BRPI0708156A2

BRPI0708156A2 - processo para fabricação de silanos organo funcionais

Info

Publication number: BRPI0708156A2
Application number: BRPI0708156-1A
Authority: BR
Inventors: Antonio Chaves; Eric R Pohl; Linda Vecere; Lesley Hwang
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2011-05-17
Also published as: JP5559970B2; BRPI0708156B1; HUE024171T2; CA2643174A1; US7718819B2; JP2009527628A; TWI391398B; PL1996597T3; RU2008137614A; WO2007098120A2; US20070197813A1; KR20080103534A; CN101426799A; EP1996597B1; EP1996597A2; WO2007098120A3; TW200736267A; CN101426799B

Abstract

PROCESSO PARA FABRICAçAO DE SILANOS ORGANO FUNCIONAIS é provido um processo para preparação de silanos organo funcionais, inclusive dedímeros e oligómeros, nos quais silanos individuais possuem ambas, funcionalidade mercaptan livre e bloqueada ou particulares misturas dos silano organo funcionais possuem ambas, funcionalidade mercaptan livre e bloqueada. Os silanos organo funcionais e misturas de silanos são úteis, inter alia, como agentes de acoplamento para composições elastoméricas, por exemplo, formulações de borracha empregadas na fabricação de pneus, onde eles exibem um desejável balanço de baixa queima e boas propriedades de performance.

Description

"PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE SILANOS ORGANO FUNCIONAIS"Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de silanos organofuncionais e misturas de silanos organo funciuonais possuindo funcionalidades mercaptan emercaptan bloqueada.

Descrição da Técnica Relacionada

Derivados glicol de organo silanos são conhecidos na técnica. Entretanto, estes de-rivados silano sofrem de uma tendência para renderem estruturas ligadas com pontes emfavor de exclusiva ou principalmente estruturas cíclicas, conduzindo a altas viscosidades egelificação, que limitam sua utilidade em fabricação de elastômero.

Derivados monol baseados em poliéter de enxofre silanos também são conhecidos.Seu uso sofre de perigos associados com uso de éteres, que têm uma tendência a forma-rem espontaneamente peróxidos assim apresentando um substancial risco de inflamabilida-de, assim como a possibilidade de interferência com a utilidade dos silanos como agentesde acoplamento em elastômeros.

Mercapto silanos bloqueados, tais como silanos de funcionalidade tiocarboxilato,são descritos, por exemplo, nas patentes US 6 127 468, 6 414 061 e 6 528 673. Uma apre-sentação sobre o objeto de mercapto silanos bloqueados também foi dada no 2002 Interna-tional Tire Exposition and Conference (ITEC) em Akron, Ohio. Os mercapto silanos bloquea-dos destas patentes possuem grupos hidrolisáveis que são derivados de álcoois monofun-cionais simples. Quando empregados como agentes de acoplamento para composições deborracha usadas na fabricação de pneus, os silanos de funcionalidade tiocarboxilato de pa-tentes US 6 127 468, 6 414 061 e 6 528 673 permite pneus serem fabricados com menosetapas. Entretanto, durante a operação de composição de borracha, estes mercapto silanosbloqueados geram emissões de composto orgânico volátil (VOC).

Este conceito com relação a emissões de VOC, que representa um crescente pro-blema ambiental no uso de agentes de acoplamento silano é endereçado, pelos silanos oli-goméricos e diméricos descritos no pedido de patente US publicado 2005/0245753 e pedidode patente US 11/104 103 depositado em 12 de abril de 2005 e 11/208 367 depositado em19 de agosto de 2005. Uma outra abordagem para a questão de emissões de VOC é o usode silanos derivados de álcool monofuncional de alto ponto de ebulição como mostrado napatente US 6 849 754.

Em adição à necessidade de reduzir VOC's durante a preparação de elastômerosenchidos inorgânicos, há também uma necessidade de aperfeiçoamento de eficiência deacoplamento entre o material de enchimento inorgânico e polímero orgânico enquanto man-tendo a capacidade de processamento das composições elastoméricas. Melhor acoplamen-to aperfeiçoa a performance de artigos curados, tais como pneus, através de redução deresistência de rolamento, desenvolvimento de calor e desgaste. A patente US 6 635 700descreve o uso de uma mistura de mercapto silanos livres e bloqueados para obtenção demelhor acoplamento. Entretanto, estas misturas emitem VOCs com uso. O nível de mercap-to silano nestas misturas é limitado porque este aditivo reduz o tempo de queima do elastô-mero enchido não-curado. Em uma tentativa para aumentar o tempo de queima de elastô-meros enchidos não-curados contendo mercapto silanos, o pedido de patente US publicado2004/0014840 mostra o uso de aceleradores dissulfeto de tiuram em combinação com orga-no silano funcionalizado.

Resumo da Invenção

a presente invenção provê um processo para fabricação de uma composição silanode funcionalidade organo possuindo funcionalidade mercaptan e funcionalidade mercaptanbloqueada que compreende:

a)reação de pelo menos um reagente silano possuindo funcionalidade mercaptanou funcionalidade mercaptan bloqueada e ainda possuindo pelo menos um grupo transeste-rificável com pelo menos um composto contendo poliidroxi sob condições de transesterifica-ção para prover a dita composição silano organo funcional; e, opcionalmente,

b)tratamento de parte ou toda composição silano organo funcional resultante de e-tapa (a) para converter parte da funcionalidade mercaptan bloqueada, se ali presente, emfuncionalidade mercaptan, ou para converter parte da fuincionalidade mercaptan, se ali pre-sente, em funcionalidade mertcaptan bloqueada,

a composição silano organo funcional resultante de etapa (a) e/ou etapa (b) con-tendo pelo menos um silano organo funcional selecionado do grupo consistindo em:

(i) mercapto silano possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila e/ou um

grupo dialcoxi silila cíclico,

25 (ii) mercapto silano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila

e/ou um grupo dialcoxi silila cíclico,

(üi) dímero mercapto silano onde os átomos de silício das unidades mercapto silanoestão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação de ponte, cada uni-dade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo

30 dialcoxi silila cíclico,

(iv) dímero mercapto silano bloqueado no qual os átomos de silício das unidadesmercapto silano bloqueadas estão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi deformação de ponte, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupohidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,

35 (v) dímero silano possuindo uma unidade mercapto silano o átomo de silício da qual

está ligado ao átomo de silício de uma unidade mercapto silano bloqueada através de umgrupo dialcoxi de formação de ponte, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelomenos um grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,

(vi) oligômero mercapto silano no qual os átomos de silício de unidades mercaptosilano adjacentes estão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação deponte, as unidades mercapto silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxisilila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,

(vii) oligômero mercapto silano bloqueado onde os átomos de silício de unidadesmercapto silano bloqueadas adjacentes estão ligados uns aos outros através de um grupodialcoxi de formação de ponte, as unidade mercapto silano terminais possuindo pelo menosum grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico, e

(viii) oligômero silano possuindo pelo menos uma unidade mercapto silano e pelomenos uma unidade mercapto silano bloqueada, os átomos de silício de unidades silanoadajacentes sendo ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação deponte, as unidades silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila ouum grupo dialcoxi silila cíclico,

com a condição de que,

onde a composição silano organo funcional resultante da etapa (a) contem um oumais de (i), (iii) e (vi), a dita composição é combinada com um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e(viii), e onde a composição silano organo funcional resultante da etapa (a) contem um oumais de (ii), (iv) e (vii), a dita composição é combinada com um ou mais de (i), (iii), (v), (vi) e(viii).

Como será apreciado do citado anteriormente, a composição resultante do proces-so desta invenção pode incluir um ou mais dímeros e/ou oligômeros silano nos quais unida-des silano adjacentes estão ligadas umas às outras através de dialcoxi silano com pontederivado de um composto contendo poliidroxi, por exemplo, um diol (glicol), triol, tetraol, etc.,todos os quais são compostos orgânicos de baixa volatilidade (VOCs) em relação a compos-tos contendo monoidroxi simples como metanol e etanol que são liberados por mercaptosilanos, mercapto silanos bloqueados e/ou silanos poli sulfetos conhecidos.

Também será apreciado que todas as composições resultantes do processo da in-venção contêm ambas funcionalidades mercaptan e mercaptan bloqueada, tanto presentesno mesmo silano como em misturas de silanos individuais. Embora seja conhecido que sila-nos possuindo exclusivamente funcionalidade mercaptan sejam propensos a chamuscamen-to quando usados como agentes de acoplamento na fabricação de artigos baseados emborracha tais como pneus, surgiu como uma surpresa que as composições desta invençãoque possuem ambas funcionalidades mercaptan e mercaptan bloqueada possuem longostempos de queima, por exemplo, aproximando-se daqueles de silanos possuindo exclusiva-mente mercaptan bloqueado, mas com performance significantemente melhor que o último.

Descrição Detalhada da InvençãoA expressão "silano organo funcional" como aqui usada deve ser entendida parasignificar um silano não-polimérico, dimérico ou oligomérico possuindo funcionalidade mer-captan e/ou mercaptan bloqueada e pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila e/ou dialcoxisilila cíclico, e, no caso dos silanos organo funcionais diméricos e oligoméricos, possuindogrupos dialcoxi de formação de ponte ligando unidades silano adjacentes.

Silanos organo funcionais (i)-(viii) da presente invenção e suas misturas podem serobtidos, inter alia, de um ou mais silanos das fórmulas genéricas:

[[(R0C(=0))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(1)

[(X3Si)p-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

1(HS)r-G2-(SiX3)s(3)

cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalen-te (Q)ZA(=E), onde o átomo (A) ligado a um heteroátomo insaturado (E) está ligado a umenxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;

cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila reto, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, outro que não hidrogênio, contemde 1 a 18 átomos de carbono;

cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de quese G1 é univalente, G1 pode ser hidrogênio;

cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquila, alquenila, arila ouaralquila onde G2 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R1 onde cada R é como acima;

cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);

cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;

cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);

cada ocorrência dos subscritos a, b, c, j, k, p, q, r, s, e ζ são independentementedadas por a ser 0 a cerca de 7; b ser 1 a cerca de 3; c ser 1 a cerca de 6; j ser 0 a cerca de1, mas j pode ser 0 somente se ρ é 1; k é 1 a 2, com as condições de quese A é carbono, enxofre, ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A é fósforo, então a + b = 3 à menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em cujo ca-so a = c + 1; e se A é fósforo, então ké2;pé0a5, qé0a6;ré1a3;sé1a3;zé0acerca de 3 e com a condição de que cada uma das estruturas acima contem pelo menos umgrupo X hidrolisável.

Em uma realização particular da invenção, os reagentes silano são trialcoxi silanosrepresentados por pelo menos uma da fórmula genérica:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde cada R independentemente tem um dos significados mencionados anterior-mente e, vantajosamente, é um grupo metila, etila, propila, isopropila, n-butila, ou s-butila;G2 é um grupo alquileno de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; e, G1 é um grupo alquila de3 a cerca de 12 átomos de carbono.

Misturas de diferentes monômeros silano (1, 2 e/ou 3) podem ser usadas para ob-tenção de silanos organo funcionais, por exemplo, dois ou mais mercapto trialcoxi silanos deFórmula (5), dois ou mais tiocarboxilato trialcoxi silanos de Fórmula (4) e misturas de um oumais mercapto trialcoxi silanos (5) e um ou mais tiocarboxilato trialcoxi silanos (4) com R, G1e G2 nestes silanos sendo definidos como em silanos (1) e (3).

Em um dímero ou oligômero silano desta invenção, cada unidade silano do dímeroou oligômero está ligada a uma unidade silano adjacente através de um grupo de formaçãode ponte resultante da reação do selecionado monômero(s) silano com um ou mais compos-tos contendo poliidroxi da fórmula genérica:G3(OH)d(6)

Onde G3 é um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 15 átomos de carbono ou umgrupo hetero carbono de 4 a cerca de 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomosde oxigênio etéricos e d é um inteiro de 2 a cerca de 8.

Em uma realização da invenção, composto contendo poliidroxi (6) é um diol (glicol)de pelo menos uma das fórmulas genéricas:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde R0 é independentemente dado por um dos membros listados acima para R1 f é2 a cerca de 15 e e é 2 a cerca de 7. Exemplos representativos de tais dióis sãoHOCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OH, HOCH2CH2CH2CH2OH, HOCH2CH(CH3)CH2OH, etc.,um diol possuindo um grupo contendo oxigênio de éter tal como HOCH2CH2OCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH, e um diol possuindouma cadeia principal poliéter tal como um diol de Fórmula (8) onde R0 é hidrogênio ou metilae e é 3 a cerca de 7.

Em uma outra realização da invenção, composto contendo poliidroxi (5) possui umamaior funcionalidade hidroxila, por exemplo, um triol ou tetrol, da fórmula genérica:G3(OH)d(9)

onde G3 é um grupo hidrocarboneto substituído de 2 a cerca de 15 átomos de car-bono ou um heterocarboneto substituído de 4 a cerca de 15 átomos de carbono e contemum ou mais átomos de oxigênio de éter e d é um inteiro de 3 a cerca de 8. Exemplos decompostos (9) de maior funcionalidade hidroxila incluem glicerol, trimetilol etano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol,manitol, galacticol, sorbitol, etc.

Misturas de compostos (6) contendo poliidroxi também podem ser aqui usadas.

Silanos organo funcionais (i)-(viii) e suas misturas podem ser preparados através deum processo que compreende reação de pelo menos um silano de uma ou mais das fórmu-las genéricas (1), (2), e/ou (3) acima:[[(R0C(=0))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(1)

[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

(HS)r-G2-(SiX3)s(3)

com pelo menos um composto contendo poliidroxi da fórmula genérica (6):G3(OH)d(S)

onde cada ocorrência de G11 G21 G31 R, Υ, X, a, b, c, d, j, k, p, r, e s é definida suprae com a condição de que pelo menos um de X seja um grupo hidrolizável, cada um dosmencionados anteriormente tendo os significados previamente estabelecidos, sob condiçõesde reação de transesterificação, parte ou todo o produto(s) da reação sendo opcionalmentetratado para converter funcionalidade mercaptan bloqueada, se presente, a funcionalidademercaptan, ou para converter funcionalidade mercaptan, se presente, em funcionalidademercaptan bloqueada.

Em uma primeira realização do processo anterior, pelo menos um mercapto silanobloqueado (1) ou (2) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidroxi(6), opcionalmente, na presença de catalisador, por exemplo, catalisador de transesterifica-ção, para prover um ou mais mercapto silanos bloqueados organo funcionais (ii), (iv) e (vii),parte ou todo o mercapto silano(s) bloqueado sendo a seguir submetido a desbloqueio par-cial ou completo para prover um ou mais silanos organo funcionais (i), (iii), (iv), (vi) e (viii),qualquer um dos quais pode estar em mistura com um ou mais de (ii), (iv), e (vii) dependen-do da extensão de desbloqueio.

Em uma aplicação desta primeira realização do presente processo preparativo ge-nérico, pelo menos um tiocarboxilato trialcoxi silano (4) é transesterificado com pelo menosum diol (7) ou (8), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação talcomo ácido para tolueno sulfônico, para prover silano organo funcional (vii), isto é, oligômeromercapto silano bloqueado, que a seguir pode ser submetido a desbloqueio parcial empre-gando uma base apropriada tal como um alcóxido de metal alcalino, por exemplo, etóxido desódio em etanol, para render um ou mais silanos organo funcionais (viii), isto é, oligômerosilano contendo um ou mais mercapto silanos e um ou mais mercapto silanos bloqueados,sozinhos ou em combinação com um ou mais outros silanors organo funcionais (i)-(vi).

Em uma segunda realização do presente procedimento preparativo genérico, pelomenos um mercapto silano (3) em mistura com pelo menos um mercapto silano bloqueado(1) ou (2) são transesterificados com pelo menos um composto contendo poliidroxi (6), op-cionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover, inter alia, um oumais silanos organo funcionais (v) e/ou (viii), e/ou outras misturas de silanos organo funcio-nais, por exemplo, uma mistura de silanos (i) e (ii), (i) e (v), (i), (ii), e (v), (i), (ii) e (v), (ii) e(viii), (ii), (v) e (viii), (i), (ii), (v) e (viii), etc.

Em uma aplicação da segunda realização anterior do processo preparativo genéri-co, pelo menos um mercapto trialcoxi silano (5) e pelo menos um tiocarboxilato trialcoxi sila-no (4) são transesterificados juntos com pelo menos um diol (7), opcionalmente, na presen-ça de catalisador de transesterificação, para prover um ou mais silanos (v) e/ou (viii) que, sedesejado, podem ser submetidos a desbloqueio para aumentar as quantidades de mercaptosilano em relação a mercapto silano bloqueado em um particular produto silano ou misturade produtos silano.

