BRPI0514719B1 - Process for producing a polymer by polymerization by spraying a monomer solution, and apparatus for spray polymerization - Google Patents

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Christian Hubert Weidl
Volker Seidl
Hans-Ulrich Moritz
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Basf Aktiengesellschaft
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Abstract

Process for producing polymers by spray polymerization wherein the aqueous monomer solution comprises from 0.01% to 0.2% by weight, based on the monomer, of at least one crosslinker, the use of the polymers for thickening liquids and also apparatus for producing polymers by spray polymerization.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO POR POLIMERIZAÇÃO COM PULVERIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE MONÔMERO, E, APARELHO PARA A POLIMERIZAÇÃO COM PULVERIZAÇÃO Descrição [1] A presente invenção refere-se a um processo para produzir polímeros por polimerização com pulverização, ao seu uso para espessar líquidos e a um dispositivo para produzir polímeros por polimerização com pulverização.PROCESS TO PRODUCE A POLYMER BY POLYMERIZATION WITH SPRAYING OF A MONOMER SOLUTION, AND, APPLIANCE FOR POLYMERIZATION WITH SPRAYING Description [1] The present invention relates to a process for producing polymers by spraying polymerization, for its use to thicken liquids and a device for producing polymers by spray polymerization.

[2] Outras formas de realização da presente invenção são discerníveis das reivindicações, a descrição e os exemplos. Será notado que o acima identificado e o abaixo ainda a ser ainda mais particularmente descrito são aspectos do assunto da presente invenção, e utilizáveis não somente na combinação particular indicada, mas também em outras combinações sem deixar o escopo da presente invenção.[2] Other embodiments of the present invention are discernible from the claims, the description and the examples. It will be noted that the above identified and the below yet to be even more particularly described are aspects of the subject of the present invention, and usable not only in the particular combination indicated, but also in other combinations without leaving the scope of the present invention.

[3] WO A-99/14246 descreve a produção de polímeros por polimerização em emulsão na presença de estabilizadores ionizáveis. As dispersões de polímero são secadas por pulverização. Os pós de polímero assim obtidos podem ser usados como espessadores ou floculantes.[3] WO A-99/14246 describes the production of polymers by emulsion polymerization in the presence of ionizable stabilizers. The polymer dispersions are spray dried. The polymer powders thus obtained can be used as thickeners or flocculants.

[4] EP-A-O 398 151 descreve a produção de espessadores poliméricos por secagem por pulverização de soluções ou dispersões de polímero aquoso.[4] EP-A-O 398 151 describes the production of polymeric thickeners by spray drying of aqueous polymer solutions or dispersions.

[5] DE-A- 195 06 287 descreve a produção de espessadores para pastas de impressão. Os espessadores são produzidos por polimerização em emulsão, a água azeotropicamente removida e filtrados.[5] DE-A-195 06 287 describes the production of thickeners for printing pastes. Thickeners are produced by emulsion polymerization, the water is removed azeotropically and filtered.

[6] GB-A- 0 777 306 descreve a produção de polímeros por polimerização com pulverização. A reação é catalisada por amidas, como acrilamida, acetamida e poliacrilonitrila parcialmente hidrolisada. Os polímeros também podem ser usados como espessadores para dispersões de resina sintética.[6] GB-A- 0 777 306 describes the production of polymers by spray polymerization. The reaction is catalyzed by amides, such as acrylamide, acetamide and partially hydrolyzed polyacrylonitrile. Polymers can also be used as thickeners for synthetic resin dispersions.

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 9/30 / 19 [7] US-A- 3 644 305 descreve um processo de polimerização com pulverização pelo que polímeros de peso molecular baixo podem ser produzidos. A polimerização é realizada em pressão elevada.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 9/30 / 19 [7] US-A-3 644 305 describes a spray polymerization process whereby low molecular weight polymers can be produced. Polymerization is carried out under high pressure.

[8] De acordo com o pedido de patente WO-A- 96/ 40427, o processo de polimerização com pulverização é realizada por pulverização de soluções de monômero em uma atmosfera aquecida que é essencialmente estática. No processo, os monômeros nas gotículas pulverizadas polimerizam e as gotículas são secadas ao mesmo tempo. Em pressão reduzida, o teor de água nas esferas de polímero produzidas é distintamente reduzido, mas as partículas de polímero têm uma superfície grosseira. Em pressão elevada, esferas de polímero lisas são obtidas. O pedido ensina que o tamanho de partícula pode ser ajustado via o orifício do bocal.[8] According to patent application WO-A-96/40427, the spray polymerization process is carried out by spraying monomer solutions in a heated atmosphere that is essentially static. In the process, the monomers in the sprayed droplets polymerize and the droplets are dried at the same time. At reduced pressure, the water content in the polymer spheres produced is distinctly reduced, but the polymer particles have a coarse surface. At high pressure, smooth polymer spheres are obtained. The order teaches that the particle size can be adjusted via the nozzle orifice.

[9] J. Appl. Pol. Sci. Volume 87, 2003, páginas 1034 a 1043, e também J.Appl. Pol. Sci., volume 88, 2003, páginas 928 a 935 descrevem a polimerização com pulverização de acrilato de sódio. Persulfato somente foi usado como iniciador. As experiências foram realizadas em uma atmosfera de ar em contra-corrente. O efeito espessante dos polímeros obtidos foi mínimo. Apesar das concentrações de reticulador elevadas, a viscosidade de uma solução aquosa a 10% em peso não foi maior que 3.900 mPas.[9] J. Appl. Pol. Sci. Volume 87, 2003, pages 1034 to 1043, and also J.Appl. Pol. Sci., Volume 88, 2003, pages 928 to 935 describe the polymerization with sodium acrylate spray. Persulfate was only used as an initiator. The experiments were carried out in a counter-current air atmosphere. The thickening effect of the obtained polymers was minimal. Despite the high crosslinker concentrations, the viscosity of a 10% by weight aqueous solution was not greater than 3,900 mPas.

[10] A presente invenção tem por seu objeto prover um processo melhorado par a produzir espessadores poliméricos.[10] The object of the present invention is to provide an improved process for producing polymeric thickeners.

[11] Os requerentes verificaram que este objeto é obtido por um processo para polimerização com pulverização de uma solução de monômero compreendendo[11] The applicants found that this object is obtained by a process for polymerization with spraying of a monomer solution comprising

a) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado solúvel em água,a) at least one water-soluble ethylenically unsaturated monomer,

b) pelo menos um reticulador,b) at least one crosslinker,

c) pelo menos um iniciador,c) at least one initiator,

d) água,d) water,

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 10/30 / 19 em que a solução de monômero compreende de 0,01 a 0,2% em peso e preferivelmente 0,05% a 0,15% em peso de reticulador b), com base no monômero a).Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 10/30 / 19 wherein the monomer solution comprises from 0.01 to 0.2% by weight and preferably 0.05% to 0.15% by weight of crosslinker b), based on monomer a).

[12] A reação pode ser realizada na presença de um gás veículo inerte, neste caso inerte deve ser entendido como significando que o gás veículo não pode reagir com os constituintes da solução de monômero. O gás inerte é preferivelmente nitrogênio. O teor de oxigênio do gás veículo inerte está com vantagem abaixo de 1% em volume, preferivelmente abaixo de 0,5% em volume e mais preferivelmente abaixo de 0,1% em volume.[12] The reaction can be carried out in the presence of an inert carrier gas, in this case inert should be understood as meaning that the carrier gas cannot react with the constituents of the monomer solution. The inert gas is preferably nitrogen. The oxygen content of the inert carrier gas is advantageously below 1% by volume, preferably below 0.5% by volume and more preferably below 0.1% by volume.

