BRPI0622112A2

BRPI0622112A2 - processo e catalisador para a conversço de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BRPI0622112A2
Application number: BRPI0622112-2A
Authority: BR
Inventors: Yazhong Chen; Andreas Josef Goldbach; Yuzhong Wang; Hengyong Xu
Original assignee: Bp Plc; Dalian Chemical Physics Inst
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2011-12-27
Also published as: JP2010507471A; US20100213417A1; NO20092022L; WO2008049266A1; EP2076331A1; AU2006349551A1; EP2076331A4; CA2666977A1; CN101594935A; EA200900509A1

Abstract

PROCESSO E CATALISADOR PARA A CONVERSçO DE HIDROCARBONETOS A invenção refere-se a um processo para a conversão de hidrocarbonetos em hidrogênio e um ou mais áxidos de carbono, compreendendo colocar o hidrocarboneto em contato com vapor d'água e/ou oxigênio na presença de um catalisador cristalino com fase de espinélio que compreende um metal cataliticamente ativo. A invenção descreve também um método para fabricar um catalisador apropriado para a conversão de hidrocarbonetos em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, compreendendo adicionar um precipitante a uma solução ou suspensão de um óxido refratário ou seu precursor e um composto que contém catalisador metálico para formar um precipitado que é calcinado em uma atmosfera que contém oxigênio, para produzir uma fase cristalina com uma alta dispersão de catalisador metálico. Descreve-se ainda um catalisador cristalino que compreende os elementos níquel, magnésio, alumínio e um elemento lantanídeo, onde a fase cristalina é uma fase de espinélio.

Description

PROCESSO E CATALISADOR PARA A CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS

Esta invenção refere-se ao campo de catalisadores, mais especificamente um catalisador aperfeiçoado para converter um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, e um método para produzir catalisadores aperfeiçoados.

Os catalisadores de reformação de vapor d'água ou oxidação parcial freqüentemente compreendem níquel sustentado sobre um suporte de óxido. Por exemplo, a patente n2 US 5.053.379 descreve um catalisador que compreende níquel sustentado sobre um suporte de óxido de magnésio para a reformação de vapor d'água de metano. Freqüentemente, o suporte é uma combinação de dois ou mais óxidos refratários, tal como uma combinação de óxidos de alumínio e lantânio.

O documento n? EP-A-O 33 505 descreve um catalisador que compreende óxido de níquel, um óxido de terra-rara, e óxido de zircônio, no qual uma solução aquosa de nitratos ou acetatos dos metais níquel, terra-rara e zircônio são precipitados com o hidróxido ou nitrato de amônio ou sódio. Opcionalmente, óxidos de magnésio ou alumínio podem ser introduzidos na composição do catalisador por meios similares.

No Simpósio sobre Avanços na Química de Fischer- Tropsch, 2192 Encontro Nacional, American Chemical Society, 2000, páginas 270-1, Pacheco et al. relatam que catalisadores de NiO/alfa-Al203 apresentam melhor atividade catalítica na oxidação parcial de metano quando MgO está presente. Mehr et al., em React. Kin. Catai. Lett., 86 (1) :157-162 (2002) relatam adicionalmente que catalisadores de NiO/alfa-Al203 modificados com MgO apresentam melhor resistência à coqueificação em reações de reformação de vapor d'água.

A presença no catalisador de óxido de lantânio ou óxido de titânio em reações de reforma também demonstrou reduzir coqueificação do catalisador, como relatado por Pour et al., em React. Kin. Catai. Lett., 86 (1) :157-162 (2005).

Um problema com formulações de catalisadores existentes é que a atividade catalítica tende a aumentar com a carga de catalisador apenas até um certo grau. Caso a atividade pudesse ser aumentada ainda mais com carga crescente de metal catalisador, então melhores conversões de hidrocarbonetos em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono poderiam ser conseguidas.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, fornece-se um método para produzir um catalisador de reformação de vapor d'água, compreendendo as etapas de:

(i) Disponibilizar uma solução ou suspensão que compreende um catalisador metálico ativo para a conversão de um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, e um óxido refratário ou seu precursor;

(ii) Produzir um precipitado que compreende o catalisador metálico e óxido refratário;

(iii) Separar o precipitado da etapa (ii) da solução ou suspensão; e

(iv) Aquecer o precipitado separado da etapa (iii) sob uma atmosfera que contém oxigênio até uma temperatura na qual é formada uma fase cristalina que tem catalisador metálico altamente dispersado; distinguido pelo fato de que o precipitado que compreende catalisador metálico e óxido refratário na etapa (ii) é obtido tratando a solução ou suspensão da etapa (i) com um precipitante.

Os catalisadores típicos para converter hidrocarbonetos em hidrogênio e óxidos de carbono, tais como catalisadores de níquel sobre alumina, são limitados na quantidade de catalisador metálico que pode ser sustentada. Quando a carga de catalisador metálico excede um certo valor, o metal sustentado pode tender a aglomerar para formar partículas metálicas grandes, o que reduz a área superficial de metal disponível para catálise. Além disso, altas cargas de catalisador metálico podem resultarem piores características de resistência ao esmagamento, resultando em resistência ao atrito deficiente.

