BRPI0415033B1 - composições aditivas de nucleação termoplásticas de sais de dicarboxilato do biciclo [2.2.1] heptano, bem como artigos termoplásticos compreendendo as mesmas - Google Patents

Abstract

"FORMULAÇÕES DE ADITIVOS MELHORADOS DE NUCLEAÇÃO DE SAIS DE DICARBOXILATO DO BICICLO [2.2.1] HEPTANO". A presente invenção refere-se a formulações de aditivos para nucleação de termoplástico contendo sal de dicarboxilato do biciclo [2.2.1] heptano sólido, moído, com pequeno tamanho de partícula, compreendendo também pelo menos um agente antiaglomerante para uma melhor redução do aspecto embaçado, melhorar o desempenho da nucleação e evitar a cimentação em potencial (através de aglomeração) do componente do sal presente na mesma. Tal pequeno tamanho de partícula dos sais de dicarboxilato fornece as propriedades desejáveis para os artigos termoplásticos, particularmente como agentes de nucleação, mas aparentemente sofrem com certas questões de clareamento e problemas de aglomeração (devido à estrutura em chapas planas e finas de tais compostos e a propensão que apresentam de se aderirem umas às outras durante o armazenamento), tornando pouco indicada a utilização dos mesmos para certas aplicações. Assim, foi fornecida uma melhoria para permitir o benefício completo das excelentes temperaturas de cristalização, dureza e compatibilidade do estearato de cálcio com tais sais de dicarboxilato com intuito de se conseguirem termoplásticos com pouco embaçamento. Além disso, foram encontradas melhoras inesperadas na redução de pó quando da utilização de tais aditivos antiaglumerantes em combinação com (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a formulações aditivas para nucle- ação de termoplástico contendo sal sólido de dicarboxilato do biciclo [2.2.1] heptano, moído, com pequeno tamanho de partícula, compreendendo também pelo menos um agente antiaglomerante para melhorar a redução do em- baçamento, melhorar o desempenho da nucleação e evitar a cimentação em potencial (via aglomeração) do componente do sal presente na mesma. Tal pequeno tamanho de partícula dos sais de dicarboxilato fornece as propriedades desejáveis para os artigos termoplásticos, particularmente como agentes de nucleação, mas aparentemente sofrem de certas questões de clareamento e problemas de aglomeração (devido à estrutura em chapas planas e finas de tais compostos e a propensão que apresentam de se aderirem umas às outras durante o armazenamento), tornando pouco indicada à utilização dos mesmos para certas aplicações. Assim, foi fornecida uma melhoria para permitir o benefício completo das excelentes temperaturas de cristalização, dureza e compatibilidade com estearato de cálcio de tais sais de dicarboxilato no intuito de se conseguirem termoplásticos com pouco embaçamento. Além disso, foram encontradas melhoras inesperadas na redução de pó quando da utilização de tais aditivos antiaglumerantes em combinação com os sais de nucleação acima mencionados. As composições de aditivo de termoplástico e os métodos para produção de termoplásticos com tais combinações aditivas de nucleação/dispersão também são contemplados dentro desta invenção.

ANTECEDENTE DA TÉCNICA ANTERIOR

Todas as patentes U.S. citadas abaixo são aqui inteiramente incorporadas por referência. Tal como aqui utilizado, o termo "termoplástico" tem a intenção de significar um material polimérico que se fundirá quando exposto a um aquecimento suficiente, mas que conservará o seu estado solidificado, mas não seu formato anterior, sem o uso de um molde ou artefato semelhante, quando submetido a um resfriamento suficiente. Especificamente, também, tal termo sozinho é destinado a abarcar polímeros que concordam com tal ampla definição e que também exibem morfologia cristalina ou semicristalina 5 durante o resfriamento após fusão, conformados pela utilização do molde, ou artefato semelhante, acima mencionado. Tipos específicos de polímeros contemplados por tal definição incluem, sem restrição, poliolefinas (como polietileno, polipropileno, polibutiieno e qualquer combinação dos mesmos), poliamidas (como náilon), poliuretanos, poliésteres (como polietileno terefta- 10 lato), e similares (bem como qualquer combinação dos mesmos).

Os termoplásticos têm sido utilizados em diversas aplicações de uso final, inclusive reservatórios para armazenamento, artefatos médicos, embalagens para alimentos, tubos e canos plásticos, prateleiras e similares. Tais composições básicas, contudo, devem exibir certas características físi- cas de modo a permitirem um uso comum. Especificamente com as poliolefinas, por exemplo, a uniformidade no arranjo dos cristais durante a cristalização é necessária para fornecer um artigo de poliolefina eficaz, durável e versátil. Como forma de se conseguirem tais propriedades físicas desejáveis é conhecido que certos compostos e composições fornecem sítios de nucle- ação para crescimento cristalino da poliolefina durante a moldagem ou a fabricação. Geralmente, as composições que contêm tais compostos de nu- cleação se cristalizam em uma taxa muito mais rápida do que uma poliolefina não nucleada. Tal cristalização em mais altas temperaturas resulta em reduzidos períodos do ciclo de fabricação e em diversas melhorias nas pro- priedades físicas, tal como, por exemplo, na dureza.

Tais compostos e composições que fornecem temperaturas de cristalização de polímero mais rápidas e/ou mais altas, são assim popularmente conhecidos como nucleadores. Tais compostos são, tal como o nome sugere, utilizados para fornecer sítios de nucleação para o crescimento cris- 30 ta li no durante o resfriamento de uma formulação fundida de termoplástico.

Geralmente, a presença de tais sítios de nucleação resulta em um maior número de cristais menores. Como conseqüência da formação interna de cristais menores, também é possível conseguir a clarificação do termoplástico desejado, embora nem sempre resulte em uma clarificação excelente. Quanto menor o tamanho do cristal, tanto menor será o espalhamento da luz. De tal modo que a clarificação do próprio artigo termoplástico pode ser - 5 melhorada. Assim, compostos nucleadores de termoplásticos são muito importantes para a indústria do termoplástico como forma de se fornecerem melhores clarificação, propriedades físicas e/ou processamento mais rápido.

O nucleador de termoplástico mais eficaz em termos de altas temperaturas de cristalização está disponível pela Milliken & Company sob a marca registrada de HPN-68. Outro composto nucleador de termoplástico semelhante é descrito pelas patentes U.S. 6.465.551 e 6.534.574, ambas inteiramente aqui incorporadas por referência. O composto HPN-68 é o di- carboxilato dissódico do biciclo [2.2.1] heptano. Outros agentes de nuclea- ção de termoplástico que exibem temperaturas de cristalização aprecíada- mente baixas incluem compostos de sorbitol dibenzilideno, tais como o 1, 3 - O - 2, 4 - bis (3, 4 - dimetil benzilideno) sorbitol (daqui por diante DMDBS), disponível pela Milliken & Company sob a marca registrada de Millad® 3988, o benzoato de sódio, o fosfato do sódio 2, 2 - metileno - bis - (4, 6 - di - terc- butil fenila) (da Asahi Denka Kogyo K.K., conhecido como NA-11), o talco, os fosfatos cíclicos de bis-fenol (tal como o NA-21, também disponível pela A- sahi Denka) e, tal como ensinado dentro do Depósito do Tratado de Cooperação de Patentes WO 98/29494, da Minnesota Mining and Manufacturing, o composto insaturado do dicarboxilato dissódico do biciclo [2.2.1] hepteno. Todos esses compostos comunicam relativamente altas temperaturas de cristalização para a poliolefina; contudo, cada um também possui sua própria desvantagem para aplicações industriais em larga escala, e nenhum deles consegue atingir uma eficácia equivalente àquela dos tipos saturados acima observados.