[13] O gás veículo inerte pode ser levado através do espaço de reação em co-corrente com ou em contra-corrente para as gotículas de queda livre da solução de monômero, preferivelmente co-corrente. Preferivelmente, o gás veículo é pelo menos parcialmente, preferivelmente em uma extensão de não menos que 50% e mais preferivelmente em uma extensão de não menos que 75%, retornado dentro do espaço de reação como um gás de ciclo após uma passagem. Comumente, uma porção do gás veículo, preferivelmente não menor que 10% é removida do sistema após cada passe.[13] Inert carrier gas can be carried through the reaction space in co-current with or in counter-current to the free-falling droplets of the monomer solution, preferably co-current. Preferably, the carrier gas is at least partially, preferably to an extent of not less than 50% and more preferably to an extent of not less than 75%, returned within the reaction space as a cycle gas after a passage. Commonly, a portion of the carrier gas, preferably not less than 10%, is removed from the system after each pass.

[14] A velocidade do gás é preferivelmente tal que o fluxo no reator é laminar em que por exemplo não se redemoinhos de convecção opostos à direção geral de fluxo, e está por exemplo na faixa de 0,02 a 1,5 m/s, e preferivelmente na faixa de 0,05 a 0,4 m/s.[14] The speed of the gas is preferably such that the flow in the reactor is laminar in which, for example, no convection eddies are opposed to the general flow direction, and is for example in the range of 0.02 to 1.5 m / s , and preferably in the range of 0.05 to 0.4 m / s.

[15] A temperatura de reação é preferivelmente 70 a 250oC, mais preferivelmente 80 a 190oC, e mais preferivelmente 90 a 140oC.[15] The reaction temperature is preferably 70 to 250 o C, more preferably 80 to 190 o C, and more preferably 90 to 140 o C.

[16] A concentração de monômero a) na solução de monômero está tipicamente na faixa de 2 a 80% em peso, preferivelmente na faixa de 5 a 70% em peso e mais preferivelmente na faixa de 10 a 60% em peso.[16] The concentration of monomer a) in the monomer solution is typically in the range of 2 to 80% by weight, preferably in the range of 5 to 70% by weight and more preferably in the range of 10 to 60% by weight.

[17] A solubilidade do monômero a) em água tipicamente não é menor que 1 g /100 g de água, preferivelmente não menor que 5 g/100 g água, mais preferivelmente não menor que 25 g/ 100 g de água e mais[17] The solubility of the monomer a) in water is typically not less than 1 g / 100 g of water, preferably not less than 5 g / 100 g of water, more preferably not less than 25 g / 100 g of water and more

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 11/30 / 19 preferivelmente não menor que 50 g/ 100 g de água.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 11/30 / 19 preferably not less than 50 g / 100 g of water.

[18] Os monômeros etilenicamente insaturados a) são por exemplo ácidos carboxílicos C3-C6 etilenicamente insaturados. Estes compostos são por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido αcloroacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico e ácido fumárico e também os sais de metal alcalino ou amônio destes ácidos.[18] The ethylenically unsaturated monomers a) are for example ethylenically unsaturated C3-C6 carboxylic acids. These compounds are for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, αchloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid and also the alkali metal salts or ammonium from these acids.

[19] Outros monômeros polimerizáveis a) são ácido acrilamidopropanossulfônico, ácido vinilfosfônico e sais de metal alcalino ou amônio de ácido vinilsulfônico. Os outros ácidos podem ser usados do mesmo modo ou em forma não neutralizada ou em forma parcialmente ou 100% neutralizada durante a polimerização.[19] Other polymerizable monomers a) are acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and alkali metal or ammonium salts of vinyl sulfonic acid. The other acids can be used in the same way or in non-neutralized form or in partially or 100% neutralized form during polymerization.

[20] Os ácidos sulfônico ou fosfônicos mono-etilenicamente insaturados são também utilizáveis, os exemplos sendo ácido alilsulfônico, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidróxi-3-acriloiloxipropilsulfônico, ácido 2-hidróxi-3-metacriloiloxipropilsulfônico, ácido alilfosfônico, ácido estirenossulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico.[20] Mono-ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids are also usable, examples being allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonic acid, 2- hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

[21] Outros monômeros a) são por exemplo acrilamida, metacrilamida, crotonamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dimetilaminopropila, acrilato de dietilaminopropila, acrilato de dimetilaminobutila, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, acrilato de dimetilaminoneopentila e metacrilato de dimetilaminoneopentila e também seus produtos de quaternização, por exemplo, cloreto de metila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila e metacrilato de hidroxipropila.[21] Other monomers a) are, for example, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylamine acrylate, acrylamide, acrylate, acrylate dimethylaminoneopentyl and dimethylaminoneopentyl methacrylate and also their quaternization products, for example, methyl chloride, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.

[22] Outros monômeros a) são monômeros que são obteníveis por[22] Other monomers a) are monomers that are obtainable by

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 12/30 / 19 reação de heterociclos nitrogenosos e/ou carboxamidas, como vinilimidazol, vinilpirazol e também vinilpirrolidona, vinilcaprolactama e vinilformamida, com acetileno e que podem ser também quaternizados por exemplo com cloreto de metila, e monômeros obteníveis por reação de compostos nitrogenosos, como, por exemplo cloreto de dialildimetilamônio, com álcool alílico ou cloreto de alila.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 12/30 / 19 reaction of nitrogenous heterocycles and / or carboxamides, such as vinylimidazole, vinylpyrazole and also vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and vinylformamide, with acetylene and which can also be quaternized, for example with methyl chloride, and monomers obtained by reaction of nitrogenous compounds, such as, for example, diallyldimethylammonium chloride, with allyl alcohol or allyl chloride.

[23] É também possível usar ésteres de vinila e alila e também éteres de vinila e alila como acetato de vinila, acetato de alila, éter de metil vinila, e éter de metil alila como monômeros a).[23] It is also possible to use vinyl and allyl esters and also vinyl and allyl ethers as vinyl acetate, allyl acetate, methyl vinyl ether, and methyl allyl ether as monomers a).

[24] Os monômeros a) podem ser usados sozinhos ou misturados um com o outro, por exemplo misturas compreendendo dois, três, quatro ou mais monômeros a).[24] Monomers a) can be used alone or mixed with each other, for example mixtures comprising two, three, four or more monomers a).

[25] Os monômeros a) preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico, e também os sais de metal alcalino ou amônio destes ácidos, acrilamida, metacrilamida, crotonamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido itacônico, vinilformamida, vinilpirrolidona, vinilimidazol, vinilimidazol quaternizado, acetato de vinila, vinilsulfonato de sódio, ácido vinilfosfônico, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, ácido 2-acrilamido-2-metil propano-sulfônico, cloreto de dialildimetil amônio e também misturas dos mesmos.[25] Preferred monomers a) are acrylic acid, methacrylic acid, and also the alkali metal or ammonium salts of these acids, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, itaconic acid, vinylformamide, vinylpyrolidone, vinylimidazole, vinylimidazole, vinylimidazole, vinylimidazole, vinylimidazole, vinylimidazole vinyl, sodium vinylsulfonate, vinylphosphonic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methyl propane-sulfonic acid, diallyldimethyl ammonium chloride and mixtures thereof.

[26] Os monômeros a) são preferivelmente estabilizados com um inibidor de polimerização comercialmente disponível, mais preferivelmente com um inibidor de polimerização que somente atua junto com oxigênio, um exemplo sendo éter monometílico de hidroquinona.[26] Monomers a) are preferably stabilized with a commercially available polymerization inhibitor, more preferably with a polymerization inhibitor that only acts together with oxygen, an example being hydroquinone monomethyl ether.

