BRPI0411943B1

BRPI0411943B1 - processo para a preparação de tiocarboxilato silano

Info

Publication number: BRPI0411943B1
Application number: BRPI0411943A
Authority: BR
Inventors: Richard W Cruse; Tiberiu L Simandan
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2015-10-27
Also published as: EP1644387A1; BRPI0411943A; US20090036701A1; KR20060030103A; ES2307036T3; JP2007521305A; JP4739196B2; EP1644387B1; KR101114772B1; DE602004013783D1; WO2005007661A1; US20050277781A1; ATE395351T1; PL1644387T3; AU2004257174A1; US8008524B2; US8008520B2; CN1845930A; CN100422193C

Abstract

"processo para a preparação de tiocarboxilato silano". descrito um processo aquoso no qual um tiocarboxilato silano é produzido a partir de um haloalquila silano, através da reação do haloalquila silano com uma solução aquosa de um sal de tiocarboxilato. também é descrito um processo para a preparação de um sal aquoso de tiocarboxilato a partir de um sulfeto e/ou de um hidrosulfeto e de um cloreto ácido e/ou anidrido ácido.

Description

Processo para a preparação de tiocarboxilato silano Este pedido reivindica os benefícios do pedido de patente provisório americano com número de série 60/484,962, depositado em 3 de Julho de 2003.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

Existe uma grande quantidade de referências no estado da arte em conjunto com a composição de matéria, a preparação, e os usos de polisulfeto silano e em uma menor quantidade, aos mercaptosilanos, em relação a borrachas e outras aplicações. Em relação ao estado da arte, os métodos pensados para a preparação destes silanos envolvem solventes diversos da água e condições anídricas. De fato, tem se pensado que a presença de água durante a preparação ou a armazenagem vem em detrimento da estabilidade e/ou da integridade dos compostos de silano. O estado da arte descreve os métodos de preparação os quais necessitam de meios elaborados para se atingir e manter as condições anídricas tais como o uso de grandes quantidades dos perigosos sódio metálico e sulfeto de hidrogênio.

SÍNTESE DA INVENÇÃO É descrito um processo aquoso no qual é produzido o tiocarboxilato silano a partir de haloalquila silano através de uma reação do haloalquila silano com uma solução aquosa de um sal do ácido tiocarboxílico na presença ou na ausência de um catalisador de transferência de fase.

Também é descrito um processo novo, simples e eficiente para a preparação do intermediário do sal de tiocarboxilato aquoso (também conhecido como sal do ácido tioalcanóico e como sal de tioalcanoato), empregando os derivados do ácido carboxílico prontamente disponíveis, em particular, os cloretos ácidos e os anidridos ácidos. A presente invenção ensina um processo para a manufatura dos tiocarboxilato silanos a partir de soluções aquosas de sulfeto de sódio ou de hidrosulfeto de sódio, cloretos ou anidretos de ácido carboxílico, e alcoxislanos com funcionalidade haloalquila. Em uma forma de realização, o processo não necessita de solvente além da água, emprega os fluxos de descarte de sulfeto aquoso existente como a fonte de enxofre, e não necessita dos perigosos metais alcalinos e sulfeto de hidrogênio como fonte de matéria prima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Tiocarboxilato Silano Os tiocarboxilato silanos, cuja preparação através de uma via aquosa é aqui descrita, podem ser representados através das fórmulas 1, 2 e 3: (R1-Y-)a G2(-SiX3)c (1) G1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a (2) [G1(-Y-S-)a]b [G2(-SiX3)c]d (3) nas quais Y é uma carbonila, C=0); cada ocorrência de R1 é escolhida de forma independente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila que podem ou não conter insaturações, grupos aiquenila, grupos alquinila, grupos arila e grupos aralquila, com cada R1 contendo de 0 a cerca de 30 átomos de carbono; cada ocorrência separada de G1 sendo de forma independente R1 ou um grupo polívalente derivado por substituição de uma grupo alquila, aiquenila, arila ou aralquila, sendo que G1 pode conter de 1 a cerca de 40 átomos de carbono; cada ocorrência em separado de G2 sendo de forma independente um grupo polívalente (bivalente ou de maior valência) derivado por substituição de uma grupo alquila, aiquenila, arila ou aralquila, sendo que G2 pode conter de 1 a cerca de 40 átomos de carbono; cada ocorrência de X e de forma independente um membro selecionado do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, ou R2N-, -R, e -(OSiR2)t(OSiR3), sendo que cada R é como acima para R1; ao menos um X não é -R e cada ocorrência do índice t é um inteiro de 0 a cerca de 50; cada ocorrência do índice a é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 6; cada ocorrência do índice b é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 100; cada ocorrência do índice c é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 6; e cada ocorrência do índice d é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 100, Como ora empregado, alquila inclui grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos; aiquenila inclui qualquer grupo aiquenila linear, ramificado ou cíclico contendo um ou mais dupla ligações carbono-carbono, sendo que o ponto de substituição pode ser tanto na dupla ligação carbono-carbono ou em qualquer outro local no grupo; e alquinila inclui qualquer grupo alquinila linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e opcionalmente também uma ou mais ligações dupla carbono-carbono, sendo que o ponto de substituição tanto pode ser na tripla ligação carbono-carbono, na dupla ligação carbono-carbono ou em qualquer outro lugar do grupo. Exemplos específicos de alquilas incluem metila, etila, propila e isopropila. Exemplos específicos de alquenilas incluem vinila, propenila, alila, metalila, norbornano de etilidenila, norbornila de etilideno, norborneno de etilidenila e norbornenila de etilideno. Exemplos específicos de alquinilas incluem acetilenila, propargila e metilacertiienila.

Como ora empregado, arila inclui qualquer hidrocarboneto aromático do qual um átomo de hidrogênio tenha sido removido; aralquila inclui qualquer um dos grupos alquila supra citados no qual um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pelo mesmo número de substitutos arila (como supra definidos) iguais e/ou diferentes; e arenila inclui qualquer um dos grupos arila supra citados no qual um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pelo mesmo número de substitutos arila (como supra definidos) iguais e/ou diferentes. Exemplos específicos de arilas incluem fenila e naftalenila. Exemplos específicos de aralquilas incluem benzila e fenetila. Exemplos específicos de arenilas incluem tolila e xilila.

Como ora empregado, alquila cíclica, alquenila cíclica e alquinila cíclica também incluem estruturas cíclicas bicíclicas, tricíclicas ou maiores, assim como as estruturas cíclicas supra citadas ainda substituídas por grupos alquila, alquenila, e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etílciclohexila, etilciclohexenila, ciclohexilciclohexila e ciclododecatrienila. O grupo funcional chave (-YS-) presente nos silanos da presente invenção é o grupo tiocarboxilato éster, -C(=0)S- (qualquer silano com este grupo funcional é um "tiocarboxilato éster silano").

Em uma forma de realização das estruturas dentro do conjunto no qual R1-Y é igual a R1C(=0)- são aquelas nas quais R1 apresenta um carbono primário ligado à carbonila. O R1, em uma forma de realização, é uma cadeia alquila C2-C2o linear ou ramificada, em outra forma de realização é uma cadeia alquila linear C6-Ci8. Em ainda outra forma de realização, são usadas alquilas de cadeia linear Cg-Ci4- Os exemplos representativos de G1 incluem os gruipos hidrocarbonetos monovalentes tais como aqueles supra descritos para R1; fenileno; -(CH2)v - na qual v é de 1 a cerca de 20, o qual representa as alquilas de cadeia linear terminais ainda substituídas no terminal da outra extremidade, tais como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e 43H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta substituídos, tais como -CH2(CH2)mCH(CH3)-, na qual m é de zero até cerca de 17; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura derivada do cloreto de metalila, “CH2CH{CH3)CH2-; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, na qual a notação C6H4 indica um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas derivadas do dipropeniíbenzeno, tais como CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, na qual a notação CeHU indica um anel benzeno bi-substituído; qualquer das estruturas derivadas do butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, “CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do piperíleno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -H2CH (CH2CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do isopreno, tais como -CH2CH{CH3) CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer dos isômeros do -H2CH2-norbornila-, -CH2CH2-ciclohexila-; qualquer dos bi-radicais obtidos do norbornano, do ciclohexano, do ciclopentano, do tetrahidrodiciclopentadieno, ou do ciclododeceno através da perda de dois átomos de hidrogênio; qualquer das estruturas derivadas do limoneno, -CH2CH(4-metila-1-C6Hg-)CH3, na qual a notação CeH9 indica os isômeros do anel ciclohexano tri- substituído sem substituição na posição 2; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do triviniíciclohexano, tais como -CH2CH2(vjnilaC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinilaC6H9)CH(CH3)-, na qual a notação CeH9 indica qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído, tais como CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2- -CHCH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2KCH2CH3)-1 -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri-substituído, tais como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2b -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2C(=GH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH{CH3)2I-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C{CH3)2-, e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]. Em uma forma de realização, as estruturas para G1 são -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e qualquer dos bi-radicais obtidos através de uma bi-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas do norbornano supra listadas. Em outra forma de realização, é empregado o -CH2CH2CH2-.

