BRPI0707416A2 - molten product intended for the manufacture of colored ceramic pigments, process for manufacturing a molten product intended for the manufacture of colored ceramic pigments, and - Google Patents
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Abstract
PRODUTO FUNDIDO DESTINADO à FABRICAçãO DE PIGMENTOS CERAMICOS COLORIDOS, PROCESSO DE FABRICAçãO DE UM PRODUTO FUNDIDO DESTINADO à FABRICAçãO DE PIGMENTOS CERAMICOS COLORIDOS, E, PIGMENTO Produto fundido destinado à fabricação de pigmentos cerâmicos coloridos que compreende uma matriz de sílica na qual são incluídos grãos de óxido de zircónio majoritariamente monoclínico e lons cromóforos e/ou de um precursor de cromóforo.CASTED PRODUCT INTENDED FOR THE MANUFACTURE OF COLORED CERAMIC PIGMENTS, CASTING PROCESS FOR A CASTED PRODUCT INTENDED FOR THE MANUFACTURE OF COLORED CERAMIC PIGMENTS, AND, PIGMENTED Cast product intended for the manufacture of colored ceramic pigments that comprise a silica matrix in which silica grains are included. of mainly monoclinic zirconium and chromophore lones and / or a chromophore precursor.
Description
"PRODUTO FUNDIDO DESTINADO À FABRICAÇÃO DE PIGMENTOSCERÂMICOS COLORIDOS, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMPRODUTO FUNDIDO DESTINADO À FABRICAÇÃO DE PIGMENTOSCERÂMICOS COLORIDOS, E, PIGMENTO""FUSED PRODUCT FOR THE MANUFACTURE OF COLORED CERAMIC PIGMENTS, FACTORY PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF COLORFUL CERAMIC PIGMENT, AND, PIGMENT"
A invenção se refere a um produto fundido destinado àfabricação de pigmentos cerâmicos coloridos, esse produto compreendendouma matriz de sílica na qual são incluídos grãos de óxido de zircôniomajoritariamente monoclínico. Ela também se refere a esses pigmentoscerâmicos coloridos e a processos de fabricação desse produto fundido edesses pigmentos.The invention relates to a melt for the manufacture of colored ceramic pigments, which comprises a silica matrix in which most monocyclic zirconium oxide grains are included. It also refers to these colored ceramic pigments and the manufacturing processes of this molten product and these pigments.
Como descrito em US 2.441.447, a fabricação de pigmentoscerâmicos coloridos compreende classicamente as etapas sucessivasseguintes:As described in US 2,441,447, the manufacture of colored ceramic pigments classically comprises the following successive steps:
A) Preparação de uma mistura de pós de sílica, de óxido dezircônio, de um cromóforo ou de um precursor de cromóforo, e,opcionalmente de aditivos de coloração necessários para a obtenção da cordesejada;(A) Preparation of a mixture of silica powders, tenirconium oxide, a chromophore or a chromophore precursor, and, optionally, of coloring additives necessary for obtaining the co-desired;
B) Calcinação dessa mistura durante um tempo e a umatemperatura determinados em função do cromóforo e da cor desejada.B) Calcination of this mixture for a time and at a temperature determined according to the chromophore and the desired color.
Na etapa A), para a fabricação dos pigmentos azuis descritaem US 2,441,447, as proporções de sílica e de óxido de zircônio são aquelasque correspondem ao silicato de zircônio, ou "zircão" (ZrO2-SiO2).In step A), for the manufacture of blue pigments described in US 2,441,447, the proportions of silica and zirconium oxide are those corresponding to zirconium silicate, or "zircon" (ZrO2-SiO2).
Na etapa B), US 2.441.447 preconiza uma calcinação entre550 e 1200°C durante pelo menos uma hora no caso em que o cromóforo évanádio. Durante a calcinação, o óxido de zircônio e a sílica se combinampara formar zircão. O cromóforo se associa estreitamente, fisicamente ouquimicamente, com o zircão, dentro dos grãos de zircão ou na periferia dessesúltimos, para formar pigmentos coloridos.In step B) US 2,441,447 recommends a calcination between 550 and 1200 ° C for at least one hour if the chromophore is vanadium. During calcination, zirconium oxide and silica combine to form zircon. The chromophore associates closely, physically or chemically, with zircon within or around the zircon grains to form colored pigments.
Mais do que utilizar uma mistura de pós de sílica e de óxido dezircônio, é também conhecido empregar um pó de zircão dissociado. GB1,447,276 descreve por exemplo a utilização de um pó de zircão dissociado.O pó de zircão dissociado é misturado com um pó de óxido de praseodímio, edepois calcinado entre 800 e 1000°C. Para aumentar a intensidade da corobtida, US 5,324,355 preconiza por outro lado utilizar um pó de zircãodissociado do qual o tamanho médio dos grãos de óxido de zircônio écompreendido entre 0,5 e 3 μπι.Rather than utilizing a mixture of silica and tenirconium oxide powders, it is also known to employ a dissociated zircon powder. GB 1,447,276 describes for example the use of a dissociated zircon powder. The dissociated zircon powder is mixed with a praseodymium oxide powder, and then calcined at 800 to 1000 ° C. In order to increase the intensity of corobtide, US 5,324,355 recommends, on the other hand, to use a disassociated zirconium powder of which the average zirconium oxide grain size is between 0.5 and 3 μπι.
Cromóforos também foram utilizados para estabilizar o óxidode zircônio que provém da dissociação de zircão, como descrito em EP 1 076036. Obtém-se então pigmentos diretamente utilizáveis, sem etapa decalcinação, ainda que a cor possa ser modificada por um tratamento térmicodurante 3 horas a 1400°C. Esse tratamento não desestabiliza o óxido dezircônio.Chromophores have also been used to stabilize zirconium oxide from zircon dissociation as described in EP 1 076036. Directly usable pigments are obtained without decalcination step, although the color can be modified by heat treatment for 3 hours at 1400. ° C. This treatment does not destabilize tenirconium oxide.
Existe uma necessidade permanente para pigmentos com coresintensas, menos custosos de fabricar. O objetivo da invenção é satisfazer essanecessidade.There is a permanent need for color-intensive pigments that are less costly to manufacture. The object of the invention is to satisfy this need.
De acordo com a invenção, esse objetivo é atingido com oauxílio de um produto fundido destinado à fabricação de pigmentos cerâmicoscoloridos, esse produto compreendendo uma matriz de sílica na qual sãoincluídos grãos de óxido de zircônio majoritariamente monoclínico e íonscromóforos e/ou de um precursor de cromóforo.According to the invention, this object is achieved with the aid of a molten product for the manufacture of colored ceramic pigments, which product comprises a silica matrix in which grains of mostly monoclinic zirconium oxide and ionschromophores and / or a chromophore precursor are included. .
