BRPI0700120B1

BRPI0700120B1 - composição de refratário básico contendo ortotitanato de magnésio e titanato de cálcio, processo para sua preparação, seus usos e forno para produção de cimento portland ou cal.

Info

Publication number: BRPI0700120B1
Application number: BRPI0700120A
Authority: BR
Inventors: Luís Leonardo Horne Curimbaba Ferreira
Original assignee: Elfusa Geral De Eletrofusão Ltda
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2015-11-17
Also published as: EP2121538B1; US8669198B2; EP2121538A1; US20100062386A1; BRPI0700120A; WO2008089530A1

Abstract

composição de refratário básico contendo ortotitanato de magnésio e titanato de cálcio, processo para produção e usos dos mesmos. a presente invenção refere-se a uma composição de refratário básico contendo ortotitanato de magnésio (mg~ 2~tio~ 4~) e titanato de cálcio (catio~ 3~) apropriada para utilização em fornos rotativos para a produção de cimento portland ou cal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE REFRATÁRIO BÁSICO CONTENDO ORTOTITANATO DE MAGNÉSIO E TITANATO DE CÁLCIO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO, SEUS USOS E FORNO PARA PRODUÇÃO DE CIMENTO PORTLAND OU CAL". [001] A presente invenção refere-se a uma composição para re-fratário básico contendo ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) e titanato de cálcio (CaTi03) particularmente apropriada para utilização em fornos rotativos para a produção de cimento Portland ou cal. [002] Materiais refratários à base de magnésia-cromita, magnésia, magnésia-espinélio, cálcia, dolomita e magnésia-carbono são largamente empregados como composições de refratários básicos. No entanto, nenhuma destas composições mostra-se totalmente adequada para utilização em fornos rotativos para a produção de cimento Portland ou cal. [003] Tijolos de magnésia-cromita foram utilizados por vários anos em zona de queima de fornos de cimento, pois apresentavam boa resistência mecânica, resistência à corrosão, estabilidade estrutural, resistência ao dano por choque térmico, resistência à hidratação, baixa condutividade térmica, colagem protetora e baixo custo devido às matérias primas utilizadas na sua fabricação. Contudo, as grandes pressões ambientais têm levado à substituição gradual dos tijolos de magnésia-cromita por outras tecnologias isentas de cromo, uma vez que em contato com sais alcalinos o íon cromo trivalente se torna he-xavalente, passando a ser prejudicial à saúde (carcinogênico) e ao meio ambiente. [004] Os refratários magnesianos, por sua vez, mostram baixa reatividade frente às fases do clínquer de cimento Portland mas, em contrapartida, apresentam alta condutividade térmica, comprometendo a eficiência térmica do sistema. Apresentam alta expansão térmica e baixa resistência ao dano por choque térmico. [005] Refratários de magnésia-espinélio foram introduzidos na indústria do cimento na década de 80, devido ao sucesso comprovado na indústria siderúrgica japonesa. Apesar de apresentarem excelente resistência ao dano por choque térmico e baixa condutividade térmica, os refratários de magnésia-espinélio apresentam colagem protetora instável, dificultando seu uso na zona de queima de fornos de cimento. Uma alternativa para contornar este problema é a adição de zircônia ao sistema que, mesmo em pequenas quantidades, melhora as características de colagem, pois em contato com fases de silicato de cálcio do cimento, ocorre a formação de zirconato de cálcio e mer-vinita (Ca3MgSÍ208) que permitem a formação de colagem protetora, conforme descrito por Radovanovic S.V.; "Reaction Behaviour of Spi-nel, Zircônia and Monocalcium Zirconate under Working Conditions of Cement Kilns". Procceedings of UNITECR ‘97,1613 - 1623,1997. [006] A patente US 6.261.983 descreve a adição de zircônia através da incorporação de grãos eletrofundidos de alumina-zircônia abaixo de 150 mesh em um material refratário. Esta adição pode variar entre 0,5 a 10% em peso e provê ao refratário entre 0,1% a 5% em peso de zircônia. O refratário produzido nas condições descritas naquela patente apresenta maior resistência ao lascamento e ao ataque químico. [007] Além da tecnologia de adição de zircônia em tijolos de magnésia-espinélio, é conhecido do estado da técnica um processo descrito na patente US 5.171.724 onde um agregado de espinélio de magnésia-alumina com a adição de oxido de ferro (Fe203) entre 1,6 a 10% e oxido de titânio entre 0,5 e 3% é produzido e incorporado em uma formulação refratária. A incorporação de óxidos de ferro e titânio no refratário promove a melhoria de desempenho do produto quando utilizado na zona de queima de fornos de cimento. Valores superiores a 3% de oxido de titânio promovem a formação de titanato de alumínio com aumento de porosidade. Por outro lado, oxido de ferro (Fe203) superior a 10% dificulta a densificação do agregado e propicia rápida dissolução do mesmo quando em contato com as fases do clínquer do cimento Portland. [008] A incorporação de oxido de titânio em agregados de mag-nésia-alumina já foi investigada e descrita em alguns outros documentos do estado da técnica como, por exemplo, o documento JP 59-141461 que descreve a produção de um agregado contendo magnésia, alumina e titânia. [009] Makino e colaboradores (Makino, H.; Mori, M.; Obana, T.; Nakamoto, K. & Tsuchinari, A.; "The Application of MgO - Ti02 - Al203 Aggregates for Chrome-Free Refractories". Journal of the Technical Association of Refractories, Japan, 24 [4], 295 - 299, 2004) também avaliaram composições do sistema magnésia-alumina-titânia para re-fratários de fornos de cimento como possíveis substitutos aos refratá-rios a base de cromita e espinélio. Os resultados mostraram resistência ao dano por choque térmico superior ao dos refratários de magné-sia-cromita, mas inferior ao dos refratários de magnésia-espinélio. Amostras dos refratários do sistema magnésia-alumina-titânia reagidas com clínquer de cimento Portland com adição de 10% de sulfato de cálcio mostraram resultados superiores ao dos refratários de magnésia-espinélio e bastantes similares ao dos refratários de magnésia-cromita. [0010] A patente US 5.595.948 descreve um refratário do sistema magnésia-ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) onde a microestrutura formada apresenta grãos de magnésia ligados entre si por uma fase de ortotitanato de magnésio. O ortotitanato de magnésio pode ser obtido por reação in-situ entre magnésia e oxido de titânio ou previamente obtido por sinterização entre magnésia e oxido de titânio. No segun- do caso o produto sinterizado é finamente moído e misturado com agregados de magnésia. O refratário descrito nesta patente apresenta excelente resistência ao lascamento e à erosão em atmosferas básicas e elevada estabilidade térmica e mecânica a altas temperaturas. [0011] No entanto, a maioria dos estudos já conhecidos do estado da técnica apresenta a incorporação de alumina ao sistema que acaba formando espinélio de magnésia-alumina ou titanato de alumínio. Em ambos os casos a alumina reage com a cálcia presente no clínquer de cimento Portland, promovendo a formação de al um inatos de cálcio que inviabilizam a formação de uma colagem estável no refratário.