Os exemplos representativos de G2 incluem os grupos hidrocarbonetos monovalentes tais como aqueles supra descritos para R1; fenileno; -(CH2)V - na qual v é de 1 a cerca de 20, o qual representa as alquilas de cadeia linear terminais ainda substituídas no terminal da outra extremidade, tais como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2GH2CH2-, e seus análogos beta substituídos, tais como -CH2(CH2)mCH(CH3)-, na qual m é de zero até cerca de 17; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura derivada do cloreto de metalila, “CH2CH(CH3)CH2-; qualquer das estruturas derivadas do diviniibenzeno, tais como -CH2CH2(CgH4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4}CH(CH3)-, na qual a notação CgH4 indica um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno, tais como CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, na qual a notação CgHU indica um anel benzeno bi~ substituído; qualquer das estruturas derivadas do butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -H2CH (CH2CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do isopreno, tais como -CH2CH(CH3) CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3}(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer dos isômeros do -H2CH2-norbornila-, -CH2CH2-ciclohexila-; qualquer dos bi-radicais obtidos do norbornano, do ciclohexano, do ciclopentano, do tetrahidrodiciclopentadieno, ou do ciclododeceno através da perda de dois átomos de hidrogênio; qualquer das estruturas derivadas do limoneno, -CH2CH(4-metila-1-C6H9-)CH3, na qual a notação C6H9 indica os isômeros do anel ciclohexano tri- substituído sem substituição na posição 2; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do trivinilciclohexano, tais como -CH2CH2(vinÍlaC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinilaC6H£,)CH{CH3)-, na qual a notação C6H9 indica qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído, tais como CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CHCH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2OH=C(CH3)2]CH2-, CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri-substituído, tais como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]. Em uma forma de realização, as estruturas para G2 são -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e qualquer dos bi-radicais obtidos através de uma bi-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas do norbornano supra listadas. Em outra forma de realização, é empregado o -CH2CH2CH2-.

Exemplos representativos dos grupos R1 são alquilas de cadeia linear e ramificada de 1 a cerca de 30 átomos de carbono tais como metila, etila, propiia, isopropila, butila, hexila, octila, nonila, octadecila, fenila, benzila, tolila e alila.

Exemplos representativos dos grupos R são alquilas de cadeia linear e ramificada de 1 a cerca de 30 átomos de carbono tais como metila, etila, propiia, isopropila e butila; fenila, benzila, tolila e alila. Em uma forma de realização, os grupos R são alquilas de Ci a C4 e hidrogênio.

Exemplos representativos de X são metila, etila, metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi, e oximato. O metoxi e o etoxi são usados em uma forma de realização. Em outra forma de realização, é usado o etoxi.

Exemplos das formas de realização na qual X é RO-incluem as formas de realização de R na forma de hidrogênio, metila, etila, propiia, butila, ou isopropila; e G1 é uma fenila substituída ou uma alquila de cadeia linear C2 a C20; G2 é um alquileno de cadeia linear C2 a C4 As formas de realização também incluem as estruturas na forma de X3SiG2SC(=0)G2C(=0)SG2SiX3 na qual G2 é um hidrocarboneto bivalente. Em outras formas de realização, X é etoxi e G1 e uma alquila de cadeia linear C6-C14.

Exemplos representativos dos silanos cuja preparação é descrita na presente invenção incluem 2-trietoxisilil-1-etil tioacetato; 2-trimetoxisilil-1-etil tioacetato; 2-(imeti!dimetoxisilil)-1-etil tioacetato; 3-trimetoxisilil-1 -propil tioacetato; trietoxisililmetil tioacetato; trimetoxisililmetil tioacetato; triisopropoxisililmetil tioacetato; metildietoxisililmetil tioacetato; metildimetoxisiIiImetiI tioacetato; metildiisopropoxisílilmetil tioacetato; dimetiletoxisililmetil tioacetato; dimetilmetoxisililmetil tioacetato; dimetilisopropoxisiliimetil tioacetato; 2-triísopropoxisilil-1 -etil tioacetato; 2-(metildietoxisilil)-1 -etil tioacetato; 2-(metildiisopropoxisilil)-1-etil tioacetato; 2-(dimetitetoxisiíil)-1 -etil tioacetato; 2-(dimetilmetoxisilil)-1-etii tioacetato; 2-(dimetilisopropoxisiIil)-1-etil tioacetato; 3-trietoxisilil-1-propil tioacetato; 3-triisopropoxisilil-1-propil tioacetato; 3-metildietoxisiIiI-1 -propil tioacetato; 3-metildimetoxisilil-1-propii tioacetato; 3-metildiisopropoxisilil-1-propil tioacetato; 1-(2-trietoxisilil-1 -eti!)-4-tioacetilciclohexano; 1 -(2-trietoxisilÍM -etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxÍsilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisiliM- tioacetilnorborneno; 2-lil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpenil) ácido benzóico; 6-trietoxisi!il-1-hexil tioacetato; 1 -trietoxisilil-5-hexil tioacetato ; 8-trietoxisilil-1-octii tioacetato; 1-trietoxisilil-7-octi! tioacetato; 6-tríetoxisilil-1 -hexil tioacetato; 1 -trietoxisilii-5-octil tioacetato; 5-trimetoxisilil-1-octil tioacetato; 1 -trimetoxisilil-7-octil tioacetato; 10-trietoxisilíl-1-decil tioacetato; 1-trietoxisiiil-9-decil tioacetato; 1-trietoxisilii-2-butil tioacetato; 1 -trietoxisilii-3-buti! tioacetato; 1-trietoxisilil-3-metil-2-butii tioacetato; 1-trietoxisilii-3-metil-3-buti tioacetato; 3-trimetoxÍsilil-1 -propil tiooctanoato, tamb[em conhecido como 3-trimetoxisilil-1-propil tioloctoato e 3-trimetoxisilil-1 -propil tiocaprilato; 3-tríetoxisilil-1 -propil tiopalmitate; 3-trietoxisilil-1 -propil tiooctanoate, also known as 3-trietoxisilil-1-propil tioloctanoato, 3-trietoxisilil-1 -propil tíooctoato, 3-trietoxisilíl-1 -propil tioloctoato, e 3-trietoxisilil-1 -propil tiocaprilato; 3-trietoxisiliM-propil tiodecanoato; 3-trietoxisilil-1 -propil tiododecanoato, também conhecido como 3-trietoxisilil-1-propil tiolaurato; 3-trietoxisilil-1-propil tiotetradecanoato, também conhecido como 3-trietoxisilii-1-propil tiomiristato; 3-trietoxisilil-1 -propil tiobenzoato; 3-trietoxisÍlil-1 -propil tio-2-etil h exan o ato; 3-trietoxisilil-1-propil tio-2-metilheptanoato; bis- (3-trietoxisilil-1-propil) ditioftalato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) ditio-iso-ftaiato; bis-(3-trietoxisilil-1 -propil) ditio-tere-ftalato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) ditiosuccinato; bis- (3-trietoxisilil-1 -propil) ditiooxalato; bis- (3-trietoxisiiiM -propil) ditiosebacato; e, bís-(3-trietoxisílil-1-propil) ditioadipato.

As composições de tiocarboxilato silano aqui incluídas podem ser preparadas como várias misturas dos componentes individuais do tiocarboxilato siiano, também opcionalmente incluindo outras espécies, aqui incluindo os métodos sintéticos resultando em uma distribuição de vários silanos e aqui incluindo as misturas dos componentes de partida, são empregados com o propósito de gerar misturas dos produtos de tiocarboxilato silano, Ainda mais, deve ser entendido que os hidroiisados e/ou os condensados parciais destes tiocarboxilato silanos (isto é tiocarboxilato silanos e/ou silanóis) também podem ser incorporados pelos presentes tiocarboxilato silanos, nos quais estes hidroiisados e/ou condensados parciais serão um subproduto da maioria dos métodos de manufatura dos tiocarboxilato siianos ou podem aparecer com a armazenagem dos tiocarboxilato silanos, especialmente em condições de unidade, ou sob condições nas quais a água residual que permanece dos seus processos de preparação não é completamente removida a seguir à sua preparação. O procedimento inventivo aqui descrito para a preparação do tiocarboxilato silano funcional envolve a reação entre ma solução aquosa de um sal de um ácido carboxílico (uma solução aquosa de um sal de tiocarboxilato o qual, portanto, contém o ânion tiocarboxilato) com um haloalquila silano na presença ou na ausência de um catalisador de transferência de fase. Opcionalmente, podem ser usadas misturas de sais aquosos de tiocarboxilato e/ou haloalquila silanos em cujos casos as misturas dos tiocarboxilato silanos serão obtidas.

Como ora empregada, a expressão "haloalquila silano” se refere aquelas estruturas que podem ser representadas pela fórmula 4.

LfG2(-SiX3)c (4) na qual cada ocorrência de G2 é de forma independente um grupo polivalente derivado por substituição de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralqila, sendo que G2 pode conter de 1 a cerca de 40 átomos de carbono; cada ocorrência de L é um átomo de halogênio (isto é F, Cl, Br ou I), um grupo sulfonato, um grupo sulfinato ou um grupo carboxilato; cada ocorrência de X é de forma independente um membro selecionado do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, ou R2N-, -R, e -(OSiR2)t(OSiR3), sendo que cada R é como acima para R1; ao menos um X não é -R e cada ocorrência do índice f é um inteiro de 0 a cerca de 50; cada ocorrência do índice c é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 6; e cada ocorrência do índice f é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 6. Assim, a expressão “haloalquila silano” como aqui empregada inclui os silanos com um ou mais substituições de halogênio por hidrogênio em seus grupos hidrocarbônicos, assim como outras substituições as quais poderíam representar grupos de partida potenciais durante as reações por substituição nucleofílica, conforme descrito abaixo.

