BRPI0418870B1 - Article Formation Methods - Google Patents

Description

“Métodos de Formação de Artigos” Relatório Descritivo Campo da Invenção É descrito um método de consolidação de Pós Duros de Revestimento Resistente (TCHP) a densidade basicamente plena a baixa ou nenhuma pressão e artigos consolidados que usam este método. O método é um método de custo efetivo de produção de corpos sinterizados de materiais de TCHP com base na sinterização em fase líquida, que proporciona valor aumentado sobre os artigos e materiais de ferramenta duros convencionais presentemente conhecidos na técnica.Fields of the Invention A method of consolidating Hard Coating Hard Powder (TCHP) is described at basically full to low or no pressure and consolidated articles using this method. The method is a cost effective method of producing sintered bodies of TCHP materials based on liquid phase sintering, which provides increased value over conventional hard tooling articles and materials presently known in the art.

Antecedentes da Invenção A sinterização pode ser definida como o tratamento térmico de um pó ou compacto com a finalidade de ligar as partículas em conjun- to para criar um artigo sólido.Background of the Invention Sintering can be defined as the heat treatment of a powder or compact for the purpose of bonding the particles together to create a solid article.

Em certas aplicações em que o pó é compreendido de uma mistura de pós de pelo menos dois materiais distintos com diferentes pontos de fusão, a mistura de pó é comprimida num corpo poroso (“ver- de”). Este corpo é aquecido acima do ponto de fusão do constituinte de ponto de fusão mais baixo e uma parte da mistura de pó solto compacta- do é liquidificada. Depois de manter o corpo à temperatura de sinteriza- ção durante um tempo predeterminado, o material é deixado arrefecer e o líquido solidifica e “cimenta” o corpo numa estrutura útil tornada densa.In certain applications where the powder is comprised of a mixture of powders of at least two distinct materials with different melting points, the powder mixture is compressed into a porous body ("green"). This body is heated above the melting point of the lowest melting constituent and a portion of the compacted loose powder mixture is liquefied. After maintaining the body at sintering temperature for a predetermined time, the material is allowed to cool and the liquid solidifies and "cementes" the body into a useful structure made dense.

Os exemplos desses sistemas são cobre/estanho, ferro/cobre e carbureto de tungstênio/cobalto.Examples of such systems are copper / tin, iron / copper and tungsten / cobalt carbide.

Nesses processos, a densificação do corpo compactado ocorre na presença de uma fase líquida e esses processos de sinterização são chamados de “sinterização em fase líquida” (LPS). Nalguns sistemas, particularmente a consolidação de “metais duros” tais como carbureto de tungstênio e outras partículas cerâmicas, a LPS é, às vezes, chamada de sinterização convencional. Em processos de LPS, é benéfico ter uma certa quantidade mínima de fase líquida presente à temperatura de sinterização para assegurar o transporte da fase de ligante para realizar distribuição e densificação uniformes. É também geralmente benéfico restringir a quantidade de fase líquida presente, a fim de evitar a defor- mação de formato da parte e crescimento de grão.In these processes, densification of the compacted body occurs in the presence of a liquid phase and these sintering processes are called “liquid phase sintering” (LPS). In some systems, particularly the consolidation of “hard metals” such as tungsten carbide and other ceramic particles, LPS is sometimes called conventional sintering. In LPS processes, it is beneficial to have a certain minimum amount of liquid phase present at sintering temperature to ensure binder phase transport for uniform distribution and densification. It is also generally beneficial to restrict the amount of liquid phase present in order to prevent part shape deformation and grain growth.

Esta liquefação possibilita, por exemplo, o transporte de massa aumentado, a reestruturação de partícula, o desenvolvimento de uma estrutura de esqueleto e a densificação. Geralmente pensa-se que isto é realizado por arredondamento das partículas, à medida que as irregularidades externas são liquefeitas, e pela migração deste líquido para encher os vazios. Após arrefecimento, ocorrem a recristalização e, freqüentemente, o crescimento de grão. A porosidade, como porcentagem do volume total, pode diminuir, devido à densificação da estrutura. A taxa de densificação pode ser influenciada, por exemplo, pela temperatu- ra de sinterização, pelo tempo de sinterização, pela pressão de sinteriza- ção, pela atmosfera de sinterização e pela fração ponderai do constituinte ligante presente. A sinterização em fase líquida de metais duros convencio- nais tais como compactos de carbureto de tungstênio - cobalto (WC-Co) é geralmente realizada às temperaturas de sinterização que se situam de 1.325°C até 1.475°C. À medida que o compacto de WC-Co é aquecido durante a sinterização de metais duros de WC-Co, o cobalto começará a comportar- se como um líquido muito viscoso a aproximadamente 700 °C e a difusão aumentará com a temperatura, à medida que a viscosidade Co diminui correspondentemente. O comportamento e a viscosidade semelhantes a graxa de metal de Co é acreditado criar forças de atração capilares resultantes da forte propensão do Co a molhar tanta superfície de WC quanto possível. Isto resulta numa reestruturação de partículas de WC e o composto começa a encolher, mesmo antes que a primeira fase líquida se forme. A 1.275°C, o metal ligante de Co começa a dissolver as partículas de WC e uma reação eutética ternária começa a formar uma liga de Co-W-C. À medida que a temperatura continua a aumentar, a molhação da superfície aumentada, a liquefação e as forças capilares ocasionam a contínua reestruturação de partículas e a contração da massa de pó na forma dos artigos pretendidos, à medida que os limites se deslocam através da interface entre os grãos de WC e a fase ligante de Co.This liquefaction enables, for example, increased mass transport, particle restructuring, development of a skeleton structure and densification. This is generally thought to be accomplished by rounding the particles as external irregularities are liquefied, and by migrating this liquid to fill the voids. After cooling, recrystallization and often grain growth occur. Porosity as a percentage of total volume may decrease due to structure densification. The densification rate may be influenced, for example, by the sintering temperature, the sintering time, the sintering pressure, the sintering atmosphere and the weight fraction of the binder constituent present. Liquid phase sintering of conventional hard metals such as cobalt tungsten carbide compacts (WC-Co) is generally performed at sintering temperatures from 1,325 ° C to 1,475 ° C. As the WC-Co compact is heated during WC-Co hard metal sintering, cobalt will begin to behave as a very viscous liquid at approximately 700 ° C and diffusion will increase with temperature as the viscosity Co decreases correspondingly. Co-metal grease-like behavior and viscosity are believed to create capillary pulls resulting from Co's strong propensity to wet as much WC surface as possible. This results in a restructuring of WC particles and the compound begins to shrink even before the first liquid phase forms. At 1,275 ° C, the Co binder metal begins to dissolve the WC particles and a ternary eutectic reaction begins to form a Co-W-C alloy. As the temperature continues to rise, increased surface wetting, liquefaction and capillary forces cause continuous particle restructuring and dust mass contraction into the desired articles as the boundaries move across the interface. between the toilet grains and the binder phase of Co.

A elevada densidade, uniformidade e estequiometria de WC na parte sinterizada são requisitos básicos para a integridade e resistên- cia microestrutural de WC-Co. Para assegurar o equilíbrio adequado do carbono local durante a sinterização da fase líquida, que elimina a for- mação da fase eta de C03W3C deficiente em carbono e a porosidade do carbono ocasionada por demasiado carbono é também importante para prover a tenacidade à fratura dos materiais de WC-Co. A eliminação da porosidade que subtrai a resistência e o crescimento de grão na microes- trutura pode ser realizada através da seleção de uma temperatura de sinterização e pressão apropriadas. Por exemplo, a temperatura deve ser suficientemente elevada para liquefazer uma quantidade adequada de material para realizar a transferência de massa necessária para encher os poros entre as partículas, enquanto se mantém a temperatura sufici- entemente baixa para evitar a sobredissolução do WC, que ocasiona o crescimento de grão. Na medida em que as forças capilares são insufici- entes para proporcionar que a densificação feche perto da densidade teórica, pode ser aplicada pressão externa.The high density, uniformity and stoichiometry of WC in the sintered part are basic requirements for the integrity and microstructural strength of WC-Co. To ensure proper balance of local carbon during sintering of the liquid phase, which eliminates the formation of the carbon-deficient C03W3C eta phase and the carbon porosity caused by too much carbon is also important to provide fracture toughness of the carbonaceous materials. WC-Co. The elimination of porosity that subtracts strength and grain growth in the microstructure can be accomplished by selecting an appropriate sintering temperature and pressure. For example, the temperature should be high enough to liquefy an adequate amount of material to effect the mass transfer needed to fill the pores between the particles, while keeping the temperature low enough to prevent overdissolution of the toilet, which causes grain growth. To the extent that capillary forces are insufficient to provide densification to close close to theoretical density, external pressure may be applied.

Na sinterização convencional, são misturadas porcenta- gens tipicamente pequenas (3-18% em peso) de cobalto com WC. O ligante de cobalto desempenha um papel na densificação e a sua distri- buição uniforme é desejável, a fim de alcançar a uniformidade nas micro- estruturas WC-Co. São comumente encontrados defeitos microestrutu- rais em partes sinterizadas de WC-Co. Uma causa geral é a mistura inerentemente defeituosa (mesmo durante longos períodos de tempo) de pós de WC e Co que são de diâmetros aproximadamente iguais. É dese- jável que este processo encapsule (ou pelo menos associe) cada partícula de WC com apenas a quantidade certa de Co, de tal modo que a razão Co para WC seja basicamente uniforme ao longo da mistura. Estatistica- mente, é muito improvável que possa ser alcançado este resultado, porque o cobalto não está disponível em nanopartículas suficientemente pequenas para se misturar uniformemente com as partículas de WC. A oxigenação do cobalto, as reações pirofóricas explosivas e a aglomeração de partículas estão entre as barreiras à sua disponibilidade. A conseqüência é uma mistura WC-Co com áreas ricas em Co e pobres em Co. A fase líquida ocorre, primeiro, em zonas ricas de Co e o cobalto, não saturado com WC, busca o equilíbrio termodinâmico (a) consumindo cristais menores de WC perto (os menores podem ser total- mente consumidos) e (b) mobilizando Co não saturado a longas distân- cias em direção a zonas pobres em Co para dissolver cada vez mais WC até que seja alcançada a saturação. Deste modo, é necessária uma temperatura mais elevada do que aquela necessária para criar a fase líquida para liquefazer e transportar o cobalto para zonas pobres em Co em que é exigido equilíbrio e para Co líquido suficiente para molhar as partículas de WC. O combate aos efeitos desta distribuição de Co desigual é feito tipicamente usando (a) tempos de moagem de bolas muito longos, (b) temperaturas de sinterização mais elevadas e (c) tempos de sinterização mais longos. A moagem de bolas tende a reduzir muitas das partículas de WC em finos, que são preferencialmente dissolvidos por Co durante o aquecimento. As duas últimas medidas ajudam a espalhar a fase ligante e normalizam a distribuição do cobalto líquido durante a sinterização, mas, também aumentam a dissolução de WC. Além disso, algum do Co penetrará as partículas de WC ao longo dos seus limites de grão em razão de que a energia da interface WC/WC é mais alta (mais positiva) do que a energia da interface WC/Co, pelo menos na medida em que os limites de grão estão presentes com ângulos de interface quase perpendiculares à superfície. Após arrefecimento, a solução WC-Co saturada precipita WC, preferencialmente nucleando e recristalizando WC sobre os cristais de WC não dissolvidos maiores restantes adjacentes, criando o indesejável fenômeno do amadurecimento de Ostwald (crescimento de grão), à medi- da que tem lugar a solidificação. Este crescimento de grão procede até que a temperatura seja diminuída abaixo do ponto eutético ternário de 1.275°C do sistema Co-W-C. A Figura 1 mostra o diagrama de fase de WC-Co pseudobinário. As densidades sinterizadas de quase 100% são trivialidade para materiais de WC-Co.In conventional sintering, typically small (3-18 wt%) percentages of cobalt are mixed with WC. Cobalt binder plays a role in densification and its uniform distribution is desirable in order to achieve uniformity in the WC-Co microstructures. Microstructural defects are commonly found in sintered parts of WC-Co. A general cause is the inherently defective mixture (even over long periods of time) of powders of WC and Co which are approximately equal in diameter. It is desirable that this process encapsulate (or at least associate) each WC particle with just the right amount of Co such that the Co to WC ratio is basically uniform throughout the mix. Statistically, this result is very unlikely to be achieved because cobalt is not available in nanoparticles small enough to mix evenly with the WC particles. Cobalt oxygenation, explosive pyrophoric reactions, and particle agglomeration are among the barriers to its availability. The consequence is a WC-Co mixture with Co-rich and Co-poor areas. The liquid phase occurs first in Co-rich zones and the unsaturated cobalt seeks the thermodynamic equilibrium (a) consuming smaller crystals of Nearby toilets (minors can be fully consumed) and (b) mobilizing unsaturated Co at long distances toward poor areas in Co to dissolve more and more WC until saturation is reached. Thus, a higher temperature than necessary to create the liquid phase to liquefy and transport cobalt to poor areas where Co is required and sufficient liquid to wet the toilet particles is required. Combating the effects of this unequal Co distribution is typically done using (a) very long ball milling times, (b) higher sintering temperatures and (c) longer sintering times. Ball milling tends to reduce many of the WC particles to fines, which are preferably dissolved by Co during heating. The last two measures help to spread the binder phase and normalize the distribution of liquid cobalt during sintering, but also increase the dissolution of WC. In addition, some of the Co will penetrate the WC particles along their grain boundaries because the power of the WC / WC interface is higher (more positive) than the power of the WC / Co interface, at least to the extent. where the grain boundaries are present with interface angles almost perpendicular to the surface. After cooling, the saturated WC-Co solution precipitates WC, preferably nucleating and recrystallizing WC over the remaining larger undissolved WC crystals, creating the undesirable phenomenon of Ostwald ripening (grain growth) as it takes place. solidification. This grain growth proceeds until the temperature is decreased below the ternary eutectic point of 1,275 ° C of the Co-W-C system. Figure 1 shows the phase diagram of pseudobinary WC-Co. Sintered densities of almost 100% are trivial for WC-Co materials.