Como será visto mais em detalhe na seqüência da descrição, ospigmentos obtidos por calcinação do produto fundido de acordo com ainvenção apresentam uma cor mais intensa do que os pigmentos da técnicaanterior. Sem estarem ligados por essa teoria, os inventores explicam amelhoria da cor por um lado devido ao fato de que o efeito de um cromóforosobre a cor seria aumentado por sua incorporação dentro dos grãos de zircão,e por outro lado, pela obtenção de grãos de zircão de tamanho superior. Ora,de acordo com a invenção, os cromóforos ou precursores de cromóforo, sob aforma de íons, embutidos na matriz de sílica, estão fisicamente naproximidade dos grãos de óxido de zircônio no momento da formação dozircão. Essa melhor disponibilidade do cromóforo aumentaria a quantidade decromóforo incorporada no zircão, e favoreceria o crescimento dos grãos dezircão. A cor seria assim intensificada.As will be seen in more detail in the sequence of the description, pigments obtained by calcination of the melt according to the invention have a more intense color than prior art pigments. Unconnected by this theory, the inventors explain the improvement of color on the one hand because the effect of a chromophores on color would be enhanced by its incorporation into zircon grains, and on the other hand by obtaining zircon grains. of larger size. According to the invention, the chromophores or chromophore precursors, in the form of ions, embedded in the silica matrix, are physically close to the zirconium oxide grains at the time of zircon formation. This better availability of the chromophore would increase the amount of chromophore incorporated into the zircon, and would favor the growth of the tenircon grain. The color would thus be intensified.
Além disso, quando o produto fundido de acordo com ainvenção se apresenta sob a forma de um pó, a incorporação do cromóforo oude um precursor de cromóforo nas partículas desse pó facilita a fabricação dospigmentos. Uma simples mistura com um mineralizador permite de fato obterimediatamente uma mistura pronta para a calcinação. A fabricação dospigmentos é assim mais econômica e mais prática do que de acordo com atécnica anterior.Furthermore, when the melt according to the invention is in powder form, incorporation of the chromophore or chromophore precursor into the particles of such powder facilitates the manufacture of pigments. A simple mix with a mineralizer actually allows an immediate calcination-ready mix to be obtained immediately. The manufacture of pigments is thus more economical and more practical than according to the prior art.
De preferência, o produto de acordo com a invençãocompreende ainda uma ou várias das seguintes características:Preferably, the product according to the invention further comprises one or more of the following characteristics:
- Pelo menos 95%, de preferência substancialmente 100%, doóxido de zircônio do produto fundido de acordo com a invenção émonoclínico. A formação do zircão por ocasião da calcinação évantajosamente facilitada.At least 95%, preferably substantially 100%, zirconium oxide of the melt according to the invention is monocyclic. Zircon formation upon calcination is advantageously facilitated.
- O produto fundido se apresenta sob a forma de esferas demenos de 1 mm de diâmetro, de preferência de menos de 500 μπι, mais depreferência de menos de 200 μιη, e de preferência superior a 5 μπι. Taisesferas podem ser fabricadas sem etapa de trituração, e portanto a um custoreduzido. Além disso, a calcinação torna essas esferas friáveis e portantofacilmente trituráveis.- The melt is in the form of spheres less than 1 mm in diameter, preferably less than 500 μπι, more preferably less than 200 μιη, and preferably greater than 5 μπι. Such spheres can be manufactured without grinding step, and therefore at a reduced cost. In addition, calcination makes these spheres friable and therefore easily grindable.
-A relação molar do teor em sílica sobre o teor em óxido dezircônio é compreendida entre 0,8:1,2 e 1,2:0,8, de preferência é de 1:1.-The molar ratio of silica content to tenirconium oxide content is from 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8, preferably 1: 1.
- O cromóforo é escolhido no grupo formado pelos íons depraseodímio, de vanádio e de ferro.- Chromophore is chosen from the group consisting of depraseodymium, vanadium and iron ions.
- A microestrutura dos grãos de óxido de zircônio e da matrizde sílica é aquela do zircão dissociado.- The microstructure of zirconium oxide grains and silica matrix is that of dissociated zircon.
- Os grãos de óxido de zircônio têm um tamanho superior a 0,1μηι. De preferência o tamanho dos grãos de óxido de zircônio não excede 20μηι, de preferência 5 μιη. Vantajosamente, a síntese do zircão durante acalcinação é facilitada por isso.- Zirconium oxide grains have a size greater than 0.1μηι. Preferably the size of the zirconium oxide grains does not exceed 20μηι, preferably 5 μιη. Advantageously, synthesis of zircon during acalcination is facilitated by this.
- O produto compreende por outro lado um ou vários aditivosde coloração escolhidos por exemplo entre os óxidos de cério, de titânio e deítrio.The product further comprises one or more coloring additives chosen for example from cerium, titanium and deuterium oxides.
- De preferência, o produto compreende então também um ouvários aditivos que facilitam a síntese do zircão por ocasião da calcinação, porexemplo escolhidos entre os óxidos de sódio, potássio e magnésio.Vantajosamente, tais aditivos permitem diminuir a quantidade demineralizadores, e mesmo os tornam inúteis, quando uma mistura que contémum pó de um produto fundido de acordo com a invenção é calcinado emcondições que permitem uma síntese de zircão, a fim de fabricar um pigmentocerâmico.Preferably, the product then also comprises an additive ear that facilitates the synthesis of zircon upon calcination, for example chosen from sodium, potassium and magnesium oxides. Advantageously, such additives make it possible to reduce the amount of demineralizers and even render them useless. when a powder-containing mixture of a molten product according to the invention is calcined under conditions which permit a synthesis of zircon to produce a ceramic pigment.
- A relação molar do cromóforo com o zircônio é inferior a 0,2e, de preferência, superior a 0,01.- The molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.2 and preferably greater than 0.01.
- O conjunto do óxido de zircônio, da sílica, dos cromóforosou de seus precursores, e eventualmente dos aditivos, representa mais de 99%,de preferência mais de 99,5% em massa do produto de acordo com ainvenção. O resto é constituído pelas inevitáveis impurezas. É consideradoque um teor em impurezas inferior ou igual a 1% não modificasubstancialmente os resultados proporcionados pelas características dainvenção.- The group of zirconium oxide, silica, chromophores or their precursors, and possibly additives, represents more than 99%, preferably more than 99,5% by weight of the product according to the invention. The rest is the inevitable impurities. It is considered that an impurity content of less than or equal to 1% does not substantially change the results provided by the characteristics of the invention.
A invenção também se refere a um processo de fabricação deum produto fundido destinado à fabricação de pigmentos cerâmicos coloridosque compreende as etapas sucessivas seguintes:The invention also relates to a process for manufacturing a molten product for the manufacture of colored ceramic pigments which comprises the following successive steps:
a) Preparação de uma carga de partida que compreende umamistura M de pós de sílica e de óxido de zircônio majoritariamentemonoclínico, de um cromóforo e/ou de um precursor de cromóforo, e, depreferência, do ou dos aditivo(s) de coloração necessários para a obtenção dacor desejada;(a) Preparation of a starting charge comprising a mixture of mainly monoclonic silica and zirconium oxide powders, a chromophore and / or a chromophore precursor, and preferably the coloring additive (s) necessary for obtaining the desired color;
b) Fusão da mistura M de maneira a formar uma massa dematéria fundida;(b) melting mixture M to form a melt mass;
c) Resfriamento da massa fundida.c) Cooling of the melt.
