BRPI0613348A2 - método para aumentar o peso molecular de um polìmero, método para aumentar o peso molecular e prover ramificação num polìmero e polìmero - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM POLíMERO, MéTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR E PROVER RAMIFICAçãO NUM POLìMERO E POLìMERO. A invenção é um método para aumentar o peso molecular de e opcionalmente prover ramificação num polímero que tem uma primeira unidade de repetição, que compreende o residual de uma reação de condensação de um ácido dicarboxílico alifático com ou uma bis amida diol ou uma bis diamida diéster, e uma segunda unidade de repetição, que compreende o residual de uma reação de condensação de um diol com um ácido dicarboxílico alifático. A invenção é também o polímero ramificado que pode ser preparado por tal método.

Description

"MÉTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM POLÍMERO,MÉTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR E PROVERRAMIFICAÇÃO NUM POLÍMERO E POLÍMERO".

Histórico da invenção

A presente invenção refere-se a um processo para aumentaro peso molecular de um polímero de éster amida.

A USP 6.172.167 divulga polímeros de éster amida tendoboas propriedades mecânicas e ambientais. Os polímeros dapatente '167 consistem de blocos de construção com aestrutura geral - (CB-VB) - na qual CB representa um blocode comprimento constante e VB representa um bloco decomprimento variável. Quando o peso molecular médionumérico da composição polimérica da patente v167 é maiorque 10.000 g/mol, então as composições poliméricas têmpropriedades aumentadas de resistência, rigidez,elasticidade e ductibilidade exibem propriedadesformadoras de películas e de fibras melhoradas. 0processo da patente 167 produz polímeros de pesosmoleculares maiores aquecendo os polímeros para promovercondensação de cadeia. Entretanto, a taxa de talcondensação de cadeia diminui significativamente quando opeso molecular do polímero aumenta. Portanto, é demoradoproduzir polímeros desejáveis de alto peso molecularusando o processo da patente λ167. Conseqüentemente,permanece a necessidade por um método mais simples paraproduzir polímeros de éster amida de peso molecularaumentado deste tipo.

Alternativamente pode ser desejável ou aumentar o pesomolecular ou produzir poli(éster-amidas) de alto pesomolecular ramificados usando iniciadores polifuncionaismas evitando gelificação da composição.

Sumário da invenção

Assim, de acordo com uma primeira incorporação, apresente invenção é um método para aumentar o pesomolecular de um polímero que tem uma primeira unidade derepetição, que compreende o residual de uma reação decondensação ou de um ácido dicarboxíIico alifático comuma bis amida diol ou um diol com um diéster diamida, euma segunda unidade de repetição, que compreende oresidual de uma reação de condensação de um diol e umácido dicarboxílico alifático, contanto que pelo menosum, (e preferivelmente um ou o outro mas não ambos) dodiol ou do ácido dicarboxílico alifático de caracterizepelo fato de quando encontrados independentemente numamistura reagente eles sejam voláteis e possam serseparados da mistura reagente por destilação. O polímerotem um peso molecular médio numérico menor que 2000g/mol. 0 polímero combina-se com um reagente selecionadodo grupo consistindo de dióis não voláteis(preferivelmente quando o polímero compreende um diolvolátil) e ácido dicarboxílico de alto ponto de ebuliçãoou de cadeia longa (preferivelmente quando o polímerocompreende o residual de um ácido dicarboxílico alifáticovolátil e o polímero não compreende um diol volátil).Mantém-se a temperatura num nível para aumentar o pesomolecular para 4000 g/mol ou mais (preferivelmente 6000g/mol ou mais e mais preferivelmente 10.000 g/mol oumais) e para substituir pelo menos parte dos gruposvoláteis (diol ou diácido) pelo reagente não volátil.

De acordo com uma segunda incorporação, a invenção é ummétodo para aumentar o peso molecular e proverramificação num polímero compreendendo uma primeiraunidade de repetição, que é o residual de uma reação decondensação de um diol e um ácido dicarboxílico alifáticoonde o polímero tem um peso molecular menor que 2 00 0g/mol. 0 polímero combina-se com um reagente que éselecionado de polióis e poliácidos (ou ésteres depoliácidos) , onde o reagente tem pelo menos três dosgrupos funcionais -0H, -éster, ou -COOH conforme for.Mantém-se a temperatura num nível suficientemente elevadopara formar um polímero ramificado tendo um pesomolecular de 4000 g/mol ou mais, preferivelmente maiorque 6000 g/mol, mais preferivelmente maior que 10.000g/mol.De acordo com uma terceira incorporação a invenção é umpolímero que pode ser preparado de acordo com o método dasegunda incorporação.

Descrição detalhada da invenção

Note que nas fórmulas mostradas nesta especificação ooxigênio na unidade de repetição ou porção de unidades derepetição é representado como ocorrendo numa extremidadeda unidade de repetição ou porção da unidade derepetição. Entretendo, o oxigênio pode ter sido mostradona outra extremidade da unidade de repetição ou porção daunidade de repetição e ainda representado na mesmaestrutura real. Portanto, as estruturas tais como aquirepresentadas serão reconhecidas como representando ambasas variantes.

Na primeira incorporação, quando a primeira unidade derepetição compreender residual de uma bis amida diol e asegunda unidade de repetição compreender residual de umdiol volátil, a primeira unidade de repetição poderá serrepresentada pela estrutura: -[Hl-AA]-, onde Hl é-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O- ou -R-NH-C0-R-C0-NH-R-0- onde Ra éR ou uma ligação, em cada ocorrência R éindependentemente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, preferivelmente R é um grupo alifáticode 1 a 10, preferivelmente de 1-4 átomos de carbono e AAé -CO-R'-CO-O onde R' é uma ligação ou grupo alifático,preferivelmente de 1 a 10, preferivelmente de 2-4 átomosde carbono. A segunda unidade de repetição pode serrepresentada pela fórmula -[DV-AA]-, onde DV é -[R"-0]- eR" é um grupo alifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromáticoselecionado tal que R"(OH)2 possa ser destilado damistura reagente. Preferivelmente, R" é um grupoalifático de 1 a 8, mais preferivelmente de 2 a 4 átomosde carbono. 0 peso molecular do polímero é menor que 2 000g/mol.

Assim, de acordo com uma representação o polímero podeser representado como tendo a fórmulaHO-Dl-O- [-CO-AAl-COO-Dl-O-]x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-Hna qual O-Dl-O representa uma funcionalidade diolvolátil, sendo que C0-AA1-C0 representa um residual deuma funcionalidade ácido dicarboxíIico alifático(preferivelmente de cadeia curta, por exemplo de 6 oumenos átomos de carbono), e O-AD-O representa um residualde uma amida diol cristalizada, simétrica preferivelmentede cadeia curta (por exemplo, preferivelmente de 6 oumenos átomos de carbono na diamina), sendo que χ e y sãoos números de cada unidade de repetição selecionados talque o peso molecular médio numérico do polímero sejamenor que 2.000 g/mol. Note que embora por conveniênciaas unidades de repetição são tais como mostradas acima, opolímero não é necessariamente um polímero em bloco AB.

Na verdade o polímero terá preferivelmente segmentos comuma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura.

0 método neste caso compreende prover o polímero acimacom um diol não volátil tendo a fórmula H0-D2-0H paraformar uma mistura onde em cada ocorrência D2 éindependentemente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, preferivelmente D2 é um grupo alifático,numa temperatura tal que o polímero e o diol não volátilreajam para formar um polímero tendo unidades derepetição -[Hl-AA]-, -[DV-AA]-, e -[D2-0-AA]-. Atemperatura durante a reação é suficientemente elevadatal que pelo menos alguns grupos DV serão destiladosdurante a reação e substituídos por grupos D2-0-.

Assim, de acordo com uma representação o polímerotransformado tendo a fórmula

H0-D2-0- [-CO-AAl-CO-O-Dl,2-0-]x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H

na qual 0-D2-0 representa a funcionalidade diol nãovolátil residual, sendo que C0-AA1-C0 representa oresidual da funcionalidade ácido dicarboxíIico alifático,sendo que 0-Dl,2-0 representa o residual dafuncionalidade diol volátil ou a funcionalidade diol nãovolátil, sendo que χ e y são os números de cada uma dasunidades de repetição no polímero. Note que embora porconveniência as unidades de repetição são tais comomostradas acima, o polímero não é necessariamente umcopolímero em bloco AB. Na verdade o polímero terápreferivelmente segmentos com uma média de 2 unidades derepetição do mesmo tipo por segmento. A ordem de adição eo tempo de adição de monômeros influenciarão a formaçãode bloco (blockiness) da estrutura. 0 peso molecularmédio numérico do polímero transformado sendo maior que4.000 g/mol.