As estruturas para os sais de tiocarboxilato são dadas pela fórmula 5. G1(-Y-SM)a (5) na qual cada ocorrência de G1 sendo de forma independente R1 ou um grupo polivalente derivado por substituição de uma grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, sendo que G1 pode conter de 1 a cerca de 40 átomos de carbono, e na qual G1a é R1, cada ocorrência de R1 é escolhida de forma independente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila que podem ou não conter insaturações, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila e grupos aralquila, com cada R1 contendo de 0 a cerca de 30 átomos de carbono; Y é carbonila, C(=0); cada ocorrência de M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, bi- ou trí- substituído; e cada ocorrência do índice a é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 6. M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, bi- ou tri- substituído, Assim, M é tipicamente um mono cátion, significando que este ocorre como um cátion, tipicamente com uma única carga positiva. Também podem ser usados ions bicatiônicos nos casos em que os seus saís de tiocarboxilato estão disponíveis e são sufícientemente solúveis em água. Desta forma, M é o contra íon do tiocarboxilato aniônico, G1(-Y-SM)a. Exemplos representativos de M são sódio, potássio, amônio, amônio de metila, e amônio de trietila. Em uma forma de realização, podem ser empregados o sódio, o potássio e o amônio. O L é um átomo de halogênio (isto é F, Cl, Br, t), um grupo sulfonato, um grupo sulfinato ou um grupo carboxilato, De um ponto de vista da química sintética, L é um qualquer grupo o qual possa atuar como um grupo de partida durante as rações por substituição nucleofílica, Exemplos representativos de L são cloreto, brometo, sulfonato. O L também pode ser um grupo bivalente tal como sulfato ou fosfato. Em uma forma de realização L é cloro (Cl) ou bromo (Br).

Exemplos dos reagentes haloalquila silano para uso na presente são 3-clorometyl-1-tríetoxisilano, 3-cloroetil-1-trietoxisilano, 3-cloropropil-1-trietoxisilano e 3-clorobutil-1 -tríetoxisilano. Em uma forma de realização é empregado o 3-cloropropil-1- tríetoxisilano.

As equações químicas para as reações entre os sais aquosos de tiocarboxiiado e os haloalquila silanos para gerar os tiocarboxilato silanos são representadas pelas equações A, B e C, na qual a = f; na qual f = 1; na qual f = b e d = a. A preparação do tiocarboxilato silano de acordo com a invenção é conduzida através da adição do haloalquila silano em uma solução aquosa do sai de tiocarboxilato, em uma forma de realização, acompanhada de agitação da mistura, p. ex., agitação, até que a reação tenha alcançado o nível desejado de completude. Sais adicionais podem estar opcionalmente presentes ou podem ser adicionados no sal aquoso de tiocarboxilato para aumentar a força iônica do meio de reação, de tal forma a estabilizar ainda mais o produto silano(s) contra a hidrólise. Exemplos de tais sais adicionais incluem sais de matais alcalinos tais como os haletos de sódio e de potássio, e os correspondentes carbonatos e nitratos. Estes sais e sais similares podem estar presentes no meio de reação com um nível de até cerca de 50. Em ma forma de realização, até cerca de 20 por cento em peso com relação a quantidade do reagente sal de tiocarboxilato presente nesta. O nível de completude da reação pode ser monitorado por qualquer meio o qual possa distinguir os reagentes dos produtos, tais como, por exemplo, cromatografia a gás (GC), cromatografia líquida (LC ou HPLC), espectrografia por ressonância nuclear magnética (NMR), ou espectrografia por infravermelho (IR) da fase orgânica, ou por análise química úmida da fase aquosa. Um catalisador de transferência de fase pode ser adicionado em uma ou diversas doses e/ou de forma contínua no sal de tiocarboxilato, no haloalquila silano e/ou na mistura de reação antes, durante e/ou após a adição do haloalquila silano no sal aquoso de tiocarboxilato, para acelerar a reação.

As condições de reação apropriadas inciuem temperaturas de cerca de -30° C a cerca de 300° C e pressões desde a ambiente a cerca de 100 atmosferas ou vácuo desde o ambiente até cerca de 0,01 torr. Em uma forma de realização, as condições de reação são de cerca de -10° C a cerca de 100° C e pressão ambiente. Em outra forma de realização, as temperaturas de reação podem ficar dentro da faixa de cerca de 25° C a cerca de 95° C. Em ainda outra forma de realização, de cerca de 40° C a cerca de 85° C. Podem ser empregadas temperaturas variáveis dentro das faixas supra citadas tais como, por exemplo, um incremento ou decremento gradual da temperatura durante o curso da reação.

Ordinariamente, e com o escopo de reduzir a quantidade de subproduto(s) do tipo silano que podem ser formados durante a reação de formação do tiocarboxilato silano, em uma forma de realização, esta reação é conduzida sob agitação contínua, p. ex., aquela provida pelo movimento de um agitador rotatório convencional. O vigor da agitação será ordinariamente tal a ponto de manter a quantidade de subproduto(s) de tipo silano produzida durante a reação de formação do tiocarboxilato silano dentro de limites razoáveis, p. ex., menor que cerca de 20 por cento em peso, mais usualmente menor que cerca de 12 por cento em peso, e tipicamente entre cerca de 5 por cento e 10 por cento em peso, em relação à quantidade total do produto de reação. A intensidade da agitação necessária para se atingir isto pode ser determinada em um caso específico por meio de experimentação.

As concentrações apropriadas do sal aquoso de tiocarboxilato de partida são de cerca de 1 por cento em peso até a saturação, a qual pode ser tão alta quanto cerca de 50 por cento em peso ou maior. Em uma forma de realização, as concentrações são de cerca de 2 a cerca de 45 por cento em peso. Em uma segunda forma de realização, são de cerca de 30 a cerca de 40 por cento em peso, Opcionalmente, pode ser usado em excesso do sal de tiocarboxilato em relação àquela demandada pela estequiometria da reação para dirigir a reação à sua completude, de tal forma a se obter um produto com um residual mínimo do material de partida de haloalquila sílano, de modo a render o produto com um tempo de reação mínimo e/ou temperatura minima, e/ou para render um produto com uma perda mínima ou com uma contaminação mínima pelos produtos da hidrólise/condensação do silano. De forma alternativa, pode ser empregado um excesso do haloalquila silano com relação à quantidade demandada pela estequiometria da reação para reduzir a um mínimo o conteúdo do sal aquoso de tiocarboxilato residual no final da reação.

Em uma forma de realização, a reação pode ser conduzida com uma quantidade mínima de solvente, se presente, ou não diluído (isto é, sem solvente) ou na presença de solventes os quais são insolúveis ou apresentam uma solubilídade limitada em água. Exemplos de solventes apropriados são éteres, por exemplo, éter de dietila; hidrocarbonetos, por exemplo, hexano, éter de petróleo, tolueno e xileno; e cetonas, por exemplo, metila etila cetona. Em uma forma de realização, o tolueno ou o xileno são empregados, Em outra forma de realização, a reação é conduzida com ausência de solvente (não diluída).

Com o final da reação, a agitação é cessada resultando na separação da mistura de reação em duas fases liquidas. A fase orgânica (tipicamente a fase superior) contém o produto tiocarboxilato silano e a fase aquosa contém os sais co-produzidos mais quaisquer sais inicialmente presentes ou subsequentemente adicionados para aumentar a forma iônica do meio de reação. Se é usada uma solução aquosa de partida com concentração suficiente, a fase sólida também pode ser separada compreendendo os sais precipitados ou cristalizados, Estes sais podem opcionalmente ser dissolvidos através da adição de água, de tal forma a se obter uma mistura feita principalmente ou exclusivamente de duas fases líquidas. Estas fases podem então ser separadas por decantação. Quaisquer solventes empregados durante o processo podem então ser removidos por destilação ou por evaporação. A água residual pode ser removida sob vácuo e/ou por separação térmica. Os particulados residuais podem ser subsequente ou conjuntamente removidos por filtragem. O haloalquila silano residual pode ser removido por separação sob vácuo em temperatura elevada.

Solução Aquosa do Sal de Tiocarboxilato Se a solução aquosa do sal de tiocarboxilato necessária para a preparação da composição de tiocarboxilato silano não está disponível, esta pode ser preparada em uma etapa separada precedente ao seu uso na preparação do tiocarboxilato silano. De forma alternativa, o sal aquoso de tiocarboxilato pode ser preparado in situ e ser diretamente empregado a seguir, como supra descrito, para preparar a composição de tiocarboxilato silano.

Se o sal aquoso de tiocarboxilato está disponível, a solução aquosa deste pode simplesmente ser preparada através da dissolução da quantidade apropriada do sal em uma quantidade apropriada de água para render a solução com a concentração desejada, ou este pode ser preparado através da diluição ou da concentração evaporativa de qualquer solução disponível. De forma alternativa, o sal de tiocarboxilato, ou a solução aquosa deste, pode ser preparado a partir de outro sal do ácido tiocarboxílico desejado. Se o ácido tiocarboxílico está disponível, o sal de tiocarboxilato ou a solução aquosa deste pode ser preparado simplesmente através da neutralização do ácido com uma base apropriada.

