BRPI0515842B1 - ELASTOMERIC POLYOLEFIN COMPOSITIONS - Google Patents

Description

Composições poliolefínicas elastoméricas.Elastomeric Polyolefin Compositions.

Refere-se o presente invento a composições poliolefínicas elastoméricas e ao processo para a sua preparação.The present invention relates to elastomeric polyolefin compositions and the process for their preparation.

Como é sabido, o polipropiieno isotático, embora sendo dotado de uma combinação excepcional de propriedades excelentes, é afetado pela desvantagem de propriedades de resistência a impacto insuficiente em temperaturas relativamente baixas e baixo alongamento.As is known, isotactic polypropylene, while having an exceptional combination of excellent properties, is affected by the disadvantage of insufficient impact resistance properties at relatively low temperatures and low elongation.

De acordo com os ensinamentos do estado da técnica, é possível evitar as ditas desvantagens sem afetar sensivelmente as outras propriedades do polímero, pela adição de borracha. Isto é obtido peia modificação do processo de síntese ou pela mistura do polipropiieno com borrachas.According to the teachings of the prior art, it is possible to avoid said disadvantages without appreciably affecting the other properties of the polymer by the addition of rubber. This is obtained by modifying the synthesis process or by mixing the polypropylene with rubbers.

As modificações do processo de síntese compreendem, após polimerizar propileno em polímero isotático, copolimerizar misturas de etileno e propileno na presença do polímero isotático. Os processos e composições representativos do estado da técnica são descritos nas patentes US 3 200 173, US 3 629 368, US 3 670 053, US 6 313 227 e pedido de patente européia 0 077 532.Modifications of the synthesis process comprise, after polymerizing propylene into isotactic polymer, copolymerizing mixtures of ethylene and propylene in the presence of the isotactic polymer. Processes and compositions representative of the prior art are described in U.S. Patents 3,200,173, U.S. 3,629,368, U.S. 3,670,053, US 6,313,227 and European Patent Application 0 077 532.

As composições poliolefínicas descritas no pedido de patente européia EP 03007669.9 (publicado como W02004/087807) possuem alta rigidez e boa resistência a impactos. O dito balanço de propriedades é alcançado por uma composição que compreende (A) um homopolímero ou copolímero cristalino de propileno tendo um índice de polidispersidade amplo e (B) um copolímero elastomérico de etileno em que o teor de etileno da fração coletada a 90°C como resultado de um fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) satisfaz uma relação específica. A desvantagem destas composições é que elas não têm um alongamento satisfatório. A composição poíiofefínica descrita no pedido de patente EP 4012148.5 possui um alongamento na ruptura elevado e boa resistência a impacto. A desvantagem é que a rigidez não é tão alta quando o alongamento é alto. As composições com valores altos de alongamento na ruptura contêm altas quantidades de polímero elastomérico.The polyolefin compositions described in European patent application EP 03007669.9 (published as W02004 / 087807) have high rigidity and good impact resistance. Said property balance is achieved by a composition comprising (A) a crystalline propylene homopolymer or copolymer having a broad polydispersity index and (B) an elastomeric ethylene copolymer wherein the ethylene content of the fraction collected at 90 ° C as a result of temperature gradient elution fractionation (TREF) satisfies a specific relationship. The disadvantage of these compositions is that they do not have a satisfactory elongation. The polyphenic composition described in EP 4012148.5 has high elongation at break and good impact strength. The disadvantage is that the stiffness is not so high when the elongation is high. Compositions with high tear elongation values contain high amounts of elastomeric polymer.

Foi descoberto que é possível obter composições de polipropiieno com um balanço de propriedades particularmente vantajoso, em particular um alto alongamento na ruptura e boa resistência a impacto sem uma diminuição extraordinária nas propriedades de rigidez. A vantagem da composição de acordo com o presente invento é que são alcançadas propriedades de alto alongamento com um teor relativamente baixo de polímero elastomérico na composição.It has been found that it is possible to obtain polypropylene compositions with a particularly advantageous property balance, in particular high elongation at break and good impact strength without an extraordinary decrease in stiffness properties. The advantage of the composition according to the present invention is that high elongation properties with a relatively low elastomeric polymer content in the composition are achieved.

Uma outra vantagem é a rigidez relativamente alta da composição apesar do fato da composição exibir altos valores de alongamento na ruptura.Another advantage is the relatively high stiffness of the composition despite the fact that the composition exhibits high elongation values at break.

Uma outra vantagem é que os artigos preparados com a composição de acordo com o presente invento podem ser usados para várias aplicações em baixas temperaturas sem falha dos artigos devido à boa resistência a impacto em termos tanto da temperatura de transição dúctil/quebradiço quanto da resistência a impacto Izod. A composição de acordo com o presente invento pode ser facilmente convertida em vários tipos de artigos acabados e semi-acabados, em particular usando técnicas de moldagem por injeção e termoformação. O balanço particular de propriedades e altos valores de alongamento na ruptura tornam a presente composição adequada para o campo automotivo, em particular para pára-choques.Another advantage is that articles prepared with the composition according to the present invention can be used for various low temperature applications without failure of the articles due to good impact resistance in terms of both ductile / brittle transition temperature and resistance to Izod impact. The composition according to the present invention can be easily converted into various types of finished and semi-finished articles, in particular using injection molding and thermoforming techniques. The particular balance of properties and high elongation values at break make the present composition suitable for the automotive field, particularly for bumpers.

Assim, o presente invento se refere a uma composição polimérica olefínica compreendendo (em peso, a menos que especificado de outra forma): A) de 60 a 85%, preferencialmente de 65 a 80%, mais preferencialmente de 65 a 75%, de um homopolimero cristalino de propileno ou de um copolímero cristalino de propileno contendo 3% ou menos de etileno ou de α-olefinas C4-C10 ou suas combinações, dito homopolimero ou copolímero tendo um valor de índice de Polidíspersidade (P.l.) de 4,5 a 6, preferencialmente de 4,5 a 5,5, e um teor de pêntades isotáticas (mmmm), medido por RMN 13C na fração insolúvel em xileno a 25°C, maior que 96%, preferencialmente maior que 98%; B) de 15 a 40%, preferencialmente de 20 a 35%, mais preferencíafmente de 25 a 35%, de um copolímero parcialmente amorfo de etileno contendo de 35 a 70%, preferencialmente de 40 a 55%, de propileno ou de α-olefinas C4-C10l ou de suas combinações, e opcionalmente proporções menores de um dieno. A composição polimérica olefínica de acordo com o presente invento exibe um valor de alongamento na ruptura variando de 150 a 600%, preferencialmente de 200 a 500%, de acordo com o método ISO 527. São características particularmente preferidas da composição de acordo com o presente invento: - uma distribuição de pesos moleculares no componente (A), expressa pela razão MwlMn, medida por GPC, variando de 6 a 9; - um valor de razão MzIMw no componente (A), medido por GPC, igual ou maior que 2,5, em particular de 2,5 a 4,5, tipicamente de 3 a 4; e - Módulo flexionai (de acordo com a norma ISO 178) de 700 a 1500 MPa, mais preferencialmente de 900 a 1300 MPa; - Taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,5 a 45 g/10 min., mais preferencialmente de 2 a 20 g/10 min. (de acordo com a norma ISO 1133, medido a 230°C, 2,16 kg de carga). A composição de acordo com o presente invento exibe preferencialmente valores de resistência a impacto em termos da temperatura de transição dúctil/quebradiço de menos de -50°C. A resistência a impacto Izod de dita composição é preferenciaimente acima de 12 kJ/m2 a 23°C e acima de 7 kJ/m2 a 0°C. O termo "copolímero", como usado aqui, se refere a ambos polímeros com duas unidades recorrentes diferentes e polímeros com mais de duas unidades recorrentes diferentes, tais como terpolímeros, na cadeia. O componente (A) é preferencialmente um homopolímero de propileno. A estereorregularidade do polímero do componente (A) é do tipo isotática.Thus, the present invention relates to an olefin polymeric composition comprising (by weight unless otherwise specified): A) from 60 to 85%, preferably from 65 to 80%, more preferably from 65 to 75%, by weight. a crystalline propylene homopolymer or propylene crystalline copolymer containing 3% or less of ethylene or C4-C10 α-olefins or combinations thereof, said homopolymer or copolymer having a Polydispersity (Pl) index value of 4.5 to 6, preferably 4.5 to 5.5, and an isotactic penit content (mmmm), measured by 13 C NMR in the xylene insoluble fraction at 25 ° C, greater than 96%, preferably greater than 98%; B) from 15 to 40%, preferably from 20 to 35%, more preferably from 25 to 35%, of a partially amorphous ethylene copolymer containing from 35 to 70%, preferably from 40 to 55%, of propylene or α- C4-C101 olefins or combinations thereof, and optionally smaller proportions of a diene. The olefin polymeric composition according to the present invention exhibits a rupture elongation value ranging from 150 to 600%, preferably from 200 to 500% according to the method ISO 527. Particularly preferred characteristics of the composition according to the present Invention: A molecular weight distribution in component (A), expressed as the MwlMn ratio, measured by GPC, ranging from 6 to 9; a ratio value MzIMw in component (A), measured by GPC, equal to or greater than 2.5, in particular from 2.5 to 4.5, typically from 3 to 4; and - flexural module (according to ISO 178) of 700 to 1500 MPa, more preferably from 900 to 1300 MPa; Melt flow rate (MFR) from 0.5 to 45 g / 10 min, more preferably from 2 to 20 g / 10 min. (according to ISO 1133, measured at 230 ° C, 2.16 kg load). The composition according to the present invention preferably exhibits impact resistance values in terms of ductile / brittle transition temperature of less than -50 ° C. The Izod impact strength of said composition is preferably above 12 kJ / m2 at 23 ° C and above 7 kJ / m2 at 0 ° C. The term "copolymer" as used herein refers to both polymers with two different recurrent units and polymers with more than two different recurrent units, such as terpolymer, in the chain. Component (A) is preferably a propylene homopolymer. The polymer stereoregularity of component (A) is of the isotactic type.