[27] Os inibidores de polimerização comercialmente disponíveis são inibidores de polimerização que são usados como estabilizadores de armazenamento nos monômeros respectivos por razões de segurança de produto. Os exemplos destes estabilizadores de armazenamento são hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, 2,5-di-terc-butil[27] Commercially available polymerization inhibitors are polymerization inhibitors that are used as storage stabilizers in the respective monomers for product safety reasons. Examples of these storage stabilizers are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-tert-butyl

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 13/30 / 19 hidroquinona e 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 13/30 / 19 hydroquinone and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.

[28] Os inibidores de polimerização preferidos requerem oxigênio dissolvido para um desempenho ótimo. Assim, os inibidores de polimerização podem ser isentados de oxigênio dissolvido antes da polimerização por inertização, isto é, fluir um gás inerte, preferivelmente nitrogênio, através dos mesmos. O teor de oxigênio da solução de monômero antes da polimerização é preferivelmente abaixado a menos que 1 ppm em peso e mais preferivelmente a menos que 0,5 ppm em peso.[28] Preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimal performance. Thus, polymerization inhibitors can be exempted from dissolved oxygen before inertization polymerization, that is, an inert gas, preferably nitrogen, flows through them. The oxygen content of the monomer solution before polymerization is preferably lowered to less than 1 ppm by weight and more preferably to less than 0.5 ppm by weight.

[29] Os monômeros a) são polimerizados na presença de um reticulador b) ou de uma combinação de vários reticuladores. Os reticuladores são compostos tendo dois ou mais grupos polimerizáveis.[29] Monomers a) are polymerized in the presence of a crosslinker b) or a combination of several crosslinkers. Crosslinkers are composed having two or more polymerizable groups.

[30] Os reticuladores apropriados b ) são por exemplo ésteres (met) acrílicos de álcool poliídricos, que podem ter sido alcoxilados com até 100 e geralmente até 50 unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Os álcoois poliídricos apropriados são particularmente C2-C10 alcanopolióis tendo 2 a 6 grupos hidroxila, como etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou sorbitol. Os reticuladores preferidos são diacrilato de polietileno glicol e dimetacrilatos de polietileno glicol, que são cada derivados de polietileno glicóis (que podem ser considerados como etileno glicol etoxilado) tendo um peso molecular na faixa de 200 a 2.000. Outros reticuladores utilizáveis b) são metilenobisacrilamida, triacilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilopropano, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de propileno glicol, diacrilato de butanodiol, diacilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, ou diacrilatos e dimetacrilatos de copolímeros em bloco formados a partir de óxido de etileno e óxido de propileno.[30] Suitable crosslinkers b) are, for example, (meth) acrylic polyhydric alcohol esters, which may have been alkoxylated with up to 100 and generally up to 50 units of ethylene oxide and / or propylene oxide. Suitable polyhydric alcohols are particularly C2-C10 alkanopolyols having 2 to 6 hydroxyl groups, such as ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol. Preferred crosslinkers are polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derivatives of polyethylene glycols (which can be considered as ethoxylated ethylene glycol) having a molecular weight in the range of 200 to 2,000. Other crosslinkers usable b) are methylenebisacrylamide, trimethylolpropane triacylate, trimethylpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacylate, hexane dihydrate and hexane dihydrate copolymerate ethylene oxide and propylene oxide.

[31] Os reticuladores utilizáveis b) ainda incluem carbonato de dialila, carbonatos de alila e éteres de alila de álcoois poliídricos que podem ter sido alcoxilados com até 100, e geralmente até 50 unidades de óxido de[31] Usable crosslinkers (b) further include diaryl carbonate, allyl carbonates and allyl ethers of polyhydric alcohols that may have been alkoxylated with up to 100, and generally up to 50 units of oxide.

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 14/30 / 19 etileno e/ou óxido de propileno, e ésteres de alila de ácidos carboxílicos polibásicos.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 14/30 / 19 ethylene and / or propylene oxide, and allyl esters of polybasic carboxylic acids.

[32] Os carbonatos de alila de álcoois poliídricos estão de acordo com a fórmula geral 1[32] Allyl carbonates of polyhydric alcohols are in accordance with general formula 1

(I) em que A é o radical de um álcool poliídrico que pode ter sido alcoxilado com 0 a 100 e geralmente 0 a 50 unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e n representa a hidricidade do álcool, por exemplo um número de 2 a 10 e preferivelmente de 2 a 5. Um exemplo particularmente preferido deste composto é di (carbonato de alila) de etileno glicol. Também são particularmente apropriados di(carbonato de alila)s de polietileno glicol, que são derivados de polietileno glicóis tendo um peso molecular na faixa de 200 a 2.000.(I) where A is the radical of a polyhydric alcohol that may have been alkoxylated with 0 to 100 and generally 0 to 50 units of ethylene oxide and / or propylene oxide, and n represents the hydrity of the alcohol, for example a number from 2 to 10 and preferably from 2 to 5. A particularly preferred example of this compound is ethylene glycol di (allyl carbonate). Also particularly suitable are polyethylene glycol di (allyl carbonate), which are derived from polyethylene glycols having a molecular weight in the range of 200 to 2,000.

[33] Os exemplos preferidos de éteres de alila são éteres de dialila de polietileno glicol, que são derivados de polietileno glicóis tendo um peso molecular de 200 a 2.000; éter de pentaeritritol trialílico ou éter trimetilolpropano dialílico. É ainda possível usar produtos de reação de éter diglicidílico de etileno glicol ou éter glicidílico de polietileno glicol com 2 mols de álcool alílico e/ou éter trialílico de pentaeritritol.[33] Preferred examples of allyl ethers are polyethylene glycol diallyl ethers, which are derived from polyethylene glycols having a molecular weight of 200 to 2,000; trialyl pentaerythritol ether or diallyl trimethylolpropane ether. It is also possible to use reaction products of ethylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol glycidyl ether with 2 moles of allyl alcohol and / or pentaerythritol trialyl ether.

[34] Um éster alílico apropriado de um ácido carboxílico polifuncional é por exemplo ftalato de dialila.[34] An appropriate allyl ester of a polyfunctional carboxylic acid is, for example, diallyl phthalate.

[35] Os monômeros são polimerizados um com o outro em solução aquosa na presença de iniciadores c).[35] The monomers are polymerized with each other in aqueous solution in the presence of primers c).

[36] Os iniciadores c) são usados em quantidades comuns, por exemplo em quantidades de 0,001 a 5% em peso e preferivelmente de 0,01 a 1% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados.[36] Primers c) are used in common amounts, for example in amounts from 0.001 to 5% by weight and preferably from 0.01 to 1% by weight, based on the monomers to be polymerized.

[37] Os iniciadores utilizáveis c) incluem todos os compostos que desintegram em radicais livres sob as condições de polimerização, exemplos[37] Usable initiators c) include all compounds that disintegrate into free radicals under polymerization conditions, examples

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 15/30 / 19 sendo peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrogênio, persulfatos, compostos azo, e iniciadores redox. A preferência é dada ao uso de iniciadores solúveis em água. Em alguns casos, é vantajoso usar misturas de vários iniciadores, exemplos sendo misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio ou potássio. As misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio podem ser usadas em qualquer proporção.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 15/30 / 19 being peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds, and redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of various initiators, examples being mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.

[38] Os peróxidos orgânicos utilizáveis são, por exemplo peróxido de acetilacetona, peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, perpivalato de terc-amila, perpivalato de tercbutila, perneohexanoato de terc-butila, perisobutirato de terc- butila, per-2-etilhexanoato de terc-butila, perisononanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxidicarbonato de di (2etilhexila), peroxidicarbonato de diciclo-hexila, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila), peroxidicarbonato de dimiristila, peroxidicarbonato de diacetila, perésteres de alila, peroxineodecanoato de cumila, per-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butila, peróxido de acetilciclohexilsulfonila, peróxido de dilaurila, peróxido de dibenzoila e perneodecanoato de terc-amila.[38] Usable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tercbutyl perpivalate, tert-butyl peroxyate, tert-butyl perisobutyrate - butyl, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate (di 4- tert-butylcyclohexyl), dimiristyl peroxydicarbonate, diacetyl peroxydicarbonate, allyl peresters, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, dilauryl peroxide and tert-amyl perneodecanoate.