Em uma terceira realização do processo preparativo genérico, pelo menos um mer-capto silano (3) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidroxi (6),opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação, para prover pelo me-nos um dímero (iii) e/ou oligômero (vi), ou mercapto silano (i) sozinho ou em mistura comdímero (iii) e/ou oligômero (iv). Opcionalmente, qualquer um destes produtos de transesteri-ficação ou suas misturas pode ser submetido a esterificação com um ácido carboxílico ouhaleto de ácido para ali bloquear grupos mercapto.

Em uma aplicação da terceira realização anterior do processo preparativo genérico,pelo menos um mercapto trialcoxi silano (5) é transesterificado com pelo menos um diol (7),opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover dímero mer-capto silano (iii) e/ou oligômero (vi).

Também está dentro do escopo da invenção combinar parte ou todo o produto(s)de esterificação obtido de uma das realizações de processo descritas anteriormente comparte ou todo o produto(s) obtido de uma das outras realizações de processo. Assim, porexemplo, dímero mercapto silano bloqueado (iv) e/ou oligômero mercapto silano bloqueado(vii) resultante do primeiro procedimento preparativo pode ser misturado com dímero mer-capto silano (iii) e/ou oligômero mercapto silano (vi) para prover uma mistura de silanos or-gano funcionais possuindo ambas funcionalidades mecaptan e mercaptan bloqueada. Emuma maneira similar, simples mistura do produto(s) esterificado de uma particular realizaçãodo processo preparativo genérico pode ser misturada com o produto(s) esterificado de umaoutra realização do processo preparativo genérico para prover ainda outras composiçõesdentro do escopo da invenção possuindo ambas funcionalidades, mercaptan e mercaptanbloqueada.

Condições de reação para o processo de preparação de silanos organo funcionais(i)-(viii) e suas misturas incluem razões molares de silano(s), determinadas através de adi-ção de contribuição molar individual de silanos (1), (2) e (3), e composto(s) contendo polii-droxi (6) e de cerca de 0,1 a cerca de 3 moles de (6) por mol de grupo silila, determinadoatravés de adição de contribuição individual de silanos (1), (2) e (3), uma temperatura decerca de O0C a cerca de 150°C, uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 2000 mmHg, e naopcional presença de catalisador, solvente, etc.

Em uma realização específica da presente invenção, uma composição de dialcoxisilano de formação de ponte e/ou cíclica e organo funcional é provida compreendendo pelomenos um silano selecionado do grupo consistindo em:

[[[(R0C(=0))p-(G1 )j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n( 10)e[[(XvZbvZCwSÍ)q-G2]a-[Y-[S-G2-SÍXuZbvZCw]b]c]m[(HS)r-G2-(SÍXuZbvZCw)s]n(1 1)onde:

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R1 HO(R0CR0)fO-, onde cada R é comoacima e cada ocorrência de R0 é dada independentemente por um dos membros listadosacima para R;

cada ocorrência de Zb, que forma uma estrutura de formação de ponte entre doisátomos de silício, é independentemente selecionada do grupo consistindo em (-O-)0,5, e [-0(R°CR°)fO-]o,5, onde cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos mem-bros listados acima para R;

cada ocorrência de Zc1 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, éindependentemente dada por -O(R0CR0)fO- onde cada ocorrência de R0 é dada indepen-dentemente por um dos membros listados acima para R;

cada ocorrência de A é selecionada independentemente do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;

cada ocorrência de E é selecionada independentemente do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);

cada ocorrência dos subscritos a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w, e ζ é dada in-dependentemente por a é O a cerca de 7; b é 1 a cerca de 3; c é 1 a cerca de 6; f é cerca de2 a cerca de 15, j é O a cerca de 1, mas j pode ser O somente se ρ é 1; k é 1 a 2, com a con-dição de que

se A é carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;

se A é fósforo, então a + b = 3 à menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em cujo ca-so a = c + 1; e se Aéfósforo, então k é 2; m é 1 a cerca de 20, η é 1 a cerca de 20, ρ é O a5,qé0a6;ré1a3;sé1a3;ué0a3;vé0a3;w"e0a1 com a condição de que u + ν+ 2w = 3; ζ é 0 a cerca de 3; e com a condição de que cada uma das estruturas acima con-tenha pelo menos um grupo hidrolisável, Zb ou Zc, que é um grupo alcoxi difuncional.

De acordo com uma outra realização da presente invenção, um processo para apreparação de um silano organo funcional contendo grupos hidroxi alquiloxi silila cíclicos,e/ou grupos dialcoxi silila de formação de ponte e ambos grupos de funcionalidade mercap-tan livre e bloqueada é provido que compreende combinação de pelo menos um silano mer-capto funcional bloqueado da fórmula:

[[(R0C(=0))p-(G1)j]k-V-S]r-G2-(SiX3)s(1)e/ou da fórmula

[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

com pelo menos um silano de funcionalidade mercapto da fórmula:

(HS)r-G2-(SiX3)s(3)

onde cada ocorrência de G1, G2, R, Υ, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s t~em um dos signifi-cados estabelecidos anteriormente e com a condição de que pelo menos um de X é um gru-po hidrolisável, e transesterificando a mistura com um diol HO(R0CR0)fOH, vantajosamentena presença de um catalisador de transesterificação onde R0 e f têm um dos significadosestabelecidos anteriormente.

Ainda em uma outra realização da invenção, um processo para a preparação de umsilano organo funcional contendo grupos dialcoxi sil ila de formação de ponte e/ou cíclicos eambas funcionalidades mercaptan I ivre e bloqueada é provido que compreende reação deum dialcoxi silano de formação de ponte e/ou cíclico com um alcóxido de metal.

Como aqui usado em conexão com silanos (10) e (11), os termos "diol" e "álcool di-funcional" referem-se a qualquer estrutura da fórmula genérica (7):

HO(R0CR0)fOH(7)

onde f e R° são como definidos acima. Estas estruturas representam hidrocarbone-tos nos quais dois átomos de hidrogênio são substituídos com -OH de acordo com compos-tos (7), supra.

Como aqui usados em conexão com silanos (10) e (11), "dialcoxi" e "alcoxi difun-cional" referem-se a dióis baseados em hidrocarbonetos nos quais os dois átomos de hidro-gênio de OH foram removidos para renderem radicais divalentes, e cujas estruturas são re-presentadas pela fórmula genérica:

-O(R0CR0)fO-(2)

onde f e R0 são como definidos acima.

Como aqui usado em conexão com silanos (10) e (11), "dialcoxi cíclico" refere-se aum silano ou grupo no qual ciclização é cerca de um de silício por dois átomos de oxigêniocada um dos quais está ligado a um grupo hidrocarboneto divalente comum tal como é co-mumente o caso com dióis. Grupos dialcoxi cíclicos aqui são representados por Zc. A estru-tura de Zc é importante na formação da estrutura cíclica. Grupos R0 que são mais esterea-mente impedidos que hidrogênio promovem a formação de estruturas cíclicas. A formaçãode estruturas cíclicas também é promovida quando o valor de f em diol (7) é 2 ou 3, e maispreferivelmente 3.

Como aqui usado em conexão com silanos (10) e (11), "dialcoxi de formação deponte" refere-se a um silano ou grupo no qual dois diferentes átomos de silício estão cadaum ligados a um átomo de oxigênio, que por sua vez está ligado a um grupo hidrocarbonetodivalente tal como comumente encontrado em dióis. Aqui grupos dialcoxi de formação deponte são representados por Zb.

Como aqui usado em conexão com silanos (10) e (11), "hidroxi alcoxi" refere-se aum silano ou grupo no qual um átomo de hidrogênio de OH foi removido para prover umradical monovalente, e cujas estruturas são representadas pela fórmula gene'rica:

HO(R0CR0)fO-(13)onde f e R0 são definidos acima. Aqui grupos hidroxi alcoxi são representados porX.

Como aqui usado em conexão com silanos (10) e (11), o termo "dióis baseados emhidrocarbonetos" refere-se a dióis que contêm dois grupos OH como parte de uma estruturade hidrocarboneto. Ausentes destes dióis baseados em hidrocarbonetos estão heteroátomos(outros que não, é claro, os oxigênios nos grupos OH), em particular grupos éter, que sãodeliberadamente evitados devido a problemas associados com sua tendência a espontane-amente formarem peróxidos que podem conduzir a perigos de inflamabilidade e formaçãode radical livre.

A estrutura (7) será aqui referida como o diol apropriado (em uns poucos casos es-pecíficos, glicol é o termo mais comumente usado), prefixado pelo particular grupo hidrocar-boneto associado com os dois grupos OH. Exemplos incluem neopentil glicol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol.

A estrutura (12) será aqui referida como o dialcoxi apropriado, prefixado pelo parti-cular grupo hidrocarboneto associado com os dois grupos OH. Assim, por exemplo, os dióis,neopentil glicol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol aqui correspondem aos gruposdialcoxi, neopentil glicoxi, 1,3-butano dialcoxi, e 2-metil-2,4-pentano dialcoxi, respectivamen-te.

Os silanos aqui que copntêm um grupo funcional mercapto libre e bloqueado, noqual o diol do qual tais silanos são derivados é comumente referido como um glicol, são no-meados como o correspondente glicoxi silano. Aqui dialcoxi silanos cíclicos, nos quais o dioldo qual o silano é derivado é comumente referido como um diol, são chamados como o cor-respondente dialcoxi silano.

Como aqui usadas para Zb, as notações, (-O-J0l5 e [-O(R0CR0)fO-I0l5, referem-se ametade de uma ligação silano,, e metade de um grupo dialcoxi de formação de ponte, res-pectivamente. Estas notações são usadas em conjunção com um átomo de silício e elas sãoaqui tomadas para significarem metade de um átomo de oxigênio, por exemplo, a metadeligada ao particular átomo de silício, ou a uma metade de um grupo dialcoxi, por exemplo, ametade ligada ao particular átomo de silício, respectivamente. É entendido que a outra me-tade do átomo de oxigênio ou grupo dialcoxi e sua ligação a silício ocorre em outro local naestrutura molecular total sendo descrita. Assim, os grupos (-O-)0,5 siloxano e os grupos [-O(R°CR°)fO-]0,5 dialcoxi mediam as ligações químicas que mantém dois átomos separadosde silício juntos, se estes dois átomos de silício ocorrem intermolecularmente ou intramole-cularmente. No caso de [-O(R°CR0)fO-]0,5, se o grupo hidrocarboneto (R0CR0)f é assimétrico,qualquer extremidade de [-0(R°CR°)fO-]o,5 pode estar ligada a qualquer um dos dois átomosde silício requeridos para completar as estruturas de silanos (10) e (11).

Como aqui usado em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), "alquila" incluigrupos alquila retos, ramificados e cíclicos; "alquenila" inclui qualquer grupo alquenila reto,ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações duplas carbono - carbono, onde o pon-to de substituição pode ser em uma ligação dupla carbono - carbono ou em outro local nogrupo; e "alquinila" inclui qualquer grupo alquinila reto, ramificado ou cíclico contendo umaou mais ligações triplas carbono - carbono e, opcionalmente, também uma ou mais ligaçõesduplas carbono - carbono, onde o ponto de substituição pode ser em uma ligação tripla car-bono - carbono, uma ligação dupla carbono - carbono, ou outro local no grupo. Exemplosespecíficos de alquilas incluem, mas não são limitados a, metila, etila, propila e isobutila.Exemplos específicos de alquenilas incluem, mas não são limitados a, vinila, propenila, alila,metalila, etilidenil norbornano, etilideno norbornila, etilideno norborneno e etilideno norbor-nenila. Exemplos específicos de alquinilas incluem, mas não são limitados a, acetilenila,propargila, e metil acetilenila.

Como aqui usado em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), "arila" incluiqualquer hidrocarboneto aromático do qual um átomo de hidrogênio foi removido; "aralquila"inclui, mas não é limitado a, qualquer um dos grupos alquila mencionados anteriormente nosquais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo menos número de substitu-intes arila (como aqui definidos) semelhantes e/ou diferentes; e "arenila" inclui qualquer umdos grupos arila mencionados anteriormente no qual um ou mais átomos de hidrogênio fo-ram substituídos pelo menos número de substituintes alquila (como aqui definidos) seme-lhantes e/ou diferentes. Exemplos específicos de arilas incluem, mas não são limitados a,fenila e naftalenila. Específicos exemplos de aralquilas incluem, mas não são limitados a,benzila e fenetila. Específicos exemplos de arenilas incluem, mas não são limitados a, tolilae xilila.

Como aqui usado em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), "alquila cíclico","alquenila cíclico", e "alquinila cíclico" também incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas e cícli-cas superiores, assim como as estruturas cíclicas mencionadas anteriormente ainda substi-tuídas com grupos alquila, alquenila e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem, masnão são limitados a, norbornila, norbornenila, etil norbornila, etil norbornenila, etil ciclo hexi-la, etil ciclo hexenila, ciclo hexil ciclo hexila e ciclo dodecatrienila.

Exemplos representativos dos grupos funcionais (-YS-) presentes nos silanos dapresente invenção incluem, mas não são limitados a, tiocarboxilato éster, -C(=0)-S- (qual-quer silano com este grupo funcional é um "tiocarboxilato éster silano"); ditiocarboxilato, -C(=S)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "ditiocarboxilato éster silano"); tio-carbonato éster, -0-C(=0)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "tiocarbonatoéster silano"); ditiocarbonato éster, -S-C(=0)-S- e -0-C(=S)-S- (qualquer silano com estegrupo funcional é um "ditiocarbonato éster silano"); tritiocarbonato éster, -S-C(=S)-S- (qual-quer silano com este grupo funcional é um "tritiocarbonato éster silano"); ditiocarbamato és-ter, N-C(=S)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "ditiocarbamato éster sila-no"); tio sulfonato éster, -S(=0)2-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "tio sul-fonato éster silano"); tiossulfato éster, -0-S(=0)2-S- (qualquer silano com este grupo funcio-nal é um "tiossulfato éster silano"); tiossulfamato éster, (-N-)S(=0)2-S- (qualquer silano comeste grupo funcional é um "tiossulfamato éster silano"); tiossulfinato éster, C-S(=0)-S- (qual-quer silano com este grupo funcional é um "tiossulfinato éster silano"); tiossulfito éster, -O-S(=0)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "tiossulfito éster silano"); tiossulfi-mato éster, N-S(=0)-_S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "tiossulfimato éstersilano"); tiofosfato éster, P(=0)(0-)2(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um "tio-fosfato éster silano"); ditio fosfato éster, P(=0)(0-)(S-)2 ou P(=S)(0-)2(S-) (qualquer silanocom este grupo funcional é um "ditio fosfato éster silano");tritiofosfato éster, P(=0)(S-)3 ouP(=S)(0-)(S-)2 (qualquer silano com este grupo funcional é um "tritiofosfato éster silano");tetratiofosfato éster P(=S)(S-)3 (qualquer silano com este grupo funcional é um "tetratiofos-fato éster silano"); tiofosfamato éster, -P(=0)(-N-)(S-) (qualquer silano com este grupo fun-cional é um "tiofosfamato éster silano"); ditiofosfamato éster, -P(=S)(-N-)(S-) (qualquer silanocom este grupo funcional é um "ditiofosfamato éster silano"); tiofosforamidato éster, (-N-)P(=0)(0-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um "tiofosforamidato éster sila-no"); ditiofosforamidato éster, (-N-)P(=0)(S-)2 ou (-N-)P(=S)(0-)(S-) (qualquer silano comeste grupo funcional é um "ditiofosforamidato éster silano"); e tritiofosforamidato éster, sila-no".

Em uma outra realização, cada ocorrência de Y é selecionada independentementedo grupo consistindo em -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=0)-; (-NR)C(=0)-; (-NR)C(=S)-; -0C(=0)-; - OC(=S)-; C(=0)-; SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; -0S(=0)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; (-NR)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; -(-S)P(=0)-; -P(=0)(-)2; (-S)2P(=S)-;-(S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-0)(-NR)P(=0)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=0)-; -(-NR)P(=0)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=S)-;(-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(-NR)P(=S)-.

Ainda em uma outra realização, Y é -C(=0)-.

Em uma outra realização da presente invenção, o novo silano é um no qual Y é -C(=0)-, G1 tem um átomo de carbono primário ligado à carbonila e é um Cm8 alquila, e G2 éum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de Cm2 alquila.

