BRPI0612885B1 - process for the production of alkali metal chlorate - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the production of alkali metal chlorate comprising: providing an electrochemical cell comprising an anode and a cathode in separate anode and cathode compartments; contacting the cathode with an electrolyte comprising at least one organic mediator and one or more organic or mineral acids; reacting the organic mediator at the cathode to form at least one reduced form of the mediator; reacting the at least one reduced form of the mediator with oxygen to form hydrogen peroxide; contacting the anode with an anolyte comprising alkali metal chloride; reacting chloride at the anode to form chlorine that is hydrolysed; and, reacting the hydrolysed chlorine to form chlorate.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CLORATO DE METAL ALCALINO" [001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de clorato de metal alcalino em uma célula eletroquimica dividida."Process for the Production of Alkali Metal Chlorate" The present invention relates to a process for the production of alkali metal chlorate in a divided electrochemical cell.

[002] Clorato de metal alcalino, e especialmente clorato de sódio, é um químico importante, particularmente na indústria de polpa e de papel como uma matéria prima para a produção de dióxido de cloro que é amplamente usado para alvejamento. O clorato de metal alcalino é convencionalmente produzido por eletrólise de cloretos de metal alcalino em células eletroliticas não divididas abertas providas com cátodos envolvendo hidrogênio. A reação química total que ocorre em tais células é [003] MCI + 3H20 -> MC103 + 3H2 onde M é um metal alcalino. O processo é muito eficiente, embora o gás hidrogênio envolvido no catodo crie alguma sobre-voltagem, aumentando o consumo de energia.Alkali metal chlorate, and especially sodium chlorate, is an important chemical, particularly in the pulp and paper industry as a raw material for the production of chlorine dioxide that is widely used for bleaching. Alkali metal chlorate is conventionally produced by electrolysis of alkali metal chlorides in open undivided electrolyte cells provided with hydrogen cathodes. The total chemical reaction that takes place in such cells is MCI + 3H20 -> MC103 + 3H2 where M is an alkali metal. The process is very efficient, although the hydrogen gas involved in the cathode creates some overvoltage, increasing energy consumption.

[004] O peróxido de hidrogênio é também amplamente usado na indústria de polpa e de papel, e é geralmente produzido pelo processo de antraquinona envolvendo hidrogenação e oxidação de antraquinonas e/ou tetrahidro antraquinonas em uma solução de operação. Embora muito eficiente, este processo é complicado de operar, e requer equipamento extensivo. Processos alternativos têm até agora se comprovado competitivos, a menos que sob circunstâncias muito especiais.Hydrogen peroxide is also widely used in the pulp and paper industry, and is generally produced by the anthraquinone process involving hydrogenation and oxidation of anthraquinones and / or tetrahydro anthraquinones in an operating solution. Although very efficient, this process is complicated to operate and requires extensive equipment. Alternative processes have so far proved competitive unless under very special circumstances.

[005] WO 2004/005583 revela produção de clorato de metal alcalino em uma célula eletrolítica dividida por um separador seletivo de cátion em um compartimento de anodo em que um anodo é disposto, e um compartimento de catodo em que eletrodo de difusão de gás é disposto. Oxigênio é introduzido no compartimento de catodo, e eletrolizado para produzir hidróxido de metal alcalino.WO 2004/005583 discloses alkali metal chlorate production in an electrolyte cell divided by a selective cation separator in an anode compartment in which an anode is disposed, and a cathode compartment in which a gas diffusion electrode is willing. Oxygen is introduced into the cathode compartment, and electrolyzed to produce alkali metal hydroxide.

[006] A produção eletroquimica de solução de peróxido de hidrogênio alcalino por redução de oxigênio em um catodo é revelada em, por exemplo, US 6322690.[006] The electrochemical production of alkaline hydrogen peroxide solution by reducing oxygen in a cathode is disclosed in, for example, US 6322690.

[007] A produção eletroquimica de solução de peróxido de hidrogênio alcalina pela redução de oxigênio em um catodo e produção simultânea de clorato de sódio, é revelada em E. E. Kalu and C. Oloman, "Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate" ("Eletrosintese simultânea de peróxido de hidrogênio alcalino e clorato de sódio"), Journal of Applied Electrochemistry 20 (1990), 932-940.[007] The electrochemical production of alkaline hydrogen peroxide solution by reducing oxygen in a cathode and simultaneously producing sodium chlorate is disclosed in EE Kalu and C. Oloman, "Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate" ( "Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate"), Journal of Applied Electrochemistry 20 (1990), 932-940.

[008] E. L. Gyenge and C. W. Oloman revelam em "Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic Solutions by mediated oxygen reduction in a three-phase (aqueous/organic/gaseous) system Part I: Emulsion structure, electrode kinetics and batch electrolysis" ("Eletrosintese de peróxido de hidrogênio em soluções ácidas por redução de oxigênio mediado em um sistema de três fases (aquosa/orgânica/gasosa) Parte I; Estrutura de emulsão, cinéticas de eletrodo e eletrólise de batelada"), Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33(8), 655-663 e ""Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic Solutions by mediated oxygen reduction in a three-phase (aqueous/organic/gaseous) system Part II: Experiments in flow-by fixed-bed electrochemical cells with three-phase flow" ("Eletrosintese de peróxido de hidrogênio em soluções ácidas por redução de oxigênio mediada em um sistema de três fases (aquosa/orgânica/gasosa) Parte II: Experimentos em células eletroquimicas em fluxo por leito fixo com um fluxo de três fases"), Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33(8), 665-674, produção de peróxido de hidrogênio por eletroredução de 2-etil-9, 10-antraquinona à antrahidroquinona correspondente dissolvida em uma fase orgânica emulsifiçada em água. A antrahidroquinona é reagida com oxigênio gasoso para obter peróxido de hidrogênio.[008] EL Gyenge and CW Oloman reveal in "Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic Solutions by mediated oxygen reduction in a three-phase (aqueous / organic / gaseous) system Part I: Emulsion structure, electrode kinetics and batch electrolysis" of hydrogen peroxide in acid solutions by mediated oxygen reduction in a three-phase system (aqueous / organic / gas) Part I; Emulsion Structure, Electrode Kinetics and Batch Electrolysis "), Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33 (8), 655-663 and "" Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic Solutions by mediated oxygen reduction in a three-phase (aqueous / organic / gaseous) system Part II: Experiments in flow-by fixed-bed electrochemical cells with three -phase flow "(" Hydrogen peroxide electrosynthesis in acid solutions by oxygen reduction mediated in a three-phase system (aqueous / organic / gas) Part II: Experiments in electrochemical cells in flow through fixed bed with a three-phase flow "), Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33 (8), 665-674, hydrogen peroxide production by electroduction of 2-ethyl-9,10-anthraquinone to the corresponding anthrahydroquinone dissolved in an organic phase emulsified in water. Anthrahydroquinone is reacted with oxygen gas to obtain hydrogen peroxide.

[009] JP 61-284591 e US 4067787 revelam produção de peróxido de hidrogênio pela redução de um derivado de antraquinona solúvel em água em uma solução aquosa, seguida por reação com oxigênio. A. Huissoud and P. Tissot revelam em "Electrochemical reduction of 2-ethyl-9, 10-anthraquinone on reticulated vitreous carbon and mediated formation of hydrogen peroxide" ("Redução eletroquimica de 2-etil-9, 10-antraquinona em carbono vitreo reticulado e formação mediada de peróxido de hidrogênio"), Journal of Applied Electrochemistry (1998), 28(6), 653-657, redução eletroquimica de 2-etil-9, 10-antraquinona em dimetoxietano compreendendo 5% de água e 0,1 mole/litro de tetraetil amónio tetrafluorborato.JP 61-284591 and US 4067787 disclose hydrogen peroxide production by reducing a water-soluble anthraquinone derivative in an aqueous solution, followed by reaction with oxygen. A. Huissoud and P. Tissot disclose in "Electrochemical reduction of 2-ethyl-9,10-anthraquinone on reticulated carbon and mediated formation of hydrogen peroxide" ("Electrochemical reduction of 2-ethyl-9,10-anthraquinone in vitreous carbon" and hydrogen peroxide mediated formation "), Journal of Applied Electrochemistry (1998), 28 (6), 653-657, electrochemical reduction of 2-ethyl-9,10-anthraquinone in dimethoxyethane comprising 5% water and 0, 1 mole / liter of tetraethyl ammonium tetrafluorborate.

[010] A redução eletroquimica de oxigênio em um catodo de carbono enxertado com antraquinona é revelada, por exemplo, em WO 02/02846, Mirkhalaf, Fakhradin; Tammeveski, Kaido; Schiffrin, David J., "Substituent effects on the electrocatalytic reduction of oxygen on quinone-modified glassy carbon electrodes" ("Efeitos substituídos na redução eletrocatalitica de oxigênio em eletrodos de carbono vítreo modificados por quinona"), Phys. Chem. Chem. Phys. (2004), 6(6), 1321-1327, e Vaik, Katri; Schiffrin, David J; Tammeveski, Kaido; "Electrochemical reduction of oxygen on anodically pre-treated and chemically grafted glassy carbon electrodes in alkaline Solutions" ("Redução eletroquimica de oxigênio em eletrodos de carbono vitreo anodicamente pré-tratado e quimicamente enxertado em soluções alcalinas"), Electrochemistry Communications (2004), 6(1), 1-5.Electrochemical oxygen reduction in an anthraquinone grafted carbon cathode is disclosed, for example, in WO 02/02846, Mirkhalaf, Fakhradin; Tammeveski, Kaido; Schiffrin, David J., "Substitute effects on the electrocatalytic reduction of oxygen on quinone-modified glassy carbon electrodes" ("Substituted effects on the electrocatalytic reduction of oxygen on quinone-modified glassy carbon electrodes"), Phys. Chem. Chem. Phys. (2004), 6 (6), 1321-1327, and Vaik, Katri; Schiffrin, David J; Tammeveski, Kaido; "Electrochemical reduction of oxygen on anodically pretreated and chemically grafted glassy carbon electrodes in alkaline solutions" ("Electrochemical oxygen reduction in anodically pretreated and chemically grafted alkaline carbon electrodes"), Electrochemistry Communications (2004), 6 (1), 1-5.

[011] Vaiki, Katri; Sarapuu, Ave; Tammeveski, Kaido; Mirkhalaf, Fakhradin; Schiffrin, David J. "Oxygen reduction on phenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in 0,1 Μ KOH- ("Redução de oxigênio em eletrodos de carbono vitreo modificado por fenantrenoquinona em KOH 0,1M"), Journal of Electroanalytical Chemistry (2004), 564(1-2) , 159-166, revelam o uso de um catodo enxertado com fenantrenoquinona.Vaiki, Katri; Sarapuu Ave; Tammeveski, Kaido; Mirkhalaf, Fakhradin; Schiffrin, David J. "Oxygen reduction on phenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in 0.1 Μ KOH-" ("Oxygen reduction in phenanthrenequinone modified glassy carbon electrodes in 0.1M KOH"), Journal of Electroanalytical Chemistry (2004) , 564 (1-2), 159-166, disclose the use of a phenanthrenquinone-grafted cathode.

[012] WO 03/004727 revela eletrosintese de compostos orgânicos por transformação eletroquimica de um composto na presença de um eletrólito compreendendo liquido iônico à temperatura ambiente e recuperação do produto.WO 03/004727 discloses electrosynthesis of organic compounds by electrochemical transformation of a compound in the presence of an electrolyte comprising ionic liquid at room temperature and product recovery.

[013] É um objetivo da invenção proporcionar um processo eficiente para a produção de clorato de metal alcalino.It is an object of the invention to provide an efficient process for the production of alkali metal chlorate.

[014] É outro objetivo da invenção proporcionar um processo que capacita produção simultânea de clorato de metal alcalino e peróxido de hidrogênio.It is another object of the invention to provide a process which enables simultaneous production of alkali metal chlorate and hydrogen peroxide.

[015] A invenção se refere a um processo para a produção de clorato de metal alcalino compreendendo: [016] provisão de uma célula eletroquimica compreendendo um anodo e um catodo em compartimentos de anodo e catodo separados;[015] The invention relates to a process for the production of alkali metal chlorate comprising: providing an electrochemical cell comprising an anode and a cathode in separate anode and cathode compartments;

[017] contato do catodo com um católito compreendendo pelo menos um mediador orgânico e um ou mais ácidos orgânicos ou minerais;Cathode contact with a catholyte comprising at least one organic mediator and one or more organic or mineral acids;

[018] reação do mediador orgânico no catodo para formar pelo menos uma forma reduzida do mediador;Reaction of the organic mediator in the cathode to form at least one reduced form of the mediator;

[019] reação da pelo menos uma forma reduzida do mediador com oxigênio, para formar peróxido de hidrogênio;Reaction of at least one reduced form of the mediator with oxygen to form hydrogen peroxide;

[020] contato do anodo com um anólito compreendendo cloreto de metal alcalino;Contacting the anode with an anolyte comprising alkali metal chloride;

[021] reação do cloreto no anodo para formar cloro que é hidrolizado; e [022] reação do cloro hidrolizado para formar clorato. Preferivelmente o peróxido de hidrogênio é separado a partir do católito como um produto, ou usado como um reagente para a produção de outros químicos sem separação a partir do eletrólito. Contudo, no caso do peróxido de hidrogênio não ser necessário no local de produção, é também possível simplificar a destruição do peróxido de hidrogênio, por exemplo, por decomposição catalítica.Reaction of chloride on anode to form chlorine which is hydrolyzed; and reaction of hydrolyzed chlorine to form chlorate. Preferably hydrogen peroxide is separated from the catholyte as a product, or used as a reagent for the production of other chemicals without separation from the electrolyte. However, if hydrogen peroxide is not needed at the production site, it is also possible to simplify the destruction of hydrogen peroxide, for example by catalytic decomposition.