Alguns dos agentes de nucleação acima citados também forne- cem propriedades de clarificação com certos termoplásticos, como o polipro- pileno (Por exemplo, Millad 3988, e em uma extensão menor, o NA-21). Tais capacidades de clarificação ligadas com altos picos de temperaturas de cris- talização são altamente desejadas. Pelo menos para certos usos finais, é aceitável um nível máximo de embaçamento (por exemplo, 35%). Os agentes de nucleação do sal de dicarboxilato anteriormente citados infelizmente exibem níveis de embaçamento relativamente altos no polipropileno, embora . 5 tais compostos também forneçam excelente compatibilidade com o estearato de cálcio, dureza aumentada dentro dos objetivos para artigos termoplásticos e certos graus de higroscopicidade. Assim, tais compostos fornecem qualidades e benefícios extremamente desejáveis nos termoplásticos desejados. Infelizmente, tal como observado acima, os problemas de embaça- 10 mento limitaram a utilização de tais agentes de nucleação para certos usos finais desejados, mesmo que as temperaturas de cristalização fornecidas pelos mesmos fossem extremamente altas.

Para sanar esse problema inicial, a redução do embaçamento foi conseguida quando tais sais de dicarboxilato saturado foram ou borrifados 15 secos para formar partículas relativamente grandes, ou moídos por jatea- mento em pequenos tamanhos de partícula substancialmente uniformes (de 2,5 a 4,5 micrômetros de comprimento). Contudo, infelizmente foi observado que na produção de tais compostos com tamanho de partícula tão pequeno, existe a tendência desses compostos sofrerem empilhamento e eventual 20 aglomeração (o que inevitavelmente leva à cimentação dos compostos sólidos estocados), afetando assim deleteriamente sua real capacidade de dispersão, se tais compostos não forem completamente utilizados no meio contendo o termoplástico. Adicionalmente, durante o armazenamento tais compostos exibem um "crescimento" devido à dita aglomeração, mesmo dentro 25 do reservatório de armazenagem, de tal modo que foi notado em ocasiões regulares que o próprio reservatório de armazenamento se rompe e/ou se danifica e o pó nucleador do mesmo se espalha ou fica muito difícil de se retirar o produto cimentado de dentro do mesmo. Esses problemas ocorrem mais provavelmente devido à estrutura em placa que tais produtos exibem e 30 que estão ligadas a exposição à umidade. Diferentemente do formato cúbico, esférico ou de outras formas geométricas, tais configurações semelhantes a placas são extremamente suscetíveis ao problema de empilhamento acima mencionado. Quando tal problema ocorre, particularmente no jatea- mento a ar ou atomização a seco de amostras moídas, com pequenos tamanhos de partícula substancialmente uniformes, se percebeu que mesmo uma pequena quantidade de umidade pode levar à atração molecular entre .5 duas estruturas semelhantes a placas. Após a ligação, se torna extremamente difícil a capacidade de separação de tais estruturas. Após o empilhamento de um grande número de tais estruturas, podem ocorrer a cimentação e o "crescimento” (aumento no volume dentro de um espaço fechado), impedindo assim a utilização de uma determinada amostra e/ou resultando em 10 dificuldades com o armazenamento em reservatórios vedados. Além disso, foi encontrado que em algumas circunstâncias tais amostras cimentadas estão ligadas em tal grau que a separação é, em grande parte, impossível. A menos que tais minúsculas partículas sejam completamente adicionadas e dispensadas no meio contendo o pré-polímero desejado, os benefícios da 15 nucleação e da possível clarificação são simplesmente impossíveis de serem conseguidos. Assim, este problema de cimentação impede a utilização eficaz de um excelente agente de nucleação de termoplástico, especialmente com os objetivos de se fornecerem baixos níveis de embaçamento.

Desse modo, existe uma necessidade extrema de se evitar a 20 interação placa a placa individualmente dos agentes de nucleação de termoplásticos do sal de saturado dicarboxilato, em particular durante a produção, o armazenamento, e sua adição ao meio contendo o termoplástico desejado. De tal modo que, os compostos com pequenos tamanhos de partícula substancialmente uniformes podem assim fornecer os níveis mais baixos deseja- 25 dos de embaçamento do que as formulações de compostos com um grande e/ou não uniforme tamanho de partícula. Sem tais remediações, a capacidade de se utilizar um agente de nucleação de termoplástico tão extremamente eficaz e eficiente fica limitada a produtos finais opacos.

OBJETIVOS E DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Assim, um objetivo da presente invenção é fornecer uma formu lação de um agente de nucleação de poliolefinas moído até um pequeno tamanho de partícula e espalhado por jateamento ou borrifo a seco, incluin- do os sais de dicarboxilato saturado, que comunicam excepcional eficácia de nucleação, tal como indicado pelo pico muito elevado das temperaturas de cristalização de polímero nos artigos de poliolefina, bem como melhores capacidades de clarificação do polipropileno. Um outro objetivo da presente . 5 invenção é fornecer formulações que exibam higroscopicidade extremamente baixa de modo a se conseguir uma composição de aditivo com uma capacidade de estocagem extremamente boa. Ainda um outro objetivo da presente invenção é fornecer um composto nucleador bicíclico saturado contendo uma formulação em pó que não exiba cimentação (compactação) e/ou cres- 10 cimento (aumento de volume) deletérios durante o armazenamento em longo prazo. Um objetivo adicional desta invenção é fornecer um desempenho ótimo do composto do sal de nucleação para os termoplásticos desejados sob condições não ideais de mistura e composição. Adicionalmente, é um objetivo da presente invenção fornecer composições nucleadoras de termoplásti- 15 co que possam ser utilizadas em diferentes meios de poliolefina para utilização em incontáveis produtos finais, particularmente em aplicações que necessitem de medições de embaçamento em níveis medianos.

Consequentemente, essa invenção abrange uma composição de aditivo para termoplástico que compreende pelo menos um composto ou 20 composição antiaglomerante e pelo menos um sal metálico saturado ou sais orgânicos de dicarboxilatos bicíclicos, preferivelmente sais metálicos saturados ou sais orgânicos de dicarboxilatos bicíclicos, preferivelmente, dicarboxilatos do biciclo [2.2.1] heptano ou, geralmente, compostos que se conformam, de acordo com a estrutura da fórmula (I):

na qual Ri, R2, Rs, R4, Rδ, Re, R7, Rs, Rg, θ R10 são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C9, hidróxi, alcóxi

CrCθ, alquilenóxi C1-C9, amina, e alquilamina C1-C9, halogênio, fenila, alquil- fenila, e carbociclico geminal on vicinal possuindo até 9 átomos de carbono, R’ e R” são os mesmos ou diferentes e são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C30, hidróxi, amina, poliami- < 5 na, polioxiamina, alquilamina CrC3o, fenila, halogênio, alcóxi CrC30, polioxi- alquila CrC30, C(O)-NRnC(O)O-R’”, e C(O)O-R”’, no qual Rn é selecionado de um grupo consistindo em alquila Ci-C30, hidrogênio, alcóxi CI-C30J e poli- oxialquila C1-C30, θ no qual R’" é selecionado de um grupo consistindo em hidrogênio, um íon metálico (tal como, sem limitações, Na+, K+, Li+, Ag+ e 10 quaisquer outros íons monovalentes), um cátion orgânico (tal como amónio, como um exemplo não limitante), polióxi alquileno C2-C18, alquila CrC30, al- quileno C1-C30, alquilenóxi Ci-C30, uma porção esteróide (por exemplo, colesterol), fenila, polifenila, haleto de alquila C1-C30, e alquilamina C-1-C30; no qual pelo um dos R’ e R” é ou C(O)-NRnC(O)O -R’” ou C(O)O-R”’, no qual 15 se ambos R’ e R” forem C(O)O -R”’ então R”’ e ambos R’ e R” podendo estar combinados com um único íon metálico bivalente (tal como Ca2+, como um exemplo não limitante) ou com um único íon metálico trivalente superbá- sico (tal como AI-OH, como um exemplo não limitante). preferivelmente, R’ e R” são os mesmos e R”’ é ou Na+ ou uma combinação conjunta de ambos 20 R’ e R” com Ca2+. Outros possíveis compostos são discutidos na seção a- baixo como uma modalidade preferida. Preferivelmente, tal como observado acima, tal composto se conforma, de acordo com a estrutura da fórmula (II):

