BRPI0614813B1 - processos para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos, e, para preparar hidrocarbonetos - Google Patents

Abstract

processos para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos, e, para preparar hidrocarbonetos. processo para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos compreendendo as etapas de: (a) introduzir uma corrente de alimentação de gás de síntese em uma seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveis, (b) passar a corrente de efluente da referida seção de síntese contendo compostos oxigenados facilmente conversíveis para uma seção de síntese de gasolina, (c) passar o efluente da referida seção de síntese de gasolina para um separados e retirar do referido separador os hidrocarbonetos com ebulição na faixa de ebulição da gasolina, (d) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido e hidrocarbonetos voláteis com a corrente de alimentação de gás de síntese de etapa (a), (e) introduzir uma alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis para a seção de síntese de etapa (a).

Description

"PROCESSOS PARA CONVERTER COMPOSTOS OXIGENADOS EM HIDROCARBONETOS, E, PARA PREPARAR HIDROCARBONETOS" CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo para converter compostos oxigenados dificilmente convertíveis em gasolina.

Particularmente, ela refere-se a um método melhorado de converter compostos oxigenados primariamente facilmente convertíveis como metanol ou metanol e éter dimetílico (DME) em combinação com compostos oxigenados dificilmente convertíveis como alguns compostos oxigenados alifáticos e aromáticos sobre um catalisador de zeólito em produtos hidrocarbonetos, os produtos hidrocarbonetos sendo utilizáveis como constituintes principais de gasolina, comumente conhecido como combustível de motor. Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo para a redução de formação de coque induzida por componentes de compostos oxigenados dificilmente convertíveis contidos em substâncias como bio-óleo, aumentando, assim, tempo de ciclo do catalisador durante síntese de gasolina. O termo gasolina como é comumente usado cobre um produto da indústria de petróleo que contém, como a fração principal, hidrocarbonetos com ebulição na faixa de gasolina, ainda caracterizado pelos números de octano expressando a qualidade do combustível quando usado em motores a gasolina (motores de combustão interna). Alguns aditivos podem ser adicionados aos hidrocarbonetos para obter algumas outras qualidades para o produto de gasolina. Sabe-se bem que os produtos de gasolina com baixos números de octano podem ser misturados com produtos de gasolina com números de octano elevados para o fim de dar números de octano globais satisfatórios.

Como usado aqui, o termo gasolina deve fazer referência à faixa ampla de hidrocarbonetos com ebulição na faixa de ebulição de gasolina de 120°C a 200°C, e mantendo as qualidades de gasolina apropriadas, ou sozinha ou em mistura com outras fontes de gasolina. As exigências de qualidade são primariamente atendidas por hidrocarbonetos com um número de carbono de 5 ou mais, para resumir C5+.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Gasolina pode ser produzida a partir de refino de óleo bruto através de vários processos compreendendo destilação e craqueamento. A síntese de gasolina pode também ser efetuada por conversão catalítica de compostos oxigenados facilmente convertíveis como metanol ou metanol e éter dímetílico (metanol/ éter dimetílico) sobre zeólitos, por exemplo ZSM-5, em temperaturas entre 300°C e 600°C e pressões de atmosférica a algumas centenas de bars, preferivelmente de atmosférica a 100 bars. A velocidade espacial horária ponderai típica (WHSV) de equivalentes de composto oxigenados Ci está na faixa de 0,2-10. A conversão catalítica de metanol em gasolina é descrita em maiores detalhes em Chang em "Methanol to Hydrocarbons", Catai. Região variável. 25 (1983) 1.

Apesar da conversão de metanol ou metanol/ éter dimetílico em gasolina ser geralmente referida como o processo metanol-em-gasolina (MTG), os hidrocarbonetos contendo oxigênio (compostos oxigenados) diferentes de metanol são facilmente convertidos no processo MTG. O grupo de compostos oxigenados facilmente convertíveis não é confinado a metanol e/ou éter metílico (DME) mas compreende além dos álcoois e éteres, ésteres, aldeídos de cadeia longa, cetonas e seus análogos como descrito na patente US 3 998 898. Além disso, a porção desejada de produtos de gasolina especialmente C5+ e síntese de gasolina e água co-produzida resultam em alguma sub-produção de olefinas, parafinas, metano e produtos do craqueamento térmico (hidrogênio, CO, C02). A subseqüente separação e/ou destilação assegura a otimização da mistura de produto de hidrocarboneto bruto em gasolina utilizável. Naturalmente, um rendimento elevado dos produtos de gasolina utilizável é desejável para obter uma economia de processo apropriada.

Na síntese de gasolina de acordo com o processo MTG, a alimentação básica é metanol ou outros compostos oxigenados que são evaporados e então introduzidos no processo. Em uma variante do processo MTG, a alimentação básica é gás de síntese que em uma primeira etapa é parcialmente convertido em metanol ou metanol/ éter dimetílico e, em uma segunda etapa, o metanol ou metanol/ éter dimetílico é convertido em gasolina e gás de síntese não convertido é reciclado para a primeira etapa. Em outras palavras, a síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico é integrada na síntese de gasolina. O processo integrado é descrito em maiores detalhes por Topp-Jorgensen em Stud. Surf. Sei. Catai. 36 (1988) 293.