[023] O anólito pode ter uma concentração de íons cloreto até saturação, preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 300 g/1, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 250 g/1, mais preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 200 g/1, calculada como cloreto de sódio. O anólito usualmente também compreende pelo menos algum clorato, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 1200 g/1, calculado como clorato de sódio. Em uma concretização, o teor preferido é de cerca de 300 a cerca de 650 g/1, mais preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 650 g/1, calculado como clorato de sódio. Em outra concretização, o teor preferido é de cerca de 1 a cerca de 50 g/1, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 30 g/1, calculado como clorato de sódio.The anolyte may have a chloride ion concentration to saturation, preferably from about 30 to about 300 g / l, more preferably from about 50 to about 250 g / l, more preferably from about 80 to about 100 g / l. 200 g / l calculated as sodium chloride. The anolyte usually also comprises at least some chlorate, preferably from about 1 to about 1200 g / l, calculated as sodium chlorate. In one embodiment, the preferred content is from about 300 to about 650 g / l, more preferably from about 500 to about 650 g / l, calculated as sodium chlorate. In another embodiment, the preferred content is from about 1 to about 50 g / l, more preferably from about 1 to about 30 g / l, calculated as sodium chlorate.

[024] De modo a estimular a hidrólise de cloro, o pH na massa do anólito é preferivelmente pelo menos cerca de 4, mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 10. É para ser compreendido que podem existir variações locais do pH, e, particularmente, que podem existir zonas locais tendo pH consideravelmente inferiores conforme prótons são formados.In order to stimulate chlorine hydrolysis, the pH in the anolyte mass is preferably at least about 4, more preferably from about 4 to about 10. It is to be understood that local pH variations may exist, and particularly that there may be local zones having considerably lower pH as protons are formed.

[025] De modo a suprimir reações laterais indesejadas, é possível incluir cromato de metal alcalino, dicromato, ou outro tampão de pH adequado no anólito. Se cromato ou dicromato está presente no anólito, o teor deste é preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 10 g/1, mais preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 6 g/1, calculado como cromato de sódio. Contudo, é também possível operar na ausência substancial de cromato no anólito.In order to suppress unwanted side reactions, it is possible to include alkali metal chromate, dichromate, or other suitable pH buffer in the anolyte. If chromate or dichromate is present in the anolyte, its content is preferably from about 0.01 to about 10 g / l, more preferably from about 0.01 to about 6 g / l, calculated as sodium chromate. However, it is also possible to operate in the substantial absence of chromate in the anolyte.

[026] A menos que de outro modo citado, todas as concentrações em g/1 se referem ao volume da solução atual.Unless otherwise noted, all concentrations in g / 1 refer to the volume of the current solution.

[027] A temperatura no anólito é preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 100°C, mais preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 90°C.The temperature in the anolyte is preferably from about 20 to about 100 ° C, more preferably from about 40 to about 90 ° C.

[028] Adequadamente, muito do cloro gerado no compartimento de anodo é dissolvido na solução de anólito. O cloro espontaneamente dissolvido suporta hidrólise parcial para formar ácido hipocloroso de acordo com a fórmula: [029] Cl2 + H20 HC10 + HC1 [030] O ácido hipocloroso suporta desproporcionamento (em alguma literatura referida como auto-oxidação) em clorato, de acordo com a fórmula total: [031] 2HC10 + CIO' -» C103" + 2 Cl" + 2 H+ [032] O desproporcionamento pode ocorrer na célula, em um reator de clorato separado, ou em uma combinação destes.Suitably, much of the chlorine generated in the anode compartment is dissolved in the anolyte solution. Spontaneously dissolved chlorine supports partial hydrolysis to form hypochlorous acid according to the formula: [029] Cl2 + H20 HC10 + HCl [030] Hypochlorous acid supports disproportionation (in some literature referred to as auto-oxidation) in chlorate according to the total formula: [031] 2HC10 + C10 '- »C103" + 2 Cl "+ 2 H + [032] Disproportionation may occur in the cell, in a separate chlorate reactor, or in a combination thereof.

[033] Preferivelmente, o anólito a partir do compartimento de anodo, também referido como eletrólito de clorato, e usualmente compreendendo cloro e/ou ácido hipocloroso, é trazido para um reator de clorato para proceder com as reações de desproporcionamento para produzir clorato. O reator de clorato pode ser de qualquer tipo convencional, por exemplo, conforme descrito em US 54 19818, e pode compreender um ou vários vasos de clorato.Preferably, the anolyte from the anode compartment, also referred to as chlorate electrolyte, and usually comprising chlorine and / or hypochlorous acid, is brought into a chlorate reactor to proceed with disproportionate reactions to produce chlorate. The chlorate reactor may be of any conventional type, for example as described in US 54 19818, and may comprise one or more chlorate vessels.

[034] Quando o desproporcionamento é completado a um grau suficiente, o eletrólito de clorato pode ser trazido para um cristalizador para precipitar e retirar clorato de metal alcalino sólido. O licor mãe a partir da cristalização, usualmente contendo ions cloreto não-reagidos, hipoclorito, e clorato, é, em seguida, preferivelmente recirculado para o compartimento de anodo da célula eletroquimica para formar um anólito junto com cloreto de metal alcalino recentemente adicionado. É também possível usar o eletrólito de clorato como tal sem cristalização, por exemplo, como uma alimentação a um gerador de dióxido de cloro. Esta concretização é vantajosa em um processo integrado onde licor de gerador exaurido a partir da produção de dióxido de cloro é reciclado de volta para o compartimento de anodo da célula eletroquimica para a produção de cloreto.When the disproportionation is completed to a sufficient degree, the chlorate electrolyte may be brought into a crystallizer to precipitate and remove solid alkali metal chlorate. The mother liquor from crystallization, usually containing unreacted chloride ions, hypochlorite, and chlorate, is then preferably recirculated to the anode compartment of the electrochemical cell to form an anolyte along with newly added alkali metal chloride. It is also possible to use chlorate electrolyte as such without crystallization, for example as a feed to a chlorine dioxide generator. This embodiment is advantageous in an integrated process where generator liquor depleted from chlorine dioxide production is recycled back to the anode compartment of the electrochemical cell for chloride production.

[035] A produção de clorato de metal alcalino pode ser realizada continuamente, em batelada, ou em uma combinação destes.[035] The production of alkali metal chlorate may be carried out continuously, in batch, or in a combination thereof.

[036] O mediador orgânico no católito é preferivelmente dissolvido em uma fase liquida continua predominantemente aquosa ou em uma fase liquida continua predominantemente orgânica, preferivelmente tendo uma condutividade elétrica sob condições de processo de pelo menos cerca de 0,1 S/m, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1 S/m, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3 S/m. Contudo, é também possível para o mediador orgânico ser dissolvido em uma fase predominantemente orgânica emulsifiçada em uma fase contínua predominantemente aquosa.The organic mediator in the catholyte is preferably dissolved in a predominantly aqueous continuous liquid phase or in a predominantly organic continuous liquid phase, preferably having an electrical conductivity under process conditions of at least about 0.1 S / m, more preferably. at least about 1 S / m, more preferably at least about 3 S / m. However, it is also possible for the organic mediator to be dissolved in a predominantly organic phase emulsified into a predominantly aqueous continuous phase.

[037] O mediador orgânico é uma substância capaz de ser eletroquimicamente reagida em um catodo para produzir uma ou várias formas reduzidas, que, por sua vez, são capazes de reagirem com oxigênio preferivelmente molecular, e serem convertidas de volta à forma original, capacitando, desse modo, um processo cíclico. A reação das formas reduzidas do mediador com oxigênio preferivelmente ocorre na presença de prótons. Contudo, na ausência de uma fonte de próton adequada, é possível formar sais de peróxido, por exemplo, Na2Ü2, que subseqüentemente podem ser hidrolizados para produzir peróxido de hidrogênio. Sem estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que o esquema de reação que produz peróxido de hidrogênio compreende a transferência de dois elétrons e dois prótons que ocorre em reações separadas ou combinadas simultâneas, e acredita-se envolver como espécies intermediárias: O2-, HOO e HOO”.[037] Organic mediator is a substance capable of being electrochemically reacted in a cathode to produce one or more reduced forms, which in turn are capable of reacting with preferably molecular oxygen, and being converted back to the original form, enabling thus a cyclical process. The reaction of the reduced forms of the mediator with oxygen preferably occurs in the presence of protons. However, in the absence of a suitable proton source, it is possible to form peroxide salts, for example Na2Ü2, which can subsequently be hydrolyzed to produce hydrogen peroxide. Without being bound by any theory, it is believed that the hydrogen peroxide producing reaction scheme comprises the transfer of two electrons and two protons that occurs in separate or combined simultaneous reactions, and is believed to involve as intermediate species: O2-, HOO and HOO ”.

[038] Exemplos de classes de substâncias orgânicas que formam sistemas redox, e úteis como mediadores, incluem quinonas, flavoquinonas, derivados de piridina, tal como nicotineamidas, e cetonas.Examples of classes of organic substances that form redox systems, and useful as mediators, include quinones, flavoquinones, pyridine derivatives such as nicotineamides, and ketones.

[039] As quinonas úteis incluem moléculas contendo uma porção de (benzo) quinona (formas orto- ou para) das quais antraquinonas, tetrahidro antraquinonas, naftoquinonas, benzoquinonas e derivados destas são preferidas. Antraquinonas, naftoquinonas e benzoquinonas são preferivelmente substituídas, por exemplo, alquil substituído similar a 2-alquil-9,10-antraquinonas. Exemplos específicos incluem 2-etil-9,10-antraquinona, 2-terc-butil9,10- antraquinona, 2-hexenil-9,10-antraquinona, misturas eutéticas de alquil-9,10-antraquinonas, misturas de 2-amil-9,10 antraquinonas, todas das quais tendo alta estabilidade. Exemplos específicos de naftoquinonas alquil substituídas incluem 2-metil-l,4-naftoquinona, 2-etil-l,4- naftoquinona, 2-propil-l,4-naftoquinona, 2-terc-butil-l,4- naftoquinona, 2-terc-amil-1,4-naftoquinona, 2-iso-amil-l,4- naftoquinona, 2,3-dimetil-l,4-naftoquinona. Outros exemplos de substituintes úteis para controle da reatividade e solubilidade de quinonas incluem -S03H/-S03_, -0P03R“, -NO2, - OCH3, -SO2CH3, -OPh, -SPh, -S02Ph, -COOH/-COO', -CN, -OH, -COCH3, -F, -Cl, -Br, -CF3, -NH2/NH3+, -NRH/-NRH2+, -NR2/- NR2H+, -NR3+, -PH2/-NH3+, —SR2+, -PRH/-PRH2+, -PR2/-PR2H+ e - PR3+, R preferivelmente sendo, independentemente um do outro, opcionalmente, alquil, alquenil ou aril substituído, ou hidrogênio. As antraquinonas podem ser simplesmente ou multiplamente substituídas com uma combinação dos substituintes acima, e/ou outros substituintes. É também possível usar derivados de quinona tendo substituintes de suporte de carga comum impondo um caráter iônico da molécula.Useful quinones include molecules containing a portion of (benzo) quinone (ortho- or para forms) of which anthraquinones, tetrahydro anthraquinones, naphthoquinones, benzoquinones and derivatives thereof are preferred. Anthraquinones, naphthoquinones and benzoquinones are preferably substituted, for example, substituted alkyl similar to 2-alkyl-9,10-anthraquinones. Specific examples include 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-tert-butyl9,10-anthraquinone, 2-hexenyl-9,10-anthraquinone, eutectic mixtures of alkyl-9,10-anthraquinones, mixtures of 2-amyl 9.10 anthraquinones, all of which have high stability. Specific examples of substituted alkyl naphthoquinones include 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-ethyl-1,4-naphthoquinone, 2-propyl-1,4-naphthoquinone, 2-tert-butyl-1,4-naphthoquinone, 2 -tert-amyl-1,4-naphthoquinone, 2-iso-amyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl-1,4-naphthoquinone. Other examples of substituents useful for controlling the reactivity and solubility of quinones include -SO3H / -SO3, -0P03R ", -NO2, -OCH3, -SO2CH3, -OPh, -SPh, -SO2Ph, -COOH / -COO ', - CN, -OH, -COCH3, -F, -Cl, -Br, -CF3, -NH2 / NH3 +, -NRH / -NRH2 +, -NR2 / - NR2H +, -NR3 +, -PH2 / -NH3 +, —SR2 +, - PRH / -PRH2 +, -PR2 / -PR2H + and -PR3 +, R being independently independently of each other, optionally alkyl, alkenyl or substituted aryl, or hydrogen. Anthraquinones may be simply or multiple substituted with a combination of the above substituents, and / or other substituents. It is also possible to use quinone derivatives having common charge-bearing substituents imposing an ionic character of the molecule.

Exemplos específicos de derivados de quinona sem alquil substituído incluem antraquinona-2-sulfonato, 5,6,7,8-tetrahidro-9-10-antraquinona-2-sulfonato, antraquinona-2,6-dissulfato, naftoquinona-2-sulfonato, 2- metoxi-1,4-naftoquinona, 2-etoxi-l,4-naftoquinona, 2-amino-antraquinona, 2-amino-naftoquinona, 2-(alquil amino)-antraquinona, 2-(dialquil amino)-antraquinona, 2-(trialquil amónio)-antraquinona, 2-(alquil amino)-naftoquinona, 2-(dialquil amino)-naftoquinona, 2-(trialquil amónio)-naftoquinona. As naftoquinonas podem, por exemplo, serem substituídas em qualquer posição no anel lateral, por exemplo, naftoquinona-6-sulfonato ou 6-trialquilamônia naf toquinona. Um substituinte em cada anel pode também ser vantajoso, tais como 6-amil-naftoquinona-2-sulfonato ou 6-etil-2-trietilamônio naftoquinona. Exemplos correspondentes para benzoquinona são benzoquinona-2-sulfonato e 2-(etil, dimetil)amónio. As antraquinonas e naftoquinonas com os anéis laterais parcialmente hidrogenados, por exemplo, 1,2,3,4-tetrahidro antraquinona, 5,6,7,8-tetrahidro-2-etil-antraquinona, 5,6,7,8-tetrahidroftoquinona, podem também serem usadas. Isto também se aplica a quinonas antra- e nafto-substituídas, incluindo aquelas correspondentes aos tipos acima mencionados.Specific examples of quinone derivatives without substituted alkyl include anthraquinone-2-sulfonate, 5,6,7,8-tetrahydro-9-10-anthraquinone-2-sulfonate, anthraquinone-2,6-disulfate, naphthoquinone-2-sulfonate, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, 2-ethoxy-1,4-naphthoquinone, 2-amino-anthraquinone, 2-amino-naphthoquinone, 2- (alkylamino) anthraquinone, 2- (dialkylamino) anthraquinone, 2- (trialkyl ammonium) anthraquinone, 2- (alkyl amino) naphthoquinone, 2- (dialkyl amino) naphthoquinone, 2- (trialkyl ammonium) naphthoquinone. Naphthoquinones may, for example, be substituted at any position on the side ring, for example naphthoquinone-6-sulfonate or 6-trialkylammonium naphthoquinone. A substituent on each ring may also be advantageous, such as 6-amyl-naphthoquinone-2-sulfonate or 6-ethyl-2-triethylammonium naphthoquinone. Corresponding examples for benzoquinone are benzoquinone-2-sulfonate and 2- (ethyl, dimethyl) ammonium. Anthraquinones and naphthoquinones with partially hydrogenated side rings, for example 1,2,3,4-tetrahydro anthraquinone, 5,6,7,8-tetrahydro-2-ethyl anthraquinone, 5,6,7,8-tetrahydroftoquinone , can also be used. This also applies to anthra- and naphtho-substituted quinones, including those corresponding to the aforementioned types.