Contudo, se nem o ácido carboxílico desejado, nem nenhum de sés sais, estejam disponíveis, este pode ser preparado por síntese do grupo tiocarbonila através da reação do apropriado haleto ácido e/ou do anidrido (p. ex., o ácido clorídrico) com um solução aquosa de um sulfeto, de um hidrosulfeto, ou de misturas destes (p. ex., um hidrosulfeto de sódio aquoso, NaSH), para render uma solução aquosa do sal de tiocarboxilato. Se é desejada uma mistura de sais de tiocarboxilato, o componente sais de tiocarboxilato podem ser misturados, ou pode ser empregada uma mistura apropriada de haletos ácidos e/ou de anidridos ácidos na preparação dos sais de tiocarboxilato. A mistura de um ou mais haletos ácidos e de anidridos ácidos pode opcionalmente ser empregada, assim como o podem as misturas de sulfetos diferentes e/ou de hidrosulfetos diferentes, quando da preparação tanto dos sais aquosos de tiocarboxilato, de componente único ou em misturas.

As estruturas dos sulfetos, dos hidrosulfetos, e dos haletos ácidos e dos anidridos ácidos são representadas pelas fórmulas 6, 7 e 8, respectivamente. M2S (6) MSH (7) G1(-Y"L-)a (8) na qual cada ocorrência de M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, bi- ou tri- substituído; cada ocorrência de L é um átomo de halogênio (isto é F, Cl, Br ou I), um grupo sulfonato, um grupo sulfinato ou um grupo carboxilato; Y é carbonila, C(=0); cada ocorrência de R1 é escolhida de forma independente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila que podem ou não conter insaturações, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila e grupos aralquila, com cada R1 contendo de 0 a cerca de 30 átomos de carbono; cada ocorrência separada de G1 sendo de forma independente R1 ou um grupo polivalente derivado por substituição de uma grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, sendo que G1 pode conter de 1 a cerca de 40 átomos de carbono; e cada ocorrência do índice a é de forma independente um inteiro de 1 a cerca de 6. O M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, bi-ou tri- substituído. Assim, M é tipicamente um mono cátion, significando que este ocorre como um cátion, tipicamente com uma única carga positiva. Também podem ser usados íons bicatiôrticos nos casos em que os seus sais de tiocarboxilato estão disponíveis e são suficientemente solúveis em água. Desta forma, M é o contra íon do sulfeto aniônico ou do ânion hidrosulfeto. Exemplos representativos de M são sódio, potássio, amônio, amônio de metila, e amônio de trietila. Em uma forma de realização, podem ser empregados o sódio, o potássio e o amônio. Em outra forma de realização é empregado o sódio. O L é um átomo de halogênio (isto é F, Cl, Br ou I), um grupo sulfonato, um grupo sulfinato ou um grupo carboxilato. Exemplos representativos de L são cloreto, brometo, e qualquer carboxilato, tal como acetato, octanoato, decanoato e docecanoato. O L também podería ser um grupo bivalente tal como sulfato ou fosfato. Exemplos de L incluem cloreto (Cl), e carboxilato. Em uma forma de realização o cloreto (Cl) é empregado. No caso em que L é cloreto, o reagente á um cloreto ácido. Quando L é carboxilato, o regente é um anidrido ácido.

Na descrição que segue dos procedimentos para a preparação das soluções de sal aquoso de tiocarboxilato, deve ser aqui entendido que 1) O termo haleto ácido se refere ao fluoreto ácido, ao brometo ácido, ao iodeto ácido e ao anidrido ácido, ou a misturas de anidridos ácidos com outros ácidos carboxílicos, com outros ácidos orgânicos, ou com um ácido inorgânico; ou qualquer mistura entre estes; 2) O termo sulfeto se refere a um metal alcalino, amônio, ou um sal de sulfeto de amônio substituído; ou a qualquer mistura entre estes; e 3) O termo sal de tiocarboxilato deve se referir a sais de componente simples ou a misturas de sais de um ou mais que um tiocarboxilato e/ou contra íon (cátion).

As equações químicas para as reações entre os sulfetos aquosos e/ou os hidrosulfetos aquosos e os haletos ácidos e/ou anidridos ácidos para render os sais aquosos de tiocarboxilato são ilustradas através da equações D, E, F e G. A preparação do sal aquoso de tiocarboxilato é conduzida através da adição do haleto ácido e/ou do anidrido ácido em uma solução aquosa do sulfeto e/ou do hidrosulfeto e por agitação da mistura. Devida as propriedades corrosivas do haleto ácido e/ou do anidrido ácido, considerações de ordem prática sugerem que esta reação seja conduzida em um reator de vidro ou em um reator de vidro reforçado. O catalisador de transferência de fase, tal como qualquer um daqueles descritos abaixo podem ser adicionados em uma ou em diversas doses e/ou de forma contínua na solução aquosa de sulfeto/hidrosulfeto, no haleto ácido/anidrido ácido, e/ou na mistura de reação antes, durante e/ou após a adição da solução de haleto ácido/anidrido ácido para acelerar a reação.

As condições de reação apropriadas para a reação de formação do sal aquoso de tiocarboxilato incluem temperaturas de cerca de 10° C a cerca de 40° C. Em uma forma de realização, de cerca de 20° C a cerca de 25° C, e para operações em batelada de cerca de 20° C a cerca de 50° C. Em outra forma de realização, de cerca de 25° C a cerca de 400 C, para operações em contínuo de forma a minimizar ou suprimir a formação dos produtos intermediários, Uma vez que a reação de formação do sal de tiocarboxilato e rápida e exotérmica, e de forma a manter a reação dentro das supra citadas condições de temperatura, é vantajoso empregar um reator apresentando a capacidade de controlar a temperatura, isto é, uma jaqueta ou uma serpentina através da qual um refrigerante, tal como água ou salmoura resfriada, e posto a circular com um fluxo ajustado. Na ausência de uma tal capacidade de controlar a temperatura, pode-se manter a temperatura desejada da reação através do controle da taxa de adição do reagente cloreto ácido na mistura do haleto ácido/anidrido ácido aquoso e do catalisador de transferência de fase.

Condições adicionais para o processo de produção do sal de tiocarboxilato incluem um pressão de cerca de 0,01. torr a cerca de 100 atmosferas. Em uma forma de realização, de cerca de 100 torr a cerca de 2 atmosferas, e com uma relação molar do sulfeto/hidrosulfeto em relação ao haleto ácido/anidrido ácido de cerca de 2:1 a cerca de 3:1, Em outra forma de realização, de cerca de 2:1 a cerca de 2,2:1.

Em uma forma de realização, o processo é conduzido sob agitação do meio de reação, p. ex., empregando um agitador rotatório, para minimizar a formação de subprodutos intermediários indesejáveis. Em geral, e quando se emprega um agitador rotatório para prover à agitação, a velocidade de ponta do agitador pode ser ajustada em cerca de 25 polegadas por segundo. Em outra forma de realização, em, ao menos cerca de 30 polegadas por segundo. Em ainda outra forma de realização, em ao menos cerca de 35 polegadas por segundo.

As concentrações do sulfato/hidrosulfeto aquoso de partida podem variar de cerca de a por cento em peso até a saturação, a qual pode ser tão alta quanto cerca de 60 por cento em peso ou maior. Em uma forma de realização, as concentrações são de cerca de 10 a cerca de 40 por cento em peso. Em outra forma de realização, são usadas concentrações são de cerca de 15 a cerca de 25 por cento em peso. A reação é normalmente completada quando o haleto ácido/anidrido ácido foi dissolvido na fase aquosa, não se percebe mais a liberação de calor desta reação e a evolução de qualquer sulfeto de hidrogênio é reduzida. Como previamente declarado, podem estar presentes um ou mais sais adicionais ou estes podem ser adicionados ao produto sal aquoso de tiocarboxilato para aumentar a sua força iônica, quando empregada a reação de formação do sal de tiocarboxilato. Ao final da reação de formação do sal de tiocarboxilato, a solução pode opcionalmente ser filtrada para se remover quaisquer impurezas em partículas e/ou sais co-produzidos cristalizadas que podem estar presentes, Sulfeto e/ou Hidrosulfeto Aquoso As soluções aquosas do sulfeto e/ou hidrosulfeto para a preparação da solução aquosa do sal de tiocarboxilato podem ser obtidas através da dissolução de uma quantidade apropriada do sulfato ou do hidrosulfeto, o de uma quantidade apropriada de cada um se e desejada uma mistura, em uma quantidade apropriada de água para se obter a concentração desejada de sulfeto e/ou hidrosulfeto. De forma alternativa, estas soluções podem ser preparadas através da adição de sulfeto de hidrogênio em uma solução aquosa de uma base apropriada. A relação de um ou mais moles de sulfeto de hidrogênio para um equivalente da base podería render o hidrosulfeto, sendo que uma relação de um mol de sulfeto de hidrogênio para dois equivalentes da base podería gerar o sulfato. As relações de um mol de sulfeto de hidrogênio para entre um ou dois equivalentes da base poderíam gerar as misturas correspondentes do hidrosulfeto e do sulfeto. De forma alternativa, ma solução aquosa do sulfeto também pode ser preparada através da adição de um equivalente da base para um equivalente do hidrosulfeto aquoso, e uma solução do hidrosulfeto também pode ser preparada através da adição de um ou mais equivalentes do sulfeto de hidrogênio para um equivalente do sulfeto aquoso. Por exemplo, o hidrosulfeto de sódio aquoso podería ser preparado através da adição de um mol ou de u excesso de sulfeto de hidrogênio a uma solução aquosa contendo um mol de hidróxido de sódio ou de sulfeto de sódio, e o sulfeto de sódio aquoso podería ser preparado através da adição de um mol de sulfeto de hidrogênio ou de dois moles de hidrosulfeto de sódio a uma solução aquosa contendo dois moles de hidróxido de sódio.