Os inventores descobriram agora que tais problemas podem ser evitados produzindo uma fase cristalina que compreende catalisador metálico altamente dispersado, o que possibilita os benefícios de cargas mais altas de catalisador metálico, tais como atividade catalítica melhorada, sejam realizados. Uma outra vantagem da presente invenção é uma alta resistência ao esmagamento do catalisador é conseguida, o que potencialmente confere melhor resistência ao atrito e pode resultar em melhor tempo de vida útil do catalisador e menos geração de finos do catalisador. A resistência do catalisador pode também permanecer inalterada mesmo depois da redução do catalisador, onde o metal catalisador é reduzido à espécie metal (0) , o que é vantajoso em aplicações nas quais a exposição a gases redutores, tais como hidrogênio, é experimentada, por exemplo, em reações de reformação de vapor d'água ou oxidação parcial.

O método compreende disponibilizar uma solução ou suspensão que compreende um catalisador metálico e um óxido refratário ou seu precursor. 0 catalisador metálico pode ser introduzido na forma de um composto ou sal solúvel, ou como uma suspensão de um óxido metálico catalisador. 0 suporte do óxido refratário pode estar presente também como um colóide ou suspensão de partículas do óxido refratário, ou na forma de um composto solúvel que produz o óxido refratário na precipitação.

0 solvente usado para dissolver ou colocar em suspensão o catalisador metálico e o óxido refratário ou compostos precursores é selecionado adequadamente entre um ou mais entre água e um solvente orgânico polar. Os solventes orgânicos polares típicos incluem: álcoois de C1 a C4 tais como etanol ou n- ou isopropanol, éteres tais como etóxi-etano ou metil-t-butil-éter, ácidos carboxílicos tais como ácido acético, ácido propiônico ou ácido butanóico, ésteres de ácidos carboxílicos tais como acetato de metila, etila, propila ou butila, e cetonas tais como acetona e metil-etil-cetona. Tipicamente, usa-se água.

Em uma modalidade preferida, são usados um composto que contém catalisador metálico e um composto precursor de óxido refratário, que são dissolvidos em um solvente. 0 composto que contém catalisador metálico é selecionado tipicamente entre um ou mais entre um carbonato, nitrato, sulfato, halogeneto, alcóxido, carboxilato ou acetato. Os compostos precursores de óxido metálico são tipicamente aqueles que são capazes de produzir oxido refratário depois de tratamento, por exemplo, por calcinação ou precipitação com uma base. Os compostos apropriados são selecionados entre sais carbonato, nitrato, alcóxido, carboxilato ou acetato, pois eles não tendem a deixar resíduos indesejados na composição catalítica final depois de lavagem e calcinação.

0 metal do catalisador é ativo para reações que convertem hidrocarbonetos em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, tais como dióxido de carbono e monóxido de carbono. Tais reações incluem reformação de vapor d'água e oxidação parcial. Os catalisadores apropriados para uma ou mais destas reações incluem tipicamente um ou mais entre níquel, rutênio, platina, paládio, ródio, rênio, e irídio. 0 óxido refratário é selecionado adequadamente entre um ou mais entre alumina, sílica, zircônia, e um óxido de metal alcalino terroso. 0 precursor de óxido refratário, caso usado, é um composto que compreende o elemento de óxido refratário correspondente. O composto que contém catalisador metálico e o óxido refratário ou seu precursor são misturados entre si para formar uma solução ou suspensão, por exemplo, uma solução em água.

Opcionalmente, o catalisador pode compreender também um ou mais promotores, que podem compreender um ou mais entre um metal alcalino ou um elemento lantanídeo. Em uma modalidade da invenção, um elemento lantanídeo é usado como um promotor, e em outra modalidade, o promotor é lantânio. O promotor pode ser adicionado à solução ou suspensão do mesmo modo que o óxido refratário ou seu precursor, ou o metal catalisador. Em uma modalidade da presente invenção, o óxido refratário é alumina, e mais preferivelmente, é uma combinação de alumina e magnésia. 0 catalisador compreende de preferência lantânio como um promotor.

Um precipitante é adicionado ã solução ou suspensão da etapa (i) para formar um precipitado que compreende o metal catalisador e óxido refratário, opcionalmente em combinação com componentes adicionais, tais como promotores. Prefere- se que o metal catalisador e outros componentes adicionais sejam finamente dispersados dentro do óxido refratário, de tal modo que, quando a etapa subseqüente de cristalização é realizada, um alto grau de homogeneidade cristalina e dispersão do metal catalisador dentro da estrutura cristalina sejam atingidos.

O precipitante é adicionado à solução ou suspensão, para produzir um precipitado que compreende o metal catalisador, o óxido refratário e quaisquer componentes adicionais, e é tipicamente uma base. As bases que podem ser empregadas, particularmente para soluções aquosas, incluem amônia, hidróxido ou carbonato de amônio, ou hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalino terrosos. Quando os compostos são coloidais ou solúveis no solvente, o precipitado é genericamente um óxido misto amorfo, ou parcamente cristalino. 0 precipitado pode ser separado do solvente usando técnicas típicas tais como filtração ou centrifugação.