[040] No caso, uma quinona é substituída e compreende um ou mais grupos alquil, alquenil ou aril substituído, sendo preferido que estes grupos independentemente um dos outros tenham de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente de 0 a 8 átomos de carbono. Se mais do que um tal grupo está presente, eles são preferivelmente de comprimento de cadeia misturado. Os grupos alquil, alquenil e aril podem também serem substituídos, por exemplo, com um ou mais grupo hidroxil.In the case, a quinone is substituted and comprises one or more substituted alkyl, alkenyl or aryl groups, it being preferred that these groups independently of each other have from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 0 to 8 carbon atoms. . If more than one such group is present, they are preferably of mixed chain length. Alkyl, alkenyl and aryl groups may also be substituted, for example, with one or more hydroxyl groups.

[041] As quinonas, incluindo antraquinonas, tetrahidro antraquinonas, naftoquinonas, benzoquinonas e derivados destas, podem ser reduzidas a hidroquinonas correspondentes pela adição sucessiva de dois elétrons e dois prótons. Em seguida a quinona e a hidroquinona, um número de formas intermediárias é acreditado estarem presentes e ativas, similar ao radical de semi-quinona e ao ânion de semiquinona, bem como as formas de base da hidroquinona ácida. Todas estas formas reduzidas podem reagir com oxigênio, e contribuem para a reação total que produz peróxido de hidrogênio e a quinona original.Quinones, including anthraquinones, tetrahydro anthraquinones, naphthoquinones, benzoquinones and derivatives thereof, may be reduced to corresponding hydroquinones by the successive addition of two electrons and two protons. Following quinone and hydroquinone, a number of intermediate forms are believed to be present and active, similar to the semi-quinone radical and semiquinone anion, as well as the acid hydroquinone base forms. All of these reduced forms can react with oxygen, and contribute to the overall reaction that produces hydrogen peroxide and the original quinone.

[042] Outros sistemas mediadores capazes de reduzir oxigênio a superóxido e, subseqüentemente, peróxido de hidrogênio, incluem flavoquinona, por exemplo, flavin (ver, por exemplo, H. Tatsumi e outros em "Mechanistic study of the autooxidation of reduced flavin and quinone compounds" ("Estudo mecanístico da auto-oxidação de flavin reduzida e compostos de quinona") em Journal of Electroanalitycal Chemistry (1988), 443, 236-242), e derivados de piridina similares a nicotinamida e derivados desta.[042] Other mediating systems capable of reducing oxygen to superoxide and subsequently hydrogen peroxide include flavoquinone, for example flavin (see, for example, H. Tatsumi et al., "Mechanistic study of the autooxidation of reduced flavin and quinone"). compounds "(" Mechanistic study of reduced flavin auto-oxidation and quinone compounds ") in Journal of Electroanalitycal Chemistry (1988), 443, 236-242), and nicotinamide-like pyridine derivatives and derivatives thereof.

[043] Sistemas mediadores adicionais são formados por cetonas e seus álcoois correspondentes. A cetona pode ser eletroquimicamente reduzida ao álcool correspondente, que reage com oxigênio para formar peróxido de hidrogênio e a cetona original. Álcoois secundários são preferidos e particularmente álcoois fenílicos. Álcoois úteis incluem isopropil álcool, benzil álcool, difenilmetanol, metilfenilmetanol. Álcoois secundários também contendo um grupo suportando uma carga podem também serem usados.Additional mediating systems are formed by ketones and their corresponding alcohols. Ketone can be electrochemically reduced to the corresponding alcohol, which reacts with oxygen to form hydrogen peroxide and the original ketone. Secondary alcohols are preferred and particularly phenyl alcohols. Useful alcohols include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, diphenylmethanol, methylphenylmethanol. Secondary alcohols also containing a group bearing a charge may also be used.

[044] O teor de mediador orgânico, incluindo formas reduzidas, no católito, é preferivelmente pelo menos cerca de 0,1% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3% em peso. Ele é limitado para cima somente pela solubilidade, que depende do mediador usado e da composição da fase liquida, mas, em muitos casos, sendo maior do que cerca de 10% em peso ou cerca de 30% em peso, ou ainda mais alto. Em uma concretização onde uma parte significante do peróxido de hidrogênio é formada fora da célula, o teor de mediador orgânico é preferivelmente pelo menos cerca de 1% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 10% em peso.The organic mediator content, including reduced forms, in the catholyte is preferably at least about 0.1 wt%, more preferably at least about 1 wt%, more preferably at least about 3 wt%. . It is limited upwards only by solubility, which depends on the mediator used and the composition of the liquid phase, but in many cases is greater than about 10 wt% or about 30 wt% or even higher. In an embodiment where a significant part of hydrogen peroxide is formed outside the cell, the organic mediator content is preferably at least about 1 wt.%, More preferably at least about 3 wt.%, More preferably at least about 10% by weight.

[045] Se o católito compreende uma fase continua predominantemente aquosa que dissolve o mediador orgânico, esta fase preferivelmente compreende pelo menos cerca de 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% em peso de água e outros componentes inorgânicos. É, em seguida, preferido que o mediador seja selecionado a partir daqueles com alta solubilidade na água, por exemplo, quinonas compreendendo um ou mais grupos hidrofilicos, tais como - SO3H/-SO3', -NO2, -COOH/-COO", -OH, -NH2/NH3+, -NR2/-NR2H+, - NR3+, -PH2/-NH3+, -PRH/-PRH2+, -PR2/-PR2H+ e -PR3+, R preferivelmente sendo, independentemente um do outro, hidrogênio, ou opcionalmente alquenil ou aril substituído.If the catholyte comprises a predominantly aqueous continuous phase that dissolves the organic mediator, this phase preferably comprises at least about 50 wt%, more preferably at least about 80 wt% water and other inorganic components. It is then preferred that the mediator be selected from those with high water solubility, for example, quinones comprising one or more hydrophilic groups such as -SO 3 H / -SO 3 ', -NO 2, -COOH / -COO ", -OH, -NH2 / NH3 +, -NR2 / -NR2H +, -NR3 +, -PH2 / -NH3 +, -PRH / -PRH2 +, -PR2 / -PR2H + and -PR3 +, R being independently independently hydrogen, or optionally alkenyl or substituted aryl.

[046] Se o católito compreende uma fase contínua predominantemente orgânica que dissolve o mediador orgânico, esta fase preferivelmente compreende pelo menos cerca de 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% em peso de componentes inorgânicos, e pode, em casos extremos, ser substancialmente livre de compostos inorgânicos. Contudo, é preferido que pelo menos cerca de 5% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 20% em peso de componentes inorgânicos sejam incluídos. Tais componentes inorgânicos podem, por exemplo, ser íons inorgânicos de sais produzidos de ambos íons orgânicos e inorgânicos.If the catholyte comprises a predominantly organic continuous phase that dissolves the organic mediator, this phase preferably comprises at least about 50 wt%, more preferably at least about 80 wt% of inorganic components, and may, in cases extremes, be substantially free of inorganic compounds. However, it is preferred that at least about 5 wt%, more preferably at least about 20 wt% of inorganic components are included. Such inorganic components may, for example, be inorganic ions of salts produced from both organic and inorganic ions.

[047] A fase líquida contínua do católito compreende preferivelmente um sal pelo menos parcialmente orgânico, compreendendo pelo menos um tipo de cátion orgânico e/ou ânion orgânico. O teor deste na fase líquida contínua é preferivelmente de cerca de 20% em peso a cerca de 99% em peso, mais preferivelmente de cerca de 40% em peso a cerca de 95% em peso, mais preferivelmente de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso.The continuous liquid phase of the catholyte preferably comprises an at least partially organic salt comprising at least one type of organic cation and / or organic anion. The content thereof in the continuous liquid phase is preferably from about 20 wt% to about 99 wt%, more preferably from about 40 wt% to about 95 wt%, more preferably from about 60 wt%. to about 90% by weight.

[048] A fase líquida contínua do católito tem um pH abaixo de 7. Se a fase líquida é predominantemente orgânica, o pH se refere ao pH obtido na água mantida em equilíbrio com a fase líquida predominantemente orgânica.[048] The continuous liquid phase of the catholyte has a pH below 7. If the liquid phase is predominantly organic, the pH refers to the pH obtained in water maintained in equilibrium with the predominantly organic liquid phase.

[049] O sal pelo menos parcialmente orgânico pode ser selecionado a partir do grupo de sais referidos como líquidos iônicos, uma classe diversa de líquidos substancialmente consistindo de íons. Um líquido iônico pode ser simples, e conter um tipo simples de ânions e um tipo simples de cátions, ou pode ser complexo, e conter uma mistura de ânions diferentes e/ou cátions diferentes. Alguns líquidos iônicos têm um ponto de fusão baixo, e pressão de vapor desprezível perto de ou abaixo da temperatura ambiente, e são freqüentemente referidos como líquidos iônicos de temperatura ambiente. Tais líquidos iônicos usualmente permanecem líquidos sobre uma faixa de temperatura grande.The at least partially organic salt may be selected from the group of salts referred to as ionic liquids, a diverse class of liquids substantially consisting of ions. An ionic liquid may be simple, and contain a simple type of anions and a simple type of cations, or it may be complex, and contain a mixture of different anions and / or different cations. Some ionic liquids have a low melting point, and negligible vapor pressure near or below room temperature, and are often referred to as room temperature ionic liquids. Such ionic liquids usually remain liquids over a large temperature range.

[050] O sal pelo menos parcialmente orgânico pode também ser selecionado a partir de sais que somente são não classificados como líquidos iônicos, mas têm tais propriedades quando presentes juntos com um co-solvente neutro, tal como água ou um álcool molecular baixo similar a metanol, etanol ou propanol, dos quais água é preferida. A razão de peso de sal para co-solvente é preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 1000:1, mais preferivelmente de cerca de 2:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente de cerca de 5:1 a cerca de 20:1.The at least partially organic salt may also be selected from salts which are not only classified as ionic liquids, but have such properties when present together with a neutral co-solvent, such as water or a low molecular alcohol similar to methanol, ethanol or propanol, of which water is preferred. The weight ratio of salt to co-solvent is preferably from about 1: 1 to about 1000: 1, more preferably from about 2: 1 to about 100: 1, more preferably from about 5: 1 to about 20: 1.

[051] É preferido usar um sal pelo menos parcialmente orgânico que em si, ou em combinação com um co-solvente neutro, forma uma fase líquida à pressão atmosférica abaixo de cerca de 130°C, preferivelmente abaixo de 100°C, mais preferivelmente abaixo de cerca de 80°C. Adicionalmente, a pressão parcial do sal a 100°C é preferivelmente abaixo de cerca de 10 kPa, mais preferivelmente abaixo de cerca de 1 kPa, mais preferivelmente abaixo de 0,1 kPa (excluindo a pressão parcial a partir de um co-solvente neutro opcional).It is preferred to use an at least partially organic salt which itself, or in combination with a neutral cosolvent, forms a liquid phase at atmospheric pressure below about 130 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below about 80 ° C. Additionally, the salt partial pressure at 100 ° C is preferably below about 10 kPa, more preferably below about 1 kPa, more preferably below 0.1 kPa (excluding partial pressure from a neutral co-solvent. optional).

[052] Um líquido com propriedades físicas adequadas pode compreender um ou uma mistura de dois ou mais sais pelo menos parcialmente orgânicos, em combinação com co-solventes neutros, dos quais água é preferida. Ele pode também compreender ânions e cátions que sozinho não formam sais com propriedades adequadas.A liquid with suitable physical properties may comprise one or a mixture of two or more at least partially organic salts, in combination with neutral cosolvents, of which water is preferred. It may also comprise anions and cations which alone do not form salts with suitable properties.