Aumentar as temperaturas de sinterização ajuda, deste modo, a mobilidade do ligante, mas, também causa excessiva dissolução do WC, resultando em crescimento de grão indesejável. Existe um compromisso entre a temperatura de sinterização e o tempo de sinteriza- ção que deve ser cuidadosamente equilibrado. A temperatura máxima deve ser suficientemente elevada para liquefazer material suficiente para realizar a transferência de massa necessária para encher os poros entre partículas (compromete a resistência estrutural), ao mesmo tempo que se tenta evitar uma temperatura muito elevada durante um tempo muito longo para evitar o crescimento de grão (que também reduz a resistência estrutural).Increasing sintering temperatures thus helps binder mobility, but also causes excessive dissolution of the toilet, resulting in undesirable grain growth. There is a compromise between sintering temperature and sintering time that must be carefully balanced. The maximum temperature should be high enough to liquefy enough material to carry out the mass transfer needed to fill the pores between particles (compromising structural strength), while trying to avoid too high a temperature for too long to avoid grain growth (which also reduces structural strength).

Visto que o controle da temperatura de sinterização é um aspecto principal para as microestruturas de metal duro de elevada qualidade, têm sido empregadas técnicas de sinterização alternativas.Since sintering temperature control is a major aspect for high quality carbide microstructures, alternative sintering techniques have been employed.

Estas técnicas incluem a investigação de tempos de sinterização encurta- dos (por exemplo, a sinterização por microondas) e o uso de pressões de gás (por exemplo, compressão a quente, compressão isostática a quente [HiP] e os métodos de forja de sinterização Ceracon e Roc-Tec) para realizar a consolidação a temperaturas mais baixas.These techniques include the investigation of shortened sintering times (eg microwave sintering) and the use of gas pressures (eg hot compression, hot isostatic compression [HiP] and sintering forging methods). Ceracon and Roc-Tec) to perform consolidation at lower temperatures.

Outra abordagem usada para consolidar metais duros convencionais é aumentar a fração ponderai do ligante tal como cobalto.Another approach used to consolidate conventional hard metals is to increase the weight fraction of the binder such as cobalt.

Isto pode estar na faixa de 18-25% em peso. Isto não só aumenta a quantidade de líquido presente, mas, pode ter o efeito benéfico de aumen- tar a dureza da estrutura. Contudo, esta abordagem tem duas desvanta- gens significativas e é, portanto, geralmente evitada. Primeiro, aumentar a percentagem ponderai do ligante diminui o percentual ponderai de WC (a fase resistente ao desgaste) na estrutura e diminui, conseqüentemente, a resistência ao desgaste. Segundo, aumentar a quantidade de ligante também dissolve mais WC, contribuindo significativamente para o cres- cimento de grão durante o arrefecimento.This may be in the range of 18-25% by weight. This not only increases the amount of liquid present, but may have the beneficial effect of increasing the hardness of the structure. However, this approach has two significant disadvantages and is therefore generally avoided. First, increasing the weight percentage of the binder decreases the weight percentage of WC (the wear-resistant phase) in the structure and consequently decreases the wear resistance. Second, increasing the amount of binder also dissolves more toilet, significantly contributing to grain growth during cooling.

Além disso, o único meio para melhorar a resistência ao desgaste de carburetos convencionais (enquanto se retém a elevada tenacidade à fratura do substrato de WC-Co) nos últimos setenta anos tem sido (a) continuamente refinar e melhorar os métodos de processa- mento de pó e consolidação convencionais, (b) adicionar revestimentos resistentes ao desgaste e (c) laminar materiais mais duros sobre um substrato de WC-Co. Melhorar as microestruturas WC-Co convencionais é um equilíbrio delicado de tempo, temperatura, tamanho de grão e outros parâmetros de produto e processo. Os aperfeiçoamentos incre- mentais em carburetos convencionais têm sido realizados nos últimos cinqüenta anos através do melhor controle da temperatura de sinteriza- ção e o uso de pós de partida de WC e Co de pureza mais elevada, alta- mente uniformes. Desde a introdução de revestimentos externos nos últimos trinta anos, os aperfeiçoamentos na resistência ao desgaste de materiais com a resistência de WC-Co têm sido desacelerados até quase pararem.In addition, the only means to improve the wear resistance of conventional carbides (while retaining the high fracture toughness of WC-Co substrate) in the last seventy years has been (a) to continuously refine and improve processing methods. (b) add wear resistant coatings and (c) laminate harder materials onto a WC-Co substrate. Improving conventional WC-Co microstructures is a delicate balance of time, temperature, grain size, and other product and process parameters. Incremental refinements in conventional carbides have been realized over the past fifty years through better sintering temperature control and the use of highly uniform, higher purity WC and Co starting powders. Since the introduction of external coatings over the last thirty years, improvements in wear resistance of materials with WC-Co resistance have been slowed to a near halt.

Embora estas técnicas tenham reduzido os problemas que ocorrem na sinterização em fase líquida de metais duros convencionais, apesar de tudo, permanece uma necessidade não satisfeita de um método de produção de partículas com propriedades que possibilitem proprieda- des uniformes ao longo do WC e pós ligantes após a sinterização e artigos formados a partir destas partículas.Although these techniques have reduced the problems that occur in liquid phase sintering of conventional hard metals, nonetheless, there remains an unmet need for a particle production method with properties that enable uniform properties throughout the WC and binder powders. after sintering and articles formed from these particles.

Para evitar as desvantagens previamente descritas, a invenção proporciona um método de consolidação por sinterização em fase líquida de uma nova classe de materiais particulados de microestru- tura projetada com combinações sem precedentes de propriedades extremas chamados de Pós Duros de Revestimentos Resistentes (TCHPs, ou EtemAloy®). Esta nova família de materiais particulados sinterizados é compreendida de um ou mais tipos de partículas de núcleo de ligas refratárias ou cerâmicas superduras Geldart Classe C ou maior tendo extrema resistência ao desgaste, lubriíicidade e outras propriedades que são (1) individualmente revestidas com nanocamadas de um composto metálico tendo uma tenacidade à fratura relativamente mais elevada, tal como WC ou TaC e (2) revestidas de novo com uma segunda camada que compreende um metal ligante, tal como Co ou Ni. A combinação de ligas de multipropriedades dentro da estrutura sinterizada de TCHP permite a combinação de extremos de desempenho normalmente contraditórios, incluindo, mas, sem limitação, a resistência, a abrasividade, a resistência ao desgaste químico e a leveza a níveis anteriores para proporcionar materiais com propriedades superiores indisponíveis a partir dos pós homogêneos sinterizados. Os materiais de TCHP são revelados na Paten- te US 6.372.346 paraToth, que é aqui incorporada por referência. O processo da presente invenção permite a integração de fases materiais e extremos de propriedades termodinamicamente incom- patíveis num único material. Deste modo, os materiais de TCHP podem ser engenhados de modo a combinar uma dureza que se aproxima da do diamante com tenacidade à fratura maior do que a do carbureto de tungstênio e peso aproximadamente igual ao do titânio. Como resultado, os TCHPs pode exceder significativamente a resistência ao desgaste de ferramentas cortantes e a conformação de metais convencionais; abrasi- vos; produtos e camadas térmicas de fricção e desgaste; e componentes automotrizes, aeroespaciais, de indústrias pesadas e de defesa.To avoid the disadvantages previously described, the invention provides a method for liquid phase sintering consolidation of a new class of microstructure particulate materials designed with unprecedented combinations of extreme properties called TCHPs, or EtemAloy ®). This new family of sintered particulate materials is comprised of one or more Geldart Class C or larger refractory alloy or ceramic core particle types having extreme wear resistance, lubricity and other properties that are (1) individually coated with a single layer metal compound having a relatively higher fracture toughness such as WC or TaC and (2) again coated with a second layer comprising a binder metal such as Co or Ni. The combination of multipurpose alloys within the TCHP sintered structure allows for the combination of normally contradictory performance extremes, including, but not limited to, strength, abrasiveness, chemical wear resistance and lightness to previous levels to provide materials with high performance. superior properties unavailable from homogeneous sintered powders. TCHP materials are disclosed in US Patent 6,372,346 to Toth, which is incorporated herein by reference. The process of the present invention allows the integration of material and extreme phases of thermodynamically incompatible properties into a single material. Thus, TCHP materials can be engineered to combine a hardness approaching that of diamond with fracture toughness greater than that of tungsten carbide and approximately the same weight as titanium. As a result, TCHPs can significantly exceed cutting tool wear resistance and conventional metal forming; abrasives; friction and wear thermal products and layers; and automotive, aerospace, heavy industry and defense components.

Sumário da Invenção Devido ao que precede, são providos métodos de formação de um artigo de material particulado. O método compreende proporcio- nar uma pluralidade de partículas de núcleo compreendidas de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes mate- riais de partículas de núcleo escolhidos a partir de nitretos de metal e metalóide, carburetos de metal e metalóide, carbonitretos de metal e metalóide, boretos de metal e metalóide, óxidos de metal e metalóide, sulfetos de metal e metalóide, e silicetos de metal e metalóide e diamante. É provida uma camada intermediária sobre uma maioria das partículas de núcleo. A camada intermediária compreende um segundo composto, diferente em composição do material da partícula do núcleo e tendo uma resistência relativa à fratura mais elevada. O segun- do composto é capaz de ligar-se ao material da partícula do núcleo e capaz de ligar-se com um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel, cobre, titânio, alumínio, magnésio, lítio, berílio, prata, ouro, plati- na e suas misturas. A combinação da partícula do núcleo e a camada intermediária forma partículas revestidas.Summary of the Invention Due to the above, methods of forming an article of particulate material are provided. The method comprises providing a plurality of core particles comprised of a core particle material or a plurality of different core particle materials chosen from metal and metalloid nitrides, metal and metalloid carbides, metal carbides. metal and metalloid, metal and metalloid borides, metal and metalloid oxides, metal and metalloid sulfides, and metal and metalloid silicides and diamond. An intermediate layer is provided over a majority of the core particles. The intermediate layer comprises a second compound, different in composition from the core particle material and having a higher fracture strength. The second compound is capable of binding to the core particle material and capable of binding with a metal chosen from iron, cobalt, nickel, copper, titanium, aluminum, magnesium, lithium, beryllium, silver, gold, platinum and mixtures thereof. The combination of core particle and intermediate layer forms coated particles.

Uma camada exterior é aplicada às partículas revestidas. A camada exterior compreende um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel e suas misturas e forma uma camada exterior substanci- almente contínua na camada intermediária. A combinação das partícu- las revestidas e a camada exterior forma partículas componentes.An outer layer is applied to the coated particles. The outer layer comprises a metal chosen from iron, cobalt, nickel and mixtures thereof and forms a substantially continuous outer layer in the intermediate layer. The combination of the coated particles and the outer layer forms component particles.

Uma pluralidade das partículas componentes é conforma- da num artigo. O artigo é sinterizado a uma densidade substancialmente plena sem pressão de consolidação externa significativa a uma tempera- tura suficiente para liquefazer pelo menos uma parte da camada exterior e por um tempo suficiente para dissolver uma parte da camada interme- diária no líquido formado a partir da camada exterior.A plurality of the component particles are shaped into an article. The article is sintered to a substantially full density without significant external consolidation pressure at a temperature sufficient to liquefy at least a portion of the outer layer and for a time sufficient to dissolve a portion of the intermediate layer in the liquid formed from the material. outer layer.

Os líquidos formados a partir da camada exterior e a camada intermediária são solidificados antes de interação prejudicial significativa dos líquidos com as partículas do núcleo.Liquids formed from the outer layer and the intermediate layer are solidified prior to significant detrimental interaction of the liquids with the core particles.

Numa modalidade, o material das partículas do núcleo tem a fórmula MaXb, em que M é um metal escolhido a partir do titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, alumínio, magnésio, cobre e silício; X é um elemento escolhido a partir do nitrogênio, carbono, boro, enxofre e oxigênio; e a e b são números maio res do que zero até e incluindo quatorze.In one embodiment, the core particle material has the formula MaXb, where M is a metal chosen from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, magnesium, copper and silicon; X is an element chosen from nitrogen, carbon, boron, sulfur and oxygen; and a and b are numbers greater than zero up to and including fourteen.

Noutra modalidade, o material da partícula do núcleo é selecionado a partir de TiN, TiCN, TiC, T1B2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, AI2O3, Si3N4, SiB6, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4, M0S2, M02S12, M02B5 e M0B2.In another embodiment, the core particle material is selected from TiN, TiCN, TiC, T1B2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VN, cBN, hBN, AI2O3, Si3N4, SiB6, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgB1, M0S2, M02S12, M02B5 and M0B2.

Elementos de metalóide são aqueles elementos localizados ao longo da linha entre os metais e não-metais na Tabela Periódica. Os metalóides incluem, em geral, o boro, o silício, o germânio, o arsênio, o antimônio e o telúrio. O polônio é freqüentemente também considerado um metalóide. Exemplos não limitativos de nitretos de metalóide são nitretos cúbicos de boro (cBN) e Si3N4. Um exemplo de um carboneto de metalóide é B4C. Um exemplo de um composto bimetalóide é SiBõ.Metalloid elements are those elements located along the line between metals and nonmetals in the Periodic Table. Metalloids generally include boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium. Polonium is often also considered a metalloid. Non-limiting examples of metalloid nitrides are cubic boron nitrides (cBN) and Si3N4. An example of a metalloid carbide is B4C. An example of a bimetaloid compound is SiB6.

Também é revelado aqui um método de formação de um artigo de material particulado que compreende prover uma pluralidade de partículas de núcleo compreendidas de um material de partícula de núcleo ou uma pluralidade de materiais diferentes de partícula de nú- cleo, tais como aqueles selecionados a partir de TiN, TiCN, TiC, T1B2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Si3N4, SiBõ, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4, M0S2, M0S12, Mo2B5, M0B2 e diamante; e prover uma camada intermediária numa maioria destas partículas de núcleo numa quantidade de 10% até 80% em peso do artigo. A camada intermediária compreende geralmente um segundo composto, diferente em composição do material da partícula de núcleo e tem uma tenacidade relativa à fratura mais elevada, em que o segundo composto é selecionado a partir de WC, TaC, W2C e uma mistura de WC e W2C, formando, assim, partículas revestidas.Also disclosed herein is a method of forming a particulate material article comprising providing a plurality of core particles comprised of a core particle material or a plurality of different core particle materials, such as those selected from TiN, TiCN, TiC, T1B2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Si3N4, SiB6, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2 , AlMgBi4, M0S2, M0S12, Mo2B5, M0B2 and diamond; and providing an intermediate layer on a majority of these core particles in an amount from 10% to 80% by weight of the article. The intermediate layer generally comprises a second compound, different in composition from the core particle material and has a higher fracture toughness, wherein the second compound is selected from WC, TaC, W2C and a mixture of WC and W2C. thus forming coated particles.