Neste processo integrado, metanol é sintetizado de gás de síntese, isto é, gás contendo principalmente H2, CO e C02 de acordo com os seguintes esquemas de reação: C02 + 3 H2 <-» CH3OH + H20 CO + H20 <-> C02 + H2 enquanto a síntese de DME é conduzida pela desidratação de metanol de acordo com 0 seguinte esquema: 2 CH3OH DME + H20 Dependendo das condições de operação, uma quantidade maior ou menor de sub-produto é formada, primariamente quantidades pequenas de álcooís superiores, cetonas, aldeídos, e ácidos. Os catalisadores para a síntese de metanol e éter dimetílico são bem conhecidos na prática industrial. Os exemplos típicos de catalisadores de síntese de metanol são misturas de óxidos de Cu/Zn/Al e, para síntese de éter dimetílico, catalisadores de ácido, por exemplo sílica- alumina. Os catalisadores podem ser aplicados em separado para converter o gás de síntese em metanol e para converter metanol em éter dimetílico, respectivamente, ou eles podem ser combinados para produzir misturas de metanol e éter dimetílico diretamente a partir de gás de síntese. A combinação pode ser efetuada por mistura física dos catalisadores ou eles podem ser co-fabricados para combinar todas as funções catalíticas acima em um e mesmo catalisador. É característico da classe de catalisadores de síntese de metanol à base de Cu/Zn/Al que eles são também catalisadores de hidrogenação eficientes. A síntese combinada de metanol/ éter dimetílico na primeira etapa do processo integrado é normalmente preferida em vez de síntese de metanol apenas com a outra conversão de metanol em DME na referida primeira etapa reduz o calor evolvido e, assim, a temperatura de operação na segunda etapa subseqüente, isto é, a seção de síntese de gasolina, que por sua vez assegurar um maior rendimento de produto gasolina e/ou uma síntese de gasolina mais barata.

Sabe-se que, no processo de síntese de gasolina integrado, o gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, apropriados em composição para a síntese de metanol e/ou DME, e componentes inertes, é misturado com uma corrente de reciclo de uma etapa de separação subseqüente à seção de síntese de gasolina. A corrente de reciclo contém gás de síntese não convertido e produtos voláteis da síntese de gasolina. A mistura de gás de síntese e corrente de reciclo é aquecida e passada para a seção de síntese de metanol ou de metanol / DME. O efluente da seção de síntese de metanol ou de metanol / DME é normalmente misturado com uma segunda corrente de reciclo do separador subseqüente para a seção de síntese de gasolina para obter uma alimentação mista contendo compostos oxigenados facilmente convertíveis, que é então passado para a seção de síntese de gasolina. A síntese de gasolina ocorre em reatores de leito fixo e/ou leito fluidizado bem conhecidos. O efluente da seção de síntese de gasolina e que é enriquecido em componentes de gasolina e água, hidrocarbonetos olefínicos leves, metano e parafinas é resfriado e passado para uma unidade de separação onde água, hidrocarbonetos e gás de síntese não convertido contendo, inter alia, hidrocarbonetos voláteis e hidrogênio são separados, a última corrente normalmente sendo dividida em uma corrente de purga, uma primeira corrente de reciclo e uma segunda corrente de reciclo. Assim, no processo de síntese de gasolina integrado, hidrogênio, monóxido de carbono, e dióxido de carbono estão presentes em quantidades significantes na corrente de alimentação contendo metanol que entra na seção de síntese de gasolina. Este processo é normalmente referido como TIGAS (Topsoe íntegrated Gasoline Synthesis). A conversão de compostos oxigenados facilmente convertíveis como metanol em gasolina como um processo autônomo é, por exemplo, conhecido a partir da patente US 3 998 898. Esta citação ensina que compostos oxigenados alifáticos dificilmente convertíveis compreendendo o grupo de aldeídos de cadeia curta, ácidos carboxílicos e anidridos, glicóis, glicerina e carboidratos podem ser convertidos em produtos de gasolina, apesar em um modo menos satisfatório e com uma vida de ciclo do catalisador mais pobre, como comparado com os compostos oxigenados facilmente convertíveis. Ainda, por co-alimentação para o reator de gasolina, compostos oxigenados facilmente convertíveis com compostos oxigenados dificilmente convertidos em uma temperatura de pelo menos 260°C e uma velocidade espacial de 0,5 a 50 LHSV (velocidade espacial horária de líquido), um maior rendimento de gasolina é obtido do que quando ou tipo reagente é usado sozinho. No entanto, por co-alimentação para o reator de gasolina nos compostos oxigenados dificilmente convertíveis, uma fração substancial do composto oxigenado carbono termina como óxidos de carbono no efluente do reator de gasolina, isto é, a relação de carbono no produto hidrocarboneto com relação ao carbono na alimentação para o reator de gasolina diminui. Parte da perda de carbono, como óxidos de carbono, está relacionada com o craqueamento de hidrocarbonetos, assim criando efeitos esperados indesejados como tempo de ciclo de catalisador reduzido no reator de gasolina.