Os copolímeros de componentes (A) e (B) contêm unidades recorrentes derivadas de etileno e/ou de buteno-1, penteno-1, 4~metil-penteno-1, hexeno-1 e octeno-1, ou suas combinações. O comonômero preferido é o etileno. A quantidade total de etileno copolimerizado é preferencialmente de 9 a 20% em peso. O copolímero (B) pode opcionalmente conter unidades recorrentes derivadas de um dieno, conjugado ou não, tal como butadieno-1, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. O dieno, quando presente, está tipicamente presente numa quantidade de 0,5 a 10% em peso com relação ao peso do copolímero.The copolymers of components (A) and (B) contain recurrent units derived from ethylene and / or butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1 and octeno-1, or combinations thereof. The preferred comonomer is ethylene. The total amount of copolymerized ethylene is preferably from 9 to 20% by weight. Copolymer (B) may optionally contain recurring units derived from a diene, conjugated or not, such as butadiene-1, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene and ethylidene norbornene-1. Diene, when present, is typically present in an amount of 0.5 to 10% by weight with respect to the weight of the copolymer.

Como previamente dito, as composições do presente invento podem ser preparadas com um processo de polimerização compreendendo pelo menos dois estágios, em que no primeiro estágio os monômeros relevantes são polimerizados para formar o componente (A) e nos estágios seguintes as misturas de etileno-propileno, etileno-propileno e uma ou mais α-olefinas C4-C10, etileno e uma ou mais α-olefinas C4-C10 e, opcionalmente, um dieno, são polimerizadas para formar o componente (B).As previously stated, the compositions of the present invention may be prepared with a polymerization process comprising at least two stages, wherein in the first stage the relevant monomers are polymerized to form component (A) and in the following stages ethylene-propylene mixtures. ethylene propylene and one or more C 4 -C 10 α-olefins, ethylene and one or more C 4 -C 10 α-olefins and optionally a diene are polymerized to form component (B).

Assim, o presente invento se refere também a um processo para preparar as composições previamente ditas por uma polimerização seqüencial compreendendo pelo menos duas etapas seqüenciais, em que os componentes (A) e (B) são preparados em etapas subseqüentes separadas, operando em cada etapa, exceto na primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente. O catalisador é adicionado somente na primeira etapa, entretanto, sua atividade é tal que ele ainda está ativo por todas as etapas subseqüentes. O componente (A) é preferencialmente preparado em um ou dois estágios de polimerização. A ordem dos estágios de polimerização não é uma característica crítica do processo, entretanto, o componente (A) é preferencialmente preparado antes do componente (B). A polimerização pode ocorrer em fase líquida, em fase gasosa ou em fase líquído-gasosa.Thus, the present invention also relates to a process for preparing the compositions previously said by sequential polymerization comprising at least two sequential steps, wherein components (A) and (B) are prepared in separate subsequent steps operating in each step. except in the first step, in the presence of the formed polymer and catalyst used in the preceding step. The catalyst is added only in the first step, however, its activity is such that it is still active for all subsequent steps. Component (A) is preferably prepared in one or two stages of polymerization. The order of polymerization stages is not a critical feature of the process, however, component (A) is preferably prepared before component (B). Polymerization may occur in liquid phase, in gas phase or in liquid-gas phase.

Por exemplo, é possível executar o estágio de polimerização de propileno usando propileno líquido como diluente, e o estágio seguinte de copolimerização em fase gasosa, sem estágios intermediários exceto para a desgaseificação parcial do propileno.For example, it is possible to perform the propylene polymerization stage using liquid propylene as the diluent, and the next stage of gas phase copolymerization without intermediate stages except for partial degassing of propylene.

Exemplos de reatores adequados são reatores agitados continuamente operados, reatores cíclicos, reatores de leito fluidizado ou reatores de leito em pó horizontal ou verticalmente agitados. Naturalmente, a reação também pode ser realizada numa pluralidade de reatores conectados em série. É possível executar a polimerização numa cascata de reatores agitados de fase gasosa, que são conectados em série e em que o leito pulverulento de reação é mantido em movimento por meio de um agitador vertical. O leito de reação geralmente compreende o polímero que é polimerizado no respectivo reator. A polimerização de propileno para formar o componente (A) pode ser feita na presença de etileno e/ou de uma ou mais α-olefinas C4-C10, tais como, por exemplo, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 e octeno-1, ou suas combinações.Examples of suitable reactors are continuously operated stirred reactors, cyclic reactors, fluidized bed reactors or horizontally or vertically stirred powder bed reactors. Of course, the reaction can also be performed on a plurality of series connected reactors. Polymerization can be carried out in a cascade of gas phase stirred reactors, which are connected in series and in which the pulverulent reaction bed is kept moving by means of a vertical stirrer. The reaction bed generally comprises the polymer which is polymerized in the respective reactor. The propylene polymerization to form component (A) may be in the presence of ethylene and / or one or more C4-C10 α-olefins, such as, for example, butene-1, pentene-1,4-methylpentene. 1, hexene-1 and octene-1, or combinations thereof.

Como previamente dito, a copolimerização de etileno com propileno (preferida) e/ou com outras α-olefinas C4-C10 para formar o componente (B) pode ocorrer na presença de um dieno. O componente (B) é parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente (i.e., 25°C). A quantidade da fração solúvel em xileno do componente (B) à temperatura ambiente varia tipicamente de 60 a 92% em peso. A viscosidade intrínseca de dita fração geralmente varia de 1,8 a 4 dl_/g, preferencialmente de 2,5 a 3,5 dL/g. O tempo de reação, a pressão e a temperatura, relativos às etapas de polimerização não são críticos, entretanto é melhor que a temperatura seja de 20 a 150°C, em particular de 50 a 100°C. A pressão pode ser atmosférica ou maior. A regulagem do peso molecular é realizada pelo uso de reguladores conhecidos, em particular hidrogênio.As previously stated, copolymerization of ethylene with propylene (preferred) and / or with other C4-C10 α-olefins to form component (B) may occur in the presence of a diene. Component (B) is partially soluble in xylene at room temperature (i.e. 25 ° C). The amount of the xylene soluble fraction of component (B) at room temperature typically ranges from 60 to 92% by weight. The intrinsic viscosity of said fraction generally ranges from 1.8 to 4 dl / g, preferably from 2.5 to 3.5 dl / g. The reaction time, pressure and temperature relative to the polymerization steps are not critical, however it is better to have the temperature from 20 to 150 ° C, in particular from 50 to 100 ° C. The pressure may be atmospheric or greater. Regulation of molecular weight is accomplished by the use of known regulators, in particular hydrogen.

As composições do presente invento também podem ser produzidas por um processo de polimerização executado em pelo menos duas zonas interconectadas. O dito tipo de processo é ilustrado no pedido de patente européia 782 587.The compositions of the present invention may also be produced by a polymerization process carried out in at least two interconnected zones. Said type of process is illustrated in European patent application 782 587.

Em detalhes, o processo mencionado acima compreende alimentar um ou mais monômeros em ditas zonas de polimerização na presença de catalisador sob condições de polimerização e coletar o polímero produzido de ditas zonas de polimerização. No dito processo, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma (primeira) de ditas zonas de polimerização (elevador) sob condições de fluidização rápida, deixa o dito elevador e entra numa outra (segunda) zona de polimerização (abaixador) através da qual eles fluem para baixo numa forma densificada sob a ação da gravidade, deixam dito abaixador e são reintroduzidos no elevador, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre o elevador e o abaixador.In detail, the process mentioned above comprises feeding one or more monomers into said polymerization zones in the presence of catalyst under polymerization conditions and collecting the polymer produced from said polymerization zones. In said process, the growing polymer particles flow upwards through one (first) of said polymerization zones (elevator) under rapid fluidization conditions, leave said elevator and enter another (second) polymerization zone (depressor). whereby they flow downward in a densified form under the action of gravity, leave said step-down and are reintroduced into the elevator, thereby establishing a polymer circulation between the elevator and the step-down.

No abaixador, são alcançados altos valores de densidade, que se aproximam da densidade aparente do polímero. Um ganho positivo em pressão pode assim ser obtido ao longo da direção de fluxo, de modo que torna possível reintroduzir o polímero no elevador sem a ajuda de meios mecânicos. Desta forma, é estabelecida uma circulação em laço, que ê definida pelo balanço de pressões entre as zonas de polimerização e pela perda de calor introduzido no sistema.In the step down, high density values are achieved which approximate the apparent density of the polymer. A positive pressure gain can thus be obtained along the flow direction so that it is possible to reintroduce the polymer into the elevator without the aid of mechanical means. In this way a loop circulation is established, which is defined by the pressure balance between the polymerization zones and the heat loss introduced into the system.