Catalisador de Transferência de Fase Os catalisadores de transferência de fase usados nesta aceleram a preparação do reagente sal de tiocarboxilato e/ou do produto tiocarboxilato silano através da facilitação das reações químicas além do limite de fase dos dois líquidos imiscíveís. O catalisador de transferência de fase pode compreender qualquer substância apta a facilitar a transferência das espécies regentes, tanto moléculas quanto tons, para além do limite de fase. Os catalisadores úteis em geral compreendem cátions orgânicos, os quais são aptos a transferir os ânions enxofre, tais como sulfeto, hidrosulfeto e tiocarboxilato da fase aquosa para a fase orgânica, sendo que estes ânions podem então reagir com as espécies da fase orgânica, tais como os haletos ácidos e os haloalquila silanos. Os cátions orgânicos podem ser adicionados como sais, ou como soluções concentradas ou diluídas em água e/ou em outros solventes apropriados, tais como os álcoois. Uma ampla variedade de ânions pode estar associada com os cátions orgânicos, tais como fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, sulfato, bisulfato, carbonato, bicarbonato, hidróxido, fosfato, carboxilato, tiocarboxilato, etc. Em adição, são úteis como catalisadores de transferência de fase éteres coroados, criptandes (cryptands), glicóis de polietileno, catalisadores heterogeneizados (ligados a substratos poliméricos), e similares.

Exemplos de catalisador de transferência de fase incluem sais de amônio e de fosfônío, cujo uso é aqui descrito e é representando na fórmula 9: (9) na qual cada ocorrência em separado de R2, R3, R4 e R5 é de forma independente um dos membros supra listados para R1; Q é nitrogênio ou fósforo; A'n é um ânion monovalente ou polivalente na qual o sinal negativo indica que a espécie é um ânion, e n denota o número de cargas negativas do ânion; e o índice n é um inteiro positivo de 1 a cerca de 6. Em uma forma de realização, são empregadas espécies do catalisador de transferência de fase hidrofílicas e estruturalmente mais simétricas.

Exemplos de R2, R3, R4 e R5 são alquilas de cadeia linear ou ramificada, tais como metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, hexila, octila, decila, dodecila, tetradecila, octadeciia, fenila, benzila, tolila, ciclohexila, metilciclohexila e atila. Em uma forma de realização são empregadas metila, etila, butila e octila.

Exemplos representativos de A" são fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, sulfato, bisulfato, carbonato, bicarbonato, hidróxido, fosfato, carboxilato, tiocarboxilato, sulfeto e hidrosulfeto. Em uma forma de realização podem ser usados cloreto, brometo e hidróxido. Em outra forma de realização é usado o cloreto.

Exemplos representativos dos catalisadores de transferência de fase apropriados são cloreto de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio, hidróxido de tetrametilamônio, cloreto de tetraetilamônio, brometo de tetraetilamônio, iodeto de tetraetilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, brometo de tetrabutilamônio, iodeto de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, cloreto de metiltributilamônio, brometo de metiltributilamônio, iodeto de metiltributilamônio, hidróxido de metiltributilamônio, cloreto de tetraoctilamônio, brometo de tetraoctilamônio, iodeto de tetraoctilamônio, hidróxido de tetraoctilamônio, cloreto de metiltrioctilamônio, brometo de metiltrioctilamônio, iodeto de metíltrioctilamônio, hidróxido de metiltrioctilamônio, cloreto de benziltrimetilamônio, brometo de benziltrimetilamônio, cloreto de benzilírietilamônio, cloreto de benziltributilamônio, cloreto de dibenzildimetilamônio, brometo de dibenzildimetilamônio, cloreto de dibenzildietilamônio, cloreto de dibenzildibutilamônio, brometo de tetrabutilfosfonio, cloreto de tetrabutilfosfonio, iodeto de trioctil (octadecil) fosfonio, cloreto de tributil (tetradecil) fosfonio e soluções aquosas destes. Em uma forma de realização o catalisador de transferência de fase são soluções aquosas de cloreto de tetraetilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, brometo de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, cloreto de metiltributilamônio, cloreto de tetraoctilamônio, brometo de tetraoctilamônio, cloreto de metiltrioctilamônio, brometo de metiltrioctilamônio, iodeto de metiltrioctilamônio, hidróxido de metiltrioctilamônio, cloreto de benziltrimetilamônio, cloreto de benziltrietilamônio, cloreto de benziltributilamônio, cloreto de dibenzildietilamônio, cloreto de dibenzildibutilamônio, brometo de tetrabutilfosfonio e cloreto de tetrabuti! fosfonio. Em uam forma de realização sçao empregadas as soluções aquosas de cloreto de tetraetilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, brometo de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, cloreto de metiltributilamônio, cloreto de tetraoctilamônio, cloreto de metiltrioctilamônio, brometo de metiltrioctilamônio, hidróxido de metiltrioctilamônio, cloreto de benziltrietilamônio, cloreto de benziltributilamônio, cloreto de dibenzildibutilamônio, brometo de tetrabutilfosfonio e cloreto de tetrabutilfosfonio. O catalisador de transferência de fase pode ser adicionado em qualquer momento durante a reação, tanto todo de uma vez, em duas ou mais doses, ou de forma contínua ou semi contínua, ou em qualquer combinação destas formas. Pode ser usado um único catalisador de transferência de fase ou uma combinação de diversos, adicionados como uma blenda, como componentes individuais ou em qualquer combinação destas formas. Catalisadores diferentes podem ser opcionalmente adicionados em diferentes momentos durante toda a sequência de reação. O catalisador(es) de transferência de fase pode ser adicionado somente na primeira etapa, na qual o sulfeto aquoso e/ou o hidrosulfeto aquoso é posto a reagir com o haleto ácido; ou somente na segunda etapa, na qual o tiocarboxilato aquoso é posto a reagir com o haloalquila silano. De forma alternativa, o catalisador(es) de transferência de fase pode ser adicionado em ambas as etapas com níveis iguais ou diferentes, A quantidade do catalisador de transferência de fase a ser empregado depende da taxa de reação desejada e do nível de subprodutos que podem ser tolerados, entre outros fatores. As reações podem ser conduzidas sem um catalisador de transferência de fase. Contudo, se é empregado um catalisador de transferência de fase, as concentrações apropriadas a serem usadas durante as reações são de uma concentração de cerca de 1 ppm (parte por milhão, em peso) a cerca de 3 por cento em peso. Em uma forma de realização, as concentrações são de cerca de 10 ppm a cerca de 1 por cento em peso. Em outra forma de realização, as concentrações são de cerca de 50 ppm a cerca de 0,5 por cento em peso. Em uma forma de realização, quantidades abaixo de cerca de 1 ppm do catalisador de transferência de fase também podem ser usadas, mas esta dará resultados similares aos obtidos sem o uso do catalisador de transferência de fase.

Em uma forma de realização, o processo da presente invenção compreende: - carregar o reator com um NaSH aquoso; - adicionar cloreto de acila e opcionalmente um catalisador de transferência de fase em qualquer ordem de adição na solução aquosa de NaSH sob agitação, e continuar a agitação até que a reação esteja completa; - adicionar um haloalquila silano na solução aquosa obtida na etapa b, opcíonalmente com a adição de um catalisador de transferência de fase em qualquer ordem e agitar a solução até que a extensão desejada de reação seja alcançada; - separar a fase orgânica da fase aquosa; - e, opcionalmente, filtrar e/ou remover os componentes voláteis residuais através de evaporação empregando calor e/ou vácuo.

Em ainda outra forma de realização, o processo da presente invenção compreende por a reagir um excesso molar de 10% de uma solução aquosa a 25% de sulfato de hidrogênio sódio (NaSH) com um haleto ácido, na presença de um catalisador de transferência de fase contido na fase aquosa. O haleto ácido é vagarosamente adicionado ao NaSH aquoso, de forma a controlar convenientemente a liberação de calor (exotérmica) da reação, assim como o desenvolvimento do sulfeto de hidrogênio. O processo é controlado através da taxa de adição do cloreto ácido, e é limitado pela remoção de calor e pela capacidade de limpeza do sulfeto de hidrogênio do equipamento. A adição demora diversa horas tendo a sua temperatura mantida entre 30 e 40° C. É necessária uma agitação intensa para se obter uma mistura rápida e completa das fases. O produto deste processo é uma solução aquosa de tiocarboxilato de sódio, com cerca de 99% de conversão. Para a segunda etapa reativa, o tiocarboxilato de sódio é aquecido a cerca de 80° C e mais catalisador e cloropropiltrietoxísilano são adicionados ao sistema. A mistura é agitada por diversas horas e mais catalisador é adicionado conforme necessário para reduzir a concentração dos matérias em bruto. O produto final é obtido através da simples separação das fases e remoção dos leves a cerca de 135° C e 20 torr de pressão absoluta, com um rendimento total de cerca de 90% com base no cloreto ácido. Uma filtração final separa um produto leve e amarelo de tiocarboxilato silano. O processo supra descrito pode ser realizado da mesma forma empregando uma solução aquosa de sulfeto de sódio no lugar da solução de NaSH. O processo empregando o Na2S no lugar do NaSH necessita da metade do número de moles de Na2S que o processo supra descrito para o NaSH.