Sabe-se bem que a conversão catalítica de compostos oxigenados em gasolina sobre catalisadores ácidos, como zeólitos, é acompanhada pela formação de depósitos carbonáceos, geralmente referidos como "coque", o que é indesejável porque ele desativa o catalisador, e porque representa uma perda do índice de carbono. A taxa de formação de coque depende inter alia no zeólito aplicado, os componentes de alimentação e as condições de operação em temperatura particular. O coque catalítico deve ser removido do catalisador para ganhar novamente a atividade catalítica, tipicamente por queima do coque sob condições controladas.

Além da formação de coque associada com a conversão catalítica de compostos oxigenados em gasolina, também craqueamento térmico de compostos oxigenados menos estáveis (dificilmente convertíveis) pode levar à formação de coque não somente depositando sobre a superfície do catalisador mas também nas partes internas do reator, em trocadores térmicos, válvulas e outro equipamento. O coque associado com a conversão catalítica, formado somente na superfície interior e exterior do catalisador, deve ser distinto do coque formado pelo craqueamento térmico de compostos oxigenados menos estáveis, por exemplo, por condensação/ polimerização de precursores, o que pode ocorrer quando do pré-aquecimento e introdução da alimentação do composto oxigenados para o catalisador de conversão e que resulta em um coque depositado sobre a superfície externa das partículas de catalisador (grânulos, extrudados, etc) e em outros pontos sobre a superfície das partes internas do reator, trocadores, válvulas, etc. A formação de coque devido ao craqueamento térmico é, assim, particularmente indesejável porque causa obstrução não somente no reator, mas também no sistema de alimentação a montante do leito do catalisador, isto é, em equipamento que não tolera as temperaturas excessivas associadas com remoção de coque por queima controlada. O tempo de ciclo de catalisador, como aqui definido, é a extensão do período, em que o catalisador demonstra atividade catalítica apropriada antes de o catalisador poder ser regenerado por queima do coque. O tempo de ciclo de catalisador curto significa que um tipo caro de reator deve ser empregado, por exemplo, com regeneração contínua de catalisador circulado entre o reator e o regenerador ou que vários reatores em paralelo devem ser empregados com trocas freqüentes em modo de operação (síntese ou regeneração) e sendo equipado com controle complexo. Um tempo de ciclo de catalisador aumentado beneficia o processo por uma redução em investimento e melhorada eficácia do processo.

Além de um processo com tempo de ciclo de catalisador aumentado, também seria desejável ser capaz de prover um processo que é menos sensível (isto é, mais robusto) a mudanças em composição de co-alimentação, de modo que a co-alimentação para o processo de gasolina integrado é capaz de tratar uma ampla faixa de compostos oxigenados dificilmente convertíveis, incluindo particularmente compostos aromáticos dificilmente convertíveis e aldeídos de cadeia curta, como fenol, 2-metoxi fenol (anísol) e acetaldeído.

Os exemplos de substâncias contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis de interesse para a co-alimentação em uma síntese de gasolina são, por exemplo, produtos de bio-óleo preparados por liquefação em pressão elevada ou por pirólise.

Os bio-combustíveis encontraram interesse devido à sua neutralidade de C02 no meio ambiente, assim o C02 liberado durante a combustão corresponde à quantidade consumida através do crescimento da planta de origem, por exemplo, madeira. As fontes de bio-óleos são refugos de florestas e agricultura, como serragem, cascas ou bagaço do refugo de cana-de-açúcar. Os produtos de bio-óleo têm sido mostrados como contendo compostos altamente oxigenados (compostos dificilmente convertíveis), cuja composição exata depende do tipo de fonte de matéria prima e condições de processamento. O produto de bio-óleo é assim disso bastante instável com relação às reações secundárias, como condensação e polimerização, tomando os bio-óleos de potencial limitado como combustíveis. Particularmente, a presença de compostos aromáticos dificilmente convertíveis e aldeídos de cadeia curta, fenol, 2-metoxi fenol (anisol) e acetaldeído, tem evitado a utilização, de outra forma atraente, de bio-óleo em síntese de gasolina.

Por exemplo, em "Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 zeolite”, I&II (Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43, no. 11, 2004) por Gayubo et al, as conversões de componentes de modelo selecionados sobre HZSM-5 foram investigadas. Verificou-se, em conclusão, que os aldeídos de cadeia curta e aromáticos, como acetaldeído e fenol e 2-metoxi fenol (anisol), são, todos, constituintes comuns em bio-óleo, demonstrando uma baixa reatividade para produção de gasolina e causaram uma severa formação de coque. Assim, devido aos problemas associados com referidos compostos oxigenados, é normalmente considerado mais vantajoso que os fenóis e aldeídos, como materiais de interesse econômico, sejam separados da mistura de compostos oxigenados antes de serem passados sobre um zeólito para a produção de gasolina.