Geralmente, a condição de fluidização rápida é estabelecida pela alimentação de uma mistura gasosa compreendendo os monômeros relevantes a dito elevador. É preferível que a alimentação da mistura gasosa seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero em dito elevador pelo uso, onde apropriado, de meios distribuidores de gás. A velocidade de transporte de gás no elevador é maior que a velocidade de transporte sob as condições de operação, preferencialmente de 2 a 15 m/s.Generally, the rapid fluidization condition is established by feeding a gas mixture comprising the relevant monomers to said elevator. It is preferable for the gas mixture to be fed below the reintroduction point of the polymer in said elevator by the use, where appropriate, of gas dispensing means. The gas transport speed in the elevator is greater than the transport speed under operating conditions, preferably from 2 to 15 m / s.

Geralmente, o polímero e a mistura gasosa que deixa o elevador são transportados para uma zona de separação de sólido/gás. A separação de sólido/gás pode ser efetuada pelo uso de meios de separação convencionais. A partir da zona de separação, o polímero entra no abaixador. A mistura gasosa que sai da zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, se apropriado com a adição de monômeros de composição e/ou de reguladores de pesos moleculares, para o elevador. A transferência pode ser efetuada por meio de uma linha de reciclagem para a mistura gasosa. O controle do polímero que circula entre as duas zonas de polimerização pode ser efetuado pela medição da quantidade de polímero que deixa o abaixador usando meios adequados para controlar o fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.Generally, the polymer and the gaseous mixture leaving the elevator are transported to a solid / gas separation zone. Solid / gas separation may be effected by the use of conventional separation means. From the separation zone, the polymer enters the step down. The gas mixture exiting the separation zone is compressed, cooled and transferred, if appropriate with the addition of composition monomers and / or molecular weight regulators, to the elevator. The transfer may be effected via a recycling line for the gas mixture. Control of the polymer circulating between the two polymerization zones can be accomplished by measuring the amount of polymer leaving the step down using appropriate means to control the flow of solids such as mechanical valves.

Os parâmetros de operação, tais como temperatura, são aqueies usuais no processo de polimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo de entre 50 e 120°C.Operating parameters such as temperature are those commonly used in the gas phase olefin polymerization process, for example from 50 to 120 ° C.

Este processo pode ser executado sob pressões de operação de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente de entre 1,5 e 6 MPa.This process may be performed under operating pressures of between 0.5 and 10 MPa, preferably between 1.5 and 6 MPa.

Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes seja preferencialmente de entre 5 e 80% da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo. O vários catalisadores são alimentados ao elevador em qualquer ponto deste. Entretanto, eles também podem ser alimentados em qualquer ponto do abaixador. O catalisador pode estar em qualquer estado físico, portanto podem ser usados catalisadores no estado sólido ou líquido.Advantageously, one or more inert gases are maintained in the polymerization zones in such amounts that the sum of the inert gas partial pressures is preferably between 5 and 80% of the total gas pressure. The inert gas may be nitrogen or propane, for example. The various catalysts are fed to the elevator at any point of this. However, they can also be fed anywhere in the step down. The catalyst may be in any physical state, so solid or liquid state catalysts may be used.

Preferencíalmente, o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta compreendendo um componente catalítico sólido compreendendo: a) Mg, Ti e halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, dito componente catalítico sendo caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos compostos doadores de elétrons, que está presente numa quantidade de 15 a 50% molar com relação à quantidade total de doadores, é escolhido dentre os ésteres do ácido succínico que não são extraíveis, sob as condições descritas acima, em mais de 20% molar e pelo menos um outro composto doador de elétrons que é extraível, sob as mesmas condições, em mais de 30% molar; b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente (mas preferencialmente), c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).Preferably, the polymerization catalyst is a Ziegler-Natta catalyst comprising a solid catalyst component comprising: a) Mg, Ti and halogen and at least two electron donor compounds, said catalyst component being characterized in that at least one of the donor compounds of electrons, which is present in an amount of 15 to 50 mole% of the total amount of donors, is chosen from the succinic acid esters which are not extractable under the conditions described above in more than 20 mole% and at least another electron donating compound which is extractable under the same conditions by more than 30 mol%; b) an alkylaluminum compound and optionally (but preferably) c) one or more electron donor compounds (external donor).

Os ésteres de ácidos succínicos não extraíveis por mais de 20% em moles são definidos como succinatos não extraíveis. Os compostos doadores de elétrons extraíveis por mais de 30% em moles são definidos como compostos doadores de elétrons extraíveis.Non-extractable succinic acid esters of more than 20 mol% are defined as non-extractable succinates. Electron donor compounds more than 30 mole extractable are defined as electron donable compounds.

Preferencialmente, é usado um succinato que é não extraível em mais de 15% e um outro composto doador de elétrons que seja extraível em mais de 35%.Preferably, a succinate which is non-extractable by more than 15% and another electron donating compound which is extractable by more than 35% is used.

Os succinatos não extraíveis são preferencialmente escolhidos dentre succinatos de fórmula (E) abaixo: em que os radicais e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos Ci-C20, lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais de R3 a Re, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou grupos Ci-C20, lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais de R3 a R6 que estão ligados ao mesmo átomo de carbono podem ser unidos para formar um ciclo; com a condição de que quando de R3 a R5 são ao mesmo tempo hidrogênio, Re é um radical escolhido dentre grupos alquila primária ramificada, secundária ou terciária, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, ou um grupo alquila linear tendo pelo menos quatro átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos.The non-extractable succinates are preferably chosen from the succinates of formula (E) below: wherein the same or different radicals and R2 are straight or branched C1 -C20 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups optionally containing heteroatoms; the same or different radicals of R3 to Re are hydrogen or C1 -C20, linear or branched, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups, optionally containing heteroatoms, and R3 to R6 radicals which are bonded to the same carbon atom may be joined to form a cycle; provided that when R 3 to R 5 are at the same time hydrogen, Re is a radical chosen from branched, secondary or tertiary primary alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups having from 3 to 20 carbon atoms, or a group linear alkyl having at least four carbon atoms, optionally containing heteroatoms.

Preferencialmente, a quantidade de succinatos não extraíveis é de entre 20 e 45% e mais preferencialmente de 22 a 40% em moles com relação à quantidade total dos compostos doadores de elétrons. Dentre os succinatos não extraíveis mencionados acima, são particularmente preferidos os succinatos de fórmula (II) abaixo: em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos CrC2o, lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais R3 e R4, iguais ou diferentes entre si, são grupos Cr C20, lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, com a condição de que pelo menos um deles é uma alquila ramificada; ditos compostos sendo, com relação aos dois carbonos assimétricos identificados na estrutura de fórmula (11), estereoisômeros dos tipos (S,R) ou (R,S) que estão presentes nas formas pura ou em misturas.Preferably, the amount of non-extractable succinates is from 20 to 45% and more preferably from 22 to 40 mole% of the total amount of electron donating compounds. Among the non-extractable succinates mentioned above, succinates of formula (II) below are particularly preferred: wherein the same or different radicals R1 and R2 are linear or branched C1 -C2 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl, optionally containing heteroatoms; The same or different radicals R3 and R4 are linear or branched C1 -C20 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups, optionally containing heteroatoms, provided that at least one of them is a branched alkyl ; said compounds being, with respect to the two asymmetric carbons identified in the structure of formula (11), stereoisomers of types (S, R) or (R, S) which are present in pure forms or in mixtures.

Dentre os compostos doadores de elétrons extraíveis, são particularmente preferidos os ésteres de ácidos orgânicos mono- ou dicarboxílicos tais como benzoatos, malonatos, ftalatos e certos succinatos. Eles são descritos na patente US 4 522 930 e na patente EP 45977, por exemplo. São particularmente adequados os ésteres de ácido ftálico. Os ftalatos de alquila são preferidos, tais como ftalato de diisobutila, de dioctila e de difenila, e o ftalato de benzil-butila. O teste de extração é executado como segue: A - Preparação do componente catalítico sólido Num frasco de vidro de 500 mL de fundo redondo e quatro gargalos, purgado com nitrogênio, 250 mL de TiCI4 foram introduzidos a 0°C. Sob agitação, foram introduzidos 10,0 g de MgCI2*2,8C2H5OH (preparado de acordo com o método descrito no exemplo 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 3.000 rpm em vez de 10.000). Também foram adicionados 4,4 mmoles do composto doador de elétrons escolhido. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 120 min. Então a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado.Of the extractable electron donating compounds, particularly preferred are mono- or dicarboxylic organic acid esters such as benzoates, malonates, phthalates and certain succinates. They are described in US Patent 4,522,930 and EP 45977, for example. Phthalic acid esters are particularly suitable. Alkyl phthalates are preferred, such as diisobutyl, dioctyl and diphenyl phthalate, and benzyl butyl phthalate. The extraction test is performed as follows: A - Preparation of the solid catalytic component In a 500 ml nitrogen-purged round bottom four-necked glass vial, 250 ml TiCl4 was introduced at 0 ° C. Under stirring, 10.0 g of MgCl2 * 2.8C2H5OH (prepared according to the method described in Example 2 of US Patent 4,399,054, but operating at 3,000 rpm instead of 10,000) was introduced. Also 4.4 mmoles of the chosen electron donor compound were added. The temperature was raised to 100 ° C and held for 120 min. Then stirring was stopped, the solid product was allowed to decant and the supernatant liquid was siphoned off.