[053] O sal pelo menos parcialmente orgânico pode ser formado a partir de várias combinações de cátions e ânions, entre os quais um tipo de íon é orgânico. Os íons são preferivelmente monovalentes. Exemplos de cátions incluem 1- alquil-3-metil imidazolium, l-butil-3-metil imidazolium [BMIM], l-etil-3-metil imidazolium [EMIM], 1,2,3-trimetil imidazolium, N-alquilpiridinium, N-butil piridinium [BPY], pirrolidinium, guanidinium e alquil guanidinium, isouronium, PR4 + , NR4+, SR3+, tetrametilamônio, colina, cocomonium, e misturas destes, R preferivelmente sendo, independentemente um do outro, opcionalmente alquil, alquenil ou aril substituído, ou hidrogênio. Outros exemplos incluem quinonas substituídas aqui denotadas [Q- NR3+] e [Q-PR3+] , onde Q representa uma quinona tal como antraquinona, naftoquinona ou benzoquinona, e R sendo conforme acima. Exemplos de ânions incluem hexafluorfosfato [HFP], tetrafluorborato [TBF], fluorsulfonato, hexafluorantimonato hexafluorarsenato, cloraluminato, bromoaluminato, bis(trifluormetilsulfonil) imida, tris(trifluormetilsulfonil) metide, tricianometide, dicianamida, nanofluorbutanosulfonato, trifluormetano sulfonato, 2,2,2,-trifluoretanosulfonato, nitrato, sulfato, RP042_, R2P04”, R2 P02_ (por exemplo, um dialquilf osf inato) , perclorato, acetato, alquilsulfonato, bis (2-etilhexil)sódio sulfosuccinato, dietilenoglicolmonometiletersulfato, lquiloligoetersulfato, pivalato, tetraalquilborato, propionato, succinato, sacarinato, glicolato, estearato, lactato, malato, tartrato, citrato, ascorbato, glutamato benzoato, salicilato, metanosulfonato, toluenosulfonato, e misturas destes, R sendo conforme acima. Outros exemplos incluem quinonas substituídas aqui denotadas [Q-(0)-SO3] e [Q- (0) -PO3R] , onde Q representa uma quinona, tal como antraquinona, naftoquinona ou benzoquinona, (0) denota um oxigênio opcional (por exemplo, sulfato/sulfonato e fosfato/fosfanato), e R sendo conforme acima.[053] At least partially organic salt can be formed from various combinations of cations and anions, among which one type of ion is organic. The ions are preferably monovalent. Examples of cations include 1-alkyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methyl imidazolium [BMIM], 1-ethyl-3-methyl imidazolium [EMIM], 1,2,3-trimethyl imidazolium, N-alkylpyridinium, N-butyl pyridinium [BPY], pyrrolidinium, guanidinium and alkyl guanidinium, isouronium, PR4 +, NR4 +, SR3 +, tetramethylammonium, choline, cocomonium, and mixtures thereof, R being independently independently of each other, optionally alkyl, alkenyl or substituted aryl , or hydrogen. Other examples include substituted quinones denoted herein [Q-NR3 +] and [Q-PR3 +], where Q represents a quinone such as anthraquinone, naphthoquinone or benzoquinone, and R being as above. Examples of anions include hexafluorophosphate [HFP], tetrafluorborate [TBF], fluororsulfonate, hexafluorantimonate hexafluorarsenate, chloraluminate, bromoaluminate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methoxy, tricyomethanesulfonate, tricyclomethane, -trifluoroethanesulfonate, nitrate, sulfate, RP042_, R2P04 ”, R2 P02_ (for example, a dialkylphosphine), perchlorate, acetate, alkylsulfonate, bis (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, diethylene glycolmonomethyletersulfate, alkyloligoetersulfate, propylate succinate, pivalate succinate, propylate , saccharate, glycolate, stearate, lactate, malate, tartrate, citrate, ascorbate, glutamate benzoate, salicylate, methanesulfonate, toluenesulfonate, and mixtures thereof, R as above. Other examples include substituted quinones denoted herein [Q- (0) -SO3] and [Q- (O) -PO3R], where Q represents a quinone such as anthraquinone, naphthoquinone or benzoquinone, (0) denotes optional oxygen (e.g. sulfate / sulfonate and phosphate / phosphate), and R being as above.

[054] No caso, qualquer cátion ou ânion compreende um ou mais grupos alquil, alquenil ou aril opcionalmente substituído, sendo preferido que estes grupos independentemente uns dos outros, têm de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono. Se de mais do que um tal grupo está presente, eles são preferivelmente de comprimento de cadeia misturado. Os grupos alquil, alquenil e aril podem também serem substituídos, por exemplo, com um ou mais grupo hidroxil.In this case, any cation or anion comprises one or more optionally substituted alkyl, alkenyl or aryl groups, it being preferred that these groups independently of each other have from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms. carbon. If more than one such group is present, they are preferably of mixed chain length. Alkyl, alkenyl and aryl groups may also be substituted, for example, with one or more hydroxyl groups.

[055] Exemplos de sais úteis para a presente invenção incluem qualquer combinação dos seguintes cátions: [1,3- dialquil imidazolium], [trialquilamônio], [tetraalquilamônio], [trialquilfosfônio], [tetraalquilfosfônio], [alquilpiridinium], [colina], [Q-NR3+] e [Q-'PR.3+], em combinação com qualquer dos seguintes ânions; [sulfato], [fosfato], [alquil sulfato], [alquil sulfonato], [dialquil fosfato], [alquil fosfonato], [Q-(O)-S03] e [Q- (O) -PO3R] , onde Q, (O) e R são conforme definidos acima.Examples of salts useful for the present invention include any combination of the following cations: [1,3-dialkyl imidazolium], [trialkylammonium], [tetraalkylammonium], [trialkylphosphonium], [tetraalkylphosphonium], [alkylpyridinium], [choline] , [Q-NR3 +] and [Q-'PR.3 +], in combination with any of the following anions; [sulfate], [phosphate], [alkyl sulfate], [alkyl sulfonate], [dialkyl phosphate], [alkyl phosphonate], [Q- (O) -SO3] and [Q- (O) -PO3R], where Q , (O) and R are as defined above.

[056] Combinações específicas de grupos incluem [1,3— dialquil imidazolium] [alquil sulfonato], tais como qualquer um de [l-butil-3-metil imidazolium] [metil-SC>3~], [l-etil-3-metil imidazolium][etil sulfonato], [l-hexil-3-metil imidazolium] [tisolato] , [l-butil-3-metil [057] imidazolium][antraquinona-2-sulfonato] ou [l-butil-3-metil imidazolium][5-terc-amil-naftoquinona-2-sulfonato]; [tetraalquilamônio] [Q-(O)-S03] , tais como qualquer um de [metil, trietil amónio], [5-terc-amil-naftoquinona-2- sulfonato], [metil, di-etil, butil amónio][antraquinona-2- sulfonato] ou [colina][5-amil- benzoquinona-2-sulfonato]; ou [Q—NR3+ ] [alquil sulfonato], tais como [5,6,7,8-tetrahidro antraquinona-2-aminium, Ν,Ν,Ν-(metil, dietil)] [metilsulfonato]; [tetraalquilfosfonio] [dialquilfosfato], tais como qualquer de [etil tributil fosfonio][dietil fosfato], [fenil trietil fosfonio][diisobutil fosfato].Specific group combinations include [1,3-dialkyl imidazolium] [alkyl sulfonate], such as any of [1-butyl-3-methyl imidazolium] [methyl-SC> 3 ~], [1-ethyl] 3-methyl imidazolium] [ethyl sulfonate], [1-hexyl-3-methyl imidazolium] [thisolate], [1-butyl-3-methyl [057] imidazolium] [anthraquinone-2-sulfonate] or [1-butyl 3-methyl imidazolium] [5-tert-amyl-naphthoquinone-2-sulfonate]; [tetraalkylammonium] [Q- (O) -SO3], such as any of [methyl, triethyl ammonium], [5-tert-amyl-naphthoquinone-2-sulfonate], [methyl, diethyl, butyl ammonium] [ anthraquinone-2-sulfonate] or [choline] [5-amyl-benzoquinone-2-sulfonate]; or [Q — NR3 +] [alkyl sulfonate] such as [5,6,7,8-tetrahydro anthraquinone-2-aminium, Ν, Ν, Ν- (methyl, diethyl)] [methylsulfonate]; [tetraalkylphosphonium] [dialkylphosphate], such as any of [ethyl tributyl phosphonium] [diethyl phosphate], [phenyl triethyl phosphonium] [diisobutyl phosphate].

[058] Não estando ligado às combinações especificas de grupos, uma multiplicidade de combinações são possíveis, tais como um de [triisobutil(metil) fosfonio][tisolato], [trihexil(tetradecil)fosfonio][bis2,4,4,- rimetilfenilfosfinato][tetrabutilamônio][metanosulfonato][1-etil-3-metilimidazolium][HFP], [tripentil sulfônio][dipentil, benzil amónio], [benzoquinona-2-aminium-N,N.N- dietil,fenil][5,6,7,8-tetrahidro-9,10- ntraquinona-2- sulfonato], [colina] [5-etoxi-l,4-naftoquinona-6-sulfato], [N-propil-piridinium][sacarinato].Not being bound to specific group combinations, a multiplicity of combinations are possible, such as one of [triisobutyl (methyl) phosphonium] [thisolate], [trihexyl (tetradecyl) phosphonium] [bis2,4,4, -rimethylphenylphosphinate ] [tetrabutylammonium] [methanesulfonate] [1-ethyl-3-methylimidazolium] [HFP], [tripentyl sulfonium] [dipentyl, benzyl ammonium], [benzoquinone-2-aminium-N, NN-diethyl, phenyl] [5,6 , 7,8-Tetrahydro-9,10-nthraquinone-2-sulfonate], [choline] [5-ethoxy-1,4-naphthoquinone-6-sulfate], [N-propyl-pyridinium] [saccharate].

[059] Em adição aqueles acima mencionados, também outros tipos de líquidos iônicos ou sais comercialmente disponíveis ou, de outro modo, conhecidos, tendo tais propriedades em combinação com um co-solvente, podem ser usados.In addition to those mentioned above, also other types of commercially available or otherwise known ionic liquids or salts having such properties in combination with a co-solvent may be used.

[060] Pode ser possível usar-se um sal onde pelo menos um dos íons também funciona como um mediador que é reagido no catodo a uma forma reduzida e, desse modo, precipita no processo cíclico para geração de peróxido de hidrogênio. Neste caso, o mediador usado pode parcialmente ou totalmente consistir de íons a partir de um tal sal. Exemplos incluem sais compreendendo um cátion ou um ânion de uma quinona substituída ou um derivado de nicotinamida, tal como aquele mencionado acima.It may be possible to use a salt where at least one of the ions also functions as a mediator that is reacted in the cathode to a reduced form and thereby precipitates in the cyclic process for hydrogen peroxide generation. In this case, the mediator used may partially or wholly consist of ions from such a salt. Examples include salts comprising a cation or anion of a substituted quinone or a nicotinamide derivative such as that mentioned above.

[061] O uso de um sal pelo menos parcialmente orgânico, conforme acima descrito, na fase continua do eletrólito, envolve as vantagens de combinar alta solubilidade de mediadores orgânicos similares a quinonas com boa condutividade elétrica. Outra vantagem é a inflamabilidade muito baixa que permite que a reação com oxigênio seja efetuada seguramente em concentrações mais altas de oxigênio, e temperatura mais alta do que seria o caso de solventes inflamávies convencionais. É também fácil separar peróxido de hidrogênio a partir deste, por exemplo, por evaporação e extração, e, desse modo, obtendo-se peróxido de hidrogênio ou de alta pureza, ou em uma mistura com um composto selecionado para processamento adicional, por exemplo, água. Outro exemplo é uma mistura de peróxido de metanol/hidrogênio para uso como reagente em uma reação de epoxidação. O uso de líquidos iônicos para formar um meio adequado para efetuar reações envolvendo peróxido de hidrogênio foi revelado em B. Chhikara et al. em "Oxidação de álcoois com peróxido de hidrogênio catalisado por um novo complexo de fosfotungstato baseado em íon imidazolium em líquido iónico", Journal of Catalysis 230 (2005, 436- 439).[061] The use of at least partially organic salt as described above in the continuous phase of the electrolyte involves the advantages of combining high solubility of quinone-like organic mediators with good electrical conductivity. Another advantage is the very low flammability which allows the reaction with oxygen to be safely carried out at higher oxygen concentrations and higher temperature than would be the case with conventional flammable solvents. It is also easy to separate hydrogen peroxide from it, for example by evaporation and extraction, and thereby obtaining high purity or hydrogen peroxide, or in a mixture with a selected compound for further processing, for example, Water. Another example is a methanol / hydrogen peroxide mixture for use as a reagent in an epoxidation reaction. The use of ionic liquids to form a suitable means for effecting hydrogen peroxide reactions has been disclosed in B. Chhikara et al. in "Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by a novel imidazolium ion-based phosphotungstate complex", Journal of Catalysis 230 (2005, 436-439).

[062] O católito compreende adicionalmente um ou mais ácidos orgânicos ou minerais similares a ácido fórmico, ácido acético, ácido monocloro acético, ácido benzóico, ácidos sulfónicos, ácidos fosfóricos, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido hidrobrômico, ácido perclórico, ou ácido fosfórico.[062] The catholyte further comprises one or more organic or mineral acids similar to formic acid, acetic acid, monochloric acid, benzoic acid, sulfonic acids, phosphoric acids, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, or phosphoric acid.

[063] O católito pode também compreender outros componentes. Por exemplo, uma fase líquida contínua predominantemente orgânica pode compreender um co-solvente neutro conforme mencionado anteriormente, preferivelmente água. A quantidade de co-solvente neutro é preferivelmente até cerca de 50% em peso, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20% em peso. Um teor particularmente preferido de co- solvente pode, por exemplo, ser de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 5 a cerca de 10% em peso. Exemplos de outros aditivos opcionais incluem estabilizadores de peróxido de hidrogênio, emulsificadores, inibidores de corrosão, agentes anti-espumantes, tampões, intensificadores de condutividade, redutores de viscosidade, etc. Exemplos de estabilizadores de peróxido de hidrogênio incluem aqueles comumente usados, tais como ácido fosfórico, agentes de complexação baseados em ácido fosfórico, colóides protetores similares a estanato de metal alcalino e purificadores de radical similares a piridina ácidos carboxilicos. Exemplos de agentes de complexação baseados em ácido fosfórico incluem 1-hidroxietilideno-1,1-ácido difosfórico, 1-aminoetano-l, 1-ácido difosfórico, aminotri (ácido metilenofosfônico), etileno diamina tetra (ácido metilenofosfônico), hexametileno diamina tetra (ácido metilenofosfônico) , dietilenotriamina penta (ácido metilenofosfônico), dietilenotriamina hexa (ácido metilenofosfônico), 1- aminoalcanato-1,1-ácidos difosfônicos (tais como morfolinometano ácido difosfórico, Ν,Ν-dimetil aminodimetil ácido difosfônico, aminometil ácido difosfônico) , produtos de reação e sais destes, preferivelmente sais de sódio.[063] The catholyte may also comprise other components. For example, a predominantly organic continuous liquid phase may comprise a neutral co-solvent as mentioned above, preferably water. The amount of neutral co-solvent is preferably up to about 50 wt%, more preferably from about 1 to about 20 wt%. A particularly preferred co-solvent content may, for example, be from about 1 wt% to about 5 wt%, or from about 5 to about 10 wt%. Examples of other optional additives include hydrogen peroxide stabilizers, emulsifiers, corrosion inhibitors, defoamers, buffers, conductivity enhancers, viscosity reducers, etc. Examples of hydrogen peroxide stabilizers include those commonly used, such as phosphoric acid, phosphoric acid-based complexing agents, alkali metal stannate-like protective colloids and pyridine-like carboxylic acid radical purifiers. Examples of phosphoric acid-based complexing agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphoric acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphoric acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylene diamine tetra (methylenephosphonic acid), hexamethylene diamine tetra ( methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid), diethylenotriamine hexa (methylenephosphonic acid), 1-aminoalcanate-1,1-diphosphonic acids (such as morpholinomethane diphosphoric acid, Ν, Ν-dimethyl aminodimethyl diphosphonic acid, aminomethyl products, diphosphonic acid) reaction salts and salts thereof, preferably sodium salts.