na qual Mi e M2 são os mesmos ou diferentes e são independentemente selecionados de um grupo consistindo em cátions metálicos ou orgânicos ou os dois íons metálicos estão unificados em um único íon metálico (bivalente, como o cálcio, por exemplo), e Ri, R2, Ra, R4, Rs, Re, R7, Rs, R9, θ R10 são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C9, hidróxi, alcóxi C1-C9, alquilenóxi C1-C9, amina, e alquilamina CrC9, halogênios, fenila, alquilfenila, e carbocíclico geminai ou vicinal possuindo até 9 átomos de carbono. Preferivelmente, os cátions metálicos são selecionados de um grupo consistindo em cálcio, estrôncio, bário, magnésio, alumínio, prata, sódio, lítio, rubídio, potássio, e semelhantes. Dentro desse escopo, são geralmente preferidos os íons metálicos do Grupo I e Grupo II. Dentre os cátions dos Grupos I e II, sódio, potássio, cálcio e estrôncio são prefe- ridos, nos quais sódio e cálcio são os mais preferidos. Além disso, os grupos Mi e M2 podem também ser combinados para formar um único cátion metálico (tal como cálcio, estrôncio, bário, magnésio, alumínio, incluindo o alumínio monobásico, e semelhantes). Embora essa invenção abarque todas as configurações estereoquímicas de tais compostos, é preferida a configura- ção eis, na qual a configuração cís-endo é a modalidade preferida. A modalidade preferida de artigos e composições de aditivo para formulações de po- liolefinas compreende pelo menos um de tais compostos, e também é abarcada por essa invenção, sendo amplamente afirmada como sais saturados de carboxilato bicíclico.

Como observado acima, diversos critérios necessitam ser cum pridos de modo a desenvolver um composto ou composição nucleadora de poliolefina adequado para a aplicação industrial. Os agentes de nucleação da presente invenção cumprem muito bem em todas essas importantes e exigências. Por exemplo, tal como discutido detalhadamente abaixo, os sais dessa invenção fornecem temperaturas elevadas excelentes do pico de cristalização em diversas formulações de poliolefina, particularmente no interior de copolímero randômico de polipropileno (daqui por diante RCP), copolíme- ro de impacto de polipropileno (daqui por diante ICP) e homopolímero de polipropileno (daqui por diante HP). Como resultado, tais sais da invenção fornecem excelentes propriedades mecânicas para os artigos de poliolefina sem a necessidade de qualquer carga extra ou aditivo de endurecimento, e fornecem as características de processamento desejadas tais como melhora (encurtamento) do tempo do ciclo. Os sais também não interagem de forma deletéria com os aditivos de estearato de cálcio.

A simples inclusão de um composto antiaglomerante dentro da formulação de tal composto nucleador bicíclico é suficiente e considerada uma invenção para evitar os resultados deletérios de cimentação e de crescimento durante o armazenamento. Em tal situação, os tamanhos de partícula de tais nucleadores podem estar em qualquer faixa de variação. Entretanto, em termos de se melhorarem o embaçamento e as propriedades da temperatura do pico de cristalização dentro dos termoplásticos nos quais um nucleador é adicionado, a presença de um agente antiaglomerante é útil, mais primariamente quando o composto nucleador exibe um tamanho de partícula relativamente pequeno. Tal como observado abaixo, a introdução de um composto nucleador ou (i) que exiba um tamanho médio partícula para um D95 (definido abaixo) de no máximo cerca de 10 microns e/ou para um MVD (também definido baixo) de no máximo cerca de 7,5 ou (ii) que tenha sido vigorosamente agitado e misturado com ou um agente antiaglomerante simultaneamente, ou dentro da resina desejada com a presença do agente antiaglomerante. Em todo caso, acredita-se, sem qualquer intenção de limitação da invenção, ou de ficar preso a quaisquer princípios ou teorias científicas, que os compostos nucleadores são reduzidos em seus tamanhos de partícula até um determinado valor para melhorar a dispersão dos mesmos dentro da resina desejada. O agente antiaglomerante surge para evitar a aglomeração durante o armazenamento bem como durante a agitação, a mistura e a produção da resina de modo a fornecer também como resultado uma dispersão dos compostos nucleadores não-aglomerados. Assim, não é necessária nenhuma faixa específica de variação de tamanho de partícula para os compostos nucleadores durante a produção de termoplásticos com os mesmos, restando somente como opção para variação de tal produção, ou equivalência, qualquer etapa de mistura extremamente vigorosa que, em essência, mói os compostos nucleadores até menores tamanhos de partícula antes de sua incorporação nas resinas fundidas simultaneamente com necessariamente a presença de agente(s) antiaglomerante. Assim, para os propósitos dessa invenção, o termo "composto nucleador com pequeno tamanho de partícula" tem a intenção de indicar ou um tamanho máximo de partícula tal como observado acima ou uma vigorosa intensidade de mistura (ou equivalente) do mesmo. . 5 Como observado acima, as formulações desejadas para a intro dução de tais novos agentes de nucleação são de termoplásticos, ou mais especificamente, poliolefinas. Tais formulações podem ser utilizadas para inúmeros e diferentes usos finais, incluindo, sem limitação, alguns grupos largamente considerados como fibras, filmes bem finos e artigos de parede 10 delgada (por exemplo, embalagens flexíveis, copos de parede fina para bebidas, etc., possuindo, por exemplo, uma espessura entre 0,1 e 15 mm), placas espessas ou outros artigos sólidos semelhantes (por exemplo, de 15 até 150 mm de espessura), e mesmo artigos de parede mais espessa (por e- xemplo, maiores do que 150 mm de espessura). Tipos individuais de cada 15 grupo incluem, novamente sem qualquer limitação, ou na forma de artigos completos, ou como componentes de artigos, o seguinte: a) fibras: fibras fiadas e não tecidas de poliolefina, poliamida, poliaramida e similares, de qualquer medida de tamanho de espessura, bem como misturas com outras fibras sintéticas ou naturais (por exemplo, algodão, ramí, lã, e similares); b) 20 artigos de filmes finos: filmes moldados, embalagens de doce, embalagens de pacote (por exemplo, embalagem do maço de cigarros), e outras formadas por sopro, por extrusão, ou outros tipos similares de aplicação de filmes, bem como artigos de parede fina, como copos para a bebida, reservatórios finos, tampas e similares; c) placas mais grossas ou outros artigos sólidos 25 semelhantes: potes para temperos, copos para água, revestimentos para refrigerador, seringas, instrumentos de laboratório, equipamentos médicos, canos, tubos, copinhos para exame de urina, bolsas para intravenosas, embalagens para armazenamento de alimento, reservatórios de lixo, carcaça de refrigeradores, painel de instrumentos de automóvel, vaso de flores, disposi- 30 tivos para plantio, artigos para armazenamento de material de escritório, artigos de mesa, embalagem descartável (por exemplo, embalagem reaquecí- vel de alimento, embalagens do tipo termoformadas ou de parede fina ou & injeção em molde de alta velocidade) e similares e; d) artigos de parede ainda mais grossa: (i) para aplicações automotivas, tais como porta de painéis, painéis de instrumento, carcaça dos painéis, cobertura do ventilador, volante, frente do pára-choque, grade do ventilador, grade do radiador, reservató- - 5 rios para fluidos automotivos, carcaças de bateria, compartimento de bagagem, e similares; (ii) aplicações maiores, tais como revestimento de refrigeradores, peças de refrigeradores (por exemplo, prateleiras, carcaça do congelador, maçaneta e similares), revestimento da máquina de lavar louças, peças de máquinas de lavar louças (por exemplo, bandejas, tubulações, ca- 10 nos, maçanetas da porta, compartimentos de armazenamento de líquidos e/ou detergentes), tambores de maquina de lavar, agitadores de máquina de lavar, e similares; (iii) pequenos aparelhos, tais como carcaça de liquidificador, copo de liquidificador, carcaça de forno elétrico, maçaneta do forno elétrico, cafeteira doméstica, carcaça da cafeteira doméstica, manopla da cafe- 15 teira doméstica, processadores de alimento, secadores de cabelo, abridores de lata, e similares; iv) artefatos domésticos, tal como depósitos para armazenamento de cargas, grandes reservatórios de armazenamento, tampas para tais depósitos ou reservatórios, cestos de lixo, cestos de roupa, prateleiras, refrigeradores, e similares; v) produtos para o consumidor, tal como 20 mobília (por exemplo, pequenas cadeiras, mesas e similares), brinquedos, artigos esportivos, embalagens descartáveis (por exemplo, embalagens rea- quecíveis de alimentos), estojos para CD, estojos para DVD, estojos para CD-ROM, caixas de disquetes, carcaças dos disquetes, estojos de fita VHS, carcaça das fitas VHS, pote de flores, artefatos para plantio, cabides para 25 roupas, acessórios para gramado (por exemplo, ferramentas para gramado, e similares), acessórios de jardinagem (por exemplo, produtos para jardinagem), carcaça do cortador de grama, reservatório de combustível, canos, tubos, mangueiras, caixas de ferramentas, caixas para instrumentos, malas, conduítes, carcaça do cortador de grama, latões de lixo, acentos de carrinho 30 de bebê, cadeiras de bebê (por exemplo, para a mesa de jantar), e similares.