A síntese pode ser conduzida sob condições ambientais de temperatura e pressão, ou alternativamente, pode ser conduzida sob temperatura e pressão elevadas, por exemplo, empregando técnicas de síntese hidrotérmica, usando autoclaves aquecidas vedadas. Técnicas de coprecipitação podem ser usadas, nas quais na etapa (i) um composto precursor de óxido refratário, um metal catalisador que contém o composto e um composto que contém o promotor opcional estão presentes como líquidos miscíveis, ou são dissolvidos em um solvente para formar uma fase líquida homogênea, antes de adicionar o precipitante. Isto produz uma dispersão uniforme de metal catalisador e elementos promotores adicionais na totalidade do precipitado formado subseqüentemente, o qual, por sua vez, produz melhor dispersão na totalidade do catalisador resultante depois da calcinação em uma atmosfera que contém oxigênio.

Depois de um a etapa opcional de lavagem, o precipitado pode ser calcinado sub uma atmosfera que contém oxigênio. A temperatura da calcinação é suficiente para converter o precipitado em uma fase cristalina que incorpora os elementos do óxido refratário e quaisquer componentes adicionais que podem ter sido adicionados, e resulta no catalisador metálico ficar altamente dispersado na totalidade da estrutura. O metal catalisador pode ser incorporado nos sítios de treliças da estrutura cristalina e/ou podem ser dispersos através da superfície da fase cristalina na forma de nanopartículas que compreendem o catalisador metálico. Em uma modalidade preferida, as partículas que contêm catalisador metálico, que podem estar presentes sobre a superfície da estrutura cristalina depois da calcinação têm um diâmetro menor do que cerca de 4 nm.

Tipicamente, a temperatura da calcinação dever ser acima de 700 °C, tal como na faixa entre 850 e 950 °C. A atmosfera que contém oxigênio pode ser ar, ou um gás mais rico ou mais pobre em oxigênio do que o ar. A concentração e temperatura do oxigênio são tipicamente altas o suficiente para remover traços de componentes indesejados, tais como resíduos de nitrato, acetato, alcóxido, alquila e similares.

Em uma modalidade preferida da invenção, na qual a alumina é o óxido refratário, a fase cristalina é uma estrutura de espinélio que tem ânions que tem a fórmula genérica AB20(4-8) . A estrutura de espinélio se baseia em espinélio de ocorência natural da fórmula MgAl2O4, na qual A (Mg) e B (Al) representam sítios de treliças diferentes, que podem ser substituídos por heteroátomos. As estruturas de espinélio são bem conhecidas nessas técnicas.

Antes da calcinação, uma fase de hidróxido duplo acamado pode ser formada, a qual compreende tipicamente camadas catiônicas que têm ânions que ficam entre as camadas. Um exemplo de um LDH é hidrotalcita, baseado na fórmula genérica Mg6Al2 (OH) 6C03-4H20. Os LDH's se convertem tipicamente em outras estruturas cristalinas, por exemplo, estruturas de espinélio, quando calcinados em temperatura suficientemente alta.

Em uma modalidade da invenção, uma etapa adicional é realizada antes da calcinação, na qual um componente adicional pode ser adicionado ao precipitado resultante da etapa (iii) . Isto pode ser usado quando o procedimento de lavagem na etapa (ii) pode resultar na perda de componente catalisador. Assim sendo, adicionando o componente depois da lavagem, sua perda pode ser reduzida, e ao mesmo tempo, assegurando que ele ainda seja incorporado dentro da estrutura durante a calcinação. 0 componente adicionado subseqüentemente pode ser incorporado misturando o precipitado com uma suspensão ou solução do componente adicional, e deixando a mistura secar. Este procedimento é apropriado para incorporar magnésio, opcionalmente e preferivelmente na forma de óxido de magnésio, dentro da formulação do catalisador, por exemplo, que pode de outra forma freqüentemente lixiviar para fora do precipitado durante a precipitação e/ou lavagem, caso ele seja adicionado ns solução ou suspensão inicial que compreende o catalisador metálico e óxido refratário ou seu precursor. Em uma modalidade, o precipitado lavado que compreende o catalisador metálico e o óxido refratário (por exemplo, óxido de alumínio) é colocado em suspensão em água, e em seguida, adição de um composto de magnésio selecionado entre um ou mais entre carbonato de magnésio, nitrato de magnésio, óxido de magnésio ou hidróxido de magnésio, de preferência carbonato de magnésio. A suspensão resultante é secada, e o sólido remanescente é calcinado.

O catalisador produzido na presente invenção é apropriado para reações nas quais um hidrocarboneto é convertido em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono. Assim sendo, de acordo com um segundo aspecto da presente invenção, fornece-se um processo para a conversão de um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, compreendendo colocar o hidrocarboneto e vapor d'água ou oxigênio ou ambos em contato com um catalisador, catalisador este que compreende um metal catalisador ativo para a conversão do hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, e um óxido refratário, distinguido pelo fato de que o catalisador tem uma estrutura de espinélio.

A oxidação parcial ou reformação de vapor d'água de hidrocarbonetos, por exemplo, metano, são exemplos de processos que resultam na produção de hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono. O catalisador metálico é tipicamente reduzido para uma espécie de metal (0) , para assegurar atividade catalitica suficiente. A carga do catalisador metálico pode ser individualizada dependendo do grau de atividade requerido. O metal catalisador pode ser reduzido antes de ser usado na reação, ou alternativamente, pode ser reduzido dentro do reator no qual a reação vai ocorrer. A redução é conseguida tipicamente aquecendo o catalisador sob uma atmosfera que contém hidrogênio.

Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador é usado na reformação de vapor d'água de metano. Reações de reformação de vapor d'água em alta temperatura ocorrem tipicamente em temperaturas de 800°C ou mais, tal como na faixa entre 950 e 1.100°C. A reformação de vapor d'água em baixa temperatura é conduzida sob condições mais brandas, tipicamente em temperaturas de 700°C ou menos, tal como 600°C ou menos. As pressões em reações de reformação de vapor d'água ficam tipicamente na faixa de até 200 bara (20 MPa), por exemplo, entre 1 a 200 bara (0,1 a 20 MPa), ou 1 a 90 bara (0,1 a 9 Mpa) , tal como 5 a 60 bara (0,5 a 6 MPa). Quando o catalisador é usado para reformação de vapor d'água em baixa temperatura, ele é de preferência reduzido por hidrogênio antes de ser usado como catalisador, pois o reator de reformação de vapor d'água baixa temperatura pode não atingir as temperaturas requeridas para reduzir o metal catalisador para espécie de metal (0) . As temperaturas da redução são tipicamente acima de 700 °C, por exemplo, na faixa entre 750 e 950 °C.

De preferência, o catalisador metálico é níquel e o óxido referatário é alumina em combinação com óxido de magnésio. Ainda mais preferivelmente, um promotor de lantânio também está presente. A presença de óxido de magnésio e/ou lantânio em combinação com alumina no catalisador beneficia as conversões de hidrocarbonetos em reações de reformação de vapor d'água.

Com catalisadores tais como níquel e alumina, aumentando a carga de níquel além de um certo valor não tende a resultar em qualquer melhor atividade do catalisador. Assim sendo, a atividade máxima é tipicamente observada em cargas de níquel menores do que 15% em peso.

Uma razão para isto é a migração e agregação de partículas de níquel sobre a superfície da alumina em cargas mais altas de níquel, que formam partículas relativamente grandes com baixa área superficial. Este efeito é exacerbado por conversão da alumina em uma fase de alumina co baixa área superficial em temperaturas tipicamente experimentadas durante a oxidação parcial ou reformação de vapor d'água. Na presente invenção, entretanto, os átomos do metal catalisador ficam altamente dispersados na totalidade da estrutura de espinélio e/ou ao longo da superfície do espinélio, o que mantém uma alta área superficial durante a síntese e sob as condições da reação.

Isto permite que uma alta dispersão de metal catalisador seja mantida em altas temperaturas, o que reduz a aglomeração das partículas que contêm metal catalisador, e resulta em catalisadores com atividade mais alta. Isto faz também com que a atividade nivele ou estacione em cargas mais altas de catalisador metálico, o que estende ainda mais o âmbito para aumentar a atividade do catalisador.

De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, fornece-se uma composição catalítica apropriada para a conversão de um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, catalisador este que é cristalino e compreende o elemento níquel, magnésio, alumínio e um elemento lantanídeo, distinguido pelo fato de que a fase cristalina é uma fase de espinélio.

Nos catalisadores de acordo com a presente invenção, a atividade catalítica para reformação de vapor d'água aumenta com carga de níquel até valores acima de 15% em peso, e continua aumentando com carga de níquel até um valor de aproximadamente 25% ou 26% em peso. Acima desta carga, a atividade tende a estacionar.

O teor de níquel do catalisador é, de preferência, mantida na região entre acima de 15% e 35% em peso, e mais preferivelmente, na faixa entre acima de 15% em peso e 26% em peso, por exemplo, na faixa entre acima de 15% e 25% em peso, tal como na faixa entre 20 e 25% e peso.

O teor de alumínio, expresso como % em peso de Al2O3, é adequadamente na faixa entre 10 e 90% em peso, por exemplo, na faixa entre 20 e 80% em peso, tal como na faixa entre 40% e 70% em peso.

O teor de lantânio, expresso como % em peso de La2O3 é, de preferência, acima de 0,1% em peso, por exemplo, acima de 1% em peso, e de preferência, na faixa entre 2 e 12% em peso.

Magnésio, expresso como % em peso de MgO, está adequadamente presente em uma carga acima de 5% em peso, estando tipicamente presente em uma carga na faixa entre 6 e 25%, de preferência na faixa entre 6,5 e 20% em peso.

A invenção será agora ilustrada pelos exemplos não- limitativos que se seguem e pelas figuras, nas quais:

A Figura 1 ilustra padrões de difração de raios X de catalisadores calcinados de acordo com a presente invenção;

A Figura 2 ilustra padrões de difração de raios X comparando um catalisador calcinado da presente invenção e o mesmo catalisador depois de usar em uma reação de reformação de vapor d'água;

A Figura 3 é uma plotagem de conversões de metano na presença de catalisadores que têm diferentes teores de níquel;

A Figura 4 é uma plotagem da atividade catalítica versus teor de níquel;

A Figura 5 é uma plotagem de conversões de metano na presença de catalisadores que têm diferentes teores de magnésio;

A Figura 6 é uma plotagem de conversões de metano na presença de catalisadores que contêm magnésio, nos quais diferentes compostos de magnésio foram usados durante a síntese do catalisador;

A Figura 7 é uma plotagem de conversões de metano na presença de catalisadores que têm diferentes teores de lantânio; e

A figura 8 é uma plotagem da atividade catalítica de um catalisador durante 1.000 horas na corrente.