As partículas revestidas são tipicamente tratadas conforme previamente descrito, o que inclui aplicar uma camada exterior às partí- culas revestidas, compreendendo a camada exterior um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel e suas misturas para formar uma camada exterior substancialmente contínua na camada intermediária, formando, assim, partículas componentes; conformar uma pluralidade das partículas compo- nentes num artigo; sinterizar o artigo a uma temperatura suficiente para liquefazer pelo menos uma parte da camada exterior e durante um tempo suficiente para dissolver de 5 até 90% em volume da camada intermediária no líquido formado a partir da camada exterior, para prover uma quantidade efetiva de líquido para alcançar uma densidade subs- tancialmente plena sem pressão de consolidação externa significativa, impedindo a parte sólida da referida camada intermediária a interação química do líquido com as partículas do núcleo; e solidificar líquidos formados a partir da camada exterior e a camada intermediária, antes da interação prejudicial signifi- cativa do líquidos com as partículas do núcleo. A temperatura de sinterização e o tempo são tais que não resultam em dissolução completa da camada intermediária, mas, no máximo, levam à dissolução de alguma parte da camada intermediária, tal como dissolução de 5-50% ou dissolução de 50-99% da camada intermediária. Realmente, é a parte sólida da camada intermediária que impede a interação química do líquido com as referidas partículas do núcleo.Coated particles are typically treated as previously described, which includes applying an outer layer to the coated particles, the outer layer comprising a metal chosen from iron, cobalt, nickel and mixtures thereof to form a substantially continuous outer layer in the layer. intermediate, thus forming component particles; conforming a plurality of the component particles to an article; sinter the article at a temperature sufficient to liquefy at least a portion of the outer layer and for a time sufficient to dissolve from 5 to 90% by volume of the intermediate layer in the liquid formed from the outer layer to provide an effective amount of liquid for achieve substantially full density without significant external consolidation pressure, preventing the solid portion of said intermediate layer from chemically interacting with the core particles; and solidifying liquids formed from the outer layer and the intermediate layer prior to the significant detrimental interaction of the liquids with the core particles. The sintering temperature and time are such that they do not result in complete dissolution of the intermediate layer, but at most lead to the dissolution of some part of the intermediate layer, such as 5-50% dissolution or 50-99% dissolution of the intermediate layer. middle layer. Indeed, it is the solid part of the intermediate layer that prevents the chemical interaction of the liquid with said core particles.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é o diagrama de fase pseudobinária WC-Co. A Figura 2 representa um artigo típico sinterizado de TCHP com a estrutura sinterizada teórica. A Figura 3 é uma fotografia SEM lOOOx de eutético de teste de 21% em peso sinterizado acima de 1.280°C que mostra que a estrutura usada de TCHP, que está intacta, mesmo quando for incluído Co em excesso. A Figura 4 é uma fotografia SEM que mostra a prevenção efetiva da dissolução da camada WC durante e depois da sinterização.Brief Description of the Drawings Figure 1 is the WC-Co pseudobinary phase diagram. Figure 2 represents a typical sintered TCHP article with the theoretical sintered structure. Figure 3 is a SEM-100x photograph of 21 wt% sintered test eutectic above 1,280 ° C showing that the used structure of TCHP is intact even when excess Co is included. Figure 4 is an SEM photograph showing effective prevention of dissolution of the WC layer during and after sintering.

As orlas de WC são apenas parcialmente dissolvidas em Co e reprecipita- das como grãos subatômicos. O cobalto não atacou a superfície de TiN, ao contrário do que faria uma estrutura de cermet convencional. A Figura 5 representa um modelo de diferentes materiais de TCHP a várias temperaturas de sinterização. Isto compara a dissolu- ção de partículas sob várias condições de sinterização da fase líquida. A Figura 6 mostra fotografias microestruturais de TCHP de fase líquida sinterizados sem pressão, com variante de TCHP WC-Co- AI2O3, segundo ensaios na Universidade do estado da Pensilvânia em maio de 2003 Descrição Detalhada A revelação presente descreve métodos de encapsulamento e de sinterização de partículas finas tendo conjuntos pretendidos de propriedades com modificadores de limite de grão tendo outras proprie- dades, permitindo, deste modo, 0 projeto de combinações de materiais- propriedades previamente impossíveis. A partícula de “bloco de constru- ção” de TCHP contém elementos, tais como dureza + resistência ao desgaste + dureza + metal de ligação + outras propriedades do projetista e dá os materiais para engenhar milhares de novos graus de materiais com propriedades engenhadas simultaneamente otimizadas aos níveis nano, micro, macro e funcionais.WC edges are only partially dissolved in Co and reprecipitated as subatomic grains. Cobalt did not attack the surface of TiN, unlike a conventional cermet structure. Figure 5 is a model of different TCHP materials at various sintering temperatures. This compares particle dissolution under various liquid phase sintering conditions. Figure 6 shows microstructural photographs of pressure-free sintered liquid-phase TCHP, with WC-Co-AI2O3 variant of TCHP, according to tests at Pennsylvania State University in May 2003. Detailed Description The present disclosure describes encapsulation and sintering methods of fine particles having desired sets of properties with grain limit modifiers having other properties, thus allowing the design of previously impossible material-property combinations. The TCHP “building block” particle contains elements such as hardness + wear resistance + hardness + bonding metal + other designer properties and gives the materials to engineer thousands of new grades of materials with simultaneously optimized engineered properties. at nano, micro, macro and functional levels.

Esta fusão da nanoencapsulação com a sinterização de partículas finas cria estruturas de pseudoligas que integram fases de materiais e propriedades termodinamicamente incompatíveis. Essa integração permite que estas fases e propriedades operem, por exemplo, em superfícies e extremidades de ferramentas de trabalho, tais como componentes complexos, e como camadas termicamente aplicadas. A combinação de propriedades múltiplas, tais como, por exemplo, baixo peso, baixo coeficiente de fricção, condutividade térmica alta/baixa, lubrificidade e lubrificação, é realizada sem as limitações tradicionais impostas por ligas, laminações, intensificação das propriedades mecâni- cas e tratamento térmico.This fusion of nanoencapsulation with fine particle sintering creates pseudoland structures that integrate phases of thermodynamically incompatible materials and properties. This integration allows these phases and properties to operate, for example, on work tool surfaces and edges, such as complex components, and as thermally applied layers. The combination of multiple properties, such as, for example, low weight, low coefficient of friction, high / low thermal conductivity, lubricity and lubrication, is performed without the traditional limitations imposed by alloys, rolling, enhancement of mechanical properties and treatment. thermal.

Os métodos aqui descritos compreendem a formação de um artigo a partir de material particulado. Por exemplo, o material particulado ou TCHPs compreende uma pluralidade de partículas de núcleo, um revestimento intermediário numa maioria das partículas e um revestimento exterior nas partículas.The methods described herein comprise forming an article from particulate material. For example, the particulate material or TCHPs comprises a plurality of core particles, an intermediate coating on a majority of particles and an outer coating on the particles.

Em suas modalidades pulverizadas, as partículas de núcleo podem ser uma classe única de material particulado composto que é compreendido, por exemplo, de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes materiais de partículas de núcleo escolhidos a partir de nitretos, carburetos, carbonitretos, boretos, óxidos, sulfetos e silicetos de metais ou metalóides ou diamante. Os materiais de partículas de núcleo são freqüentemente um composto metálico, tendo a fórmula MaXb, em que M é escolhido a partir de pelo menos um elemento escolhido de titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, alumínio, magnésio, cobre, boro e silício, enquanto X é escolhido a partir de pelo menos um elemento escolhido de nitrogênio, carbono, boro, enxofre, silício e oxigê- nio.In their pulverized embodiments, the core particles may be a single class of composite particulate material which is comprised, for example, of a core particle material or a plurality of different core particle materials chosen from nitrides, carbides, carbides, borides, oxides, sulfides and silicides of metals or metalloids or diamonds. Core particle materials are often a metal compound having the formula MaXb, where M is chosen from at least one element chosen from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum. , magnesium, copper, boron and silicon, while X is chosen from at least one element chosen from nitrogen, carbon, boron, sulfur, silicon and oxygen.

As letras a e b na fórmula MaXb são números que se situam desde maior do que zero até quatorze. Exemplos não limitativos desses compostos incluem, TiN, TiCN, TiC, ZrC, ZrN, VC, VN, AI2O3, S13N4, SiBô, SiAlCB, W2B5, A1N, AlMgBw, M0S2, M0S12, M02B5 e M02B.The letters a and b in the formula MaXb are numbers ranging from greater than zero to fourteen. Non-limiting examples of such compounds include TiN, TiCN, TiC, ZrC, ZrN, VC, VN, Al2O3, S13N4, SiBo, SiAlCB, W2B5, A1N, AlMgBw, M0S2, M0S12, M02B5 and M02B.

Noutra modalidade, a pluralidade de partículas de núcleo compreende pelo menos uma partícula selecionada a partir de diamante, nitreto cúbico de boro e nitreto hexagonal de boro e suas misturas uma com a outra ou qualquer dos materiais acima descritos. “Escolhido a partir de” ou “selecionado a partir de”, con- forme aqui usado, refere-se à seleção de componentes individuais ou a combinação de dois (ou mais) componentes. Por exemplo, X pode com- preender só um de nitrogênio, carbono, boro, enxofre, silício e oxigênio ou pode compreender uma mistura de qualquer ou todos estes compo- nentes.In another embodiment, the plurality of core particles comprises at least one particle selected from diamond, cubic boron nitride and hexagonal boron nitride and mixtures thereof or any of the materials described above. “Chosen from” or “selected from” as used herein refers to the selection of individual components or the combination of two (or more) components. For example, X may comprise only one of nitrogen, carbon, boron, sulfur, silicon and oxygen or may comprise a mixture of any or all of these components.

Noutras modalidades, uma maioria das partículas contém uma camada intermediária que compreende WC, W2C, aço para ferra- mentas, ligas de nanoaço vítreo e desvitrificado, nitreto de silício ou carboneto de tântalo. Esses materiais têm uma tenacidade à fratura maior que a do nitreto cúbico de boro. Deve ficar entendido, porém, que o material da camada intermediária só precisa ter uma tenacidade relati- va à fratura mais elevada do que aquela do material que compreende as partículas de núcleo, assim como também ser capaz de se ligar ao(s) composto(s) metálico(s) ou materiais que formam as partículas de núcleo e ser também capaz de se ligar a um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel, cobre, titânio, alumínio, magnésio, lítio, berílio, prata, ouro e platina.In other embodiments, a majority of the particles contain an intermediate layer comprising WC, W2C, tool steel, vitreous and devitrified nanofluor alloys, silicon nitride or tantalum carbide. These materials have a higher fracture toughness than cubic boron nitride. It should be understood, however, that the intermediate layer material need only have a higher fracture toughness than that of the material comprising the core particles, as well as being able to bind to the compound (s). (s) metallic (s) or materials that form the core particles and also be capable of bonding to a metal chosen from iron, cobalt, nickel, copper, titanium, aluminum, magnesium, lithium, beryllium, silver, gold and platinum.

Numa modalidade não limitativa, as partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do cerca de 1.000 micra.In a non-limiting embodiment, the coated particles have an average particle size smaller than about 1,000 microns.

Noutra modalidade, as partículas revestidas podem ter um tamanho de partícula médio de menos do que 100 micra, por exemplo, menos do que cerca de 50 micra, mesmo menos do que 2 micra e ainda, por exemplo, menos do que aproximadamente 1 mícron. Ainda noutra modalidade, as partículas revestidas podem ter um tamanho de partícula médio na faixa de 100-1.000 nanômetros.In another embodiment, the coated particles may have an average particle size of less than 100 microns, for example less than about 50 microns, even less than 2 microns and still, for example, less than approximately 1 micron. In yet another embodiment, the coated particles may have an average particle size in the range 100-1,000 nanometers.

Noutra modalidade não limitativa, a camada intermediária pode ter uma espessura, depois da sinterização, na faixa de 5% até 50% do diâmetro de partículas de núcleo. A espessura da camada intermediá- ria tem um efeito nas propriedades mecânicas dos artigos feitos a partir delas. Numa modalidade, quando as partículas revestidas (o núcleo com uma camada intermediária sobre ela) têm um diâmetro de partícula médio conforme medido graficamente numa fotomicrografia de uma seção reta usando o método do caminho livre médio de menos do que cerca de 2 micra, a resistência ao movimento de deslocamento dentro das partícu- las sinterizadas adjacente é aumentada, melhorando as propriedades mecânicas do artigo sinterizado. Mesmo usando uma abordagem mecâ- nica clássica, usando a análise dos elementos finitos, é evidente que aumentando a espessura de uma concha esférica de WC que circunda uma esfera de TiN de mais ou menos 0,1 micra até cerca de 0,4 micra pode aumentar a resistência teórica de mais de 40%. À medida que o WC, TaC, W2C ou camadas de WC e W2C são diminuídos abaixo de aproximadamente 150 nanômetros, acredita-se que as tensões de ima- gem começam a aumentar progressivamente a tenacidade à fratura bem acima de que é predito por uma análise de elementos finitos. Conforme discutido por N. Louat, Acta Metallurgica, Vol. 33, 1, pág. 59-69 (1985), as “tensões de imagem” são definidas como a resistência newtoniana intrínseca ao escorregamento do deslocamento microestrutural.In another non-limiting embodiment, the intermediate layer may have a thickness after sintering in the range of 5% to 50% of the core particle diameter. The thickness of the intermediate layer has an effect on the mechanical properties of articles made from them. In one embodiment, when the coated particles (the core with an intermediate layer thereon) have an average particle diameter as measured graphically in a straight section photomicrograph using the mean free path method of less than about 2 microns, the resistance The displacement movement within the adjacent sintered particles is increased, improving the mechanical properties of the sintered article. Even using a classical mechanical approach using finite element analysis, it is evident that increasing the thickness of a WC spherical shell surrounding a TiN sphere of about 0.1 microns to about 0.4 microns can increase the theoretical resistance by more than 40%. As WC, TaC, W2C, or WC and W2C layers are decreased below approximately 150 nanometers, imaging stresses are believed to begin to progressively increase fracture toughness well above what is predicted by an analysis. of finite elements. As discussed by N. Louat, Acta Metallurgica, Vol. 33, 1, p. 59-69 (1985), “image stresses” are defined as the intrinsic Newtonian resistance to microstructural displacement slip.