Sumário da Invenção [0012] A presente invenção refere-se a uma composição de refratário básico compreendendo de 0,5 a 15% em peso de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04), de 0,5 a 15% em peso de titanato de cálcio (Ca-T1O3) e de 70 a 99% em peso de magnésia, ou dolomita ou suas misturas, todas as percentagens tendo por base o peso total da composição. [0013] A presente também se refere a um processo para preparação de uma composição de refratário básico como descrito acima e ao uso em fornos para produção de cimento Portland ou para produção de cal.

Breve Descrição dos Desenhos [0014] A figura 1 apresenta uma fotografia que demonstra a colagem obtida por materiais refratários de acordo com a presente invenção e a ausência de colagem em refratário de magnésia-espinélio convencional. [0015] A figura 2 representa um gráfico comparativo com curvas de resistência mecânica residual versus diferentes ciclos de choque térmico entre composições refratárias de acordo com a presente invenção e um tijolo de magnésia-espinélio convencional. [0016] A figura 3 apresenta fotografias de análise de microscopia associada à EDS de materiais refratários de acordo com a presente invenção e de material de magnésia-espinélio convencional.

Descrição Detalhada da Invenção [0017] A presente invenção refere-se a uma composição de refra-tário básico contendo de 0,5 a 15% em peso de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04), de 0,5 a 15% em peso de titanato de cálcio (CaTi03) e de 70 a 99% em peso de magnésia, ou dolomita ou suas misturas, as percentagens tendo por base o peso total da composição. A magnésia e a dolomita podem ser utilizadas separadamente ou conjuntamente em diferentes proporções. [0018] A composição refratária da presente invenção permite uma redução significativa da alumina do sistema (a alumina se presente ocorre na forma de impureza), além de permitir a utilização de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04). Esta fase de ortotitanato de magnésio, quando em contato com fases de silicato de cálcio promove a formação de titanato de cálcio, magnésia, silicato di-cálcico e mervinita (Ca3MgSÍ20a), segundo as reações (1) e (2) a seguir: Mg2Ti05 + Ca3Si05 -> CaTi03 + 2MgO + Ca2Si04 (1) 3Mg2Ti04 + 2Ca3SiC>5 —> 3CaTi03 + 5MgO + Ca3MgSi20g (2) [0019] A formação destas fases garante uma colagem protetora estável nos tijolos refratários utilizados na zona de queima de fornos de cimento. Além do ortotitanato de magnésio {Mg2Ti04), a composição refratária também deve conter titanato de cálcio (CaTi03) de modo a controlar o coeficiente de expansão térmica do refratárío. A fase titanato de cálcio é praticamente inerte às fases do clínquer de cimento Portland e apresenta um coeficiente de expansão de 14,1.1 θ'6 'O '1 que é superior ao da fase Mg2Ti04 (10,0.10 6 Ό '1). Desta forma, qualquer coeficiente de expansão entre 10,0.10-6 e 14,1.10-6 ,!C-1 pode ser obtido mediante uma proporção adequada das fases de ortotitanato de magnésio e de titanato de cálcio. Portanto, um dos aspectos cruciais da presente invenção foi a verificação de que a adição de titanato de cálcio juntamente com o ortotitanato de magnésio a um material base de magnésia, em determinadas quantidades especificas, permite o ajuste do coeficiente de expansão. Refratários magnesianos apresentam coeficiente de expansão na ordem de 13,5.10'6<C'1, a presença de ortotinato de magnésio no sistema leva o coeficiente de expansão para valores entre 10.10'6<C'1 e 13,5.10'6<C '1. A adição de titanato de cálcio, com coeficiente de expansão na ordem de 14,1.10'6<C'1 propicia a adequação do coeficiente dos agregados contendo magnésia, ortotitanato