[064] É preferido que a fase liquida pelo menos parcialmente orgânica tenha uma viscosidade em condições de operação abaixo de cerca de 100 mPas, mais preferivelmente abaixo de cerca de 30 mPas, e mais preferivelmente abaixo de cerca de 10 mPas. Adicionalmente, devido aos riscos inerentes de manuseio de peróxido de hidrogênio substancialmente puro, o produto recuperado é preferivelmente uma mistura de peróxido de hidrogênio com água ou álcoois moleculares baixos, por exemplo, metanol. A pressão parcial a 100°C dos componentes líquidos que não formam parte da mistura de produto deve preferivelmente ser abaixo de 10 kPa, mais preferivelmente abaixo de cerca de 1 kPa, mais preferivelmente abaixo de 0,1 kPa.It is preferred that the at least partially organic liquid phase has a viscosity under operating conditions below about 100 mPas, more preferably below about 30 mPas, and more preferably below about 10 mPas. Additionally, due to the inherent risks of handling substantially pure hydrogen peroxide, the recovered product is preferably a mixture of hydrogen peroxide with water or low molecular alcohols, for example methanol. The partial pressure at 100 ° C of the liquid components not forming part of the product mixture should preferably be below 10 kPa, more preferably below about 1 kPa, more preferably below 0.1 kPa.

[065] A célula eletroquimica pode compreender somente um compartimento para o anodo e um para o catodo, ou compreender adicionalmente um ou vários compartimentos entre eles, por exemplo, uma pilha de eletrodiálise que faça com que qualquer eletrodiálise conhecida seja realizada. Os meios para separar os compartimentos podem ser uma barreira física não-seletiva, por exemplo, uma membrana porosa ou diafragma, ou pode ser seletivamente permeável para certas espécies, tais como cátions ou ânions. Também uma combinação de membranas pode ser usada, tais como membranas bipolares que capacitam à divisão de água em prótons e íons hidróxido. Barreiras não-seletivas podem, por exemplo, serem produzidas de asbestos, cerâmicas, vidro, poliolefinas, PTFE, PVC, etc. Membranas seletivas de cátion podem, por exemplo, serem produzidas a partir de polímeros orgânicos, tais como PTFE, poliestireno, estireno/divinilbenzeno, ou vinilpiridina/divinilbenzeno modificado com grupos ácidos similares a sulfonato, carboxilato ou fosfonato. Membranas seletivas de ânion podem, por exemplo, serem produzidas a partir de polímeros orgânicos, tais como PTFE, poliestireno, estireno/divinilbenzeno, ou vinilpiridina/divinilbenzeno modificado com grupos básicos similares a amónia quaternária. Uma membrana bipolar pode compreender uma membrana permeável a ânion e uma membrana permeável a cátion laminadas juntas, opcionalmente com uma camada de catalisador entre elas. As membranas seletivas de ion e bipolares são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob as marcas comerciais Naflon®, Flemium™, Neosepta bipolar®.The electrochemical cell may comprise only one anode compartment and one cathode compartment, or additionally comprise one or more compartments therebetween, for example, an electrodialysis stack that causes any known electrodialysis to be performed. The means for separating the compartments may be a non-selective physical barrier, for example a porous membrane or diaphragm, or may be selectively permeable to certain species, such as cations or anions. Also a combination of membranes can be used, such as bipolar membranes that enable the division of water into protons and hydroxide ions. Non-selective barriers can for example be produced from asbestos, ceramics, glass, polyolefins, PTFE, PVC, etc. Cation-selective membranes may, for example, be made from organic polymers such as PTFE, polystyrene, styrene / divinylbenzene, or modified vinylpyridine / divinylbenzene with sulfonate, carboxylate or phosphonate-like acid groups. Anion selective membranes may, for example, be made from organic polymers such as PTFE, polystyrene, styrene / divinylbenzene, or modified vinylpyridine / divinylbenzene with basic groups similar to quaternary ammonia. A bipolar membrane may comprise an anion permeable membrane and a cation permeable membrane laminated together, optionally with a catalyst layer therebetween. Ion and bipolar selective membranes are commercially available, for example under the trademarks Naflon®, Flemium ™, Neosepta bipolar®.

[066] O eletrólito no compartimento de catodo pode conter uma, duas ou mais fases liquidas. Em um sistema de fase líquida simples, existe somente uma fase de eletrólito líquida predominantemente orgânica, ou uma fase de eletrólito líquida predominantemente aquosa. Em um sistema com duas fases líquidas, as fases não-contínuas podem ser emulsifiçadas ou simplesmente misturadas na fase líquida contínua. Se existem mais do que uma fase líquida simples, os componentes no eletrólito estarão distribuídos entre as fases dependendo de suas propriedades de solubilidade. Em adição à fase líquida ou fases, gás e/ou sólidos podem estar presentes.[066] The electrolyte in the cathode compartment may contain one, two or more liquid phases. In a single liquid phase system, there is only one predominantly organic liquid electrolyte phase, or one predominantly aqueous liquid electrolyte phase. In a system with two liquid phases, the non-continuous phases may be emulsified or simply mixed into the continuous liquid phase. If there is more than one simple liquid phase, the components in the electrolyte will be distributed between the phases depending on their solubility properties. In addition to the liquid phase or phases, gas and / or solids may be present.

[067] No compartimento do catodo, a temperatura e a pressão podem ser as mesmas ou diferentes do compartimento de anodo, e são preferivelmente ajustadas de modo que o católito seja líquido. Uma alta temperatura favorece a baixa viscosidade, alta condutividade elétrica e altas taxas de transferência de massa, enquanto uma baixa temperatura favorece a estabilidade de peróxido de hidrogênio e componentes no eletrólito. Normalmente a temperatura é preferivelmente de cerca de O a cerca de 200°C, mais preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 150°C, mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 100°C. A pressão é preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 30000 kPa, mais preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 2000 kPa, mais preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 800 kPa.In the cathode compartment, the temperature and pressure may be the same or different from the anode compartment, and are preferably adjusted so that the catholyte is liquid. A high temperature favors low viscosity, high electrical conductivity and high mass transfer rates, while a low temperature favors the stability of hydrogen peroxide and electrolyte components. Usually the temperature is preferably from about 0 to about 200 ° C, more preferably from about 40 to about 150 ° C, more preferably from about 60 to about 100 ° C. The pressure is preferably from about 10 to about 30,000 kPa, more preferably from about 80 to about 2000 kPa, more preferably from about 100 to about 800 kPa.

[068] A reação das uma ou mais formas reduzidas do mediador e oxigênio para produzir peróxido de hidrogênio pode ocorrer dentro da célula, ou em um vaso separado, ou como uma combinação dos dois, resultando na formação de peróxido de hidrogênio no católito e na reformação do mediador para tomar parte em outro ciclo de reação. Normalmente oxigênio molecular é adicionado ao eletrólito compreendendo mediador reduzido, mas parte dele pode vir do oxigênio gerado nas reações anódicas, e transportada através do eletrólito na célula, opcionalmente via uma membrana, ou ser isolado como corrente separada, e re-introduzido na célula. O oxigênio molecular pode ser adicionado dissolvido em um liquido, ou na forma de qualquer gás contendo oxigênio, tal como ar, ar enriquecido de oxigênio, ou oxigênio substancialmente puro. A adição de pelo menos parte do oxigênio como um gás diretamente na célula envolve a vantagem de aperfeiçoar a agitação, e pode também criar uma elevação de gás para transporte de eletrólito fora da célula, contribuindo alternativamente para retirar peróxido de hidrogênio a partir do eletrólito. A adição de oxigênio diretamente na célula pode fazer com que o ciclo catalítico total do mediador seja completado no interior da célula, eliminando substancialmente a necessidade de retirada de uma corrente compreendendo uma forma reduzida do mediador, e alimentando uma corrente compreendendo um mediador. As reações para produzir peróxido de hidrogênio são facilitadas pela presença de prótons que podem se originar a partir de qualquer fonte disponível, tal como água, hidroquinona, prótons gerados no anodo, e qualquer ácido que tenha sido adicionado ao eletrólito. Se a reação com oxigênio ocorre em um vaso separado, as condições similares à temperatura, pressão, etc, podem ser as mesmas ou diferentes daquelas que prevalecem na célula. A temperatura é preferivelmente ambiente, por exemplo, cerca de 20°, a um limite superior determinado, ou pela inflamabilidade do solvente, ou pela estabilidade do peróxido de hidrogênio, por exemplo, até cerca de 70°C. A pressão é preferivelmente de cerca de atmosférica até cerca de 5 barg. Geralmente é preferido usar uma coluna de bolha, ou acondicionada ou com placas de peneira. Preferivelmente gás contendo oxigênio é alimentado no fundo, e o liquido flui ou ascendentemente ou descendentemente.[068] Reaction of one or more reduced forms of mediator and oxygen to produce hydrogen peroxide may occur within the cell, or in a separate vessel, or as a combination of the two, resulting in the formation of hydrogen peroxide in the catholyte and reformulation of the mediator to take part in another reaction cycle. Normally molecular oxygen is added to the electrolyte comprising reduced mediator, but part of it may come from the oxygen generated in the anodic reactions, and transported through the electrolyte in the cell, optionally via a membrane, or be isolated as a separate current, and re-introduced into the cell. Molecular oxygen may be added dissolved in a liquid, or in the form of any oxygen containing gas, such as air, oxygen enriched air, or substantially pure oxygen. Adding at least part of oxygen as a gas directly into the cell has the advantage of improving agitation, and can also create a gas lift for electrolyte transport outside the cell, alternatively contributing to remove hydrogen peroxide from the electrolyte. Addition of oxygen directly to the cell can cause the total catalytic cycle of the mediator to be completed within the cell, substantially eliminating the need for withdrawal of a stream comprising a reduced form of the mediator, and feeding a stream comprising a mediator. Reactions to produce hydrogen peroxide are facilitated by the presence of protons that can originate from any available source, such as water, hydroquinone, anode-generated protons, and any acid that has been added to the electrolyte. If the reaction with oxygen occurs in a separate vessel, conditions similar to temperature, pressure, etc. may be the same or different from those prevailing in the cell. The temperature is preferably ambient, for example about 20 °, at an upper limit determined by either the flammability of the solvent or the stability of hydrogen peroxide, for example, up to about 70 ° C. The pressure is preferably from about atmospheric to about 5 barg. It is generally preferred to use a bubble column, either packed or with sieve plates. Preferably oxygen containing gas is fed at the bottom, and the liquid flows either upwardly or downwardly.

[069] Vários métodos podem ser usados para separação de peróxido de hidrogênio a partir do eletrólito, tal como evaporação, extração, ou tecnologias baseadas em membrana. A separação pode ocorrer na célula, em equipamento separado do qual o eletrólito remanescente é reciclado de volta para a célula, ou uma combinação destes.[069] Various methods can be used for separating hydrogen peroxide from electrolyte, such as evaporation, extraction, or membrane-based technologies. Separation may occur in the cell, in separate equipment from which the remaining electrolyte is recycled back to the cell, or a combination thereof.

[070] Em uma concretização, o peróxido de hidrogênio é evaporado a partir de uma fase predominantemente orgânica, preferivelmente junto com água e opcionalmente outras substâncias voláteis que podem estar presentes. A evaporação pode ser efetuada diretamente a partir da célula, ou a partir de um vaso separado, por exemplo, por retirada com qualquer gás, por exemplo, oxigênio, ar ou nitrogênio, ou por destilação a pressão atmosférica ou sub-atmosférica. Uma pressão de vapor baixa do sal pelo menos parcialmente orgânico e outras espécies orgânicas opcionalmente presentes no eletrólito e não formando parte da mistura de produto desejada, facilita o uso de técnicas de evaporação para separação de peróxido de hidrogênio. Nesta concretização é possível obter-se um peróxido de hidrogênio contendo a corrente de produto de alta pureza sem etapas de purificação extensivas.[070] In one embodiment, hydrogen peroxide is evaporated from a predominantly organic phase, preferably together with water and optionally other volatile substances that may be present. Evaporation may be effected directly from the cell, or from a separate vessel, for example by removal with any gas, for example oxygen, air or nitrogen, or by distillation at atmospheric or sub-atmospheric pressure. A low vapor pressure of the at least partially organic salt and other organic species optionally present in the electrolyte and not forming part of the desired product mixture facilitates the use of evaporation techniques for hydrogen peroxide separation. In this embodiment a hydrogen peroxide containing the high purity product stream can be obtained without extensive purification steps.

[071] Em outra concretização, o peróxido de hidrogênio é extraído a partir da fase líquida predominantemente orgânica por qualquer solvente adequado, tal como água ou metanol. Todas as tecnologias de extração comumente usadas podem ser usadas, tais como um ou vários misturadores- assentadores, colunas de placa de peneira, colunas de leito acondicionadas. Se um eletrólito também compreendendo uma fase predominantemente aquosa é usado, peróxido de hidrogênio será automaticamente enriquecido nesta fase, que pode ser retirado como um produto, alternativamente ser submetido à destilação, ou outro tipo de purificação, e reciclado de volta para a célula.[071] In another embodiment, hydrogen peroxide is extracted from the predominantly organic liquid phase by any suitable solvent, such as water or methanol. All commonly used extraction technologies can be used, such as one or more mixer-settlers, sieve plate columns, packed bed columns. If an electrolyte also comprising a predominantly aqueous phase is used, hydrogen peroxide will be automatically enriched in this phase, which may be removed as a product, alternatively subjected to distillation or other purification, and recycled back to the cell.