O termo poliolefina ou resina de poliolefina é utilizado para englobar quaisquer materiais compreendendo pelo menos um composto de H poliolefina. Exemplos preferidos incluem polipropileno isotático e sindiotático, polietileno, poli (4 - metil) penteno, polibutileno, e quaisquer misturas ou co- polímeros dos mesmos, quer possuam uma composição de alta ou de baixa densidade. Os polímeros de poliolefinas da presente invenção podem incluir - 5 poliolefinas alifáticas e copolímeros feitos de pelo menos uma olefina alifáti- ca e um ou mais co-monômeros etile nica mente insaturados. Geralmente, os co-monômeros, quando estiverem presentes, serão fornecidos em uma menor quantidade, por exemplo, cerca de 10% ou menos ou mesmo cerca de 5% ou menos, baseado no peso total da poliolefina (por exemplo, um copo- 10 límero randômico de polipropileno), porém, também são visados, copolíme ros até 25% ou mais de co-monômero (por exemplo, copolímeros de impacto). Outros polímeros ou borrachas (tal como EPDM ou EPR) também podem ser compostos com a poliolefina para se obterem as características já mencionadas. Tais co-monômeros podem servir para auxiliar a melhorar a 15 clarificação da poliolefina, ou podem funcionar para melhorar outras proprie dades do polímero. Outros exemplos incluem o ácido acrílico e o acetato de vinila, e similares. Exemplos de polímeros de olefinas cujas transparências podem ser convenientemente melhoradas, de acordo com a presente invenção, são polímeros e copolímeros de monoolefinas alifáticas contendo de 2 20 até cerca de 6 átomos de carbono que possuem um peso molecular médio de cerca de 10.000 até cerca de 2.000.000, preferivelmente de cerca de 30.000 até cerca de 300.000 tal como, sem limitações, o polietileno, o polietileno linear de baixa densidade, o polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, copolímero de etileno-propileno cristalino, poli (1-buteno), polimetil 25 penteno, p 1-hexeno, 1-octeno, e vinil ciclohexano. As poliolefinas da presente invenção podem ser descritas como polímeros regulares basicamente lineares, que podem opcionalmente conter uma cadeia lateral tal como são encontradas, por exemplo, no polietileno convencional de baixa densidade.

Embora as poliolefinas sejam preferidas, os agentes de nuclea- ção da presente invenção não estão restritos a poliolefinas, e podem fornecer os benefícios das propriedades da nucleação para poliésteres tais como tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) e naftalato de polietileno (PEN), bem como para poliamidas tal como nylon 6, nylon 6,6 e outros. Geralmente, qualquer composição de termoplástico possuindo al-gum conteúdo cristalino pode ser melhorada com os agentes de nucleação da presente invenção.

As composições da presente invenção podem ser obtidas pela adição dos aditivos antiaglumerantes acima citados juntamente com a formulação do sal saturado bicíclico dicarboxílico (ou uma combinação de sais ou uma composição compreendendo tais sais) para o polímero termoplástico ou copolímero e simplesmente misturando a composição resultante pelo uso de quaisquer meios disponíveis. Geralmente, os métodos de produção comercial utilizam procedimentos de mistura em baixa intensidade tanto para a mistura íntima dos aditivos, quanto para os componentes do polímero e aditivos. Em algumas ocasiões, é empregada a alta intensidade, e pode ser desejável, para determinados propósitos. Para os propósitos dessa invenção, são produzidos e testados exemplos utilizando ambos os tipos de procedimentos de mistura para o aditivo e/ou polímero mais os métodos de mistura de aditivos.

Alternativamente, pode ser preparado um concentrado contendo tanto quanto 20% em peso do sal saturado [2.2.1] preferido em uma batela-da principal de poliolefina compreendendo o seqüestrante ácido necessário e posteriormente misturado com a resina desejada. Além disso, as composições da invenção (potencialmente com outros aditivos) podem estar presentes em qualquer tipo de termoplástico padrão (por exemplo, mais preferivelmente poliolefina) na forma de aditivo, incluindo sem limitação, a forma de pó, pastilhas, aglomerado, suspensão líquida e similares, compreendendo particularmente um auxiliar de suspensão tal como ceras de poliolefina (por exemplo, polietileno), ésteres esteáricos de glicerina, ceras de montan, óleo mineral, e similares. Basicamente qualquer formato pode ser montado portal combinação ou composição incluindo tal combinação feita a partir de mistura, aglomeração, compactação e/ou extrusão.

Um outro método alternativo de utilização de tal combinação de componentes envolve a adição inicial de 0,1 a 5% em peso de um agente 14 antiaglomerante ao nucleador bicíclico da formulação. Encontrou-se que para propósitos de armazenagem, essa pequena quantidade de aditivo antiaglomerante fornece o efeito necessário para evitar a aglomeração e finalizar a cimentação. Desse modo então, uma maior quantidade de agente antia- - 5 glomerante em uma faixa variando desde 10 até 20% em peso, por exemplo, pode ser adicionada à formulação de um nucleador bicíclico durante sua a- dição ao termoplástico fundido desejado. Como observado acima, a grande quantidade de agente antiaglomerante parece contribuir para a capacidade do nucleador bicíclico fornecer temperaturas mais altas de cristalização e 10 simultaneamente menores medidas de embaçamento em tais termoplásticos desejados. Assim, em vez de preferir incluir grandes quantidades de agentes antiaglumerantes durante armazenagem inicial do nucleador bicíclico, é possível adiar a adição dessas tais grandes quantidades, permitindo assim uma otimização no armazenamento de maiores quantidades do composto nucle- 15 ador no mais alto nível disponível de antiaglomerante (antiaglomeração, an- ticimentação, etc.), sem a necessidade de incluir grandes quantidades de tais agentes o que não contribuiria de nenhum modo para redução das possibilidades de cimentação durante a estocagem.

A composição desejada de termoplástico pode então ser pro- 20 cessada e fabricada por quaisquer tipos de diferentes técnicas, incluindo, sem limitação, injeção em molde, injeção em molde com sopro, injeção em molde com sopro e esticamento, injeção em molde rotativo, extrusão, extru- são em molde com sopro, extrusão de folha, extrusão de filme, extrusão de filme moldado, extrusão de espuma, termoformação (tal como em filmes, 25 filmes soprados, filmes orientados diaxialmente), injeção em molde de parede fina, e similares, em um artigo fabricado.