Foram adicionados 250 mL de TiCU fresco. A mistura reagiu a 120°C por 60 min. sob agitação e, então, o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido (A) foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 mL) a 60°C, secado sob vácuo e analisado para a determinação quantitativa de Mg e de composto doador de elétrons. Foi assim determinada a razão do composto doador de elétrons para o Mg (razão A). B - Tratamento de sólido (A) Num reator de vidro de 250 mL com jaqueta, agitador mecânico e septo de filtração, foram introduzidos sob atmosfera de nitrogênio 190 mL de hexano anidro, 19 mmoles de AIEt3 e 2 g de componente catalítico preparado como descrito em A. A mistura foi aquecida a 60°C por 1 hora sob agitação (velocidade de agitação a 400 rpm). Após tal tempo, a mistura foi filtrada, lavada quatro vezes com n-hexano a 60°C e finalmente secada sob vácuo por 4 horas a 30°C. O sólido foi então analisado para a determinação quantitativa de Mg e do composto doador de elétrons. Foi então determinada a razão molar do composto doador de elétrons para o Mg (razão B). A extratibilidade do composto doador de elétrons é calculada de acordo com a seguinte fórmula: % de ED extraído = (Razão A - Razão B) / Razão A250 mL of fresh TiCU was added. The mixture reacted at 120 ° C for 60 min. under stirring and then the supernatant liquid was siphoned off. The solid (A) was washed six times with anhydrous hexane (6 x 100 mL) at 60 ° C, dried under vacuum and analyzed for quantitative determination of Mg and electron donating compound. The ratio of electron donor compound to Mg (ratio A) was thus determined. B - Treatment of solid (A) In a 250 mL glass reactor with jacket, mechanical stirrer and filtration septum, 190 mL of anhydrous hexane, 19 mmol AIEt3 and 2 g of catalytic component prepared as described were introduced under nitrogen atmosphere. The mixture was heated at 60 ° C for 1 hour under stirring (stirring speed at 400 rpm). After such a time, the mixture was filtered, washed four times with n-hexane at 60 ° C and finally dried under vacuum for 4 hours at 30 ° C. The solid was then analyzed for quantitative determination of Mg and the electron donor compound. The molar ratio of electron donating compound to Mg (ratio B) was then determined. The extractability of the electron donor compound is calculated according to the following formula:% ED extracted = (Ratio A - Ratio B) / Ratio A

Exemplos preferidos dos succinatos não extraíveis mencionados acima são as formas (S,R) <S,R) pura ou em mistura, opcionalmente na forma racêmica, exemplos de succinatos a serem usados nos ditos componentes catalíticos acima são 2,3-bis(trimetilsilil)succÍnato de dietila, 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato de dietila, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dietila, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dietila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dietila, 2,3-diciclohexil2-metilsuccinato de dietila, 2,3-dibenzilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dietila, 2,3-di-t-butilsuccinato de dietila, 2,3-diisobutilsuccinato de dietila, 2,3-dineopentilsuccinato de dietila, 2,3-diisopentilsuccinato de dietila, 2,3-(1 -trifluorometiletil)succinato de dietila, 2,3-(9-fluorenil)succinato de dietila, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dietila, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dietila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dietila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dietila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dietila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dietila, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dietila, 2,2,3,3- tetrapropilsuccinato de dietila, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3- bis(trimetilsilil)succinato de diisobutila, 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato de diisobutila, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de diisobutila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de diisobutila, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de diisobutila, 2,3-dibenzilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2,3-di-t-butilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisobutilsuccinato de diisobutila, 2,3-dineopentilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopentilsuccinato de diisobutila, 2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propi1)succinato de diisobutila, 2,3-n-propilsuccinato de diisobutila, 2,3-(9-fluorenil)succinato de diisobutila, 2-isopropil-3-isobuti!succinato de diisobutila, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de diisobutila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutila, 2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de diisobutila, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-bi$(trimetilsili1)succinato de dineopentila, 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato de dineopentila, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dineopentila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-diciclohexil2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-dibenzilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2,3-di-t-butilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentila, 2,3- dineopentilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopentilsuccinato de dineopentila, 2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de dineopentila, 2,3-n-propilsuccinato de dineopentila, 2,3-(9-fluorenil)succinato de dineopentila, 2-isopropi!-3-isobutilsuccinato de dineopentila, 2-t-butil-3-ísopropilsuccínato de dineopentila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentila, 2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dineopentila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dineopentila, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dineopentila, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de dineopentila, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dineopentila. São particularmente preferidos o 2,3-dibenzilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dietila, 2,3-diisobutilsuccinato de dietila, 2,3-(1 -trifluorometil-etil)succinato de dietila, 2,3-dibenzilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3- bis(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2,3-n-propilsuccinato de diisobutila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-dibenzilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentila, 2,3-n-propilsuccinato de dineopentila, 2-isopropil-3- ciclohexilsuccinato de dineopentila. O composto alquil-AI (b) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilaluimínio tais como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de compostos trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AIEt2CI e Al2Et3Cl3. O doador externo (c) pode ser do mesmo tipo ou pode ser diferente dos succinatos de fórmulas (I) e (II). Compostos doadores de elétrons externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como ftalatos, benzoatos, succinatos também tendo uma estrutura diferente daquelas de fórmulas (I) e (II), aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas e os 1,3-diéteres de fórmula geral (III): em que R1 e R11 são iguais ou diferentes e são radicais alquila CrC18, cicloalquila C3-C18 ou arila C7-C18; R'" e RIV são iguais ou diferentes e são radicais alquila C1-C4; ou são os 1,3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou três insaturações. Ésteres deste tipo são descritos nos pedidos de patente européia publicados 361493 e 728769.Preferred examples of the non-extractable succinates mentioned above are pure or mixed (S, R) (S, R) forms, optionally in racemic form, examples of succinates to be used in said catalytic components above are 2,3-bis (trimethylsilyl) ) diethyl succinate, diethyl 2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, diethyl 2- (3,3,3-trifluoropropyl) -3-methylsuccinate, diethyl 2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate Diethyl 2,3-diethyl-2-isopropyl succinate, diethyl 2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, diethyl 2,3-dicyclohexyl 2-methylsuccinate, diethyl 2,3-dibenzylsuccinate, diethyl 2,3-diisopropylsuccinate Diethyl 2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, diethyl 2,3-di-t-butyl succinate, diethyl 2,3-diisobutyl succinate, diethyl 2,3-dineopentyl succinate, diethyl 2,3-diisopentyl succinate, 2 Diethyl 3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, diethyl 2,3- (9-fluorenyl) succinate, diethyl 2-isopropyl-3-isobutyl succinate, diethyl 2-t-butyl-3-isopropyl succinate, 2-isopropyl diethyl pil-3-cyclohexyl succinate, diethyl 2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, diethyl 2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, diethyl 2,2,3,3-tetramethyl succinate, 2,2,3,3-tetraethyl succinate diethyl, diethyl 2,2,3,3-tetrapropyl succinate, diethyl 2,3-diethyl-2,3-diisopropyl succinate, diisobutyl 2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, 2,2-sec-butyl-3 diisobutyl methylsuccinate, diisobutyl 2- (3,3,3-trifluoropropyl) -3-methylsuccinate, diisobutyl 2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, 2,3-diethyl-2-isopropyl succinate, 2, Diisobutyl 3-diisopropyl-2-methylsuccinate diisobutyl 2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate diisobutyl 2,3-dibenzylsuccinate diisobutyl 2,3-diisopropyl succinate diisobutyl 2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, Diisobutyl 2,3-di-t-butyl succinate, diisobutyl 2,3-diisobutyl succinate, diisobutyl 2,3-dineopentyl succinate, diisobutyl 2,3-diisopentyl succinate, 2,3- (1,1,1-trifluoro-2 -propyl) diisobutyl succinate, 2,3- diisobutyl n-propyl succinate, diisobutyl 2,3- (9-fluorenyl) succinate, diisobutyl 2-isopropyl-3-isobutyl succinate, diisobutyl 2-t-butyl-3-isopropyl succinate, 2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate diisobutyl, diisobutyl 2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, diisobutyl 2-n-propyl-3- (cyclohexylmethyl) diisobutyl succinate, diisobutyl 2,2,3,3-tetramethylsuccinate diisobutyl Diisobutyl 2,2,3,3-tetraethylsuccinate, diisobutyl 2,2,3,3-tetrapropylsuccinate, diisobutyl 2,3-diethyl-2,3-diisopropylsuccinate, 2,3-bi $ (trimethylsilyl) dineopentyl succinate Dineopentyl 2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, dineopentyl 2- (3,3,3-trifluoropropyl) -3-methylsuccinate, dineopentyl 2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, 2,3 dineopentyl 2,3-diisopropyl-2-isopropylsuccinate, dineopentyl 2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, dineopentyl 2,3-dicyclohexyl 2-methylsuccinate, dineopentyl 2,3-dibenzylsuccinate, 2, Dineopentyl 3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, dineopentyl 2,3-di-t-butyl succinate, dineopentyl 2,3-diisobutyl succinate, dineopentyl 2,3-dineopentyl succinate, dineopentyl 2,3-diisopentyl succinate, 2,3- Dineopentyl (1,1,1-trifluoro-2-propyl) succinate, dineopentyl 2,3-n-propyl succinate, dineopentyl 2,3- (9-fluorenyl) succinate, dineopentyl 2-isopropyl-3-isobutyl succinate Dineopentyl 2-t-butyl-3-isopropyl succinate, dineopentyl 2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl 2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl 2-n-propyl-3- (cyclohexylmethyl) succinate, dineopentyl cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, dineopentyl 2,2,3,3-tetramethyl succinate, dineopentyl 2,2,3,3-tetraethyl succinate, dineopentyl 2,2,3,3-tetrapropyl succinate, 2,3-diethyl Dineopentyl 2,3-diisopropyl succinate. Particularly preferred are diethyl 2,3-dibenzylsuccinate, diethyl 2,3-diisopropyl succinate, diethyl 2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, diethyl 2,3-diisobutyl succinate, 2,3- (1-trifluoromethyl ethyl). ) diethyl succinate, diisobutyl 2,3-dibenzyl succinate, diisobutyl 2,3-diisopropyl succinate, 2,3-bis (cyclohexylmethyl) diisobutyl succinate, 2,3-n-propyl succinate, 2,3-diethyl-2 dineopentyl-isopropyl succinate, dineopentyl 2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, dineopentyl 2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, dineopentyl 2,3-dibenzylsuccinate, dineopentyl 2,3-diisopropyl succinate, 2,3-bis dineopentyl (cyclohexylmethyl) succinate, dineopentyl 2,3-diisobutyl succinate, dineopentyl 2,3-n-propyl succinate, dineopentyl 2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate. The alkyl-AI compound (b) is preferably chosen from trialkylaluminum compounds such as, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-octylaluminium. It is also possible to use mixtures of trialkyl aluminum compounds with alkyl aluminum halides, alkyl aluminum hydrides or alkyl aluminum sesquichlorides such as AIEt 2 Cl and Al 2 Et 3 Cl 3. The external donor (c) may be of the same type or may differ from the succinates of formulas (I) and (II). Suitable external electron donating compounds include silicon compounds, ethers, esters such as phthalates, benzoates, succinates also having a different structure from those of formulas (I) and (II), amines, heterocyclic compounds and particularly 2,2,6,6. tetramethylpiperidine, ketones and the 1,3-diethers of formula (III): wherein R 1 and R 11 are the same or different and are C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 18 cycloalkyl or C 7 -C 18 aryl radicals; R '' and RIV are the same or different and are C 1 -C 4 alkyl radicals, or are 1,3-diethers wherein the carbon atom at position 2 belongs to a cyclic or polycyclic structure composed of 5, 6 or 7 carbon atoms. carbon and containing two or three unsaturated esters Esters of this type are described in published European patent applications 361493 and 728769.