Na segunda incorporação, quando a primeira unidade derepetição compreender residual de uma bis amida diol, aprimeira unidade de repetição poderá ser representadapela estrutura -[Hl-AA]- discutida acima e a segundaunidade de repetição terá a estrutura -[R-O-AA]- onde R étal como definido acima. Assim, de acordo com umarepresentação o polímero pode ter a fórmulaHO-Dl-O- [-CO-AAl-CO-O-D-O-]x- [Ç0-AA1-C0-0-AD-0]y-Hna qual O-D-O representa o residual de uma funcionalidadediol, C0-AA1-C0 representa o residual de umafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifáticopreferivelmente curta, O-AD-O representa o residual deuma funcionalidade amida diol simétrica preferivelmentecurta, χ e y são o número de cada uma das unidades derepetição no polímero. Note que embora por conveniênciaas unidades de repetição sejam tais como mostradas acima,o polímero não é necessariamente um copolímero em blocoAB. Na verdade o polímero terá preferivelmente segmentoscom uma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipopor segmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura. 0 peso molecular médio numérico do polímerotransformado sendo menor que 2.000 g/mol. 0 método destasegunda incorporação compreende contatar o polímero comum poliol tendo a fórmula M-(OH)n ou um poliácido ouéster de poliácido tendo a fórmula M-(COORl)n para formaruma mistura na qual M é uma parcela orgânica n-valente,preferivelmente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, tendo preferivelmente até 20 átomos decarbono, Rl é hidrogênio ou um grupo alifático de 1-10átomos de carbono e sendo que η é 3 ou mais, atemperatura da mistura sendo suficientemente elevada paraproduzir um material transformado tendo uma estruturaramificada e um peso molecular médio numérico maior que 4000.

Preferivelmente, quando o polímero reagir com o poliol, omaterial transformado compreenderá as seguintes unidadesde repetição: -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-. Assim,de acordo com uma representação (com uma única parcelapolifuncional M construída na cadeia, embora sejapossível uma pluralidade de Μ) o polímero transformadopode ter a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-] x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-CO-O-M-(O-[CO-AAl-C0-0-D1]x-0-[C0-AA1-C0-0-AD-0] y-H) n-i, na qual O-Dl-O representa o residual dafuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático, O-AD-Orepresenta o residual da funcionalidade poliamida diol, χe y são o número de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico do polímerotransformado sendo maior que 4.000 g/mol.

Preferivelmente, quando o polímero for contatado com oéster de poliácido o material transformado compreenderáas seguintes unidades de repetição: -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-e -M-(CO-O-R)n-. Assim, de acordo com uma representação(com uma única parcela polifuncional M construída nacadeia, embora seja possível uma pluralidade de Μ) opolímero transformado pode ter a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[C0-AA1-C0-0-AD-0]y-C0-M-(C0-0-D1-[0-0C-AAl-C0-0-D1 -0] x- [CO-AAl-CO-O-AD-0] y-H) η-χ, na qual O-Dl-Orepresenta o residual da funcionalidade diol, CO-AAl-COrepresenta o residual da funcionalidade ácidodicarboxilico alifático, O-AD-O representa o residual dafuncionalidade poliamida diol, χ e y são o número de cadauma das unidades de repetição no polímero, o pesomolecular médio numérico do polímero transformado sendomaior que 4.000 g/mol. Note que embora por conveniênciaas unidades de repetição sejam tais como mostradas acima,o polímero não é necessariamente um copolímero em bloco.Na verdade o polímero terá preferivelmente segmentos comuma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura.

Na primeira incorporação, quando a primeira unidade derepetição compreender residual de uma bis diamida diol eo polímero compreender residual de um ácido dicarboxilicoalifático volátil, a primeira unidade de repetição poderáser representada pela estrutura: -[Hl-AS]-, onde Hl é-R-CO-NH-R-NH-CO-R-O- ou -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O- onde emcada ocorrência R é independentemente um grupo alifáticoou heteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático, tendo preferivelmente até20 átomos de carbono, pref erivelmente R é um grupoalifático de 1 a 10, pref erivelmente de 1-4 átomos decarbono e AS é -CO-R' -C0-0- onde R' é um grupo alifáticocurto, preferivelmente de 1-4 átomos de carbono. Asegunda unidade de repetição pode ser representada pelafórmula -[D-AS]-, onde D é -[R-O]- e R é um grupoalifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático. 0 pesomolecular do polímero é menor que 2000 g/mol. Estepolímero reage com um diácido ou éster de diácido de altoponto de ebulição ou de alto peso molecular, representadopela fórmula RO0C-HÁ-C00R' onde HA é um grupo alifáticoou heteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático de 5 ou mais átomos decarbono e R' pode ser H ou um grupo orgânico monovalente.

A temperatura da reação é suficientemente elevada paraproduzir um polímero tendo um peso molecular médionumérico de 4 000 g/mol ou mais e compreendendo asseguintes unidades de repetição -[Hl-AS]-, -[D-AS]-, euma ou ambas de -[H1-00C-HA-C00]- e -[D-00C-HA-C00]-.

Assim, de acordo com uma representação o polímero podeser representado pela fórmula

HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[C0-AA1-C0-0-AD-0-]y-H

onde O-Dl-O representa um residual de uma funcionalidadediol, CO-AAl-Co representa um residual de umafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático curto,O-AD-O representa o residual da funcionalidade poliamidadiol cristalizada simétrica, χ e y são o número de cadauma das unidades de repetição no polímero, o pesomolecular médio numérico do polímero transformado sendomenor que 2.000 g/mol, e o éster de diácido de alto pontode ebulição é representado pela fórmula R0-C0-AA2-C0-0R.

0 polímero e o éster de diácido de alto ponto de ebuliçãocombinam-se para formar uma mistura e são aquecidos paraformar um polímero transformado tendo a fórmula

HO-Dl-O- [-C0-AA1,2-C0-0-D1-0-]x- [C0-AA1,2-C0-0-AD-0-]y-H

na qual C0-AA1,2-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático ou dafuncionalidade éster de diácido de alto ponto deebulição, O-AD-O representa o residual da funcionalidadepoliamida diol, χ e y são o número de cada uma dasunidades de repetição no polímero, o peso molecular médionumérico do polímero transformado sendo maior que 4.000g/mol. Note que embora por conveniência as unidades derepetição sejam tais como mostradas acima, o polímero nãoé necessariamente um copolímero em bloco. Na verdade opolímero terá preferivelmente segmentos com uma média de2 unidades de repetição do mesmo tipo por segmento. Aordem de adição e o tempo de adição de monômerosinfluenciarão a formação de bloco (blockiness) daestrutura.Já noutra incorporação, a presente invenção é um polímeroformado pelas reações de ramificação acima. Assim, ainvenção é um polímero tendo um peso molecular médionumérico maior que 4 000 g/mol e compreendendo asseguintes unidades de repetição: -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, eOU -M-(AA)n- OU -M-(CO-OR)n-. Como uma representação (comuma única parcela polifuncional M construída na cadeia,embora seja possível uma pluralidade de Μ) , o polímeropode ter a fórmula H0-D1-0-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[C0-AA1 -CO-O-AD-O-]y-CO-AAl-C0-0-M-(0- [C0-AA1-C0-0-D1]x-0- [C0-AAl- C0-0-AD-0] y-H) n-i, na qual CO-Dl-O representa oresidual da funcionalidade diol, C0-AA1-C0 representa oresidual de uma funcionalidade ácido dicarboxíIicoalifático, O-AD-O representa o residual de uma poliamidadiol cristalizada simétrica curta, M é tal como acimadefinido, η é 3 ou mais, e χ e y são o número de cada umadas unidades de repetição no polímero e o peso molecularmédio numérico é 4.000 g/mol ou mais. Como outrarepresentação (com uma única parcela polifuncional Mconstruída na . cadeia, embora seja possível umapluralidade de Μ), o polímero pode ter a fórmula H0-D1-0-[- CO-AAl-CO-O-Dl-O - ] x- [C0-AA1-C0-0-AD-0-] y-C0-M- (C0-0-D1-[0-OC-AAl -C0-0-D1 -0] x- [CO-AAl -CO-O-AD-0] y-H) η-ι, na qual Mé tal como definido acima, η é 3 ou mais, O-Dl-Orepresenta o residual da funcionalidade diol, CO-AAl-COrepresenta o residual de uma funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-AD-O representa o residual deuma poliamida diol cristalizada simétrica curta, χ e ysão o número de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico sendo maior que4.000 g/mol. Note que embora por conveniência as unidadesde repetição sejam tais como mostradas acima, o polímeronão é necessariamente um copolímero em bloco. Na verdadeo polímero terá preferivelmente segmentos com uma médiade 2 unidades de repetição do mesmo tipo por segmento. Aordem de adição e o tempo de adição de monômerosinfluenciarão a formação de bloco (blockiness) daestrutura.

De acordo com a primeira incorporação, quando a primeiraunidade de repetição compreender residual de uma diésterde diamida, e o polímero compreender residual de um diolvolátil, a primeira unidade de repetição poderá serrepresentada pela estrutura: -[H2-D]-, onde H2 é -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O- onde em cada ocorrência R éindependentemente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, preferivelmente R é um grupo alifáticode 1 a 10, preferivelmente de 2-4 átomos de carbono e D é_[r-o]- e R é um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático. A segunda unidade de repetição pode serrepresentada pela fórmula -[D-AA]-, onde AA é -CO-R'-CO-0- onde r' é um grupo alifático, pref erivelmente de 1 a10, preferivelmente de 1-4 átomos de carbono. Pelo menosum de D e pref erivelmente o D na segunda unidade derepetição é um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático selecionado tal que Rw(OH)2 possa serdestilado da mistura reagente. Preferivelmente, R" é umgrupo alifático de 1 a 8, preferivelmente de 1 a 4 átomosde carbono. 0 peso molecular do polímero é menor que 2 000g/mol.