O termo agente antiaglomerante tem a intenção de envolver compostos e composições que forneçam prevenção eficaz contra o empacotamento e a aglomeração no interior dos nucleadores bicíclicos em pó defi- 30 nidos pelas Figuras (I) e (II) acima, de tal forma que na pior das alternativas, sejam mínimos, preferivelmente não-existentes, a compactação e o crescimento para tais produtos armazenados na forma de pó. Desse modo, propri- edades de compactação tais que uma haste de metal possa ser enfiada até o fundo de um frasco de vidro (o protocolo está descrito detalhadamente a- baixo) e um aumento de volume em uma amostra de pó de no máximo 5% da medição inicial em uma condição de "teste de armazenamento de longa - 5 duração a elevadas temperaturas e umidade" (novamente, descrito detalha damente abaixo), preferivelmente não exibindo nenhum aumento no volume, definem adequadamente os compostos que se desejam que estejam dentro do escopo do termo "agentes antiaglumerantes" para as finalidades dessa invenção. Na presença de tais agentes, o sal de dicarboxilato saturado dos 10 compostos nucleadores preferidos é protegido contra a interação e coesão íntima devido à capacidade de tais agentes se posicionarem, a si próprios, entre as placas de tais compostos salinos. Desse modo, é evitada a cimen- tação e é reduzida a expansão de volume (crescimento), pois é diminuída a propensão de interação de compostos com cargas similares. A presença de 15 tal componente parece facilitar a clarificação do termoplástico (preferivelmente, no polipropileno) com a produção simultânea de mais altas temperaturas de cristalização. Tal resultado é altamente inesperado, embora seja extremamente útil. Agentes antiaglumerantes específicos úteis incluem as sílicas-gel e as sílicas-gel tratadas (tais como as sílicas-gel disponíveis pela 20 W. R. Grace Company sob a marca registrada de SYLOBLOC®), talco, dihi- drotalcitas (DHT-4A, por exemplo, da Mitsui Chemicals), estearato de cálcio e quaisquer outros tipos de compostos ou composição que, efetivamente, evitem as interações placa a placa entre os compostos nucleadores acima mencionados (sais dicarboxilatos bicíclicos), particularmente aqueles com- 25 postos e/ou composições que também exibam uma carga elétrica oposta a do próprio sal de nucleação (permitindo assim, dessa forma, uma reduzida propensão à formação de poeira e/ou crescimento). Outros exemplos podem ser encontrados nas patentes norte-americanas N°s. 5.728.742 e 4.734.478; tais referências falham em ensinar sobre a combinação dos nucleadores 30 com tais agentes, citando somente a presença de tais compostos dentro dos próprios polímeros solúveis em água para evitar a aglomeração de tais materiais.

Surpreendentemente se verificou que a moagem por jato de ar do nucleador bicíclico juntamente com o agente antiaglomerante fornece o anteriormente mencionado menor embaçamento/aumento da temperatura do pico de cristalização para os desejados artigos termoplásticos. Não existem -5 quaisquer comentários sobre tais procedimentos sendo realizados nos artigos poliméricos, sem falar nos termoplásticos. O tamanho de partícula do produto final moído por jato de ar (feito por uma mistura dos pós dos dois componentes que são moídos simultaneamente por jato de ar) possui assim importância relativa no fornecimento dos melhores embaçamento e tempera- 10 turas do pico de cristalização globais nos tais termoplásticos. Entretanto, é importante notar, que a simples mistura de agentes antiaglumerantes com os específicos nucleadores bicíclicos aqui descritos é suficiente para evitar as manifestações de cimentação problemática por parte dos mesmos, sem a necessidade da moagem por jato de ar. Assim, embora a moagem por jato 15 de ar seja considerada uma modalidade preferida para essa invenção, não existe a intenção de se fazer com que essa etapa seja absolutamente necessária para se conseguir uma prática completa e sucesso com essa tecnologia de nucleador.

Um resultado adicional surpreendente, concordante com a tec- 20 nologia específica de nucleador aqui descrita, é que quando o agente antiaglomerante é moído por jato de ar com tal composto nucleador, se fornece um resultado extremamente baixo de produção de poeira. Geralmente é a- ceito dentro da técnica de produtos em pó (de qualquer tipo), não mencionando especificamente, dentro da técnica do nucleador termoplástico em pó, 25 que a moagem por jato de ar até pequenos tamanhos de partícula mais adequados, não resultará em problemas de acúmulo de poeira. Tal resultado é percebido, como exemplo, quando um reservatório de armazenamento é aberto pela primeira vez; o material em pó flutuará de dentro do próprio reservatório, empoeirando a área, com a possibilidade de contaminação do 30 maquinário, das pessoas, das vestimentas, etc. Ao contrário, a combinação de nucleador bicíclico/agente antiaglomerante não exibe nenhum nível apreciável de produção de poeira. Sem intenção de estar ligado a qualquer teoria científica específica, acredita-se que a carga elétrica do agente antiaglomerante basicamente neutralize a carga oposta apresentada pelos compostos nucleadores bicíclicos durante o armazenamento. Como cargas iguais se repelem, sem tal neutralização os compostos nucleadores bicíclicos apresentarão maior tendência à repulsão uns dos outros, causando como resultado, problemas de produção de poeira. O agente antiaglomerante assim, através da neutralização de cargas, mesmo em quantidade muito pequenas, pode evitar o surgimento de repulsão no nucleador, reduzindo assim a produção de poeira após o armazenamento. De qualquer modo, tal resultado é, novamente, extremamente surpreendente para um produto em pó com pe-quenos tamanhos de partícula, moído por jato de ar.

Os compostos moídos por jato de ar são preferidos para essa invenção devido à baixa produção de poeira durante o armazenamento, pela melhor dispersão aparente dentro dos termoplásticos fundidos desejados, e assim pela capacidade global de tais formulações de nucleador com pequeno e substancialmente uniforme tamanho de partícula (nucleador mais agente antiaglomerante, pelo menos) em fornecerem melhores temperaturas do pico de cristalização e menores medições de embaçamento nos artigos termoplásticos desejados, bem como em reduzirem as possibilidades de cimentação e crescimento durante o armazenamento.

MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO

Essa invenção pode também ser elucidada através dos seguintes exemplos, onde são apresentados exemplos de modalidades particular- mente preferidas, dentro do escopo da presente invenção.

Produção do Sal de Nucleação

A uma solução de dicarboxilato dissódico do 2, 3 -biciclo [2.2.1] hepteno - 5 (30,0 g) em água (70 g) foi adicionado 0,5 g de paládio sobre carvão ativado (5% em peso). A mistura foi transferida para dentro de um reator Parr e foi submetida à hidrogenação 3,5 kg/cm2 (50 psi), na temperatura ambiente) durante 8 horas. O carvão ativado foi retirado por filtração e a solução resultante foi seca por atomização em jato de ar para produzir um pó branco (ponto de fusão > 300°C). A secagem por atomização em jato de ar foi realizada pela utilização de um secador por atomização utilizando um atomizador rotativo possuindo um ajuste da velocidade de atomização de 9600 rpm com a temperatura de entrada ajustada para aproximadamente entre 204°C e 205°C (400°F), e a temperatura de saída mantida entre apro- 5 ximadamente 104°C a 108°C (220 a 225°F). As análises por RMN e IV foram consistentes com a estrutura esperada para o dicarboxilato dissódico do - 2, 3 - biciclo [2.2.1] heptano (daqui por diante referido como HPN-68, estando na forma seca por atomização ou em qualquer outra forma).