Uma classe particularmente preferida de compostos doadores externos de elétrons é a dos compostos de silício de fórmula Ra7Rb8Si(OR9)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9 são grupos hidrocarboneto Ci-Ci8 opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1, í) é 1 ecé 2, pelo menos um de R7 e R® é escolhido dentre grupos alquila ramificada, alcenila, alquileno, cicloalquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos, e R9 é um grupo alquila Ci-C10, em particular metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexilmetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t- butildimetoxisilano e (1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinildimetoxisÍlano, 3,3,3- trifluoropropil-2-etilpiperidil-dimetoxisilano e (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetoxisilano. Além disso, são também preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquila ramificada ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R9 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiltrimetoxisilano.A particularly preferred class of external electron donor compounds is silicon compounds of the formula Ra7Rb8Si (OR9) c, where a and b are integers from 0 to 2, c is an integer from 1 to 3 and the sum (a + b + c) is 4; R7, R8 and R9 are C1 -C18 hydrocarbon groups optionally containing heteroatoms. Particularly preferred are silicon compounds wherein a is 1, i) is 1 and c is 2, at least one of R 7 and R 6 is selected from branched alkyl, alkenyl, alkylene, cycloalkyl or aryl groups having from 3 to 10 carbon atoms. optionally containing heteroatoms, and R 9 is a C 1 -C 10 alkyl group, in particular methyl. Examples of such preferred silicon compounds are cyclohexylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl-t-butyldimethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane, 2-ethylpiperidinyl-2-t-butyldimethoxysilane and (1,1,1-trifluoro-2-propyliperidyl) -2-ethyldisilane 3,3-trifluoropropyl-2-ethylpiperidyl dimethoxysilane and (1,1,1-trifluoro-2-propyl) methyldimethoxysilane. In addition, silicon compounds wherein a is 0, c is 3, R 8 is a branched alkyl or cycloalkyl group, optionally containing heteroatoms, and R 9 is methyl are also preferred. Examples of such preferred silicon compounds are cyclohexyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane and t-hexyltrimethoxysilane.

Exemplos específicos particularmente preferidos de compostos de silício são ciclohexilmetildimetoxisilano e diciclopentildimetoxisilano.Particularly preferred specific examples of silicon compounds are cyclohexylmethyl dimethoxysilane and dicyclopentyl dimethoxysilane.

Preferencialmente, o composto doador de elétrons (c) é usado numa quantidade tal que resulte numa razão molar entre o composto organoalumínio e dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, mais preferencialmente de 1 a 300 e em particular de 3 a 100.Preferably, the electron donating compound (c) is used in such an amount that results in a molar ratio between the organoaluminium compound and said electron donating compound (c) of 0.1 to 500, more preferably 1 to 300 and in particular of 3 to 100.

Como explicado acima, o componente catalítico sólido compreende, em adição aos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, o componente catalítico compreende um composto de titânio, tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons mencionados acima suportados num haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferencialmente MgCI2 na forma ativa, que é largamente conhecido da literatura de patentes como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catalisadores Ziegler-Natta. É sabido a partir destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores com relação àquele da linha mais intensa.As explained above, the solid catalytic component comprises, in addition to the above electron donors, Ti, Mg and halogen. In particular, the catalytic component comprises a titanium compound having at least one Ti-halogen bond and the electron donor compounds mentioned above supported on a Mg halide. Magnesium halide is preferably MgCl2 in active form, which is widely known in the patent literature as a support for Ziegler-Natta catalysts. US Patents 4,298,718 and US 4,495,338 were the first to describe their use in Ziegler-Natta catalysts. It is known from these patents that the active-form magnesium dihalets used as a support or co-support in catalyst components for olefin polymerization are characterized by X-ray spectra where the most intense diffraction line appears in the spectrum. The non-active halide is decreased in intensity and is replaced by a halo whose maximum intensity is shifted towards smaller angles with respect to that of the most intense line.

Os compostos de titânio preferidos são TiCI3 e TiCU; além disso, também podem ser usados os haloalcoolatos de Ti de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que néa valência do titânio, y é um número entre 1 e η, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono. A preparação do componente catalítico sólido pode ser executada de acordo com vários métodos, bem conhecidos e descritos no estado da técnica.Preferred titanium compounds are TiCl3 and TiCU; In addition, Ti haloalcoholates of the formula Ti (OR) n.yXy, where n is the valence of titanium, y is a number between 1 and η, X is halogen and R is a hydrocarbon radical having from 1 to 10 carbon atoms. The preparation of the solid catalytic component may be carried out according to various methods, well known and described in the prior art.

De acordo com um método preferido, o componente catalítico sólido pode ser preparado reagindo um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que néa valência do titânio, y é um número entre 1 e n, preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2*pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esferoidais.According to a preferred method, the solid catalytic component may be prepared by reacting a titanium compound of formula Ti (OR) n.yXy, wherein n is the valence of titanium, y is a number between 1 n and preferably TiCl 4 with a chloride of magnesium derived from an adduct of formula MgCl 2 * pROH, wherein p is a number from 0.1 to 6, preferably from 2 to 3.5, and R is a hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms. The adduct may be suitably prepared in spherical form by mixing alcohol and magnesium chloride in the presence of an inert immiscible hydrocarbon with the adduct, operating under stirring conditions at the adduct melting temperature (from 100 to 130 ° C). Then the emulsion is rapidly cooled, thereby causing the adduct to solidify into spheroidal particles.

Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido a desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) para obter um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCU frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCU pode ser executado uma ou mais vezes. O(s) composto(s) doador(es) de elétrons pode(m) ser adicionado(s) durante o tratamento com TiCI4.Examples of spherical adducts prepared in accordance with this procedure are described in US 4,399,054 and US 4,469,648. The thus obtained adduct may be reacted directly with the Ti compound or may be previously subjected to controlled thermal de-alcoholization (from 80 to 130 ° C) to obtain an adduct wherein the number of moles of alcohol is generally less than 3, preferably from 0.1 to 2.5. The reaction with the Ti compound can be performed by suspending the adduct (de-alcoholized or as such) in cold TiCU (usually 0 ° C); The mixture is heated to 80 to 130 ° C and kept at this temperature for 0.5 to 2 hours. TiCU treatment can be performed one or more times. The electron donor compound (s) may be added during TiCl4 treatment.

Sem considerar o método de preparação usado, a quantidade final do(s) composto(s) doador(es) de elétrons é preferencialmente tal que a razão molar com relação ao MgCI2 é de 0,01 a 1, mais preferencialmente de 0,05 a 0,5.Regardless of the method of preparation used, the final amount of electron donor compound (s) is preferably such that the molar ratio to MgCl2 is 0.01 to 1, more preferably 0.05 at 0.5.