Em "Catalytic co-processing of biomass-derived pyrolysis vapours and methanol" por Home et al, (J. of Analytical and Applied Pyrolysis, 34 (1995), 87-108)), várias relações de metanol e bio-óleo foram usadas na co- alimentação de um processo de hidrocarboneto conduzido sobre um catalisador de zeólito (ZSM-5). A quantidade de coque gerado pelo bio-óleo, contendo uma mistura complexa de compostos oxigenados, mostrou que se tem mais de 4 vezes a quantidade de coque gerado por alimentação de 100% metanol a 500°C. A formação de coque foi verificada como sendo uma função linear da fração de bio-óleo (equilibrada por metanol). O bio-óleo é feito de duas classes de compostos se originando de partes de lignina e celulose de biomassa pirolisada. Os componentes da quebra de lignina são derivados de fenol, enquanto a parte de degradação de celulose consiste de principalmente aldeídos, hidroxi aldeídos e álcoois e ácidos, componentes típicos sendo furfural, álcool furfurílico e aldeídos de cadeia curta como acetaldeído, hidroxiacetaldeído, glioxal, ácido glicólico e acetol. A natureza insaturada da mistura de produtos pode explicar sua estabilidade térmica relativamente pobre, isto é, bio-óleo polimeriza e causa obstrução quando do aquecimento. Se o bio-óleo for convertido em um produto de combustível de gasolina desejável em um modo onde o valor do combustível do bio-óleo é principalmente mantido e onde sua instabilidade é superada pela utilidade e, assim, o valor do bio-óleo será aumentado.

Sabe-se que, na conversão de metanol e metanol/ éter dimetílico sobre ZSM-5 e zeólitos similares, dureno (1,2,4,5- tetrametil benzeno) forma em quantidades relativamente elevadas na síntese de gasolina a partir de metanol/ éter dimetílico sobre HZSM-5. Se presente na gasolina em quantidades excessivas (acima de 4-7 por cento em peso), dureno pode causar a obstrução do sistema de combustível no tempo frio, particularmente pode causar problemas no sistema do carburador do motor. Assim, a formação de dureno excessiva é indesejável na síntese de gasolina. Dureno pode ser removido do produto de gasolina ao submeter uma forma de realização de ebulição maior, rica em dureno, a um hidro-craqueamento suave. Isto, no entanto, acarreta um custo adicional de processamento. Acredita-se geralmente que a formação de dureno é favorecida por pressão aumentada e, assim, operação na menor pressão possível é normalmente requerida. Seria desejável que o nível de dureno no produto de gasolina fosse mantido a um nível baixo como uma remoção aumentada de dureno dá lugar a tanto um investimento aumentado como perda de produto de gasolina valioso. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Assim, é um objeto da invenção prover um processo para a produção de gasolina com uma menor propensão para a formação de coque e, assim, um tempo de ciclo de catalisador mais longo na síntese de gasolina. É um outro objeto da invenção prover um processo para a produção de gasolina que é menos sensível ao uso de uma ampla faixa de compostos oxigenados dificilmente convertíveis, incluindo bio-óleos. r E ainda outro objeto da invenção prover um processo para a produção de gasolina com um teor de dureno reduzido no produto gasolina.

Estes e outros objetos são obtidos pelo processo da invenção.

Conseqüentemente, na invenção, os requerentes provêem um processo para a conversão de compostos oxigenados em hidrocarbonetos, compreendendo as etapas: (a) introduzir uma corrente de alimentação de gás de síntese em uma seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveis, (b) passar uma corrente de efluente da referida seção de síntese contendo compostos oxigenados facilmente conversíveis para uma seção de síntese de gasolina, (c) passar o efluente da referida seção de síntese de gasolina para um separador e retirar do referido separador os hidrocarbonetos com ebulição na faixa de ebulição da gasolina, (d) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido e hidrocarbonetos voláteis com a corrente de alimentação de gás de síntese de etapa (a), (e) introduzir uma alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis para a seção de síntese de etapa (a).

Os requerentes verificaram que substâncias contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis podem ser convertidos sinergisticamente em um produto de gasolina desejado sem uma anterior separação de, por exemplo, aldeídos de cadeia curta e aromáticos fenólicos, por adição de referidas substâncias dificilmente convertíveis para a seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis em um processo integrado compreendendo um circuito de síntese de gasolina, em vez de adicionar as substâncias dificilmente convertíveis diretamente na seção de síntese de gasolina.

Pelo processo integrado, é possível conduzir a síntese de compostos oxigenados facilmente convertíveis e a síntese de gasolina em substancialmente o mesmo nível de pressão.

Preferivelmente, o produto de corrente de compostos oxigenados facilmente convertíveis contém metanol ou metanol/ DME.

As substâncias contendo os compostos oxigenados dificilmente convertíveis são preferivelmente co-alimentados para a síntese de gasolina integrado em uma relação em peso de 0,05: 1 com relação ao metanol/ éter dimetílico formado, mais preferivelmente em uma relação em peso de 0,1:1, por exemplo 0,1:0,8, com ffeqüência 0,1:0,5.