Ainda em uma outra realização da presente invenção, o novo silano é um no qual Yé -C(=0)-, G1 é um grupo de cadeia reta monovalente derivado de um C3-10 alquila, e G2 éum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de um alquila C3-10, ρ é 0, j é 1 ek é 1 e a razão de m para η está na faixa de cerca de 20:1 a 3:1.

Ainda em uma outra realização da presente invenção, o novo silano é um no qual Yé _c(=0))·, G1 é um grupo de cadeia reta monovalente derivado de um C6-e alquila, G2 é umgrupo divalente ou polivalente derivado por substituição de um C3^ alquila, ρ é 0, j é 1 e k é1 e a razão de m para η está na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 4:1.

Exemplos representativos de G1 incluem, mas não são limitados a, CH3(CH2)9-, on-de g é 1 a cerca de 29; benzila; 2-fenil etila; dietileno ciclo hexano; 1,2,4-trietileno ciclo he-xano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH2)9- onde g é preferivelmente 1 a 29, que representaos alquilas de cadeia reta terminais ainda substituídos terminalmente na outra extremidade,tal Como-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análo-gos beta substituídos, como -CH2(CH2)iCH(CH3)-, onde i é preferivelmente 0 a 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura derivável de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; qual-quer uma das estruturas deriváveis de divinil benzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a notação C6H4 representa um anel benzeno di-substituído;quaisquer das estruturas deriváveis de dipropenil benzeno, comoCH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, onde a notação C6H4 representa um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis de piperile-no, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-;qualquer uma das estruturas deriváveis de isopreno, tal como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbomila-, -CH2CH2-Cido hexi-la-; qualquer um dos di-radicais obteníveis de norbornano, ciclo hexano, ciclo pentano, te-traidro ciclo pentadieno, ou ciclo dodeceno através de perda de dois átomos de hidrogênio;as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3, onde a notação C6H9representa isômeros do anel ciclo hexano tri-substituído carecendo de substituição na posi-ção 2; qualquer das estruturas contendo mono vinila deriváveis de trivinil ciclo hexano, como-CH2CH2(vinil C6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinil C6H9)CH(CH3)-, onde a notação C6H9 repre-senta qualquer isômero do anel ciclo hexano tri-substituído; qualquer uma das estruturasmono - insaturadas deriváveis de mirceno contendo uma C=C tri - substituída, tal como -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,CH2CtCH2CH2CH=C(CH3)2KCH2CH3)-, - CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e, qualquer umadas estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno carecendo de C=C tri-substituída, talcomo -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CHtCH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-; -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,Ch2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].

Exemplos representativos de G2 incluem, mas não são limitados a, dietileno ciclohexano; 1,2,4-trietileno ciclo hexano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH2)g- onde g é preferi-velmente 1 a 29, que representa alquilas de cadeia reta terminais ainda substituídos termi-nalmente na outra extremidade, tal como -CH2., -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta - substituídos, como -CH2(CH2)iCH(CH3)-, onde i é preferivelmente 0 a 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura deri- vável de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis dedivinil benzeno, como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a notaçãoC6H4 representa um anel benzeno di-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis dedipropenil benzeno, tal como -Ch2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, onde a notação C6H4 repre-senta um anel benzeno di-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis de butadieno,tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer uma dasestruturas deriváveis de piperileno, como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-;

qualquer uma das estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-,CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-;

qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbornila-, -CH2CH2-Cido hexila-; qualquerum dos radicais obteníveis de norbornano, ciclo hexano, ciclo pentano, tetraidro diciclo pen-tadieno, ou ciclo dodeceno através de perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturasderiváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3, onde a notação C6H9 representa isô-meros do anel ciclo hexano tri-substituído carecendo de substituição na posição 2; qualqueruma das estruturas contendo monovinila deriváveis de trivinil ciclo hexano, como -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinil C6H9) CH(CH3)-, onde a notação C6H9 represen-ta qualquer isômero do anel ciclo hexano tri-substituído; qualquer das estruturas monoinsa-turadas deriváveis de mirceno contendo uma C=C tri-substituída, tal comoCH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,

CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, - CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer umadas estruturas mono - insaturadas deriváveis de mirceno carecendo de uma C=C tri-substituída, tal como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-,CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CHtCH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-;CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -Ch2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CHtCH(CH3)2].

Em uma outra realização da presente invenção, o silano (10) tem uma estrutura na35 qual a soma dos átomos de carbono em seus grupos G1 e G2 é de 3 a 18 e, vantajosamen-te, é de 6 a 14. A quantidade de carbono no fragmento mercapto bloqueado facilita a disper-são do material de enchimento inorgânico nos polímeros orgânicos, pelo que aperfeiçoandoo balanço de propriedades na borracha enchida curada.

Ainda em uma outra realização da presente invenção, G1 é -<formula>formula see original document page 17</formula>

Exemplos representativos de grupos R e R0 são hidrogênio; alquilas ramificados ede cadeia reta de 1 a 18 átomos de carbono ou mais, como metila, etila, propila, isopropila,butila, octenila, ciclo hexila, fenila, benzila, tolila e alila.

Em uma realização, grupos R são selecionados de Cm alquilas e hidrogênio e gru-pos R0 são selecionados de hidrogênio, metila, etila e propila.

Exemplos específicos de X são metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi, acetoxi,oximato, e grupos hidroxi alcoxi mono valentes derivados de dióis, -O(R0CR0)fOH onde f écomo definido acima, tal como -2-hidroxi etoxi, 2-hidroxi propoxi, 3-hidroxi-2,2-dimetil propo-xi, 3-hidroxi propoxi, 3-hidroxi-2-metil propoxi, 3-hidroxi butoxi, 4-hidroxi-2-metil pent-2-oxi, e4-hidroxi but-1-oxi. X também pode ser um grupo alquila monovalente, tal como metila eetila.

Em uma realização específica, X é um de metoxi, etoxi, acetoxi, metila, etila, 2-hidroxi etoxi, 2-hidroxi propoxi, 3-hidroxi-2,2-dimetil propoxi, 3-hidroxi propoxi, 3-hidroxi-2-metil propoxi, 3-hidroxi butoxi, 4-hidroxi-2-metil pent-2-oxi, e 4-hidroxi but-1-oxi.

Exemplos específicos de Zb e Zc são os grupos alcoxi divalentes derivados de dióistais como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4-butanodiol, ciclo hexano dimetanole pinacol. Os grupos alcoxi divalentes derivados de etileno glicol, propileno glicol, neopentilglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol sãopreferidos.

Em uma realização da presente invenção, os Zb e Zc são grupos alcoxi divalentesderivados de 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol.

O teor de dialcoxi cíclico dos presentes seilanos deve ser mantido suficientementealto em relação ao teor de dialcoxi total presente para prevenir excessiva reticulação, quepode conduzir a gelificação. Excessiva reticulação também pode ser evitada se X na estrutu-ra, como indicado pelo coeficiente u, é grande. Em uma realização, o ν e w em Fórmulas(10) e (11) são tais que a razão v/w está entre 0 e 10. Em uma outra realização, u é de 1 a

cerca de 2 com a condição de que u + ν + 2w = 3.

Exemplos representativos dos silanos organo funcionais da presente invenção quecontêm grupos dialcoxi silila cíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto bloque-ados incluem, mas não são limitados a, 2-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi]-2-metil propoxi}-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-il) etil éster de ácido tioacético;3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil éster de ácido tioacético; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil ésterde ácido tiobutírico; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metilpropoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil éster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]-dioxa stlinan-2-iloxi]-1,1 -dimetil butoxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácido octanotióicoS-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] butoxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster deácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] buto-xi}-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácido undecanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil pro-poxi} metil silanil) propil] éster de ácido heptanotióico; S-[3-(2-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi}-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il) propil]éster de ácido heptanotióico; 3-{2-[3-((3-mercapto propil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionil sulfanil propil)-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] propoxi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il} propil éster de ácido tiopropiônico; 3-{2-[3-((3-mercapto pro-pil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-ocatanoil sulfanil propil)-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] propoxi}silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il} propil éster de ácido octanotióico;

5-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metilsi-laniloxi]-2-metil propoxi} metil-(3-octanoil sulfanil propil) silaniloxi]-2-metil propoxi} metil sila-nil) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-mercapto propil) metilsilaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3—[bis-(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) silaniloxi]-2-metilpropoxi}-(3-mercapto propil)-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silanil) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil)propil] éster de ácido dimetil tio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metilpropoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácidodimetil ditio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido dimetil ditio carbâmico;S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metíl propoxi)-(3-mercapto propil) metil silani-loxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de O-etil éster de ácido tiocarbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de etil éster de ácido trítio carbônico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi}metil silanil)propil éster de etil éster de ácido trítio carbônico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil)propil éster de ácido ditio butírico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido ditio butí-rico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metilsilaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido dietil ditio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metilpropoxi} metil silanil) propil éster de ácido dietil ditio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propo-xi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil)propil éster de ácido N-metil tio butirimídico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster deácido N-metil tio butirimídico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de Ο,Ο'-dietiléster de ácido tiofosfórico; Ο'-propil éster de S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioca silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] ésterde O-etil éster de ácido tiofosfórico; Ο'-propil éster de S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metilsilanil) propil]éster de O-etil éster de ácido ditio fosfórico; S"-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster deS,S'-dietil éster de ácido trítio fosfórico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metilpropoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de dietiléster de ácido tetratio fosfórico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de dietil éster deácido tetratio fosfórico; 3-((3-hidroxi-2-metilpropoxi)-{3-[2-(3-mercaptoi propil)-5-metil-[1,3,2]dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de etil éster de ácido tetratiofosfórico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil)metil silaniloxi]-2-metil propoxi} meil silanil) propil] éster de S-etil éster de ácido metil fosfonoditióico; e, S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil)metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de ácido dimetil fosfinotióico, e se-melhantes.

Em uma outra realização, os silanos de funcionalidade mercapto livre e bloqueadadialcoxi cíclico e de formação de ponte da presente invenção incluem, mas não são limita-dos a, S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercaptopropil) silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-mercapto propil)-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silanil) propil] éster de ácido obtanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] ésterde ácido octanotióico; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi}-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil éster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-1,1-dimetil butoxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercaptopropil)-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] butoxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] és-ter de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]butoxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácido undecanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de ácido heptanotióico; S-[3-(2-{3-[(3-hidroxi-2-metilpropoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi}-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il)propil] éster de ácido heptanotióico; 3-{2-[3-((3-mercapto propil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionil sulfanil propil)-[1,3,2] dioxa silinan—2-iloxi] propoxi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il} propil éster de ácido tiopropiônico; e 3-{2-[3-((3-mercaptopropil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-ocatanoil sulfanil propil)-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] pro-poxi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il} propil éster de ácido octa-notióico.

As composições silano organo funcionais desta invenção que contêm grupos sililacíclicos e/ou de formação de ponte e ambos grupos mercaptan livres e bloqueados normal-mente têm uma distribuição randômica de grupos mercapto livres e bloqueados dentro desilano individual. Entretanto, silanos de acordo com a invenção podem ser preparados nosquais os grupos mercaptan livres e bloqueados são segregados. Esta segregação resultaráem composições onde os vizinhos mais próximos a um grupo mercaptan livre são outrosgrupos mercaptan livres ou os vizinhos mais próximos a um grupo mercaptan bloqueado sãooutros grupos mercaptan bloqueados. A segregação dos grupos mercaptan livres e bloque-ados pode ocorrer quando silanos com ponte e cíclicos de funcionalidade mercapto bloque-ada são misturados fisicamente com silanos com ponte e cíclicos de funcionalidade mercap-to livre.

Além disso, é entendido que estas novas composições silano também podem con-ter componentes silano de funcionalidade mercapto livre e bloqueada que contêm somentegrupos alcoxi monofuncionais. Estes silanos de funcionalidade mercapto livre e bloqueadacontendo somente grupos alcoxi mono funcionais podem ser usados como reagentes napreparação dos novos silanos da presente invenção. Entretanto, é entendido que estes gru-pos alcoxi mono funcionais podem contribuir para emissões de VOC durante uso. Além dis-so, é entendido que os hidrolisados e/ou condensados parciais destes dialcoxi cíclico e deformação de ponte silanos de funcionalidade mercapto bloqueada (isto é, dialcoxi cíclico ede formação de ponte siloxanos de funcionalidade mercapto bloqueada e/ou silanóis) tam-bém podem ser abrangidos pelos presentes silanos, em que estes hidrolisados e/ou con-densados parciais serão um subproduto de maior parte de processos de fabricação dos no-vos silanos da presente invenção ou podem ocorrer com estocagem, especialmente emcondições úmidas, ou sob condições nas quais água residual restante de sua preparaçãonão é completamente removida subseqüente a sua preparação.

Além disso, hidrólise parcial a substancial de silanos (10) e (11) formará novos sila-nos que contêm ligações siloxano, isto é, Zb = (-O-)0,5, e são abrangidos pelos silanos aquidescritos. Eles podem ser deliberadamente preparados através de incorporação de apropri-ada estequiometria ou um excesso de água nos processos de preparação de silanos aquidescritos. Aqui estruturas de silano abrangendo hidrolisados e siloxanos são descritas nasestruturas representadas por Fórmulas (10) e (11) onde os subscritos, v, de Zb = (-O-)0,5 e/ouu de X = OH são substantivos (isto é, substancialmente maiores que zero). Em uma realiza-ção da presente invenção, a razão de grupo de formação de ponte siloxano, (-O-)0,5, paragrupo de formação de ponte dioxi, [-O^CR^-lo.s, está dentro de uma faixa de cerca de 0a cerca de 1. Em uma outra realização, a razão está dentro de uma faixa de cerca de 0 acerca de 0,2.

Em uma outra realização da presente invenção, os presentes silanos organo fun-cionais, incluindo suas misturas, podem ser carregados sobre um particular carreador talcomo um polímero poroso, negro de fumo, um material silicoso como sílica, etc., de modoeles estão em forma sólida para adição a borracha em uma operação de composição deborracha.

Os presentes silanos organo funcionais (10) e (11) e suas misturas podem ser pre-parados através do processo preparativo genérico descrito acima do qual existem numero-sas realizações específicas. Genericamente, as realizações de processo para fabricação deum ou uma mistura de silanos (10) e (11) envolve uma reação de transesterificação entreum ou mais alcoxi silanos das fórmulas (1), (2) e (3) e um ou mais compostos contendo poli-idroxi de fórmula (6).

Em uma realização, o processo para preparação de silanos organo funcionais (10)e/ou (11) compreende:

a) transesterificação de pelo menos um silano de funcionalidade mercapto bloquea-da:

[[(R0C(=0))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(1)

[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

onde cada ocorrência de G1, G2, R, Υ, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é definida supra, ecom a condição de que pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menosum diol tendo a estrutura HO(R0CR0)fOH, opcionalmente na presença de um catalisador detransesterificação; e,

b) remoção parcial de grupos de bloqueio, por exemplo, através de adição de umabase forte, para prover grupos mercaptan livres.

A primeira reação pode ser realizada através de reação de uma mistura de alcoxisilano de funcionalidade mercapto bloqueada e um diol em uma razão molar de cerca de 0,1mol a cerca de 3,0 moles de diol por 1 mol de grupo silila a ser transesterificado. Em umaoutra realização, a razão pode variar de cerca de 1,0 a cerca de 2,5 para um grupo trialcoxisilila. A reação pode ser realizada em uma temperatura variando de cerca de 0 a cerca de150°C e todas as sub-faixas entre as mesmas enquanto mantendo uma pressão na faixa decerca de 0,1 a cerca de 2000 mmHg absoluto. Em uma realização, a temperatura pode vari-ar de cerca de 30°C a cerca de 90°C e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma outrarealização, a pressão pode variar de cerca de 1 a cerca de 80 mmHg absoluta. Como aque-les versados na técnica reconhecerão, excesso de diol pode ser utilizado para aumentar ataxa de reação, mas isto não é necessário sob estas condições na medida em que isto podeaumentar o custo. A reação pode ser realizada através de lenta adição de diol ao alcoxi sila-no de funcionalidade mercapto bloqueada na deseja temperatura de reação e vácuo. Quan-do o mono álcool de menor ponto de evaporação é formado, ele pode ser removido da mis-tura de reação através de um ciclo de destilação. Remoção do mono álcool auxilia a dirigir areação para o término. As reações opcionalmente podem ser catalisadas usando um catali-sador de transesterificação. Apropriados catalisadores de transesterificação são ácidos prá-ticos fortes cujos PKaS estão abaixo de 5,0, complexos de metais de transição tais comocomplexos de estanho, ferro, titânio e outros catalisadores metais. Catalisadores apropria-dos para esta reação são mostrados em, "The Siloxane Bond, Physical Properties andChemical Transformations", M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich e Yu. A. Yuzhelevskii, Con-sultants Bureau, a division of Plenum Publishing Company, New York (1978), Chapter 5 esão aqui incluídos por referência. Bases fortes são genericamente impróprias como catali-sadores de transesterificação uma vez que elas promovem a reação do grupo funcionalmercapto bloqueado com o diol e resulta na remoção do grupo de bloqueio. Os catalisado-res ácidos ou metais podem ser usados em uma faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 2 por-cento em peso.