Exemplo 1

Um catalisador de reformação de vapor d'água que compreende Ni, La, Mg, e Al foi sintetizado pelo procedimento que se segue.

50,944 g de Ni(NO3)2-SH2O, 161,032 g de Al(NO3)3-SH2O e 3,7 94 g de La (NO3) 3-4H20 foram dissolvidos em 500 mL de água desmineralizada. 180 mL de solução de amônia a 25% foram diluídos até 500 mL e adicionados à primeira solução sob agitação intensa, e ao mesmo tempo, mantendo um pH entre 8 e 8,5. Um precipitado formado foi colocado em suspensão em água desmineralizada, 13,155 g de (MgCO3)4-Mg(OH)2-SH2O foram adicionados, e a mistura foi agitada por 10 min. 0 sólido resultante foi secado de um dia para o outro ao ar a 120 °C. Ele foi então calcinado a 900 0C por 6 horas ao ar.

A composição do material resultante, determinada por f luorescência de Raios X, foi de 25,7% de Ni, 54,7% de Al2O3, 4,2% de La2O3 e 14,6% de MgO em peso.

Exemplo 2

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 28,738 g de Ni (NO3) 2-6H20, 195,322 g de Al (NO3) 3-9H20 e 4,091 g de La (NO3) 3·4Η20. A composição resultante foi de 15,9% de Ni, 72,5% de Al2O3, 4,6% de La2O3 e 6,7% de MgO em peso.

Exemplo 3

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 36,269 g de Ni (NO3) 2-6H20, 183,850 g de Al (NO3) 3-9H20 e 4,182 g de La (NO3) 3·4Η20. A composição resultante foi de 18,3% de Ni, 66,5% de Al2O3, 4,6% de La2O3 e 10,4% de MgO em peso.

Exemplo 4 Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 40,828 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 178,261 g de Al (NO3) 3-9H20 e 3,818 g de La (NO3) 3·4Η20. A composição resultante foi de 20,6% de Ni, 64,5% de Al2O3, 4,2% de La2O3 e 10,5% de MgO em peso.

Exemplo 5

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 46,576 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 169,436 g de Al (NO3) 3-9H20 e 3,912 g de La (NO3) 3·4Η20. A composição resultante foi de 23,5% de Ni, 62,4% de Al2O3, 4,3% de La2O3 e 9,6% de MgO em peso.

Exemplo 6

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 62,233 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 147,668 g de Al (NO3) 3-9H20 e 3,455 g de La (NO3) 3·4Η20. A composição resultante foi de 31,4% de Ni, 51,1% de Al2O3, 3,8% de La2O3 e 13,2% de MgO em peso.

Exemplo 7

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 12,737 g de Ni (NO3) 2-6H20, 40,330 g de Al (NO3) 3·9Η20 e 0,948 g de La (NO3) 3·4Η20. Nenhum composto de magnésio foi adicionado. A composição resultante foi de 32,3% de Ni, 62,2% de Al2O3, 5,0% de La2O3 e 0% de MgO em peso.

Exemplo 8

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 55,484 g de Ni (NO3) 2-6H20, 181,002 g de Al (NO3) 3-9H20, 2,770 g de La (NO3) 3·4Η20 e 5,994 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 2 8,0% de Ni, 61,5% de Al2O3, 3,1% de La2O3 e 6,5% de MgO em peso.

Exemplo 9

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1. A composição resultante foi de 25,7% de Ni, 54,7% de Al2O3, 4,2% de La2O3 e 14,6% de MgO em peso.

Exemplo 10

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 50,9444 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 147,462 g de Al (NO3) 3-9H20, 3,794 g de La (NO3) 3·4Η20 e 17,679 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 2 8,4% de Ni, 49,4% de Al2O3, 4,8% de La2O3 e 17,1% de MgO em peso.

Exemplo 11

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 50,944 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 147,462 g de Al (NO3) 3-9H20, 3,794 g de La (NO3) 3-4H20 e 17,978 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 25,8% de Ni, 50,3% de Al2O3, 4,2% de La2O3 e 19,7% de MgO em peso.

Exemplo 12

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que nenhum La (NO3) 3-4H20 foi adicionado, e as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 25,472 g de Ni (NO3) 2-6H20, 80,516 g de Al (NO3) 3-9H20, e 6,578 g de Mg (CO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 3 0,5% de Ni, 57,9% de Al2O3, e 11,4% de MgO em peso. Exemplo 13

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 25,472 g de Ni(NO3)2-SH2Oi 80,516 g de Al (NO3) 3-9H20, 0,94 8 g de La (NO3) 3-4H20 e 6,578 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 29,2% de Ni, 55,3% de Al2O3, 2,3% de La2O3 e 13,2% de MgO em peso.

Exemplo 14

Exemplo 15

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 25,472 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 80,516 g de Al (NO3) 3-9H20, 0,948 g de La (NO3) 3·4Η20 e 6,578 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 28,1% de Ni, 53,3% de Al2O3, 6,9% de La2O3 e 12,5% de MgO em peso.

Exemplo 16

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 25,472 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 80,516 g de Al (NO3) 3-9H20, 5,690 g de La (NO3) 3·4Η20 e 6,578 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 27,5% de Ni, 48,6% de Al2O3, 11,7% de La2O3 e 10,5% de MgO em peso.