Essa camada intermediária pode ser depositada por pelo menos um método escolhido a partir da deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, processo de deposição ou blindagem a laser, blindagem a plasma, deposição magnética de plasma, plaqueamento eletroquímico, plaqueamento electroless, crepitação (sput- tenng), síntese de fase sólida, processos de deposição de química de solução e combinações desses processos.Such an intermediate layer may be deposited by at least one method chosen from chemical vapor deposition, physical vapor deposition, plasma deposition, laser deposition or shielding process, plasma shielding, magnetic plasma deposition, electrochemical plating, plating. electroless, sputtenng, solid phase synthesis, solution chemistry deposition processes and combinations of these processes.

Em certas modalidades dependendo do composto ou compostos que estão sendo depositados, os vários precursores usados para um dado composto depositado, o método de deposição de camada usado do parágrafo anterior, a química da partícula do núcleo, a espes- sura da camada intermediária e as propriedades pretendidas do revesti- mento, a camada intermediária é depositada a uma temperatura que pode situar-se desde 20°C até mais ou menos 8.000°C, como, por exem- plo, desde 20°C até 125°C. Noutras modalidades, a camada intermediá- ria é depositada a uma temperatura que pode situar-se desde 125°C até 1.800°C, desde 1.800°C até cerca de 8.000°C e mais, por exemplo, desde 200°C até 800°C.In certain embodiments depending on the compound or compounds being deposited, the various precursors used for a given deposited compound, the layer deposition method used in the previous paragraph, the core particle chemistry, the intermediate layer thickness and the desired properties of the coating, the intermediate layer is deposited at a temperature which may be from about 20 ° C to about 8,000 ° C, for example from 20 ° C to 125 ° C. In other embodiments, the intermediate layer is deposited at a temperature which may be from 125 ° C to 1,800 ° C, from 1,800 ° C to about 8,000 ° C and more, for example, from 200 ° C to 800 ° C. Ç.

Adicionalmente, em certas modalidades, a camada inter- mediária compreende um material selecionado, por exemplo, a partir de WC, TaC, W2C ou WC e W2C numa quantidade que pode situar-se desde, por exemplo, 60% a 98% em peso do artigo. Noutra modalidade, a camada intermediária compreende WC, TaC, W2C, ou WC e W2C numa quantidade que pode situar-se desde, por exemplo, 10% a 60% em peso do artigo. Ainda noutra modalidade, a camada intermediária compreen- de WC, TaC, W2C, ou WC e W2C numa quantidade que pode situar-se desde, por exemplo, 5% a 10% em peso do artigo.Additionally, in certain embodiments, the intermediate layer comprises a material selected, for example, from WC, TaC, W2C or WC and W2C in an amount which may range from, for example, 60% to 98% by weight. of the article. In another embodiment, the intermediate layer comprises WC, TaC, W2C, or WC and W2C in an amount which may range from, for example, 10% to 60% by weight of the article. In yet another embodiment, the intermediate layer comprises WC, TaC, W2C, or WC and W2C in an amount which may range from, for example, 5% to 10% by weight of the article.

Em certas modalidades, a maioria das partículas revesti- das de TCHP pode, então, ficar encapsulada por uma camada ligante exterior que, por exemplo, pode ser contínua. Esta camada pode com- preender cobalto, níquel, ferro, suas misturas, suas ligas ou seus com- postos intermetálicos depositados na superfície exterior da segunda camada de composto metálico. A camada exterior tem tipicamente uma espessura depois da sinterização na faixa de 3% até 12% do diâmetro das partículas revestidas. Essa camada exterior pode ainda compreender pelo menos uma camada escolhida a partir de outros metais ou cerâmica, ligante, auxiliar de sinterização e material polimérico. A camada exterior pode ser depositada por pelo menos um dos métodos seguintes: deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, blindagem ou processo de deposição a laser, blindagem de plasma, deposição magnética de plasma, plaqueamento eletroquímico, plaqueamento electroless, sputteúng, síntese de fase sólida ou processo de deposição de química de solução e combinações dos mesmos. Numa modalidade de TCHP, a camada exterior previamente mencionada compreende pelo menos um composto selecionado a partir de metal, cerâmica, ligante, auxiliar de sinterização, ceras ou materiais poliméricos. No caso de ligantes, auxiliares de sinterização, ceras ou materiais poliméricos, 0 revestimento pode ser realizado por meio de mistura ou blending, com ou sem a adição de calor na faixa de 50 a 150°C.In certain embodiments, most TCHP-coated particles may then be encapsulated by an outer binder layer which, for example, may be continuous. This layer may comprise cobalt, nickel, iron, their mixtures, their alloys or their intermetallic compounds deposited on the outer surface of the second layer of metal compound. The outer layer typically has a thickness after sintering in the range of 3% to 12% of the diameter of the coated particles. Such an outer layer may further comprise at least one layer chosen from other metals or ceramics, binder, sintering aid and polymeric material. The outer layer may be deposited by at least one of the following methods: chemical vapor deposition, physical vapor deposition, plasma deposition, laser deposition or shielding process, plasma shielding, magnetic plasma deposition, electrochemical plating, electroless plating. , sputteung, solid phase synthesis or solution chemistry deposition process and combinations thereof. In a TCHP embodiment, the aforementioned outer layer comprises at least one compound selected from metal, ceramic, binder, sintering aid, waxes or polymeric materials. In the case of binders, sintering aids, waxes or polymeric materials, coating may be carried out by mixing or blending, with or without the addition of heat in the range of 50 to 150 ° C.

As camadas de revestimento de TCHP podem ser deposita- das ao longo de uma grande variedade de temperaturas, usando muitos processos diferentes, com o CVD sendo o mais comum. A faixa de tem- peratura mais comum para a deposição da camada de CVD é de 200°C a 800°C. Contudo, temperaturas muito mais altas (1.800°C até cerca de 8.000°C) são típicas para processos tais como a deposição de plasma, a deposição magnética de plasma, a deposição pulsada a laser e a descarga de arco elétrico. Além disso, temperaturas muito mais baixas (20°C a 200°C) são típicas para processos tais como a química de solução sol-gel, deposições eletroquímicas e electroless.TCHP coating layers can be deposited over a wide range of temperatures using many different processes, with CVD being the most common. The most common temperature range for CVD layer deposition is from 200 ° C to 800 ° C. However, much higher temperatures (1,800 ° C to about 8,000 ° C) are typical for processes such as plasma deposition, magnetic plasma deposition, laser pulsed deposition and electric arc discharge. In addition, much lower temperatures (20 ° C to 200 ° C) are typical for processes such as sol-gel solution chemistry, electrochemical and electroless depositions.

Tal como com a camada intermediária, várias modalidades de camada exterior são depositadas a diferentes temperaturas dependen- do do composto ou compostos que estão sendo depositados, os vários precursores usados para um dado composto depositado, o método de deposição da camada usada a partir do parágrafo anterior, a química da partícula de núcleo, a espessura da camada intermediária e as proprie- dades pretendidas do revestimento, a camada exterior pode ser deposita- da a temperaturas de 20°C até 650°C. Numa modalidade, a camada exterior é depositada a uma temperatura situando-se, por exemplo, de 20°C a 125°C. Noutra modalidade, a camada exterior é depositada a uma temperatura que pode situar-se desde, por exemplo, 200°C a 550°C.As with the intermediate layer, various outer layer modalities are deposited at different temperatures depending on the compound or compounds being deposited, the various precursors used for a given deposited compound, the layer deposition method used from paragraph For the foregoing, core particle chemistry, intermediate layer thickness and desired coating properties, the outer layer may be deposited at temperatures of from 20 ° C to 650 ° C. In one embodiment, the outer layer is deposited at a temperature of, for example, from 20 ° C to 125 ° C. In another embodiment, the outer layer is deposited at a temperature which may range from, for example, 200 ° C to 550 ° C.

Conforme afirmado, a camada exterior da partícula tem geralmente uma espessura depois da sinterização na faixa de 3% até 12% do diâmetro das partículas revestidas. A espessura da camada exterior pode permitir que campos de tensão associados com deslocamentos numa partícula revestida sejam transmitidos através da camada ligante exterior para a camada intermediária imediatamente adjacente.As stated, the outer layer of the particle generally has a thickness after sintering in the range of 3% to 12% of the diameter of the coated particles. The thickness of the outer layer may allow stress fields associated with displacements in a coated particle to be transmitted through the outer binder layer to the immediately adjacent intermediate layer.

Numa modalidade, a camada exterior compreende uma quantidade, por exemplo, até 45% em peso do artigo e ainda, por exem- plo, desde mais ou menos 0,5% a 3,0% em peso do artigo. Noutra moda- lidade, a camada exterior compreende uma quantidade que se situa desde mais do que 3,0% até 18% em peso do artigo e ainda noutra a camada exterior compreende uma quantidade que se situa desde mais do que 18% a 45% em peso do artigo. A combinação das partículas de núcleo, a camada inter- mediária e a camada exterior pode formar uma partícula revestida, tendo um tamanho de partícula médio de, por exemplo, menos do que cerca de 1 mícron.In one embodiment, the outer layer comprises an amount, for example, up to 45% by weight of the article and further, for example, from about 0.5% to 3.0% by weight of the article. In another embodiment, the outer layer comprises an amount which is from more than 3.0% to 18% by weight of the article and in yet another outer layer comprises an amount which is from more than 18% to 45% by weight. by weight of the article. The combination of the core particles, the intermediate layer and the outer layer may form a coated particle having an average particle size of, for example, less than about 1 micron.

Usando os pós acima descritos, pode ser engenhada uma modalidade de TCHP sinterizado que compreende uma pluralidade de variantes de partículas compostas revestidas de TCHP sinterizado tendo uma pluralidade de compostos ou elementos de partículas de núcleo conforme descrito acima para residir simultaneamente numa microestru- tura contígua comum de elevada tenacidade à fratura compreendida das camadas de partículas e camadas de ligante intermediárias. São estas combinações e permutações de mais de 30 compostos de diferentes partículas de núcleo e elementos que dá à família de TCHP uma tal diversidade profunda de variância de propriedades, cada uma com combinações únicas de propriedades.Using the powders described above, a sintered TCHP embodiment can be engineered comprising a plurality of sintered TCHP coated composite particle variants having a plurality of core particle compounds or elements as described above to reside simultaneously in a common contiguous microstructure. of high fracture toughness comprised of the particle layers and intermediate binder layers. It is these combinations and permutations of more than 30 compounds of different core particles and elements that give the TCHP family such a profound diversity of property variance, each with unique combinations of properties.

Geralmente, os TCHPs são fabricados para consolidação final ou blindagem sobre artigos. Os artigos consolidados de TCHP são projetados para numerosas aplicações, tais como aquelas que exigem tanto extrema resistência ao desgaste quanto elevada dureza. Em suas modalidades consolidadas, os TCHPs são uma classe única de material essencialmente compreendida de partículas revestidas de TCHP compos- tos plurais sinterizados num todo unificado. Em certas modalidades, as partículas revestidas de TCHP são sinterizadas em artigos que utilizam a sinterização em fase líquida. Numa modalidade, os artigos são sinteriza- dos em fase líquida utilizando cobalto como a fase ligante. Em outras modalidades, podem ser usados o níquel ou ferro ou ligas de cobalto, níquel e ferro como ligantes. A consolidação durante este processo de sinterização pode ocorrer principalmente a partir de forças capilares. A sinterização em fase líquida de TCHPs pode ser facilitada por vários fatores. Um fator é uma distribuição substancialmente uni- forme do material que compreende a camada exterior através do pó. Para propósitos de descrição da distribuição deste material, “uniforme” signifi- ca que a camada exterior sobre a superfície da camada intermediária das partículas é tal que o material da camada exterior é uniformemente distribuído através do corpo do pó compactado não sinterizado. Isto pode ser alcançado, em certas modalidades, adicionando cobalto (ou outro material que compreende a camada exterior sobre a partícula) átomo a átomo durante o revestimento, para encapsular a superfície da partícula de TCHP revestida por WC de modo altamente contíguo com a proporção Co:WC visada. Isto continua até que a relação de Co:WC desejada esteja uniformemente distribuída sobre as partículas de TCHP e através do pó.Generally, TCHPs are manufactured for final consolidation or armor over articles. TCHP consolidated articles are designed for numerous applications, such as those requiring both extreme wear resistance and high hardness. In their consolidated embodiments, TCHPs are a unique class of material essentially comprised of TCHP-coated particles sintered plural composites in a unified whole. In certain embodiments, TCHP-coated particles are sintered into articles using liquid phase sintering. In one embodiment, the articles are sintered in liquid phase using cobalt as the binder phase. In other embodiments, nickel or iron or cobalt, nickel and iron alloys may be used as binders. Consolidation during this sintering process can occur mainly from capillary forces. Liquid phase sintering of TCHPs can be facilitated by several factors. One factor is a substantially uniform distribution of the material comprising the outer layer through the powder. For purposes of describing the distribution of this material, "uniform" means that the outer layer on the surface of the intermediate particle layer is such that the outer layer material is evenly distributed through the body of the non-sintered compacted powder. This can be achieved in certain embodiments by adding cobalt (or other material comprising the outer layer on the particle) atom to atom during coating to encapsulate the surface of the WC-coated TCHP particle highly contiguous with the Co ratio. : Targeted toilet. This continues until the desired Co: WC ratio is evenly distributed over the TCHP particles and through the powder.

Esta característica de TCHP permite que as condições sejam adaptadas para se ajustar a muitas composições diferentes visadas de TCHP, tais como, por exemplo, por (a) proteção das partículas de núcleo da dissolu- ção pelo ligante e (b) provendo uma estrutura de apoio resistente contí- gua. O resultado são temperaturas de sinterização mais elevadas do que aquelas usadas para materiais de WC-Co convencionais, enquanto se reduz a exigência de pressão externa elevada, sem arriscar o crescimento de grão de WC e a perda de resistência. A distribuição mais uniforme de Co resulta também em muito melhor consistência microestrutural e uma distribuição homogênea de partículas de núcleo de fase resistentes ao desgaste. Esta microestrutura homogênea de TCHP resultante tem integridade microestrutural superior. Isto leva a menos defeitos estrutu- rais e ainda se traduz em melhores propriedades de material, mais consistentes, com um aumento concomitante no desempenho.This TCHP feature allows conditions to be adapted to suit many different targeted TCHP compositions, such as, for example, by (a) protecting the binder's core particles from dissolution and (b) providing a structure of contiguous sturdy support. The result is higher sintering temperatures than those used for conventional WC-Co materials, while reducing the requirement for high external pressure without risking toilet grain growth and loss of strength. The more uniform distribution of Co also results in much better microstructural consistency and a homogeneous distribution of wear-resistant phase core particles. This resulting homogeneous TCHP microstructure has superior microstructural integrity. This leads to fewer structural defects and further translates into better, more consistent material properties with a concomitant increase in performance.