[39] Os iniciadores preferidos c) são compostos azo, os exemplo sendo 2,2’-azobisisobutironitrila, 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e 2,2'azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), especialmente iniciadores azo solúveis em água, exemplos sendo di-cloridrato de 2,2'-azobis{2-[1-(2hidroxietil)-2-imidazolin-2-il]propano}, 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), dicloridrato de 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] e di-cloridrato de 2,2'azobis[2-(5-metil-2-imidazolin-2-il)propano]. Uma preferência muito particular é dada a di-cloridrato de 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] e di-cloridrato de 2,2'-azobis[2-(5-metil-2-imidazolin-2-il)propano].[39] Preferred initiators c) are azo compounds, examples being 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'azobis (4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitrile), especially water-soluble azo initiators, examples being 2,2'-azobis {2- [1- (2hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane}, 2,2'-azobis dihydrochloride (2-amidinopropane), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin- dihydrochloride) 2-yl) propane]. A very particular preference is given to 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-dihydrochloride -imidazolin-2-yl) propane].

[40] Os iniciadores redox são ainda também iniciadores preferidos[40] Redox primers are also preferred primers

c). Em iniciadores redox, o componente oxidante é pelo menos um dentre osç). In redox initiators, the oxidizing component is at least one among the

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 16/30 / 19 compostos peroxo indicados acima e o componente redutor é, por exemplo, ácido ascórbico, glucose, sorbose, bissulfito de amônio, sulfito de amônio, tiossulfato de amônio, hipossulfito de amônio, pirossulfito de amônio, sulfeto de amônio, bissulfito de metal alcalino, sulfito de metal alcalino, tiossulfato de metal alcalino, hipossulfito de metal alcalino, pirossulfito de metal alcalino, sulfeto de metal alcalino, ou hidroximetil sulfoxilato de sódio. O componente redutor no catalisador redox é preferivelmente ácido ascórbico ou pirossulfito de sódio. Com base na quantidade de monômeros usados na polimerização, por exemplo de 1 x 10-5 a 1 mol% é usado do componente redutor do catalisador redox.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 16/30 / 19 peroxo compounds indicated above and the reducing component is, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium bisulfite, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate, ammonium hyposulfite, ammonium pyrosulfite, ammonium sulfide, bisulfite alkali metal, alkali metal sulfite, alkali metal thiosulfate, alkali metal hyposulfite, alkali metal pyrosulfite, alkali metal sulfide, or sodium hydroxymethyl sulfoxylate. The reducing component in the redox catalyst is preferably ascorbic acid or sodium pyrosulfite. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example from 1 x 10-5 to 1 mol%, the reducing component of the redox catalyst is used.

[41] É particularmente preferível induzir a polimerização através da ação de radiação de energia elevada, neste caso é comum usar fotoiniciadores como iniciador c). Os fotoiniciadores utilizáveis incluem, por exemplo, αdivisores, sistemas H-abstrativos, ou outras azidas. Os exemplos destes iniciadores são derivados de benzofenona como cetona de Michler, derivados de fenantreno, derivado de fluoreno, derivados de antraquinona, derivados de tioxantona, derivados de cumarina, éteres de benzoína, e derivados do mesmos, compostos azo, como os formadores de radical livre acima mencionados, hexaarilbisimidazóis substituídos, ou óxidos de acilfosfona, especialmente 2-hidróxi-2-metil-propiofenona (Darocure ® 1173). Os exemplos de azidas são 2-(N,N-dimetilamino)etil 4-azidocinnamato, 2-(N,Ndimetilamino)etil 4-azidonaftil cetona, 2-(N,N-dimetilamino)etil 4azidobenzoato, 5-azido-1-naftil 2‘-(N,N-dimetilamino)etil sulfona, N-(4sulfonilazidofenil)maleimida, N-acetil-4-sulfonilazidoanilina,[41] It is particularly preferable to induce polymerization through the action of high energy radiation, in this case it is common to use photoinitiators as an initiator c). Usable photoinitiators include, for example, αdividers, H-abstract systems, or other azides. Examples of these initiators are benzophenone derivatives such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers, and derivatives thereof, azo compounds, such as radical forming agents free mentioned above, substituted hexaaryl bisisimidazoles, or acylphosphone oxides, especially 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone (Darocure ® 1173). Examples of azides are 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocynnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidonaphyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4azidobenzoate, 5-azido-1- naphthyl 2 '- (N, N-dimethylamino) ethyl sulfone, N- (4sulfonylazidophenyl) maleimide, N-acetyl-4-sulfonylazidoaniline,

4-sulfonilazidoanilina, 4-azidoanilina, brometo de 4-azidofenacila, ácido pazidobenzóico, 2,6-bis(p-azidobenzilideno)ciclo-hexanona e 2,6-bis(pazidobenzilideno)-4-metilciclo-hexanona;4-sulfonylazidoaniline, 4-azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, pazidobenzoic acid, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2,6-bis (pazidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone;

[42] Os iniciadores particularmente preferidos c) são iniciadores azo como di-cloridrato de 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] e di[42] Particularly preferred initiators c) are azo initiators such as 2,2'-azobis dihydrochloride [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and di

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 17/30 / 19 cloridrato de 2,2’-azobis[2-(5-metil-2-imidazolin-2-il)propano], e fotoiniciadores, como 2-hidróxi-2-metilpropiofenona e 1-[4-(2hidroxietoxi)fenil]-2-hidróxi-2-metil-1-propan-1-ona, iniciadores redox, como persulfato de sódio / ácido hidroximetilsulfinico, peroxodissulfato de amônio / ácido hidroximetilsulfinico, peróxido de hidrogênio / ácido hidroximetilsulfinico, persulfato de sódio / ácido ascórbico, peroxodissulfato de amônio / ácido ascórbico e peróxido de hidrogênio /ácido ascórbico, fotoiniciadores como 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidróxi-2-metil-1-propan-Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 17/30 / 19 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, and photoinitiators, such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1- [4- ( 2hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, redox initiators, such as sodium persulfate / hydroxymethylsulfinic acid, ammonium peroxodisulfate / hydroxymethylsulfinic acid, hydrogen peroxide / hydroxymethylsulfinic acid, sodium persulfate / ascorbic acid, ammonium peroxodisulfate / ascorbic acid and hydrogen peroxide / ascorbic acid, photoinitiators such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-

1-ona, e também misturas dos mesmos.1-one, and also mixtures thereof.

[43] A solução de monômero compreende água como componente[43] The monomer solution comprises water as a component

d).d).

[44] O pH da solução de monômero não é decisivo. Mas, para atender às exigências de produto, o pH do polímero da presente invenção pode ser ajustado à faixa desejada via o pH da solução de monômero. Os polímeros para aplicações cosméticas, por exemplo, devem ter um pH em torno de 7.[44] The pH of the monomer solution is not decisive. But, to meet product requirements, the pH of the polymer of the present invention can be adjusted to the desired range via the pH of the monomer solution. Polymers for cosmetic applications, for example, should have a pH around 7.

[45] A reação é preferivelmente realizada em aparelhos que também são apropriados para a secagem por pulverização. Estes reatores são descritos por exemplo em K. Masters, Spray Drying Handbook, 5a. Ed, Longman, 1991, pág. 23 a 66.[45] The reaction is preferably carried out on devices that are also suitable for spray drying. These reactors are described for example in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5 a . Ed, Longman, 1991, p. 23 to 66.

