos seletivamente; o lismerol foiformado como um componente secundário até uma maior extensão. Osresultados experimentais são compilados na Tabela 2 a seguir.Tabela 2: Síntese de fenpropimorph (modo na fase líquida)

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Exemplo 2: Dimetilaciclohexilamina

A N, N-Dimetilciclohexilamina (DMCHA) é preparada por

aminação com redução partindo de ciclohexanona (anon) e dimetilamina(DMA) na presença de hidrogênio e de um leito de catalisador fixo dainvenção. A reação é realizada na fase líquida em modo de gotejamento ouem modo de fase liquida.

Os reagentes ciclohexanona (99,5 % pura) e dimetilamina (>99 % pura) foram medidos e introduzidos no reator a uma pressão total dedesde 90 até 130 bar. As alimentações separadas foram misturadas a montantedo reator. A reação foi efetuada a desde 160 até 220 0C em passagem diretasem reciclagem de líquido. A síntese foi efetuada com uma velocidadeespacial horária do catalisador de desde 0,15 até 0,80 kg (anon)/(litro (cat.)*h)a uma razão molar de DMA/anon de desde 2,3 até 3,0. Os estoques dealimentação de ciclohexanona e dimetilamina foram convertidos virtualmentequantitativamente. A reação se processou muito seletivamente, que é o motivode que apenas pequenas quantidades de álcool (ciclohexanol) estarempresentes no efluente da reação. Uma outra reação colateral estava"atrapalhando" a formação de monometilaciclohexilamina (MMCHA) pormigração do grupo metila em DMCHA e DMA. Os resultados experimentaisestão relacionados na Tabela 3 a seguir.Tabela 3: Síntese de DMCHA (modo em fase líquida)

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Exemplo Comparativo 2: Dimetilciclohexilamina

A N, N-Dimetilciclohexilamina foi preparada por aminaçãocom redução de ciclohexanona e dimetilamina no mesmo reator como noExemplo 2. O catalisador usado foi um leito de catalisador fixo que contémprata e paládio que tinha dióxido de silício como um suporte e não tinha umaestrutura de revestimento dos metais cataliticamente ativos. Os experimentosaliás, foram realizados sob condições de reação comparáveis. A reação seprocessou menos seletivamente; o ciclohexanol foi formado como umcomponente secundário por hidrogenação da ciclohexanona até uma maiorextensão. Os resultados experimentais são compilados na Tabela 4.

Tabela 4: Síntese de DMCHA (modo da fase líquida)

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Claims (26)

1. Processo para a preparação de uma amina por reação de umaldeído e/ou de uma cetona com hidrogênio e um composto de nitrogênioselecionado do grupo de aminas primárias e secundárias na presença de umcatalisador heterogêneo, caracterizado pelo fato de que o catalisador é umcatalisador revestido que compreende pelo menos um metal do grupo VIII daTabela Periódica dos Elementos como um metal para hidrogenação eadicionalmente um promotor sobre um suporte óxido, pelo menos 80 % dometal do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos estando presente emuma camada entre a superfície do catalisador e uma profundidade depenetração que não é mais do que 80 % do raio do catalisador, calculadopartindo da superfície do catalisador.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador usado tem um diâmetro de desde 1,5 até 10 mme pelo menos 80 % do metal do grupo VIII da Tabela Periódica dosElementos estão presentes em uma camada entre a superfície do catalisador ea profundidade de penetração de não mais do que 1000 μιη, calculadapartindo da superfície do catalisador.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizado pelo fato de que o suporte óxido do catalisador é óxido dealumínio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o suporte óxido do catalisador usadoé óxido de alumínio em uma mistura de δ-, θ- e α-óxido de alumínio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIII da TabelaPeriódica dos Elementos no catalisador é o paládio.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um teor de metaldo grupo VIII da Tabela Periódica de desde 0,05 até 5 % em peso, baseado nopeso total do catalisador.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o promotor do catalisador é ummetal do grupo IB da Tabela Periódica dos Elementos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o metal do grupo IB da Tabela Periódica dos Elementos é aprata.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8,caracterizado pelo fato de que a razão atômica entre o metal do grupo VIII daTabela Periódica dos Elementos para o metal do grupo IB da Tabela Periódicados Elementos é de desde 0,1 até 10.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é preparado porimpregnação de um suporte óxido com uma solução que compreende sais denitrato e de nitrito de metais do grupo VIII e IB da Tabela Periódica dosElementos e foi acidificado com ácido nítrico, secagem do mesmo ecalcinação do mesmo.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador está disposto como umleito fixo em um reator.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre continuamente.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na fase líquida.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na fase líquidaou em uma fase mista líquida / gasosa com pelo menos 50 % em peso damistura da reação na fase líquida.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a umavelocidade espacial horária do catalisador - medida como uma massa dealdeído ou de cetona na alimentação baseada no volume e tempo docatalisador - na faixa de desde 0,01 até 2,00 kg (composto de carbonila) / litro(catalisador) / hora.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a umatemperatura na faixa de desde 50 até 280 0C.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma pressãoabsoluta na faixa de desde 1 até 325 bar.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrogênio é usadoem desde 0,90 até 100 vezes a quantidade molar baseada no aldeído e/ou nacetona usada.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação de cis-4-[3-(4-tert-butilfenil)--2-metilpropil]-2, 6-dimetilmorfolina é por reação de lismeral com cis-2,6-dimetilmorfolina.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação de N, N-dimetilciclohexilamina é por reação da ciclohexanona com dimetilamina.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação de N, N-dimetil-N-isopropilamina é por reação de acetona com dimetilamina.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação de N-etil-N, N-diisopropilamina (base de Hünig) é por reação de acetaldeído com a N, N-diisopropilamina.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação de diciclohexilamina é porreação da ciclohexanona com a ciclohexilamina.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação da butiletilamina é porreação do butanal com a etilamina.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação da tris (2-etilhexil) amina épor reação do etilhexanal com a bis (2-etilhexil) amina.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18 caracterizado pelo fato de que a preparação de N-(ciclododecil)-2, 6-dimetilmorfolina é por reação da ciclododecanona com a trans-2, 6-dimetilmorfolina.