Acredita-se que o hidrogênio presente no reator de gasolina é potencialmente capaz de hidrogenar alguns produtos intermediários e, assim desempenhar um papel ativo através da via de reação influenciando a distribuição do produto gasolina como finalmente obtido. A alimentação de compostos oxigenados dificilmente convertíveis pode ser adicionada como uma corrente separada à seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis ou pode ser introduzida como uma mistura para a corrente de alimentação do gás de síntese.

Em uma forma de realização preferida da invenção, a seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis consiste de uma síntese de metanol em uma etapa, ou síntese de metanol em duas etapas, ou uma síntese de metanol em duas etapas seguida por uma síntese de DME, ou uma etapa de síntese de metanol seguida por uma etapa de síntese de metanol e DME combinada e uma etapa de síntese de DME, ou uma etapa de síntese combinada de metanol e DME. Será entendido que o número de possíveis combinações de meios de co-alimentação no circuito de síntese de metanol / DME e as disposições da síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico é grande. Qualquer combinação dedutível é, assim, considerada como sendo formas de realização da presente invenção. A formação de DME como um composto oxigenado facilmente convertível adicional permite que a conversão do gás de síntese em metanol e DME possa ser realizada em pressões de operação menores, assim reduzindo a necessidade para uma compressão eventual do gás de síntese.

Pela invenção, a perda de compostos oxigenados através de formação de sub-produtos na síntese de gasolina como óxidos de carbono, é contra atuada por emprego de síntese de gasolina que é integrada com a síntese de compostos oxigenados tomando-se vantagem de que os óxidos de carbono formados na síntese de gasolina são reagentes na síntese de metanol. Assim, a presente invenção provê uma vantagem adicional ao reciclar e reutilizar estes óxidos de carbono sub-produtos para a seção de síntese de compostos oxigenados. A redução resultante na formação de coque térmica e, em alguma extensão, catalítica, sobre o catalisador contido no reator de gasolina pode ser explicada pelas reações de hidrogenação e metilação complexas ocorrendo no(s) reator(es) de metanol ou metanol/ éter dimetílíco a montante do reator de gasolina.

Em outra forma de realização da invenção, o processo compreende também misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido e hidrocarbonetos voláteis com a corrente de efluente da etapa (b); isto é, a corrente de reciclo é adicionada à corrente contendo compostos oxigenados facilmente convertíveis, como metanol e/ou DME antes de entrar na seção de síntese de gasolina. Isto permite uma pressão parcial elevada de hidrogênio no reator de síntese de gasolina, assim ainda reduzindo a tendência à coqueificação do catalisador de gasolina e ainda aumentando o tempo de ciclo do catalisador. Uma pressão de hidrogênio elevada no reator de gasolina permite também a produção de um produto de gasolina mais estável, como o teor de olefinas na gasolina é significantemente reduzido.

Normalmente, se a conversão em gasolina ocorrer em um reator adiabático, por exemplo um leito fixo, aumentos de temperatura substanciais sobre o leito do catalisador podem ocorrer. O rendimento de produto gasolina, isto é, a fração de componentes C5+ utilizáveis obtidos a partir da conversão de compostos oxigenados é influenciado pela temperatura de operação: um aumento na temperatura de operação diminui o rendimento de gasolina e aumenta a taxa de formação de coque, assim reduzindo o tempo e ciclo do catalisador. Na invenção, a co-alimentação da(s) substância(s) contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis aumenta a capacidade térmica específica da alimentação para o reator de gasolina, e consequentemente um menor aumento da temperatura adiabática é obtido.

As substâncias contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis como usadas aqui são definidas por sua composição seca compreendendo hidroxiacetaldeído, acetol, glioxal e ácido glicólico/ésteres até 80% em peso, ácido acético e ésteres dos mesmos até 30% em peso, furfúral, álcool furfurílico e derivados dos mesmos até 50%, e fenol e derivados fenol como cresóis, anisol, catecol, guajacol, eugenol na faixa de 1-100%. Outros componentes contidos na substância podem compreender compostos oxigenados facilmente conversíveis.

Os compostos oxigenados dificilmente conversíveis podem ser diferenciados dos compostos oxigenados facilmente conversíveis pelos assim chamados valores R como descrito na patente U.S. número 3.998.898. Um composto oxigenados dado é dada a fórmula empírica: CnHm.2p pH20 onde n é o número de átomos de carbono na molécula, p é o número de átomos de oxigênio, e m é o número de átomos de hidrogênio. O valor R é definido por: R = (m - 2p) /n De acordo com esta definição, os compostos oxigenados dificilmente conversíveis são definidos como os tendo valores R iguais ou menos do que 1 incluindo ácidos carboxílicos sem considerar seu valor R, enquanto compostos oxigenados facilmente conversíveis são ácidos não carboxílicos tendo valores R maiores do que 1. Por exemplo, metanol (CH3OH) e DME ((CH3)20), que são conhecidos como compostos oxigenados facilmente conversíveis, tendo ambos valores R de 2. Por outro lado, o acetaldeído dificilmente conversível (CH3CHO), fenol (C6H5OH) e anisol (C^OCl^) tem valores R de 1,0, 0,67 e 0,86, respectivamente.