[46] Um ou mais bocais de pulverização podem ser usados no processo da presente invenção. Os bocais de pulverização utilizáveis não são submetidos a qualquer restrição. O líquido a ser distribuído por pulverização pode ser alimentado a estes bocais sob pressão. A atomização do líquido a ser distribuído por pulverização pode, neste caso, ser efetuada por descompressão do liquido no furo do bocal após o líquido ter alcançado certa velocidade mínima. Também é utilizável para os fins da presente invenção os bocais de um material, por exemplo bocais de fenda ou câmaras de redemoinho ou vórtice (bocais de cone completo, disponíveis por exemplo de Dusen-Schlick[46] One or more spray nozzles can be used in the process of the present invention. The usable spray nozzles are not subject to any restrictions. The liquid to be sprayed can be fed to these nozzles under pressure. The atomization of the liquid to be distributed by spraying can, in this case, be carried out by decompressing the liquid in the nozzle bore after the liquid has reached a certain minimum speed. Also used for the purposes of the present invention are the nozzles of a material, for example slot nozzles or vortex or vortex chambers (full cone nozzles, available for example from Dusen-Schlick

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 18/30 / 19Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 18/30 / 19

GmbH, Alemanha, ou de Spraying Systems Deutschland GmBH, Alemanha).GmbH, Germany, or Spraying Systems Deutschland GmBH, Germany).

[47] A preferência para os fins da presente invenção é dada para bocais de cone completo. Dentre estes, os tendo um ângulo de abertura de cone de pulverização na faixa de 60 a 180o são preferidos e os tendo um ângulo de abertura na faixa de 90 a 120o são particularmente preferidos. Para os fins da presente invenção, o diâmetro de gotícula médio que resulta em pulverização é tipicamente menor do que 1.000 pm, preferivelmente menor que 200 pm, mais preferivelmente menor que 100 pm e comumente maior que 10 pm, preferivelmente maior que 20 pm, e mais preferivelmente maior que 50 pm, e pode ser determinado por métodos comuns, como difusão de luz, ou por referência às curvas características disponíveis dos fabricantes de bocais. A produção total por bocal de pulverização está com vantagem na faixa de 0,1 a 10 m3/h e com freqüência na faixa de 0,5 a 5 m3/h.[47] Preference for the purposes of the present invention is given for full cone nozzles. Among these, those having a spray cone opening angle in the range of 60 to 180 ° are preferred and having an opening angle in between 90 and 120 are particularly preferred. For the purposes of the present invention, the average droplet diameter that results in spraying is typically less than 1,000 pm, preferably less than 200 pm, more preferably less than 100 pm and commonly greater than 10 pm, preferably greater than 20 pm, and more preferably greater than 50 pm, and can be determined by common methods, such as light scattering, or by reference to the characteristic curves available from nozzle manufacturers. The total production per spray nozzle is advantageously in the range of 0.1 to 10 m 3 / h and often in the range of 0.5 to 5 m 3 / h.

[48] O diâmetro de gotícula resultante no curso de pulverização está com vantagem na faixa de 10 a 1.000 pm, preferivelmente na faixa de 10 a 500 pm, mais preferivelmente na faixa de 10 a 150 pm, e mais preferivelmente na faixa de 10 a 45 pm.[48] The resulting droplet diameter in the spraying course is advantageously in the range of 10 to 1,000 pm, preferably in the range of 10 to 500 pm, more preferably in the range of 10 to 150 pm, and most preferably in the range of 10 to 45 pm.

[49] A reação também pode ser realizada em aparelhos em que a solução de monômero pode cair livremente na forma de gotículas monodispersas. São apropriados para este fim os aparelhos como descritos por exemplo em US-A- 5 269 980, coluna 3 linhas 25 a 32.[49] The reaction can also be carried out on devices where the monomer solution can fall freely in the form of monodisperse droplets. Apparatus suitable for this purpose is as described for example in US-A-5 269 980, column 3 lines 25 to 32.

[50] A formação de gotículas através de desintegração de jato laminar, como descrito em Rev. Sci. Intr., volume 38 (1966), páginas 502 a 506, é também possível.[50] Droplet formation through laminar jet disintegration, as described in Rev. Sci. Intr., Volume 38 (1966), pages 502 to 506, is also possible.

[51] A formação de gotículas é preferida pulverização, especialmente quando se usam fotoiniciadores. A formação de gotículas no processo da presente invenção provê espessadores poliméricos tendo uma fração baixa de poeira, uma densidade em volume ótima e boa escoabilidade.[51] Droplet formation is preferred when spraying, especially when using photoinitiators. Droplet formation in the process of the present invention provides polymeric thickeners having a low dust fraction, an optimum volume density and good flowability.

[52] No entanto, se forem desejadas produções elevadas de solução[52] However, if high yields of solution are desired

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 19/30 / 19 de monômero, a pulverização da solução de monômero no espaço de reação é preferida.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 19/30 / 19 monomer, spraying the monomer solution into the reaction space is preferred.

[53] O espaço de reação do reator de polimerização pode ser realizado em super-pressão ou em sub-pressão, uma sub-pressão de até 100 mbars abaixo da ambiente sendo preferida.[53] The reaction space of the polymerization reactor can be carried out in super-pressure or under-pressure, a sub-pressure of up to 100 mbars below the environment being preferred.

[54] A taxa de polimerização e a taxa de secagem tipicamente tem diferentes dependências de temperatura. Isto pode significar, por exemplo, que as gotículas pulverizadas secam antes da conversão desejada ser obtida. Assim, é vantajoso controlar a taxa de reação e a taxa de secagem separadamente.[54] The polymerization rate and the drying rate typically have different temperature dependencies. This can mean, for example, that the sprayed droplets dry out before the desired conversion is achieved. Thus, it is advantageous to control the reaction rate and the drying rate separately.

[55] A taxa de secagem pode ser controlada via o teor de vapor d'água do gás inerte. O teor de vapor d'água do gás inerte é geralmente de até 90% em volume e preferivelmente até 50% em volume.[55] The drying rate can be controlled via the water vapor content of the inert gas. The water vapor content of the inert gas is generally up to 90% by volume and preferably up to 50% by volume.

[56] A taxa de polimerização pode ser controlada através da identidade e quantidade do sistema iniciador usado.[56] The rate of polymerization can be controlled through the identity and quantity of the initiator system used.

[57] O uso de compostos azo ou iniciadores redox como iniciadores[57] The use of azo compounds or redox initiators as initiators

c) é vantajoso para controlar a taxa de polimerização. As características de partida da polimerização são melhor controláveis com compostos azo ou iniciadores redox via a escolha de iniciador, concentração de iniciador e temperatura de reação do que, por exemplo, com iniciadores peróxido puros.c) it is advantageous to control the rate of polymerization. The starting characteristics of the polymerization are better controllable with azo compounds or redox initiators via the choice of initiator, concentration of initiator and reaction temperature than, for example, with pure peroxide initiators.

[58] Os fotoiniciadores são particularmente vantajosos. Quando se usam fotoiniciadores, a taxa de secagem pode ser controlada no valor desejado via a temperatura sem assim influenciar significativamente o processo de formação de radical livre ao mesmo tempo.[58] Photoinitiators are particularly advantageous. When photoinitiators are used, the drying rate can be controlled to the desired value via temperature without thereby significantly influencing the free radical formation process at the same time.

[59] O gás veículo é com vantagem pré-aquecido na temperatura de reação de 70 a 250oC, preferivelmente 80 a 190oC, e mais preferivelmente 90 a 140oC a montante do reator.[59] The carrier gas is advantageously preheated at the reaction temperature of 70 to 250 o C, preferably 80 to 190 o C, and more preferably 90 to 140 o C upstream of the reactor.

[60] O gás de saída de reação, isto é, o gás veículo deixando o espaço de reação, pode ser resfriado em um trocador térmico, por exemplo.[60] The reaction outlet gas, that is, the carrier gas leaving the reaction space, can be cooled in a heat exchanger, for example.