de magnésio e titanato de cálcio com a matriz dos refratários, melhorando suas propriedades. [0020] Além da colagem protetora estável, os refratários obtidos de acordo com a presente invenção também apresentam uma excelente resistência ao dano por choque térmico, comparável ao de refratários do sistema magnésia-espinélio conhecidos do estado da técnica. [0021] Para preparação da composição de refratário segundo uma concretização da presente invenção, as referidas fases de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) e de titanato de cálcio (CaTi03) são adicionadas combinadamente com magnésia (MgO) na forma de agregados eletrofundidos, ou seja, um agregado eletrofundido contendo Mg2Ti04, CaTi03 e MgO. A quantidade de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) varia entre 8% a 92% em peso no agregado, enquanto a quantidade de titanato de cálcio (CaTi03) pode variar de 1 a 80% em peso no agregado. Esses agregados contem uma fase periclásio (MgO) em sua composição completando o percentual em peso do agregado, ex-cluindo-se as impurezas. Os demais parâmetros e condições de processo para preparação da composição de refratário da presente invenção são aqueles convencionalmente utilizados para este tipo de material. [0022] A composição de refratário da presente invenção pode conter impurezas de Si02, Fe203, Na20, K20 e Al203 em quantidades totais inferiores a 4%, de preferência inferiores a 2% em peso com base no peso total do refratário. A composição também pode conter zircônia (Zr02), na forma livre ou combinada, em uma quantidade inferior a 5%, de preferência inferior a 2% em peso com base no peso total do refratário. [0023] A composição de refratário pode, ainda, conter espinélio de magnésia-alumina, porém em proporções inferiores a 2% em peso, preferencialmente inferior a 1% em peso com base no peso total do refratário. [0024] A presente invenção será melhor ilustrada pelos exemplos apresentados a seguir. Entretanto, os dados e procedimentos ilustrados referem-se meramente a algumas modalidades de concretização da presente invenção e não devem ser tomados como limitativos do escopo da mesma.

Exemplo 1 [0025] Foi confeccionado um refratário contendo principal mente magnésia e cerca de 1,0% de espinélio de magnésia-alumina e 0,7% de ortotitanato de magnésio adicionado através de um agregado ele-trofundido contendo em sua composição ortotitanato de magnésio, magnésia (69 %) e titanato de cálcio (24 %). O refratário apresentou 92,3% de magnésia em sua composição e um teor de 1,73% de Fe203, Si02, Na20 e K20. O teor de cálcia no refratário foi determinado em 2,31% e encontrava-se todo combinado na forma de titanato de cálcio.

[0026] Ensaios de resistência ao dano por choque térmico mostraram um comportamento semelhante aos observados em refratários de magnésia espinélio. O refratário também apresentou colagem protetora como pode ser visto na figura 1 após 2 ciclos de queima a 1450°C por 20 horas quando colocado em contato com pastilha prensada de clínquer de cimento Portland de composição apresentada na tabela I abaixo.

Tabela I - Composição química do clínquer de cimento Portland utilizado (valores em porcentagem).

Exemplo 2 [0027] Foi confeccionado refratário contendo principalmente 85,8% de magnésia, 1,5% de espinélio de magnésia-alumina e 5,5% de orto-titanato de magnésio adicionado através de um agregado eletrofundido contendo em sua composição ortotitanato de magnésio e titanato de cálcio (50% cada). O refratário apresentou um teor de 1,86% de FeA, SiOs, Na^O e K20. O teor de calcia no refratário foi determinado em 3,26% e encontrava-se todo combinado formando titanato de cálcio.