Testes de Distribuição Inicial de Tamanho de Partícula, de Nucleação, de Clarificação, de Compactação e de Crescimento

Os pós do nucleador HPN-68 seco por atomização em jato de ar foram inicialmente analisados para as medições da distribuição de tamanho de partícula. Tal análise foi realizada pelo emprego do seguinte método: Medição do Tamanho de Partícula pelo Espalhamento da Luz de Laser

Para os propósitos da invenção aqui descrita, as medições dos tamanhos de partícula de todos os pós de nucleadores (quer tenha sido seco por atomização ou moído por jato de ar, ou incluindo um agente antiaglome- rante no mesmo) foram realizadas utilizando um instrumento MICRO- TRACS® X100 de espalhamento de luz de laser. O tamanho foi calculado tendo por base um padrão de difração que é desenvolvido pelo fato da luz do laser interagir com as partículas. Os ângulos para os quais a luz foi espalhada em combinação com as intensidades da luz espalhada foram medidos por um sistema detector sensível à luz. Os valores da corrente elétrica desenvolvida pelo sistema detector foram utilizados para calcular o volume das partículas como uma função do tamanho das partículas. A distribuição forneceu a oportunidade de calcular diversos parâmetros tal como diâmetro do volume médio ou o valor D4, 3 também conhecido como MVD (uma média aritmética ponderada para um diâmetro de partícula ponderado pelo volume da amostra) e o valor a 95% ou o valor D95 (o tamanho máximo quando 95% de todas as partículas está dentro da amostra testada) (em que o diâ metro é equivalente ao diâmetro esférico de todas as amostras, sabendo-se que para tais medições as configurações esféricas e conseqüentemente medições perfeitas não são disponíveis). Tal medição também permitiu o cálculo dos percentuais de modo a poder dividir a distribuição em diferentes quantidades percentuais. Esses valores foram utilizados para especificar as características do tamanho de partícula do produto. . 5 O procedimento envolveu a transferência de uma amostra repre sentativa do pó do nucleador diretamente para o sistema de recirculação de fluido do instrumento contendo um fluido que não poderia dissolver o pó. Nesse caso, um composto químico orgânico, especificamente, nesse exemplo, uma parafina altamente ramificada disponível pela Exxon Corporation 10 sob a marca registrada de ISOPAR® G foi usada para suspender o pó solúvel em água. Foi adicionada lecitina em grau alimentício a parafina ISO- PAR® G de modo a melhorar a molhabilidade e manter a dispersão final das partículas de pó. Foi aplicado ultra-som para separar as partículas suspensas que se aglomeraram. O instrumento foi então ativado para coletar a luz 15 espalhada do laser e calcular a distribuição do tamanho de partícula e as diversas características da distribuição.

Mais especificamente, o pó foi transferido para uma solução da parafina ISOPAR® G que incluiu 0,07% (p/v) de lecitina de soja líquida que já estava circulando dentro do instrumento. A taxa de fluxo foi otimizada para 20 fornecer a agitação suficiente de modo suspender todas as partículas sem causar bolhas na solução circulante. O pó do nucleador foi então adicionado em uma quantidade suficiente para fornecer um espalhamento de luz capaz de ser medido sem causar efeitos ópticos tais como espalhamento múltiplo, que poderiam induzir a erros. Uma quantidade adequada de pó fornecerá 25 um valor aproximado de transmissão de 90% ou um valor de obscurecimento de 10% após o tratamento com ultra-som [os valores de transmissão para esse exemplo variaram de 0,85 até 0,95 (um obscurecimento de 0,05 a 0,15)]. A quantidade de pó adicionado variou de aproximadamente 10 mg até aproximadamente 35 mg enquanto que o sistema circulante continha 30 aproximadamente 250 ml de uma solução de ISOPAR® G/lecitina. O prato de pesagem utilizado foi lavado com a solução fluida circulante para assegurar a transferência quantitativa do pó do prato para a solução circulante.

Os cálculos foram realizados nos sinais da luz espalhada e foram medidos por um sistema detector de silício sensível à luz. Para correções dos efeitos ópticos do espalhamento da luz que ocorrem como uma propriedade do material em relação ao fluido da suspensão, foram utilizados . 5 os cálculos de espalhamento de Mie e suas modificações. Esses cálculos incluíram o uso do índice de refração do material e do fluido de suspensão. O índice de refração do ISOPAR® G está documentado como sendo de 1,42. O índice de refração do material em pó foi encontrado como sendo de 1,54 utilizando-se o consagrado método microscópico de Becke de direção 10 da luz. Para o pó seco por atomização do HPN-68 puro (sem agentes antia- glumerantes), as distribuições foram registradas para uma D95 como sendo de 126,3 micrometres e uma MVD como sendo de 51,1 micrometres.

Além disso, foram produzidas composições de termoplástico (placas) compreendendo o sal nucleador acima produzido sem qualquer tra- 15 tamento adicional (por exemplo, secagem por atomização, moagem por jato de ar) e amostras de resinas do homopolímero de polipropileno (HP). Foram produzidas bateladas de um quilograma do polipropileno desejado, de acordo com a seguinte tabela:

O HP de base e todos os aditivos foram pesados e então mistu- 20 rados em um procedimento de mistura de baixa intensidade utilizando um misturador Kemutec Ribbon de 6 litros por 5 minutos a 110 rpm. Todas as amostras foram então fundidas como um composto em uma extrusora Killion de parafuso único com um gradiente de temperatura variando de cerca de 200°C até cerca de 235°C através de quatro zonas de aquecimento. A tem- peratura do fundido no bocal de saída da extrusora foi de aproximadamente 245°C. O parafuso possuía um diâmetro de aproximadamente 2,5 cm e uma razão comprimento/diâmetro de 24:1 e foi equipado com uma tela de 250 microns (60 mesh). As placas do polipropileno desejado juntamente com . 5 nucleador foram então moldadas em uma injetora de molde Arburg 251 (com uma temperatura de tambor ajustada para 230°C). As placas possuíam dimensões de cerca de 50 mm x 75 mm x 1,25 mm; e o molde possuía uma terminação em espelho. A água de circulação do molde foi controlada a uma temperatura de 25°C.

As placas resultantes foram então testadas quanto às tempera turas do pico de cristalização (por calorimetria por varredura diferencial) e o embaçamento (através da utilização de um medidor de embaçamento). A temperatura do pico de cristalização é um método para predizer o tempo de resfriamento necessário para formar um artigo sólido em um processo de moldagem. Quanto mais alta a temperatura do pico de cristalização, menor o tempo de resfriamento que é necessário para formar a parte sólida desejada. A temperatura do pico de cristalização do polímero (Tc), foi medida pela utilização de um DSC, de acordo com a metodologia ASTM D-794-85. Esse método envolveu o aquecimento de uma composição específica de polipropile- no a partir de uma temperatura de 60°C até 220°C a uma taxa de 20°C por minuto para produzir uma formulação fundida e mantida na temperatura de pico por 2 minutos (para a completa fusão da mesma). A temperatura foi então baixada a uma taxa de 20°C por minuto até que fosse atingida a temperatura inicial de 60°C. A temperatura de cristalização foi então medida como sendo o pico máximo durante a cristalização exotérmica. O embaçamento indica a transparência do artigo objeto e mede o grau suficientemente alto de espalhamento da luz pelos cristais presentes no interior do objeto através de um medidor de embaçamento Hunter.

Os resultados, para o sal nucleador (daqui por diante referido como sendo HPN-68) em diferentes concentrações dentro das placas de HP de amostragem, foram os seguintes:

A amostra do pó resultante foi também colocada em um frasco de vidro de tal modo que a superfície do pó ficasse plana dentro do frasco. Esse nível foi registrado com um marcador. O frasco foi então colocado em uma Câmara de Condicionamento Tenney Twenty e exposto a uma condição de 43,3°C (110°F) e 95% de umidade por 7 dias (daqui por diante conhecido como "teste de umidade em alta temperatura"). O pó foi então analisado quanto à expansão do volume (crescimento) e à compactação (cimentação). Uma espátula de aço foi então utilizada para se verificar se o pó estava compactado. Se houvesse facilidade em empurrar a espátula através do pó até o fundo do frasco, o pó seria classificado como não compactado. Se houvesse necessidade de utilizar muita força, o pó seria classificado como compactado. Se o volume dentro do frasco de vidro aumentasse mais do que 5% sobre a medição do volume inicial durante o período de condicionamento de 7 dias, então teria havido crescimento. As amostras de HPN-68 secas por atomização fabricadas acima exibiram tanto compactação quanto um crescimento significantes (o pó cresceu tanto que criou um menisco em forma de cúpula bem acima da linha de nível registrada com o marcador), acima de 10% do volume original.