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 20/30 / 19Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 20/30 / 19

Água e monômero não convertido condensam no processo. A seguir, o gás de saída de reação pode ser pelo menos parcialmente reaquecido e retornado no reator como gás de reciclo. Preferivelmente, o gás de reciclo é resfriado como que o gás de reciclo resfriado tem a fração de vapor d'água desejada para a reação. Uma porção do gás de saída de reação pode ser removida do sistema e substituída por gás veículo novo, neste caso monômeros não convertidos presentes no gás de saída de reação podem ser separados e reciclados.Water and unconverted monomer condense in the process. Then, the reaction outlet gas can be at least partially reheated and returned to the reactor as recycle gas. Preferably, the recycle gas is cooled as the cooled recycle gas has the desired fraction of water vapor for the reaction. A portion of the reaction outlet gas can be removed from the system and replaced with new carrier gas, in which case unconverted monomers present in the reaction outlet gas can be separated and recycled.

[61] Uma preferência particular é dada a um sistema de energia integrado pelo que uma porção do calor rejeitado no resfriamento do gás de saída é usada para aquecer o gás de ciclo.[61] Particular preference is given to an integrated energy system whereby a portion of the heat discarded in the cooling of the outlet gas is used to heat the cycle gas.

[62] Os reatores podem ser aquecidos por rastreio. Qualquer aquecimento com rastreio é ajustado de modo de a temperatura da parede não é menor do que 5oC acima da temperatura interna do reator e a condensação nas paredes do reator é evitada de modo confiável.[62] Reactors can be heated by screening. Any screening heat is adjusted so that the wall temperature is not less than 5 o C above the internal temperature of the reactor and condensation on the reactor walls is reliably avoided.

[63] O produto de reação pode ser removido do espaço de reação em um modo convencional, preferivelmente na base via um parafuso de transporte e, se apropriado, ser secado no teor de umidade residual desejado e no teor de monômero residual desejado.[63] The reaction product can be removed from the reaction space in a conventional manner, preferably at the base via a transport screw and, if appropriate, dried to the desired residual moisture content and the desired residual monomer content.

[64] A presente invenção ainda provê aparelho para produzir polímeros pode polimerização com pulverização, compreendendo[64] The present invention further provides apparatus for producing polymers that can be polymerized with spray, comprising

i) um espaço de reação aquecível, ii) pelo menos um aparelho para a geração de gotículas na região superior do espaço de reação i), iii) pelo menos um gás veículo alimentado na porção superior do espaço de reação i), iv) pelo menos um pré-aquecedor de gás veículo,i) a heatable reaction space, ii) at least one apparatus for generating droplets in the upper region of reaction space i), iii) at least one carrier gas fed in the upper portion of reaction space i), iv) by least one vehicle gas preheater,

v) pelo menos uma saída de gás veículo na porção inferior do espaço de reação i), vi) se apropriado, pelo menos um meio para retornar pelov) at least one carrier gas outlet in the lower portion of the reaction space i), vi) if appropriate, at least one

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 21/30 / 19 menos uma porção do gás veículo removido da saída de gás veículo v) para a alimentação de gás veículo iii), vii) pelo menos um dispositivo de transporte na região inferior do espaço de reação i) para descarga do produto, e viii) pelo menos uma fonte de radiação, preferivelmente na porção superior do espaço de reação i), a região superior do espaço de reação sendo os 30% superiores, preferivelmente os 20% superiores, e particularmente os 10% superiores do espaço de reação e a região inferior do espaço de reação sendo os 30% inferiores, preferivelmente os 20% inferiores e particularmente os 10% inferiores do volume do espaço de reação.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 21/30 / 19 minus a portion of the carrier gas removed from the carrier gas outlet v) for the carrier gas supply iii), vii) at least one transport device in the lower region of the reaction space i) for product discharge, and viii) at least one radiation source, preferably in the upper portion of the reaction space i), the upper region of the reaction space being the upper 30%, preferably the upper 20%, and particularly the upper 10% of the reaction space and the lower region of the reaction space being the lower 30%, preferably the lower 20% and particularly the lower 10% of the volume of the reaction space.

[65] O meio vi) compreende por exemplo um compressor, um medidor de taxa, e uma válvula ajustável. O compressor elevada a pressão do gás veículo e assim torna possível retornar o mesmo para a alimentação de gás veículo iii). A taxa de gás veículo retornada pode ser ajustada com o medidor e a válvula.[65] The medium vi) comprises, for example, a compressor, a rate meter, and an adjustable valve. The compressor raises the pressure of the vehicle gas and thus makes it possible to return it to the vehicle gas supply iii). The rate of vehicle gas returned can be adjusted with the meter and valve.

[66] A fonte de radiação não é submetida a qualquer limitação, preferivelmente, a fonte de radiação é coordenada com o fotoiniciador usado. A preferência é dada ao uso de lâmpadas de UV, preferivelmente tendo uma saída de energia na faixa de 0,5 a 20 kW e mais preferivelmente na faixa de 2 a 10 kW, sendo exemplos as lâmpadas de mercúrio dopadas com ferro.[66] The radiation source is not subject to any limitation, preferably the radiation source is coordinated with the photoinitiator used. Preference is given to the use of UV lamps, preferably having an energy output in the range of 0.5 to 20 kW and more preferably in the range of 2 to 10 kW, examples being mercury lamps doped with iron.

[67] O processo da presente invenção combina com vantagem a produção e a secagem de um espessador polimérico em uma operação, em que o calor de polimerização pode ser simultaneamente usado par secagem.[67] The process of the present invention advantageously combines the production and drying of a polymeric thickener in one operation, in which the heat of polymerization can be used simultaneously for drying.

[68] O processo da presente invenção torna possível produzir espessadores poliméricos que, devido a seu tamanho de partícula pequeno e a área de superfície grande associada, são de dissolução rápida e ao mesmo tempo, devido ao tamanho de gotícula fixada no curso da pulverização da solução de monômero, tem uma fração baixa de pó fino, especialmente[68] The process of the present invention makes it possible to produce polymeric thickeners which, due to their small particle size and the associated large surface area, are quick to dissolve and at the same time, due to the droplet size fixed in the course of spraying. monomer solution, has a low fraction of fine powder, especially

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 22/30 / 19 partículas tendo um tamanho de menos que 10 μηι.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 22/30 / 19 particles having a size of less than 10 μηι.

[69] O processo da presente invenção pode ser também usado para produzir partículas poliméricas menores que são subseqüentemente flegmatizadas em um modo convencional, por exemplo ao colocar em suspensão em um óleo branco de tipo técnico.[69] The process of the present invention can also be used to produce smaller polymeric particles which are subsequently phlegmatized in a conventional manner, for example when suspended in a technical white oil.

[70] Os espessadores poliméricos que podem ser produzidos pelo processo da presente invenção são utilizáveis para espessar líquidos, especialmente sistemas aquosos.[70] The polymeric thickeners that can be produced by the process of the present invention are usable for thickening liquids, especially aqueous systems.

[71] Os espessadores poliméricos obteníveis pelo processo da presente invenção são solúveis em água, apesar de em algumas circunstâncias soluções coloidais levemente turvas poderem ser também obtidas. Os líquidos espessados produzidos usando os espessadores poliméricos produzidos pelo processo da presente invenção não compreendem estruturas particuladas.[71] The polymeric thickeners obtainable by the process of the present invention are water soluble, although in some circumstances slightly cloudy colloidal solutions may also be obtained. The thickened liquids produced using the polymeric thickeners produced by the process of the present invention do not comprise particulate structures.