Exemplos Comparativos [0028] Um ensaio de colagem efetuado nas mesmas condições descritas no exemplo 1 mostrou forte aderência da pastilha de cimento Portland com o refratário como pode ser visto pelas fotos comparativas apresentadas na figura 1, na qual pode ser verificada a reação com clínquer de cimento Portland mostrando colagem nos refratáríos do exemplo 1 e 2 e a ausência de colagem no refratário de magnésia-espinélío. [0029] Também foi realizado um ensaio de resistência ao dano por choque térmico com amostras preparadas de acordo com os Exemplos 1 e 2 em comparação com refratáríos de magnésia-espinélio. Este ensaio mostrou que os produtos obtidos de acordo com a presente invenção apresentam características similares de refratáríos de magnésia-espinélio tal como pode ser verificado peias curvas de resistência mecânica residual versus diferentes ciclos de choque térmico mostradas na figura 2. As curvas das formulações descritas no exemplo 1 e 2 são comparadas com uma curva de um tijolo de magnésia-espinélio padrão ensaiado nas mesmas condições. [0030] A figura 3 apresenta resultados de análise de microscopia associada à EDS que revela a presença dos produtos de reação previstos nas equações (1) e (2) acima mencionadas na região reagida com o clínquer de cimento Portland. As micrografias da figura 3 referem-se a (a) magnésio-espinélio, (b) produto obtido segundo o Exemplo 1 e (c) produto obtido segundo o Exemplo 2, após reação a 1450°C por 40 horas com clínquer de cimento Portland. [0031] Refratários de magnésia-espinélio padrão mostraram a presença de fases de aluminato de cálcio que formam líquidos a temperaturas inferiores a 145010, impossibilitando a formação de uma colagem protetora conforme agora obtida pela composição da presente invenção.

Claims

1. Composição de refratário básico compreendendo de 0,5 a 15% em peso de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04), de 0,5 a 15% em peso de titanato de cálcio (CaTi03) e de 70 a 99% em peso de magnésia, ou dolomita ou suas misturas, todas as percentagens tendo por base o peso total da composição, caracterizada pelo fato de que as referidas fases de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) e de titanato de cálcio (CaTi03) estão presentes na forma de agregados eletrofun-didos.

2. Composição de refratário de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as fases de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) e de titanato de cálcio (CaTi03) estão presentes na forma de um agregado eletrofundido combinado, contendo tanto (Mg2Ti04) e (CaTi03), sendo que a quantidade de ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) varia entre 8% a 92% em peso, com base no peso do agregado e a quantidade de titanato de cálcio varia de 1 a 80%, em peso com base no peso do agregado.

3. Composição de refratário básico de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os referidos agregados contêm uma fase periclásio (MgO).

4. Composição de refratário de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a referida fase periclásio (MgO) está presente como fase complementar ao ortotitanato de magnésio e ao titanato de cálcio.

5. Composição de refratário de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de conter impurezas de Si02, Fe203, Na20, K20 e Al203 em quantidades totais inferiores a 4%, em peso, com base no peso total do refratário.

6. Composição de refratário de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que as referidas impurezas estão presen- tes em quantidades totais inferiores a 2 %, em peso com base no peso total do refratário.

7. Composição de refratário de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender zir-cônia (Zr02), na forma livre ou combinada, em uma quantidade inferior a 5%, em peso, com base no peso total do refratário.

8. Composição de refratário de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de conter zircônia (Zr02), na forma livre ou combinada, em uma quantidade inferior a 2%, em peso, com base no peso total do refratário.

9. Composição de refratário de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender es-pinélio de magnésia-alumina em uma quantidade inferior a 2% em peso, com base no peso total do refratário.

10. Composição de refratário de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a quantidade de espinélio de magnésia-alumina é inferior a 1% em peso, com base no peso total do refratário.

11. Uso de uma composição de refratário básico tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser em fornos utilizados na produção de cimento Portland.

12. Uso de uma composição de refratário básico tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser em fornos utilizados na produção cal.

13. Processo para preparação de uma composição de refratário tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) prover uma matriz magnesiana ou dolomíticaf b) adicionar ortotitanato de magnésio (Mg2Ti04) e titanato de cálcio (CaTi03) à referida matriz magnesiana ou dolimítica, o ortoti- tanato de magnésio e o titanato de cálcio sendo adicionados sob a forma de agregados eletrofundidos, os referidos agregados contendo magnésia também na composição.

14. Forno para produção de cimento Portland ou cal, caracterizado pelo fato de conter, como revestimento de refratário básico, uma composição tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.