Os ditos componentes catalíticos e catalisadores são descritos nos pedidos de patente WO 00/63261, WO 01/57099 e WO 02/30998.Said catalytic components and catalysts are described in patent applications WO 00/63261, WO 01/57099 and WO 02/30998.

Outros catalisadores que podem ser usados no processo de acordo com o presente invento são catalisadores do tipo metalocênico, como descrito nas patentes US 5 324 800 e EP-A 0 129 368; são particularmente vantajosos os metalocenos bis-indenila ligados em ponte, por exemplo como descrito nas patentes US 5 145 819 e EP-A 0 485 823. Uma outra classe de catalisadores adequados é a dos assim chamados catalisadores de geometria restrita, como descrito nas patentes EP-A0 416 815 (Dow), EP-A 0 420 436 (Exxon), EP-A 0 671 404, EP-A 0 643 066 e WO 91/04257.Other catalysts that may be used in the process according to the present invention are metallocene type catalysts as described in US 5,324,800 and EP-A 0 129 368; Particularly advantageous are bridged bis-indenyl metallocenes, for example as described in U.S. Patent Nos. 5,145,819 and EP-A 0 485,823. EP-A 0 416 815 (Dow), EP-A 0 420 436 (Exxon), EP-A 0 671 404, EP-A 0 643 066 and WO 91/04257.

Os catalisadores podem ser pré-contactados com pequenas quantidades de olefinas (prepolimerização).Catalysts may be pre-contacted with small amounts of olefins (prepolymerization).

As composições de acordo com o presente invento também podem conter aditivos comumente empregados no estado da técnica, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, estabilizantes de calor, agentes nucleantes, corantes e cargas.Compositions according to the present invention may also contain additives commonly employed in the prior art, such as antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, nucleating agents, dyes and fillers.

Em particular, a adição de agentes nucleantes faz uma melhoria considerável em propriedades flsico-mecânicas importantes, tais como o módulo flexionai, temperatura de distorção por calor (HDT), resistência tênsil na deformação e transparência.In particular, the addition of nucleating agents makes a considerable improvement in important physical-mechanical properties, such as flexural modulus, heat distortion temperature (HDT), tensile tensile strength and transparency.

Exemplos típicos de agentes nucleantes são p-t-butil-benzoato e 1,3- e 2,4-dibenzilidenosorbitol.Typical examples of nucleating agents are p-t-butyl benzoate and 1,3- and 2,4-dibenzylidenesorbitol.

Os agentes nucleantes são preferencialmente adicionados às composições do presente invento em quantidades variando de 0,05 a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso com respeito ao peso total. A adição de cargas inorgânicas, tais como talco, carbonato de cálcio e fibras minerais, também produz melhorias em algumas propriedades mecânicas, tais como módulo flexionai e HDT. O talco também tem um efeito nucleante.The nucleating agents are preferably added to the compositions of the present invention in amounts ranging from 0.05 to 2 wt%, more preferably from 0.1 to 1 wt% with respect to the total weight. The addition of inorganic fillers such as talc, calcium carbonate and mineral fibers also yields improvements in some mechanical properties such as flexural modulus and HDT. Talc also has a nucleating effect.

Os particulares são dados nos seguintes exemplos, que são fornecidos para ilustrar sem limitar o presente invento.Particulars are given in the following examples, which are provided to illustrate without limiting the present invention.

Os dados relativos aos materiais poliméricos dos exemplos são determinados por meio dos métodos relatados abaixo. - MFR: determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C, 2,16 kg); - Viscosidade intrínseca [η]: medida em tetrahidronaftaleno a 135°C; - Mn(peso molecular numérico médio), Mw (peso molecular ponderai médio) e Mz (amplitude de peso molecular médio): medidos por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno; em detalhes, as amostras são preparadas a uma concentração de 70 mg/50 ml_ de BHT (CAS reg. nr. 128-37-0) estabilizada com 1,2,4-triclorobenzeno (250 pg/mL); as amostras são então aquecidas em 170°C por 2,5 horas para solubilizar; as medidas são tomadas num aparelho Waters GPCV2000 a 145°C a uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. usando o mesmo solvente estabilizado; foram usadas três colunas Polymer Lab em série (Plgel, 20 pm misturado com ALS, 300 x 7,5 mm); - teor de etileno: por espectroscopia IR; - Determinação do teor de pêntades isotáticas: 50 mg de cada fração insolúvel em xileno foram dissolvidos em 0,5 mL de C2C2CI4. Os espectros RMN 13C foram obtidos num espectrômetro Bruker DPX 400 (100,61 MHz, pulso de 90°C, 12 s de intervalo entre puisos). Foram armazenados cerca de 3000 transientes para cada espectro; 0 pico de pêntade mmmm (21,8 ppm) foi usado como referência. A análise da microestrutura foi executada como descrito na literatura (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. et. al. e Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. et. al.). - índice de polidispersão (P.I.): medida da distribuição de pesos moleculares do polímero. Para determinar 0 valor de P.I., 0 módulo de separação em baixos valores de módulo, p.ex. 500 Pa, foi determinado a uma temperatura de 200°C pelo uso de um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por Rheometrics (USA), operando numa freqüência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do valor do módulo de separação, pode-se derivar 0 P.l. por meio da equação: P.l. = 54,6 x (módulo de separação)"1,76 em que o módulo de separação (MS) é definido como MS = (freqüência em G' = 500 Pa) / (freqüência em G" = 500 Pa) em que G' é o módulo de armazenagem e G" é o módulo de perda. - Frações solúvel e insolúvel em xileno: 2,5 g de polímero são dissolvidos em 250 cm3 de xileno a 135°C sob agitação. Após 20 minutos a solução é deixada a resfriar até 25°C, ainda sob agitação, e então é deixada a decantar por 30 minutos. O precipitado é filtrado com papel de filtro, a solução é evaporada em fluxo de nitrogênio, e o resíduo é secado sob vácuo a 80°C até atingir peso constante. Assim, calcula-se o percentual em peso de polímero solúvel e insolúvel à temperatura ambiente (25°C). - Módulo flexionai: determinado de acordo com o método ISO 178; - IZOD: medida de acordo com o método ISO 180/1 A; - Determinação da temperatura de transição dúctil/quebradiço: Determinado de acordo com o método interno MA 17324, disponível sob solicitação.The polymeric material data of the examples are determined by the methods reported below. - MFR: determined according to ISO 1133 (230 ° C, 2.16 kg); - intrinsic viscosity [η]: measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C; - Mn (number average molecular weight), Mw (number average molecular weight) and Mz (number average molecular weight): measured by gel permeation chromatography (GPC) on 1,2,4-trichlorobenzene; in detail, samples are prepared at a concentration of 70 mg / 50 ml BHT (CAS reg. no. 128-37-0) stabilized with 1,2,4-trichlorobenzene (250 pg / ml); The samples are then heated at 170 ° C for 2.5 hours to solubilize; measurements are taken on a Waters GPCV2000 apparatus at 145 ° C at a flow rate of 1.0 mL / min. using the same stabilized solvent; three Polymer Lab columns were used in series (Plgel, 20 pm mixed with ALS, 300 x 7.5 mm); ethylene content: by IR spectroscopy; - Determination of isotactic penit content: 50 mg of each xylene insoluble fraction was dissolved in 0.5 mL of C2C2Cl4. 13 C NMR spectra were obtained on a Bruker DPX 400 spectrometer (100.61 MHz, 90 ° C pulse, 12 s pulse interval). About 3000 transients were stored for each spectrum; Penetration peak mmmm (21.8 ppm) was used as a reference. Microstructure analysis was performed as described in the literature (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. et. Al. And Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. et. Al.). - polydispersion index (P.I.): measure of the molecular weight distribution of the polymer. To determine the PI value, the separation modulus at low modulus values, eg 500 Pa, was determined at a temperature of 200 ° C by using a model RMS-800 parallel plate rheometer marketed by Rheometrics (USA). ) operating at an oscillating frequency that increases from 0.1 rad / s to 100 rad / s. From the value of the separation module, one can derive 0 P.l. by means of the equation: P.l. = 54.6 x (separation module) "1.76 where the separation module (MS) is defined as MS = (frequency at G '= 500 Pa) / (frequency at G" = 500 Pa) where G 'is the storage modulus and G' is the loss modulus. - Xylene-insoluble and soluble fractions: 2.5 g of polymer is dissolved in 250 cm3 of xylene at 135 ° C under stirring. After 20 minutes the solution is left cooling to 25 ° C while still stirring, and then allowing to settle for 30 minutes The precipitate is filtered off with filter paper, the solution is evaporated under nitrogen flow, and the residue is dried under vacuum at 80 ° C until a constant weight is reached, the percentage by weight of soluble and insoluble polymer at room temperature (25 ° C) shall be calculated - Flexural modulus: determined according to ISO 178 method - IZOD: measured according to method - Determination of ductile / brittle transition temperature: Determined according to internal method MA 17324, Available upon request.

De acordo com este método, a resistência a impacto bí-axíal é determinada através de impacto com um martelo automático computadorizado.According to this method, biaxial impact resistance is determined by impact with a computerized automatic hammer.