[72] Se, por exemplo, água for espessada usando o espessador polimérico produzido pelo processo da presente invenção, e a solução espessada for ajustada a uma viscosidade de menos que 100 mPas (como medido de acordo com a especificação de padrão alemão DIN 51562) por adição de água, filtração através de um filtro tendo um tamanho de poro de cerca de 5 μm (por exemplo, por meio de um papel de filtro S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schull) não irá deixar um resíduo detectável. A quantidade de resíduo pode ser determinada por enxágüe com água, secagem e retro-pesagem.[72] If, for example, water is thickened using the polymeric thickener produced by the process of the present invention, and the thickened solution is adjusted to a viscosity of less than 100 mPas (as measured according to the German standard specification DIN 51562) by adding water, filtration through a filter having a pore size of about 5 μm (for example, through a S&S 589 Schwarzband filter paper from Schleicher & Schull) will not leave a detectable residue. The amount of residue can be determined by rinsing with water, drying and back-weighing.

[73] Os espessadores poliméricos que podem ser produzidos pelo processo da presente invenção são utilizáveis como espessadores para sistemas aquosos, cujos exemplos são tiras de revestimento de papel, pastas de impressão pigmentada, e revestimentos à base d'água, como revestimentos arquitetônicos. Eles são também utilizáveis em cosméticos, exemplos sendo os cosméticos para cabelo como condicionadores ou composições para pentear o cabelo, ou como espessadores para formulações cosméticas e para[73] The polymeric thickeners that can be produced by the process of the present invention are usable as thickeners for aqueous systems, examples of which are paper coating strips, pigment printing pastes, and water-based coatings, such as architectural coatings. They are also usable in cosmetics, examples being hair cosmetics as conditioners or hair styling compositions, or as thickeners for cosmetic formulations and for

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 23/30 / 19 tratamento superficial de couro.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 23/30 / 19 surface treatment of leather.

[74] A viscosidade de 2% em peso de soluções aquosas compreendendo polímeros produzidos pelo processo da presente invenção não é menor que 5000 mPas, preferivelmente não menor que 10.000 mPas e mais preferivelmente não menor que 20.000 mPas a 23 oC.[74] The viscosity of 2% by weight of aqueous solutions comprising polymers produced by the process of the present invention is not less than 5000 mPas, preferably not less than 10,000 mPas and more preferably not less than 20,000 mPas at 23 o C.

ExemplosExamples

Exemplo 1 (exemplo comparativo) [75] 7,8 kg de ácido acrílico, 22 g de Irgacure® 2959 (1-[4-(2hidroxietoxi)fenil]-2-hidróxi-2-metil-1-propan-1-ona de Ciba Spezialitatenchemie, Suíça) e 12 g de di-cloridrato 2,2’-azobis(N,N’dimetileno isobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha) foram dissolvidos em 10 kg de água. Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida 8 m de altura e 2 m de largura cheia com uma atmosfera de nitrogênio (100°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Na terça parte de topo de torre de pulverização, as gotículas passaram além de 6 lâmpadas UV de mercúrio dopadas com ferro (6 kW cada). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 11 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e uma viscosidade de 2000 mPas.Example 1 (comparative example) [75] 7.8 kg of acrylic acid, 22 g of Irgacure® 2959 (1- [4- (2hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one from Ciba Spezialitatenchemie, Switzerland) and 12 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'dimethylene isobutyramidines) (V44 azo starter from Wako Deutschland, Germany) were dissolved in 10 kg of water. This solution was distributed by spraying on a heated spray tower 8 m high and 2 m wide filled with an atmosphere of nitrogen (100 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). In the top third of the spray tower, the droplets passed in addition to 6 iron doped mercury UV lamps (6 kW each). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 11 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1 wt% solution had a pH of 7 and a viscosity of 2000 mPas.

Exemplo 2 [76] 7,8 kg de ácido acrílico, 7,8 g de diacrilato de polietileno glicol 400, 22 g de Irgacure® 2959 (1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidróxi-2metil-1-propan-1-ona de Ciba Spezialitatenchemie, Suíça) e 12 g de dicloridrato de 2,2’-azobis(N,N’-dimetileno isobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha) foram dissolvidos em 10 kg de água. Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida 8 m de altura e 2 m de largura, cheia com uma atmosfera de nitrogênio (100°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Na terça parteExample 2 [76] 7.8 kg of acrylic acid, 7.8 g of polyethylene glycol 400 diacrylate, 22 g of Irgacure® 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-one from Ciba Spezialitatenchemie, Switzerland) and 12 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'-dimethylene isobutyramidines) (V44 azo starter from Wako Deutschland, Germany) were dissolved in 10 kg of Water. This solution was distributed by spraying on a heated spray tower 8 m high and 2 m wide, filled with an atmosphere of nitrogen (100 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). In the third part

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 24/30 / 19 de topo de torre de pulverização, as gotículas passaram além de 6 lâmpadas UV de mercúrio dopadas com ferro (6 kW cada). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 12 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e uma viscosidade de 41.000 mPas.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 24/30 / 19 from the top of the spray tower, the droplets passed in addition to 6 iron doped mercury UV lamps (6 kW each). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 12 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1 wt% solution had a pH of 7 and a viscosity of 41,000 mPas.

Exemplo 3 [77] 7,0 kg de ácido acrílico, 0,8 g de acrilamida, 7,8 g de diacrilato de polietileno glicol 400, 22 g de Irgacure® 2959 (1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-Example 3 [77] 7.0 kg of acrylic acid, 0.8 g of acrylamide, 7.8 g of polyethylene glycol 400 diacrylate, 22 g of Irgacure® 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -

2-hidróxi-2-metil-1-propan-1-ona de Ciba Spezialitatenchemie, Suíça) e 12 g de di-cloridrato de 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenoisobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha) foram dissolvidos em 10 kg de água. Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida com 8 m de altura e 2 m de largura, cheia com uma atmosfera de nitrogênio (100°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Na terça parte de topo da torre de pulverização, as gotículas passaram além 6 lâmpadas UV de mercúrio dopadas com ferro (6 kW cada). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 12 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e uma viscosidade de 36.000 mPas. Exemplo 4 [78] 7,0 kg de ácido acrílico, 0,8 g de acrilamida, 7,8 g de diacrilato de polietileno glicol 400 e 33 g de di-cloridrato de 2,2’-azobis(N,N’dimetileno isobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha) foram dissolvidos em 10 kg de água. Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida, com 8 m de altura e 2 m de largura, cheia com uma atmosfera de nitrogênio (120°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 15 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one from Ciba Spezialitatenchemie, Switzerland) and 12 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'-dimethyleneisobutyramidines) (V44 azo initiator from Wako Deutschland , Germany) were dissolved in 10 kg of water. This solution was distributed by spraying on a heated spray tower 8 m high and 2 m wide, filled with an atmosphere of nitrogen (100 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). In the top third of the spraying tower, the droplets passed in addition to 6 iron doped mercury UV lamps (6 kW each). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 12 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1 wt% solution had a pH of 7 and a viscosity of 36,000 mPas. Example 4 [78] 7.0 kg of acrylic acid, 0.8 g of acrylamide, 7.8 g of polyethylene glycol 400 diacrylate and 33 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'dimethylene isobutyramidines) (V44 azo starter from Wako Deutschland, Germany) were dissolved in 10 kg of water. This solution was distributed by spraying in a heated spray tower, 8 m high and 2 m wide, filled with an atmosphere of nitrogen (120 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 15 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1 wt% solution had a pH of 7 and

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 25/30 / 19 uma viscosidade de 32.000 mPas.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 25/30 / 19 a viscosity of 32,000 mPas.