Em outra forma de realização, o processo da presente invenção compreende por a reagir um excesso molar de 10% de uma solução aquosa a 25% de sulfeto de hidrogênio sódio (NaSH) com um haleto ácido, na presença de um catalisador de transferência de fase contido na fase aquosa. O haleto ácido é vagarosamente adicionado ao NaSH aquoso, de forma a controlar convenientemente a exotérmica de reação, assim como o desenvolvimento do sulfeto de hidrogênio. O processo é controlado através da taxa de adição do cloreto ácido, e é limitado pela remoção de calor e pela capacidade de limpeza do sulfeto de hidrogênio do equipamento, A adição demora diversa horas tendo a sua temperatura mantida entre 30 e 40° C. Em uma forma de realização, é necessária uma agitação intensa para se obter uma mistura rápida e completa das fases. O produto deste processo é uma solução aquosa de tiocarboxilato de sódio, com cerca de 99% de conversão.

Para a segunda etapa reativa, o tiocarboxilato de sódio é aquecido a cerca de 80° C e mais catalisador e cloropropiltrietoxisilano são adicionados ao sistema. A mistura é agitada por diversas horas e mais catalisador é adicionado conforme necessário para reduzir a concentração dos matérias em bruto. O produto final é obtido através da simples separação das fases e remoção dos leves a cerca de 135° C e 20 torr, com um rendimento total de cerca de 90% com base no cloreto ácido. Uma filtração final separa um produto leve e amarelo de tiocarboxilato silano. O processo supra descrito pode ser realizado da mesma forma empregando uma solução aquosa de sulfeto de sódio no lugar da solução de NaSH. O produto tiocarboxilato silano resulta com um rendimento de cerca de 85%.

Nos exemplos que seguem, os exemplos 1-4 são ilustrativos (a) do processo para a produção do reagente sal aquoso de tiocarboxilato e (b) do processo de produção do produto tiocarboxilato silano de acordo com a invenção, e os Exemplos 5-8 são ilustrativos da produção do reagente sal aquoso de tiocarboxilato (com o Exemplo 8 sendo aquele do processo em continuo) que pode ser usado para preparar o tiocarboxilato silano de acordo com a invenção.

Exemplo 1 A. Preparação do Tiooctanoato de Sódio Aquoso Foram preparados 12,9 por cento de peso de uma solução aquosa de sulfeto de sódio através da dissolução de sulfeto de sódio (144 gramas, 1,84 moles) na forma de flocos hidratados (240 gramas, 60%) em 880 gramas de água em um frasco de fundo redondo com capacidade de 5 litros. Um funil de gotejamento foi carregado com cloreto de octanoila (300 gramas, 1,84 moles). A temperatura da solução de sulfeto de sódio foi medida no frasco de 5 litros como sendo de 21° C. A adição do cloreto de octanoila foi iniciada sob agitação do conteúdo dentro do frasco de 5 litros, com um agitador mecânico, e imediatamente, 0,15 gramas de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio foi adicionada no frasco de 5 litros. A adição do cloreto de octanoila foi completada em 5-10 minutos com refrigeração externa do frasco de 5 litros. O conteúdo do frasco de 5 litros alcançou a temperatura máxima de 68° C. O conteúdo do frasco de 5 litros foi então resfriado à temperatura ambiente e a agitação cessada, gerando uma solução aquosa de uma fase, levemente viscosa e clara de tiooctanoato de sódio também conhecido como tioloctanoato de sódio e como tiocarprilato de sódio) e cloreto de sódio. B. Preparação do 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano A solução aquosa do tiooctanoato de sódio foi aquecida a 50° C e agitada com um agitador mecânico durante este procedimento. À esta solução foi adicionado o 3-cloro-1-propiltrietoxisílano (444 gramas, 1,84 moles) todo de uma só vez. Imediatamente após foram adicionados 0,15 gramas de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio. A temperatura de 50° C foi mantida por 9 horas, sob agitação contínua, com o que a temperatura foi elevada a, e em seguida mantida a, 74° C por 15 horas adicionais, sob agitação contínua. Neste ponto, a solução foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, a agitação cessou, e a fase orgânica foi separada da fase aquosa por decantação em um funil de separação. A cromatografia a gás e a espectrometria de massa (GC e GCMS) revelaram um produto contendo 80% de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano e 15,5% residual de 3-cloro-1 -propiltrietoxisilano (as purezas reportadas são baseadas no percentual da área da resposta da GC), O produto foi separado sob vácuo a 110° C e 0,1 torr para remover os voláteis, primariamente o 3-cloro-1-propiltrietoxisilano, para render um produto com 94% de pureza. A identificação do produto empregando este processo foi conformada por espectroscopia de ressonância magnética (NMR).

Exemplo 2 A. Preparação do Tiooctanoato de Sódio Aquoso Foram preparados 16 por cento de peso de uma solução aquosa de sulfeto de sódio através da dissolução de sulfeto de sódio (101 gramas, 1,29 moles) na forma de flocos hidratados (168 gramas, 60%) em 463 gramas de água em um frasco de fundo redondo com capacidade de 5 litros. Um funil de gotejamento foi carregado com cloreto de octanoila (210,5 gramas, 1,294 moles). A temperatura da solução de sulfeto de sódio foi medida no frasco de 5 litros como sendo de 23° C. A adição do cloreto de octanoila no frasco de 5 litros foi iniciada sob agitação do conteúdo dentro do frasco de 5 litros, com um agitador mecânico, e imediatamente, 0,21 gramas de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio foi adicionada no frasco de 5 litros. A adição do cloreto de octanoila foi completada em 3 minutos com refrigeração externa do frasco de 5 litros empregando um banho de água e gelo. O conteúdo do frasco de 5 litros alcançou a temperatura máxima de 59° C. O conteúdo do frasco de 5 litros foi então resfriado à temperatura ambiente e a agitação cessada, gerando uma solução aquosa de uma fase de tiooctanoato de sódio e cloreto de sódio. B. Preparação do 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano A solução aquosa do tiooctanoato de sódio foi aquecida a 50° C e agitada com um agitador mecânico durante este procedimento. À esta solução foi adicionado, de uma vez, 0,21 gramas de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio. Imediatamente após foi adicionada uma solução de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (310 gramas, 1,29 moles) em 23,6 gramas de n-tetradecano. Durante os 15-20 minutos seguintes, a temperatura do conteúdo do frasco de 5 litros foi aumentada para 55° C, sob agitação contínua. Esta temperatura foi então mantida por 5-6 horas, sob agitação contínua. A temperatura foi então aumentada para 70° C durante os 7 minutos seguintes, e mantida por cerca de outras 2 horas, sob agitação contínua, e então a temperatura foi elevada a, e em seguida mantida, a 78° C, por 24 horas adicionais ou quase, sob agitação contínua. Após a refrigeração até a temperatura ambiente, a fase orgânica foi separada da fase aquosa. A cromatografia a gás e a espectrometria de massa (GC e GCMS) revelaram um produto contendo 85% de 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano e 5,5% residual de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (as purezas reportadas são baseadas no percentual da área da resposta da GC). A separação sob vácuo a 110° C e 0,1 torr removeu os voláteis, primariamente o 3-cloro-1-propiltrietoxisilano, rendendo um produto com mais de 90% de pureza. A identificação do produto empregando este processo foi conformada por espectroscopia de ressonância magnética (NMR).

Exemplo 3 A. Preparação do Tiooctanoato de Sódio Aquoso Foram preparados 16 por cento de peso de uma solução aquosa de sulfeto de sódio através da dissolução de sulfeto de sódio (101 gramas, 1,29 moles) na forma de flocos hidratados (168 gramas, 60%) em 463 gramas de água em um frasco de fundo redondo com capacidade de 5 litros. Esta solução foi então convertida para uma solução aquosa de hidrosulfeto de sódio (NaSH) através de saturação com um excesso de sulfeto de hidrogênio, através da adição de sulfeto de hidrogênio sob agitação até terminar a absorção. Um funil de gotejamento foi carregado com cloreto de octanoila (210,5 gramas, 1,294 moles), A temperatura da solução de hidrosulfeto de sódio foi medida no frasco de 5 litros como sendo de 23° C. A adição do cloreto de octanoila no frasco de 5 litros foi iniciada sob agitação do conteúdo dentro do frasco de 5 litros, com um agitador mecânico, imediatamente após a adição de 0,21 gramas de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio no frasco de 5 litros. Sulfeto de hidrogênio foi liberado durante a adição do cloreto de octanoila. A adição do cloreto de octanoila foi completada em 3 minutos com refrigeração externa do frasco de 5 litros empregando um banho de água e gelo. O conteúdo do frasco de 5 litros alcançou a temperatura máxima de 59° C, 0 conteúdo do frasco de 5 litros foi então resfriado à temperatura ambiente e a agitação cessada, gerando uma solução aquosa de uma fase, levemente viscosa e clara, de tiooctanoato de sódio e cloreto de sódio. B. Preparação do 3-octanoiltio-1-propíltrietoxisilano A solução aquosa do tiooctanoato de sódio foi aquecida a 50° C e agitada com um agitador mecânico durante este procedimento. À esta solução foi adicionado, de uma vez, 0,21 gramas de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio. Imediatamente após foi adicionada uma solução de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (310 gramas, 1,29 moles) em 23,6 gramas de n-tetradecano. Durante os 15-20 minutos seguintes, a temperatura do conteúdo do frasco de 5 litros foi aumentada para 55° C, sob agitação contínua. Esta temperatura foi então mantida por 5-6 horas, sob agitação contínua. A temperatura foi então aumentada para 70° C durante os 7 minutos seguintes, e mantida por cerca de outras 2 horas, sob agitação contínua, e então a temperatura foi elevada a, e em seguida mantida, a 78° C, por 24 horas adicionais ou quase, sob agitação continua. Após a refrigeração até a temperatura ambiente, a fase orgânica foi separada da fase aquosa. A cromatografia a gás e a espectrometria de massa (GC e GCMS) revelaram um produto contendo 85% de 3-octanoiltio-1-propiitrietoxisilano e 5,5% residual de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (as purezas reportadas são baseadas no percentual da área da resposta da GC). A separação sob vácuo a 110° C e 0,1 torr removeu os voláteis, primariamente o 3-cloro-1-propiltrietoxisilano, rendendo um produto com mais de 90% de pureza. A identificação do produto empregando este processo foi conformada por espectroscopia de ressonância magnética (NMR).