[072] Em uma concretização adicional, separação baseada em membrana é usada. Exemplos de tais processos incluem extração de membrana, pervaporização e nanofiltração.[072] In a further embodiment, membrane based separation is used. Examples of such processes include membrane extraction, pervaporization and nanofiltration.

[073] Em ainda outra concretização, o mediador e suas formas reduzidas são dissolvidos em uma fase predominantemente aquosa. Se também a oxidação das formas reduzidas do mediador ocorre na fase predominantemente aquosa, o peróxido de hidrogênio pode ser separado por, por exemplo, destilação. Outra opção é manter a fase predominantemente aquosa livre de oxigênio, e separada, por exemplo, por extração, as formas reduzidas do mediador em uma fase predominantemente orgânica, em seguida, efetuar a oxidação.[073] In yet another embodiment, the mediator and its reduced forms are dissolved in a predominantly aqueous phase. If oxidation of the reduced forms of the mediator also occurs in the predominantly aqueous phase, hydrogen peroxide may be separated by, for example, distillation. Another option is to keep the predominantly aqueous phase free of oxygen, and separate, for example by extraction, the reduced forms of the mediator into a predominantly organic phase, then effect oxidation.

[074] Em ainda uma outra concretização, peróxido de hidrogênio não é retirado a partir do eletrólito, mas é usado diretamente como um reagente na produção de outros químicos. O eletrólito que permanece após tais reações pode, em seguida, ser reciclado para a célula.[074] In yet another embodiment, hydrogen peroxide is not withdrawn from the electrolyte, but is used directly as a reagent in the production of other chemicals. The electrolyte that remains after such reactions can then be recycled to the cell.

[075] A produção de peróxido de hidrogênio é preferivelmente operada continuamente, ou com eletrólito que flui através da célula, ou por separação continuamente de peróxido de hidrogênio a partir do eletrólito na célula. É preferido servir para agitação adequada, particularmente ao redor do catodo, por exemplo, por sopro de gás, agitação mecânica, circulação de eletrólito, ou combinações destes. O sopro de gás é preferivelmente feito com oxigênio ou gás contendo oxigênio, tal como ar. Em uma célula com um fluxo essencialmente vertical, o sopro de gás pode também criar uma elevação de gás que aumenta o transporte de eletrólito através da célula alternativamente retirando peróxido de hidrogênio, opcionalmente junto com água, ou qualquer outro componente que seja volátil na temperatura e pressão de operação.[075] Hydrogen peroxide production is preferably operated continuously, either with electrolyte flowing through the cell, or by continuously separating hydrogen peroxide from the electrolyte in the cell. It is preferred to serve for adequate agitation, particularly around the cathode, for example by gas blowing, mechanical agitation, electrolyte circulation, or combinations thereof. The gas blowing is preferably made with oxygen or oxygen containing gas such as air. In a cell with an essentially vertical flow, the gas blast can also create a gas elevation that increases electrolyte transport through the cell by alternatively removing hydrogen peroxide, optionally along with water, or any other component that is volatile in temperature and temperature. operating pressure.

[076] De modo a evitar acúmulo prejudicial de impurezas dos químicos de alimentação ou degradação de produtos formados em reações laterais, pode, em alguns casos, ser recomendável drenar-se parte do eletrólito a partir do sistema, e/ou efetuar-se purificação com vários métodos similares a eletrodiálise, adsorção, recristalização, precipitação, lavagem, troca de íon, evaporação, ou retirada, usando-se um gás transportador, regeneração reativa com ácido/base ou etapas redutivas/oxidativas.[076] In order to prevent harmful buildup of feed chemical impurities or degradation of side reaction products, it may in some cases be advisable to drain part of the electrolyte from the system and / or to purify it. with various methods similar to electrodialysis, adsorption, recrystallization, precipitation, washing, ion exchange, evaporation, or withdrawal using a carrier gas, acid / base reactive regeneration or reductive / oxidative steps.

[077] Como o gás hidrogênio pode ser formado como uma reação lateral no catodo, pode ser apropriado incluir um analisador de gás e um dispositivo para inundar com gás inerte.[077] As hydrogen gas can be formed as a side reaction on the cathode, it may be appropriate to include a gas analyzer and an inert gas flooding device.

[078] A temperatura pode ser controlada por qualquer meio adequado, por exemplo, por trocadores de calor em qualquer fluxo apropriado. Arrefecimento também pode ser efetuado por evaporação, por exemplo, na célula eletroquimica, e condensação subseqüente do vapor. Se arrefecimento evaporativo é efetuado por água, pode ser apropriado adicionar-se água especificamente para esta proposta.The temperature may be controlled by any suitable means, for example by heat exchangers in any appropriate flow. Cooling may also be effected by evaporation, for example in the electrochemical cell, and subsequent condensation of the vapor. If evaporative cooling is performed by water, it may be appropriate to add water specifically for this purpose.

[079] O anodo pode ser produzido por qualquer material adequado, por exemplo, titânio e liga de titânio. O anodo é preferivelmente revestido com, por exemplo, RUO2/TÍO2, Ru02/Ti02lrC>2. Particularmente preferido, os anodos são DAS™ (anodo estável de dimensão).The anode can be produced by any suitable material, for example titanium and titanium alloy. The anode is preferably coated with, for example, RUO2 / TiO2, Ru02 / Ti02Cr2. Particularly preferred, the anodes are DAS ™ (stable size anode).

[080] Vários tipos de catodo podem ser usados. É preferido que o catodo seja produzido de um material que suprime reações parasiticas similares à evolução de hidrogênio, redução direta de oxigênio à água, e destruição do mediador orgânico, do liquido iônico ou do peróxido de hidrogênio formado. Em muitos casos é preferido usar-se um catodo com uma superfície hidrofóbica. Exemplos de materiais para o catodo incluem materiais baseados em carbono similares a diamante dopado com boro, grafite, carbono vítreo, grafite pirolítico altamente orientado, carbono reticulado e polímeros condutivos. Exemplos de polímeros condutivos incluem poli(para)fenileno, polipirrole, politiofeno e polianilina. 0 polímero condutivo pode ser aplicado como uma película delgada, com uma espessura preferida de cerca de 0,1 a cerca de 100 pm, em qualquer substrato adequado, tal como Pt ou aço inoxidável. A película de polímero pode ser preparada por síntese química ou preferivelmente por eletrosintese. Um exemplo especifico é um catodo obtido por eletrosintese de uma película de polipirrole em aço inoxidável. Outros exemplos de materiais de catodo incluem metais similares a ferro, aço, chumbo, níquel, titânio ou platina, ou óxidos de metal condutivos, tais como PbC>2, N1O2, TÍ4O7, N1CO2 ou R.UO2. Ainda outros exemplos incluem cátodos eletrocatalíticos de um material similar a titânio ou liga de titânio revestida, totalmente ou parcialmente, com partículas de metais nobre similares a ouro, platina, paládio, ou enxertados com catalisadores para antraquinonas.[080] Various types of cathode may be used. It is preferred that the cathode be produced from a material that suppresses parasitic reactions similar to hydrogen evolution, direct reduction of oxygen to water, and destruction of the formed organic mediator, ionic liquid or hydrogen peroxide. In many cases it is preferred to use a cathode with a hydrophobic surface. Examples of cathode materials include boron-doped diamond-like carbon-based materials, graphite, glassy carbon, highly oriented pyrolytic graphite, cross-linked carbon and conductive polymers. Examples of conductive polymers include poly (para) phenylene, polypyrrole, polythiophene and polyaniline. The conductive polymer may be applied as a thin film, with a preferred thickness of from about 0.1 to about 100 µm, on any suitable substrate, such as Pt or stainless steel. The polymer film may be prepared by chemical synthesis or preferably by electrosynthesis. A specific example is a cathode obtained by electrosynthesis of a stainless steel polypyrrole film. Other examples of cathode materials include metals similar to iron, steel, lead, nickel, titanium or platinum, or conductive metal oxides such as PbC> 2, N1O2, Ti4O7, N1CO2 or R.UO2. Still other examples include electrocatalytic cathodes of a titanium or titanium alloy-like material coated, in whole or in part, with noble metal particles similar to gold, platinum, palladium, or grafted with anthraquinone catalysts.

[081] O catodo e o anodo podem ser produzidos em várias formas geométricas e podem, por exemplo, tomarem a forma de uma chapa plana ou placa, uma superfície curvada, uma superfície torcida, uma placa puncionada, uma tela de fio tecido, uma chapa de malha expandida, uma haste, ou um tubo. Contudo, o anodo e o catodo preferivelmente têm uma forma planar, mais preferivelmente na forma de uma chapa, malha ou placa.The cathode and anode may be produced in various geometric shapes and may, for example, take the form of a flat plate or plate, a curved surface, a twisted surface, a punctured plate, a woven wire mesh, a expanded mesh plate, a rod, or a tube. However, the anode and cathode preferably have a planar shape, more preferably in the form of a plate, mesh or plate.

[082] Qualquer desenho de célula convencional pode ser usado, preferivelmente com distância mais curta possível entre o anodo e o catodo. Uma célula dividida pode, por exemplo, ser do tipo "folga zero", onde pelo menos um dos eletrodos é prensado contra uma membrana que divide a célula.Any conventional cell design can be used, preferably with the shortest possible distance between anode and cathode. A split cell may, for example, be of the "zero clearance" type, where at least one of the electrodes is pressed against a membrane that divides the cell.

[083] Uma planta de produção típica inclui uma multiplicidade de células para alcançar a taxa de produção desejada. As células podem ser dispostas em um modo monopolar ou bipolar em um eletrolizador de acordo com qualquer desenho convencional.[083] A typical production plant includes a multiplicity of cells to achieve the desired production rate. The cells may be arranged in a monopolar or bipolar mode on an electrolyzer according to any conventional design.

[084] Algumas concretizações da invenção serão agora adicionalmente descritas em conjunto com os desenhos esquemáticos em anexo. Contudo, o escopo da invenção não é limitado a estas reivindicações. A Figura 1 mostra uma configuração esquemática da parte de processo catódico, enquanto as Figuras 2, 3 e 4 mostram desenhos esquemáticos de várias células eletroquimicas.Some embodiments of the invention will now be further described in conjunction with the accompanying schematic drawings. However, the scope of the invention is not limited to these claims. Figure 1 shows a schematic configuration of the cathodic process part, while Figures 2, 3 and 4 show schematic drawings of various electrochemical cells.

[085] Referindo-se à Figura 1, uma redução eletroquimica do mediador ocorre em uma fase continua predominantemente orgânica de um eletrólito em um compartimento de célula 1, que pode ser um compartimento de catodo ou uma célula de compartimento simples. Uma corrente de alimentação 14 proporciona o compartimento de célula 1 com quaisquer substâncias que são consumidas no processo, tal como oxigênio, ou retiradas em qualquer corrente de produto não reciclada, tal como água, ou um gás inerte similar a nitrogênio. Se o oxigênio está presente, uma reação entre a forma reduzida ou formas do mediador e oxigênio a peróxido de hidrogênio ou peróxido de metal alcalino pode também ocorrer no compartimento de célula 1. Se esta reação procede a uma extensão suficientemente grande, é suficiente remover o peróxido de hidrogênio junto com, por exemplo, água em uma corrente 6. Se a reação a peróxido de hidrogênio ou peróxido de metal alcalino é incompleta, o eletrólito é retirado, e a reação completada para a extensão desejada em um reator de oxidação 2 onde oxigênio adicional 15 pode ser suprido. Uma corrente resultante 7 contém peróxido de hidrogênio, ou um peróxido de metal alcalino em uma ou várias formas, dependendo das condições usadas, por exemplo, como um vapor, ou dissolvido em uma fase liquida. Se ambas uma fase de gás e pelo menos uma fase liquida estão presentes, elas são trazidas para um separador de gás liquido 3 a partir do qual uma corrente de gás 8 é trazida para um condensador 4. 0 produto de peróxido de hidrogênio 10 é retirado a partir do condensador 4, enquanto o gás remanescente 13, por exemplo, oxigênio, vapor, e outros componentes opcionais, é, ou reciclado para qualquer ponto onde oxigênio pode ser usado, tal como o compartimento de célula 1, ou para o reator de oxidação 2, ou esgotado via 16. Uma corrente de liquido 9 a partir do separador 3 é reciclada para o compartimento de célula 1. Se a corrente de liquido 9 contém peróxido de hidrogênio, ela é primeiro trazida para um separador 5, que, por exemplo, pode ser uma unidade de extração, ou uma unidade de separação de membrana. Aqui a corrente 5 é separada em uma corrente de produto 11 contendo peróxido de hidrogênio e uma corrente de reciclo 12 que compõe o eletrólito pelo menos parcialmente orgânico.Referring to Figure 1, an electrochemical reduction of the mediator occurs in a predominantly organic continuous phase of an electrolyte in a cell compartment 1, which may be a cathode compartment or a single compartment cell. A feed stream 14 provides cell compartment 1 with any substances that are consumed in the process, such as oxygen, or drawn into any unrecycled product stream, such as water, or a nitrogen-like inert gas. If oxygen is present, a reaction between the reduced form or forms of the mediator and oxygen to hydrogen peroxide or alkali metal peroxide may also occur in cell compartment 1. If this reaction proceeds to a sufficiently large extent, it is sufficient to remove the hydrogen peroxide together with, for example, water in a stream 6. If the reaction to hydrogen peroxide or alkali metal peroxide is incomplete, the electrolyte is removed, and the reaction completed to the desired extent in an oxidation reactor 2 where Additional oxygen 15 may be supplied. A resulting stream 7 contains hydrogen peroxide, or alkali metal peroxide in one or more forms, depending on the conditions used, for example, as a vapor, or dissolved in a liquid phase. If both a gas phase and at least one liquid phase are present, they are brought to a liquid gas separator 3 from which a gas stream 8 is brought to a condenser 4. The hydrogen peroxide product 10 is withdrawn. from condenser 4, while remaining gas 13, for example oxygen, steam, and other optional components, is either recycled to any point where oxygen may be used, such as cell compartment 1, or to the reactor. oxidation 2, or exhausted via 16. A liquid stream 9 from separator 3 is recycled to cell compartment 1. If liquid stream 9 contains hydrogen peroxide, it is first brought to a separator 5, which, for example, For example, it may be an extraction unit, or a membrane separation unit. Here stream 5 is separated into a product stream 11 containing hydrogen peroxide and a recycle stream 12 that makes up the at least partially organic electrolyte.