Assim, de acordo com uma representação o polímero podeter a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[0-D1-0-C0-DD-CO] y-0H, na qual O-Dl-O representa residual de umafuncionalidade diol volátil, C0-AA1-C0 representa umresidual de funcionalidade ácido dicarboxíIico alifáticocurto, O-CO-DD-CO-O representa residual de funcionalidadediamida diácido cristalizada, simétrica curta, χ e y sãoo número de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico sendo menor que2.000 g/mol.

Neste caso, o método compreende prover o polímero acimacom um diol não volátil tendo a fórmula H0-D2-0H paraformar uma mistura, numa temperatura tal que o polímero eo diol não volátil reajam para formar um polímero tendopeso molecular médio numérico de 4000 g/mol ou mais eunidades de repetição -[H2-D]-, -[H2-0-D2]-, -[D-AA]-(preferivelmente, -[DV-AA]-), e - [D2-O-AA]-. Durante areação, a temperatura é suficientemente elevada tal quepelo menos alguns grupos DV serão destilados durante areação e substituídos por grupos -D2-0-. Assim, de acordocom uma incorporação o polímero transformado pode serrepresentado pela fórmula H0-D2-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl,2-0-]x-[0-D1,2-0-C0-DD-C0]y-0H, na qual 0-D2-0 representa oresidual da funcionalidade diol não volátil, C0-AA1-C0representa o residual da funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-CO-DD-CO-O representa oresidual da funcionalidade diamida diácido, 0-Dl,2-0representa o residual da funcionalidade diol volátil ouda funcionalidade diol não volátil, χ e y são o número decada uma das unidades de repetição no polímero, o pesomolecular médio numérico do polímero transformado sendomaior que 4.000 g/mol. Note que embora por conveniênciaas unidades de repetição sejam tais como mostradas acima,o polímero não é necessariamente um copolímero em bloco.Na verdade o polímero terá preferivelmente segmentos comuma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura.

Na segunda incorporação, quando a primeira unidade derepetição compreender residual de uma bis amida diéster,a primeira unidade de repetição poderá ser representadapela estrutura -[H2-D]- discutida acima e a segundaunidade de repetição terá a estrutura -[R-O-AA]- onde R étal como discutido acima. Assim, de acordo com umarepresentação o polímero pode ser representado pelafórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x- [0-D1-0-C0-DD-C0]y-OH, na qual O-Dl-O representa residual de umafuncionalidade diol volátil, C0-AA1-C0 representa umresidual de funcionalidade ácido dicarboxíIico alifático,O-CO-DD-CO-O representa residual de funcionalidadediamida diácido cristalizada, simétrica curta, χ e y sãoo número de cada uma das unidades de repetição nopolímero. 0 peso molecular médio numérico sendo menor que2.000 g/mol. Note que embora por conveniência as unidadesde repetição sejam tais como mostradas acima, o polímeronão é necessariamente um copolímero em bloco AB. Naverdade o polímero terá preferivelmente segmentos com umamédia de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura.

0 método desta segunda incorporação compreende contatar opolímero com um poliol tendo a fórmula M-(OH)n ou uméster de poliácido tendo a fórmula M-(COORl)n para formaruma mistura na qual M é uma parcela orgânica n-valente,preferivelmente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, preferivelmente tendo até 2 0 átomos decarbono, Rl é hidrogênio ou um grupo alifático de 1-10átomos de carbono e η é 3 ou mais, a temperatura damistura sendo suficientemente elevada para produzir ummaterial transformado tendo uma estrutura ramificada deum peso molecular médio numérico maior que 4000.

Preferivelmente, quando o polímero reage com o poliol, omaterial transformado compreenderá as seguintes unidadesde repetição: -[H2-D]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-. Deacordo com uma incorporação este polímero transformadopode ser representado pela fórmula (com uma única parcelapolifuncional M construída na cadeia, embora sejapossível uma pluralidade de M): HO-Dl-O-[-CO-AAl-C0-0-D1-0-]x- [O-Dl-O-CO-DD-CO-]y-0-M-(0- [-C0-AA1-C0-0-D1]x- [0-D1-0-C0-DD-C0] y-0H) n_i, na qual O-Dl-O representa residual dafuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa residual dafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático, 0-C0-DD-C0-0 representa residual de funcionalidade diamida diácido,χ e y são ο número de cada uma das unidades de repetiçãono polímero.

Preferivelmente, quando o polímero contata com o éster depoliácido o material transformado compreenderá asseguintes unidades de repetição: -[H2-AA]-, -[R-O-AA]-, e-M-(COOR)n-- Assim de acordo com uma representação (comuma única parcela polifuncional M construída na cadeia,embora seja possível uma pluralidade de Μ) o polímerotransformado pode ser representado pela fórmula: HO-Dl-Ο-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x- [OC-DD-CO-Dl-O]y-OC-M-( [-C0-0-D1-0-C0-AA1-C0-]X- [0-Dl-0-C0-DD-C0]y-0H)n_i, na qual O-Dl-Orepresenta residual da funcionalidade diol, CO-AAl-COrepresenta residual da funcionalidade ácido dicarboxílicoalifático, O-CO-DD-CO-O representa residual defuncionalidade diamida diácido, χ e y são o número decada uma das unidades de repetição no polímero. Note queembora por conveniência as unidades de repetição sejamtais como mostradas acima, o polímero não énecessariamente um copolímero em bloco estrito. Naverdade o polímero terá preferivelmente segmentos com umamédia de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura.

Na primeira incorporação quando a primeira unidade derepetição compreende residual de uma diéster de diamida eo polímero compreende residual de um ácido dicarboxílicoalifático, a primeira unidade de repetição pode serrepresentada pela estrutura: -[H2-D]- e a segunda unidadede repetição pode ser representada pela fórmula -[SA-D]-,onde H2 e SA são tais como definidos acima e D é - [R-0]-e R é um grupo alifático ou heteroalifático, alicíclicoou heteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático. 0peso molecular médio numérico do polímero é menor que2000 g/mol. Este polímero reage com um éster de diácidoou diácido de alto peso molecular ou de alto ponto deebulição, representado pela fórmula RO0C-HA-C00R' ondeHA é um grupo alifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático de 5 oumais átomos de carbono e R' pode ser H ou um grupoorgânico monovalente. A temperatura da reação ésuficientemente elevada para produzir um polímero tendoum peso molecular médio numérico de 4000 g/mol ecompreendendo as seguintes unidades de repetição: -[H2-D]-, -[SA-D]-, e -[D-OOC-HA-COO]-.

Assim, de acordo com uma representação o polímero podeser representado pela fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[0-D1-0-C0-DD-C0]y-0H, na qual O-Dl-O representaresidual de uma funcionalidade diol, C0-AA1-C0 representaresidual de uma funcionalidade ácido dicarboxíIicoalifático curto, O-CO-DD-CO-O representa residual de umafuncionalidade diamida diácido cristalizada simétricacurta, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição, o peso molecular médio numérico sendo menorque 2.000 g/mol. De acordo com esta representação opolímero contata com um éster de diácido de alto ponto deebulição tendo a fórmula RO-CO-AA2-C0-0R para formar umamistura, a temperatura da mistura sendo suficientementeelevada para produzir um material transformadocompreendendo um polímero transformado representado pelafórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1,2-C0-0-D1-0-]x- [ C0-AA1,2-C0-0-C0-DD-C0]y-0H, na qual C0-AA1,2-C0 representa residual dafuncionalidade ácido carboxílico alifático ou dafuncionalidade éster de diácido de alto poiito deebulição, O-CO-DD-CO-O representa residual dafuncionalidade diamida diácido, χ e y são os números decada uma das unidades de repetição, o peso molecularmédio numérico do polímero transformado sendo maior que4.000 g/mol. Note que embora por conveniência as unidadesde repetição sejam tais como mostradas acima, o polímeronão é necessariamente um copolímero em bloco estrito. Naverdade o polímero terá preferivelmente segmentos com umamédia de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adição demonômeros influenciarão a formação de bloco (blockiness)da estrutura.

Já noutra incorporação, a presente invenção é um polímeroformado pelas reações de ramificação acima. Assim, ainvenção é um polímero tendo um peso molecular médionumérico maior que 4000 g/mol e compreendendo asseguintes unidades de repetição: -[H2-D]-, -[R-O-AA]-, eou -M-(AA)n- ou -M-(COOR)n-- Assim, de acordo com umaincorporação o polímero pode ser representado pelafórmula (com uma única parcela polifuncional M construídana cadeia, embora seja possível uma pluralidade de M) :HO-Dl-O- [-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x- [0-D1-0-C0-DD-C0-]y-0-M- (0-[C0-AAl-CO-0-Dl] x-0- [0-Dl-0-C0-DD-CO] y-0H) n-i, na qual 0-Dl-O representa o residual da funcionalidade diol, CO-AA1-C0 representa o residual de uma funcionalidade ácidodicarboxílico alifático curto, O-CO-DD-CO-O representa oresidual de uma diamida diácido cristalizada simétricacurta, M é tal como acima definido, η é 3 ou mais, e χ ey são os números de cada uma das unidades de repetição nopolímero. De acordo com outra representação (com umaúnica parcela polifuncional M construída na cadeia,embora seja possível uma pluralidade de Μ) o polímeropode ser da fórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[0C-DD-C0-0-D1-0-]y-OC-M-([-C0-0-D1-0-C0-AA1-C0-]x[0-D1-0-C0-DD-CO] y-0H) n-i, na qual M é tal como definido acima, η é 3 oumais, O-Dl-O representa o residual da funcionalidadediol, C0-AA1-C0 representa o residual de umafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático curto, 0-C0-DD-CO-O representa o residual de uma diamida diácidocristalizada simétrica curta, χ e y são os números decada uma das unidades de repetição e o peso molecularmédio numérico sendo maior que 4.000 g/mol.