Obtém-se então um produto fundido de acordo com a invençãoque, por calcinação, permite a fabricação de pigmentos cerâmicos de corintensa. De preferência os parâmetros do processo são adaptados para queesse produto compreenda uma ou várias das características preferidasmencionadas acima.A molten product according to the invention is then obtained which, by calcination, allows the manufacture of ceramic dye pigments. Preferably the process parameters are adapted so that this product comprises one or more of the preferred features mentioned above.
De preferência, o processo de acordo com a invençãoapresenta ainda uma ou várias das características opcionais seguintes:Preferably, the process according to the invention further has one or more of the following optional features:
-Os pós de sílica e de óxido de zircônio são, pelo menos emparte, mas de preferência totalmente, substituídos por um pó de zircão. Ascondições de fusão e de resfriamento das etapas b) e c) são entãodeterminadas para provocar uma dissociação do zircão introduzido na etapaa), sem estabilização do óxido de zircônio gerado. De preferência, na etapa c),o resfriamento é efetuado de maneira a solidificar totalmente a matériafundida em menos de 1 minuto. Um tal resfriamento permite vantajosamentedissociar o zircão eventualmente presente. Se os pós de sílica e de óxido dezircônio são totalmente substituídos por um pó de zircão, o produto de acordocom a invenção pode então ser considerado como um zircão dissociadodopado com cromóforo.The silica and zirconium oxide powders are at least in part but preferably entirely replaced by a zircon powder. The melting and cooling conditions of steps b) and c) are then determined to cause dissociation of the zircon introduced in step a) without stabilization of the generated zirconium oxide. Preferably, in step c), cooling is performed in such a way as to completely solidify the melt in less than 1 minute. Such cooling allows advantageously to dissociate any zircon present. If the silica and tenirconium oxide powders are completely replaced by a zircon powder, the product according to the invention can then be considered as a chromophore-dissociated zircon.
- Na etapa a), a quantidade de cromóforo é inferior a seu limitede solubilidade no zircão suscetível de ser reconstituído por calcinação.- In step (a), the amount of chromophore is less than its limited solubility in zircon which can be reconstituted by calcination.
- Quando o cromóforo é um estabilizante potencial do óxidode zircônio, por exemplo o praseodímio, a quantidade de cromóforo édeterminada para ser inferior a seu limite de solubilidade no zircão suscetívelde ser reconstituído por ocasião da etapa de calcinação necessária para afabricação do pigmento.- When the chromophore is a potential stabilizer of zirconium oxide, for example praseodymium, the amount of chromophore is determined to be below its zircon solubility limit which can be reconstituted at the time of calcination required for pigment manufacture.
- A relação molar do cromóforo com o zircônio é inferior a 0,1e, de preferência, superior a 0,05.- The molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.1 and preferably greater than 0.05.
- Na etapa c), um filete de matéria fundida é dispersado emesferas de um diâmetro inferior a 1 mm, de preferência inferior a 500 μηι,mais de preferência inferior a 200 μηι. De preferência as esferas apresentamum diâmetro superior a 5 μηι.- In step c), a molten fillet is dispersed in spheres of a diameter of less than 1 mm, preferably less than 500 μηι, more preferably less than 200 μηι. Preferably the spheres have a diameter greater than 5 μηι.
A invenção se refere também a um processo de fabricação deum pigmento cerâmico por calcinação de uma mistura que compreendec um pó do produto fundido de acordo com a invenção,c um mineralizador e/ou pelo menos um aditivo que facilita asíntese do zircão por ocasião da calcinação, de preferência escolhido entre osóxidos de sódio, potássio e magnésio, e,The invention also relates to a process for manufacturing a ceramic pigment by calcining a mixture comprising a melt powder according to the invention, a mineralizer and / or at least one additive which facilitates the synthesis of zircon upon calcination. preferably selected from sodium, potassium and magnesium oxides, and,
c se for o caso, um ou vários aditivos de coloração,em condições, bem conhecidas pelo profissional, que permitem uma síntesede zircão.and where appropriate, one or more coloring additives, under conditions well known to the practitioner, which permit a zircon synthesis.
De preferência, esse processo compreende uma ou várias dascaracterísticas opcionais seguintes:Preferably, this process comprises one or more of the following optional features:
- O pó do produto de acordo com a invenção se apresenta sob aforma de um conjunto de esferas de diâmetro de menos de 1 mm, depreferência de menos de 500 μηι, mais de preferência de menos de 200 μηι,e/ou de preferência, de mais de 5 μηι.- The powder of the product according to the invention is in the form of a set of spheres of diameter less than 1 mm, preferably less than 500 μηι, more preferably less than 200 μηι, and / or preferably of less than 200 μηι. more than 5 μηι.
- O produto fundido que resulta da execução de um processo- the molten product resulting from the execution of a proceeding
de fabricação de acordo com a invenção, nenhuma etapa de trituração éefetuada entre o resfriamento da matéria fundida na etapa c) desse processo ea etapa de calcinação.In the fabrication process according to the invention, no grinding step is carried out between the cooling of the melt in step c) of this process and the calcining step.
- A calcinação é efetuada a uma temperatura compreendidaentre 75O0C e 1600°C, de preferência durante um tempo compreendido entre0,5 e 6 horas.The calcination is carried out at a temperature of from 75 ° C to 1600 ° C, preferably from 0.5 to 6 hours.
- A calcinação é seguida por uma desaglomeração, e mesmopor uma trituração, de preferência para formar pigmentos cerâmicos queapresentam um tamanho superior ou igual a 10 μπι, de preferência superior a20 μm e, de preferência inferior a 50 μηι, de preferência inferior a 30 μπι. Oprocesso de acordo com a invenção apresenta assim a vantagem de permitir afabricação direta de pigmentos de um tamanho superior a 10 μπι, e portantoespecialmente resistentes, (o que é novo), mas também por ajuste dascondições de desaglomeração, e mesmo de trituração, a fabricação depigmentos de um tamanho inferior a 15 μηι, por exemplo entre 3 μπι e 15 μπι.- Calcination is followed by deagglomeration and even grinding, preferably to form ceramic pigments which are larger than or equal to 10 μπι, preferably greater than 20 μm and preferably less than 50 μηι, preferably less than 30 μπι . The process according to the invention thus has the advantage of allowing direct fabrication of pigments of a size larger than 10 μπι, and therefore especially resistant, (which is new), but also by adjusting the deagglomeration, and even grinding, conditions of manufacture. deposits of a size less than 15 μηι, for example between 3 μπι and 15 μπι.
A invenção se refere também a pigmentos fabricados com oauxílio do processo de fabricação de pigmentos de acordo com a invenção. Depreferência, os pigmentos cerâmicos apresentam um tamanho superior ouigual a 10 μπι, de preferência superior a 20 μπι e, de preferência inferior a 50μπι, de preferência inferior a 30 μπι.The invention also relates to pigments made with the aid of the pigment manufacturing process according to the invention. Preferably, the ceramic pigments are larger than or equal to 10 μπι, preferably greater than 20 μπι and preferably less than 50μπι, preferably less than 30 μπι.