Exemplo 4 A. Preparação do Tiooctanoato de Sódio Aquoso Foram preparados 20 por cento de peso de uma solução aquosa de sulfeto de sódio através da dissolução de suifeto de sódio (39 gramas, 0,5 moles) na forma de flocos hidratados (65 gramas, 60%) em 130 gramas de água em um frasco de fundo redondo com capacidade de 1 litro. Esta solução foi então convertida para uma solução aquosa de hidrosulfeto de sódio (NaSH) através de saturação com um excesso de sulfeto de hidrogênio, através da adição de sulfeto de hidrogênio sob agitação até terminar a absorção. Um funil de gotejamento foi carregado com cloreto de octanoila (81,3 gramas, 0,5 moles). A temperatura da solução de hidrosulfeto de sódio foi medida no frasco de 1 litro como sendo de 29,7° C. A adição do cloreto de octanoiia no frasco de 1 litro foi iniciada sob agitação do conteúdo dentro do frasco de 1 litro, com um agitador mecânico, imediatamente após a adição de 1 grama de uma solução aquosa concentrada de cloreto de metiltrioctilamonio no frasco de 1 litro. Sulfeto de hidrogênio foi liberado durante a adição do cloreto de octanoila. Após o final da adição do cloreto de octanoila, o conteúdo do frasco de 1 litro foi resfriado até a temperatura ambiente e a agitação cessada, gerando uma solução aquosa de uma fase, levemente viscosa e clara, de tiooctanoato de sódio e cloreto de sódio. B. Preparação do 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano A solução aquosa do tiooctanoato de sódio foi aquecida a 80° C e agitada com um agitador mecânico durante este procedimento. Â esta solução foi adicionado, de uma vez, 4 gramas de uma solução aquosa concentrada de brometo de tetrabutilamonio. Imediatamente após foi adicionada uma solução de 3-cloro-1-propiltrietoxisilano (120 gramas, 0,5 moles). Esta mistura foi mantida a 80° C sob agitação contínua por 6 horas, e então deixada resfriaraté temperatura ambiente. Após a refrigeração até a temperatura ambiente, a fase orgânica foi separada da fase aquosa. A cromatografia a gás e a espectrometria de massa (GC e GCMS) revelaram um produto contendo 93% de 3-octanoiltiO'1-propiltrietoxisilano. A identificação do produto empregando este processo foi conformada por espectroscopia de ressonância magnética (NMR).

Exemplo 5 Preparação do Tiodecanoato de Sódio Em um frasco de fundo redondo com capacidade de 5 litros foram adicionados 204,0 gramas de sulfeto de sódio e 410,0 gramas de água, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente até que os sólidos fossem dissolvidos. Um total de 53,5 gramas de sulfeto de hidrogênio foi adicionado abaixo da superfície até que fosse observado um borbulhamento no tampão cerca de 75 minutos após ter sido iniciada a adição do sulfeto de hidrogênio. A mistura de reação foi então resfriada em um banho de água e gelo até 16° C. O cloreto de decanoila foi então lentamente adicionado. Foi observada a formação de espuma após cerca de metade do cloreto de decanoila ter sido adicionado. Neste ponto, a adição do cloreto de decanoila foi feita ainda mais devagar e ocasionalmente parada para controlar a formação da espuma. A temperatura do reator foi mantida em 17° C. A adição do cloreto de decanoila foi completada após um total de 4 horas. O pH da solução resultante contendo o tiodecanoato de sódio foi medido através de um papel de pH, e deu uma leitura de 11. Um adicional de 10,0 gramas do cloreto de decanoila foi então titulado na solução para neutralizá-la, rendendo uma leitura neutra do pH final.

Exemplo 6 Preparação do Tiodecanoato de Sódio Em um frasco de fundo redondo com capacidade de 2 litros foram adicionados 82 gramas de sulfeto de sódio e 164 gramas de água, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente até que os sólidos fossem dissolvidos. Um excesso de sulfeto de hidrogênio foi adicionado abaixo da superfície até que fosse observado um borbulhamento no tampão. A mistura de reação foi então resfriada em um banho de água e geio até 17° C, O cloreto de decanoila foi então lentamente adicionado. Foi observada a formação de espuma após cerca de metade do cloreto de decanoila ter sido adicionado. Neste ponto, a adição do cloreto de decanoila foi feita ainda mais devagar e ocasionalmente parada para controlar a formação da espuma. A temperatura do reator foi mantida em 17° C. A adição do cloreto de decanoila foi completada após um total de 2,5 horas. O pH da solução resultante contendo o tiodecanoato de sódio foi medido através de um papel de pH, dando uma leitura alcalina. Um adicional de 2,7 gramas do cloreto de decanoila foi então titulado na solução para neutralizá-la, rendendo uma leitura neutra do pH final.

Exemplo 7 Preparação do 2-Etilhexanoato de Sódio Em um frasco de fundo redondo com capacidade de 1 litro foram adicionados 78 gramas de sulfeto de sódio e 210 gramas de água, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente até que os sólidos fossem dissolvidos. Um total de 18,5 gramas de sulfeto de hidrogênio foi adicionado abaixo da superfície até que fosse observado um borbulhamento no tampão. A mistura de reação foi então resfriada a 25° C. Neste ponto, um total de 92 gramas de cloreto de 2-etilhexanoila foi adicionado vagarosamente, com uma concomitante elevação da temperatura a cerca de 45° C. Não foi observada a formação de espuma. O pH da solução resultante contendo o 2-etilhexanoato de sódio foi medido através de um papel de pH, e deu uma leitura de 11. Um adicional de 9,5 gramas do cloreto de 2-etilhexanoato foi então titulado na solução para neutralizá-la, rendendo uma leitura neutra do pH final.

Exemplo 8 Processo Contínuo para a Preparação do Tiooctanoato de Sódio Em um frasco encamisado de 1 litro foram carregados 25 por cento em peso de uma solução de hidrosulfeto de sódio aquoso (NaSH) e cloreto de octanoila através de bombas de diafragma de fluxo controlado. A temperatura foi mantida a cerca de 25° C através da recirculação de água gelada pela camisa. O produto retino no reator tinha aproximadamente 425 gramas. O produto era continuamente retirado empregando uma bomba de diafragma. A taxa de alimentação dos reagentes era: 25 por cento em peso de sódio aquoso 2,34 cc/minuto solução de hidrosulfeto cloreto de octanoila 0,83 cc/minuto As taxas de alimentação supra forneceram um tempo de permanência de cerca de 2 horas e a relação molar entre o NaSH e o cloreto de octanoila era de 2,2:1. O catalisador de transferência de fase de brometo de tetrabutilamonio foi preparado como uma solução aquosa a 50 por cento em peso e foi adicionado ao meio de reação através da alimentação do NaSH com um nível de 1200 ppm. No estado estável foram retiradas amostras para a análise por GC. Foi produzido tiooctanoato de sódio com uma média de 98,5% de pureza.

Exemplos 9-14 Efeito da Velocidade de Ponta do Agitador Rotatório no Rendimento do Tiooctanoato de Sódio Produzido em Processo Contínuo Nestes exemplos, foi avaliado o efeito de várias velocidades de ponta do agitador rotatório na produção do produto tiooctanoato de sódio e do subproduto indesejável de octanoato de sódio, em um processo em contínuo. Conforme o caso do processo em contínuo descrito no exemplo 8, as reações dos exemplos 9 a 14 foram conduzidas em um frasco encamisado de 1 litro de capacidade com os reagentes, isto é, o hidrosulfeto de sódio aquoso (NaSH) contendo 600 ppm de brometo de tertiarilbutilamonro (TBAB) com base no peso do cloreto de octanoila (OC), e uma relação molar entre o NaSH e o OC de aproximadamente 2,2:1, sendo introduzidos no frasco através de bombas de diafragma de fluxo controlado. As outras condições da reação de formação do sal de tiocarboxilato de cada exemplo e os resultados destes são mostrados na tabela abaixo. * Observada a formação de gel Conforme mostram os dados, com o aumento da velocidade de ponta, a quantidade do produto tiooctanoato de sódio desejado aumenta como um percentual do total do produto de reação, e com uma velocidade de ponta de ao menos cerca de 30 polegadas/segundo, ou maior, a pureza do produto de reação {95,31% do tiooctanoato de sódio) é ta! que rende um alto nível desejada de pureza do tiocarboxilato silano quando diretamente empregado para a produção deste. Pode ser verificado que as velocidades de ponta do agitador aqui descritas se aplicam a todos os agitadores rotatórios, independente de seu tamanho. Assim, conforme aumenta o tamanho do agitador rotatório, menor será a sua velocidade em rpm para se atingir a velocidade de ponta desejada.