Como descrito na patente U.S. número 3.998.898 mencionada acima, o valor R em uma substância é cumulativo. Assim, uma substância usada como co-alimentação na invenção pode consistir de uma mistura de compostos facilmente e dificilmente conversíveis. O valor cumulativo total de R deve ser igual ou menor do que 1 se a substância (co-alimentação) se destinar a ser classificada como dificilmente conversível. A seguinte tabela resume os valores R de vários compostos: Consequentemente, a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis incluem compostos selecionados dentre o grupo consistindo de formaldeído, acetaldeído, hidroxialdeído, glioxal, acetol, ácido acético, MeOAc, EtOAc, forfural, álcool furfurílico, fenol, anisol, catecol, guajacol, cresol, cresolol, eugenol, naftol ou misturas dos mesmos.

Por exemplo, a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis pode com vantagem ser um bio-óleo, que pode ou não ser misturado com os compostos oxigenados facilmente convertíveis, como metanol.

Pela invenção, é também possível somente introduzir compostos oxigenados particularmente dificilmente convertíveis como acetaldeído e compostos aromáticos, especificamente fenol e 2- metoxi fenol (anisol) na seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis, enquanto outros compostos oxigenados dificilmente convertíveis, excluindo por exemplo referidos compostos aromáticos, são introduzidos na seção de síntese de gasolina. Conseqüentemente, em ainda outra forma de realização da invenção, a alimentação de compostos oxigenados dificilmente convertíveis compreende, como componentes principais, acetaldeído, os compostos aromáticos fenol e 2-metoxi fenol (anisol) ou uma mistura dos mesmos. Outros compostos oxigenados dificilmente convertíveis podem ser, então, adicionados diretamente na seção de síntese de gasolina.

Por componentes principais, significa-se que pelo menos 50 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, normalmente pelo menos 80 % em peso da alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis são feitos de acetaldeído, os composto aromáticos fenol e 2-metoxi fenol (anisol) ou uma mistura dos mesmos. O catalisador de zeólitos usado para a conversão de compostos oxigenados em produtos de gasolina pode ser qualquer tipo de zeólito conhecido como utilizável para a conversão de compostos oxigenados para hidrocarbonetos de ebulição na faixa de gasolina. Os tipos preferidos são os com uma relação molar de sílica para alumina de pelo menos 12 e tamanhos de poro formados por até anéis de 12 membros, preferivelmente 10 membros. Os exemplos destes zeólitos são ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 e ZSM-38. A fabricação destes é bem conhecida na arte e os catalisadores são comercialmente disponíveis. É particularmente preferidos ZSM-5 em sua forma hidrogênio, isto é, HZSM-5.

Para permitir uma outra diminuição na tendência à formação de coque térmica, a co-alimentação da substância contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis é pré-aquecida com cuidado antes de ser exposta à alimentação principal Assim, em ainda outra forma de realização da invenção, o processo ainda compreende submeter a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis à vaporização instantânea antes de contatar com o catalisador para a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis, por exemplo por pulverização da (s) substância(s) como um líquido em uma corrente de gás quente até a frente da etapa de síntese de metanol ou metanol / DME. Por esta forma de realização, a formação de coque térmica é ainda evitar por um tempo de espaço curto durante o aquecimento e mistura com o gás de diluição (alimentação principal de gás entrando na seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis). Outros métodos vantajosos de adição de alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis é o pré-aquecimento e troca térmica combinados, por exemplo, ao submeter a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis a um pré-aquecimento combinado por troca térmica com a corrente de alimentação principal, opcionalmente em contato com o catalisador de síntese de metanol ou metanol / DME. Isto permite o aquecimento suave da co-alimentação até as temperaturas requeridas, normalmente cerca de 220°C. Ainda outro método para introduzir suavemente a co-alimentação compreende saturar uma corrente de gás de síntese principal ou dividida a partir da seção de síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico com a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente convertíveis. A saturação é convenientemente realizada em uma torre de saturação, opcionalmente carregada com um catalisador ativo em hidrogenação, por exemplo um catalisador de síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico. A invenção não é limitada aos processos em que a produção de compostos oxigenados facilmente convertíveis é integrada com produção de gasolina. Na invenção, é possível que os compostos oxigenados facilmente convertíveis sejam produzidos em um processo independente (separado), em que os compostos oxigenados dificilmente convertíveis são co-alimentados. O produto resultante contendo compostos oxigenados facilmente convertíveis pode ser então usado para qualquer aplicação apropriada, particularmente produção de gasolina. Por processo independente ou separado, significa-se um processo que não é integrado com a seção de síntese de gasolina.

Consequentemente, na invenção, é também provido um processo para a preparação de hidrocarbonetos por: (a) introduzir uma corrente de alimentação de gás de síntese para uma seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveis, (b) passar uma corrente de efluente da referida seção de síntese contendo compostos oxigenados facilmente conversíveis para um separador e retirar do referido separador uma corrente de produto enriquecida em compostos oxigenados facilmente conversíveis, (c) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido com a corrente de alimentação de gás de síntese de etapa (a), (d) introduzir uma alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis para a seção de síntese de etapa (a), (e) converter a referida corrente de produto enriquecida em compostos oxigenados facilmente conversíveis em hidrocarbonetos.