Embora a patente U.S. n° 6.172.167 ensine um processopara produzir composições de poliéster-amida alifático emétodos para prepará-las, o processo da patente Ί67 érelativamente demorado quando se deseja produzirpolímeros tendo um peso molecular de 4.000 g/mol ou mais.A presente invenção provê um processo relativamenterápido para produzir polímeros tendo um peso molecular de4.000 g/mol ou mais.

A presente invenção inicia com um polímero preliminardiscutido acima. 0 uso da funcionalidade amida diolcristalizada simétrica curta ou funcionalidade diéster dediamida no polímero inicial seguido pela etapa deaumentar seu peso molecular, por exemplo, por reação comum diol não volátil, acredita-se ser importante produziruma composição de polímero de peso molecular aumentadotendo propriedades mecânicas superiores e excelentesegregação de fase.

Tal como ensinado na USP 6.172.167, totalmenteincorporada aqui por referência, tais polímeros de pré-polímeros podem ser preparados a partir de misturascompreendendo uma amida diol. As amidas dióis que sãoparticularmente úteis na prática da invenção têm aseguinte estrutura:

HO- (CH2)n-CONH- (CH2)m- (X) k- (CH2)m-CONH- (CH2)n-OHna qual X é NH, OouS, kédeOal, médela4ené

de 4 a 6.

A amida diol pode ser preparada por quaisquer meiosapropriados, entretanto descobriu-se ser vantajosopreparar a amida diol pela reação de polimerização porabertura de anel (ROP) entre pelo menos uma diaminaprimária e pelo menos uma lactona. A preparação da amidadiol também pode ser executada de acordo com os métodosdescritos na patente U.S. n° 3.025.323 e na "Síntese depoliamida-uretanos alternados reagindo diisocianatos comN,N'-di-(6-hidroxicaproil)alquilenodiaminas e N-hidroxi-alquil-6-hidroxicaproamida" por S. Katayama et al em J.Appl. Polym. Sei, volume 15, 775-796 (1971).

Nesta especificação define-se uma diamida primária comoum composto orgânico compreendendo dois grupos aminaprimária. A diamina primária também pode compreender_ grupos amina secundária e terciária. As diaminaapropriadas são etileno diamina, dietileno triamina,butano diamina e hexano diamina.

Preferivelmente, a lactona tem 4, 5 ou 6 átomos decarbono. As lactonas apropriadas incluem γ-butirolactona,δ-valerolactona, ε-caprolactona, pentadeca-lactona,glicólidos e lactídeos. 0 método preferido de executartal reação é misturar, num reator de tanque agitado deaço inoxidável, a lactona com a diamina numa razão depelo menos 2 mol de lactona por mol de diamina,pref erivelmente numa razão de 2,0 a 2,5 mol de lactonapor mol de diamina. Preferivelmente, a reação é executadasob uma camada de nitrogênio. Os reagentes podem serdissolvidos num solvente, mas geralmente é preferívelexecutar a reação na ausência de um solvente a fim deeliminar o esforço necessário para separar o solvente dacomposição polimérica produto. Preferivelmente, mantém-sea temperatura de reação num valor que seja menor que oponto de fusão da amida diol pura, preferivelmente entre500C e 900C controlando o calor liberado pela reação porresfriamento eficiente que, geralmente, resulta numproduto compreendendo uma elevada fração da amina diolproduto desejada que pode ser usada em etapassubseqüentes de processo sem a necessidade de purificaçãoadicional. Se a reação for executada na ausência de umsolvente, geralmente, todos os conteúdos do reatorsolidificarão. Geralmente é vantajoso permitir que amistura reagente solidifique até a temperatura ambiente epermitir que o produto de reação permaneça por váriashoras, preferivelmente por mais de 6 horas, maispref erivelmente por mais de 12 horas para permitir quequalquer diamina restante reja. A amida diol produto podeentão ser removida do reator aquecendo os conteúdos doreator, preferivelmente sob uma camada de gás inerte, atéo produto fundir.

Alternativamente a amida diol pode ter a seguinteestrutura geral

HO- (CH2)n-NH-CO- (CH2)m- (Xlk- (CH2)m-CO-NH- (CH2)n-OHpreparada reagindo um éster de ácido dicarboxíIico (porexemplo, oxalato de dietila [m=k=0] ou adipato dedimetila [m=4 e k=0]) com uma quantidade estequiométricade uma alcanolamina tal como etanolamina (n=2). A reaçãopode ser catalisada usando um catalisador tal como,octoato estanoso, tetrabutoxi de titânio (IV) ou fenol.

Uma amida diol particularmente preferida é o dímeropreparado a partir de etilenodiamina e ε-caprolactona quetem a seguinte estrutura:

HO- (CH2) 5-C0NH- (CH2) 2-C0NH- (CH2) 5-0H

0 polímero de poliéster-amida alifático tendo pesomolecular menor que 2 000 g/mol pode ser preparadocontando uma amida diol com um diéster de ácidodicarboxílico de baixo peso molecular e um diol de baixopeso molecular, aquecido para liqüefazer a mistura após oque se injeta o catalisador.

Definem-se diésteres de ácidos dicarboxílicos de baixopeso molecular como aqueles que têm um peso molecularmenor que 150 g/mol. As parcelas alquila do diéster deácido dicarboxílico são preferivelmente as mesmas oudiferentes e têm entre 1 e 3 átomos de carbono.

Preferivelmente, as parcelas alquila são grupos metila. Aparcela dicarboxilato do diéster de ácido dicarboxílicotem entre 2 e 8 átomos de carbono, muitíssimopreferivelmente entre 4 e 6 átomos de carbono.

Preferivelmente, a parcela dicarboxilato é um gruposuccinato, glutarato ou adipato. Os ésteres de ácidosdicarboxílicos apropriados incluem succinato de dimetila,adipato de dimetila, oxalato de dimetila, malonato dedimetila e glutarato de dimetila.

Geralmente executa-se a reação num desvolatilizador oureator aquecido agitado, equipado com um coluna derefluxo, sob uma camada de gás inerte. Numa incorporaçãopreferida, primeiramente mistura-se a amida diol sólidacom o diéster de ácido dicarboxílico. Depois, aquece-selentamente a mistura de amida diol e diéster de ácidodicarboxílico até uma temperatura de cerca de 140°C ouaté uma temperatura tal na qual a amida diol se dissolvacompletamente. Em seguida, mantém-se a mistura de amidadiol e diéster de ácido dicarboxíIico nesta temperaturapor 1,5 a 3 horas. Para minimizar o descoloramento da bisamida diol primeiramente mistura-se com adipato dedimetila em temperatura ambiente e depois se aquece amistura para torná-la líquida e ao mesmo tempo em que seacredite que as funções amina livre muitíssimo reativasejam capturadas por reação de transamidação com adipatode dimetila em funções amida. Depois se adiciona o diol efinalmente o catalisador (num momento quando se acreditarque as espécies muitíssimo agressivas já tenham reagido).

Introduz-se o diol de baixo peso molecular em excessoestequiométrico, se homogeneiza a mistura e finalmente seinjeta o catalisador para formar o polímero de poliésteralifático/amida tendo um peso molecular médio numéricomenor que 2 00 0 g/mol.

Nesta especificação definem-se dióis voláteis como tendoum peso molecular menor que o do 1,8-octanodiol. Os dióisapropriados incluem mono-etileno glicol, 1,3-propanodiol,1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, e 1,7-heptanodiol. Adiciona-se o diol volátil ao polímero egeralmente se homogeneiza a mistura por agitaçãocontínua. Geralmente, mantém-se a temperatura num valorigual ou maior que a temperatura de fusão da amida diol,tipicamente em cerca de 140°C. Preferivelmente, executa-se a reação sob uma camada de gás inerte em pressãopróxima da atmosférica. Em seguida, preferivelmente,adiciona-se um catalisador na mistura reagente. Pode serusado qualquer composto apropriado para catalisar reaçõesde transesterificação e transamidação. Os catalisadoresapropriados incluem tetrabutoxi de titânio (IV) , acetatode zinco e acetato de magnésio.

A adição do diol volátil e do catalisador opcionalresulta na evolução de um vapor compreendendo o álcool debaixo peso molecular ou de uma mistura alcoólicacorrespondente ã parcela ou parcelas alquila dos _ésteresde ácidos dicarboxílicos. Destila-se, em pressão próximada atmosférica, o vapor da mistura reagente compreendendoo polímero. A reação contínua até que a evolução deálcool diminua de intensidade.

Nesta especificação, definem-se dióis não voláteis comotendo um peso molecular menor que o do 1,7-heptanodiol.

Aqui a funcionalidade diamida diácido cristalizadasimétrica curta é a mesma tal como definida e ensinada naUSP 6.172.167 acima referida (vide, especialmente acoluna 4, linha 58 e coluna 7, linha 37).