A invenção se refere finalmente à utilização de pigmentos deacordo com a invenção, em especial para a coloração de peças cerâmicas namassa ou em esmalte, por exemplo para os ladrilhos cerâmicos, os sanitários,a louça ou ainda para a coloração dos plásticos.Finally, the invention relates to the use of pigments according to the invention, in particular for the coloring of ceramic pieces in enamelled or enamelled tiles, for example for ceramic tiles, toilets, crockery or for the coloring of plastics.
Por "óxido de zircônio majoritariamente monoclínico",entende-se o óxido de zircônio do qual mais de 90% em massa é monoclínico."Majorly monoclinic zirconium oxide" means zirconium oxide of which more than 90% by weight is monoclinic.
Por "cromóforo", entende-se, de maneira geral, uma moléculacolorida. No produto fundido de acordo com a invenção, o ou os cromóforosestão sob a forma de íons. Na carga de partida preparada na etapa a) doprocesso de acordo com a invenção, eles podem estar sob uma formaqualquer, em especial sob a forma de óxidos.By "chromophore" is generally meant a color molecule. In the melt according to the invention the chromophores are in the form of ions. In the starting charge prepared in process step a) of the invention, they may be in any form, in particular in the form of oxides.
Por "precursor de cromóforo", entende-se um constituintepróprio para fornecer um cromóforo por ocasião da fabricação e/ou dacalcinação de um produto fundido de acordo com a invenção. Um precursorde cromóforo pode assim ser incorporado na etapa a) do processo de acordocom a invenção, na carga de partida, e/ou estar presente no produto fundidode acordo com a invenção.By "chromophore precursor" is meant a constituent for providing a chromophore at the time of manufacture and / or calcination of a molten product according to the invention. A chromophore precursor may thus be incorporated in step a) of the process according to the invention into the starting charge and / or present in the melt according to the invention.
Por "tamanho", entende-se a maior dimensão de uma partículaou de um grão.By "size" is meant the largest dimension of a particle or grain.
Por "produto fundido", entende-se um produto obtido porfusão e depois solidificação.By "molten product" is meant a product obtained by melting and then solidification.
Por "calcinação", entende-se uma etapa de tratamento térmicoprópria para forma zircão a partir da sílica e do óxido de zircônio presentes,quer dizer que permite fabricar um pigmento de cor intensa a partir de umproduto fundido de acordo com a invenção. A calcinação implicanormalmente a utilização de um ou vários mineralizador(es).By "calcination" is meant a heat treatment step for zircon form from the silica and zirconium oxide present, which means that it is possible to manufacture an intense color pigment from a molten product according to the invention. Calcination usually implies the use of one or more mineralizer (s).
O produto fundido de acordo com a invenção compreendecristais, ou "grãos", de óxido de zircônio (ZrO2), ligados por uma matriz desílica (SiO2).The melt according to the invention comprises crystals, or "grains", of zirconium oxide (ZrO2), bound by a desilyl matrix (SiO2).
De preferência os grãos de óxido de zircônio têm um tamanhocompreendido entre 0,1 e 5 μπι. Esse pequeno tamanho favorece de fato areação com a sílica por ocasião da calcinação.Preferably the zirconium oxide grains have a size ranging from 0.1 to 5 μπι. This small size actually favors sandblasting with silica at the time of calcination.
De preferência pelo menos 95%, de preferênciasubstancialmente 100% do óxido de zircônio do produto de acordo com ainvenção é monoclínico. Essa forma do óxido de zircônio é de fato necessáriapara permitir a síntese de zircão por calcinação.Preferably at least 95%, preferably substantially 100% of the zirconium oxide of the product according to the invention is monoclinic. This form of zirconium oxide is indeed necessary to allow the synthesis of zircon by calcination.
De preferência, a relação entre as proporções de sílica e deóxido de zircônio corresponde àquela do zircão dissociado, quer dizer que arelação molar da sílica com o óxido de zircônio é portanto de cerca de 1:1, ouseja uma relação mássica de cerca de 1:2. As proporções de sílica e de óxidode zircônio assim definidas correspondem de fato às quantidadesestequiométricas da reação de síntese do zircão (SiO4Zr) que se operaráulteriormente por ocasião da etapa de calcinação.Preferably, the ratio of silica to zirconium oxide ratios corresponds to that of dissociated zircon, that is, the molar relationship of silica to zirconium oxide is therefore about 1: 1, ie a mass ratio of about 1: 2. The proportions of silica and zirconium oxide thus defined correspond in fact to the stoichiometric quantities of the zircon synthesis reaction (SiO4Zr) which will be operated later on during the calcination step.
Um excesso de sílica ou de óxido de zircônio é no entantoadmissível, contanto que a relação molar entre a sílica e o óxido de zircôniopermaneça compreendida entre 0,8:1:2 e 1,2:0,8.Excess silica or zirconium oxide is, however, inadmissible, provided that the molar relationship between silica and zirconium oxide remains between 0.8: 1: 2 and 1.2: 0.8.
Para garantir uma relação molar do teor em sílica sobre o teorem óxido de zircônio de 1:1, mas também por razões de ordem econômica, épreferível que a sílica e o óxido de zircônio provenham de uma dissociação dezircão. A microestrutura dos grãos de óxido de zircônio incluídos na matriz desílica é então aquela de um zircão dissociado, os grãos de óxido de zircôniosendo repartidos de maneira bastante homogênea na matriz de sílica.To ensure a molar ratio of silica content to zirconium oxide content of 1: 1, but also for economic reasons, it is preferable that silica and zirconium oxide come from a decircon dissociation. The microstructure of the zirconium oxide grains included in the desilic matrix is then that of a dissociated zircon, the zirconium oxide grains being fairly evenly distributed in the silica matrix.
Os processo de dissociação do zircão são bem conhecidos peloprofissional. A dissociação pode notadamente resultar, como no processo defabricação preferido dos produtos de acordo com a invenção, de umresfriamento brutal de um banho à base de zircão. Diferentemente dosprodutos de zircão dissociado conhecidos, o produto de acordo com ainvenção incorpora íons cromóforos ou de um precursor de cromóforo. Essesúltimos podem estar em solução na fase vítrea ou nos grãos de óxido dezircônio ou então sob a forma de partículas repartidas dentro da matriz desílica. Nesse último caso, as partículas têm um tamanho médio compreendidoentre 1 e 100 nm. Essa repartição é substancialmente homogênea,favorecendo assim a incorporação dos íons cromóforos dentro do zircãoformado por ocasião da calcinação.Zircon dissociation processes are well known by the professional. Decoupling may notably result, as in the preferred manufacturing process of the products according to the invention, from brutal cooling of a zircon-based bath. Unlike known dissociated zircon products, the product according to the invention incorporates chromophor ions or a chromophore precursor. The latter may be in solution in the glassy phase or in the decironium oxide grains or in the form of particles distributed within the desyllic matrix. In the latter case, the particles have an average size of 1 to 100 nm. This distribution is substantially homogeneous, thus favoring the incorporation of chromophor ions into the zircon formed at the time of calcination.