Exemplo 17

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que nitrato de magnésio foi a fonte de magnésio, e as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 42,87 g de Ni(NO3)2-GH2Oi 171,51 g de Al (NO3) 3·9Η20, 2,27 g de La (NO3) 3·4Η20 e 37,73 g de Mg (NO3) 4·6Η20. A composição resultante foi de 25,2% de Ni, 57,6% de Al2O3, 2,8% de La2O3 e 14,4% de MgO em peso.

Exemplo 18

Um catalisador foi fabricado usando a receita do Exemplo 1, exceto que óxido de magnésio foi a fonte de magnésio, e as seguintes quantidades de materiais foram usadas: 50,9444 g de Ni (NO3) 2·6Η20, 147,462 g de Al (NO3) 3-9H20, 3,794 g de La (NO3) 3·4Η20 e 37,73 g de (MgCO3) 4-Mg (OH) 2·5Η20. A composição resultante foi de 29,1% de Ni, 54,5% de Al2O3, 4,4% de La2O3 e 12,0% de MgO em peso.

A Tabela 1 resume as composições dos catalisadores descritos nos Exemplos 1 a 16. A Figura 1 ilustra padrões de difração de raios X dos catalisadores depois da calcinação de (a) Exemplo 1, (b) Exemplo 2, (c) Exemplo 3, (d) Exemplo 4, (e) Exemplo 5, (f) Exemplo 6. Os picos 1 se devem à presença de uma fase de espinélio. Os picos 2 adicionais se devem a uma fase de NiO que ocorre acima de um certo carga de níquel no catalisador. Os padrões ilustram que, abaixo de uma carga específica de níquel, quaisquer partículas de óxido de níquel têm um diâmetro menor do que 4 nm, indicando que o níquel fica contido dentro da estrutura de espinélio e/ou fica contido em partículas de NiO com diâmetro menor do que 4 nm, indicando alta dispersão na totalidade da estrutura de espinélio. Em cargas de níquel acima de 24-25% em peso, uma fase separada de NiO fica evidente, que indica que as partículas de NiO com diâmetro acima de cerca de 4 nm começam a se formar.

A Figura 2 compara padrões da difração de raios X do catalisador do Exemplo 1 depois da calcinação (a) e depois do uso em um experimento de reformação de vapor d'água (b). A fase de NiO desaparece do catalisador calcinado, e em vez disso partículas de níquel (0) ficam evidentes, como ilustrado pelos picos 3. Um outro pico (não ilustrado) se sobrepõe com a reflexão de espinélio em um valor 2-teta de 4 5°. As partículas de níquel (0) neste exemplo têm diâmetro maior do que cerca de 4 nm devido à aparência dos picos no padrão de XRD dos catalisadores dos Exemplos 1 e 2 depois da redução a 780 °C.

Experimentos sobre a Atividade Catalítica

As amostras de catalisador calcinado em pó foram prensadas em um disco em uma pressão de 25 MPa, que foram então esmagados e peneirados até um tamanho de partícula de 16-30 mesh.

2 g do catalisador esmagado e peneirado foram diluídos com 10 g de MgAl2O4 e carregados dentro de um reator de aço inoxidável com fluxo contínua em leito fluidizado com um diâmetro interno de 14 mm e 500 mm de comprimento, dando um comprimento de leito de catalisador de aproximadamente 50 mm.

O catalisador foi reduzido a 800 0Cem uma corrente que compreende 10% de hidrogênio em volume em argônio a 200 mL/min por 3 horas antes deos experimentos fossem iniciados.

Tabela 1: Composições de Catalisador

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Experimento 1

O catalisador reduzido do Exemplo 1 foi colocado em contato com metano e vapor d'água em uma pressão de 0,9 MPa (absoluta) e em temperaturas de 723, 773 e 823 K (449,8, 4 99,8 e 549,8°C). A razão molar de água para metano foi 3. Velocidades espaciais horárias do gás metano (GHSV mL [CH4]/mL[catalisador]/hora) na faixa entre 2.000 e 24.000 h"1 foram usadas. Os resultados estão listados na Tabela 2.

Os resultados indicam que altas conversões são obteníveis, com conversões em equilíbrio sendo atingidas mesmo em altas velocidades espaciais horárias, o que é indicativo de alta atividade do catalisador. Este é o caso mesmo em baixas temperaturas, demonstrando adequabilidade do catalisador para reações de reforma em baixa temperatura.

Tabela 2: Atividade Catalítica em Diferentes Temperaturas e GHSV

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aConversoes no equilíbrio calculadas sob as condições da reação empregadas

Experimento 2

Os catalisadores dos Exemplos 1, 2, 3, 4 ,5 e 6 foram testados a 823 K (549,8°C) em pressão de 0,9 MPa usando gás natural como fonte de metano. A razão molar água:metano foi 3, com velocidades espaciais do metano de 4.000 a 20.000 h~ 1. Os resultados estão listados na Tabela 3 e ilustrados nas Figuras 3 e 4.

Na Figura 3, as atividades catalíticas dos catalisadores do Exemplo 2 (♦), Exemplo 4 ( ), Exemplo 5 (χ) , Exemplo 1 (a) e Exemplo 6 (o) estão plotadas contra carga de níquel em uma GHSV de metano de 20.000 h"1. Estes experimentos indicam que a atividade aumenta com carga de níquel aumentando até um certo valor, acima do qual a atividade parece permanecer inalterada.