Nesta especificação definem-se diésteres de ácidosdicarboxílicos de alto ponto de ebulição como aquelestendo um peso molecular maior que 174. As parcelasalquila do diéster de ácido dicarboxíIico sãopreferivelmente as mesma ou diferentes e têm entre 1 e 3átomos de carbono. Preferivelmente, as parcelas alquilasão grupos metila. Preferivelmente, a parcela ácidodicarboxíIico tem entre 7 e 10 átomos de carbono,muitíssimo preferivelmente ou 9 ou 10 átomos de carbono.

Preferivelmente a parcela ácido dicarboxíIico é um grupoazelato ou sebaçato ou grupo ácido dímero. Os ésteres deácidos dicarboxílicos preferidos são azelato de dimetila,sebaçato de dimetila ou suberato de dimetila.

Os dióis não voláteis apropriados na presente invençãoincluem glicóis superiores tais como dipropileno glicolou tripropileno glicol, poli(glicóis etilênicos) (PEG'sde peso molecular 400 a 8000 e poli(glicóis propilênicos)capeados com EO de peso molecular 400 a 4000) , dióisdímeros ou polióis de soja ou outros dióis naturais dealto peso molecular como os mencionados em Jetter et al,Phytochemistry 55, 169-176 (2000). Os polióis apropriadospara uso na presente invenção incluem glicerol,trimetilolpropano, sorbitol e sacarose (como tal mastambém propoxilado ou etoxilado).

Geralmente executa-se a reação de polímero de poliéster-amida alifático com o diol não volátil, éster depoliácido ou diéster de ácido dicarboxíIico de alto pontode ebulição, sob uma camada de gás inerte. Depois seaquece a mistura por um período tipicamente de 2 a 3horas numa temperatura de cerca de 180°C ou numatemperatura tal que o polímero de éster de amidapermaneça num estado fundido ou dissolvido. Tipicamente apressão é próxima da pressão atmosférica. A reação poderesultar na evolução de álcool de baixo peso molecularque se remove do sistema por destilação. Depois, diminui-se gradualmente até uma pressão absoluta de cerca de 5milibar para iniciar a destilação a vácuo de quaisquermateriais voláteis. A composição polimérica resultantepode então ser resfriada a cerca de 1500C e levada àpressão atmosférica, após o que o polímero pode serremovido do reator enquanto ainda no estado fundido.

Preferivelmente os catalisadores estão presentes nareação que formou o pré-polímero e neste caso não hánecessidade de se adicionar mais catalisador parapermitir a reação de ramificação ou de aumento de pesomolecular.

Os polímeros da presente invenção podem ter propriedadesmecânicas (tais como resistência, rigidez, elasticidade eductibilidade) comparáveis àquelas de polietileno.

Conclusão

Embora a presente invenção tenha sido acima descrita deacordo com suas incorporações preferidas, ela pode sermodifica dentro do espírito e da abrangência destadivulgação. Portanto, este pedido de patente tencionacobrir quaisquer variações, usos, ou adaptações dapresente invenção usando os princípios gerais aquidivulgados. Adicionalmente, o presente pedido de patentetenciona cobrir tais afastamentos da presente divulgaçãoque surgem da prática conhecida e costumeira na técnica àqual esta invenção pertence e que caem dentro dos limitesdas reivindicações seguintes.

Exemplos

Preparação do monômero de etileno diol amida-N,N"-di-hidroxi-hexanamida (C2C).

Carrega-se um reator de aço inoxidável de 10 L equipadocom um agitador e uma camisa de água de refrigeração coms-caprolactona (5,707 kg, 50 mols) e purificado comnitrogênio. Imediatamente, adiciona-se EDA (1,502 kg, 25mols) com rápida agitação. Após um período de induçãocomeça uma reação exotérmica lenta. Gradualmente atemperatura do reator se eleva para 900C sob resfriamentomáximo aplicado. Forma-se um depósito branco e osconteúdos do reator se solidificam, quando se interrompea agitação. Os conteúdos são então resfriados a 20°C edepois são permitidos descansar por 15 horas. Osconteúdos do reator são então aquecidos a 140°C na qualos conteúdos do reator solidificados se fundem; e depoisse aquece a 1600C sob agitação contínua por pelo menos 2horas. Depois, descarrega-se o produto líquido do reatornuma bandeja coletora. Um estudo de ressonância magnéticanuclear do produto resultante mostra que a concentraçãomolar de C2C no produto excede 8 0 por cento. Determina-seo ponto de fusão como sendo de 140°C. 0 material sólido égranulado e usado sem purificação adicional.

Preparação de monômero de diéster de diamida A4A

Numa atmosfera de nitrogênio carregam-se butóxido detitânio (IV) (0,92 g, 2,7 mmol), etilenodiamina (15,75 g,0,262 mol), e adipato de dimetila (453,7 g, 2,604 mol)num balão de fundo redondo de 1 L com 3 gargalos que étampado e transferido para uma coifa. Coloca-se o balãoem nitrogênio positivo via adaptador de entrada fixadonum válvula Firestone. Insere-se no balão um eixo-agitador com lâmina junto com coxim de agitação com ummotor de agitação superior. Insere-se no balão umcondensador tampado. Insere-se também um partermoelétrico através de septos. Aquece-se o balão comuma manta térmica de hemisfério que é fixada a umcontrolador de temperatura proporcional. 0 perfil básicode reação é 2,0 horas/a 50°C; 2,0 horas/a 60°C; 2,0horas/a 80°C; de um dia para outro/a 100°C. Resfria-selentamente o balão com agitação a ~50°C, interrompe-se aagitação e resfria-se até temperatura ambiente.Adicionam-se aproximadamente 2 00 mL de ciclo-hexano aobalão com agitação para uma pasta semifluida filtrávelcom sólido coletado num funil de filtração de vidro comporosidade média. Os sólidos coletados são lavados duasvezes com -50 mL de ciclo-hexano. Seca-se o produto de umdia para outro numa estufa a vácuo a -50 °C. 0 produtoseco é quebrado e transformado novamente em pastasemifluida em ciclo-hexano novo (-300 mL) , re-coletadopor filtração, enxaguado duas vezes com -50 mL de ciclo-hexano e seco até peso constante numa estufa a vácuo a50°C em vácuo de bomba completo. Rendimento= 59,8 g(66%).

Preparação dos pré-polímeros

Exemplo A. Preparação de pré-polímero de C2C, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol.

Numa atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 250mL com butóxido de titânio (IV) (0,194 g,0,571 mmol), N,N'-1,2-etanodiil-bis[6-hidroxi-hexanamida](13,62 g, 47,22 mmol), adipato de dimetila (65,80 g,0,3777 mol) , e 1,4-butanodiol (59,57 g, 0,6611 mol) . Areação de polimerização ocorre com agitação aérea,nitrogênio/vácuo, aquecimento, e uso de uma cabeça dedestilação. O perfil de reação é o seguinte: 2,0 h de160°C a 175°C, N2; 5 minutos, 450 Torr; 10 minutos, 50Torr; 5 minutos, 4 0 Torr; 10 minutos, 30 Torr; 10minutos, 20 Torr; 10 minutos, 15 Torr; 90 minutos, 10Torr; 1,0 h, 0,425 a 0,60 Torr. Após resfriamento umsólido ceroso tem Tm= 51°C (55 J/g) ; viscosidadeinerente= 0,090 dL/g (clorofórmio/metanol (l/l, w/w),30, O0C, 0,5 dL/g); Mn via NMR 1H -1098; e -12% molar deincorporação de C2C via NMR 1H.

Exemplo B. Preparação de pré-polímero de A4A, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol.

Numa atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 250mL com butóxido de titânio (IV) (0,174 g,0,512 mmol), 7,12-diaza-6,13-dioxo-1,18-octadecanodioatode dimetila (31,68 g, 85,06 mmol), adipato de dimetila(44,45 g, 0,2552 mol), e 1,4-butanodiol (61,33 g, 0,6805mol). A reação de polimerização ocorre com agitaçãoaérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento, e uso de uma cabeçade destilação. O perfil de reação é o seguinte: 2,0 h de160 0C a 175°C, N2; 5 minutos, 450 Torr; 5 minutos, 100Torr; 10 minutos, 50 Torr; 5 minutos, 40 Torr; 10minutos, 30 Torr; 10 minutos, 20 Torr; 10 minutos, 15Torr; 90 minutos, 10 Torr; 1,0 h, -0,400 Torr. Apósresfriamento um sólido ceroso tem Tm bimodal= 47 e 95°C;viscosidade inerente= 0,091 dL/g (clorofórmio/metanol(1/1, w/w), 30, 0°C, 0,5 dL/g); Mn via NMR 1H -1049; e-24% molar de incorporação de A4A via NMR 1H.Preparação dos polímeros

Exemplo 1. Reação de pré-polímero de C2C, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com politetraidrofurano.

Numa atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 250mL com butóxido de titânio (IV) (0,091 g,0,27 mmol), pré-polímero do Exemplo A (40,00 g), epolitetraidrofurano (10,00 g, 10,17 mmol, Mn 983,TERATHANE™ 1000) . A reação de polimerização ocorre comagitação aérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento, e uso deuma cabeça de destilação. O perfil de reação é oseguinte: 1,0 h de 160°C a 175°C, N2; 1 h, 0,3 a 0,6Torr, 175°C; e 6 h, -0,30 Torr, 190°C. Após resfriamentoum sólido duro tem Tm= 57°C (28 J/g); viscosidadeinerente= 0,60 dL/g (clorofórmio/metanol (l/l, w/w),30, 0°C, 0,5 dL/g); Mn via NMR 1H -16000.