Após a reação de transesterificação atingir o fim, uma base forte pode ser adiciona-da para remover parcialmente grupos de bloqueio. Em uma realização, apropriadas basessão aquelas com um pKb abaixo de 5,0 incluindo, mas não limitado a, alcóxidos de metais,amidas (-NR2), mercaptídeos e carbonatos onde o íon metal é lítio, sódio ou potássio. Aquantidade de grupo de bloqueio que é removida é dependente da quantidade de base adi-cionada. É entendido que a base forte primeiro neutralizará quaisquer ácidos práticos queforam usados na reação de transesterificação dos grupos alcoxi silila. Por isso, base adicio-nal em excesso daquela quantidade necessária para remover a desejada quantidade degrupo de bloqueio será requerida para primeiro completar esta neutralização e então remo-ver o grupo de bloqueio no desejado nível. Em uma realização, a quantidade adicional debase adicionada está em uma faixa de cerca de 0,0005 a cerca de 0,05 equivalente molarpara o grupo mercapto bloqueado. Em uma outra realização, cerca de 0,001 a cerca de 0,01equivalente molar de base é adicionado.

Após o grupo de bloqueio ter sido parcialmente removido, a mistura final opcional-mente pode ser tamponada. Tamponamento da mistura inibirá ainda remoção de grupos debloqueio e assim adicionará a estabilidade de longo termo de produto.

Os produtos da transesterificação de silano de funcionalidade mercapto bloqueadapodem compreender uma considerável fração de material monomérico em adição à forma-ção de dímeros e outros oligômeros cíclicos e de ponte como ilustrado por produtos de rea-ção de baixa viscosidade.

O processo para fabricação de composições silano organo funcionais da invençãoopcionalmente pode empregar um solvente inerte. O solvente pode servir como um diluente,carreador, estabilizador, auxiliar de refluxo ou agente de aquecimento. Genericamente,qualquer solvente inerte que não entra na reação ou afeta adversamente o processo prepa-rativo pode ser usado. Em uma realização, os solventes são líquidos sob condições normaise têm um ponto de ebulição abaixo de cerca de 150°C. Exemplos de solventes apropriadosincluem solventes hidrocarbonetos clorados, ou apróticos, éter, hidrocarboneto, aromáticoscomo tolueno, xileno, hexano, butano, éter dietílico, dimetil formamida, sulfóxido de dimetila,tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, e semelhantes.

Em uma realização da presente invenção, o processo de transesterificação de alco-xi silano com diol pode ser conduzido continuamente. No caso de uma operação contínua, oprocesso compreende:

a)reação, em um reator de filme fino, um meio de reação de filme fino compreen-dendo pelo menos um silano de Fórmula 5, pelo menos um diol e, opcionalmente, catalisa-dor de transesterificação, para prover mercapto silano bloqueado que contem um grupo di-alcoxi cíclico e/ou com ponte, e subproduto mono álcool;

b)vaporização de subproduto mono álcool a partir do filme fino para dirigir a reação;

c)opcionalmente, recuperação de subproduto mono álcool através de condensação;

d)remoção parcial de grupos de bloqueio através de adição de base;

e)opcionalmente, remoção de subprodutos da etapa de desbloqueio;

f)recuperação de produto(s) de reação silano organo funcional; e,

g)opcionalmente, neutralização de meio de reação para aperfeiçoar a estabilidadede estocagem ali de produto(s) silano organo funcional.

A razão molar de diol para alcoxi silano de funcionalidade mercapto bloqueada u-sada no processo de filme fino contínuo dependerá do número de grupos alcoxi que sãodesejados serem substituídos com um grupo diol. Teoricamente, uma razão molar de cercade 0,5 mol de diol é requerida por grupo alcoxi silila a ser transesterificado. Para um trialcoxisilano, a razão molar equivalente estequiométrica é cerca de 1, onde um diol substitui doisgrupos alcoxi. Entretanto, em muitos casos, somente um dos grupos hidroxila do diol reagecom o grupo alcoxi silila. Estes dióis são definidos como X nas Fórmulas (10) e (11). Os di-óis, aqui referidos como "hidroxi alcoxi", reduzem a viscosidade e inibem a gelificação dosilano. Como aqueles versados na técnica reconhecerão, excesso de diol pode ser utilizadopara aumentar taxas de reação.

O processo de formação de filme pode ser um daqueles conhecidos na técnica.

Dispositivos conhecidos incluem mas não são limitados a, evaporadores de filme em quedaou filme enxugado. Espessuras de filme e taxas de fluxo mínimas dependerão da taxa deumedecimento mínima para a superfície de formação de filme. Espessura de filme e taxasde fluxo máximas dependerão do ponto de inundação para o filme e dispositivo. O álcool évaporizado do filme através de aquecimento de filme, através de redução de pressão sobreo filme, ou através de uma combinação de ambos. Em uma realização, aquecimento suavee pressão reduzida são utilizados para formação de estruturas desta invenção. Ótimas tem-peraturas e pressões (vácuo parcial) para corrida deste processo dependerão de específicosgrupos alcoxi de silano de funcionalidade mercapto bloqueada e o diol usados no processo.

Adicionalmente se um opcional solvente inerte é usado no processo, esta escolha afetará astemperaturas e pressões (vácuo parcial) ótimas utilizadas. Exemplos de tais solventes inclu-em aqueles listados acima.

O subproduto álcool vaporizado do filme é removido do dispositivo de destilação re-ativo através de um dispositivo de formação de vácuo parcial padrão e pode ser condensa-do, coletado, e reciclado como alimentação para outros processos. O produto silano é recu-perado por meios padrões do dispositivo de destilação reativa como uma fase líquida. Seum solvente inerte foi usado ou se adicional purificação é necessária, o produto silano podeser alimentado para um outro dispositivo de destilação similar ou coluna de destilação paraefetuar a separação.

A adição da base deve ocorrer após a reação de transesterificação entre o diol e osilano ser completa. Em uma realização, esta reação pode ocorrer em um vaso de reaçãoseparado, de modo que a base não neutraliza o catalisador de transesterificação ou catalisaa remoção do grupo de bloqueio. O produto intermediário transesterificado pode ser conti-nuamente transferido para um segundo vaso de reação, por exemplo, através do uso deuma linha de transferência e gravidade, pressão elevada ou reduzida, ou bomba mecânica,para facilitar o processo. No segundo vaso, a reação de desbloqueio pode ocorrer atravésda adição de base.

Opcionalmente os produtos de reação transesterificados podem ser neutralizadospara aperfeiçoamento de estocagem de produto.

Em uma outra realização da presente invenção, um processo para preparação desilanos organo funcionais contendo ambos grupos mercaptan livres e bloqueados compre-ende:

a) mistura de pelo menos um silano de funcionalidade mercapto bloqueada de es-trutura química:

[[(ROC(=O))p-(G1 )j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s( 1)

[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

com um silano mercapto funcional de fórmula química

(HS)r-G2-(SiX3)s(3)

onde cada ocorrência de G1, G2, R, Υ, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é como definida a-cima e com a condição de que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável;

b)reação de mistura de silanos de etapa (a) com um diol HO(R0CR0)fOH onde f e R0são como definidos acima; opcionalmente na presença de catalisador de transesterificação;

c)remoção de subproduto mono álcool; e,

d)opcionalmente, neutralização de catalisador de transesterificação protônico, se u-tilizado, com uma base.

As condições de reação para transesterificação da mistura de silanos de funcionali-dade mercapto livre e bloqueada são descritas acima para o silano de funcionalidade mer-capto bloqueada. Entretanto, após a reação de transesterificação ser completa, a mistura dereação pode ser neutralizada se um catalisador prático é usado. Neutralização do catalisa-dor aperfeiçoará a estabilidade de prateleira dos produtos de reação.

Em uma realização da presente invenção, a quantidade de silano de funcionalidademercapto bloqueada de:

[[(R0C(=O))p-(G1)j]k-Y-SJr-G2-(SiX3)s(I)

ou

[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

e a quantidade de silano de funcionalidade mercapto livre de:(HS)r-G2-(SiX3)s(3)

onde cada ocorrência de G11 G2, R, Υ, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é como definida a-cima e com a condição de q,e pelo menos um de X é um grupo hidrolisável, são misturadasem uma razão molar de silanos (1) e/ou (2) para silano (3) em uma faixa de cerca de 100:1a cerca de 0,2:1.

Em uma outra realização, as razões molares de silano (1) e/ou (2) para silano (3)estão em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Se um catalisador prático é usado parapromover a transesterificação do alcoxi silano com diol, pode ser útil neutralizar o catalisadorcom uma base para inibir a reação de diol com grupos mercaptan bloqueados. Entretanto,somente uma quantidade estequiométrica de base é requerida para neutralizar o catalisadorprático. Maiores quantidades de base promoverão a remoção de grupo de bloqueio.Ainda em uma outra realização da presente invenção, o processo para preparaçãode silano organo funcional contendo ambosgrupos mercaptan livres e bloqueados compre-ende:

a)transesterificação de pelo menos um silano de funcionalidade mercapto bloquea-da de:

[[(R0C(=0))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(1)e/ou[(X3Si)p-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)

onde cada ocorrência de G11 G21 R, Υ, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é como definida a-cima, e com a condição de que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável, com pelo me-nos um diol HO(R0CR0)fOH onde f e R0 são como definidos acima, opcionalmente, na pre-sença de catalisador de transesterificação;

b)opcionalmente, remoção de de subproduto mono álcool da mistura de reação re-sultante de etapa (a);

c)transesterificação de pelo menos um silano de funcionalidade mercapto de:(HS)r-G2-(SiX3)s(3)

onde cada ocorrência de G2, X, r, e s é como definida acima, e com a condição deque pelo menos um de X é um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol de estruturaHO(R0CR0)fOH onde f e R0 são como definidos acima, opcionalmente, na presença de cata-lisador de transesterificação;

d)opcionalmente, remoção de subproduto mono álcool da mistura de reação resul-tante da etapa (c);

e)mistura de produto silano(s) de etapa (a) com produto silano(s) de etapa (c) paraprover uma mistura possuindo uma quantidade predeterminada de grupos mercaptan e gru-pos mercaptan bloqueados;

f)opcionalmente, neutralização de mistura produto de etapa (e) com uma base seum catalisador prático foi utilizado.

Em uma realização da presente invenção, as razões molares do silano preparadona etapa (a) e o silano preparado na etapa (d) para formar silano (f) estão na faixa de cercade 100:1 a cerca de 0,2:1. Em uma outra realização, as razões molares de silano da etapa(a) e silano da etapa (d) para formar silano (f) estão em uma faixa de cerca de 10:1 a cercade 1:1. É entendido que a razão desejada de grupos mercapto bloqueados para livres é de-terminada pela razão de mistura. A estrutura do silano preparado pode ser bimodal em dis-tribuição dos grupos mercapto livres e bloqueados. Os oligô meros e polímeros formadospodem ter segmentos onde os vizinhos mais próximos do grupo mercapto livre sejam outrosgrupos mercapto livres e da mesma maneira os vizinhos mais próximos do grupo mercaptobloqueado sejam outros grupos mercapto bloqueados. A distribuição de grupos mercaptolivres e bloqueados por isso não é randômica. As condições de reação e processos paratransesterificação de silanos de funcionalidade mercapto livre e bloqueada são dadas acima.

Ainda de acordo com a invenção, uma composição elastômero enchida é providaque compreende:

a) pelo menos um elastômero contendo ligações duplas carbono - carbono;

b) pelo menos um material de enchimento em partículas inorgânico; e,

c) uma composição silano organo funcional compreendendo pelo menos um silanoorgano funcional selecionado do grupo consistindo em:

(i) mercapto silano possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila e/ou umgrupo dialcoxi silila cíclico,

(ii) mercapto silano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi sililae/ou um grupo dialcoxi silila cíclico,

(iii) dímero mercapto silano no qual os átomos de silício das unidades mercapto si-lano estão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação de ponte, cadaunidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila ou umgrupo dialcoxi silila cíclico,

(v) dímero silano possuindo uma unidade mercapto silano o átomo de silício da qualestá ligado ao átomo de silício de uma unidade mercapto silano bloqueada através de umgrupo dialcoxi de formação de ponte, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelomenos um grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,

(vii) oligômero mercapto silano bloqueado no qual os átomos de silício de unidadesmercapto silano bloqueadas adjacentes estão ligados uns aos outros através de um grupodialcoxi de formação de ponte, as unidades mercapto silano terminais possuindo pelo me-nos um grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico, e

(viii) oligômero silano possuindo pelo menos uma unidade mercapto silano e pelomenos uma unidade mercapto silano bloqueada, os átomos de silício de unidades silanoadjacentes estando ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação deponte, as unidades silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila ouum grupo dialcoxi silila cíclico, com a condição de que,onde a composição contem um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição adicional-mente contem um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e onde a composição contem um oumais de (ii), (iv) e (vii), a composição adicionalmente contem um ou mais de (i), (iii), (v), (vi)e (viii).

Em uma realização da composição de elastômero enchida anterior, a composiçãosilano organo funcional compreende pelo menos um de:

[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n(10)

e

[[(XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n( 11)

onde:

cada ocorrência de Zb, que forma uma estrutura de formação de ponte entre doisátomos de silício, é independentemente selecionada do grupo consistindo em (-O-)0,5, e [-O(R0CR0)fO-Io,5, onde cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos mem-bros listados acima para R;

cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência de A é selecionada independentemente do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;

cada ocorrência dos subscritos a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w, e ζ é dada in-dependentemente por a é 0 a cerca de 7; b é 1 a cerca de 3; c é 1 a cerca de 6; f é 1 a cercade 15, j é 0 a cerca de 1, mas j pode ser 0 somente se ρ é 1; k é 1 a 2, com a condição deque

se A é carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A é fósforo, então a + b = 3 à menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em cujo ca-

so a = c + 1; e se A é fósforo, então k é 2; m é 1 a cerca de 20, η é 1 a cerca de 20, ρ é 0 a5,qé0a6;ré1a3;sé1a3;ué0a3;vé0a3;wé0a1 com a condição de que u + ν +2w = 3; ζ é 0 a cerca de 3; e com a condição de que cada uma das estruturas acima conte-nha pelo menos um grupo hidrolisável, Zb ou Zc, que é um grupo alcoxi difuncional.15 Também dentro do escopo da invenção estão artigos de fabricação, particularmente

pneus, fabricados a partir das composições de elastômero enchidas anteriores. A invençãooferece um meio para reduzir significantemente emisões de composto orgânico volátil (VOC)durante fabricação de borracha e aperfeiçoamento de acoplamento entre os polímeros or-gânicos e materiais de enchimento inorgânicos.20 As composições baseadas em silano organo funcional aqui descritas são úteis co-

mo agentes de acoplamento entre resinas elastoméricas (isto é, borrachas) e materiais deenchimento inorgânicos. As composições de silano organo funcionais são únicas em que aalta eficiência do grupo mercaptan pode ser utilizada sem efeitos colaterais prejudiciais tipi-camente associados com o uso de mercapto silanos, tal como alta viscosidade de proces-25 samento, dispersão de material de enchimento menor que desejável, cura (queima) prema-tura, e odor. Estes benefícios são obtidos porque o grupo mercaptan é parte de um compos-to de alto ponto de ebulição que libera diol ou composto contendo poliidroxi superior comuso. A combinação de grupos mercapto livres e bloqueados nesta composição baseada emsilano permite uma quantidade controlada de acoplamento para o polímero orgânico durante30 a composição da borracha. Durante esta etapa de mistura não-produtiva, os grupos alcoxisilila cíclicos e/ou de ponte podem reagir com o material de enchimento e essencialmentesomente os grupos mercaptan livres podem reagidr com a borracha. Os grupos mercaptanbloqueados permanecem essencialmente inativos e são disponíveis para auxiliarem disper-são de material de enchimento inorgânico durante operação de composição de borracha.35 Assim, uma quantidade controlada de acoplamento do material de enchimento ao polímeroocorre durante mistura pelo que minimizando a indesejável cura (queima) prematura e oindesejável aumento em viscosidade associado, enquanto promovendo as propriedades deuso final tal como índice de reforço, que é um indicador de desgaste. Assim, pode-se obtermelhores propriedades de borracha enchida curada tal como um balanço de alto módulo eresistência a abrasão, resultante da evitação ou diminuição de cura prematura.