[086] As várias unidades ilustradas na Figura 1 podem ser combinadas em uma multiplicidade de modos. Por exemplo, o oxigênio pode ser introduzido no compartimento de célula 1 em vários modos, por exemplo, separadamente, ou junto com qualquer alimentação de liquido ou corrente reciclada. O oxigênio pode também ser introduzido em uma posição acima dos eletrodos de modo a separar as reações eletroquimicas e a oxidação. O reator de oxidação 2 e o separador de gás liquido 3 podem ser combinados, por exemplo, pelo uso de uma coluna de bolha. Se as condições de operação são ajustadas de modo que nenhum gás se forma, e somente uma fase liquida é retirada a partir do compartimento de célula 1 o separador de gás liquido 3 e o condensador 4 podem ser omitidos.[086] The various units illustrated in Figure 1 can be combined in a multitude of ways. For example, oxygen may be introduced into cell compartment 1 in various ways, for example separately, or together with any recycled liquid feed or stream. Oxygen may also be introduced above the electrodes to separate electrochemical reactions and oxidation. Oxidation reactor 2 and liquid gas separator 3 may be combined, for example, by the use of a bubble column. If the operating conditions are set so that no gas forms, and only one liquid phase is withdrawn from cell compartment 1 the liquid gas separator 3 and condenser 4 may be omitted.

[087] Referindo-se à Figura 2, uma célula eletroquimica, operada de acordo com a invenção, compreende um anodo 21 em um compartimento de anodo 23, e um catodo 22 em um compartimento de catodo 24. A célula pode também compreender um compartimento intermediário 25 separado a partir dos compartimentos de anodo e catodo 23, 24 por membranas seletivas de ion 26, 27. Em uma concretização, a membrana 26 é permeável a ânion, e a membrana 27 é permeável a cátion. Em outra concretização, ambas as membranas 26, 27 são permeáveis a cátion. O compartimento de catodo 24 retém um católito compreendendo um mediador orgânico de acordo com a invenção. Gás contendo oxigênio é alimentado através da corrente de admissão 28 para o compartimento de catodo 24, e uma corrente de descarga 29 compreendendo peróxido de hidrogênio e/ou mediador reduzido é trazida para uma unidade 30 onde processamento adicional ocorre. Tal processamento adicional pode incluir oxidação de mediador reduzido para obter peróxido de hidrogênio e separação deste, resultando em uma corrente de produto 31 compreendendo peróxido de hidrogênio e, opcionalmente, outras espécies, tal como água, que pode permanecer no produto final, e outros que podem ser separados mais tarde, e uma corrente reciclada 32 compreendendo, por exemplo, católito com um mediador orgânico obtido por oxidação das formas reduzidas deste. O compartimento de anodo 23 é alimentado com uma corrente de alimentação 33 que pode ter várias composições, dependendo das reações desejadas. Os anólitos, incluindo produtos de reação, são retirados em uma corrente de descarga 34 em um separador de produto 35 do qual um produto 36 é retirado, e o eletrólito remanescente 37 reciclado para o compartimento de anodo 23. 0 compartimento intermediário 25 é alimentado através de uma corrente de admissão 38 com uma solução preferivelmente aquosa, a composição da qual dependendo das reações totais desejadas. Uma corrente de descarga 39 a partir do compartimento intermediário 25 pode ser reciclada, ou usada em qualquer outro modo.Referring to Figure 2, an electrochemical cell operated according to the invention comprises anode 21 in an anode compartment 23, and a cathode 22 in a cathode compartment 24. The cell may also comprise an anode compartment intermediate 25 separated from the anode and cathode compartments 23, 24 by ion selective membranes 26, 27. In one embodiment, membrane 26 is anion permeable, and membrane 27 is cation permeable. In another embodiment, both membranes 26, 27 are cation permeable. Cathode compartment 24 holds a catholyte comprising an organic mediator according to the invention. Oxygen-containing gas is fed through the intake stream 28 to the cathode compartment 24, and a discharge stream 29 comprising hydrogen peroxide and / or reduced mediator is brought to a unit 30 where further processing takes place. Such further processing may include reduced mediator oxidation to obtain hydrogen peroxide and separation thereof, resulting in a product stream comprising hydrogen peroxide and, optionally, other species, such as water, which may remain in the final product, and others which may be separated later, and a recycled stream 32 comprising, for example, catholyte with an organic mediator obtained by oxidizing the reduced forms thereof. The anode compartment 23 is fed with a supply stream 33 which may have various compositions, depending on the desired reactions. Anolytes, including reaction products, are withdrawn into a discharge stream 34 in a product separator 35 from which a product 36 is withdrawn, and the remaining electrolyte 37 recycled to anode compartment 23. Intermediate compartment 25 is fed through of an inlet stream 38 with a preferably aqueous solution, the composition of which depending on the desired total reactions. A discharge stream 39 from intermediate compartment 25 may be recycled, or used in any other way.

[088] Se a célula da Figura 2 é usada em uma concretização onde a membrana 2 6 é seletiva de ânion, a membrana 27 é seletiva de cátion, e cloreto é reagido no anodo para formar cloro que pode ser hidrolizado adicionalmente para formar ácido hipocloroso e, finalmente, clorato, o anólito é preferivelmente uma solução aquosa contendo NaCl, NaCICb, ou os sais de potássio correspondentes KC1 ou KCIO3, e, opcionalmente, um tampão tal como cromato, dicromato, ou qualquer outro sal adequado. Uma corrente de produto 34 de anólito é retirada e trazida para o separador de produto 35, onde clorato de metal alcalino é cristalizado e retirado 36, enquanto o eletrólito remanescente é reciclado 37 para o compartimento de anodo 23. É também possível proporcionar uma unidade (não mostrada) para reações adicionais para formar clorato na corrente de produto retirada 34 antes da cristalização. Em uma opção, o compartimento intermediário 39 é preferivelmente alimentado através da corrente de admissão 38 com um solvente similar a água contendo HC1 ou NaCl, e íons cloreto são transferidos através da membrana seletiva de ânion 26 para o compartimento de anodo 23 onde eles são consumidos no anodo 21, para formar cloro em uma primeira etapa. Em seguida, Na+ ou K+ são alimentados para o compartimento de catodo 23 através da corrente de admissão 33, por exemplo, na forma de NaOH ou KOH. Em outra opção, o compartimento intermediário 25 é alimentado através da corrente de admissão 38 com OH”, por exemplo, como NaOH ou KOH, os ions hidróxidos serão transferidos através da membrana seletiva de ânion 26, e ions cloreto são, em seguida, alimentados através da corrente de admissão 33, por exemplo, como NaCl. Em quaisquer cátions de opção, normalmente Na+ ou H+ são transferidos a partir do compartimento intermediário 25 através da membrana seletiva de cátion 27 no compartimento de catodo 24.If the cell of Figure 2 is used in an embodiment where membrane 26 is anion selective, membrane 27 is cation selective, and chloride is reacted at the anode to form chlorine which can be further hydrolyzed to form hypochlorous acid. and finally chlorate, the anolyte is preferably an aqueous solution containing NaCl, NaCICb, or the corresponding potassium salts KCl or KCIO3, and optionally a buffer such as chromate, dichromate, or any other suitable salt. An anolyte product stream 34 is withdrawn and brought to product separator 35, where alkali metal chlorate is crystallized and withdrawn 36, while the remaining electrolyte is recycled 37 to anode compartment 23. It is also possible to provide a unit ( not shown) for additional reactions to form chlorate in withdrawn product stream 34 prior to crystallization. In one option, the intermediate compartment 39 is preferably fed through the inlet stream 38 with a water-like solvent containing HCl or NaCl, and chloride ions are transferred through the anion selective membrane 26 to the anode compartment 23 where they are consumed. at anode 21 to form chlorine in a first step. Then Na + or K + are fed to the cathode compartment 23 through the inlet stream 33, for example as NaOH or KOH. In another option, the intermediate compartment 25 is fed through the inlet stream 38 with OH, for example, as NaOH or KOH, the hydroxide ions will be transferred through the anion selective membrane 26, and chloride ions are then fed. through the inlet stream 33, for example as NaCl. In any option cations, normally Na + or H + are transferred from intermediate compartment 25 through selective cation membrane 27 in cathode compartment 24.

[089] Referindo-se à Figura 3, uma célula eletroquimica operada de acordo com a invenção compreende um anodo 21 em um compartimento de anodo 23, e um catodo 22 em um compartimento de catodo 24. Contudo, em contraste à célula da Figura 2, existe somente uma membrana de ion seletiva 27, que preferivelmente é seletiva de cátion, e não existe compartimento intermediário. Em todos outros aspectos, a célula é idêntica à célula da Figura 2, a descrição da qual sendo referida.Referring to Figure 3, an electrochemical cell operated according to the invention comprises anode 21 in an anode compartment 23, and a cathode 22 in a cathode compartment 24. However, in contrast to the cell of Figure 2 , there is only one selective ion membrane 27, which is preferably cation selective, and there is no intermediate compartment. In all other respects, the cell is identical to the cell of Figure 2, the description of which being referred to.

[090] Se a célula da Figura 3 é provida com uma membrana seletiva de cátion 27, e é usada em uma concretização onde cloreto reage no anodo 21 para formar cloro que é hidrolizado adicionalmente para formar clorato, o anólito é preferivelmente uma solução aquosa compreendendo NaCl, NaClC>3, ou os sais de potássio correspondentes KC1 ou KCIO3, e um tampão tal como cromato, ou qualquer outro sal adequado. NaCl ou KC1 é alimentado para o compartimento de anodo 23 através da corrente de admissão 33, enquanto cátions, tais como Na+ ou H+, são transferidos através da membrana 27 no compartimento de catodo 24. De modo a compensar a perda de Na+ ou K+ através da membrana 27, e neutralizar H+ formado nas reações anódicas, pode ser apropriado adicionar algum NaOH ou KOH em qualquer posição adequada, por exemplo, à corrente de admissão 33 ou à corrente reciclada 37. Em todos os aspectos, similar a manuseio do produto 34 e correntes de reciclo 37, a operação é equivalente à concretização correspondente realizada na célula da Figura 2, a descrição da qual sendo referida.If the cell of Figure 3 is provided with a selective cation membrane 27, and is used in an embodiment where chloride reacts on anode 21 to form chlorine which is further hydrolyzed to form chlorate, the anolyte is preferably an aqueous solution comprising NaCl, NaClC> 3, or the corresponding potassium salts KCl or KCIO3, and a buffer such as chromate, or any other suitable salt. NaCl or KCl is fed into the anode compartment 23 through the inlet stream 33, while cations such as Na + or H + are transferred through the membrane 27 into the cathode compartment 24. In order to compensate for the loss of Na + or K + through of membrane 27, and neutralize H + formed in anodic reactions, it may be appropriate to add some NaOH or KOH at any suitable position, for example to the inlet stream 33 or recycled stream 37. In all respects, similar to product handling 34 and recycle streams 37, the operation is equivalent to the corresponding embodiment realized in the cell of Figure 2, the description of which being referred to.

[091] Referindo-se à Figura 4, uma célula eletroquimica operada de acordo com a invenção compreende um anodo 21 em um compartimento de anodo 23, e um catodo 22 em um compartimento de catodo 24. Contudo, em contraste à célula da Figura 2, o compartimento intermediário é substituído por uma membrana bipolar 40 que separa os compartimentos de célula 23, 24. A membrana bipolar 40 compreende uma membrana seletiva de ânion 2 6 e uma membrana seletiva de cátion 27 laminadas em cada lado de uma camada de catalisador 45. Água a partir do anólito passa na camada de catalisador onde ela é dividida em prótrons que passam no compartimento de catodo 24, e íons hidróxidos que passam no compartimento de anodo 23. Em todos outros aspectos, a célula é idêntica àquelas das Figuras 2 e 3, as descrições das quais sendo referidas.Referring to Figure 4, an electrochemical cell operated in accordance with the invention comprises anode 21 in an anode compartment 23, and a cathode 22 in a cathode compartment 24. However, in contrast to the cell of Figure 2 , the intermediate compartment is replaced by a bipolar membrane 40 separating the cell compartments 23, 24. The bipolar membrane 40 comprises an anion selective membrane 26 and a cation selective membrane 27 laminated to each side of a catalyst layer 45. Water from the anolyte passes into the catalyst layer where it is divided into protons that pass into cathode compartment 24, and hydroxide ions that pass into anode compartment 23. In all other respects, the cell is identical to those of Figures 2 and 2. 3, the descriptions of which being referred to.

[092] Se a célula da Figura 4 é usada em uma concretização onde cloreto reage no anodo 21 para formar cloro que é reagido adicionalmente para formar clorato, o anólito é preferivelmente uma solução aquosa compreendendo NaCl, NaClC>3, ou os sais de potássio correspondentes KC1 ou KCIO3, e um tampão, tal como cromato, ou qualquer outro sal adequado. NaCl ou KC1 é alimentado para o compartimento de anodo 23 através da corrente de admissão 33. No interior da membrana bipolar, a água é dividida em prótons e ions hidróxidos. Os prótons se movem no compartimento de catodo 34, e facilitam a oxidação de mediador reduzido para formar peróxido de hidrogênio, enquanto os ions hidróxidos se movem no compartimento de anodo 23, facilitando a hidrólise de cloro. Em outros aspectos, similares a manuseio de produto 34 e correntes de reciclo 37, a operação é equivalente às concretizações correspondentes realizadas na célula da Figura 2, a descrição da qual sendo referida.If the cell of Figure 4 is used in an embodiment where chloride reacts on anode 21 to form chlorine which is further reacted to form chlorate, the anolyte is preferably an aqueous solution comprising NaCl, NaClC> 3, or potassium salts. corresponding KCl or KCIO3, and a buffer such as chromate or any other suitable salt. NaCl or KCl is fed into the anode compartment 23 through the inlet stream 33. Inside the bipolar membrane, water is divided into hydroxide protons and ions. Protons move in cathode compartment 34, and facilitate reduced mediator oxidation to form hydrogen peroxide, while hydroxide ions move in anode compartment 23, facilitating chlorine hydrolysis. In other aspects, similar to product handling 34 and recycle streams 37, the operation is equivalent to the corresponding embodiments performed in the cell of Figure 2, the description of which being referred to.