Isto permite que a corrente do separador enriquecida em compostos oxigenados facilmente convertíveis, preferivelmente metanol ou uma mistura de metanol e DME, seja passada para um tanque de armazenamento para acúmulo e posterior utilização de referidos compostos oxigenados facilmente convertíveis. O produto armazenado de compostos oxigenados facilmente convertíveis pode ser então transportado para uma planta separada para a produção de gasolina, que pode ou não estar localizada próxima. Assim, o processo pode ainda compreender a etapa de converter referida corrente de produto enriquecida em compostos oxigenados facilmente convertíveis em hidrocarbonetos com ebulição na faixa de ebulição de gasolina.

Assim, o processo para converter referida corrente de produto enriquecido em compostos oxigenados facilmente convertíveis em hidrocarbonetos (etapa (e)) compreende as etapas: (f) passar uma corrente de compostos oxigenados facilmente convertíveis a uma seção de síntese de gasolina, (g) passar o efluente de referida seção de síntese de gasolina para um separador e recuperar do referido separador os hidrocarbonetos com ebulição na faixa de ebulição de gasolina, (h) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo hidrocarbonetos voláteis com a corrente de compostos oxigenados facilmente convertíveis da etapa (f).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A invenção é ainda ilustrada pelos desenhos anexos, em que A figura 1 mostra um esquema de um circuito de síntese de metanol ou metanol/DME e gasolina de acordo com a arte anterior. A figura 2 mostra um esquema de um circuito de síntese de gasolina como um processo autônomo de acordo com a arte anterior com introdução de uma co-alimentação de compostos oxigenados dificilmente convertíveis. A figura 3 mostra uma esquema de um processo integrado de acordo com uma forma de realização da invenção integrando o circuito de síntese para a produção de metanol ou metanol/DME e o circuito de síntese de gasolina junto com uma co-alimentação de compostos oxigenados dificilmente convertíveis. A figura 4 mostra exemplos de esquemas para a síntese de metanol e metanol/ éter dimetílico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA FORMA DE REALIZAÇÃO PREFERIDA

Na figura 1, operações de unidade comum como as etapas de aquecimento, resfriamento e compressão são omitidas para simplicidade. O gás de síntese 1 contendo hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, apropriados em composição para a síntese de metanol/ éter dimetílico e componentes inertes é misturado com uma corrente de reciclo 11 contendo gás de síntese não convertido e hidrocarbonetos voláteis. A mistura 2 é aquecida a cerca de 220°C e passada para a seção de síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico 30. As sínteses de metanol ou metanol/ éter dimetílico são catalisadas por catalisadores comercialmente disponíveis bem conhecidos. O efluente 3 da síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico 30 é opcionalmente misturado com uma segunda corrente de reciclo 10 para obter uma alimentação mista 4 contendo composto oxigenado sendo passada a cerca de 350°C para a seção de síntese de gasolina 50. O efluente 5 enriquecido em componentes de gasolina e água, hidrocarbonetos oiefínicos leves, metano e parafinas é resfriado e passado para um separador de três fases 70, onde água 6, hidrocarbonetos 7 e gás de síntese não convertido contendo hidrocarbonetos voláteis são separados, a última corrente sendo dividida em uma corrente de purga 8, e uma corrente de reciclo 9. A corrente de reciclo 9 é opcionalmente ainda dividida em uma primeira corrente de reciclo 11 e uma segunda corrente de reciclo 10. Assim, quando uma síntese integrada é empregada, hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono estão presentes em quantidades significantes na corrente de alimentação principal 4 compreendendo metanol ou metanol/ éter dimetílico entrando no reator de gasolina 50.

Na figura 2, uma seção de síntese de gasolina é mostrada. Uma corrente de compostos oxigenados facilmente convertíveis na forma de metanol ou metanol/ DME 30 é misturada com corrente de reciclo 90 de separador 70 de três fases posicionado a jusante do reator de gasolina 50. O efluente 55 enriquecido em componentes de gasolina e água, metanol, hidrocarbonetos leves olefínicos e parafínicos, é resfriado e passado para referido separador, onde água 60, hidrocarbonetos 75 e gás de síntese não convertido contendo hidrocarbonetos voláteis são separados, a última corrente sendo dividida em uma corrente de purga 80 e uma corrente de reciclo 90. Uma co-alimentação de compostos oxigenados dificilmente convertíveis 45 é misturada paia a alimentação principal de compostos oxigenados facilmente convertíveis 30 ou a mistura 40 antes de entrar na seção de síntese de gasolina (reator de gasolina). A figura 3 mostra uma forma de realização preferida de acordo com a invenção, em que um circuito integrado de síntese de metanol ou metanol/ DME ou gasolina, como descrito na figura 1, é ainda provido com uma corrente de co-alimentação 25 de compostos oxigenados dificilmente convertíveis que é introduzida na seção de síntese 30 de metanol/ DME. A seção de síntese de metanol ou metanol/ éter dimetílico 30 pode ser esquematizada de vários modos dependendo do nível de pressão selecionado e/ou a capacidade da planta. Com efeito, a síntese de metanol pode ocorrer em uma ou mais etapas, a síntese de éter dimetílico pode ocorrer em combinação com a síntese de metanol, ou simultaneamente ou intermitentemente e/ou em uma etapa final. A figura 4 (2) exemplifica uma síntese de metanol em duas etapas, (b) exemplifica uma síntese de metanol em duas etapas seguida por uma síntese de DME e (c) exemplifica uma etapa de síntese de metanol seguida por uma etapa de síntese de metanol e DME combinada e uma etapa de síntese de DME.