As presentes composições baseadas em silano organo funcional proporcionam sig-nificantes vantagens sobre agentes de acoplamento tradicionais que encontram uso exten-sivo nas indústrias de borracha e pneu. Estes silanos usualmente contêm um suas estrutu-ras moleculares três grupos alcoxi, por exemplo, grupos etoxi sobre cada átomo de silício, oque resulta na liberação de até três moles de álcool mono hidroxi simples, por exemplo, eta-nol para cada equivalente silano durante o processo de fabricação de borracha no qual osilano acopla ao material de enchimento. A liberação de mono álcoois simples é uma grandedesvantagem porque eles são inflamáveis e por isso possuem uma ameça de fogo, e por-que eles contribuem assim grandemente para emissões de composto orgânico volátil (VOC)e são por isso potencialmente perigosos para o ambiente.

As composições baseadas em silano organo funcional aqui descritas eliminam oumitigam grandemente os problemas anteriores através de redução de emissões de monoálcool volátil para somente um, menos de um, e mesmo essencialmente zero, moles de mo-no álcool por equivalente silano. Elas realizam isto porque os grupos alcoxi silano são subs-tituídos com álcoois poliidroxi, por exemplo, grupos de formação de ponte derivados de diol,e assim álcoois poliidroxi são liberados durante o processo de fabricação de borracha nolugar de muito, ou aproximadamente todo, o mono álcool liberado. Dióis, por exemplo, tendopontos de ebulição bem em excesso de temperaturas de processamento de borracha, nãosão vaporizados fora da borracha durante o processo de fabricação de borracha, como é ocaso, por exemplo, com etanol, mas são retidos pela borracha onde eles migram para a su-perfície de sílica devido sua alta polaridade e tornam-se ligados por hidrogênio às superfí-cies de materiais de enchimento silicosos como sílicas. A presença de dióis sobre superfí-cies de sílica conduz a ainda vantagens não obteníveis com etanol (devido sua volatilidade eejeção durante o processo de composição de borracha) no subseqüente processo de cura,no qual tal presença previne a superfície de sílica de ligação de curativos e pelo que interfe-rindo com a cura. Silanos tradicionais não baseados em dióis requerem mais curativos parabalanço de perdas devido a ligação de sílica.

A adição de dióis baseados em hidrocarboneto à formulação de composição de bor-racha antes de e/ou simultânea com a adição de curativos é de vantagem para a eficienteutilização dos curativos, em particular, e substâncias polares, tais como, mas não limitado a,aminas, amidas, sulfenamidas, tiurams e guanidinas. Se dióis são exclusivamente adiciona-dos na forma de silanos derivados de diol ou como dióis livres em combinação com os agen-tes de acoplamento silano, a polaridade dos dióis é de vantagem para o proesso de compo-sição de borracha. Estas substâncias polares tendem a migrar para a superfície de materialde enchimento devido a interações dipolo com o material de enchimento. Isto tende a tornaras mesmas indisponíveis dentro de matriz de polímero orgânico, onde suas funções incluemplastificação do elastômero material de enchimento e aceleração, ou retardo, das reaçõesde cura. Os dióis baseados em hidrocarbonetos aperfeiçoam a função dos curativos atravésde interferência com sua tendência a ligação à superfície de sílica pelo que forçando osmesmos na matriz de borracha para desempenho de sua função. Os dióis baseados emhidrocarbonetos realizam isto por si próprios sendo muito polares, e pelo que através delespróprios ligando-se à superfície de material de enchimento, deixando menos ambiente paraos curativos ligarem-se ao material de enchimento. Os dióis baseados em hidrocarbonetoassim atuam como agentes de deslocamento de curativo a partir do material de enchimento.

A cadeia curta dos dióis baseados em hidrocarbonetos ainda aperfeiçoa sua funçãoatravés de um efeito quelato. Em uma realização, o número de átomos de carbono entre osgrupos hidróxido de Zc e/ou Zb aqui é importante e é definido pelo radical divalente -O(R0CR0)fO-, onde cada ocorrência de f é 2 ou 3. Estas cadeias de dois ou três átomos decarbono entre os dois grupos OH do diol proimovem a formação de anéis de 5 ou 6 mem-bros quando ambos átomos de oxigênio se ligam a um átomos de silício comum dos silanosde Fórmulas (10) e (11). Esta ligação dual a um centro comum, conhecida, e aqui referidacomo o efeito quelato, aumenta a quantidade de grupo dialcoxi silila cíclico e inibe a forma-ção de gel. Após reações com a sílica na etapa de composição de borracha, os dióis queforam liberados têm uma alta afinidade para o material de enchimento porque eles podemquelar com o átomo de silício ou metal sobre a superfície de material de enchimento peloque aperfeiçoando sua habilidade para prevenir ligação dos curativos ao material de enchi-mento.

Os dióis baseados em hidrocarbonetos aqui usados são superiores a álcoois monofuncionais baseados em éter e/ou poliéter ou álcoois di-funcionais (dióis) porque a falta dafuncionalidade éter dos dióis baseados em hidrocarbonetos evita os problmeas tipicamenteencontrados com éteres. Estes problemas incluem alta toxidez, sua tendência para espon-tânea formação de peróxido, e altos comprimentos de cadeia entre grupos OH. Formaçãoespontânea de peróxido é um problema porque ela é de difícil prevenção e porque os peró-xidos representam perigos de inflamabilidade. Além disso, peróxidos decomporão quandoaquecidos para provimento de radicais livres que podem inciar indesejadas reações secun-dárias nos polímeros de borracha. Estas reações secundárias incluem cura induzida porperóxido na qual cadeias de polímero são reticuladas. Isto pode conduzir a reticulação pre-matura, em excesso e variável durante ou antes de cura. O excesso de reticulação podeconduzir a propriedades inferiores na borracha, reticulação prematura pode conduzir aqueima, e a variabilidade torna difícil fabricação de composição de borracha reproduzível equaisquer artigos de fabricação derivados da mesma.Os comprimentos de cadeias em excesso dos dióis contendo éter força quelaçãopelos dois grupos OH para envolver tamanhos de anel de pelo menos cerca de 8 átomos,que está bem além de ótimo 5 ou 6, acessível a dióis baseados em hidrocarboneto. Quela-ção envolvendo um grupo OH e um éter, que pode render os ótimos anéis de 5 ou 6 mem-bros, não é tão forte quanto quelação com os dois grupos OH acessíveis para os dióis ba-seados em hidrocarboneto porque os grupos OH são mais ativos na formação de interaçõesde ligação hidrogênio, que são chaves para ligação de dióis à superfície de material de en-chimento.

Uma importante vantagem dos presentes silanos é que os subprodutos do processode acoplamento de silano são eles próprios de utilidade em aperfeiçoamento de processo decomposição de borracha, o valor das resultantes composições de borracha, e/ou quaisquerartigos de fabricação empregando as composições de borracha. Assim, os grupos merccap-tan bloqueados dos silanos da presente invenção não somente retardam acoplamento desilano a polímero durante mistura mas também auxiliam na dispersão do material de enchi-mento no polímero durante mistura através de redução de habilidade dos óxidos de metaisou hidroxila de superfície formarem ligações hidrogênio entre partículas de material de en-chimento, pelo que aperfeiçoando a facilidade e totalidade de dispersão de material de en-chimento e retardando a reversão deste processo, por exemplo, reaglomeração de materialde enchimento. Em adição, os dióis liberados dos átomos de silício de silano durante o pro-cesso de acoplamento ao material de enchimento não são justo perdidos como um produtode despejo, mas desempenham uma importante função de acompnahmento, especificamen-te, aperfeiçoamento de eficiência dos curativos, como descrito anteriormente.

Um resultado inesperado dos silanos organo funcionais da presente invenção sãoos longos tempos de queima para elastômeros enchidos não-curados contendo silanos (10)e (11). Os altos níveis de grupos de funcionalidade mercapto que estão presentes nestessilanos podem normalmente produzir tempos de cura muito curtos. Longos tempos de quei-ma são desejáveis porque eles permitem a borracha não-curada ser misturada com os ma-teriais de enchimento e outros ingredientes em um passe simples e em maiores temperatu-ras,o que facilita dispersão de material de enchimento e composição uniforme, sem geraçãode viscosidades altas e variáveis ou compostos parcialmente curados. Elastômeros enchi-dos não-curados com altas viscosidades são indesejáveis porque eles diminuem as taxas deextrusão e fabricação dos artigos. Se o composto de borracha não-curado é parcialmentecurado antes de início de processo de moldagem, então as partículas de gel resultantes dereticulação prematura podem gerar defeitos e afetar negativamente uma ou mais das propri-edades físicas do elastômero curado.

Em uso, pelo menos uma das composições silano organo funcionais que contêmgrupos dilacoxi silila cíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto livres e bloquea-dos é misturada com o polímero orgânico antes, durante, ou após a composição do materialde enchimento no polímero orgânico. Em uma realização, os silanos são adicionados antesou durante a composição do material de enchimento no polímero orgânico porque estes si-lanos facilitam e aperfeiçoam a dispersão do material de enchimento. A quantidade total desilano presente na resultante composição de borracha deve ser cerca de 0,05 a cerca de 25partes em peso por cem partes em peso de polímero orgânico (phr). Em uma outra realiza-ção, a quantidade de silano presente na borracha é de cerca de 1 a 10 phr. Materiais deenchimento podem ser usados em quantidades variando de cerca de 5 a cerca de 100 phr,mais preferivelmente de 25 a 80 phr.

Quando reação da mistura para acoplar o material de enchimento ao polímero édesejada, um agente de desbloqueio é adicionado à mistura para desbloquear as composi-ções silano organo funcionais que contêm grupos dialcoxi silila cíclicos e/ou de formação deponte e grupos mercapto livres e bloqueados. O agente de desbloqueio pode ser adicionadoem quantidades variando de cerca de 0,1 a cerca de 5 phr; mais preferivelmente na faixa decerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Se álcool ou água está presente na mistura (como é comum),um catalisador (por exemplo, aminas terciárias, ou ácidos de Lewis) podem ser usados parainiciar e promover a perda do grupo de bloqueio através de hidrólise ou alcoólise para liberaro correspondente mercapto silano. Alternativamente, o agnete de desbloqueio pode ser umnucleofilo contendo um átomo de hidrogênio suficientemente instável de modo que este á-tomo de hidrogênio pode ser transferido para o sítio do grupo de bloqueio original para for-mar o mercapto silano. Assim, com uma molécula receptora de grupo de bloqueio, uma tro-ca de hidrogênio a partir do nucleofilo pode ocorrer com o grupo de bloqueio do mercaptosilano bloqueado para formar o mercapto silano e o correspondente derivado do nucleofilocontendo o grupo de bloqueio original. Esta transferência do grupo de bloqueio do silanopara o nucleofilo pode ser dirigida, por exemplo, por uma maior estabilidade termodinâmicados produtos (mercapto silano e nucleofilo contendo o grupo de bloqueio) em relação aosreagentes iniciais (composições silano organo funcionais que contêm grupos dialcoxi sililacíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto livres e bloqueados e o nucleofilo).Por exemplo, se o nucleofilo fosse uma amina contendo uma ligação N-H, transferência dogrupo de bloqueio das composições silano organo funcionais que contêm grupos dialcoxisilila cíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto livres e bloqueados pode rendero mercapto silano e uma de várias classes de amidas correspondendo ao tipo de grupo debloqueio usado. Por exemplo, grupos de bloqueio carboxila desbloqueados por aminas po-dem render amidas, grupos de bloqueio sulfonila desbloqueados por aminas podem rendersulfonamidas, grupos de bloqueio sulfinila desbloqueados por aminas podem render sulfi-namidas, grupos de bloqueio fosfonila desbloqueados por aminas podem render fosfonami-das, e grupos bloqueio fosfinila desbloqueados por aminas podem render fosfinamidas. Oque é importante é que independente do grupo de bloqueio inicialmente presente sobre osilano de funcionalidade mercapto bloqueada dialcoxi cíclico e de formação de ponte e inde-pendente do agente de desbloqueio usado, as composições sinalo organo funcionais inici-almente substancialmente inativas (do ponto de vista de acoplamento ao polímero orgânico)que contêm grupos dialcoxi silila cíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto li-vres e bloqueados são substancialmente convertidas no desejado ponto no procedimento decomposição de borracha para o mercapto silano ativo. É notado que quantidades parciais donucleófilo podem ser usadas (isto é, uma deficiência estequiométrica), se alguém fosse so-mente desbloquear parte das composições de silano organo funcionais que contêm gruposdialcoxi silila cíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto bloqueados para contro-lar o grau de vulcanização de uma específica formulação.

Água está tipicamente presente sobre o material de enchimento inorgânico comoum hidrato ou ligada ao material de enchimento na forma de um grupo hidroxila. O agentede desbloqueio pode ser adicionado na embalagem curativa ou, alternativamente, em qual-quer outro estágio no processo de composição como um componente simples. Exemplos denucleofilos podem incluir quaisquer aminas primárias ou secundárias, ou aminas contendoligações duplas C=N, tais como iminas ou guanidinas; com a condição de que as ditas ami-nas contenham pelo menos uma ligação N-H (nitrogênio - hidrogênio). Numerosos exem-plos específicos de guanidinas, aminas, e iminas bem conhecidas na técnica, que são úteiscomo componentes curativos para borracha, são citados em Rubber Chemicals; J. Van Al-phen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland; 1973. Alguns exemplosincluem: Ν,Ν'-difenil guanidina, Ν,Ν',Ν''-trifenil guanidina, N,N'-di-orto tolil guanidina, ortobiguanida, hexa metileno tetramina, ciclo hexil etil amina, dibutil amina, e 4,4'-diamino difenilmetano. Quaisquer catalisadores ácidos genéricos usados para transesterificar ésteres, taiscomo ácidos de Bronsted ou Lewis, podem ser usados como catalisadores.

A composição de borracha não precisa estar, mas preferivelmente é, substancial-mente livre de siloxanos funcionalizados, especialmente aqueles do tipo mostrado na paten-te Australiana AU-A-10082/97, que é aqui incorporada por refer-encia. Mais preferivelmente,a composição de borracha é livre de siloxanos funcionalizados.

Na prática, produtos de borracha vulcanizada com enxofre tipicamente são prepa-rados através de mistura termo - mecânica de borracha e vários ingredientes em uma ma-neira semelhante a etapa seqüencial seguida por conformação e cura de borracha compos-ta para formar um produto vulcanizado. Primeiro, a mistura mencionada anteriormente daborracha e vários ingredientes, tipicamente exclusivo de enxofre e aeleradores de vulcani-zação enxofre (coletivamente "agentes de cura"), a borracha(s) e vários ingredientes decomposição de borracha são usualmente combinados em pelo menos um, e freqüentemente(no caso de pneus de baixa resistência de rolamento enchidos com sílica) dois, estágio(s)de mistura termo-mecânica preparatória em apropriados misturadores. Tal mistura prepara-tória é referida como mistura não-produtiva ou etapas ou estágios de mistura não-produtivos. Tal mistura preparatória é usualmente conduzida em temperaturas na faixa decerca de 140 a cerca de 200°C e freqüentemente na faixa de cerca de 150°C a cerca de180°C.

Subseqüente a tais estágios de mistura preparatórios, em um estágio de mistura fi-nal, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtivo, agente de desbloqueio(no caso desta invenção), agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adi-cionais, são misturados com o composto ou composição de borracha, tipicamente em umatemperaturta na faixa de 50°C a 130°C, que é uma temperatura menor que aquelas utiliza-das nos estágios de mistura preparatórios para prevenir ou retardar cura prematura da bor-racha curável com enxofre, que é algumas vezes referida como queima da composição deborracha.

A mistura de borracha, algumas vezes referida como um composto ou composiçãode borracha, tipicamente é deixada resfriar, algumas vezes após ou durante um processo demoagem em moinho intermediário, entre as várias etapas de mistura mencionadas anteri-ormente, por exemplo, para uma temperatura de cerca de 50°C ou menor.