Tabela 3: Atividade Catalítica de Catalisadores com Diferentes Cargas de Níquel

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Experimento 3

Experimentos catalíticos foram conduzidos nos catalisadores dos Exemplos 7 a 11 sob as mesmas condições que aquelas usadas no Experimento2, usando gás natural como fonte de metano. Os resultados estão listados na Tabela 4 e ilustrados na Figura 5.

Na Figura 5, as atividades catalíticas dos catalisadores do Exemplo 7 (♦), Exemplo 8 ( ), Exemplo 9 (χ), Exemplo 10 (α) e Exemplo 11 (ο) estão plotadas contra GHSV de metano. Os resultados indicam que as conversões de metano são melhoradas quando magnésio está presente na composição catalítica, embora apenas até níveis de cerca de 14 a 15% em peso, acima do qual não parece haver aumento significativo na atividade.

Tabela 4: Atividade Catalítica Versus Teor de Magnésio

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Experimento 4

Experimentos catalíticos foram conduzidos nos catalisadores dos Exemplos 11, 17 e 18 sob as mesmas condições que aquelas usadas no Experimento 2, usando gás natural como fonte de metano. Os resultados estão listados na Tabela 5 e plotados Figura 6.

Na Figura 6, as atividades catalíticas dos catalisadores do Exemplo 11 (O) , Exemplo 17 (a) e Exemplo 18 (x) estão plotadas contra GHSV de metano. Os resultados indicam que usando carbonato de magnésio como fonte magnésio produz um catalisador com atividade mais alta em comparação com o uso de outros sais tais como nitrato de magnésio ou óxido de magnésio como fonte de magnésio.

Tabela 5: Atividade de Catalisadores Preparados Usando Diferentes Compostos de Magnésio

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Experimento 5

Os catalisadores dos Exemplos 10 a 14 foram estudados sob as mesmas condições usadas nos Experimentos 2 e 3, usando gás natural como fonte de metano. Os resultados estão listados na Tabela 6 e plotados na Figura 7.

Tabela 6: Atividade de Catalisadores Versus Teor de Lantânio do Catalisador

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Na Figura 7, as atividades catalíticas dos catalisadores do Exemplo 10 (♦), Exemplo 11 ( ), Exemplo 12 (χ), Exemplo 13 (a) e Exemplo 14 (o) estão plotadas contra GHSV de metano. Os resultados demonstram que a presença de lantânio no catalisador aumenta as conversões de metano.

Experimento 6

O catalisador do Exemplo 1 foi avaliado a 823 K (549,8°C), 2,0 MPa de pressão, uma razão molar água:metano de 2,5, e gás natural como fonte de metano. Fazendo ferência à Figura 8, uma GHSV inicial de 35.000 h"1 de uma conversão de metano de 17,65%, como indicado no ponto de dados 10. Aumentando a GHSV do metano para 40.000 h"1 causou uma queda na conversão até um valor de 17,37%, como indicado no ponto de dados 11. Estas condições foram mantidas durante um período de 1.03 0 horas na corrente. Lá pelo fim das 1.030 horas, a conversão era 16,79%, como indicado no ponto de dados 12. A GHSV foi então reduzida para 40.000 h-1 o que resultou em um aumento da conversão até o valor de equilíbrio 13 de 17,85%, como indicado pelo ponto de dados 14. Restaurando a GHSV do metano para 40.000 h-1 e aumentado a temperatura de 823 (549,8°C) para 872 k (598,8°C), como indicado no ponto de dados 15, resultou em conversões de metano iguais àquelas observadas no início da corrida de 1.030 horas na mesma GHSV de metano, isto é, no ponto 11. Estes resultados demonstram que a atividade catalítica é mantida durante um período considerável de tempo em corrente, e eles demonstram também que qualquer queda na conversão de metano pode ser compensada reduzindo a GHSV do metano e/ou aumentando a temperatura da reação.

Experimento 7

As resistências ao esmagamento de discos prensados de catalisador preparado de acordo com o Exemplo 1, e o mesmo catalisador depois da redução em uma corrente de hidrogênio foram comparadas. Os testes foram realizados em discos de 10 mm de diâmetro e 1,5 a 2 mm de espessura que foram preparados submetendo uma amostra em pó até uma pressão de 25 MPa. As resistências ao esmagamento foram conduzidas sobre as bordas dos discos, nas quais as superfícies planas dos discos foram dispostas verticalmente durante a medição. A pressão máxima que pôde ser exercida pelo aparelho foi de 400 N. Os resultados estão indicados na Tabela 7.

Os resultados demonstram que a resistência do catalisador não parece se deteriorar quando o catalisador sofre redução para partículas de metal (0).

Tabela 6

Medições de Resistência ao Esmagamento

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Claims

1. Composição catalítica apropriada para a conversão de um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, catalisador este que é cristalino e compreende os elementos níquel, magnésio, alumínio e um elemento lantanídeo, caracterizado pelo fato de que a fase cristalina é uma fase de espinélio.

2. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento lantanídeo é lantânio.

3. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a carga de níquel é maior do que 15% em peso.

4. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a carga de níquel fica na faixa entre mais do que 15% e 35% em peso.

5. Composição catalítica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o teor de alumínio, expresso como Al2O3, fica na faixa entre 20 e 80% em peso.

6. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o teor de alumínio fica na faixa entre 40 e 70% em peso.