Apesar da invenção ter sido descrita com relação à certas formas de realização, será compreendido pelos peritos na arte que podem ser feitas várias alterações e que elementos destas podem ser substituídos por equivalentes sem com isto escapar-se ao escopo da invenção. Em adição, podem ser feitas várias modificações para adaptar os conhecimentos a uma situação ou a um material em particular, sem com isto escapar-se do escopo essencial desta. Portanto, é intenção de que a invenção não seja limitada pelas formas de realização em particular aqui descritas como a melhor forma contemplada de se conduzir esta invenção, mas que a invenção inclui todas as formas de realização que recaem dentro do escopo das reivindicações em anexo.

Claims

1. Processo para a preparação de um tiocarboxilato si lano, caracterizado pelo fato de reagir uma solução aquosa de um sal do ácido tiocarboxilico com um silano representado pela fórmula; na qual cada ocorrência de G2 é de forma independente um grupo poli valente derivado de um grupo alquila, aiquenila, arila ou araiquíla, sendo que G2 contém de 1 a 40 átomos de carbono; cada ocorrência de L é um átomo de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br ou I; cada ocorrência de X é de forma independente um membro selecionado do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, RjNO- ou R2N-, -R, e -(OSiR2)t{OSiR3), sendo que cada ocorrência de R é escolhida de forma independente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila, grupos aiquenila, grupos alquínlla, grupos arila e grupos araiquíla, com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbono; com a condição de que ao menos um X não é -R e cada ocorrência do índice í è um inteiro de 0 a 50; cada ocorrência do índice c è de forma independente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do índice fé de forma independente um inteiro de 1 a 6; na presença ou ausência de um catalisador de transferência de fase, para fornecer um tiocarboxilato silano,

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do sal do ácido tiocarboxilico ser representado pela fórmula; na qual cada ocorrência de G1 é de forma independente R1 ou um grupo poli valente derivado a partir de um grupo alquila, aiquenila, arila ou araiquíla, sendo que G1 contém de 1 a 40 átomos de carbono, e na qual cada ocorrência de R1 é de forma independente selecionada a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, aiquenila, alquínlla, arila e araiquíla, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; Y é carbonila, G{=0); cada ocorrência de M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, bi- ou tri-substítuído; e cada ocorrência do índice a ê de forma independente um inteiro de 1 a 6,

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato do produto tiocarboxilato silano ser representado por ao menos uma dentre as seguintes fórmulas: nas quais cada ocorrência de G1 é de forma independente R1 ou um grupo poli valente derivado a partir de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, sendo que G1 contém de 1 a 40 átomos de carbono, e na qual cada ocorrência de R1 é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de G2 é de forma independente um grupo polivalente derivado a partir de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, na qual G2 de 1 a 40 átomos de carbono; cada ocorrência de L é um átomo de halogênío selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br, ou I; cada ocorrência de X é de forma independente um membro selecionado do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, R2WO- ou R2N-, R- e -<OSiR2),(OSiR3). em que cada ocorrência de R è escolhida de forma independente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila e grupos aralquila, com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbono; e com a condição de que ao menos um X não é -R e cada ocorrência do índice f é um inteiro de 0 a 50; cada ocorrência do índice a é de forma independente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do índice b é deforma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice c é de forma independente um inteiro de 1 a 6; e cada ocorrência do índice dé deforma independente um inteiro de 1 a 100.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de um sal adicional estar presente durante a reação e sendo que o sal adicional é selecionado do grupo que consiste de haletos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, sulfatos de metal alcalino e combinações destes.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato da concentração do sal do ácido tiocarboxílico na solução aquosa deste ser de 20 a 45 por cento em peso,

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato da reação ser conduzida na ausência de um solvente orgânico o qual é insolúvel em água ou apresenta uma solubilidade limitada em água dentro das condições de reação.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato da reação ser conduzida na presença de um solvente orgânico o qual é insolúvel em água ou apresenta uma solubilidade limitada em água dentro das condições de reação.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato do catalisador de transferência de fase estar presente no meio de reação com uma concentração de 1 ppm a 3 por cento em peso e sendo que o catalisador de transferência de fase possui um cátion orgânico apto a transferir o ânion tiocarboxilato da fase aquosa para a fase orgânica do meio de reação.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato da reação do sal aquoso do ácido tiocarboxílico com silano ser conduzida na presença de agitação para manter a quantidade de subprodutos de tipo silano em uma quantidade menor que 20 por cento em peso com relação à quantidade total de produtos da reação.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por compreender reagir um tiooctanoato de sódio aquoso de ao menos 95 por cento em peso de pureza com 3-cloro-1-propriltrietoxisolano na presença do catalisador de transferência de fase de brometo de tetrabutílamonio para fornecer o 3-octanoi Itio-1 -p ropi lt ri etoxisilano.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da solução aquosa de um sal do ácido tiocarboxílico ser realizado pelo processo que compreende reagir uma solução aquosa de um sulfeto e/ou de um hidrosuifeto com um haleto ácido que possui a fórmula: na qual cada ocorrência de L é um átomo de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br, e I; Y é uma carbonila, C{=0); cada ocorrência de G1 è de forma independente R1 ou um grupo poli va lente derivado a partir de um grupo alquila, alquenila, arila ou ara Iq ui Ia, sendo que G1 contém de 1 a 40 átomos de carbono, e na qual cada ocorrência de R1 é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; e cada ocorrência do índice a é de forma independente um inteiro de 1 a 6, na presença de um catalisador de transferência de fase.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato das estruturas do sulfeto e hidrosuifeto serem representadas por uma das seguintes fórmulas: m2s MS Η na qual cada ocorrência de M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, bi-ou tri- substituído;

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 12, caracterizado pelo fato do catalisador de transferência de fase ser representado pela fórmula: na qual cada ocorrência de R2 R3, R4 e Rs, é de forma independente, R1 é de forma independente selecionado a partir de um grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquínila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; Q é nitrogênio ou fósforo; A" è um ânion monovalente ou polivalente na qual o sinal negativo indica que a espécie é um ânion, e n denota o número de cargas negativas do ânion; e o índice n é um inteiro positivo de 1 a 6.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, caracterizado pelo fato de ser conduzido em uma operação em batei ada de 10° C a 40® C, ou ê conduzido em uma operação contínua de 20® C a 50°C.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, caracterizado pelo fato do processo ser sob agitação para fornecer um produto sal do ácido tiocarboxilico com ao menos 95 por cento em peso de pureza com base no peso total dos produtos de reação.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da solução aquosa do sai de ácido tiocarborxílico e o catalisador de transferência de fase ser obtido pelo processo de qualquer uma das reivindicações de 11 a 15.

17. Processo para preparação de um tiocarboxiiato silano representado por ao menos uma das fórmulas: na qual: cada ocorrência de G1 é de forma independente R1 ou um grupo poiívalente derivado a partir de um grupo alquii, alquenila, arila ou aralquila, sendo que G1 contém de 1 a 40 átomos de carbono, e na qual cada ocorrência de R1 é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de G1 é de forma independente um grupo polivalente derivado a partir de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, sendo que G2 contém de 1 a 40 átomos de carbono; cada ocorrência de R1 é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; Y é carbonil, C{=0); cada ocorrência de X é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de RO-, RjC=NO-, RzNO- ou RZN-, -R, e -(OSiR2)t{OSiR3) com a condição de ao menos um X não ser -R e cada ocorrência do índice t é um inteiro de 0 a 50; cada ocorrência do índice a é de forma independente um Inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do índice b é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice c è de forma independente um inteiro de 1 a 6; e cada ocorrência do índice d é de forma independente um inteiro de 1 a 100, caracterizado por compreender (a) carregar um reator com NaSH aquoso; (b) adicionar cloreto de adia e um catalisador de transferência de fase em qualquer ordem de adição à solução aquosa agitada de NaSH e agitar de forma contínua até a reação estar completa, no qual o cloreto de adia é representada pela fórmula: em que: cada ocorrência de G1 ê de forma independente R1 ou um grupo poliva lente derivado a partir de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, contendo de 1 a 40 átomos de carbono, na qual R1 é selecionado de forma independente a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; Y é uma carbonila, C(=0); cada ocorrência de L é um halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br, e I; e cada ocorrência do índice a é de forma independente um inteiro de 1 a 6; e catalisador de transferência de fase é representado pela fórmula: na qual cada ocorrência de R2, R3, R* e Rs é de forma independente R\ em que cada ocorrência de R é de forma independente selecionado a partir de um grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R1 contendo de 0 a 30 átomos de carbono; Q é nitrogênio ou fósforo; An é um ânion monovaiente ou poli valente na qual o sinal negativo indica que a espécie é um ânion, e n denota o número de cargas negativas do ânion enêum inteiro positivo de 1 a 6; (c) adicionar um silano á solução aquosa obtida na etapa b, opcional mente, com adição de catalisador de transferência de fase em qualquer ordem e agitar a solução até que o grau desejado de reação seja atingido, no qual o silano é representado pela fórmula; (5) na qual: cada ocorrência de G2 é de forma independente um grupo polivatente derivado a partir de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, sendo que G2 contém de 1 a 40 átomos de carbono; cada ocorrência de L é um átomo de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br, e I; cada ocorrência de X é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, R2NO- ou R2N-, -R, e -{OSiR2MOSiR3), na qual cada R é de forma independente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e grupos aralquila, com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbonos e com a condição de que ao menos um X não é -R e cada ocorrência do índice f é um inteiro de 0 a 50; cada ocorrência do índice c é de forma independente um inteiro de 1 a 6; e cada ocorrência do índice fé de forma independente um inteiro de 1 a 6; (d) separar a fase orgânica da fase aquosa, e opcional mente, filtrar e/ou remover os componentes voláteis residuais por evaporação usando calor e/ou vácuo.