Quando é desejado moldar e curar a borracha, a borracha é colocada no apropria-do molede em cerca de pelo menos 130°C e até cerca de 200°C, que causará a vulcaniza-ção da borracha através de grupos mercapto sobre o mercapto silano e quaisquer outrasfontes de enxofre livre na mistura de borracha.

Por mistura termo - mecânica, é pretendido que o compostode borracha, ou com-posição de borracha e ingredientes de composição de borracha, sejam misturados em umamistura de borracha sob condições de alto cisalhamento onde ele autogenamente aquececomo um resultado da mistura, primariamente devido a cisalhamento e fricção associadadentro de mistura de borracha no misturador de borracha. Várias reações químicas podemocorrer em várias etapas nos processos de mistura e cura.

A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é aqui considerada ocorrerentre o material de enchimento e o grupo alcoxi silano dos dialcoxi cíclico e/ou de formaçãode ponte silanos de funcionalidade mercapto bloqueada. Tal reação pode ocorrer em umatemperatura relativamente baixa, tal como, por exmeplo, cerca de 120°C. A segunda e ter-ceira reações são aqui consideradas serem o desbloqueio do dialcoxi cíclico e/ou de forma-ção de ponte silanos de funcionalidade mercapto bloqueada e a reação que ocorre entre aporção contendo enxofre do silano (após desbloqueio), e a borracha vulcanizável com enxo-fre em uma maior temperatura, por exemplo, acima de cerca de 140°C.

Uma outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma de enxofre ele-mentar como S8. Um doador de enxofre é aqui considerado como um composto contendoenxofre que libera enxofre livre, ou elementar, em uma temperatura em uma faixa de cercade 140°C a cerca de 190°C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora nãolimitado a, aceleradores de vulcanização poli sulfeto e organo silano poli sulfetos com pelomenos dois átomos de enxofre de conexão em sua ponte poli sulfeto. A quantidade de adi-ção de fonte de enxofre livre para a mistura pode ser controlada ou manipulada como umaquestão de escolha relativamente independentemente da adição da composição de dialcoxicíclico e de formação de ponte silano de funcionalidade mercapto bloqueada.

Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser ma-nipulada através de quantidade de adição da mesma e através de seqüência de adição emrelação a adição de outros ingredientes à mistura de borracha.

Em uma realização da presente invenção, uma composição de borracha é prepara-da através de um processo compreendendo as etapas seqüenciais de:

(a) mistura termo - mecânica, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória,para uma temperatura de 140°C a 200°C, laternativamente para 140°C a 190°C, para umtempo de mistura total de 2 a 20, alternativamente 4 a 15 minutos, para tal etapa(s) de mis-tura:

i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável com exofre sele-cionada de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, e copolímeros de pelo me-nos um dieno conjugado e composto vinila aromático,

ii) 5 a 100, preferivelmente 25 a 80, phr de material de enchimento em partículas,onde o material de enchimento preferivelmente contem de 1 a 85 porcento em peso de ne-gro de fumo, e

iii) 0,05 a 20 partes em peso de material de enchimento de pelo menos um dialcoxisilano cíclico e/ou de formação de ponte da presente composição da invenção;

(b) subseqüentemente combinação com a mesma, em uma etapa de mistura termo- mecânica final em uma temperatura de 50°C a 130°C por um tempo suficiente para combi-nar a borracha, preferivelmente entre 1 a 30 minutos, mais preferivelmente 1 a 3 minutos,pelo menos um agente de desbloqueio em cerca de 0,05 a 20 partes em peso do materialde enchimento e um agente de cura em 0 a 5 phr; opcionalmente, e,

(c) cura da dita mistura em uma temperatura na faixa de 130 a 200°C por cerca de 5 a 60 minutos.

O processo também pode compreender as etapas adicionais de preparação de umamontagem de um pneu ou borracha vulcanizável com enxofre com uma banda de rodagemcompreendida pela composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e vul-canizando a montagem em uma temperatura em uma faixa 130°C a 200°C.

Apropriados polímeros orgânicos e materiais de enchimento são bem conhecidosna técnica e são descritos em numerosos textos, dos quais dois exemplos incluem TheVanderbilt Rubber Handbook1 R.F. Ohm1 ed.; R.T. Vanderbilt company, Inc., Norwalk, CT;1990 e Manual For The Rubber Industry; T. Kempermann1 S. Koch, J. Sumner, eds.; BayerAG, Leverkusen1 Germany, 1993. Exemplos representativos de apropriados polímeros inclu-em solução de borracha de estireno - butadieno (SSBR), borracha estireno - butadieno(SBR)1 borracha natural (NR)1 polibutadieno (BR)1 co- e terpolímeros de etileno - propileno(EP, EPDM), e borracha acrilonitrila - butadieno (NBR).

A composição de borracha é compreendida por pelo menos um elastômero basea-do em dieno, ou borracha. Apropriados dienos conjugados são isopreno e 1,3-butadieno eapropriados compostos aromáticos vinila são estireno e alfa metil estireno. Assim1 a borra-cha é uma borracha curável com enxofre. Tal elastômero baseado em dieno, ou borracha,pode ser selecionado, por exemplo, de pelo menos um de borracha cis-1,4-poliisopreno (na-tural e/ou sintética), e preferivelmente borracha natural), polimerização de emulsão prepara-da de borracha de copolímero de etireno / butadieno, polimerização de solução orgânicapreparada de borracha estireno / butadieno, borracha 3,4-poliisopreno, borracha isopreno /butadieno, borracha de terpolímero de estireno / isopreno / butadieno, cis-1,4-polibutadieno,borracha vinil polibutadieno média (35-50 porcento de vinila), borracha vinil polibutadienoalta (50-75 porcento vinila), copolímeros de estireno / isopreno, polimerização de emulsãopreparada de borracha de terpolímero de estireno / butadieno / acrilonitrila e borracha decopolímero de butadieno / acrilonitrila. Uma polimerização de emulsão derivada de estireno /butadieno (ESBR) pode ser usada tendo um teor de estireno relativamente convencional de20 a 28 porcento de estireno ligado ou, para algumas aplicações, uma ESBR tendo um teorde estireno ligado de médio a relativamente alto, por exemplo, um teor de estireno ligado dea 45 porcento. Polimerização de emulsão preparada de borrachas de terpolímero de esti-reno / butadieno / acrilonitrila contendo 2 a 40 porcento em peso de acrilonitrila ligada noterpolímero também são contempladas como borrachas baseadas em dieno para uso nestainvenção.

A polimerização de solução preparada de SBR (SSBR) tipicamente tem um teor deestireno ligado em uma faixa de 5 a 50, preferivelmente 9 a 36, porcento. Elastômero polibu-tadieno pode ser convenientemente caracterizado, por exemplo, por ter pelo menos 90 por-cento em peso de teor de cis-1,4.

Exemplos representativos de apropriados materiais de enchimento incluem óxidosde metais, tais como sílica (pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, silicato de alumínioe alumina, materiais silicosos, incluindo argilas e talco, e negro de fumo. Sílica precipitada,em partículas, é também algumas vezes usada para tal propósito, particularmente em cone-xão com um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de fumo é utilizadapara materiais de enchimento de reforço para vários produtos de borracha, incluindo bandasde rodagem para pneus. Alumina pode ser usada sozinha ou em combinação com sílica. Otermo "alumina" pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou AI2O3. Os materiais deenchimento podem ser hidratados ou em forma anidra. Uso de alumina em composições deborracha é conhecido, ver, por exemplo, patente US 5 116 886 e EP 631 982.

As composições silano organo funcionais que contêm grupos dialcoxi silila cíclicose/ou de formação de ponte e grupos mercapto livres e bloqueados podem ser pré-misturados, ou pré-reagidos, com as partículas de material de enchimento ou adicionadas àmistura de borracha durante o processamento de material de enchimento e borracha, ouestágio de mistura. Se o silano e material de enchimento são adicionados separadamente àmistura de borracha durante a mistura de borracha e material de enchimento, ou estágio deprocessamento, é considerado que as composições silano organo funcionais que contêmgrupos dialcoxi silila cíclicos e/ou de formação de ponte e grupos mercapto livres e bloquea-dos então acoplam in situ ao material de enchimento.

A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente dematerial de enchimento para contribuir com um módulo razoavelmente alto e alta resistênciaa rasgamento. O peso combinado do material de enchimento pode ser tão baixo como cercade 5 a 10O phr, mas é mais preferivelmente de 25 a 85 phr.

Em uma realização da presente invenção, sílica precipitada é usada como o mate-rial de enchimento. O presente material de enchimento de sílica pode ser caracterizado porter uma área de superfície BET, como medida usando gás nitrogênio, preferivelmente nafaixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/g, e mais preferivelmente em uma faixa de cerca de50 a cerca de 300 m2/g. O processo BET de medição de área de superfície é descrito noJournal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). A sílica tipica-mente também pode ser caracterizada por ter um valor de absorção de ftalato de dibutila(DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 350, e mais usualmente de cerca de 150 acerca de 300. Ainda, materiais de enchimento de sílica úteis, assim como os materiais deenchimento silicato de alumínio e alumina mencionados anteriormente, podem ser espera-dos terem uma área de superfície CTAB em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 220 m2/g.A área de superfície CTAB é a área de superfície externa como avaliada por brometo decetil trimetil amônio com um pH de 9. O processo é descrito em ASTM D 3849.

Área de superfície de porosidade de mercúrio é a área de superfície específica de-terminada por porosimetria de mercúrio. Para tal técnica, mercúrio é penetrado nos poros daamostra após um tratamento térmico para remoção de voláteis. Condições de montagempodem ser apropriadamente descritas como usando uma amostra de 100 mg; remoção devoláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica ambiente; e faixa de medição depressão ambiente a 2000 bar. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o processodescrito em Winslow, et al. em ASTM bulletin, p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133.Para uma tal avaliação, um CARLO-ERBA Porosimeter 2000 pode ser usado. A área desuperfície específica de porosidade de mercúrio média para o material de enchimento sílicaselecionado deve estar em uma faixa de 100 a 300 m2/g.

Em uma realização, uma apropriada distribuição de tamanho de poro para a sílica,alumina e silicato de alumínio de acordo com tal avaliação de porosidade de mercúrio é aquiconsiderada ser: cinco porcento ou menos de seus poros tendo um diâmetro de menos quecerca de 10 nm; de cerca de 60 a cerca de 90 porcento de seus poros têm um diâmetro decerca de 0 a cerca de 100 nm; de 10 a cerca de 30 porcento de seus poros tendo um diâme-tro de cerca de 100 a cerca de 1000 ηm; e de cerca de 5 a cerca de 20 porcento de seusporos t~em um diâmetro maior que cerca de 1000 nm. Em uma segunda realização, a sílicapode ser esperada ter um tamanho de partícula último médio, por exemplo, na faixa de cer-ca de 0,01 a cerca de 0,05 μm como determinado por microscopia eletrônica, embora aspartículas de sílica possam ser mesmo menores, ou possivelmente maiores, em tamanho.Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser aqui consideradas para uso tais comoaquelas disponíveis de PPG Industries sob a marca registrada HI-SIL, em particular, HI-SIL210, 243, etc.; sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc, por exemplo, ZEOSIL 1165MP; sílicasdisponíveis de Degussa, por exemplo, VN2 e VN3, etc. e sílicas disponíveis de Huber, porexemplo, HUBERSIL 8745.

Onde é desejado para a composição de borracha, que contem ambos um materialde enchimento silicosotal como sílica, alumina e/ou silicatos de alumínio e também pigmen-tos de reforço de negro de fumo, ser primariamente reforçada com sílica como o pigmentode reforço, é freqüentemente preferido que a razão em peso de tais materiais de enchimentosilicosos para negro de fumo seja pelo menos 3/1 e preferivelmente pelo menos 10/1 e, as-sim, em uma faixa de 3/1 a 30/1. O material de enchimento pode compreender de cerca de15 a cerca de 95 porcento em peso de sílica precipitada, alumina e/ou silicato de alumínio e,correspondentemente de cerca de 5 a cerca de 85 porcento em peso de negro de fumo,onde o negro de fumo tem um valor CTAB em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 150.Alternativamente, o material de enchimento pode compreender de cerca de 60 a cerca de 95porcento em peso da dita sílica, alumina e/ou silicato de alumínio e, correspondentemente,de cerca de 40 a cerca de 5 porcento em peso de negro de fumo. O material de enchimentosilicoso e negro de fumo podem ser pré-combinados ou combinados juntosna fabricação daborracha vulcanizada.

A composição de borracha pode ser composta através de processos conhecidos natécnica de composição de borracha, tal como mistura de várias borrachas constituintes vul-canizáveis com enxofre com vários materiais aditivos comumente usados como, por exem-pio, auxiliares de cura como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos deprocessamento tais como óleos, resinas, por exemplo, resinas formadoras de pegajosice,sílicas, plastificantes, materiais de enchimento, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ce-ras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, e materiais de reforço como, porexemplo, negro de fumo e semelhantes. Dependendo do uso pretendido do material vulca-nizável com enxofre e vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acimasão selecionados e comumente usados em quantidades convencionais.

A vulcanização pode ser conduzida na presença de um adicional agente vulcani-zante enxofre. Exemplos de apropriados agentes vulcanizantes de enxofre incluem, por e-xemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre,por exemplo, um amino dissulfeto, polissulfeto polimérico ou adutos de enxofre - olefina,que são convencionalmente adicionados na etapa de mistura de composição de borracha,produtiva, final. Os agentes vulcanizantes de enxofre (que são comuns na técnica) são usa-dos, ou adicionados no estágio de mistura produtivo, em uma quantidade variando de cercade 0,4 a cerca de 3 phr, ou mesmo, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, comuma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr, e em alguns casos de cerca de 2 a cerca de2,5 phr, sendo preferida.

Aceleradores de vulcanização, isto é, adicionais doadores de enxofre, também po-dem ser usados. Será apreciado que eles podem ser, por exemplo, do tipo, tal como, porexemplo, benzotiazol, dissulfeto de alquil tiuram, derivados de guanidina, e tiocarbamatos.Representativos de tais aceleradores são, por exemplo, mas não limitado a, mercapto ben-zotiazol, dissulfeto de tetra metil tiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenil guanidina, ditiocar-bamato de zinco, dissulfeto de alquil fenol, butil xantato de zinco, N-diciclo hexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-ciclo hexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-oxidietileno benzotiazol-2-sulfenamida, Ν,Ν-difenil tiouréia, ditio carbamil sulfenamida, N.N-diisopropil benzotiazol-2-sulfenamida, zinco-2-mercapto toluimidazol, ditiobis-(N-metil piperazina), ditiobis-(N-betahidroxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais in-cluem, por exemplo, derivados de morfolina e tiuram. Representativos de tais doadores in-cluem, por exemplo, mas não são limitados a, dissulfeto de dimorfolina, tetra sulfeto de di-morfolina, tetra sulfeto de tetra metil tiruram, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, hexasulfeto de dipenta metileno tiuram e dissulfeto de caprolactam.

Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura requeridos paravulcanização e para aperfeiçoamento de propriedades do vulcanizado. Em uma realização,um sistema acelerador simples pode ser usado, isto é, um acelerador primário. Convencio-nalmente e preferivelmente, um aceleradores) primário é usado em quantidades totais vari-ando de cerca de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr.Combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acele-rador secundário sendo usado em menores quantidades (por exemplo, de cerca de 0,05 acerca de 3 phr) de modo a ativar e aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Acelerado-res de ação retardada podem ser usados. Retardadores de vulcanização também podemser usados. Apropriados tipos de aeleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias,tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o aceleradorprimário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador é usado, o segundo acelerador épreferivelmente uma guanidina, ditiocarbamato ou composto tiuram.

Quantidades típicas de resinas formadoras de pegajosice, se usadas, podem ser decerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidadestípicas de auxiliares de processamento compreendem de cerca de 1 a cerca de 50 phr. Taisauxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáti-cos, naftênicos e/ou parafínicos. Quantidades típicas de antioxidantes são de cerca de 1 acerca de 5 phr. Antioxidantes representativos incluem, por exemplo, difenil-p-fenileno diami-na e outros, por exemplo, aqueles mostrados no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pági-nas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes, são de cerca de 1 a cerca de 5 phr.Quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico, são decerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco são de cerca de 2 acerca de 5 phr. Quantidades típicas de cerdas são de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Freqüen-temente ceras microcristalinas sãousadas. Quantidades típicas de peptizantes são de cercade 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizantes típicos incluem, por exemplo, penta cloro tiofenol e dis-sulfeto de dibenzamido difenila.