7. Composição catalítica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o teor de lantânio, expresso como La2O3, é maior do que 0,1% em peso.

8. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o teor de lantânio é maior do que 1% em peso.

9. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor de lantânio fica na faixa entre 2 e 12% em peso.

10. Composição catalítica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o teor de magnésio expresso como MgO, é maior do que 5% em peso.

11. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o teor de magnésio fica na faixa entre 6 e 25% em peso.

12. Composição catalítica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o níquel está presente em partículas com um diâmetro menor do que 4 nm.

13. Composição catalítica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o níquel está na forma de níquel (0).

14. Método para produzir um catalisador de reformação de vapor d'água que compreende as etapas de: (i) Disponibilizar uma solução ou suspensão que compreende um catalisador metálico ativo para a conversão de um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono, e um óxido refratário ou seu precursor; (ii) Produzir um precipitado que compreende o catalisador metálico e óxido refratário; (iii) Separar o precipitado da etapa (ii) da solução ou suspensão; e (iv) Aquecer o precipitado separado da etapa (iii) sob uma atmosfera que contém oxigênio até uma temperatura na qual é formada uma fase cristalina que tem catalisador metálico altamente dispersado; caracterizado pelo fato de que o precipitado que compreende catalisador metálico e óxido refratário na etapa (ii) é obtido tratando a solução ou suspensão da etapa (i) com um precipitante.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o precipitante é uma base.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a base é selecionada entre um ou mais entre amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, um hidróxido ou carbonato de metal alcalino, e um hidróxido ou carbonato de metal alcalino terroso.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o óxido refratário é selecionado entre um ou mais entre alumina, sílica, zircônia, e um óxido de metal alcalino terroso.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o óxido refratário é selecionado entre óxido de magnésio e/ou óxido de alumínio.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que um promotor é adicionado adicionalmente ao catalisador.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o promotor é um metal alcalino ou um lantanídeo.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o promotor é um lantanídeo.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o promotor é lantânio.

23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) um composto precursor de óxido refratário, um composto que contém catalisador metálico e um composto opcional que contém promotor estão presentes como líquidos miscíveis, ou estão dissolvidos em um solvente para formar uma fase líquida homogênea, antes de o precipitante ser adicionado.

24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que um ou mais entre o promotor, o óxido refratário ou seu precursor, ou catalisador metálico é adicionado ao precipitado produzido na etapa (iii) antes da calcinação.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o óxido de magnésio ou seu precursor é o óxido refratário ou um dos óxidos refratários, e é adicionado ao precipitado da etapa (iii) antes da calcinação.

26. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico é selecionado entre um ou mais entre níquel, rutênio, platina, paládio, ródio, rênio, e irídio.

27. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico é níquel.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a carga de níquel do catalisador é maior do que 15% em peso.

29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, -25, 26, 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que as soluções ou suspensões têm água ou um composto orgânico polar como solvente.

30. Método, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o solvente é água.

31. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, -25, 26, 27, 28, 29 ou 30, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida em uma temperatura maior do que 700 °C.

32. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, -25, 26, 27, 28, 29, 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que a fase cristalina é uma fase de espinélio.

33. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, -25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 ou 32, caracterizado pelo fato de que quaisquer partículas que contêm catalisador metálico no catalisador depois da calcinação têm um diâmetro menor do que cerca de 4 nm.

34. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, -25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou 33, caracterizado pelo fato de que o catalisador depois da calcinação é reduzido para formar a espécie metal (0).

35. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que o catalisador é reduzido na presença de um gás que contém hidrogênio.

36. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou -35, caracterizado pelo fato de que o catalisador é o catalisador de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, -5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13.

37. Processo para a conversão de um hidrocarboneto em hidrogênio e um ou mais óxidos de carbono compreendendo colocar o hidrocarboneto e vapor d'água ou oxigênio ou ambos em contato com um catalisador, catalisador este que compreende um metal catalisador ativo para a conversão do hidrocarboneto em hidrogênio e óxidos de carbono, e um óxido refratário, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma estrutura de espinélio.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que a reação de conversão de hidrocarboneto é uma reação de reformação de vapor d'água.

39. Processo, de acordo com a reivindicação 37 ou 38, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico é selecionado entre um ou mais entre níquel, rutênio, platina, paládio, ródio, rênio, e irídio.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que o metal catalisador é níquel.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que a carga de níquel é maior do que 15% em peso.

42. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37, 38, 39, 40 ou 41, caracterizado pelo fato de que o óxido refratário é selecionado entre um ou mais entre alumina, sílica, zircônia, e um óxido de metal alcalino terroso.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o óxido refratário é alumina e/ou óxido de magnésio.

44. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37, 38, 39, 40, 41, 42 ou 43, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende adicionalmente um promotor.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o promotor é selecionado entre um ou mais entre um metal alcalino ou elementos lantanideos.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que o promotor é um lantanideo.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que o promotor é lantânio.

48. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 ou -47, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto é metano.

49. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 ou 48, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação é 700 0C ou menos, e a pressão fica na faixa até 200 bara (20 MPa).

50. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, -48 ou 49, caracterizado pelo fato de que a pressão fica na faixa entre 1 e 90 bara (0,1 a 9 MPa).

51. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, -48, 49 ou 50, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de qualquer uma das reivindicações 1, 2, -3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13.