O cromóforo ou o precursor de cromóforo podem seradicionados sob uma forma óxido compatível com o processo de fabricação.Eles são escolhidos em função da cor de pigmento desejada.The chromophore or chromophore precursor may be added in an oxide form compatible with the manufacturing process. They are chosen according to the desired pigment color.
De preferência, o cromóforo é escolhido no grupo formadopelo praseodímio para a cor amarela e o vanádio para a cor azul.Preferably, the chromophore is chosen from the group formed by praseodymium for yellow and vanadium for blue.
Como exemplos de precursores de cromóforo, é possível citarem especial os óxidos de praseodímio, por exemplo Pr6On, o oxalato depraseodímio, o carbonato de praseodímio, os óxidos de vanádio, por exemploo V2O5, o metavanadato de amônio, e as misturas dos mesmos.Examples of chromophore precursors include praseodymium oxides, for example Pr6On, depraseodymium oxalate, praseodymium carbonate, vanadium oxides, for example V2O5, ammonium metavanadate, and mixtures thereof.
De preferência, o produto de acordo com a invençãocompreende ainda um ou vários aditivos de coloração necessários para aobtenção da cor desejada. Os aditivos, bem conhecidos pelo profissional,podem ser por exemplo escolhidos entre os óxidos de cério, de ítrio e detitânio. Esses aditivos modificam a cor do pigmento, notadamente suatonalidade. De preferência, todos os aditivos necessários para obter a cordesejada são incorporados no produto de acordo com a invenção.Vantajosamente, a incorporação desses aditivos no produto de acordo com ainvenção facilita o processo ulterior de fabricação do pigmento. De fato, só épreciso então adicionar um mineralizador ao produto de acordo com ainvenção antes de proceder à calcinação.Preferably, the product according to the invention further comprises one or more coloring additives required to achieve the desired color. Additives, well known to the person skilled in the art, may for example be chosen from cerium, yttrium and detitanium oxides. These additives modify the color of the pigment, notably its tonality. Preferably, all additives required to achieve the desired composition are incorporated into the product according to the invention. Advantageously, incorporation of these additives into the product according to the invention facilitates the further pigment manufacturing process. In fact, it is only then necessary to add a mineralizer to the product according to the invention before calcining.
O produto de acordo com a invenção pode ter formas edimensões quaisquer.The product according to the invention may have any shape and size.
Para otimizar a síntese de zircão por ocasião da calcinação, éno entanto preferível que o tamanho dos grãos de óxido de zircônio nãoexceda 20 μιη. Ora quando o óxido de zircônio do produto de acordo com ainvenção resulta da dissociação do zircão, o tamanho dos grãos de óxido dezircônio depende estreitamente da velocidade de resfriamento. As dimensõespreferidas do produto de acordo com a invenção dependem assim dos meiosde têmpera utilizados.In order to optimize zircon synthesis upon calcination, it is however preferable that the size of zirconium oxide grains does not exceed 20 μιη. However, when the zirconium oxide of the product according to the invention results from the dissociation of zircon, the size of the zirconium oxide grains depends closely on the cooling rate. The preferred dimensions of the product according to the invention thus depend on the tempering media used.
De preferência, o produto fundido se apresenta sob a forma deesferas de menos de 1 mm de diâmetro, de preferência de menos de 500 μιη,mais de preferência de menos de 200 μπι, e de preferência de mais de 5 μιηde diâmetro.Preferably, the melt is in the form of spheres of less than 1 mm in diameter, preferably of less than 500 μιη, more preferably of less than 200 μπι, and preferably of more than 5 μιη diameter.
Para fabricar um produto fundido de acordo com a invenção,procede-se de acordo com as etapas a) a c) acima.To manufacture a molten product according to the invention, proceed according to steps a) to c) above.
Na etapa a), o pó de zircão, ou de sílica e de óxido de zircônio,o(s) cromóforo(s) ou seu(s) precursor(es) e de preferência os aditivos decoloração são estreitamente misturados.In step a), the zircon or silica dust and zirconium oxide powder, the chromophore (s) or their precursor (s) and preferably the discoloration additives are closely mixed.
Os pós de sílica e de óxido de zircônio são de preferênciasubstituídos por uma areia de zircão natural (ZrSiC^), que titula emporcentagens mássicas de cerca de 66% ZrO2 monoclínico e 33% SiO2 (+impurezas) e as etapas b) e c) são determinadas para dissociar o zircão. Adissociação de zircão é mais econômica do que a utilização e a mistura de pósde óxido de zircônio e de sílica puros. Pós de zircão dissociado são porexemplo comercializados pela Sociedade Z-TECH sob a denominaçãoCOLORTONE.The silica and zirconium oxide powders are preferably replaced by a natural zircon sand (ZrSiC ^), which titrates to mass percentages of about 66% monoclinic ZrO2 and 33% SiO2 (+ impurities) and steps b) and c) are determined to decouple the zircon. Zircon dissociation is more economical than using and mixing pure zirconium oxide and silica powders. Dissociated zircon powders are for example marketed by Z-TECH under the name COLORTONE.
Os pós utilizados para a carga de partida podem apresentar umdiâmetro mediano D50 compreendido entre 5 μπι e 1 μιη, sem que essacaracterística seja limitativa. Tipicamente, o zircão é utilizado sob a forma deareia e apresenta um diâmetro mediano compreendido entre 100 e 500 μηι.The powders used for the starting load may have a median diameter D50 of between 5 μπι and 1 μιη without limiting this characteristic. Typically, zircon is used in the form of sand and has a median diameter of between 100 and 500 μηι.
A quantidade de cromóforo não é limitativa e pode serregulada em função da cor e da tonalidade de pigmento desejadas. No entanto,quando o cromóforo é um estabilizante do óxido de zircônio, por exemplo opraseodímio, e que o óxido de zircônio resulta de uma dissociação de zircão, aquantidade de cromóforo é determinada para ser inferior a seu limite desolubilidade no zircão suscetível de ser reconstituído por ocasião da etapa decalcinação. A tais teores, o cromóforo não estabiliza o óxido de zircôniocriado por ocasião da dissociação do zircão. De preferência a relação molardo cromóforo com o zircão é inferior a 0,2 e, de preferência, superior a 0,01.The amount of chromophore is not limiting and can be adjusted to the desired color and shade of pigment. However, when the chromophore is a zirconium oxide stabilizer, for example opraseodymium, and that zirconium oxide results from zircon dissociation, the amount of chromophore is determined to be below its zircon solubility limit which can be reconstituted by occasion of the decalcination step. At such levels, the chromophore does not stabilize zirconiaria oxide upon dissociation of zircon. Preferably the chromophore molar to zircon ratio is less than 0.2 and preferably greater than 0.01.
Todos os aditivos de coloração conhecidos podem serutilizados, em especial os óxidos de cério, de ítrio e de titânio.All known coloring additives may be used, in particular cerium, yttrium and titanium oxides.
A fusão da etapa b) é efetuada de maneira clássica, evitando-seestabilizar o óxido de zircônio presente. Ela pode ser efetuada em um fornoelétrico ou qualquer outro dispositivo de fusão adaptado, a uma temperaturasuperior a 1700°C e inferior a 2500°C, de preferência em pressão atmosféricae sob ar.The fusion of step b) is performed in a classical manner, avoiding the stabilization of the present zirconium oxide. It may be carried out in an electric oven or any other suitable melter at temperatures above 1700 ° C and below 2500 ° C, preferably at atmospheric pressure and under air.