As composições de borracha desta invenção podem ser usadas para vários propó-sitos. Por exemplo, elas podem ser usadas para vários compostos de pneus, solas de sapa-to e outros artigos industriais. Tais artigos podem ser construídos, conformados, moldados ecurados através de vários processos conhecidos e convencionais como é facilmente visívelpara aqueles versados na técnica. Uma aplicação particularmente útil das presentes compo-sições de borracha é para a fabricação de bandas de rodagem de pneus. Uma vantagem depneus, bandas de rodagem de pneus, ou outros artigos de fabricação derivados das presen-tes composições de borracha é que eles sofrem de menos emissões de VOC durante seutempo de vida e uso como um resultado de terem sido fabricados de um composto de borra-cha que contem menos grupos etoxi silanos residuais que compostos de borracha da técni-ca conhecida e atualmente praticada. Isto é um resultado direto de se ter usado agentes deacoplamento silano de funcionalidade dialcoxi em sua fabricação, os quais contêm menosou essencialmente nenhum grupo etoxi sobre silício, em relação aos agentes de acoplamen-to silano da técnica atualmente conhecida e praticada. A falta ou redução de grupos etoxisilano nos agentes de acoplamento usados resulta em menos grupos etoxi residuais sobresilício após o artigo de fabricação ser produzido, do qual menos ou nenhum etanol pode serliberado por hidrólise dos grupos etoxi silano residuais através de exposição do artigo defabricação a água durante uso.

As presentes composições de borracha e os artigos de fabricação deriváveis dasmesmas como aqui descrito são novos em que ambos contêm etoxi ésteres não contendosilício e ésteres de dióis baseados em hidrocarboneto, assim como os dióis baseados emhidrocarboneto. Exemplos típicos de tais espécies contidas nas composições de borracha eartigos de fabricação aqui descritos incluem octanoato, hexanoato, decanoato, e/ou dodeca-noato ésteres de dióis como propanodióis, pentano dióis, etileno glicol, e propileno glicol.Adicionais espécies podem incluir octanoato de etila, hexanoato de etila, decanoato de etila,e/ou dodecanoato de etila. Estas espécies possuem polaridades intermediárias entre aque-las dos polímeros de borracha e o material de enchimento, pelo que auxiliando a estabilizaras composições e artigos de fabricação a partir de reaglomeração de material de enchimen-to e a resultante degradação das propriedades e seus parâmetros de performance.

Todas as referências aqui citadas são aqui incorporadas na medida em que são re-levantes para a presente invenção.

A invenção pode ser melhor entendida através de referência aos seguintes exem-plos nos quais as partes e porcentagens são em peso a menos que de outro modo indicado.

Exemplos Comparativos 1-3

Exemplos comparativos 1-3 foram preparados através de mistura de 3-tiooctanoilpropil etoxi silano e 3-mercapto propil trietoxi silano na razão indicada na Tabela 1.

Tabela 1

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Exemplo 1

3-tiooctanoil propil trietoxi silano (1101 g; 3,03 moles) foi adicionado a um frasco defundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metil propano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 moles) foi adicionado via funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°Csob um vácuo de 50 torr. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxidode sódio (9,53 g) foi adicionado e a mistura foi aquecida para 100-120°C sob pressão atmos-férica por várias horas.

Exemplo 2

3-tiooctanoil propil trietoxi silano (1101 g; 3,03 moles) foi adicionado a um frasco defundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metil propano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 moles) foi adicionado via funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°Csob um vácuo de 50 torr. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxidode sódio (10,7 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida para 100-120°C sob pressão atmos-férica por várias horas.

Exemplo 3

3-tiooctanoil propil etoxi silano (1101 g; 3,03 moles) foi adicionado a um frasco defundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metil propano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 moles) foi adicionado via funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°Csob um vácuo de 50 torr. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxidode sódio (11,3 g) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão atmosfé-rica por várias horas.

Exemplo 4

3-tiooctanoil propil trietoxi silano (293,5 g; 0,81 mol) e 3-mercapto propil trietoxi sila-no (32,6 g, 0,12 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,29g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metil propano-1,3-diol (254,6 g; 4,04 moles) foiadicionado via funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol(112,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxido de sódio (0,73 g) foi adiciona-da 439,8 gramas de produto foram recuperados.

Exemplo 5

3-tiooctanoil propil trietoxi silano (276,6 g; 0,76 moles) e 3-mercapto propil trietoxisilano (69,2 g; 0,25 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico(0,31 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metil propano-1,3-diol (238,5 g; 2,65 moles)foi adicionado via funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr.Etanol (137,9 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxido de sódio (1,13 g) foiadicionada.

Exemplo 6

Componente I foi preparado através de adição de 3-tiooctanoil propil trietoxi silano(541,1 g; 1,49 moles) a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,47 g) foi adicionadoao frasco de reação e 2-metil propano-1,3-diol (401,4 g; 4,45 moles) foi adicionado via funilde adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (185,9 g) foi coleta-do. Uma solução etanólica 21% de etóxido de sódio (3,5 g) foi adicionada. Componente Il foipreparado através de adição de 3-mercapto propil etoxi silano (250 g; 0,91 mol) a um frascode fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,26 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metil pro-pano-1,3-diol (283 g; 3,14 moles) foi adicionado via funil de adição. O frasco foi aquecido a50°C sob um vácuo de 50 torr. Etanol (126,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% deetóxido de sódio (1,24 g) foi adicionada. Em um frasco de fundo redondodforam combinadosComponente I (145,2 g) e Componente Il (54,8 g). A mistura foi agitada sob nitrogênio.

Exemplos Comparativos 4-6; Exemplos 7-12

Composições de borracha curadas na forma de placas (Exemplos Comparativos 4-6 empregando os silanos de Exemplos Comparativos 1-3, respectivamente, e Exemplos 7-12 empregando os silanos de Exemplos 1-6, respectivamente) foram preparados e suaspropriedades físicas e dinâmicas medidas.

Uma formulação SBR mde borracha - sílica típica foi usada como descrito abaixona Tabela 2. Mistura foi realizada em um misturador de inter-mistura Krupp de 1550 mL. Ascargas de silano foram de 8,2 phr.

Tabela 2:Formulação de Borracha / Silano - Sílica

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Ingredientes de Mistura Final

1,4 Rubbermakers Súlfur 104, Harwick

1,7 CBS - Delac S (Uniroyal, Crompton)

2,0 DPG - (Uniroyal, Crompton)

O procedimento para preparação de uma mistura não-produtiva simples é apresen-tado na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3:Procedimento de um passe; resfriamento com água @ 25°C, fator de en-chimento de 68%:

Etapa Procedimento

1 Adicionar polímeros, RDM (mistura com golpe) 60 segundos

2 Adicionar sílica 50%, todo silano, óleo, RDM 60 segundos

3 Adicionar restante sílica 50%, cera, RDM 90 segundos

4 Retirar pó, RDM 30 segundos

5 Adicionar ingredientes restantes, RDM 60 segundos

6 Retirar pó, RDM a 160-170°C (em aproximadamente 2 minutos) através deaumento de elocidade de rotor

7 Manter em 170°C (ou maior temperatura) por 8 minutos através de mudançasde velocidade sobre o misturador

8 Descarregar, folha de moinho de rolo @ 65-70°C para resfriar

O procedimento para preparação de mistura produtiva simples envolveu adição deenxofre e aceleradores (primário e secundário) em uma batelada mestre preparada comodescrito na Tabela 3 sobre um moinho de dois rolos a 65-70°C. Após todo o material de en-chimento de sílica, silano e óleo foram incorporados em uma dada mistura, as rpm's dosrotores foram elevadas de modo a obter a desejada temperatura de silanização. A misturafoi então mantida naquela temperatura por 8 minutos. Os procedimentos de mistura sãomostrados na Tabela 3, acima.

Cura e testes das composições de borracha curadas na forma de placas foram rea-lizados de acordo com padrões ASTM. Em adição, testes dinâmicos de deformação peque-na foram realizados em um Rheometrics Dynamic Analyzer (ARES - Rheometrics Inc.). Oespecífico procedimento de cura, medições e procedimentos de medições foram como sesegue:

Procedimento de Cura / Medição Padrão de Testes

Viscosidade Mooney e queima ASTM D1646

Reometria de disco oscilante ASTM D2084

Cura de placas de teste ASTM D3182

Propriedades de tensão - deformação ASTM D412

Desenvolvimento de calor ASTM D623

Propriedades Mecânicas Dinâmicas:

Varreduras de deformação de efeito Payne foram realizadas a partir de amplitudesde deformação dinâmica de 0,01% a cerca de 25% de amplitude de deformação de cisa-lhamento em 10 Hz e 60°C. Os parâmetros dinâmicos, G'inicial, ΔG', G"max, tg δmax foram extra-idos de respostas não-lineares dos compostos de borracha em pequenas deformações. Emalguns casos, valores de estado estável de tg δ foram medidos após 15 minutos de oscila-ções dinâmicas em amplitudes de deformação de 35% (a 60°C). Dependência de temperatu-ra de propriedades dinâmicas também foi medida a partir de cerca de -80°C a +80°C empequenas amplitudes de deformação (1 ou 2%) em uma freqüência de 10 Hz.

Os resultados para as placas de testes de Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos7-12 são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4:Propriedades físicas e dinâmicas de composições de borracha curadas deExemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12

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xi silano cíclico e/ou de formação de ponte organo funcionais da presente invenção (Exem-plos 1-6) mostram performance equivalente ou aperfeiçoada enquanto mantendo os longostempos de queima necessários para mistura, extrusão e fabricação de artigos. Estas com-posições silano também oferecem um significante benefício em redução de quantidades deVOCs que são liberadas.

Exemplos Comparativos 7 e 8

Durante a composição de borracha, 3-tiooctanoil propil trietoxi silano (6,64 phr), 3-mercapto propil trietoxi silano (1,56 phr), e 2-metil-1,3-propanodiol (2,0 phr) foram adiciona-dos, como descrito no procedimento de mistura de Tabela 3, para provimento de placa testede Exemplo Comparativo 8. O elastômero enchido não-curado de Exemplo Comparativo 7,exibiu tempos de queima muitos curtos, como mostrado na Tabela 5, infra.

Exemplo 13

Tiooctanoil propil trietoxi silano (213 g) foi adicionado a um frasco de fundo redon-do. Ácido sulfúrico (0,25 g) e trimetilol propano (235 g) foram adicionados ao frasco de rea-ção. O frasco foi aquecido a 70°C sob um vácuo de 50 torr. O trimetilol propano fundiu edissolveu. Etanol (80 g) foi coletado. Uma solução etanólica 21% de etóxido de sódio (0,97g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão atmosférica por váriashoras.

Exemplo 14

A um frasco de fundo redondo de 2 litros foram carregados 3-octanoil tio-1 -propiltrietoxi silano (602 gramas; 1,65 moles) e dietileno glicol (526 gramas; 4,96 moles). Umaquantidade catalítica (0,8 grama) de ácido para tolueno sulfônico (PTSA) foi então adiciona-da à mistura. O frasco de 2 litros com seus conteúdos foi então imediatamente colocadosobre um evaporador rotatório. Os conteúdos foram submetidos as evaporação rotatóriausando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como umcondensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo secoe bomba de vácuo, e um banho de água aquecido como uma fonte dual de calor e flutuação.Evaporação rotatória foi iniciada com o banho de água em temperatura ambiente, a qual foigradualmente elevada e então mantida em um máximo de 70°C. Evaporação rotatória foi

<table>table see original document page 47</column></row><table>continuada até não mais condensação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. O tem-po total de evaporação rotatória foi de 3,5 horas. A quantidade de etanol coletada no sifão(213 gramas; 4,63 moles) é consistente com 93% de transesterificação do grupo trietoxi si-lano sobre o silano de partida para funcionalidade DEG. Este produto reagente é designadoSilano A.

A um frasco de fundo redondo de 2 litros foram carregados 3-mercapto-1-propil trie-toxi silano (238 gramas; 1,00 mol) e dietileno glicol (318,4 gramas; 3,00 moles). Uma quanti-dade catalítica (0,5 grama) de ácido p-tolueno sulfônico (PTSA) foi então adicionada à mis-tura. O frasco de litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado sobre um eva-porador rotatório. O conteúdo foi submetido a evaporação rotatória usando uma bomba me-cânica como uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvu-la de agulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba de vácuo, eum banho de água aquecido como uma fonte dual de calor e flutuação. Evaporação rotatóriafoi iniciada com o banho de água em temperatura ambiente, a qual foi gradualmente elevadae então mantida em um máximo de 64°C. Evaporação rotatória foi continuada até não maiscondensação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. A quantidade de etanol coletadano sifão (133 gramas; 2,9 moles) é consistente com 97% de transesterificação do grupo trie-toxi silano sobre o silano de partida a funcionalidade DEG. Este produto de reação é desig-nado Silano B.

Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador mecânico foicarregado Silano A (85 gramas). Silano A foi agitado em temperatura ambiente e então len-tamente Silano B (15 gramas) foi adicionado ao mesmo. Esta mistura de Silano A e B é de-signada Silano C.

Exemplo 15

Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador mecânico foicarregado Silano A (65 gramas). O Silano A foi agitado em temperatura ambiente e entãolentamente Silano B (35 gramas) foi adicionado. A mistura de Silano A e B é designada Si-lano D.

Exemplo 16

A um frasco de fundo redondo de 2 litros foram carregados 3-octanoil tio-1-propiletoxi silano (234 gramas; 0,64 mol), 3-mercapto-1-propil trietoxi silano (76,7 gramas; 0,32mol), e dietileno glicol (307 gramas; 2,89 moles). Uma quantidade catalítica (0,4 grama) deácido p-tolueno sulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. O frasco de 2 litros e seuconteúdo foi então imediatamente colocado sobre um evaporador rotatório. O conteúdo foisubmetido a evaporação rotatória usando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo,um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador defluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba de vácuo, e um banho de água aquecido comouma fonte dual de calor e flutuação. Evaporação rotatória foi iniciada com o banho de águaem temperatura ambiente, a qual foi gradualmente elevada e então mantida em um máximode 96°C. Evaporação rotatória foi continuada até não mais condensação de etanol ser evi-dente no sifão de gelo seco. O tempo total de evaporação rotatória foi de 4 horas e 30 minu-tos. A quantidade de etanol coletada no sifão (129 gramas; 2,8 moles) é consistente com97% de transesterificação do grupo trietoxi silano sobre o silano de partida a funcionalidadeDEG. Este produto de reação é designado Silano E.

A Tabela 5 abaixo mostra as propriedades das placas testes de borracha curada deExemplo Comparativo 8 e exemplos 17-19.

Tabela 5:Propriedades físicas e dinâmicas de composições de borracha curadas deexemplo Comparativo 8 e Exemplos 17-19:

Tabela 5

<table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table>

exemplares, será entendido por aqueles versados na técnica que várias mudanças podemser feitas e equivalentes podem ser substitutos para seus elementos sem se fugir do escopoda invenção. Em adição, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma particularsituação ou material aos ensinamentos da invenção sem se fugir de seu escopo essencial.Por isso, é pretendido que a invenção não seja limitada a qualquer particular realização e-xemplar aqui mostrada.