Exemplo 5 [79] 33 g de di-cloridrato de 2,2’-azobis(N,N’-dimetileno isobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha) e 7,8 g de diacrilato de polietileno glicol 400 foram dissolvidos em 20,8 kg de solução aquosa de acrilato de sódio (37,5%). Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida, com 8 m de altura e 2 m de largura, cheia com uma atmosfera de nitrogênio (120°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 15 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e uma viscosidade de 30.000 mPas.Example 5 [79] 33 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'-dimethylene isobutyramidines) (V44 azo starter from Wako Deutschland, Germany) and 7.8 g of polyethylene glycol 400 diacrylate were dissolved in 20.8 kg of aqueous sodium acrylate solution (37.5%). This solution was distributed by spraying in a heated spray tower, 8 m high and 2 m wide, filled with an atmosphere of nitrogen (120 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 15 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1% by weight solution had a pH of 7 and a viscosity of 30,000 mPas.

Exemplo 6 [80] 33 g de di-cloridrato de 2,2’-azobis(N,N’-dimetileno isobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha), 0,8 kg de acrilamida e 4 g de diacrilato de polietileno glicol 400 foram dissolvidos em 18,7 kg de solução aquosa de acrilato de sódio (37,5%) e 2,1 kg de água. Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida, com 8 m de altura e 2 m de largura, cheia com uma atmosfera de nitrogênio (120°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 14 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e uma viscosidade de 40.000 mPas.Example 6 [80] 33 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'-dimethylene isobutyramidines) (V44 azo starter from Wako Deutschland, Germany), 0.8 kg of acrylamide and 4 g of diacrylate polyethylene glycol 400 were dissolved in 18.7 kg of aqueous sodium acrylate solution (37.5%) and 2.1 kg of water. This solution was distributed by spraying in a heated spray tower, 8 m high and 2 m wide, filled with an atmosphere of nitrogen (120 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 14 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1 wt% solution had a pH of 7 and a viscosity of 40,000 mPas.

Exemplo 7 [81] 33 g de di-cloridrato de 2,2’-azobis(N,N’-dimetileno isobutiramidinas) (V44 iniciador azo de Wako Deutschland, Alemanha), 7,8 g de diacrilato de polietileno glicol 400 e 0,8 kg de ácido acrílico foram dissolvidos em 18,7 kg de solução aquosa de acrilato de sódio (37.5%) e 2,1Example 7 [81] 33 g of 2,2'-azobis dihydrochloride (N, N'-dimethylene isobutyramidines) (V44 azo starter from Wako Deutschland, Germany), 7.8 g of polyethylene glycol 400 and 0 diacrylate , 8 kg of acrylic acid were dissolved in 18.7 kg of aqueous sodium acrylate solution (37.5%) and 2.1

Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 26/30 / 19 kg de água. Esta solução foi distribuída por pulverização em uma torre de pulverização aquecida, com 8 m de altura e 2 m de largura, cheia com uma atmosfera de nitrogênio (120°C, velocidade de gás 0,1 m/s em co-corrente). Um pó branco seco foi obtido na base de torre de pulverização. O tamanho médio de partícula foi 15 pm. Este pó formou uma solução transparente em água. Uma solução a 1% em peso tinha um pH de 7 e uma viscosidade de 37.000 mPas.Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 26/30 / 19 kg of water. This solution was distributed by spraying in a heated spray tower, 8 m high and 2 m wide, filled with an atmosphere of nitrogen (120 ° C, gas velocity 0.1 m / s in co-current). A dry white powder was obtained from the spray tower base. The average particle size was 15 pm. This powder formed a clear solution in water. A 1 wt% solution had a pH of 7 and a viscosity of 37,000 mPas.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produzir um polímero por polimerização com pulverização de uma solução de monômero compreendendo:1. A process for producing a polymer by polymerization by spraying a monomer solution comprising: a) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado solúvel em água, a solubilidade de dito monômero a) na água não sendo menor que 1 g/100g de água,a) at least one ethylenically unsaturated water-soluble monomer, the solubility of said monomer a) in water not less than 1 g / 100g of water, b) de 0,01 a 0,2 % em peso, baseado no monômero a), de um reticulador,b) from 0.01 to 0.2% by weight, based on monomer a), from a crosslinker, c) pelo menos um iniciador,c) at least one initiator, d) água, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma temperatutra de 70 a 250 °C na presença de um gás veículo inerte que é préaquecido a temperatura de reação a montante do reator e o gás veículo é pelo menos parcialmente reciclado no espaço da reação após um passe.d) water, characterized by the fact that the reaction is carried out at a temperature of 70 to 250 ° C in the presence of an inert carrier gas which is preheated to the reaction temperature upstream of the reactor and the carrier gas is at least partially recycled in the reaction space after a pass. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50 % do gás veículo é reciclado no espaço de reação após um passe.2. Process according to claim 1, characterized by the fact that at least 50% of the carrier gas is recycled in the reaction space after a pass. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o gás veículo é nitrogênio.3. Process according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the carrier gas is nitrogen. 4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o gás veículo passa co-correntemente através do espaço de reação.4. Process according to claim 2 or 3, characterized by the fact that the carrier gas passes co-current through the reaction space. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o monômero a) é ácido acrílico, vinilpirrolidona, vinilimidazol quaternizado, acrilamida, acrilato de dimetilaminoetila quaternizado, e/ou cloreto de dialildimetilamônio.Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the monomer a) is acrylic acid, vinylpyrrolidone, quaternized vinylimidazole, acrylamide, quaternized dimethylaminoethyl acrylate, and / or diallyldimethylammonium chloride. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o iniciador c) é um composto azo, um iniciador redox, ou um fotoiniciador.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the initiator c) is an azo compound, a redox initiator, or a photoinitiator. Petição 870190099219, de 03/10/2019, pág. 28/30Petition 870190099219, of 10/03/2019, p. 28/30 2 / 22/2 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o iniciador c) é um fotoiniciador.Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the initiator c) is a photoinitiator. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o tamanho de gotícula da solução de monômero distribuída por pulverização é ajustado de modo que os polímeros obtidos têm um tamanho de partícula primário na faixa de 10 a 150 pm.Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the droplet size of the sprayed monomer solution is adjusted so that the obtained polymers have a primary particle size in the range of 10 to 150 pm. 9. Aparelho para a polimerização com pulverização para produzir um polímero de acordo com o processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:9. Apparatus for spray polymerization to produce a polymer according to the process as defined in claim 1, characterized by the fact that it comprises: i) um espaço de reação aquecível, ii) pelo menos um aparelho para a geração de gotículas na região superior do espaço de reação i), iii) pelo menos um gás veículo alimentado na porção superior do espaço de reação i), iv) pelo menos um pré-aquecedor de gás veículo,i) a heatable reaction space, ii) at least one apparatus for generating droplets in the upper region of reaction space i), iii) at least one carrier gas fed in the upper portion of reaction space i), iv) by least one vehicle gas preheater, v) pelo menos uma saída de gás veículo na porção inferior do espaço de reação i), vi) se apropriado, pelo menos um meio para retornar pelo menos uma porção do gás veículo removido da saída de gás veículo v) para a alimentação de gás veículo iii), vii) pelo menos um dispositivo de transporte na região inferior do espaço de reação i) para descarga do produto, e viii) pelo menos uma fonte de radiação, na porção superior do espaço de reação i), a região superior do espaço de reação compreendendo 30% do espaço de reação e a região inferior do espaço de reação compreendendo 30% do espaço de reação.v) at least one carrier gas outlet in the lower portion of the reaction space i), vi) if appropriate, at least one means to return at least a portion of the carrier gas removed from the carrier gas outlet v) to the gas supply vehicle iii), vii) at least one transport device in the lower region of the reaction space i) for product discharge, and viii) at least one radiation source, in the upper portion of the reaction space i), the upper region of the reaction space comprising 30% of the reaction space and the lower region of the reaction space comprising 30% of the reaction space. 10. Aparelho de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o reciclo de gás veículo compreende um compressor.Apparatus according to claim 9, characterized by the fact that the vehicle gas recycling comprises a compressor.
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