Em certas modalidades, a sinterização pode ocorrer em condições, tais como a temperatura e/ou pressão de consolidação, durante um tempo suficiente para obter uma fase líquida na camada exterior, na camada intermediária ou ambas numa quantidade de até, por exemplo, 99,5%, tal como 70% em volume das camadas, não incluin- do o volume de partículas do núcleo e, ainda, por exemplo, até 45% em volume das camadas, não incluindo o volume de partículas do núcleo.In certain embodiments, sintering may occur under conditions such as temperature and / or consolidation pressure for a time sufficient to obtain a liquid phase in the outer layer, the intermediate layer or both in an amount of up to, for example, 99 ° C. 5%, such as 70% by volume of the layers, not including the core particle volume and, for example, up to 45% by volume of the layers, not including the core particle volume.

Em certas modalidades, as temperaturas de sinterização podem situar-se, por exemplo, desde 600°C até mais ou menos 800°C.In certain embodiments, sintering temperatures may be, for example, from about 600 ° C to about 800 ° C.

Numa modalidade, a temperatura de sinterização pode situar-se desde 600°C até 1.700°C, tais como, por exemplo, desde 1.250°C até 1.700°C.In one embodiment, the sintering temperature may be from 600 ° C to 1,700 ° C, such as, for example, from 1,250 ° C to 1,700 ° C.

Noutra modalidade, a temperatura de sinterização pode situar-se, por exemplo, desde 1.700°C até cerca de 8.000°C.In another embodiment, the sintering temperature may be, for example, from 1,700 ° C to about 8,000 ° C.

Numa modalidade não limitativa, a temperatura de sinteri- zação pode situar-se, por exemplo, desde 600°C até 1.700°C e a quanti- dade da fase líquida pode situar-se, por exemplo, desde 6 até 44% em volume das camadas, não incluindo o volume das partículas de núcleo.In a non-limiting embodiment, the sintering temperature may be, for example, from 600 ° C to 1,700 ° C and the amount of the liquid phase may be, for example, from 6 to 44% by volume. layers, not including the volume of the core particles.

Geralmente, a consolidação de TCHP ocorre a alguma pressão mais elevada do que a pressão do zero absoluto, tal como na faixa desde zero de pressão absoluta até à pressão atmosférica.Generally, TCHP consolidation occurs at some pressure higher than absolute zero pressure, such as in the range from absolute pressure zero to atmospheric pressure.

Tipicamente as pressões de sinterização de “vácuo” ocor- rem na faixa de 1 - 760 torr (760 torr = 1 atmosfera) e isto é comumente referido como sinterização “sem pressão”. Neste exemplo, o uso de pressão mais baixa do que a atmosférica é geralmente para duas finali- dades: controle das velocidades de reação química e controle dos proces- sos físicos durante as várias faixas de temperatura empregadas durante o processo de sinterização. Os gases podem incluir, mas, sem limitação, nitrogênio, argônio, hélio, hidrogênio, néon, crípton, xenônio, metano, acetileno, monóxido de carbono, gás carbônico e suas misturas e com- postos relacionados.Typically "vacuum" sintering pressures occur in the range of 1 - 760 torr (760 torr = 1 atmosphere) and this is commonly referred to as "no pressure" sintering. In this example, the use of lower than atmospheric pressure is generally for two purposes: control of chemical reaction rates and control of physical processes during the various temperature ranges employed during the sintering process. Gases may include, but are not limited to, nitrogen, argon, helium, hydrogen, neon, krypton, xenon, methane, acetylene, carbon monoxide, carbon dioxide and their mixtures and related compounds.

Deve ficar entendido que a sinterização “sem pressão” só se refere à sinterização ou consolidação a temperaturas de sinterização, não à formação dos artigos pré-aquecidos (ou “verdes”) durante os pro- cessos de compactação a frio ou a quente, tais como prensagem isostáti- ca a frio (CIP). Durante os procedimentos de compactação, a pressão de consolidação externa é geralmente aplicada numa quantidade suficiente para formar um artigo “verde”. Seria claro para uma pessoa de capaci- dade ordinária na técnica que a sinterização não ocorre durante os processos de compactação a quente ou a frio.It should be understood that "no pressure" sintering refers only to sintering or consolidation at sintering temperatures, not to the formation of preheated (or "green") articles during cold or hot compaction processes such as as cold isostatic pressing (CIP). During compaction procedures, external consolidation pressure is generally applied in an amount sufficient to form a "green" article. It would be clear to a person of ordinary skill in the art that sintering does not occur during hot or cold compaction processes.

Os ligantes tipicamente usados para adicionar resistência verde a artigos formados a partir do TCHP aqui descritos incluem, mas, sem limitação, ceras de parafina, ácido esteárico, etileno bis-estearamida (EBS), plastificantes (tais como álcool de polivinila, polietilenoglicol ou resinas sintéticas) e compostos orgânicos relacionados semelhantes.Binders typically used to add green resistance to articles formed from the TCHP described herein include, but are not limited to, paraffin waxes, stearic acid, ethylene bis stearamide (EBS), plasticizers (such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or resins). synthetic) and similar related organic compounds.

Certos pós de núcleo de TCHP, tais como nitretos, incluin- do, mas, sem limitação, TiN, ZrN e HfN, reagem a elevadas temperaturas de sinterização perdendo nitrogênio. A liberação de N2 libera os átomos de Ti, 0 que pode esgotar 0 revestimento de WC de carbono, criando uma condição fora da estequiometria que é prejudicial para as propriedades mecânicas do TCHP. Os exemplos de reações químicas de TCHP que podem ser prevenidas ou promovidas através do uso de pressões mais baixas do que a atmosférica incluem reações de oxidação e redução (tais como descarburização, desoxidação, desnitrificação, liberação de gases ou decomposição química de vários constituintes no pó ou revestimentos do núcleo). O controle destas reações de oxidação e redução é desejado para consistência nas partes sinterizadas e para processos de estabiliza- ção que ajudam mais na densificação.Certain TCHP core powders, such as nitrides, including but not limited to TiN, ZrN and HfN, react at elevated sintering temperatures by losing nitrogen. The release of N2 releases Ti atoms, which can deplete the carbon WC coating, creating a condition out of stoichiometry that is detrimental to the mechanical properties of TCHP. Examples of TCHP chemical reactions that can be prevented or promoted by using lower than atmospheric pressures include oxidation and reduction reactions (such as decarburization, deoxidation, denitrification, gas release, or chemical decomposition of various constituents in the powder. or core coatings). Control of these oxidation and reduction reactions is desired for consistency in the sintered parts and for stabilization processes that further aid densification.

Algumas partículas de núcleo de TCHP são muito irregu- larmente conformadas e podem exigir a adição de lubrificantes para ajudar na sua consolidação, visto que não são arredondadas por dissolu- ção. Além disso, os revestimentos finos de WC e Co TCHP exigem prote- ção do oxigênio e umidade transportados pelo ar e isto pode exigir um revestimento protetor polimérico adicional. Os exemplos de processos de TCHP físicos que podem ser controlados através de uso de pressões mais baixas do que a atmosférica incluem 0 transporte de materiais poliméri- cos (por exemplo, velocidades de desligamento ou deslubrificação), velo- cidades de volatilização, velocidades de transferência de calor e decompo- sição térmica possível de materiais constituintes.Some TCHP core particles are very irregularly shaped and may require the addition of lubricants to aid in their consolidation as they are not rounded by dissolution. In addition, thin WC and Co TCHP coatings require protection from airborne oxygen and moisture and this may require an additional polymeric backing. Examples of physical TCHP processes that can be controlled using lower than atmospheric pressures include transport of polymeric materials (eg shutdown or de-lubrication speeds), volatilization speeds, transfer rates. heat and possible thermal decomposition of constituent materials.

Os materiais poliméricos são usados nestas aplicações de TCHP como ligantes e lubrificantes fugitivos, para encapsulação proteto- ra e para intensificação da vida de estante, por exemplo, incluindo aque- les previamente mencionados, por exemplo, ceras de parafina, ácido esteárico, etileno bis-estearamida (EBS), plastificantes (tais como álcool de polivinila, polietilenoglicol ou resinas sintéticas) e compostos orgânicos relacionados semelhantes.Polymeric materials are used in these TCHP applications as fugitive binders and lubricants, for protective encapsulation and for shelf-life enhancement, for example including those previously mentioned, for example paraffin waxes, stearic acid, ethylene bis. stearamide (EBS), plasticizers (such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or synthetic resins) and similar related organic compounds.

As pressões abaixo da pressão atmosférica são tipicamente não usadas para propósitos de consolidação. Uma finalidade de pressões absolutas acima da atmosférica é para consolidar a parte de PM. Todavi- a, as pressões de gás acima da atmosférica podem também solucionar o controle das reações químicas listadas acima.Pressures below atmospheric pressure are typically not used for consolidation purposes. One purpose of absolute pressures above atmospheric is to consolidate the PM part. However, above atmospheric gas pressures may also overcome the control of the chemical reactions listed above.

Fica entendido que o volume da fase líquida na camada exterior ou na camada intermediária pode ser aumentado aumentando pelo menos um parâmetro escolhido, por exemplo, a partir da temperatu- ra de sinterização, a pressão de sinterização e o teor de material ligante.It is understood that the volume of the liquid phase in the outer layer or intermediate layer can be increased by increasing at least one parameter chosen, for example from the sintering temperature, sintering pressure and binder content.

Um exemplo não limitativo do material ligante é o cobalto. A distribuição muito uniforme de Co, tanto localmente como através de todo o corpo de TCHP, reduz o requisito de pressão externa elevada, permitindo um aumento na temperatura de sinterização até aquela necessária acima do ponto eutético de 1.275°C para obter a quantidade de fase líquida necessária para o transporte de massa e densificação do TCHP.A non-limiting example of the binder material is cobalt. The very uniform distribution of Co both locally and throughout the TCHP body reduces the requirement for high external pressure, allowing an increase in sintering temperature to that required above the eutectic point of 1.275 ° C to obtain the phase amount. required for mass transport and densification of the TCHP.

Na sinterização do TCHP, mesmo a temperaturas sub- eutéticas, o ângulo de molhação da camada de cobalto sobre o revesti- mento de WC pode, por exemplo, ser pequeno e, ainda, por exemplo, pode ser zero. Numa modalidade, o cobalto no TCHP, revestido diretamente sobre as camadas de WC, precisa apenas deslocar-se por distâncias extremamente pequenas para molhar e cobrir as camadas de WC.In sintering the TCHP, even at sub-eutectic temperatures, the wetting angle of the cobalt layer over the toilet liner may, for example, be small and, for example, may be zero. In one embodiment, the TCHP cobalt, coated directly over the toilet layers, only needs to travel extremely short distances to wet and cover the toilet layers.

Durante o aquecimento de TCHP, as camadas exteriores de átomos em cada camada de WC, primeiro, difundem-se e, depois, dissolvem-se na camada exterior de Co. A camada de WC é uniformemente dissolvida a partir de fora para dentro. No TCHP, estas camadas alcançam o equilí- brio termodinâmico e de fase líquida com a necessária mobilidade de cobalto grandemente reduzida.During heating of TCHP, the outer layers of atoms in each WC layer first diffuse and then dissolve in the outer layer of Co. The WC layer is evenly dissolved from the outside to the inside. In TCHP, these layers achieve thermodynamic and liquid phase equilibrium with the required greatly reduced cobalt mobility.

Em certas modalidades, o cobalto não penetra nas cama- das para a partícula de núcleo. Por exemplo, pode estar presente uma estrutura de superfície de camada de WCp-x) altamente contígua típica da proximidade de camadas de CVD sobre inserções de ferramentas e outros artigos. Os policristais de WC(i-x) de CVD depositados a temperaturas de deposição podem ser até duas ordens de magnitude menores e mais firmemente compactados do que aqueles encontrados em partículas de WC-Co moídas convencionais. Durante a carburização do revestimento de WC(i-x) para estequiometria, existe crescimento de grão dentro dos policristais do revestimento (dependendo da temperatura de carburiza- ção). Contudo, a proximidade íntima do cobalto para com estes policris- tais é tal que os policristais do revestimento serão uniformemente dissol- vidos em torno do revestimento de WC e o equilíbrio pode limitar o cres- cimento dos grãos. Nas Figuras 3 e 4, pode ser visto nas estruturas de revestimento de WC depois da sinterização que os policristais podem ser uma ordem de magnitude menores do que os policristais de WC-Co moídos convencionais. Noutra modalidade, o crescimento de grão até cerca de 1 mícron pode ocorrer em zonas em que ocorre pooling (fusão) significativo de Co. A impenetrabilidade dos revestimentos de WC de TCHP ao ataque de Co pode ser esperada pelo menos em parte para a explicação seguinte. É axiomático que o WC e Co em TCHP comportar-se-ão quimi- camente de modo essencialmente similar ao WC e Co em misturas de metais duros convencionais. Avaliando o diagrama de fase WC-Co (ver Figura 5), pode ser determinado que, enquanto se sinteriza uma matriz alvo de TCHP típica consistindo em 50% em volume da partícula (75% em peso) da camada de WC com uma composição de camada de 94% em peso de WC - 5% em peso de Co a 1.500°C, 87,1% em peso da camada de WC (ou 92,7% da camada de WC 50% de volume original) permanecem como WC sólido protetor na camada de TCHP nas partículas de núcleo de TCHP. Visto que a camada de WC se dissolve de fora para dentro, o WC restante sólido pode apenas estar presente como a camada visada prote- tora do núcleo e estrutural. Cálculos de Fase Sólida e Líquida de WC-Co À medida que o cobalto amolece e se aproxima da fase líquida, seria esperada alguma reestruturação da partícula, mas, a reestruturação sozinha será insuficiente para proporcionar a plena densificação, assim, deve ser liquefeito WC adicional. A densificação pode ser obtida mesmo com volumes muito baixos da fase líquida. Visto que a fase líquida de Co está uniformemente distribuída em TCHP, quase completamente ao longo de todas as superfícies de WC, sem pooling nem gradientes, um volume muito baixo de ligante de Co líquido pode propor- cionar uma parte principal da sinterização da fase líquida. Acredita-se que a dissolução de WC deve prover a parte restante da sinterização da fase líquida.In certain embodiments, cobalt does not penetrate the layers to the core particle. For example, a highly contiguous WCp-x) layer surface structure typical of the proximity of CVD layers over tool inserts and other articles may be present. CVD WC (i-x) polycrystals deposited at deposition temperatures can be up to two orders of magnitude smaller and more tightly packed than those found in conventional ground WC-Co particles. During carburization of the WC liner (i-x) for stoichiometry, there is grain growth within the liner polycrystals (depending on the carburization temperature). However, the close proximity of cobalt to these polycrystals is such that the coating polycrystals will be uniformly dissolved around the WC coating and equilibrium may limit grain growth. In Figures 3 and 4, it can be seen in the WC cladding structures after sintering that polycrystals may be of an order of magnitude smaller than conventional ground WC-Co polycrystals. In another embodiment, grain growth up to about 1 micron may occur in areas where significant Co pooling occurs. The impenetrability of TCHP WC coatings to Co attack can be expected at least in part for the following explanation. . It is axiomatic that WC and Co in TCHP will behave chemically in an essentially similar manner to WC and Co in conventional hard metal mixtures. By evaluating the WC-Co phase diagram (see Figure 5), it can be determined that while sintering a typical TCHP target matrix consisting of 50% by volume of the particle (75% by weight) of the WC layer with a composition of 94 wt% WC layer - 5 wt% Co at 1,500 ° C, 87.1 wt% of the WC layer (or 92.7% of the 50% original volume WC layer) remain as solid WC protective coating on the TCHP layer on the TCHP core particles. Since the WC layer dissolves from the outside inwards, the remaining solid WC may only be present as the targeted core and structural layer. WC-Co Solid and Liquid Phase Calculations As cobalt softens and approaches the liquid phase, some particle restructuring would be expected, but restructuring alone will be insufficient to provide full densification, so additional WC should be liquefied . Densification can be obtained even at very low volumes of the liquid phase. Since the liquid Co phase is evenly distributed in TCHP, almost completely across all WC surfaces without pooling or gradients, a very low volume of liquid Co binder can provide a major part of liquid phase sintering. . It is believed that WC dissolution should provide the remaining part of the liquid phase sintering.