Desse modo, esses problemas de cimentação e de crescimento se casam com o alto embaçamento e com as temperaturas do pico de cristalização potencialmente baixas, anteriormente observadas, associados com as amostras de HPN-68 secas por atomização. Seria razoável pensar que a diminuição do tamanho de partícula pudesse contribuir para melhores propriedades globais desse nucleador termoplástico altamente eficaz. Processamento Inicial do Sal da Invenção

Assim, foi produzida uma outra amostra do sal nucleador HPN- 68 tal como acima, coletada, e ou misturada em alta intensidade ou moída em um moinho Rotajet, com a crença de que a diminuição do tamanho de partícula do composto nucleador pudesse potencialmente melhorar o desempenho de tais compostos nos termoplásticos bem como possivelmente - 5 melhorar as suas características de estabilidade durante o armazenamento.

Tal procedimento de mistura de alta intensidade envolveu o tratamento (combinação) dos pós já secos por atomização de HPN-68 juntamente com grânulos de polipropileno e outros aditivos dentro de um misturador do tipo Papenmeier de 8 litros por 1 minuto a cerca de 1600 rpm. A moagem por 10 jateamento de ar envolveu a utilização de um leito fluidizado oposto a um moinho de trituramento com um classificador de turbina (da Fluid Energy). Em tal instrumento, a velocidade da turbina e a velocidade do ar podem ser utilizadas para controlar a distribuição dos tamanhos das partículas produzidas pelo mesmo. As amostras resultantes da moagem por jateamento de ar 15 foram testadas quanto à distribuição de tamanho de partícula da seguinte maneira:

Em termos de cimentação e crescimento, os mesmos problemas foram apresentados após a avaliação dentro dos frascos de vidro, através do teste de umidade em alta temperatura, tal como observado acima para as 20 amostras moídas a jato de ar. Foi exibido tanto o crescimento (e o mesmo problema de menisco em forma de cúpula das amostras de HPN-68 secas por atomização) quanto a cimentação, pelas amostras moídas a jato de ar, indicando assim a necessidade de uma diferente aproximação para remediar tais questões.

Além disso, os pós-específicos moídos por jateamento de ar fo ram testados quanto as temperaturas do pico de cristalização e ao embaçamento dentro de placas de HP (tal como acima). De modo a se determinar a eficácia de tais amostras moídas por jato de ar em diferentes situações comerciais, tais amostras foram misturadas com o polímero (aqui, grânulos de 30 HP) em ambos os processos de mistura de baixa e de alta intensidade. O processo de mistura a alta intensidade envolveu a mistura de grânulos de HP e compostos nucleadores em um misturador do tipo Papenmeier de 8 litros por 1 minuto a cerca de 1600 rpm (tal como acima); a mistura à baixa intensidade seguiu o mesmo procedimento adotado para o misturador de cinta Kemutec de 6 litros, tal como observado anteriormente.

Os resultados, para ambos os testes, bem como as medições - 5 dos tamanhos de partícula de mesmos, estão listados na tabela seguinte para os pós do nucleador HPN-68 originado acima (tanto com moagem por jato de ar quanto por secagem por atomização, sendo os pós do nucleador misturados à alta intensidade), com ambos misturados à alta intensidade com os grânulos de HP antes do processo de fusão (a ‘Alta Intensidade’ 10 mostrada abaixo indica o tratamento com os compostos secos por atomiza-ção antes de qualquer mistura adicional; a ‘Moagem por Jato de Ar5 indica essa etapa e não a secagem inicial por atomização). Os Exemplos de 1 a 4 foram resinas incluindo os compostos do nucleador HPN-68 moídos por ja- teamento de ar; os Exemplos 5 e 6 incluíram os nucleadores secos por ato- 15 mização, mas misturados em alta intensidade com a resina HP.

Assim, para ambas as etapas de redução física do tamanho da partícula, o embaçamento e a temperatura do pico de cristalização foram essencialmente os mesmos, com melhores resultados para os tipos secos por atomização e misturados em alta intensidade. Esse resultado é mais 20 provável devido ao fato de que embora as partículas moídas por jato de ar sejam menores no tamanho, elas também possuem uma tendência a se a- glomerarem em uma taxa relativamente mais alta, aumentando assim o tamanho global dos compostos que necessitam de dispersão dentro da resina desejada. Assim, a mistura à baixa intensidade com a resina aparentemente falhou em desaglomerar adequadamente o nucleador antes da formação do artigo de polímero, resultando em valores mais elevados de embaçamento e temperaturas de cristalização ligeiramente mais baixas. Além disso, sob as condições anteriormente mencionadas do teste de umidade em alta tempe- - 5 ratura, foi encontrado que resultados semelhantes de cimentação e de crescimento foram mostrados tanto pelos tipos secos por atomização como pelas amostras moídas por jato de ar com menores tamanhos de partícula. Desse modo, foi razoável considerar que seria necessária uma diferente aproximação utilizando tais sais de nucleador com pequenos tamanhos de partícula 10 para fornecer a melhor disponibilidade global comercial de tais agentes altamente desejados de nucleação de termoplástico.

Inclusão dos Agentes Antiaglumerantes Foi então teorizado que a presença de um agente antiaglomerante (ou dispersante) após a produção do sal e/ou antes do armazenamen- 15 to, pudesse auxiliar a evitar tais problemas de aglomeração (cimentação).

Foram testados diversos tipos incluindo a sílica-gel, a sílica-gel tratada com 50% em peso de eurucamida (amida graxa C22) (SYLOBLOC® M250), este- arato de cálcio, talco, DHT-4A, carbonato de cálcio, sulfato de magnésio, sulfato de sódio e sulfato de cálcio, todos como tipos não-limitantes para tal 20 utilização. As formulações testadas de nucleador/agente antiaglomerante foram as seguintes, com as quantidades listadas em porcentagem em peso da combinação total dos componentes da formulação:

Essas formulações foram completamente misturadas através de um misturador de alta intensidade (Preblend), com exceção da amostra marcada com *, que foi misturada e depois moída por jato de ar, utilizando o mesmo procedimento que o observado acima para tais moagens. - 5 Cerca de 20 g das misturas (em pó) de cada amostra da tabela anterior foram separados em frascos de vidro e submetidos ao teste de umidade em alta temperatura tal como observado acima e avaliados (após o período de 7 dias) em relação à expansão do volume (crescimento) e à cimentação. Os resultados são os seguintes:

Assim, as amostras de A até F forneceram os resultados dese jados, ao passo que as outras surpreendentemente falharam em pelo menos um dos testes de estabilidade no armazenamento de longo prazo e na utilidade final para o produtor de resina. Assim, as amostras de A até F provaram ser os aditivos mais eficazes para essa finalidade já que nem o empi- lhamento, nem a aglomeração, foram empiricamente observados.

As amostras das misturas A e F (de nucleador HPN-68 e S- YLOBLOC® M250) na Tabela de Formulação acima, foram então utilizadas para testes adicionais, incluindo a distribuição de tamanho de partícula, os níveis de embaçamento do HP, e as temperaturas do pico de cristalização do HP (seguindo os mesmos protocolos dos testes, como observados acima). Foi assumido que a manipulação do tamanho de partícula pudesse ser fixada no nível necessário para se produzirem as desejadas propriedades de baixo embaçamento e alta temperatura do pico de cristalização, bem como - 5 para se conseguirem as necessárias baixas cimentação e características de crescimento para o armazenamento de longo prazo, através de 3 procedimento diferentes envolvendo a inclusão de um agente antiaglomerante com os compostos de alto desempenho do nucleador bicíclico: a) moagem por jato de ar simultaneamente do nucleador e do 10 agente antiaglomerante juntos, b) adição do agente antiaglomerante aos compostos do nucleador previamente moídos por jato de ar, c) mistura em alta intensidade dos compostos do nucleador pre-viamente secos por atomização como o agente antiaglomerante e a resina