Claims

1. Processo para fabricação de uma composição de silano organo funcional possu-indo funcionalidade mercaptan e funcionalidade mercaptan bloqueada, CARACTERIZADOpelo fato de compreender:a) reação de pelo menos um reagente silano possuindo funcionalidade mercaptanou funcionalidade mercaptan bloqueada e ainda possuindo pelo menos um grupo trans-esterificável com pelo menos um composto contendo poliidroxi sob condições de transesteri-ficação para prover a dita composição de silano organo funcional; e, opcionalmente,b) tratamento de parte ou toda a composição silano organo funcional resultante daetapa (a) para converter parte da funcionalidade mercaptan bloqueada, se ali presente, afuncionalidade mercaptan, ou para converter parte da funcionalidade mercaptan, se ali pre-sente, a funcionalidade mercaptan bloqueada,a composição de silano organo funcional resultante de etapa (a) e/ou etapa (b) con-tendo peío menos um silano organo funcional selecionado do grupo consistindo em:(i) mercapto silano possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila e/ou umgrupo dialcoxi silila cíclico,(ii) mercapto silano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi sililae/ou um grupo dialcoxi silila cíclico,(iii) dímero mercapto silano no qual os átomos de silício das unidades mercapto si-lano estão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação de ponte, cadaunidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila ou umgrupo dialcoxi silila cíclico,(iv) dímero mercapto silano bloqueado no qual os átomos de silício das unidadesmercapto silano bloqueadas estão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi deformação de ponte, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelo menos um grupohidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,(v) dímero silano possuindo uma unidade mercapto silano o átomo de sílico da qualestá ligado ao átomo de silício de uma unidade mercapto silano bloqueadaatravés de umgrupo dialcoxi de formação de ponte, cada unidade silano opcionalmente possuindo pelomenos um grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,(vi) oligômero mercapto silano no qual os átomos de silício de unidades mercaptosilano adjacentes estão ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação deponte, as unidades mercapto silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxisilila ou um grupo dialcoxi silila cíclico,(vii) oligômero mercapto silano bloqueado onde os átomos de silício de unidadesmercapto silano bloqueadas adjacentes estão ligados uns aos outros através de um grupodialcoxi de formação de ponte, as unidade mercapto silano terminais possuindo pelo menosum grupo hidroxi alcoxi silila ou um grupo dialcoxi silila cíclico, e(viii) oligômero silano possuindo pelo menos uma unidade mercapto silano e pelomenos uma unidade mercapto silano bloqueada, os átomos de silício de unidades silanoadajacentes sendo ligados uns aos outros através de um grupo dialcoxi de formação deponte, as unidades silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxi alcoxi silila ouum grupo dialcoxi silila cíclico,com a condição de que,onde a composição silano organo funcional resultante da etapa (a) contem um oumais de (i), (iii) e (vi), a dita composição é combinada com um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e(viii), e onde a composição silano organo funcional resultante da etapa (a) contem um oumais de (ii), (iv) e (vii), a dita composição é combinada com um ou mais de (i), (iii), (v), (vi) e(viii).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queo reagente silano possui 1 a 3 grupos alcoxi transesterificáveis e o composto contendo polii-droxi transesterificante é um diol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queo reagente silano possui 2 ou 3 grupos alcoxi transesterificáveis e o composto contendo poli-idroxi transesterificante é um diol.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de quetodo o reagente silano possui funcionalidade mercaptan.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de quetodo o reagente silano possui funcionalidade mercaptan bloqueada.

6. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de quetodo o reagente silano possui funcionalidade mercaptan.

7. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de quetodo o reagente silano possui funcionalidade mercaptan bloqueada.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de queuma porção do reagente silano contem funcionalidade mercaptan e a outra porção do rea-gente silano contem funcionalidade mercaptan bloqueada.

9. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de queuma porção do reagente silano contem funcionalidade mercaptan e a outra porção do rea-gente silano contem funcionalidade mercaptan bloqueada.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quea etapa (a) é realizada empregando um silano possuindo funcionalidade mercaptan exclusi-vãmente para prover pelo menos um de silanos organo funcionais (i), (iii) e(vi), etapa (a) étambém realizada empregando um silano possuindo funcionalidade mercaptan bloqueadaexclusivamente para prover pelo menos um de silanos organo funcionais (ii), (iv) e (vii) e aseguir pelo menos um de silanos organo funcionais (i), (iii) e (vi) é combinado com pelo me-nos um de silanos organo funcionais (ii), (iv) e (vii) para prover uma composição organo si-lano contendo ambas, funcionalidades mercaptan e mecaptan bloqueada.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queo composto contendo hidroxi é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindoem glicerol, trimetilol etano, trimetilol propano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeri-tritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, manitol, galacticol e sorbitol.

12. Processo para a preparação de um silano organo funcional, CARACTERIZADOpelo fato de compreender:a) reação de pelo menos um silano organo funcional selecionado do grupo consis-tindo em:[[(R0C(=0))p-(G1)J]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(1)[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)(HS)r-G2-(SiX3)s(3)cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalen-te (Q)ZA(=E), onde o átomo (A) ligado a um heteroátomo insaturado (E) está ligado a umenxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila reto, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, outro que não hidrogênio, contemde 1 a 18 átomos de carbono;cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de quese G1 é univalente, G1 pode ser hidrogênio;cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquila, alquenila, arila ouaralquila onde G2 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, onde cada R é como acima;cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência dos subscritos a, b, c, j, k, p, q, r, s, e z são independentementedadas por a ser 0 a cerca de 7; b ser 1 a cerca de 3; c ser 1 a cerca de 6; j ser 0 a cerca de- 1, mas j pode ser 0 somente se ρ é 1; k é 1 a 2, com as condições de quese A é carbono, enxofre, ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A é fósforo, então a + b = 3 à menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em cujo ca-so a = c + 1; e se A é fósforo, então ké2;pé0a5, q éO a6; ré 1 a 3; sé 1 a3; z é O acerca de 3 e com a condição de que cada uma das estruturas acima contem pelo menos umgrupo X hidrolisável;b) com pelo menos um composto contendo poliidroxi da fórmula genérica (6):G3(OH)d(6)onde cada ocorrência de G3 é um grupo hidrocarboneto de cerca de 1 a 15 átomosde carbono ou um grupo heterocarbono de cerca de 4 a cerca de 15 átomos de carbonocontendo um ou mais átomos de oxigênio etéricos e d é um inteiro de cerca de 2 a 8, sobcondições de reação de transesterificação, parte ou todo do produto(s) da reação sendoopcionalmente tratado para converter funcionalidade mercaptan bloqueada, se presente, afuncionalidade mercaptan, ou para converter funcionalidade mercaptan, se presente, a fun-cionalidade mercaptan bloqueada.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato deainda compreender:a) reação, em um reator de filme fino, de um meio de reação de filme fino compre-endendo pelo menos um silano de fórmula genérica:(R0)3SiG2SC(=0)G1(4)(RO)3SiG2SH(5)onde cada R é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogê-nio, alquila reto, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, grupos alquenila,grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, outro que não hidrogênio, contem de 1 a 18átomos de carbono; G2 é um grupo alquileno de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; e, G1 éum grupo alquila de 3 a cerca de 12 átomos de carbono, pelo menos um diol e, opcional-mente, catalisador de transesterificação, para prover mercapto silano bloqueado que contemum grupo dialcoxi com ponte e/ou cíclico, e subproduto mono álcool;b) vaporização de subproduto mono álcool do filme fino para dirigir a reação;c) opcionalmente, recuperação de subproduto mono álcool por condensação;d) remoção parcial de grupos de bloqueio através de adição de uma base;e) opcionalmente, remoção de subprodutos da etapa de desbloqueio;f) recuperação de produto(s) de reação silano organo funcional; e,g) opcionalmente neutralizando o meio de reação para aperfeiçoar ali estabilidadede estocagem de produto(s) silano organo funcional.

14. Processo para a preparação de um silano organo funcional CARACTERIZADOpelo fato de compreender:a) mistura de pelo menos um silano de funcionalidade mercapto bloqueada selecio-nado do grupo consistindo em:[[(ROC(=O)))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(I)e[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)com um silano de funcionalidade mercapto de fórmula química(HS)r-G2-(SiX3)s(3)onde cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie poli-valente (Q)ZA(=E), onde o átomo (A) ligado a um heteroátomo insaturado (E) está ligado aum enxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila reto, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, outro que não hidrogênio, contemde 1 a 18 átomos de carbono;cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de quese G1 é univalente, G1 pode ser hidrogênio;cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquila, alquenila, arila ouaralquila onde G2 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, onde cada R é como acima;cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência dos subscritos a, b, c, j, k, p, q, r, s, e z são independentementedadas por a ser 0 a cerca de 7; b ser 1 a cerca de 3; c ser 1 a cerca de 6; j ser 0 a cerca de-1, mas j pode ser 0 somente se ρ é 1; k é 1 a 2, com as condições de quese A é carbono, enxofre, ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A é fósforo, então a + b = 3 à menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em cujo ca-so a = c + 1; e se A é fósforo, então k é 2; ρ é 0 a 5, q é 0 a 6; r é 1 a 3; s é 1 a 3; ζ é 0 acerca de 3 e com a condição de que cada uma das estruturas acima contem pelo menos umgrupo X hidrolisável;b) reação de mistura de silanos da etapa (a) com um diol HO(R0CR0)jOH onde R0 éindependentemente dado por um dos membros listados acima para R, e f é 2 a cerca de 15,opcionalmente na presença de catalisador de transesterificação;c) remoção de subproduto mono álcool; e,d) opcionalmente, neutralização de catalisador de transesterificação protônico, seutilizado, com uma base.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque a temperatura de reação é de cerca de O0C a cerca de 150°C.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque a temperatura de reação é de cerca de 30°C a cerca de 90°C.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque a temperatura de reação é de cerca de 0,1 a cerca de 2000 mmHg. De pressão absolu-ta.

18. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque a pressão de reação é de cerca de 1 a cerca de 80 mmHg de pressão absoluta.

19. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque a razão molar de cerca de 0,1 mol a cerca de 3,0 moles de diol per alcoxi silila no silanoé empregada.

20. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque uma razão molar de cerca de 0,1 a cerca de 2,5 moles de diol para trialcoxi silano éempregada.

21. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deser realizado na presença de um solvente inerte.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato deque o solvente inerte é selecionado do grupo consistindo em tolueno, xileno, hexano, buta-no, éter dietílico, dimetil formamida, sulfóxido de dimetila, tetra cloreto de carbono, cloreto demetileno, e suas misturas.

23. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato deque o filme é formado em um dispositivo evaporador de filme em queda.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato deque o filme é formado em um dispositivo evaporador de filme enxugado.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato deque o filme é formado em uma coluna de destilação.

26. Processo para preparação de silano organo funcional CARACTERIZADO pelofato de compreender:a) reação de pelo menos um silano mercapto funcional selecionado do grupo con-sistindo em:[[(R0C(=0)))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s(1)e[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)onde cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie poli-valente (Q)ZA(=E), onde o átomo (A) ligado a um heteroátomo insaturado (E) está ligado aum enxofre, que por sua vez está ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila reto, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R1 outro que não hidrogênio, contemde 1 a 18 átomos de carbono;cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados por substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de quese G1 é univalente, G1 pode ser hidrogênio; cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquila, alquenila, arila ouaralquila onde G2 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, onde cada R é como acima; cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);cada ocorrência dos subscritos a, b, c, j, k, p, q, r, s, e ζ são independentementedadas por a ser 0 a cerca de 7; b ser 1 a cerca de 3; c ser 1 a cerca de 6; j ser 0 a cerca de-1, mas j pode ser 0 somente se ρ é 1; k é 1 a 2, com as condições de quese A é carbono, enxofre, ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A é fósforo, então a + b = 3 à menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em cujo ca-so a = c + 1; e se A é fósforo, então ké2; péO a 5, q é 0 a6; ré 1 a 3; sé 1 a 3; zéO acerca de 3 e com a condição de que cada uma das estruturas acima contem pelo menos umgrupo X hidrolisável, com pelo menos um diol HO(R0CR0)OH onde R0 é independentementedado por um dos membros listados acima para R1 e f é 2 a cerca de 15, opcionalmente, napresença de catalisador de transesterificação;b) opcionalmente, remoção de subproduto mono álcool da mistura de reação resul-tante da etapa (a);c) transesterificação de pelo menos um silano mercapto funcional de(HS)r-G2-(SiX3)s(3)onde cada ocorrência de G2, X, r, e s é como indicado acima, e com a condição deque pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol de estruturaHO(R0CR0)fOH onde f e R0 são como definidos acima, opcionalmente, na presença de cata-lisador de transesterificação;d) opcionalmente, remoção de subproduto mono álcool da mistura de reação resul-tante de etapa (c);e) mistura de silano(s) produto de etapa (a) com silano(s) produto da etapa (c) paraprover uma mistura possuindo uma quantidade predeterminada de grupos mercaptan emercaptan bloqueado;f) opcionalmente, neutralização de mistura produto de etapa (e) com uma base seum catalisador prático foi utilizado.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queo silano organo funcional é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em 2-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi}-5-metil-[1,3,2]dioxa silinan-2-il) etil éster de ácido tioacético; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil éster de ácidotioacético; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi]-- 5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil éster de ácido tiobutírico; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto pro-pil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propiléster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]-dioxa sili-nan-2-iloxi]-1,1-dimetil butoxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácidooctanotióicoS-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] butoxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercaptopropil)-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] butoxi}-4-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-il) propil] és-ter de ácido undecanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de ácido hepta-notióico; S-[3-(2-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metilpropoxi}-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il) propil] éster de ácido heptanotióico; 3-{2-[3-((3-mercapto propil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionil sulfanil propil)-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] propoxi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxa silepan-2-il} propil éster de áci-do tiopropiônico; 3-{2-[3-((3-mercapto propil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-ocatanoil sulfanilpropil)-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi] propoxi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2]-dioxasilepan-2-il} propil éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi )-{3-[(3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metilsilaniloxi]-2-metil propoxi} metil-(3-octanoilsulfanil propil) silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silani-loxi]-2-metil propoxi}-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil]éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3—[bis-(3-hidroxi-2-metilpropoxi)-(3-mercapto propil) silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-mercapto propil)-(3-hidroxi-2-metilpropoxi) silaniloxi]-2-metil propoxi}-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silanil) propil] éster de ácidooctanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto pro-pil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de ácido dimetil tio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido dimetil ditio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metilpropoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metilsilanil) propil éster de ácido dimetil ditio carbâmico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) pro-pil] éster de O-etil éster de ácido tiocarbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster deetil éster de ácido trítio carbônico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil)propil éster de etil éster de áci-do trítio carbônico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercaptopropil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido ditio butírico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metilpropoxi} metil silanil) propil éster de ácido ditio butírico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propiléster de ácido dietil ditio carbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2]-dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido dietil ditiocarbâmico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa sili-nan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido N-metil tio butirimídico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de ácido N-metil tio butirimídico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil pro-poxi} metil silanil) propil] éster de Ο,Ο'-dietil éster de ácido tiofosfórico; Ο'-propil éster de S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioca silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de O-etil éster de ácido tiofosfórico; Ο'-propil éster deS-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-- 2-metil propoxi} metilsilanil) propil] éster de O-etil éster de ácido ditio fosfórico; S"-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de S,S'-dietil éster de ácido trítio fosfórico; 3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil éster de dietil éster de ácido tetratio fosfórico; 3-((3-hidroxi-- 2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metilpropoxi} metil silanil) propil éster de dietil éster de ácido tetratio fosfórico; 3-((3-hidroxi-2-metilpropoxi)-{3-[2-(3-mercaptoi propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-2-metil propoxi}metil silanil) propil éster de etil éster de ácido tetratio fosfórico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil pro-poxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} meilsilanil) propil] éster de S-etil éster de ácido metil fosfono ditióico; e, S-[3-((3-hidroxi-2-metilpropoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi}metil silanil) propil] éster de ácido dimetil fosfino tióico, e suas misturas.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queo silano organo funcional é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) silani-loxi]-2-metil propoxi}-(3-mercapto propil)-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silaniloxi]-2-metil propo-xi}-(3-hidroxi-2-metil propoxi) silanil) propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metilpropoxi}-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi} metil silanil) propil] éster de áci-do octanotióico; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-2-metilpropoxi}-5-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-il) propil éster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi]-1,1-dimetil butoxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2] dioxa silinan-2-il propil] éster de ácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-- 4-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi] butoxi}-4-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-il) propil] éster deácido octanotióico; S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto propil)-4-metil-[1,3,2] idoxa silinan-2-iloxi] buto-xi}-4-metil-[1,3,2] dioxa silinan-2-il) propil] éster de ácido undecanotióico; S-[3-((3-hidroxi-2-metil propoxi)-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil pro-poxi} metil silanil) propil] éster de ácido heptanotóico; S-[3-(2-{3-[(3-hidroxi-2-metil propoxi)-(3-mercapto propil) metil silaniloxi]-2-metil propoxi}-5-metil-[1,3,2] dioxa silepan-2-il) propil]éster de ácido heptanotióico; 3-{2-[3-((3-mercapto propil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionil sulfanil propil)-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi] propoxi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2] dioxa silepan-2-il} propil éster de ácido tiopropiônico; e 3-{2-[3-((3-mercaptopropil) metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoil sulfanil propil)-[1,3,2] dioxa silinan-2-iloxi] propo-xi} silaniloxi)-2-metil propoxi]-5-metil-[1,3,2] dioxa silepan-2-il} propil éster de ácido octanoti-óico e suas misturas.

29. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 1.

30. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 2.

31. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 8.

32. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 9.

33. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 10.

34. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 12.

35. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 13.

36. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 14.

37. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 25.

38. Composição de silano organo funcional, CARACTERIZADA pelo fato de resul-tar do processo da reivindicação 26.