Conforme afirmado, os revestimentos de WC das partículas de TCHP dissolvem-se geralmente a partir de fora ao deixar uma camada protetora e estrutural não dissolvida em torno das partículas do núcleo e re-precipitam e nucleiam para reforçar as camadas de partícula existen- tes ou na forma de material de poro e enchimento intersticial cinetica- mente transportado. Conforme aqui usado, “enchimento intersticial” significa um material que preenche os interstícios (pequenos espaços) entre as partículas adjacentes. A dissolução apenas parcial da camada de revestimento de WC no ligante de Co é necessária para a densificação, re-precipitação/recristalização e criação da integridade da matriz micro- estrutural de TCHP contígua. A mobilidade apenas do Co e WC exigida é a que é necessária para transportar material para encher os interstícios vizinhos em diminuição entre as partículas de núcleo revestido.As stated, WC coatings of TCHP particles generally dissolve from the outside by leaving an undissolved protective and structural layer around the core particles and re-precipitate and core to reinforce existing particle layers or in the form of kinetically transported interstitial filler and pore material. As used herein, "interstitial filling" means a material that fills the interstices (small spaces) between adjacent particles. Only partial dissolution of the WC coating layer in the Co binder is required for densification, re-precipitation / recrystallization and creation of the integrity of the contiguous TCHP microstructural matrix. The only Co and WC mobility required is that required to transport material to fill the diminishing neighboring interstices between the coated core particles.

Em teoria, existem pelo menos três meios para aumentar a dissolução de um soluto num solvente: (1) aumentar a quantidade de solvente presente (numa modalidade, a relação Co:WC% em peso), (2) aumentar a temperatura do solvente e soluto e (3) reduzir a pressão no solvente e soluto. Em realidade, existem só duas hipótese para aumentar a quantidade de fase líquida presente durante a sinterização de TCHPs. São discutidas as primeiras duas maneiras.In theory, there are at least three means for increasing the dissolution of a solute in a solvent: (1) increasing the amount of solvent present (in one embodiment, the Co: WC wt.% Ratio), (2) increasing the temperature of the solvent and solute and (3) reduce the pressure in the solvent and solute. In fact, there are only two hypotheses to increase the amount of liquid phase present during sintering of TCHPs. The first two ways are discussed.

Um certo número de partículas de núcleo, por exemplo, carburetos e nitretos de metal de transição, interagirá quimicamente com o cobalto, níquel e outros ligantes. Estas partículas de núcleo são referi- das como partículas do grupo do “núcleo solúvel”. Com respeito a au- mentar a temperatura, ainda que a temperatura de sinterização de TCHP devesse ser consideravelmente aumentada a uma quantidade suficiente para prover a quantidade necessária de fase líquida para LPS — uma camada espessa de WC estará ainda presente para proteger as partículas do grupo do “núcleo solúvel” do ataque por cobalto. Deve ser possível aumentar a temperatura tanto quanto exigido para conseguir qualquer fase líquida adicional (“lubrificante + enchimento intersticial + material de atração capilar”) necessária para a densidade plena com preocupação mínima à cerca do crescimento de grão.A number of core particles, for example transition metal carbides and nitrides, will interact chemically with cobalt, nickel and other binders. These core particles are referred to as “soluble core” group particles. With regard to raising the temperature, even though the TCHP sintering temperature should be considerably increased to an amount sufficient to provide the required amount of liquid phase for LPS - a thick layer of WC will still be present to protect the group particles. “soluble core” of the cobalt attack. It should be possible to increase the temperature as much as required to achieve any additional liquid phase (“lubricant + interstitial filler + capillary attraction material”) required for full density with minimal concern about grain growth.

Por exemplo, numa modalidade, tal como um TCHP de núcleo de 1 mícron, partícula de TiN, com o % de WC e TiN em volume sendo igual, a camada de WC inicial (modelo esférico) será quase de 129 nm de espessura e compreenderá mais ou menos 75% em peso da partí- cula total. A dissolução do WC a 1.500°C removerá apenas 7,9 nm ou cerca de 6% da espessura da camada, deixando mais ou menos 121 nm ou aproximadamente 94% da espessura da camada original para prote- ção da partícula do núcleo, uniformidade da distância partícula inter- núcleo e resistência estrutural.For example, in one embodiment, such as a 1 micron core TCHP, TiN particle, with the% WC and TiN by volume being equal, the initial WC layer (spherical model) will be about 129 nm thick and comprise about 75% by weight of the total particle. Dissolving the WC at 1,500 ° C will remove only 7.9 nm or about 6% of the layer thickness, leaving about 121 nm or approximately 94% of the original layer thickness for core particle protection, uniformity of the inter-core particle distance and structural strength.

Em razão desta característica do TCHP, aumentar a quan- tidade presente de solvente de fase ligante, por exemplo, aumentar a espessura da camada de cobalto é outro método de sinterização possível que pode ser usado de acordo com o método aqui descrito. Por exemplo, aumentar as porcentagens ponderais do cobalto acima do que é habitual na sinterização do WC-Co torna-se factível como um meio de proporcio- nar a dissolução, a capilaridade, a cinética de WC e a densificação neces- sárias para TCHP. Deve ser lembrado que, em TCHP, o WC está princi- palmente presente como um material de matriz resistente, porque a real resistência ao desgaste está sendo proporcionada pelas partículas do núcleo. O cobalto adicionado, então, somar-se-á à quantidade da fase líquida durante a sinterização, enquanto, ao mesmo tempo, a tenacidade à fratura cresce depois do arrefecimento. A sinterização pode ocorrer num processo escolhido a partir da prensagem de sinterização, vácuo, moldagem por injeção de pó, extrusão plastificada, prensagem a quente, prensagem isostática a quente (HIP), HIP sínter, forno de sinterização, processo de blindagem a laser, blindagem a plasma, alimentação de oxigênio a elevada velocidade (HVOF), sinterização de plasma por faísca, sinterização de plasma por pressão, meio de transmissão por pressão, compactação dinâmica/ explosiva, simulação de sínter, prototipagem rápida, feixe de elétrons e arco elétrico.Because of this characteristic of TCHP, increasing the present amount of binder phase solvent, for example, increasing the thickness of the cobalt layer is another possible sintering method that can be used according to the method described herein. For example, increasing the weight percentages of cobalt above usual WC-Co sintering becomes feasible as a means of providing the dissolution, capillarity, WC kinetics and densification required for TCHP. It should be remembered that in TCHP the WC is mainly present as a tough matrix material because the actual wear resistance is being provided by the core particles. The added cobalt will then add to the amount of the liquid phase during sintering, while at the same time the fracture toughness increases after cooling. Sintering can occur in a process chosen from sintering pressing, vacuum, powder injection molding, plasticized extrusion, hot pressing, isostatic hot pressing (HIP), HIP sintering, sintering furnace, laser shielding process, plasma shielding, high speed oxygen supply (HVOF), spark plasma sintering, pressure plasma sintering, pressure transmission media, dynamic / explosive compression, sinter simulation, rapid prototyping, electron beam and electric arc .

Em TCHP, a camada de WC protege as partículas do núcleo. Primeiro, durante a sinterização, especialmente no grupo de “núcleo solúvel”, a camada de WC pode proteger as partículas do núcleo da dissolução pelo metal ligante e pode proteger também a matriz da poluição prejudicial, tal como, por exemplo, por TiN, ZrN, NbC. Durante o uso, as partículas de núcleo de TCHP altamente resistentes ao desgaste podem proteger a matriz de suporte de WC-Co do desgaste depois da sinterização, enquanto a matriz de suporte protege as fases frágeis da fratura e retirada. A Figura 2 representa a microestrutura sinterizada de um material de TCHP típico. A estrutura de TCHP com tamanho pequeno de partículas de núcleo duro e resistente, conchas em nanoescala separadas por ligamentos finos de cobalto abaixo de um micrômetro entre grãos melho- ra, por exemplo, a elasticidade, a dureza, a tenacidade à fratura e a força.In TCHP, the WC layer protects the core particles. First, during sintering, especially in the "soluble core" group, the WC layer can protect the core particles from dissolution by the binder metal and can also protect the matrix from harmful pollution, such as, for example, by TiN, ZrN NbC. During use, highly wear-resistant TCHP core particles can protect the WC-Co support matrix from wear after sintering, while the support matrix protects the fragile phases of fracture and removal. Figure 2 represents the sintered microstructure of a typical TCHP material. TCHP structure with small hard-core particle size and tough, nanoscale shells separated by fine cobalt ligaments below one micrometer between grains improves, for example, elasticity, hardness, fracture toughness and strength .

Numa modalidade não limitativa, mesmo com um material de baixa dureza (tal como cobalto), as tensões de imagem a partir de deslocamen- tos próximos da superfície (e todos são próximos da superfície com grãos submicrométricos), as propriedades compostas são mais elevadas do que o possível em composições abrasivas.In a non-limiting embodiment, even with a low hardness material (such as cobalt), the image stresses from near surface displacements (and all are near the surface with submicron grains), the composite properties are higher than than possible in abrasive compositions.

De acordo com os métodos aqui descritos, TCHP propor- ciona materiais particulados de metal sinterizável que podem ser enge- nhados para propiciar um equilíbrio ótimo de propriedades, tais como, por exemplo, dureza, resistência, baixo coeficiente de fricção e dureza.According to the methods described herein, TCHP provides sinterable metal particulate materials that can be engineered to provide an optimal balance of properties such as, for example, hardness, strength, low coefficient of friction and hardness.

Numa modalidade não limitativa, as melhorias operacionais que podem ser observadas em matrizes e outro ferramental fabricado a partir de TCHP são, por exemplo: (a) um coeficiente de fricção mais baixo na interface entre a peça de trabalho e a ferramenta, produzindo calor, desgaste e formação de crateras reduzidos e exigindo menos potência de processamento e uso auxiliar de lubrificantes externos, resultando, em última instância, em vida mais longa da ferramenta e melhor controle do processo; (b) uma baixa reatividade para o ferro, reduzindo o desgaste por colagem e difusão, desgaste de flanco ou da matriz e estendendo, por sua vez, a vida de serviço da matriz de desenho; e (c) uma microestrutura de ferramenta sinterizada em que o material de revestimento duro, forte (por exemplo, WC) sobre as partículas forma uma macroestrutura celular de suporte para a ferramenta, enquanto, ao mesmo tempo, provê uma conformidade de superfície e camada protetora firmemente apertada para os núcleos particulados duros (por exemplo, de TiN), segurando-os em posição e permitindo exposição ótima e retenção da fase dura na superfí- cie da ferramenta resistente ao desgaste. Isto está em contraste com artigos produzidos por métodos convencionais em que as ligas Ti-Co-WC reduzem drasticamente a força do ligante que existe entre as partículas e o ligante propriamente abaixa o nível de resistência e a força de encur- vamento ou em que um artigo sinterizado é completamente revestido para conferir dureza, em que a camada fina tem vida limitada ou racha- duras.In a non-limiting embodiment, the operational improvements that can be observed on dies and other tooling made from TCHP are, for example: (a) a lower coefficient of friction at the interface between the workpiece and the tool, producing heat, reduced crater wear and formation and requiring less processing power and auxiliary use of external lubricants, ultimately resulting in longer tool life and better process control; (b) a low reactivity to iron, reducing glue and diffusion wear, flank or die wear and in turn extending the service life of the design die; and (c) a sintered tool microstructure in which the hard, hard coating material (e.g. WC) on the particles forms a cellular support macrostructure for the tool, while at the same time providing surface and layer compliance. tightly tightened to the hard particulate cores (eg TiN), holding them in place and allowing optimal exposure and retention of the hard phase on the wear-resistant tool surface. This is in contrast to articles produced by conventional methods where Ti-Co-WC alloys drastically reduce the binder strength that exists between the particles and the binder itself lowers the strength level and the bending force or where a Sintered article is fully coated for hardness, where the thin layer has limited or cracked life.

Colocar as ligas de fase dura do lado de dentro, como partícula de núcleo em vez de pelo lado de fora, distribui as ligas de fase dura (expostas nas superfícies externas depois da moagem de acabamen- to) através da microestrutura sinterizada em proporções ou espessuras muito maiores do que é possível em qualquer material convencional conhecido. Isto por si propriamente pode, por exemplo, aumentar a resistência ao desgaste, reduzir a interação química com a peça de trabalho e baixar significativamente o coeficiente de fricção. A vida da ferramenta pode ser aumentada pela renovação constante dos grãos da superfície que se desgastam ou são retirados pela superfície de escorre- gamento adversária.Placing the hard phase alloys inside as a core particle rather than the outside distributes the hard phase alloys (exposed on the outer surfaces after finishing grinding) through the sintered microstructure in proportions or thicknesses. much larger than is possible in any known conventional material. This in itself may, for example, increase wear resistance, reduce chemical interaction with the workpiece and significantly lower the coefficient of friction. Tool life can be increased by constantly renewing the surface grains that wear out or are removed by the opposing slip surface.