As amostras circulares de teste são obtidas por corte com punção circular (38 mm de diâmetro). Elas são condicionadas por pelo menos 12 horas a 23°C e 50% de umidade relativa e então são colocados num banho termostático em temperatura de teste por 1 hora. A curva força-tempo é detectada durante impacto de um martelo (5,3 kg, punção hemisférico com um diâmetro de 1,27 cm) em uma amostra circular repousando num anel de suporte. A máquina usada foi uma CEAST 6758/000 modelo no. 2. A temperatura de transição dúctil/quebradiço significa a temperatura em que 50% das amostras sofrem quebra frágil quando submetidas ao dito teste de impacto.The circular test samples are obtained by circular punch cutting (38 mm in diameter). They are conditioned for at least 12 hours at 23 ° C and 50% relative humidity and then placed in a thermostatic bath at a test temperature for 1 hour. The force-time curve is detected during hammer impact (5.3 kg, hemispherical puncture with a diameter of 1.27 cm) on a circular sample resting on a support ring. The machine used was a CEAST 6758/000 model no. 2. Ductile / brittle transition temperature means the temperature at which 50% of the samples undergo brittle breakage when subjected to said impact test.

As placas para medição de transição dúctil/quebradiço, tendo dimensões de 127 x 127 x 1,5 mm, são preparadas de acordo com o seguinte método. A prensa de injeção é uma prensa Negri Bossi™ tipo NB 90 com uma força de sujeição de 90 toneladas. O molde é uma placa retangular (127 x 127 x 1,5 mm).Ductile / brittle transition measuring plates, having dimensions of 127 x 127 x 1.5 mm, are prepared according to the following method. The injection press is a Negri Bossi ™ type NB 90 press with a clamping force of 90 tons. The mold is a rectangular plate (127 x 127 x 1.5 mm).

Os principais parâmetros de processo são relatados abaixo: Pressão de fundo (bar): 20 Tempo de injeção (s): 3 Pressão máxima de injeção (MPa): 14 Pressão hidráulica de injeção (MPa): 6 - 3 Primeira pressão hidráulica de manutenção (MPa): 4 + 2 Primeiro tempo de manutenção (s): 3 Segunda pressão hidráulica de manutenção (MPa): 3 + 2 Segundo tempo de manutenção (s): 7 Tempo de resfriamento (s): 20 Temperatura do molde (°C): 60 A temperatura de fusão era de entre 220 e 280°C. - Alongamento na ruptura e alongamento na deformação: Determinado de acordo com o método ISO 527.The main process parameters are reported below: Background Pressure (bar): 20 Injection Time (s): 3 Maximum Injection Pressure (MPa): 14 Hydraulic Injection Pressure (MPa): 6 - 3 First Maintenance Hydraulic Pressure (MPa): 4 + 2 First Maintenance Time (s): 3 Second Hydraulic Maintenance Pressure (MPa): 3 + 2 Second Maintenance Time (s): 7 Cooling Time (s): 20 Mold Temperature (° C) C): 60 The melting temperature was between 220 and 280 ° C. - Elongation at break and elongation at deformation: Determined according to ISO 527.

Exemplo 1 Preparação do componente catalítico sólido Em um frasco de fundo redondo de quatro gargalos de 500 ml_, purgado com nitrogênio, são introduzidos 250 mL de TiCU a 0°C. Sob agitação, 10,0 g de MgCl2«2,8C2H5OH microesferoidal (preparado de acordo com o método descrito no exemplo 2 da patente US 4 399 054 porém operando a 3000 rpm em vez de 10000 rpm), e os seguintes compostos doadores de elétrons foram adicionados: 1,67 mmol de 2,3-diisopropilsuccinato de dietila na forma racêmica como succinato não extraível, e 1,37 mmol de 2,3-diisopropilsuccinato de dietila na forma meso e 4,56 mmol de ftalato de diisobutila. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 120 min. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. Então, foram adicionados 250 mL de T1CI4 fresco. A mistura foi reagida a 120°C por 60 min. e, então, 0 líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 mL) a 60°C.Example 1 Preparation of Solid Catalytic Component 250 ml TiCU is introduced into a 500 ml nitrogen flushed four-necked round bottom flask at 0 ° C. Under stirring, 10.0 g of microspheroidal MgCl2 • 2.8C2H5OH (prepared according to the method described in Example 2 of US Patent 4,399,054 but operating at 3000 rpm instead of 10,000 rpm), and the following electron donor compounds 1.67 mmol of racemic diethyl 2,3-diisopropyl succinate as non-extractable succinate and 1.37 mmol of meso diethyl 2,3-diisopropyl succinate and 4.56 mmol of diisobutyl phthalate were added. The temperature was raised to 100 ° C and held for 120 min. Then stirring was stopped, the solid product was allowed to decant and the supernatant liquid was siphoned off. Then, 250 mL of fresh T1Cl4 was added. The mixture was reacted at 120 ° C for 60 min. and then the supernatant liquid was siphoned off. The solid was washed six times with anhydrous hexane (6 x 100 mL) at 60 ° C.

Sistema catalítico e tratamento de prepolimerizacão Antes de introduzi-lo nos reatores de polimerização, 0 componente catalítico sólido descrito acima é contatado a 12°C por 24 minutos com trietilalumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxisilano (DCPMS) numa quantidade tal que a razão em peso de TEAL para 0 componente catalítico sólido seja igual a 11, e a razão em peso de TEAL/DCPMS seja igual a 3. O sistema catalítico é então submetido à prepolimerização mantendo-o em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de introduzi-lo no primeiro reator de polimerização.Catalytic System and Prepolymerization Treatment Prior to introducing it into the polymerization reactors, the solid catalyst component described above is contacted at 12 ° C for 24 minutes with triethyl aluminum (TEAL) and dicyclopentyl dimethoxysilane (DCPMS) in an amount such that the weight ratio of TEAL for the solid catalytic component equals 11, and the weight ratio of TEAL / DCPMS equals 3. The catalytic system is then subjected to prepolymerization by suspending it in liquid propylene at 20 ° C for about 5 minutes. before introducing it into the first polymerization reactor.

Polimerização A polimerização é conduzida em modo contínuo numa série de três reatores equipados com dispositivos para transferir 0 produto de um reator para 0 reator imediatamente seguinte a ele. O primeiro reator é um reator de fase líquida; 0 segundo e 0 terceiro são reatores de fase gasosa de leito fluido. O componente (A) é preparado no primeiro reator em fase líquida, enquanto 0 componente (B) é preparado em ditos dois reatores em fase gasosa. O hidrogênio é usado como regulador de pesos moleculares. A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) é continuamente analisada via cromatografia gasosa.Polymerization Polymerization is conducted continuously in a series of three reactors equipped with devices for transferring the product from one reactor to the reactor immediately following it. The first reactor is a liquid phase reactor; The second and third are fluid bed gas phase reactors. Component (A) is prepared in the first liquid phase reactor, while component (B) is prepared in said two gas phase reactors. Hydrogen is used as a molecular weight regulator. The gas phase (propylene, ethylene and hydrogen) is continuously analyzed via gas chromatography.

No final da polimerização, o pó é descarregado e secado sob um fluxo de nitrogênio.At the end of the polymerization, the powder is discharged and dried under a stream of nitrogen.

As condições principais de polimerização e os dados analíticos relativos aos polímeros produzidos nos três reatores são relatados na Tabela 1.The main polymerization conditions and analytical data for the polymers produced in the three reactors are reported in Table 1.

Então as partículas poliméricas são introduzidas num tambor rotatório, em que elas são misturadas com 0,15% em peso de Irganox B 225 (feito de cerca de 50% de Irganox 1010 e 50% de Irgafos 168, por Ciba Specialty Chemicals), e 0. 05% em peso de estearato de cálcio, para obter uma composição nucleada. O Irganox 1010 previamente mencionado é tetraquis-3~(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propanoato de pentaeritritila, enquanto Irgafos 168 étris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito.Then the polymeric particles are introduced into a rotating drum where they are mixed with 0.15 wt% Irganox B 225 (made up of about 50% Irganox 1010 and 50% Irgafos 168 by Ciba Specialty Chemicals), and 0.05% by weight of calcium stearate to obtain a nucleated composition. The aforementioned Irganox 1010 is pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate, while Irgafos 168 ether (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.

Também são adicionadas 8500 ppm de talco como agente nucleante.8500 ppm talc is also added as a nucleating agent.

Então, as partículas poliméricas são extrusadas sob atmosfera de nitrogênio numa extrusora de rosca dupla, a uma velocidade de rotação de 250 rpm e a uma temperatura de fundido de 200 a 250°C.Then the polymeric particles are extruded under a nitrogen atmosphere in a twin screw extruder at a rotation speed of 250 rpm and a melt temperature of 200 to 250 ° C.

As propriedades do polímero assim obtido são relatadas na Tabela 2.The properties of the polymer thus obtained are reported in Table 2.