A velocidade de resfriamento da etapa c) não é limitativa. Noentanto, se há necessidade de dissociar zircão, o resfriamento deve ser brutal(têmpera). Todos os meios conhecidos de resfriamento rápido podem serconsiderados, contanto que a massa fundida se solidifique totalmente emmenos de 1 minuto, de preferência 30 segundos.The cooling rate of step c) is not limiting. However, if there is a need to dissociate zircon, cooling must be brutal (tempera). All known means of rapid cooling may be considered as long as the melt solidifies completely within 1 minute, preferably 30 seconds.
De preferência um filete de matéria fundida é dispersado empartículas por insuflação de um fluido de resfriamento, por exemplo ar ouvapor de água, ou por qualquer outro processo de atomização de uma matériafundida, conhecido pelo profissional. Em conseqüência da tensão superficial,as partículas de matéria fundida tomam uma forma esférica. De preferência, avazão do fluido de resfriamento por ocasião da insuflação é determinada demaneira que as esferas obtidas tenham um diâmetro inferior a 1 mm.Preferably a melt fillet is dispersed into particles by insufflation of a cooling fluid, for example air by water vapor, or by any other melt atomization process known to the person skilled in the art. As a result of surface tension, the molten particles take on a spherical shape. Preferably, the extent of the cooling fluid at the time of insufflation is determined that the obtained balls have a diameter of less than 1 mm.
A forma esférica das esferas oferece vantajosamente umagrande superfície de troca com o exterior e aumenta portanto a velocidade deresfriamento, ainda mais visto que o diâmetro das esferas é pequeno. Elapermite assim a formação de pequenos grãos de óxido de zircônio,tipicamente de 0,1 a 3 μιη. Vantajosamente, tais grãos favorecem a formaçãode grandes grãos de zircão por ocasião da calcinação.The spherical shape of the balls advantageously offers a large exchange surface with the outside and therefore increases the cooling speed even more since the diameter of the balls is small. This allows the formation of small grains of zirconium oxide, typically from 0.1 to 3 μιη. Advantageously, such grains favor the formation of large zircon grains upon calcination.
O tamanho das esferas pode ser ajustado, em função daaplicação prevista dos pigmentos, por modificação dos parâmetros dedispersão. Esferas de um diâmetro inferior a 10 mm podem assim serfabricadas.The size of the beads can be adjusted, depending on the expected application of the pigments, by modifying the dispersion parameters. Balls with a diameter of less than 10 mm can thus be manufactured.
Para fabricar um pigmento cerâmico colorido a de um produtode acordo com a invenção, é possível calcinar uma mistura desse último e deum mineralizador.To manufacture a colored ceramic pigment from a product according to the invention, a mixture of the latter and a mineralizer can be calcined.
A incorporação no produto de acordo com a invenção de todosos constituintes necessários para a obtenção de um pigmento colorido,notadamente sílica, óxido de zircônio e cromóforo/precursor de cromóforo,permite obter, por simples mistura com um mineralizador, uma carga prontapara a calcinação.Incorporation into the product according to the invention of all the constituents necessary to obtain a colored pigment, notably silica, zirconium oxide and chromophore / chromophore precursor, allows to obtain, by simple mixing with a mineralizer, a charge ready for calcination.
Durante a calcinação, a sílica e o óxido de zircôniomonoclínico reagem para formar zircão que incorpora os íons cromóforos.During calcination, silica and monocyclic zirconium oxide react to form zircon that incorporates the chromophor ions.
Para que a calcinação seja eficaz, é preferível que o produto deacordo com a invenção se apresente sob a forma de um pó do qual aspartículas têm um tamanho inferior a 1 mm. O tamanho dessas partículasdetermina entretanto a dimensão máxima dos cristais de zircão no pigmento.De preferência esse tamanho é superior a 5 μιη. Os cristais de zircão podementão, por exemplo, exceder 20 μπι e são vantajosamente muito estáveis. Umaestabilidade reforçada é especialmente útil em caso de contato dos pigmentosde acordo com a invenção com materiais que tendem a dissolvê-los, como oesmalte. Grandes cristais de zircão permitem por outro lado uma integraçãocom bom desempenho dos íons cromóforos, e conferem assim uma forteintensidade à cor do pigmento.For calcination to be effective, it is preferable that the product according to the invention be in the form of a powder of which the particles are less than 1 mm in size. The size of these particles however determines the maximum dimension of the zircon crystals in the pigment. Preferably this size is greater than 5 μιη. The zircon crystals can, for example, exceed 20 μπι and are advantageously very stable. Enhanced stability is especially useful in case of contact of the pigments according to the invention with materials which tend to dissolve them, such as enamel. Large zircon crystals, on the other hand, allow good performance of chromophoric ions to be integrated, thus giving a strong color intensity to the pigment.
O mineralizador tem como função diminuir a temperatura desíntese do zircão. Ele influencia também a cor do pigmento. Como exemplosde mineralizadores, é possível citar os fluoretos e os cloretos de metaisalcalinos e alcalino-terrosos.The mineralizer has the function of decreasing the zircon desynthesis temperature. It also influences the color of the pigment. Examples of mineralizers include alkali and alkaline earth fluorides and chlorides.
De preferência, calcina-se o produto de acordo com a invençãoobtido depois da etapa c) sem operação de trituração ou de separaçãointermediária. Qualifica-se de "direta" essa calcinação. A calcinação diretapermite calcinar produtos de grandes dimensões, e portanto, por exemplo,formar cristais de zircão de mais de 10 μπι de tamanho.Preferably, the product according to the invention is calcined after step c) without grinding or intermediate separation operation. This calcination is called "direct". Direct calcination allows the calcination of large products, and thus, for example, forms zircon crystals of more than 10 μπι in size.
Os pigmentos obtidos depois da calcinação podem serutilizados imediatamente ou, se a aplicação o necessita, ser triturados oumoídos em uma granulometria mias fina. A granulometria de um pigmentoinfluencia de fato a cor e a tonalidade que ele confere. Se uma trituração énecessária, a calcinação direta também é vantajosa. De fato, ela torna friáveisos produtos de acordo com a invenção. Uma trituração depois de calcinaçãonecessita portanto uma energia muito menor do que uma trituração antes decalcinação. Ela é assim vantajosamente muito menos custosa ao mesmotempo em que permite melhorar a estabilidade da cor dos pigmentosfabricados.Pigments obtained after calcination can be used immediately or, if required, grinded or ground to a fine grain size. The particle size of a pigment actually influences the color and shade it gives. If grinding is necessary, direct calcination is also advantageous. In fact, it makes crumbly products according to the invention. Crushing after calcination therefore requires much less energy than crushing before decalcination. It is thus advantageously much less expensive at the same time as it allows to improve the color stability of the manufactured pigments.