Também as características de resistência ao desgaste e adesão de muitos dos materiais possíveis do núcleo são conhecidas a partir de seu desempenho em materiais convencionais, assim, é previsível o seu desempenho como materiais de partículas de núcleo, levando em conta a revelação presente. Visto que, em certas modalidades não limita- tivas, as partículas de núcleo são revestidas com materiais conhecidos (por exemplo, WC), o blending e sinterização em conjunto de partículas revestidas tendo vários materiais de núcleo diferentes facilitará a intensi- ficação de características múltiplas. Conseqüentemente, os custos de desenvolvimento e teste são reduzidos, ao mesmo tempo que proporcio- nam um material final de propriedades únicas. Assim, projetar uma microestrutura sinterizada em que cada partícula tem uma concha resistente (a camada intermediária) que consegue aderir muito fortemen- te às suas partículas vizinhas para formar um sistema de suporte celular resistente através do substrato do artigo sinterizado produz um artigo sinterizado com uma elevada combinação de resistência, elevado módulo de elasticidade, tenacidade à fratura e teor de liga dura.Also the wear resistance and adhesion characteristics of many of the possible core materials are known from their performance in conventional materials, thus their performance as core particle materials is predictable, taking into account the present disclosure. Since, in certain non-limiting embodiments, core particles are coated with known materials (e.g., WC), blending and sintering together coated particles having several different core materials will facilitate the intensification of multiple characteristics. . Consequently, development and testing costs are reduced while providing a final material with unique properties. Thus, designing a sintered microstructure in which each particle has a resilient shell (the intermediate layer) that can very tightly adhere to its neighboring particles to form a resilient cell support system through the sintered article substrate produces a sintered article with a single shell. High combination of strength, high modulus of elasticity, fracture toughness and hard alloy content.

Em certas modalidades, a macroestrutura do artigo resul- tante é uma moldura de microestrutura celular composta de conchas de partículas revestidas intimamente ligadas, fortes, duras, contendo e suportando cada uma pelo menos um material escolhido a partir de partículas de núcleo, cristais, fibras e fios química e mecanicamente ligados, expostos em seção reta nas superfícies externas durante a moagem e polimento. Este princípio de otimização da combinação de diferentes materiais das partículas de núcleo e a camada intermediária circundante permite a combinação de características de desempenho de artigo normalmente contraditórias, tais como, por exemplo, resistência e dureza, a níveis não alcançáveis com materiais convencionais.In certain embodiments, the macrostructure of the resulting article is a cellular microstructure frame composed of strong, hard, intimately bonded coated particle shells, each containing and supporting at least one material chosen from core particles, crystals, fibers. and chemically and mechanically bonded wires exposed in straight section to the outer surfaces during grinding and polishing. This principle of optimizing the combination of different core particle materials and the surrounding intermediate layer allows the combination of normally contradictory article performance characteristics such as, for example, strength and hardness, to levels not achievable with conventional materials.

Este conceito pode dar a um projetista de materiais ferra- mentas múltiplas que podem ser usadas isoladamente ou em combinação e um método direto que provê controle fácil e total na adaptação da estrutura de partícula de TCHP (espessura de camada intermediária, tamanho e materiais de núcleo) e mistura (integrando diferentes pós em zonas de ferramenta e artigo) para satisfazer muitas condições de de- manda de especialidade diferentes únicas, combinadas com um artigo ou ferramenta única.This concept can give a designer of multiple tooling materials that can be used singly or in combination and a straightforward method that provides easy and complete control in adapting the TCHP particle structure (intermediate layer thickness, size and core materials). ) and blending (integrating different powders into tool and article zones) to meet many unique different specialty demand conditions combined with a single article or tool.

Além disso, usar um material padrão forte (tal como WC, por exemplo) como concha de partícula exterior dura reduz dramatica- mente o esforço de pesquisa, desenvolvimento e industrialização, porque só um gás precursor de reação de material (por exemplo, carboneto de tungstênio) terá de ser usado para revestir as partículas de pó, em vez das muitas dúzias de gases precursores e reagentes complicados usados em camadas de substrato externo múltiplo. Esses materiais particulados sinterizarão como se feitos de partículas de carboneto de tungstênio, por exemplo, que já se sabe que se ligam muito fortemente às partículas de carboneto de tungstênio vizinhas com um ligante tal como cobalto. A espessura de revestimento do carboneto de tungstênio na partícula pode ser aumentada, por exemplo, para satisfazer aplicações de força mais desafiantes ou poderá ser diminuída, por exemplo, em aplicações de desgaste mais críticas para resolver a maioria dos desafios de projeto.In addition, using a strong standard material (such as WC, for example) as a hard outer particle shell dramatically reduces the research, development and industrialization effort because only a material reaction precursor gas (eg carbon carbide) tungsten) will have to be used to coat the dust particles, rather than the many dozen precursor gases and complicated reagents used in multiple external substrate layers. Such particulate materials will sinter as if made of tungsten carbide particles, for example, which are known to bind very tightly to neighboring tungsten carbide particles with a binder such as cobalt. The coating thickness of tungsten carbide in the particle may be increased, for example, to satisfy more challenging force applications or may be decreased, for example, in more critical wear applications to solve most design challenges.

Por exemplo, o tamanho da partícula de núcleo pode ser prontamente aumentado, para se satisfazer requisitos mais severos para a resistência ao desgaste, ou diminuído, para aplicações de força mais elevada. Usar materiais de partículas de núcleo diferentes com características tais como, por exemplo, dureza e coeficiente de fricção, conhecidos ou enten- didos se desempenharem melhor em aplicações específicas, tais como, por exemplo, desgaste lateral ou desgaste de cratera, pode ser também realizado por seleção do material do núcleo. É também possível misturar os parâmetros acima de espessura, diâmetro e de pó do material do núcleo, para resolver a maioria das aplicações de critérios múltiplos.For example, the core particle size may be readily increased to meet more stringent wear resistance requirements or decreased for higher strength applications. Using different core particle materials with characteristics such as, for example, hardness and coefficient of friction, known or understood to perform better in specific applications, such as, for example, side wear or crater wear, can also be accomplished. by selecting core material. It is also possible to mix the above thickness, diameter and powder parameters of the core material to solve most multi-criteria applications.

Os artigos feitos de partículas de TCHP combinam as melhores propriedades mecânicas de resistência, dureza, elevado módulo elástico, tenacidade à fratura, baixa interação com a peça de trabalho e baixo coeficiente de fricção que existem separadamente em materiais convencionais num artigo de propriedades combinadas incomparáveis.Articles made of TCHP particles combine the best mechanical properties of strength, hardness, high elastic modulus, fracture toughness, low workpiece interaction and low coefficient of friction that exist separately in conventional materials in an article of unmatched combined properties.

Os TCHPs têm usos virtualmente ilimitados no fabrico, modificação de superfície ou reparação de componentes, montagens e máquinas. Um grupo de componentes inclui ferramentas de corte, formação, moagem, mensuração, petróleo e mineração e construção. Os componentes exclu- dentes de ferramentas incluem aplicações biomédicas, militares, eletrôni- cas, de esportes, gerenciamento térmico e aplicações cosméticas. Aplica- ções industriais extensivas serão encontradas nos setores agrícola, civil, da madeira e do papel, petroquímico, da borracha e do plástico, transpor- te, aeronáutica e espacial, marítimo, arquitetônico e de energia. Deste modo, este material é bem apropriado para uso numa ampla gama de artigos, incluindo, por exemplo: estampagem, tal como projeto de matrizes de desenho, matrizes de extrusão, forja de matrizes, corte e estampagem de matrizes, formas, formação de cilindros, moldes de injeção, tesouras, brocas, cortadores de moenda e torno mecânico, serras, fresas, mandris, escareadores, torneiras e matrizes; partes mecânicas individuais, tais como engrena- gens, excêntricos, chumaceiras, bicos, vedações, sedes de válvulas, impulsores de bomba, cabrestantes, feixes, porte e suportes e superfícies de desgaste; componentes integrados co-sinterizados para substituir partes de encaixe de hastes de conexão de motores de combus- tão interna, suportes e/ou para prover zonas de superfície dura em partes mecânicas de metal pulverizado (P/M) substituídas por partes de aço forjadas ou usinadas com zonas tratadas por calor, tais como eixos de comando, partes de transmissão, partes de impressoras/copiadoras; artigos industriais pesados, tais como brocas de perfuração de poços, dentes para equipamento de mineração e movimen- tação de terras, cilindros aquecidos para moinhos de aço; e componentes eletromecânicos como cabeçotes de leitura de drives de memória, magnetos especializados. O fato de que artigos consolidados de TCHP são macrosco- icamente homogêneos, em lugar de externamente revestidos, pode ofere- cer aos usuários ou provedores a oportunidade da re-retificação e reutili- zação econômica dos artigos inicialmente desgastados. Isto é especial- mente importante para ferramentas tais como matrizes de desenho, brocas de torção, cortadores de moenda e bicos de jatos de água.TCHPs have virtually unlimited uses in the manufacture, surface modification or repair of components, assemblies and machines. A group of components includes cutting, forming, milling, measuring, oil and mining and construction tools. Tool-exclusive components include biomedical, military, electronic, sports, thermal management and cosmetic applications. Extensive industrial applications will be found in the agricultural, civil, wood and paper, petrochemical, rubber and plastic, transport, aeronautical and space, maritime, architectural and energy sectors. Thus, this material is well suited for use in a wide range of articles, including, for example: stamping, such as design of die dies, extrusion dies, die forging, die cutting and stamping, shapes, roll forming. injection molds, scissors, drills, milling and lathe cutters, saws, milling cutters, mandrels, countersinks, taps and dies; individual mechanical parts, such as gears, cams, bearings, nozzles, seals, valve seats, pump impellers, capstans, beams, bearing and wear surfaces and surfaces; co-sintered integrated components to replace socket parts of internal combustion engine connecting rods, mounts and / or to provide hard surface zones on mechanical parts of pulverized metal (P / M) replaced by forged or machined with heat treated zones such as camshafts, transmission parts, printer / copier parts; heavy industrial articles such as well drilling drills, teeth for mining and earthmoving equipment, heated rollers for steel mills; and electromechanical components such as memory drive read heads, specialized magnets. The fact that consolidated TCHP articles are macrocosmically homogeneous rather than externally coated may offer users or providers the opportunity to re-rectify and economically reuse the initially worn articles. This is especially important for tools such as drafting dies, twist drills, mill cutters and water jet nozzles.

Será observado por aqueles qualificados na técnica que podem ser feitas alterações nas modalidades descritas acima sem sair do conceito inventivo amplo das mesmas. Fica entendido, portanto, que esta invenção não está limitada às modalidades particulares reveladas, mas, pretende-se que cubra modificações que estão dentro do espírito e âmbito da invenção, conforme definida pelas reivindicações anexas. A menos que de outra forma indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação e assim por diante usados no Relatório Descritivo e Reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo “sobre”, que se pretende signifique +/- 5% do número expresso. Conse- quentemente, a menos que de outra forma indicado, os parâmetros numéricos descritos no Relatório Descritivo e Reivindicações seguintes são aproximações que podem variar dependendo das propriedades pre- tendidas buscadas serem obtidas pela presente invenção.It will be appreciated by those skilled in the art that changes may be made to the embodiments described above without departing from the broad inventive concept thereof. It is understood, therefore, that this invention is not limited to the particular embodiments disclosed, but is intended to cover modifications that are within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Unless otherwise indicated, all numbers expressing ingredient quantities, reaction conditions, and so forth used in the Descriptive Report and Claims shall be construed as being modified in all instances by the term "about", which is intended to mean +/- 5% of the express number. Accordingly, unless otherwise indicated, the numerical parameters described in the following Descriptive Report and Claims are approximations which may vary depending upon the intended properties sought to be obtained by the present invention.

Re ivindicaçõesClaims

Claims (41)