Exemplo comparativo 1 A composição polimérica comparativa do Exemplo comparativo 1 é feita de (todas as quantidades em peso): A) 68% de um homopolímero cristalino isotático de propileno tendo uma MFRL de 80 g/10 min,; B) 32% de um copolímero de propileno/etileno contendo 42% de etileno. O processo de polimerização é executado como no exemplo 1, exceto que o componente catalítico não contém o composto doador de elétrons extraível e o composto doador de elétrons não extraível, mas somente um composto doador de elétrons, o 2,3-diisopropilsuccinato de dietila na forma racêmica. A quantidade molar de 2,3-diisopropilsuccinato de dietila na forma racêmica presente no componente catalítico é igual à quantidade total dos compostos doadores de elétrons internos do Exemplo 1. A preparação do sistema catalítico e o tratamento de prepotimerização são executados como no Exemplo 1. O homopolímero de propileno é preparado em dois reatores em fase líquida em vez de um reator. As condições de polimerização são relatadas na Tabela 1.Comparative Example 1 The comparative polymeric composition of Comparative Example 1 is made of (all amounts by weight): A) 68% of an isotactic crystalline propylene homopolymer having an MFRL of 80 g / 10 min; B) 32% of a propylene / ethylene copolymer containing 42% of ethylene. The polymerization process is performed as in Example 1, except that the catalytic component does not contain the extractable electron donor compound and the non-extractable electron donor compound, but only one electron donor compound, diethyl 2,3-diisopropyl succinate in the racemic form. The molar amount of diethyl 2,3-diisopropyl succinate in racemic form present in the catalytic component is equal to the total amount of the internal electron donating compounds of Example 1. Preparation of the catalytic system and prepotimerization treatment are performed as in Example 1. Propylene homopolymer is prepared in two liquid phase reactors instead of one reactor. Polymerization conditions are reported in Table 1.

Exemplo comparativo 2 A composição polimérica comparativa do Exemplo comparativo 2 é feita de (todas as quantidades em peso): A) 68% de um homopolímero cristalino isotático de propileno; B) 32% de um copolímero de propileno/etileno contendo 47% de etileno. O processo de polimerização é executado como no exemplo 1, exceto que o componente catalítico não contém o composto doador de elétrons extraível e o composto doador de elétrons não extraível, mas somente um composto doador de elétrons, que é 9,1 mmol de ftalato de diisobutila e a razão em peso TEAL/DCPMS é igual a 5.Comparative Example 2 The comparative polymeric composition of Comparative Example 2 is made of (all amounts by weight): A) 68% of an isotactic crystalline propylene homopolymer; B) 32% of a propylene / ethylene copolymer containing 47% of ethylene. The polymerization process is performed as in example 1, except that the catalytic component does not contain the extractable electron donor compound and the non-extractable electron donor compound, but only an electron donor compound, which is 9.1 mmol of phthalate. diisobutyl and the weight ratio TEAL / DCPMS is 5.

As condições de polimerização são relatadas na Tabela 1.Polymerization conditions are reported in Table 1.

As tabelas 2 e 3 relatam as propriedades das duas composições poliméricas comparativas dos Exemplos comparativos 1 e 2, ditas composições sendo estabilizadas e nucleadas como a composição do Exemplo 1. TABELA 1 Notas: volume de H2 = concentração de hidrogênio no monômero líquido; C2‘ = etileno; C3‘ = propileno; Fração = quantidade de polímero preparada no reator em questão, com referência ao peso total; TABELA 2 Notas: total = com referência à composição polimérica total; I.V. = viscosidade intrínseca; X.l. (mmmm) = teor de pêntades isotáticas na fração insolúvel em xileno de (A) a 25°C. TABELA 3 Notas: D/B = temperatura de transição dúctil/quebradiço.Tables 2 and 3 report the properties of the two comparative polymeric compositions of comparative Examples 1 and 2, said compositions being stabilized and nucleated as the composition of Example 1. Notes: H2 volume = hydrogen concentration in the liquid monomer; C 2 = ethylene; C3 = propylene; Fraction = amount of polymer prepared in the reactor in question with reference to the total weight; TABLE 2 Notes: total = with reference to total polymeric composition; I.V. = intrinsic viscosity; X.l. (mmmm) = isotactic penis content in the xylene insoluble fraction of (A) at 25 ° C. TABLE 3 Notes: D / B = ductile / brittle transition temperature.

REIVINDICAÇÕES

Claims (4)

1. Composição polimérica olefinica, caracterizada pelo fato de compreender (em peso): A) de 65 a 85% de um homopolímero cristalino de propileno ou de um copolímero cristalino de propileno contendo 3% ou menos de etileno ou de α-olefinas C4-C10 ou suas combinações, dito homopolímero ou copolímero tendo um valor de índice de Polidispersidade (P.l.) de 4,5 a 6 e um teor de pêntades isotáticas (mmmm), medido por RMN 13C na fração insolúvel em xileno a 25Ό, maior que 96%; e uma distribuição de pesos moleculares, expressa pela razão Mw/Mn medida por GPC, variando de 6 a 9; B) de 15 a 40% de um copolímero parcialmente amorfo de etileno contendo de 35 a 70% de propileno, e opcionalmente proporções menores de um dieno; dita composição polimérica olefinica apresenta um valor de alongamento na ruptura variando de 150 a 600%, de acordo como método ISO 527, uma resistência a impacto Izod acima de 12 kJ/m2 a 23° C e acima de 7 kJ/m2 a 0o C de acordo com o método ISO 180/1 A.An olefinic polymer composition comprising (by weight): (a) 65 to 85% of a propylene crystalline homopolymer or propylene crystalline copolymer containing 3% or less of ethylene or C4- α-olefins C10 or combinations thereof, said homopolymer or copolymer having a Polydispersity Index (Pl) value of 4.5 to 6 and an isotactic penit content (mmmm), measured by 13C NMR in the 25Ό xylene insoluble fraction, greater than 96 %; and a molecular weight distribution, expressed as the Mw / Mn ratio measured by GPC, ranging from 6 to 9; B) from 15 to 40% of a partially amorphous ethylene copolymer containing from 35 to 70% of propylene, and optionally smaller proportions of a diene; said olefinic polymer composition has a rupture elongation value ranging from 150 to 600% according to ISO 527 method, an Izod impact resistance above 12 kJ / m2 at 23 ° C and above 7 kJ / m2 at 0 ° C according to ISO 180/1 A. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que o homopolímero ou copolímero cristalino está numa quantidade de 65 a 80% em peso e o copolímero amorfo está numa quantidade de 20 a 35% em peso.Composition according to Claim 1, characterized in that the crystalline homopolymer or copolymer is in an amount of 65 to 80% by weight and the amorphous copolymer is in an amount of 20 to 35% by weight. 3. Processo de polimerização, para preparar a composição polimérica olefinica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos duas etapas sequenciais, em que os componentes (A) e (B) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto na primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente, e na presença de um catalisador de polimerização Ziegler-Natta compreendendo um componente catalítico sólido compreenden- do: a) Mg, Ti e halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, dito componente catalítico sendo caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos compostos doadores de elétrons, que está presente numa quantidade de 15 a 50% molar com relação à quantidade total de doadores, é escolhido dentre os ésteres do ácido succínico que não são extraíveis, sob as condições descritas acima, em mais de 20% molar e pelo menos um outro composto doador de elétrons que é extraível, sob as mesmas condições, em mais de 30% molar, sendo que o composto doador de elétrons extraível é selecionado dentre ftalato de diisobutila, de dioctila e de difenila, e o ftalato de benzil-butila; b) um composto alquilaluminio e, opcionalmente, c) um ou mais compostos doadores de elétrons.Polymerization process for preparing the olefinic polymeric composition according to claim 1, characterized in that it comprises at least two sequential steps, wherein the components (A) and (B) are prepared in separate subsequent steps, operating in a single phase. each step except the first step in the presence of the formed polymer and catalyst used in the preceding step and in the presence of a Ziegler-Natta polymerization catalyst comprising a solid catalytic component comprising: (a) Mg, Ti and halogen and at least two electron donor compounds, said catalytic component being characterized by the fact that at least one of the electron donor compounds, which is present in an amount of 15 to 50 mol% relative to the total amount of donors, is chosen from the esters of the succinic acid which are not extractable under the conditions described above by more than 20 mole% and at least one other donor compound and electrons which is extractable under the same conditions by more than 30 mol%, with the extractable electron donor compound being selected from diisobutyl, dioctyl and diphenyl phthalate, and benzyl butyl phthalate; b) an alkyl aluminum compound and optionally c) one or more electron donating compounds. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que no componente catalítico sólido, o doador de elétrons não extraível é escolhido dentre os succinatos de fórmula (1) abaixo: em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C20, lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloal-quila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroá-tomos; os radicais de R3 a R6, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou grupos C1-C20, lineares ou ramificados, alquila, alcenila, ci-cloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo hete-roátomos, e os radicais de R3 a R6 que estão ligados ao mesmo átomo de carbono podem ser unidos para formar um cicio; com a condição de que quando de R3 a R5 são ao mesmo tempo hidrogênio, R6 é um radical escolhido dentre grupos alquila primária ramificada, secun- dária ou terciária, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, ou um grupo alquila linear tendo pelo menos quatro átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos.Process according to Claim 3, characterized in that in the solid catalytic component, the non-extractable electron donor is chosen from the succinates of formula (1) below: wherein the radicals R1 and R2, the same or different between themselves are C1 -C20 straight or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups, optionally containing heteroatoms; R3 to R6 radicals, the same or different, are hydrogen or C1 -C20, linear or branched, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups, optionally containing heteroatoms, and R3 radicals R 6 which are attached to the same carbon atom may be joined to form a cycle; provided that when R3 to R5 are at the same time hydrogen, R6 is a radical chosen from branched, secondary or tertiary primary alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups having from 3 to 20 carbon atoms, or a linear alkyl group having at least four carbon atoms, optionally containing heteroatoms.