De preferência, uma trituração é efetuada depois de calcinaçãodireta de maneira a obter pigmentos com as dimensões desejadas, depreferência com um tamanho médio superior ou igual a 10 μηι, de preferênciasuperior a 20 μηι e, de preferência inferior a 50 μπι, de preferência inferior a30 μm. A título de comparação, classicamente, os pigmentos cerâmicos têmtamanhos médios de 4 a 8 μιη.Preferably, grinding is performed after direct calcination to obtain pigments of the desired size, preferably with an average size greater than or equal to 10 μηι, preferably greater than 20 μηι and preferably less than 50 μπι, preferably less than 30 μm. By way of comparison, classically, ceramic pigments have average sizes of 4 to 8 μιη.
Todos os processos de calcinação classicamente utilizadospara fabricar pigmentos coloridos a partir de um cromóforo, de sílica e deóxido de zircônio podem ser considerados. De preferência a calcinação éefetuada sob ar, mais de preferência em pressão atmosférica, a umatemperatura compreendida entre 750 e 1600°C. A escolha da temperatura e daduração da calcinação é determinada em função da cor desejada do pigmentoe da presença eventual de mineralizadores.All calcination processes classically used to manufacture colored pigments from a chromophore, silica and zirconium oxide can be considered. Preferably the calcination is carried out under air, more preferably at atmospheric pressure, at a temperature of between 750 and 1600 ° C. The choice of temperature and setting of calcination is determined as a function of the desired pigment color and the possible presence of mineralizers.
Por ocasião da calcinação, os produtos de acordo com ainvenção se transformam em pigmentos de uma cor mais intensa do que a cordos pigmentos da técnica anterior, provavelmente devido ao fato de umamelhor disponibilidade do cromóforo por ocasião da formação do zircão(Si04Zr). Com praseodímio como cromóforo, a componente L, determinadade acordo com o sistema de cores CIE-Lab-Color (norma ASTM E3 08-01"Standard practice for computing the colors of objects by using the CIEsystem") é notadamente especialmente confiável (pigmento mais intenso), acomponente b permanecendo elevada.At the time of calcination, the products according to the invention turn into pigments of a more intense color than prior art pigments, probably due to the better availability of the chromophore at the formation of zircon (Si04Zr). With praseodymium as a chromophore, the L component determined according to the CIE-Lab-Color color system (ASTM E3 08-01 "Standard Practice for Computing the Colors of Objects by Using the CIEsystem") is notably especially reliable intense), component b remaining elevated.
Os exemplos e ensaios seguintes são fornecidos a tituloilustrativo e não limitam a invenção.Exemplo 1:The following examples and tests are provided by way of illustration and do not limit the invention.Example 1:
Foi preparada uma carga de 30 kg composta por 28,5 kg dezircão ZrSiO4 e por 1,5 kg de óxido de praseodímio Pr6On- Essa carga foifundida em um forno de fusão elétrico. A mistura fundida foi em seguidaresinada violentamente, por têmpera ao ar. Partículas esféricas foram obtidas,de um tamanho inferior a 1 mm.A 30 kg load composed of 28.5 kg of ten ZrSiO4 and 1.5 kg of Pr6On Praseodymium Oxide was prepared. This charge was melted in an electric melting furnace. The molten mixture was then violently resined by air quenching. Spherical particles were obtained, of a size less than 1 mm.
A composição mássica das partículas obtidas é a seguinte:ZrO2: 66%, SiO2: 27,7% e Pr6On: 5,34%. O complemento a 100% éconstituído pelas impurezas.The mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO2: 66%, SiO2: 27.7% and Pr6On: 5.34%. The 100% complement consists of impurities.
Essas partículas foram em seguida calcinadas, em uma caixafeita de mulita selada, na presença de 5% em massa de uma composição demineralizadores padrão (NaF, NH4Cl), a uma temperatura de IOOO0C, durante3 horas.These particles were then calcined in a box made of sealed mullite in the presence of 5% by weight of a standard demineralizer composition (NaF, NH 4 Cl) at a temperature of 100 ° C for 3 hours.
O produto proveniente da reação, à base de zircão, foidesaglomerado, por tratamento, em suspensão aquosa, em uma jarra equipadacom bolas cerâmicas, e depois secado. Foram assim obtidos pigmentosamarelos-Pr de acordo com a invenção que apresentam um tamanho médio de23,8 μπι.The reaction product, based on zircon, was agglomerated by treatment in aqueous suspension in a jar equipped with ceramic balls and then dried. Pigments-Pr-yellows according to the invention were thus obtained which have an average size of 23.8 μπι.
Uma avaliação das propriedades colorimétricas dos pigmentosfoi realizada, por esmaltagem em uma frita transparente, ali 80°C de acordocom um ciclo completo de 1 hora, e depois medição, de acordo com a normaASTM E308-01 "Standard practice for computing the colors of objects byusing the CIE system", dos parâmetros colorimétricos L, a, b. Os resultadosobtidos são os seguintes: L = 79,2; a = 0,6; b = 39,7.Exemplo 2:An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was carried out by glazing in a transparent frit at 80 ° C according to a complete 1 hour cycle and then measuring according toASTM E308-01 "Standard practice for computing the colors of objects" byusing the CIE system ", of the colorimetric parameters L, a, b. The results obtained are as follows: L = 79.2; a = 0.6; b = 39.7.Example 2:
Desta vez foi preparada uma carga de 30 kg composta por 14,5kg de zircão ZrSiO4, 7 kg de óxido de zircônio ZrO2 e 7 kg de sílica SiO2,assim como 1,5 kg de óxido de praseodímio Pr6On- Do mesmo modo quepara o exemplo 1, essa carga foi fundida em um forno de fusão elétrico. Amistura fundida foi em seguida resfriada violentamente, por têmpera ao ar,nas mesmas condições que aquelas utilizadas no exemplo 1. Partículasesféricas foram obtidas, de um tamanho inferior a 1 mm.This time a 30 kg load consisting of 14.5 kg ZrSiO4 zircon, 7 kg ZrO2 zirconium oxide and 7 kg SiO2 silica, as well as 1.5 kg Pr6On-praseodymium oxide was prepared. 1, this charge was melted into an electric melting furnace. The molten mixture was then quenched by air quenching under the same conditions as those used in example 1. Spherical particles of a size of less than 1 mm were obtained.
A composição mássica das partículas obtidas é a seguinte:ZrO2: 65,5%, SiO2: 28,2% e Pr6Ou: 5,45%. O complemento a 100% éconstituído pelas impurezas.The mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO2: 65.5%, SiO2: 28.2% and Pr6Ou: 5.45%. The 100% complement consists of impurities.
Essas partículas foram em seguida calcinadas, em uma caixafeita de mulita selada, na presença de 5% em massa de uma composição demineralizadores padrão (NaF, NH4Cl), a uma temperatura de 1000°C, durante3 horas.These particles were then calcined in a box made of sealed mullite in the presence of 5% by mass of a standard demineralizer composition (NaF, NH4Cl) at a temperature of 1000 ° C for 3 hours.
O produto proveniente da reação, à base de zircão, foidesaglomerado, por tratamento, em suspensão aquosa, em uma jarra equipadacom bolas cerâmicas, e depois secado. Foram assim obtidos pigmentosamarelos-Pr de acordo com a invenção que apresentam um tamanho médio de21,9 μπι.The reaction product, based on zircon, was agglomerated by treatment in aqueous suspension in a jar equipped with ceramic balls and then dried. Pigments-Pr-yellows according to the invention were thus obtained which have an average size of 21.9 µμι.