1 - Método de Formação de Artigo, caracterizado por que compreende: prover uma pluralidade de partículas de núcleo compreen- didas de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes materiais de partículas de núcleo, sendo o referido material de partículas de núcleo selecionado do grupo que consiste em: TiN, TiCN, TiC, TiB2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Sí3N4, SiBe, SiAICB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, AIN, AIMgBi4, MoS2, M0S12, Μο2Βδ, MoB2, diamante e misturas dos mesmos; aplicar por deposição em escala atômica de uma camada intermediária sobre as referidas partículas de núcleo, em uma quantida- de que varia entre 10% a 80% em peso do referido artigo, compreendendo a referida camada intermediária um segundo composto, diferente em composição do referido material de partículas de núcleo e tendo maior tenacidade à fratura relativa, sendo o referido segundo composto capaz de se ligar ao referido material em partículas de núcleo e sendo capaz de se ligar a um metal selecionado a partir do grupo que consiste em: ferro, cobalto, níquel, cobre, titânio, alumínio, magnésio, lítio, berílio, prata, ouro, platina e suas misturas, formando partículas revestidas, em que a referida camada intermediária compreende um material selecionado a partir do grupo constituído por: WC, W2C, aço para ferramentas, ligas vítreas e nanoaço desvitrificadas, nitreto de silício e carbeto de tântalo; aplicar uma camada exterior nas referidas partículas revestidas por deposição em escala atômica de um metal selecionado a partir do grupo que consiste em: ferro, cobalto, níquel e suas misturas, para formar uma camada externa sobre a citada camada intermediária, formando partículas componentes; conformar uma pluralidade de ditas partículas componen- tes num artigo; sinterizar o referido artigo a uma temperatura que se situa entre 600° C e 1.700° C, que liquefaz uma parte da camada exterior, em que a parte liquefeita da camada exterior dissolve uma parte da camada intermediária e forma uma fase líquida compreendida pela camada exterior, a camada intermediária, ou ambas, numa quantidade variando de 6 a 44% em volume do volume de partículas componentes, não inclu- indo o volume das partículas do núcleo, e em que a referida sinterização deixa uma parte da referida camada intermediária não dissolvida; e solidificar líquidos formados a partir da citada camada externa e da dita camada intermediária antes da interação química dos referidos líquidos com as citadas partículas de núcleo.An article forming method, comprising: providing a plurality of core particles comprised of a core particle material or a plurality of different core particle materials, said core particle material being selected. from the group consisting of: TiN, TiCN, TiC, TiB2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Sy3N4, SiBe, SiAICB, B4C, B203, W2B5 WB2, WS2, AIN, AIMgBi4, MoS2, M0S12, Μο2Βδ, MoB2, diamond and mixtures thereof; applying by atomic scale deposition of an intermediate layer on said core particles, in an amount ranging from 10% to 80% by weight of said article, said intermediate layer comprising a second compound, different in composition from said core particle material and having greater relative fracture toughness, said second compound being capable of bonding to said core particle material and being capable of bonding to a metal selected from the group consisting of: iron, cobalt , nickel, copper, titanium, aluminum, magnesium, lithium, beryllium, silver, gold, platinum and mixtures thereof, forming coated particles, wherein said intermediate layer comprises a material selected from the group consisting of: WC, W2C, steel for tools, vitrified alloys and nanofacing, silicon nitride and tantalum carbide; applying an outer layer to said atomic scale coated particles of a metal selected from the group consisting of: iron, cobalt, nickel and mixtures thereof, to form an outer layer on said intermediate layer, forming component particles; conforming a plurality of said component particles to an article; sintering said article at a temperature between 600 ° C and 1700 ° C, which liquefies a portion of the outer layer, wherein the liquefied portion of the outer layer dissolves a portion of the intermediate layer and forms a liquid phase comprised of the outer layer. , the intermediate layer, or both, in an amount ranging from 6 to 44% by volume of the component particle volume, not including the core particle volume, and wherein said sintering leaves a portion of said undissolved intermediate layer. ; and solidifying liquids formed from said outer layer and said intermediate layer prior to chemical interaction of said liquids with said core particles. 2 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o referido material de partículas de núcleo tem a fórmula MaXb em que M é um metal selecionado do grupo que consiste em: titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, tungstênio, alumínio, magnésio, cobre, e silício; X é um elemento escolhido a partir de nitrogênio, carbono, boro, enxofre e oxigênio; e a e b são números maiores do que zero até e inclusive quatorze.An article forming method according to Claim 1, wherein said core particle material has the formula MaXb wherein M is a metal selected from the group consisting of: titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chrome, tungsten, aluminum, magnesium, copper, and silicon; X is an element chosen from nitrogen, carbon, boron, sulfur and oxygen; and a and b are numbers greater than zero up to and even fourteen. 3 - Método de Formação de Artigo, caracterizado por que compreende: prover uma pluralidade de partículas de núcleo compreen- didas de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes materiais de partículas de núcleo, sendo o referido material de partículas de núcleo selecionado do grupo que consiste em: TiN, TiCN, TiC, TiB2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Sí3N4, SiB6, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4 MoS2, MoSí2, Mo2B5, MoB2 e diamante; proporcionar uma camada intermediária numa maioria das citadas partículas de núcleo numa quantidade na faixa de 10% até 80% em peso de dito artigo, compreendendo a referida camada interme- diária um segundo composto, diferente em composição do citado material de partículas de núcleo e tendo uma tenacidade à fratura relativa mais elevada, sendo dito segundo composto selecionado do grupo que consiste em: WC, TaC, W2C e uma mistura de WC e W2C, formando partículas revestidas; aplicar uma camada exterior às referidas partículas reves- tidas, compreendendo a citada camada exterior um metal selecionado do grupo que consiste em: ferro, cobalto, níquel e suas misturas, para formar uma camada exterior sobre dita camada intermediária, formando partículas de componentes; conformar uma pluralidade das referidas partículas de componentes num artigo; sinterizar o citado artigo a uma temperatura para liquefa- zer pelo menos uma parte de dita camada exterior e durante um tempo para dissolver de 5 até 90% em volume da referida camada intermediária no líquido formado a partir da citada camada exterior, para prover uma quantidade de líquido para alcançar uma densidade predeterminada sem pressão de consolidação externa adicional acima da pressão atmosférica, impedindo a parte sólida de dita camada intermediária a interação química do referido líquido com as citadas partículas de núcleo; e solidificar os líquidos formados a partir de dita camada exterior e a referida camada intermediária antes da interação prejudicial dos citados líquidos com ditas partículas de núcleo.An article forming method comprising: providing a plurality of core particles comprised of a core particle material or a plurality of different core particle materials, said core particle material being selected. from the group consisting of: TiN, TiCN, TiC, TiB2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4 MoS2, MoSi2, Mo2B5, MoB2 and diamond; providing an intermediate layer in a majority of said core particles in an amount ranging from 10% to 80% by weight of said article, said intermediate layer comprising a second compound, different in composition from said core particle material and having a higher relative fracture toughness, said second compound selected from the group consisting of: WC, TaC, W2C and a mixture of WC and W2C, forming coated particles; applying an outer layer to said coated particles, said outer layer comprising a metal selected from the group consisting of: iron, cobalt, nickel and mixtures thereof, to form an outer layer on said intermediate layer, forming component particles; forming a plurality of said component particles in an article; sintering said article at a temperature to liquefy at least a portion of said outer layer and for a time to dissolve from 5 to 90% by volume of said intermediate layer in the liquid formed from said outer layer to provide an amount of liquid to achieve a predetermined density without additional external consolidation pressure above atmospheric pressure, the solid part of said intermediate layer preventing chemical interaction of said liquid with said core particles; and solidifying the liquids formed from said outer layer and said intermediate layer prior to the detrimental interaction of said liquids with said core particles. 4 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização e o tempo não resultam em dissolução completa da referida camada inter- mediária.An article forming method according to claim 1 or 2, characterized in that said sintering temperature and time do not result in complete dissolution of said intermediate layer. 5 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização e o tempo resultam em 5-50% de dissolução da citada camada intermediária.An article forming method according to claim 1 or 2, characterized in that said sintering temperature and time result in 5-50% dissolution of said intermediate layer. 6 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a parte sólida da referida camada intermediária impede a interação química do citado líquido com ditas partículas de núcleo.An article forming method according to claim 1 or 2, characterized in that the solid part of said intermediate layer prevents the chemical interaction of said liquid with said core particles. 7 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado do grupo que consiste em: WC, W2C, aço de ferramenta, ligas de nanoaço vítreo e desvitrificado, nitreto de silício e carbureto de tântalo.Article forming method according to Claim 1 or 2, characterized in that said intermediate layer comprises a material selected from the group consisting of: WC, W2C, tool steel, vitreous and devitrified nanofluor alloys, nitride of silicon and tantalum carbide. 8 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 1.000 micra.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said coated particles have an average particle size of less than about 1,000 microns. 9 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 100 micra.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said coated particles have an average particle size of less than about 100 microns. 10 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 50 micra.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said coated particles have an average particle size of less than about 50 microns. 11 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 2 micra.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said coated particles have an average particle size of less than about 2 microns. 12 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 1 mícron.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said coated particles have an average particle size of less than about 1 micron. 13 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio na faixa de 100-1.000 nanômetros.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said coated particles have an average particle size in the range 100-1,000 nanometers. 14 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária tem uma espessura, depois da sinterização, na faixa de 5% até 50% do diâmetro das referidas partículas de núcleo.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said intermediate layer has a thickness after sintering in the range of 5% to 50% of the diameter of said core particles. 15 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior tem uma espessura depois da sinterização na faixa de 3% até 12% do diâmetro das referidas partículas revestidas.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer has a thickness after sintering in the range of 3% to 12% of the diameter of said coated particles. 16 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior ainda compre- ende uma ou mais camadas de material selecionado do grupo que consis- te em: metal, cerâmica, ligante, auxiliar de sinterização e material poli- mérico.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer further comprises one or more layers of material selected from the group consisting of: metal, ceramic, binder. , sintering aid and polymer material. 17 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada por pelo menos um método selecionado a partir da deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, blinda- gem ou processo de deposição a laser, blindagem de plasma, deposição magnética de plasma, plaqueamento eletroquímico, plaqueamento electro- less, sputtering (crepitação), síntese da fase sólida, processos de deposi- ção da química de solução e combinações desses processos.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said intermediate layer is deposited by at least one method selected from chemical vapor deposition, physical vapor deposition, chemical deposition. plasma shielding or laser deposition process, plasma shielding, magnetic plasma deposition, electrochemical plating, electro- plating, sputtering, solid phase synthesis, solution chemistry deposition processes and combinations of these processes. 18 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que camada exterior é depositada por pelo menos um método selecionado a partir de deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, blindagem ou processo de deposição a laser, blindagem de plasma, deposição magnética de plasma, deposição eletroquímica, deposição electroless, sputtenng, sínte- se de fase sólida e processo de deposição de química de solução.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the outer layer is deposited by at least one method selected from chemical vapor deposition, physical vapor deposition, plasma deposition, shielding. or laser deposition process, plasma shielding, magnetic plasma deposition, electrochemical deposition, electroless deposition, sputtenng, solid phase synthesis and solution chemistry deposition process. 19 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 125°C até 1.800°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said intermediate layer is deposited at a temperature in the range of 125 ° C to 1,800 ° C. 20 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 20°C até 125°C.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that said intermediate layer is deposited at a temperature in the range of from 20 ° C to 125 ° C. 21 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 1.800 °C até 8.000°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said intermediate layer is deposited at a temperature in the range of from 1,800 ° C to 8,000 ° C. 22 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 200°C até 8.000°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said intermediate layer is deposited at a temperature in the range of 200 ° C to 8,000 ° C. 23 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior é depositada a uma temperatura na faixa de 20°C até 125°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer is deposited at a temperature in the range of from 20 ° C to 125 ° C. 24 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior é depositada a uma temperatura na faixa de 125°C até 650°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer is deposited at a temperature in the range of from 125 ° C to 650 ° C. 25 - Método de formação de artigo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior é depositada a uma temperatura na faixa de 200°C até 550°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer is deposited at a temperature in the range of 200 ° C to 550 ° C. 26 - Método de formação de artigo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização está na faixa de 600°C até 1.700°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said sintering temperature is in the range of 600 ° C to 1,700 ° C. 27 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização está na faixa de 1.700°C até 8.000°C.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said sintering temperature is in the range of 1,700 ° C to 8,000 ° C. 28 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior compreende uma quantidade na faixa de 0,5% até 3% em peso do referido artigo.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer comprises an amount in the range of 0.5% to 3% by weight of said article. 29 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior compreende uma quantidade na faixa de 3% até 18% em peso do citado artigo.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer comprises an amount in the range of 3% to 18% by weight of said article. 30 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior compreende uma quantidade na faixa de 18% até 45% em peso do citado artigo.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said outer layer comprises an amount in the range of 18% to 45% by weight of said article. 31 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado de WC, TaC, W2C, WC e W2C numa quantidade na faixa de 60% até 98% em peso do citado artigo.An article forming method according to Claim 1 or 2, characterized in that said intermediate layer comprises a material selected from WC, TaC, W2C, WC and W2C in an amount ranging from 60% to 98% by weight. of the said article. 32 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado do grupo que consiste em: WC, TaC, W2C, WC e W2C numa quantidade na faixa de 10% até 60% em peso do citado artigo.Article forming method according to Claim 1 or 2, characterized in that said intermediate layer comprises a material selected from the group consisting of: WC, TaC, W2C, WC and W2C in an amount in the range of 10%. up to 60% by weight of said article. 33 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado do grupo que consiste em: WC, TaC, W2C, WC e W2C numa quantidade na faixa de 5% até 10% em peso do citado artigo.An article forming method according to Claim 1 or 2, characterized in that said intermediate layer comprises a material selected from the group consisting of: WC, TaC, W2C, WC and W2C in an amount in the range of 5%. up to 10% by weight of said article. 34 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a sinterização ocorre a uma pressão de consolidação e uma temperatura para obter uma fase líquida compreen- dida da camada exterior, a camada intermediária ou ambas numa quan- tidade até 45% em volume do volume de partículas componentes, não incluindo o volume de partículas do núcleo.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that sintering occurs at a consolidation pressure and a temperature to obtain a liquid phase comprised of the outer layer, the intermediate layer or both. up to 45% by volume of the component particle volume, not including the core particle volume. 35 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a sinterização ocorre a uma pressão de consolidação e uma temperatura para obter uma fase líquida na camada exterior, a camada intermediária ou ambas numa quantidade até 99,5% em volume do volume de partículas componentes, não incluindo 0 volu- me de partículas do núcleo.An article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that sintering occurs at a consolidation pressure and a temperature to obtain a liquid phase in the outer layer, the intermediate layer or both in an amount up to 99.5% by volume of the volume of component particles, not including 0 volume of core particles. 36 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a consolidação de sinterização ocorre principalmente a partir de forças capilares.Article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the sintering consolidation occurs mainly from capillary forces. 37 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a temperatura de sinterização está na faixa de 600°C até 1.700°C e a quantidade da fase líquida está na faixa desde 6 até 44% em volume do volume de partículas componentes, não incluindo 0 volume de partículas do núcleo.Article forming method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the sintering temperature is in the range from 600 ° C to 1,700 ° C and the amount of the liquid phase is in the range from 6 to 44 ° C. % by volume of the volume of component particles, not including 0 volume of core particles. 38 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que 0 volume da fase líquida é aumentado aumentando pelo menos um parâmetro escolhido a partir da temperatura de sinterização e teor de cobalto.Article Forming Method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the volume of the liquid phase is increased by increasing at least one parameter chosen from the sintering temperature and cobalt content. 39 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a consolidação ocorre a uma atmosfera gasosa selecionada a partir de nitrogênio, argônio, hélio, hidrogênio, néon, crípton, xenônio, metano, acetileno, monóxido de carbono, gás carbônico e suas misturas e compostos.Article Formation Method according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the consolidation occurs at a gaseous atmosphere selected from nitrogen, argon, helium, hydrogen, neon, krypton, xenon, methane, acetylene. , carbon monoxide, carbon dioxide and their mixtures and compounds. 40 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 38, caracterizado por que os referidos gases de processo são fornecidos na faixa desde a pressão absoluta de zero até à pressão atmosférica.An article forming method according to claim 38, characterized in that said process gases are supplied in the range from absolute pressure of zero to atmospheric pressure. 41 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que ainda compreende misturar pelo menos um aditivo escolhido a partir de ceras de parafina, ácido esteárico, etileno bis-estearamida (EBS), álcool polivinílico e polietilenoglicol, com uma pluralidade das referidas partículas componentes antes ou simultâneas à citada conformação.An article forming method according to claim 1, 2 or 3, further comprising mixing at least one additive chosen from paraffin waxes, stearic acid, ethylene bis stearamide (EBS), polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, with a plurality of said component particles prior to or concurrent with said conformation.