HP. Resultados comparativos foram similarmente obtidos tanto para as a- mostras secas por atomização quanto para as moídas com jato de ar das formulações de nucleador/antiaglomerante (misturado em baixa intensidade com os grânulos de HP) como também para se determinar se o tamanho de partícula foi importante para tais melhorias desejáveis. As diferentes combi- nações das amostras de HPN-68 e SYLOBLOC® M250 (em termos de proporção entre as partes) foram misturadas com as formulações desejadas da resina antes da fusão, de acordo com esses diferentes procedimentos. As últimas formulações de resina foram compostas em uma extrusora de parafuso único, e então moldadas em placas (tal como acima) e testadas para as características do embaçamento observado e da temperatura do pico de cristalização, tudo como discutido acima. Os resultados foram os seguintes [as letras a, b, e c indicam os mesmos procedimentos mostrados acima; a denominação "Comparativa" depois de cada letra indica que as amostras foram misturadas em baixa intensidade com os grânulos da resina deseja- da], para tamanhos de partícula (medidos antes da mistura com os grânulos da resina; se a mistura a alta intensidade foi seguida pela mistura com os grânulos da resina desejada, então não foi realizada nenhuma medição dos tamanhos de partícula), embaçamento e as medições da temperatura do pico de cristalização. A razão indica o número de partes do nucleador para o número de partes do agente antiaglomerante dentro de tal formulação; desse modo, 70/30 indica 70 partes de HPN-68 para 30 partes SYLOBLOC® ~ 5 (M250):

Surpreendentemente, as amostras da invenção com pequeno tamanho de partícula exibiram um aumento extremo sobre as temperaturas do pico de cristalização e uma evidente redução nos níveis de embaçamento quando comparadas com as placas produzidas com nucleador puro, quer - 5 tenha sido tratado ou não para redução do tamanho de partícula. Além disso, é evidente que o processo de mistura em alta intensidade forneça melhorias sobre mistura em baixa intensidade em relação também a essas características e a adição do agente antiaglomerante dentro do termoplástico fundido durante a produção, inesperadamente forneceu resultados semelhantes dentro dos últimos artigos. Assim, uma modalidade da presente invenção basicamente necessita da presença de compostos do nucleador bicíclico, de pequenos tamanhos de partícula, puros ou em combinação com agentes antiaglumerantes, moídos juntos ou secos juntos por atomização, ou separadamente, introduzidos no interior do processo de produção do termoplásti- co de modo a fornecer as boas e inesperadas melhorias nas propriedades físicas e ópticas dos últimos artigos termoplásticos produzidos, com os procedimentos de moagem simultânea dos produtos em pó, e de mistura a alta intensidade com a resina, fornecendo resultados ótimos (particularmente nas razões de 80/20 do nucleador para o agente antiaglomerante). Além disso, 20 os produtos da invenção moídos juntos e secos juntos por atomização na forma de produtos em pó com pequenos tamanhos de partícula, preparados a partir das formulações de nucleador/agente antiaglomerante da invenção, inesperadamente forneceram propriedades físicas melhoradas aos produtos armazenados em pó, em relação à cimentação e ao crescimento (embora somente a presença dos agentes antiaglumerantes pareça fornecer os benefícios em tais exemplos, e assim os pequenos tamanhos de partícula nem sempre sejam necessários).

Tendo sido a invenção descrita em detalhes, fica óbvio que uma pessoa versada na técnica será capaz de fazer variações de modificações 30 na mesma sem, no entanto fugir do alcance da presente invenção. Conse- qüentemente, o escopo da presente invenção deverá ser determinado somente pelas reivindicações anexadas a mesma.

Claims (15)

1. Composição aditiva de termoplástico, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um componente agente antiaglomerante, selecionado do grupo consistindo em sílica-gel e sílica-gel tratada, e pelo menos um composto de acordo com a estrutura da Fórmula (I):

em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, e R10 são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C9, hidróxi, alcóxi C1-C9, alquilenóxi C1-C9, amina, e alquilamina C1-C9, halogênios, fenila, al- quilfenila, e carbocíclico geminal ou vicinal possuindo até 9 átomos de carbono, R’ e R’’ são os mesmos ou diferentes e são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C30, hidróxi, amina, poliamina, polioxiamina, alquilamina C1-C30, fenila, halogênios, alcóxi C1-C30, polioxialquila C1-C30, C(O)-NR11C(O)O-R’’’, e C(O)O-R’’’, no qual R11 é selecionado de um grupo consistindo em alquila C1-C30, hidrogênio, alcóxi C1C30, e polioxialquila C1-C30, e no qual R’’’ é selecionado de um grupo consistindo em hidrogênio, um íon metálico (tal como, sem limitações, Na+, K+, Li+, Ag+ e quaisquer outros íons monovalentes), um cátion orgânico (tal como amônio, como um exemplo não limitante), polióxi alquileno C2-C18, alquila C1-C30, alquileno C1-C30, alquilenóxi C1-C30, uma porção com função esterói- de (por exemplo, colesterol), fenila, polifenila, haleto de alquila C1-C30, e al- quilamina C1-C30; no qual pelo menos um dos R’ e R’’ é ou C(O)-NR11C(O)O -R’’’ ou C(O)O-R’’’, no qual se ambos R’ e R’’ forem C(O)O -R’’’ então R’’’ e ambos R’ e R’’ podem estar combinados com um único íon metálico bivalente (tal como Ca2+, como um exemplo não limitante) ou com um único íon metálico trivalente superbásico (tal como Al-OH, como um exemplo não limitan- te).

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito composto de nucleação é de acordo com a estrutura da Fórmula (II):

na qual M1 e M2 são os mesmos ou diferentes e são independentemente selecionados de um grupo consistindo em cátions metálicos ou orgânicos ou os dois íons metálicos estão unificados em um único íon metálico (bivalente, como o cálcio, por exemplo), e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, e R10 são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C9, hidróxi, alcóxi C1-C9, alquilenóxi C1-C9, amina, e alquilamina C1-C9, halogênios, fenila, alquilfenila, e carbocíclico geminal ou vicinal possuindo até 9 átomos de carbono, preferivelmente, os cátions metálicos são selecionados de um grupo consistindo em cálcio, estrôncio, bário, magnésio, alumínio, prata, sódio, lítio, rubídio, potássio, e similares.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito cátion metálico ou cátion orgânico é um cátion metáli-co selecionado de um grupo consistindo em íons metálicos do Grupo I e do Grupo II.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o dito cátion metálico é selecionado de um grupo consistindo em sódio, potássio, cálcio, lítio, rubídio, bário, magnésio, e estrôncio, prata, zinco, alumínio.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o dito cátion metálico é o sódio.

6. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito composto de nucleação é de acordo com a estrutura da Fórmula (II):

na qual M1 e M2 são os mesmos ou diferentes e são independentemente selecionados de um grupo consistindo em cátions metálicos ou orgânicos ou os dois íons metálicos estão unificados em um único íon metálico (bivalente, como o cálcio, por exemplo), e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, e R10 são individualmente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, alquila C1-C9, hidróxi, alcóxi C1-C9, alquilenóxi C1-C9, amina, e alquilamina C1-C9, halogênios, fenila, alquilfenila, e carbocíclico geminal ou vicinal possuindo até 9 átomos de carbono.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o dito cátion metálico ou cátion orgânico é um cátion metáli-co selecionado de um grupo consistindo em íons metálicos do Grupo I e do Grupo II.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o dito cátion metálico é selecionado de um grupo consistindo em sódio, potássio, cálcio, lítio, rubídio, bário, magnésio, estrôncio, prata, zinco e alumínio.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o dito cátion metálico é o sódio.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita formulação está presente em uma forma selecionada a partir de um grupo consistindo em um pó, um pélete ou um líquido, e na qual a dita composição também compreende pelo menos um polímero ter-moplástico.

11. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a dita formulação está presente em uma forma selecionada a partir de um grupo consistindo em um pó, um pélete ou um líquido, e na qual a dita composição também compreende pelo menos um polímero ter-moplástico.

12. Artigo termoplástico, caracterizado pelo fato de que compre-ende a composição, como definida na reivindicação 1, e pelo menos uma 5 poliolefina.

13. Artigo termoplástico, caracterizado pelo fato de que compre-ende a composição, como definida na reivindicação 2, e pelo menos uma poliolefina.

14. Artigo termoplástico de acordo com a reivindicação 12, ca- 10 racterizado pelo fato de que a dita poliolefina é um polipropileno.

15. Artigo termoplástico de acordo com a reivindicação 13, ca-racterizado pelo fato de que a dita poliolefina é um polipropileno.