Uma avaliação das propriedades colorimétricas dos pigmentosfoi realizada, por esmaltagem em uma frita transparente, a 1180°C de acordocom um ciclo completo de 1 hora, e depois medição, de acordo com a normaASTM E308-01 "Standard practice for computing the colors of objects byusing the CIE system", dos parâmetros colorimétricos L, a, b. Os resultadosobtidos são os seguintes: L = 79,2; a = 0,3; b = 40,1.Exemplo 3:An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was performed by glazing in a transparent frit at 1180 ° C according to a full 1 hour cycle and then measuring in accordance withASTM E308-01 "Standard practice for computing the colors of objects" byusing the CIE system ", of the colorimetric parameters L, a, b. The results obtained are as follows: L = 79.2; a = 0.3; b = 40.1.Example 3:
Nesse exemplos, a carga foi preparada do mesmo modo que noexemplo 1. As condições de fusão também são idênticas. A mistura fundidafoi em seguida resfriada violentamente, por têmpera ao ar, em condições maisviolentas do que no exemplo 1. Partículas esféricas foram obtidas, de umtamanho inferior a 0,2 mm.In these examples, the filler was prepared in the same manner as in example 1. The melting conditions are also identical. The molten mixture was then quenched violently under more violent conditions than in Example 1. Spherical particles of a size less than 0.2 mm were obtained.
A composição mássica das partículas obtidas é a seguinte:ZrO2: 65%, SiO2: 29,1% e Pr6On: 5,73%. O complemento a 100% éconstituído pelas impurezas.The mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO2: 65%, SiO2: 29.1% and Pr6On: 5.73%. The 100% complement consists of impurities.
Essas partículas foram em seguida calcinadas, em uma caixafeita de mulita selada, na presença de 5% em massa de uma composição demineralizadores padrão (NaF, NH4Cl), a uma temperatura de IOOO0C5 durante3 horas.These particles were then calcined in a box made of sealed mullite in the presence of 5% by weight of a standard demineralizer composition (NaF, NH 4 Cl) at a temperature of 100 ° C 5 for 3 hours.
O produto proveniente da reação, à base de zircão, foidesaglomerado, por tratamento, em suspensão aquosa, em uma jarra equipadacom bolas cerâmicas, e depois secado. Foram assim obtidos pigmentosamarelos-Pr de acordo com a invenção que apresentam um tamanho médio de18,5 μιη.The reaction product, based on zircon, was agglomerated by treatment in aqueous suspension in a jar equipped with ceramic balls and then dried. Pigments-Pr-yellows according to the invention were thus obtained which have an average size of 18.5 μιη.
Uma avaliação das propriedades colorimétricas dos pigmentosfoi realizada, por esmaltagem em uma frita transparente, a 1180°C de acordocom um ciclo completo de 1 hora, e depois medição, de acordo com a normaASTM E3 08-01 "Standard practice for computing the colors of objects byusing the CIE system", dos parâmetros colorimétricos L, a, b. Os resultadosobtidos são os seguintes: L = 79,5; a = -0,7; b = 39,4.Exemplo comparativo:An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was performed by glazing in a transparent frit at 1180 ° C according to a complete 1 hour cycle and then measuring according toASTM E3 08-01 "Standard practice for computing the colors of objects byusing the CIE system ", of the colorimetric parameters L, a, b. The results obtained are as follows: L = 79.5; a = -0.7; b = 39.4. Comparative example:
A título comparativo, pigmentos amarelos-Pr foramsintetizados pelo método tradicional, baseado na mistura dos reagentes óxidode zircônio, sílica, óxido de praseodímio e mineralizadores, de acordo com acomposição seguinte: ZrO2: 59,7%, SiO2: 29,9% e Pr6On: 5,4% (ou seja umarelação Pr/Zr muito próxima da relação do exemplo precedente). Ocomplemento a 100% é constituído pelos mineralizadores.For comparison, Pr-yellow pigments were synthesized by the traditional method, based on the mixture of zirconium oxide, silica, praseodymium oxide and mineralizing reagents, as follows: ZrO2: 59.7%, SiO2: 29.9% and Pr6On : 5.4% (ie a Pr / Zr ratio very close to the previous example ratio). The 100% complement consists of the mineralizers.
Os mineralizadores utilizados, assim como o procedimento decalcinação e de desaglomeração dos pigmentos, são idênticos àqueles doexemplo 1. Os pigmentos obtidos apresentam um tamanho médio de 6 μιη.Esse tamanho é significativamente inferior ao tamanho dos pigmentos obtidosno exemplo precedente.The mineralizers used, as well as the pigment decalcination and deagglomeration procedure, are identical to those of example 1. The obtained pigments have an average size of 6 μιη. This size is significantly smaller than the size of the pigments obtained in the preceding example.
Uma avaliação das propriedades colorimétricas dos pigmentosfoi realizada, por esmaltagem em uma frita transparente, ali 80°C de acordocom um ciclo completo de 1 hora, e depois medição dos parâmetroscolorimétricos L, a, b. Os resultados obtidos são os seguintes: L = 80,9; a = -1,1; b = 41.An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was performed by glazing in a transparent frit at 80 ° C according to a complete 1 hour cycle and then measuring the colorimetric parameters L, a, b. The results obtained are as follows: L = 80.9; a = -1.1; b = 41.
É constatado que os pigmentos obtidos de acordo com ométodo tradicional apresentam uma intensidade assim como uma tonalidadevermelha significativamente inferiores àquelas dos pigmentos obtidos noexemplo precedente.It is found that pigments obtained according to the traditional method have an intensity as well as a red shade significantly lower than those of the pigments obtained in the preceding example.
Como aparece claramente doravante, a invenção fornece umproduto fundido que permite fabricar pigmentos com cores intensas, com oauxílio de um processo simplificado, mais econômico do que os processosconhecidos. Esses pigmentos compreendem grandes cristais de zircão e sãomuito estáveis, notadamente em caso de contato com esmalte.As is clearly apparent hereinafter, the invention provides a fused product which enables the manufacture of brightly colored pigments with the aid of a simplified process which is more economical than known processes. These pigments comprise large zircon crystals and are very stable, especially in case of contact with enamel.
Naturalmente, a invenção não está limitada aos modos derealização descritos, fornecidos a título de exemplos somente.Of course, the invention is not limited to the described embodiments provided by way of examples only.
Por exemplo, é possível triturar o produto de acordo com ainvenção antes de calcinação.For example, it is possible to grind the product according to the invention prior to calcination.
Etapas de separação, antes e/ou depois de calcinação, podemtambém ser executadas, em função da cor e da aplicação visadas.Separation steps, before and / or after calcination, may also be performed depending on the color and application intended.
Outros processos de dissociação do zircão também podem serconsiderados, contanto que eles não levem a óxido de zircônio estabilizado.Other zircon dissociation processes can also be considered as long as they do not lead to stabilized zirconium oxide.
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