Claims (9)

1. Processo para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos. caracterizado pelo fato de compreender as etapas (a) introduzir uma corrente de alimentação de gás de síntese em uma seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveis, (b) passar unia corrente de efluente da referida seção de síntese contendo compostos oxigenados facilmente conversíveis para uma seção dc síntese de gasolina, (c) passar o efluente da referida seção de síntese de gasolina para um separador e retirar do referido separador hidrocarbonetos com ebulição na faixa de ebulição da gasolina, (d) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido e hidrocarbonetos voláteis com a corrente de alimentação de gás de síntese de etapa (a), (e) introduzir uma alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis para a seção de síntese dc etapa (a) em que os compostos oxigenados facilmente conversíveis incluem os compostos selecionados dentre o grupo consistindo em metanol, etanol, éter dimetílico, acelona, propanol, éter dietílico, i-butanol, propíonaldeido ou misturas dos mesmos, e em que a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis inclui os compostos selecionados dentre o grupo consistindo em formaldeído, acetaldeído, hidroxialdeído, glioxal, acetol, ácido acético, MeOAc, EtOAc, furfural, álcool furfurílico, fenol, anisol, catecol, guajacol, cresol, cresolol, eugenol, naftol ou misturas dos mesmos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido e hidrocarboncios voláteis com a corrente de efluentes da etapa (b).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveis consiste em uma síntese de metanol em uma etapa, ou síntese de metanol cm duas etapas, ou uma síntese de metanol em duas etapas seguida por uma síntese de DME, ou uma etapa de síntese de metanol seguida por uma etapa de síntese de metanol e DME combinada e uma etapa dc síntese de DME, ou uma etapa de síntese combinada de metanol e DME.

4. Processo de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis compreende, como componentes principais, acetaideído, os compostos aromáticos fenol e 2-metóxi fenol (anisol) ou uma mistura dos mesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que ainda compreende submeter a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis a vaporização instantânea antes de contatar com o catalisador para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveís.

6. Processo de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que ainda compreende submeter a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis a um pré-aquecimento combinado por troca térmica com a corrente de alimentação principal, opcionalmente em contato com o catalisador de síntese de metanol ou metanoI/DME.

7. Processo de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que ainda compreende saturar uma corrente de gás de síntese principal ou dividida a partir da seção de síntese de metanol ou rnetanol/éter dimetílieo com a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis.

8. Processo para preparar hidrocarbonetos, caracterizado pelo fato de: (a) introduzir uma corrente de alimentação de gás de síntese para uma seção de síntese para a produção de compostos oxigenados facilmente conversíveis, (b) passar uma corrente de efluente da referida seção de síntese contendo compostos oxigenados facilmente conversíveis para um separador e retirar do referido separador uma corrente de produto enriquecida em compostos oxigenados facilmente conversíveis, {c) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo gás de síntese não convertido com a corrente de alimentação de gás de síntese de etapa (a), (d) introduzir uma alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis para a seção de síntese de etapa (a), (e) converter referida corrente de produto enriquecida em compostos oxigenados facilmente conversíveis em hidrocarbonetos, em que os compostos oxigenados facilmente conversíveis incluem compostos selecionados dentre o grupo consistindo em metanol, etanol, éter dimetílico, aeetona, propanol* éter díetílieo, i-butanol. propionaldeído ou misturas dos mesmos, e em que a alimentação contendo compostos oxigenados dificilmente conversíveis inclui os compostos selecionados dentre o grupo consistindo em formaldeído, acetaldeído, hidroxialdeído, gHoxal, acetol, ácido acético, MeOAc, EtOAc, furfural, álcool furfurílico, fenol, anisol, catecol, guajacol, crescí, cresolol, eugenol, nafta 1 ou misturas dos mesmos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende: (f) passar uma corrente de compostos oxigenados facilmente conversíveis por uma seção de síntese de gasolina, (g) passar o efluente de referida seção de síntese de gasolina por um separador e recuperar do referido separador os hidroearbonetos com ebulição na faixa de ebulição da gasolina, (h) misturar uma corrente de reciclo do separador contendo hidroearbonetos voláteis com a corrente de compostos oxigenados facilmente conversíveis de etapa (f).