[093] Em todas as concretizações descritas nas Figuras 2-4, o processo catódico pode ser o mesmo, isto é, redução do mediador no catodo 22, e transferência de cátions H+ ou Na+ a partir do compartimento intermediário 25, ou a partir do compartimento de anodo 23 através da membrana seletiva de cátion 27.[093] In all embodiments described in Figures 2-4, the cathodic process may be the same, that is, reduction of the mediator in cathode 22, and transfer of H + or Na + cations from intermediate compartment 25, or from anode compartment 23 through the selective cation membrane 27.

[094] A invenção será agora descrita através dos exemplos que se seguem. Se, de outro modo não citado, todas as partes e percentagens se referem a partes e percentagens por peso.[094] The invention will now be described by the following examples. If not otherwise stated, all parts and percentages refer to parts and percentages by weight.

Exemplo 1;Example 1;

[095] Uma solução contendo 50 ml do liquido iônico 1-butil- 3-metil-imidazolium hexafluorfosfato [BMIM] [HFP] com 0,8 g de 2-etil-9,10-antraquinona (EAQ) foi derramada no compartimento de catodo de um reator pequeno. Gás nitrogênio saturado com água foi purgado na solução por 30 minutos para dissolver gases na solução, e para saturar a solução com água a um teor estimado de cerca de 3-5% em peso. No topo da fase orgânica, uma fase aquosa de 40 ml de H2SO4 0,5M foi adicionada para suprir prótons. Um catodo de malha de platina circular com um diâmetro de 3 cm foi colocado na fase orgânica, e um anodo de malha de platina foi colocado em um compartimento separado contendo 10 mM de solução aquosa de NaOH. Os compartimentos de anodo e catodo foram separados com uma membrana cerâmica não-seletiva (diafragma). O católito foi agitado por uma barra magnética localizada na fase orgânica no compartimento de catodo. Para manter rasto do potencial catódico, um eletrodo de referência Calomel foi colocado no compartimento de catodo próximo ao catodo. O compartimento de catodo continha uma solução aquosa de 150 g/1 de NaCl e 10 g/1 de dicromato de sódio. A uma temperatura de 68°C, uma corrente de 0,2A foi colocada entre o anodo e o catodo. Durante o experimento, umas poucas gotas de NaOH (1M) foram adicionadas ao anólito para manter o pH entre 6 e 7. No compartimento de catodo, peróxido de hidrogênio foi gerado. No compartimento de anodo, cloreto foi oxidado a cloro, que eventualmente formou clorato. Após 20 minutos, o experimento foi terminado, e uma eficiência de corrente para formação de clorato foi calculada em 59%.[095] A solution containing 50 ml of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorphosphate [BMIM] [HFP] ionic liquid with 0.8 g of 2-ethyl-9,10-anthraquinone (EAQ) was poured into the cathode of a small reactor. Water-saturated nitrogen gas was purged in the solution for 30 minutes to dissolve gases in the solution, and to saturate the solution with water to an estimated content of about 3-5% by weight. At the top of the organic phase, a 40 ml aqueous phase of 0.5 M H 2 SO 4 was added to supply protons. A circular platinum mesh cathode with a diameter of 3 cm was placed in the organic phase, and a platinum mesh anode was placed in a separate compartment containing 10 mM aqueous NaOH solution. The anode and cathode compartments were separated with a non-selective ceramic membrane (diaphragm). The catholyte was stirred by a magnetic bar located in the organic phase in the cathode compartment. To keep track of cathodic potential, a Calomel reference electrode was placed in the cathode compartment near the cathode. The cathode compartment contained an aqueous solution of 150 g / l NaCl and 10 g / l sodium dichromate. At a temperature of 68 ° C, a current of 0.2A was placed between the anode and cathode. During the experiment, a few drops of NaOH (1M) were added to the anolyte to maintain the pH between 6 and 7. In the cathode compartment, hydrogen peroxide was generated. In the anode compartment, chloride was oxidized to chlorine, which eventually formed chlorate. After 20 minutes, the experiment was terminated, and a current efficiency for chlorate formation was calculated at 59%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Processo para a produção de clorato de metal alcalino, compreendendo a provisão de uma célula eletroquimica compreendendo um anodo e um catodo em compartimentos de anodo e catodo separados, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - contato do catodo com um eletrólito compreendendo pelo menos um mediador orgânico e um ou mais ácidos orgânicos ou minerais; - reação do mediador orgânico no catodo para formar pelo menos uma forma reduzida do mediador; - reação da pelo menos uma forma reduzida do mediador com oxigênio, para formar peróxido de hidrogênio; - contato do anodo com um anólito compreendendo cloreto de metal alcalino; - reação do cloreto no anodo para formar cloro que é hidrolizado; e - reação do cloro hidrolizado para formar clorato.Process for the production of alkali metal chlorate, comprising providing an electrochemical cell comprising an anode and a cathode in separate anode and cathode compartments, comprising the steps of: contacting the cathode with an electrolyte comprising at least one organic mediator and one or more organic or mineral acids; reaction of the organic mediator in the cathode to form at least one reduced form of the mediator; reacting at least one reduced form of the mediator with oxygen to form hydrogen peroxide; contacting the anode with an anolyte comprising alkali metal chloride; reaction of chloride on the anode to form chlorine which is hydrolyzed; and reacting hydrolyzed chlorine to form chlorate. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de ions cloreto no anólito é de 30 a 300 g/1, calculada como cloreto de sódio.Process according to Claim 1, characterized in that the concentration of chloride ions in the anolyte is 30 to 300 g / l calculated as sodium chloride. 3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-2, caracterizado pelo fato de que o pH na massa do anólito é de 4 a 10.Process according to one of Claims 1-2, characterized in that the pH in the anolyte mass is 4 to 10. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que a célula eletroquimica compreende pelo menos um compartimento entre os compartimentos de anodo e catodo.Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the electrochemical cell comprises at least one compartment between the anode and cathode compartments. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que o mediador orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo de quinonas, flavoquinonas, derivados de piridina, e cetonas.Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the organic mediator is selected from the group consisting of quinones, flavoquinones, pyridine derivatives, and ketones. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o mediador orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo de quinonas contendo uma porção de (benzo)quinona.Process according to claim 5, characterized in that the organic mediator is selected from the group consisting of quinones containing a (benzo) quinone moiety. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o mediador orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo de antraquinonas, tetrahidro antraquinonas, naftoquinonas, benzoquinonas e derivados destas.Process according to Claim 6, characterized in that the organic mediator is selected from the group consisting of anthraquinones, tetrahydro anthraquinones, naphthoquinones, benzoquinones and derivatives thereof. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que o teor de mediador orgânico, incluindo as formas reduzidas, no católito, é pelo menos 1% em peso.Process according to any one of claims 1-7, characterized in that the content of organic mediator, including reduced forms, in the catholyte is at least 1% by weight. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que o católito compreende um sal pelo menos parcialmente orgânico, compreendendo pelo menos um tipo de cátion orgânico e/ou ânion orgânico.Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the catholyte comprises an at least partially organic salt comprising at least one type of organic cation and / or organic anion. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o teor do sal pelo menos parcialmente orgânico no católito é de 20% em peso a 99% em peso .Process according to claim 9, characterized in that the content of the at least partially organic salt in the catholyte is from 20 wt% to 99 wt%. 11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 910, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico está presente junto com um cossolvente neutro, e a razão de peso de sal para cossolvente é de 1:1 a 1000:1.Process according to one of Claims 910, characterized in that the at least partially organic salt is present together with a neutral cosolvent, and the weight ratio of salt to cosolvent is 1: 1 to 1000: 1. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-11, caracterizado pelo fato de que o cossolvente neutro está presente no católito em uma quantidade até 50% em peso.Process according to any one of claims 9-11, characterized in that the neutral cosolvent is present in the catholyte in an amount up to 50% by weight. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-12, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico que em si ou em combinação com um cossolvente neutro, forma uma fase liquida a pressão atmosférica abaixo de 130°C.Process according to any one of claims 9-12, characterized in that the at least partially organic salt itself or in combination with a neutral cosolvent forms a liquid phase at atmospheric pressure below 130 ° C. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-13, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico a 100°C tem uma pressão parcial abaixo de 10 kPa.Process according to any one of claims 9-13, characterized in that the at least partially organic salt at 100 ° C has a partial pressure below 10 kPa. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-14, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico compreende um cátion selecionado a partir do grupo consistindo de l-alquil-3-metil imidazolium, l-butil-3-metil imidazolium [BMIM], 1- etil-3-metil imidazolium [EMIM], 1,2,3-trimetil imidazolium, N-alquilpiridinium, N-butil piridinium [BPY], pirrolidinium, guanidinium e alquil guanidinium, isouronium, PR.4+, NR.4+, SR.3+, tetramet ilamônio, colina, cocomonium, e misturas destes, R sendo, independentemente um do outro, opcionalmente alquil, alquenil ou aril substituído, ou hidrogênio.Process according to any one of claims 9-14, characterized in that the at least partially organic salt comprises a cation selected from the group consisting of 1-alkyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3. -methyl imidazolium [BMIM], 1-ethyl-3-methyl imidazolium [EMIM], 1,2,3-trimethyl imidazolium, N-alkylpyridinium, N-butyl pyridinium [BPY], pyrrolidinium, guanidinium and alkyl guanidinium, isouronium, PR .4+, NR.4 +, SR.3 +, tetramethylammonium, choline, cocomonium, and mixtures thereof, R independently of each other being optionally alkyl, alkenyl or substituted aryl, or hydrogen. 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-15, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico compreende um cátion selecionado a partir do grupo de quinonas substituídas.Process according to any one of claims 9-15, characterized in that the at least partially organic salt comprises a cation selected from the group of substituted quinones. 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-16, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico compreende um ânion selecionado a partir do grupo consistindo de hexafluorfosfato [HFP], tetrafluorborato[TBF], fluorsulfonato, hexafluorantimonato hexafluorarsenato, cloraluminato, bromoaluminato, bis(trifluormetilsulfonil)-imida, tris (trifluormetilsulfonil)metide, tricianometide, dicianamida, nanofluorbutanosulfonato, trifluormetano sulfonato, 2,2,2,-trifluoretanosulfonato, nitrato, sulfato, RP042", R2PO4-, R2P02' (por exemplo, um dialquil fosfinato) , perclorato, acetato, alquilsulfonato, bis(2-etilhexil)sódio sulfosuccinato, dietilenoglicolmonometiletersulfato, alquiloligoetersulfato, pivalato, tetraalquilborato, propionato, succinato, sacarinato, glicolato, estearato, lactato, malato, tartrato, citrato, ascorbato, glutamato, benzoato, salicilato, metanosulfonato, toluenosulfonato, e misturas destes, R sendo independentemente um do outro, opcionalmente, alquil, alquenil ou aril substituído, ou hidrogênio.Process according to any one of claims 9-16, characterized in that the at least partially organic salt comprises an anion selected from the group consisting of hexafluorophosphate [HFP], tetrafluorborate [TBF], fluororsulfonate, hexafluorantimonate hexafluorarsenate , chloraluminate, bromoaluminate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) metide, tricianometide, dicyanamide, nanofluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, 2,2,2-trifluoromethanesulfonate, nitrate, sulfate, RP042 ", R2PO4-, R2PO4-, for example, a dialkyl phosphinate), perchlorate, acetate, alkylsulfonate, bis (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, diethylene glycolmonomethyletersulfate, alkyloligoetersulfate, pivalate, tetraalkylborate, propionate, succinate, saccharate, glycolate, stearate, lactate, tartrate, citrate, malate glutamate, benzoate, salicylate, methanesulfonate, toluenesulfonate, and mixtures thereof, R independently of each other, opc optionally alkyl, alkenyl or substituted aryl, or hydrogen. 18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-17, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico compreende um ânion selecionado a partir do grupo consistindo de quinonas substituidas.Process according to any one of claims 9-17, characterized in that the at least partially organic salt comprises an anion selected from the group consisting of substituted quinones. 19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-18, caracterizado pelo fato de que o sal pelo menos parcialmente orgânico compreende um cátion selecionado a partir do grupo consistindo de [1,3— dialquilimidazolium] , [trialquilamônio], [tetraalquil-amônio], [trialquilfosfônio], [tetraalquilfosfônio], [alquilpiridinium] , [colina] , [Q-NR3+] e [Q-PR3+] , e um ânion selecionado a partir do grupo consistindo de [sulfato], [fosfato], [alquil sulfato], [alquil sulfonato], [dialquil fosfato], [alquil fosfonato], [Q-(0)-S03] e [Q- (0)-PO3R], onde Q é uma quinona, (0) é um oxigênio opcional, e R é, independentemente um do outro, opcionalmente, alquil, alquenil ou aril substituído, ou hidrogênio.Process according to any one of claims 9-18, characterized in that the at least partially organic salt comprises a cation selected from the group consisting of [1,3-dialkylimidazolium], [trialkylammonium], [tetraalkyl -ammonium], [trialkylphosphonium], [tetraalkylphosphonium], [alkylpyridinium], [choline], [Q-NR3 +] and [Q-PR3 +], and an anion selected from the group consisting of [sulfate], [phosphate], [alkyl sulfate], [alkyl sulfonate], [dialkyl phosphate], [alkyl phosphonate], [Q- (0) -SO3] and [Q- (0) -PO3R], where Q is a quinone, (0) is an optional oxygen, and R is independently from each other optionally alkyl, alkenyl or substituted aryl, or hydrogen.