Exemplo 2. Reação de pré-polímero de C2C, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com etoxilato de glicerol.

Numa atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 25OmL com óxido de antimônio (0,012 8 g, 0,04 39mmol), acetato de cálcio mono-hidratado (0,0494 g, 0,280mmol), pré-polímero do Exemplo A (44,00 g), e etoxilatode glicerol (2,00 g, 2,00 mmol, Mn 999). A reação depolimerização ocorre com agitação aérea,nitrogênio/vácuo, aquecimento, e uso de uma cabeça dedestilação. O perfil de reação é o seguinte: -1,8 h de160 0C a 17 5 ° C; 0,2 a 0,9 Torr. Após resfriamento umsólido duro tem Tm= 66°C (40 J/g) ; viscosidade inerente =0,27 dL/g (clorofórmio/metanol (l/l, w/w), 30,0°C, 0,5 dL/g).

Exemplo 3. Reação de pré-polímero de A4A, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com sebaçato de dimetila.Carrega-se um balão de fundo redondo de 25OmL com óxidode antimônio (0,0128 g, 0,0439 mmol), acetato de cálciomono-hidratado (0,0494 g, 0,280 mmol), pré-polímero do

Exemplo B (44,00 g), e sebaçato de dimetila (2,41 g, 10,5mmol,). A reação de polimerização ocorre com agitaçãoaérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento, e uso de uma cabeçade destilação. O perfil de reação é o seguinte: 2 h de160 0C a 175 0C, N2; 5 minutos, 450 Torr; 5 minutos, 100Torr; 10 minutos, 50 Torr; 5 minutos, 4 0 Torr; 15minutos, 30 Torr; 15 minutos, 20 Torr; 90 minutos, 10Torr; 2 h, 0,4-0,6 Torr, 175°C; 2,5 h, 0,3-0,4 Torr a190°C. Após resfriamento um sólido duro tem Tm bimodal =69 e 114 0C (43 J/g); viscosidade inerente= 0,28 dL/g(clorofórmio/metanol (l/l, w/w), 30,0°C, 0,5 dL/g); Mnvia NMR 1H -7000.

Exemplo 4. Reação de pré-polímero de A4A, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com 1,3,5-benzeno-tricarboxilato de trimetila.

Carrega-se um balão de fundo redondo de 25OmL com óxidode antimônio (0,0128 g, 0,0439 mmol), acetato de cálciomono-hidratado (0,0494 g, 0,280 mmol), pré-polímero doExemplo B (44,00 g) , e 1,3,5-benzeno-tricarboxilato detrimetila (0,529 g, 2,10 mmol,). A reação depolimerização ocorre com agitação aérea,nitrogênio/vácuo, aquecimento, e uso de uma cabeça dedestilação. O perfil de reação é o seguinte: 2,3 h de160°C a 175°C, N2; 5 minutos, 100 Torr; 10 minutos, 50Torr; 5 minutos, 4 0 Torr; 15 minutos, 3 0 Torr; 15minutos, 2 0 Torr; 90 minutos, 10 Torr; -2,5 h, 0,2-0,6Torr. Após resfriamento um sólido duro tem Tm bimodal= 73e Ill0C (44 J/g); viscosidade inerente= 0,29 dL/g(clorofórmio/metanol (l/l, w/w), 30,0°C, 0,5 dL/g).Exemplo comparativo 1. Reação de C4C e 1,4-butanodiol comadipato de dimetila; poliéster-amida com 25% molar deunidades C4C (de acordo com Stapert et al., US 6.172.167,Exemplo 4).

Pesaram-se adipato de dimetila (70 g, 0,402 mol), C4C(31,79 g, 0,101 mol) e duas vezes excesso de 1,4-butanodiol (54,07 g, 0,602 mol) num recipiente de reaçãoque foi colocado numa atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se o catalisador de Ti(OBu)4 numa quantidade de 0,1% empeso baseado na mistura total. Destilou-se metanol numatemperatura de 175°C por 2 horas. Aplicou-se então umbaixo vácuo (p -> 5 mbar) por 1 h após o que se elevou atemperatura para 185-190°C. Nesta temperatura aplicou-sealto vácuo (p= 0,1 bar) a fim de remover o excesso de1,4-butanodiol por 15-20 h. 0 material fundido foiresfriado para cristalizar o produto.

Exemplo comparativo 2. Reação de A4A e adipato dedimetila com 1,4-butanodiol; poliéster-amida com 25%molar de unidades A4A (de acordo com Stapert et al. , US6.172.167, Exemplo 5).

Carregou-se um recipiente de reação com 14,6 g (0,084mol) de adipato de dimetila, 30,1 g (0,333 mol) de 1,4-butanodiol e 31,1 g (0,084 mol) de A4A, o qual foicolocado numa atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se namistura o catalisador de Ti(OBu)4 numa concentração de0,1% em peso. Destilou-se metanol numa temperatura de1750C por 2 horas. Aplicou-se então um baixo vácuo por 1h. Elevou a temperatura para 185-190°C e aplicou-se vácuocompleto (p= 0,1 mbar) por 5-10 horas a fim de remover oexcesso de 1,4-butanodiol.

Características de composição de polímero amida-ésterAs propriedades físicas dos polímeros de amida-éter acimaobtidos estão resumidas na Tabela 1 abaixo. Os pesosmoleculares médios numéricos são determinados porressonância magnética nuclear de 1H usando umespectrômetro de NMR Bruker Avance 300 com uma cabeça desonda de 5 milímetros. Os pontos de fusão das amostrassão determinados por calorimetria diferencial devarredura usando um aparelho Pyris 1 obtenível de PerkinElmer.

Os testes mecânicos são executados em amostras preparadasa partir de placas moldadas por compressão. Antes demoldar por compressão as amostras são secadas a 600C porcerca de 24 horas. As placas são preparadas numa prensaPassadena SQL-43 0, as amostras sendo submetidas àmoldagem por compressão a 1600C em 3 0 toneladas por cercade 2 minutos. Após moldagem por compressão, as amostrassão resfriadas-temperadas até temperatura ambiente. Asplacas assim obtidas têm 70 milímetros de largura, 100milímetros de comprimento e 2 milímetros de espessura.

Tabela 1. Propriedades físicas e mecânicas de polímerosde amida-éster

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Claims (45)

1. Método para aumentar o peso molecular de umpolímero, caracterizado pelo fato de compreender asetapas de: (A) prover uma mistura reagente incluindo (I)um polímero inicial com um peso molecular menor que 2000g/mol, o dito polímero compreendendo uma primeira unidadede repetição, que compreende o residual de uma reação decondensação ou de um ácido dicarboxílico alifático comuma bis amida diol ou de um diol com um diéster dediamida, e uma segunda unidade de repetição, quecompreende o residual de uma reação de condensação de umdiol com um ácido dicarboxílico alifático, contanto quepelo menos um do diol ou do ácido dicarboxílico alifáticose distinga pelo fato de quando encontradosindependentemente numa mistura reagente eles sejamrelativamente voláteis e possam ser removidos pordestilação da mistura reagente e (II) um reagenteselecionado de dióis não voláteis e ácidos dicarboxílicosalifáticos não voláteis; e (B) aquecer a mistura reagentepara aumentar o peso molecular do polímero para 4000g/mol ou mais.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero inicial compreender o residual deuma bis amida diol e o residual de um diol volátil e oreagente ser um diol não volátil.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de o polímero inicial compreender uma primeiraunidade de repetição representada pela estrutura: -[Hl-AA]-, onde Hl é -R-CO-NH-R-NH-CO-R-O- ou -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-, onde em cada ocorrência R é independentemente umgrupo alifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático e AA é-CO-R'-CO-O- onde R' é um grupo alifático e uma segundaunidade de repetição representada pela fórmula -[DV-AA]-,onde DV é - [R"-0] - e R" é um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático selecionado tal que R"(OH)2possa ser removido da mistura reagente por destilação.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de o polímero inicial ter a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl-C0-0-D1-0-] x- [C0-AA1-C0-0-AD] y-0H, na qual O-Dl-Orepresenta uma funcionalidade diol volátil, C0-AA1-C0representa uma funcionalidade ácido dicarboxilicoalifático curto, O-AD-O representa uma funcionalidadeamida diol cristalizada, simétrica curta, χ e y são osnúmeros de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico sendo menor que-2.000 g/mol, compreender a etapa de: contatar o polímerocom um diol não volátil tendo a fórmula H0-D2-0H paraformar uma mistura, a temperatura da mistura sendosuficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula H0-D2-0- [-C0-AA1-C0-0-D1,2-0-]x- [C0-AA1-C0-0-AD] y-0H, na qual 0-D2-0 representa a funcionalidade diolnão volátil, C0-AA1-C0 representa a funcionalidade ácidodicarboxilico alifático, O-AD-O representa afuncionalidade poliamida diol, 0-Dl,2-0 representa afuncionalidade diol volátil ou a funcionalidade diol nãovolátil, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero transformado sendo maior que 4.000 g/mol.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero inicial compreender o residual deuma bis amida diol e o residual de um ácido dicarboxilicoalifático volátil e o reagente ser um ácido dicarboxilicoalifático não volátil.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de o polímero inicial compreender uma primeiraunidade de repetição representada pela estrutura: -[Hl-SA]-, onde Hl é -R-C0-NH-R-NH-C0-R-0- ou -R-NH-C0-R-C0-NH-R-O- onde em cada ocorrência R é independentemente umgrupo alifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático, e SA é-CO-R'-CO-O- onde R' é um grupo alifático curto, D é -[R-Ο] - e R é um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de o polímero inicial ter a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O- ] x- [CO-AAl-CO-O-AD] y-0H, na qual O-Dl-Orepresenta uma funcionalidade diol, C0-AA1-C0 representauma funcionalidade ácido dicarboxílico alifático curto,O-AD-O representa uma funcionalidade poliamida diolcristalizada, simétrica curta, χ e y são os números decada uma das unidades de repetição no polímero, o pesomolecular médio numérico do polímero sendo menor que 2.000 g/mol, compreender a etapa de: contatar o polímerocom um éster de diácido de alto ponto de ebulição tendo afórmula RO-CO-AA2-C0-0R para formar uma mistura, atemperatura da mistura sendo suficientemente elevada paraproduzir um material transformado compreendendo umpolímero transformado tendo a fórmula H0-D1-0-[-C0-AA1,2 -CO-O-Dl-O-Jx-[C0-AAl,2-C0-0-AD]y-0H, na qual C0-AA1,2-C0representa a funcionalidade ácido dicarboxílico alifáticoou a funcionalidade éster de diácido de alto ponto deebulição, O-AD-O representa a funcionalidade poliamidadiol, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero transformado sendo maior que 4.000 g/mol.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero inicial compreender o residual deuma diéster de diamida e o residual de um diol volátil eo reagente ser um diol não volátil.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o polímero inicial compreender uma primeiraunidade de repetição representada pela estrutura: -[H2-D]-, onde H2 é -C0-R-C0-NH-R-NH-C0-R-C0-0-, onde em cadaocorrência R é independentemente um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático e uma segunda unidade derepetição representada pela fórmula -[D-AA]-, onde AA é-CO-Ri-CO- onde R' é um grupo alifático, contanto que Dem pelo menos uma da primeira e segunda unidades derepetição seja um diol volátil.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o polímero inicial ter afórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x- [0-D1-0-C0-DD-C0--0]y-H, na qual O-Dl-O representa uma funcionalidade diolvolátil, C0-AA1-C0 representa uma funcionalidade ácidodicarboxílico alifático curto, O-CO-DD-CO-O representauma funcionalidade diamida diácido cristalizada,simétrica curta, χ e y são os números de cada uma dasunidades de repetição no polímero, o peso molecular médionumérico do polímero sendo menor que 2.000 g/mol,compreender a etapa de: contatar o polímero com um diolnão volátil tendo a fórmula H0-D2-0H para formar umamistura, a temperatura da mistura sendo suficientementeelevada para produzir um material transformadocompreendendo um polímero transformado tendo a fórmulaH0-D2-0- [-C0-AA1-C0-0-D1,2-0-]x-[0-D1, 2-0-C0-DD-C0]y-0H,na qual 0-D2-0 representa a funcionalidade diol nãovolátil, C0-AA1-C0 representa a funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-CO-DD-CO-O representa afuncionalidade diamida diácido, 0-Dl,2-0 representa afuncionalidade diol volátil ou a funcionalidade diol nãovolátil, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero transformado sendo maior que 4.000 g/mol.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreendero residual de uma bis amida diéster e o residual de umácido dicarboxílico volátil e o reagente ser um ácidodicarboxílico não volátil.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreenderuma primeira unidade de repetição representada pelaestrutura: -[H2-D]- e uma segunda unidade de repetiçãorepresentada pela fórmula -[SA-D]-, onde H2 é -C0-R-C0-NH-R-NH-CO-R-CO-O-, onde em cada ocorrência R éindependentemente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, SA é -CO-R'-CO-O- onde R' é um grupoalifático curto, e onde D é -[R-O]-.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o polímero inicial ter afórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[0-D1-0-C0-DD-C0] y-OH, na qual O-Dl-O representa uma funcionalidade diol,C0-AA1-C0 representa uma funcionalidade ácidodicarboxilico alifático curto, O-CO-DD-CO-O representauma funcionalidade diamida diácido cristalizada,simétrica curta, χ e y são os números de cada uma dasunidades de repetição no polímero, o peso molecular médionumérico do polímero sendo menor que 2.000 g/mol,compreender a etapa de: contatar o polímero com um ésterde diácido tendo a fórmula RO-CO-AA2-C0-0R para formaruma mistura, a temperatura da mistura sendosuficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1,2-C0-0-D1-0-]x- [C0-AA1,2-C0-0-C0-DD-C0]y-0H, na qual C0-AA1,2-C0 representa afuncionalidade ácido dicarboxilico alifático ou afuncionalidade éster de diácido de alto ponto de fusão,O-CO-DD-CO-O representa a funcionalidade diamida diácido,χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero transformado sendo maior que 4.000 g/mol.

14. Método para aumentar o peso molecular e proverramificação num polímero, caracterizado pelo fato decompreender (A) prover uma mistura reagente incluindo (I)um polímero inicial com um peso molecular menor que 2000g/mol, o dito polímero compreendendo uma primeira unidadede repetição, a qual compreende o residual de uma reaçãode condensação ou de um ácido dicarboxilico alifático comuma bis amida diol ou de um diol com uma diéster dediamida, e uma segunda unidade de repetição, a qual é oresidual de uma reação de condensação de um diol com umácido dicarboxilico alifático e (II) um reagenteselecionado de polióis e poliácidos ou um éster de taispoliácidos, onde o reagente tem pelo menos três dosgrupos funcionais -0H, -éster, ou -COOH quando for o casoe (B) aquecer a mistura reagente para formar um polímeroramificado tendo um peso molecular de pelo menos 4000g/mol.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreendero residual de uma bis amida diol e o reagente ser umpoliol.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreenderuma primeira unidade de repetição representada pelaestrutura -[Hl-AA]-, onde Hl é -R-CO-NH-R-NH-CO-R-O- ou-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O- onde em cada ocorrência R éindependentemente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático e AA é -C0-R'-C0-0- onde R' é um grupoalifático e uma segunda unidade de repetição tendo aestrutura -[R-0-AA]- onde R é tal como acima definido e opoliol é representado pela fórmula M (OH)n, onde M é umaparcela orgânica n-valente e η é um número inteiro de 3ou mais.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de o polímero ramificadocompreender as seguintes unidades de repetição:-[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-.

18. Método, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de o polímero inicial ter afórmula H0-D1-0- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x- [ C0-AA1-C0-0-AD--0] y — H, na qual O-Dl-O representa uma funcionalidade diol,C0-AA1-C0 representa uma funcionalidade ácidodicarboxilico alifático curto, O-AD-O representa umafuncionalidade poliamida diol cristalizada, simétricacurta, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero sendo menor que 2.000 g/mol, compreender a etapade: contatar o polímero com um poliol tendo a fórmula M-(OH)n para formar uma mistura, na qual η é 3 ou mais, atemperatura da mistura sendo suficientemente elevada paraproduzir um material transformado compreendendo umpolímero transformado tendo a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl-C0-0-D1-0-]x-CO-AAl-CO-O-M-(0-C0-AA1-C0-0-D1-0-[C0-AA1-C0-0-AD] y-0H) n-i, na qual O-Dl-O representa afuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa afuncionalidade ácido dicarboxílico alifático, O-AD-Orepresenta a funcionalidade poliamida diol, χ e y são osnúmeros de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico do polímerotransformado sendo maior que 4.000 g/mol.

19. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreendero residual de uma bis amida diol e o reagente ser umpoliácido ou éster de poliácido.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreenderuma primeira unidade de repetição representada pelaestrutura -[Hl-AA]- onde Hl é -R-C0-NH-R-NH-C0-R-0- ou-R-NH-C0-R-C0-NH-R-0- onde em cada ocorrência R éindependentemente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático e AA é -CO-R'-C0-0- onde R' é um grupoalifático e uma segunda unidade de repetição tendo aestrutura -[R-0-AA]- onde R é tal como acima definido e opoliácido ou éster de poliácido é representado pelafórmula M(COORl)n, onde M é uma parcela orgânica n-valente e η é um número inteiro de 3 ou mais e Rl éhidrogênio ou um grupo alifático de 1-10 átomos decarbono.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de o polímero ramificadocompreender as seguintes unidades de repetição:-[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -M-(CO-O-R)η.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de o polímero inicial serrepresentado pela fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-] x-[C0-AA1-C0-0-AD] y-0H, na qual O-Dl-O representa umafuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa umafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático curto, O-AD-0 representa uma funcionalidade poliamida diolcristalizada, simétrica curta, o peso molecular médionumérico do polímero sendo menor que 2.000 g/mol, ecompreender a etapa de: contatar o polímero com um ésterde poliácido tendo a fórmula M-(CO-OR)n para formar umamistura, onde η é 3 ou mais, a temperatura da misturasendo suficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula H0-D1-0-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-C0-M-(-C0-0-D1-0-[C0-AAl-C0-0-AD]y-0H)n-i, na qual O-Dl-O representa afuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa afuncionalidade ácido dicarboxílico alifático, O-AD-Orepresenta a funcionalidade poliamida diol, χ e y são osnúmeros de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico do polímerotransformado sendo maior que 4.000 g/mol.

23. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreendero residual de uma bis amida diéster e o reagente ser umpoliol.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreenderuma primeira unidade de repetição reapresentada pelaestrutura -[H2-D]- e uma segunda unidade de repetiçãorepresentada pela estrutura - [D-AA]- onde H2 é -C0-R-C0-NH-R-NH-CO-R-CO-0, D é -[R-O]- e AA é -C0-R'-C0-0- ondeR' é um grupo alifático e R é um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático e o poliol é representadopela fórmula M(OH)n, onde M é uma parcela orgânica n-valente e η é um número inteiro maior ou igual a 3.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de o polímero ramificadocompreender as seguintes unidades de repetição: -[H2-D]-,-[R-O-AA]-, e -M-(AA)11-·

26. Método, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de o polímero inicial ter afórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl-CO-O-Dl-O-Ix- [0-D1-0-C0-DD-C0] y-OH, na qual O-Dl-O representa uma funcionalidade diol,C0-AA1-C0 representa uma funcionalidade ácidodicarboxílico alifático curto, O-CO-DD-CO-O representafuncionalidade diamida diácido cristalizada, simétricacurta, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero sendo menor que 2.000 g/mol, e compreender aetapa de: contatar o polímero com um poliol tendo afórmula M-(OH)n para formar uma mistura, na qual η émaior ou igual a 3, a temperatura da mistura sendosuficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-C0-AAl-C0-0-M-(0-CO-AAl-CO-O-Dl-O-[0-D1-0-C0-DD-C0] y-0H) n-i, na qual O-Dl-Orepresenta a funcionalidade diol, C0-AA1-C0 representa afuncionalidade ácido dicarboxílico alifático, C0-AA1-C0representa a funcionalidade ácido dicarboxílicoalifático, O-CO-DD-CO-O representa a funcionalidadediamida diácido, χ e y são os números de cada uma dasunidades de repetição no polímero, o peso molecular médionumérico do polímero transformado sendo maior que 4.000g/mol.

27. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreendero residual de uma bis amida diéster e o reagente ser umpoliácido ou éster de poliácido.

28. Método, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de o polímero inicial compreenderuma primeira unidade de repetição representada pelaestrutura -[H2-D]- e uma segunda unidade de repetiçãorepresentada pela estrutura -[D-AA]- onde H2 é -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O, D é -[R-O]-, e AA é -CO-R'-C0-0- ondeR' é um grupo alifático e R é um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático e o poliácido ou éster depoliácido tem a fórmula M(COORl)n, onde M é uma parcelaorgânica n-valente e η é um número inteiro maior ou iguala 3 e Rl é hidrogênio ou um grupo alifático de 1-10átomos de carbono.

29. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de o polímero ramificadocompreender as seguintes unidades de repetição:- [H2-AA] -, -[R-O-AA]-, e -M-(C00R)n-.

30. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de o polímero inicial ter afórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[0-D1-0-C0-DD-C0]y--0H, na qual O-Dl-O representa uma funcionalidade diol,-C0-AA1-C0 representa uma funcionalidade ácidodicarboxílico alifático curto, O-CO-DD-CO-O representafuncionalidade diamida diácido cristalizada, simétricacurta, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero sendo menor que 2.000 g/mol, e compreender aetapa de: contatar o polímero com um éster de poliácidotendo a fórmula M-(CO-OR)n para formar uma mistura, naqual η é maior ou igual a 3, a temperatura da misturasendo suficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-C0-M-(-C0-0-D1-0-[0-Dl- 0-C0-DD-CO] y-0H) n-i, na qual O-Dl-O representa afuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa afuncionalidade ácido dicarboxílico alifático, 0-C0-DD-C0--0 representa a funcionalidade diamida diácido, χ e y sãoos números de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico do polímerotransformado sendo maior que 4.000 g/mol.

31. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7 e 14-22, caracterizado pelo fato de o residual dapoliamida diol ter a fórmula - (CH2) n-CONH- (CH2) m- (X)(CH2)m-CONH-(CH2)n, na qual X = NH, O, S, k = 0 ou 1, m = 1-4; e η = 4-6.

32. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7 e 14-22, caracterizado pelo fato de o residual dafuncionalidade poliamida diol simétrica curta ter afórmula -(CH2)n-CONH-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n, na qual n= 2-4 em= 2-4.

33. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7 e 14-22, caracterizado pelo fato de a funcionalidadepoliamida diol simétrica curta ter a fórmula -CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)k-NH-CO-(CH2)m-CO-, na qual m= k= 2-4.

34. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-30, caracterizado pelo fato de a funcionalidade ácidodicarboxílico alifático curto ser selecionada do grupoconsistindo de ácido succínico, ácido glutárico e ácidoadípico; e a funcionalidade poliamida diol simétricacurta ter uma fórmula selecionada do grupo consistindo de-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n, na qual X= NH,0, S, k= 0 ou 1, m= 1-4 e n=4-6; -(CH2)n-NH-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n-, na qual n= 2-4 e m= 2-4; e -CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)k-NH-CO-(CH2)m-CO-, na qual m=k=2-4.

35. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-30, caracterizado pelo fato de a funcionalidade ácidodicarboxílico alifático curto ser selecionada do grupoconsistindo de ácido succínico, ácido glutárico e ácidoadípico; a funcionalidade diácido de alto ponto deebulição ser selecionado do grupo consistindo de ácidoazeláico e ácido sebácico; e a funcionalidade poliamidadiol simétrica curta ter uma fórmula selecionada do grupoconsistindo de -(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n,na qual X= NH, 0, S, k= 0 ou 1, m= 1-4 e n=4-6; -(CH2)n-NH-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)n-, na qual n= 2-4 e m= 2-4; e-CO-(CH2)m-CO-NH-(CH2)k-NH-CO-(CH2)m-CO-, na qual m=k=2-4.

36. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações- 1-30, caracterizado pelo fato de a funcionalidade diolderivar de um diol selecionado do grupo consistindo deetileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol.

37. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-30, caracterizado pelo fato de a funcionalidade diolderivar de um diol tendo um peso molecular maior que o do 1,6-hexanodiol.

38. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14-18 e 23-26, caracterizado pelo fato de o poliol serselecionado do grupo consistindo de glicerina,trimetilolpropano, metil glicosídeo, sorbitol, umpoliéter poliol, e um poliol de soja.

39. Polímero, caracterizado pelo fato de ser preparadopelo método conforme definido por qualquer uma dasreivindicações 14-30.

40. Polímero, de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato de ter a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-CO-AAl-CO-O-M-(0-C0-AA1-C0-0-D1-0-[C0-AA1-C0-0-AD] y-0H) n-i, na qual O-Dl-O representa afuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa afuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático, O-ADD-Orepresenta a funcionalidade poliamida diol cristalizada,simétrica curta, M representa uma funcionalidade poliolderivada de um poliol tendo a fórmula M-(OH)11, na qual ηé maior ou igual a 3, e χ e y são os números de cada umadas unidades de repetição no polímero.

41. Polímero, de acordo com a reivindicação 40,caracterizado pelo fato de a funcionalidade poliolderivar de um poliol selecionado do grupo consistindo deglicerina, trimetilolpropano, metil glicosídeo, sorbitol,um poliéter poliol, e poliol de soja.

42. Polímero, de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato de ter a fórmula HO-Dl-O-[C0-AA1-C0-0-Dl-0-]x-C0-PA- (-C0-0-D1-0- [C0-AA1 -C0-0-AD] y-0H) ,na qual PA deriva de um éster de poliácido tendo afórmula PA-(CO-OR)n, na qual η é maior ou igual a 3, 0-Dl-O representa uma funcionalidade diol, C0-AA1-C0representa uma funcionalidade ácido dicarboxíIicoalifático curto, O-AD-O representa uma funcionalidadepoliamida diol cristalizada, simétrica curta, χ e y sãoos números de cada uma das unidades de repetição nopolímero, o peso molecular médio numérico do polímerotransformado sendo maior que 4.000 g/mol.

43. Polímero, de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato de ter a fórmula HO-Dl-O-[CO-AAl-C0-0-D1-0-]x-CO-AAl-CO-O-M-(0-C0-AA1-C0-0-D1-0-[0-D1-0-C0-DD-C0] y-0H) n-i, na qual O-Dl-O representa umafuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa umafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático curto, 0-C0-DD-CO-O representa uma funcionalidade diamida diácidocristalizada, simétrica curta, M representa umafuncionalidade diol derivada de um poliol tendo a fórmulaM-(OH)n, na qual η é maior ou igual a 3, χ e y são osnúmeros de cada uma das unidades de repetição nopolímero.

44. Polímero, de acordo com a reivindicação 43,caracterizado pelo fato de a funcionalidade poliolderivar de um poliol selecionado do grupo consistindo deglicerina, trimetilolpropano, metil glicosídeo, sorbitol,um poliéter poliol, e poliol de soja.

45. Polímero, de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato de ter a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-] x-CO-PA- (C0-0-D1-0- [0-D1-C0-DD-C0] y-0H) n_i,na qual PA deriva de um éster de poliácido tendo afórmula PA-(CO-OR)n, na qual η é maior ou igual a 3, 0-Dl-O representa uma funcionalidade diol, C0-AA1-C0representa uma funcionalidade ácido dicarboxíIicoalifático curto, O-CO-DD-CO-O representa umafuncionalidade diamida diácido cristalizada, simétricacurta, χ e y são os números de cada uma das unidades derepetição no polímero, o peso molecular médio numérico dopolímero transformado sendo maior que 4.000 g/mol.