BRPI0409191B1 - Processo para oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente de propano e/ou de isobutano a pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico, ácido metacrílico - Google Patents

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“PROCESSO PARA OXIDAÇÃO DIRETA PARCIAL CATALISADA HETEROGENEAMENTE DE PROPANO E/OU DE ISOBUTANO A PELO MENOS UM DOS PRODUTOS ALVO, ÁCIDO ACRÍLICO, ÁCIDO METACRÍLICO” A presente invenção está relacionada a processo para oxidação direta parcial de propano e/ou isobutano catalisada heterogeneamente para saída de pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico e ácido metacrílico, pela alimentação de uma mistura gasosa de reação de partida, compreendendo propano e/ou isobutano, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte diluente, e possuindo uma pressão de entrada P1 para um estágio de reação que, à parte de uma entrada para a mistura gasosa de reação de partida, opcionalmente outras entradas para gases auxiliares, e uma saída para a mistura gasosa produto, é selado no lado do gás, no estágio de reação oxidando diretamente o propano e/ou o isobutano presente na mistura gasosa de reação de partida, parcialmente, a pelo menos um produto alvo, pela passagem da mistura gasosa de reação de partida, em temperatura elevada, sobre um catalisador em estado sólido, e conduzindo a mistura gasosa da reação como uma mistura gasosa produto, compreendendo pelo menos um produto alvo e possuindo uma pressão de saída P2, fora do estágio de reação e, com essa pressão P2 em um estágio de elaboração que, à parte de uma entrada para a mistura gasosa produto, opcionalmente outras entradas para gases auxiliares, e uma saída para a mistura gasosa produto residual, é selada no lado do gás, no estágio de elaboração, basicamente separando o produto alvo presente na mistura gasosa produto do estágio de reação da dita mistura gasosa produto, em uma fase líquida e conduzindo a mistura gasosa produto residual remanescente que compreende não somente propano e/ou isobutano mas também em alguns casos propeno e/ou isobuteno e que possui uma pressão de saída P3, onde P3 < P1, para fora do estágio de elaboração, e reciclando o propano e/ou o isobutano presentes na mistura gasosa produto residual para o estágio de reação. O ácido acrílico e o ácido metacrílico são intermediários importantes, como por exemplo, para preparação de polímeros.

Suas preparações pela oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente de propano e/ou isobutano, em um estágio de reação, são conhecidas (cf., por exemplo, as EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 859809, DE-A 19835247, DE-A 10051419, DE-A 10122027, EP-A 1254707, EP-A 1254709, EP-A 119287, EP-A 1090684, DE-A 10254279 e a literatura citada nesses documentos). O agente oxidante usado é normalmente oxigênio molecular, o qual pode ser adicionado à mistura gasosa de reação de partida, por exemplo, na forma pura ou como uma mistura com gases que se comportam de forma substancialmente inerte em relação à oxidação parcial (por exemplo, N2 em ar). Os gases diluentes inertes, tais como N2, H20, CO, C02, He e/ou Ar, etc., absorvem 0 calor de reação e mantêm a mistura gasosa de reação fora da faixa de explosão. Neste documento, os gases diluentes inertes são geralmente aqueles gases dos quais menos de 5 % em moles, de preferência menos de 3 % em moles e do modo mais preferido menos de 2 % em moles, é convertido em um único passe da mistura gasosa de reação através da oxidação parcial. Os catalisadores usados são em geral óxidos de multielementos, no estado sólido. É possível levar a efeito o estágio de reação sobre óxidos de multielementos no estado sólido tanto em leito de catalisador fixo, como leito de catalisador fluidizado ou leito de catalisador em movimento.

De acordo com os ensinamentos da tecnologia precedente, a pressão de operação no estágio de reação pode ser tanto abaixo da pressão atmosférica ( = 1 bar) como acima de 1 bar (cf., por exemplo, nas DE-A 19835247, EP-A 895809 e DE-A 10261186). Em gerat ela é ligeiramente acima da pressão atmosférica, com a finalidade de superar as resistências ao fluxo no estágio de reação.

Uma desvantagem da oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano para pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico e ácido metacrílico, é a não-reatividade comparativamente pronunciada do propano e do isobutano. Esta é a causa de somente uma conversão parcial do propano e/ou do isobutano ser obtida em geral, em um único passe da mistura gasosa de reação através do estágio de reação apropriado, mesmo em temperaturas elevadas.

Um objetivo da oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano para pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico e ácido metacrílico, é portanto obter uma conversão muito elevada do propano e/ou do isobutano junto com simultaneamente uma seletividade muito elevada na formação do produto alvo, em temperaturas muito baixas, em um único passe da mistura gasosa de reação através do estágio de reação, i.e., uma saída espaço-tempo muito alta do produto alvo em conjunto com demandas de energia muito baixas.

Um outro requerimento para desempenho econômico de uma oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano para pelo menos um dos produtos alvo desejados, é o substancial reciclo do propano e/ou do isobutano não-convertidos presentes na mistura gasosa produto para o estágio de reação. Para essa finalidade, a tecnologia precedente faz as seguintes sugestões.

Na preparação do ácido acrílico por oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano, a DE-A 10119933 recomenda a separação básica do ácido acrílico presente na mistura gasosa produto, da dita mistura gasosa produto, pela absorção em um absorvente líquido, e a subseqüente elaboração retificadora, extratora e/ou cristalizadora da mistura líquida resultante do absorvente e do ácido acrílico, de uma maneira conhecida por si no que diz respeito a ácido acrílico glacial, ou conduzindo a separação básica do ácido acrílico da mistura gasosa produto a uma fase líquida por condensação fracionada, como descrito, por exemplo, na DE-A 19924532 e uma purificação adicional do condensado de ácido acrílico aquoso resultante, como por exemplo, por uma cristalização fracionada.

Em relação à mistura gasosa produto residual que compreende propano não-convertido nessa separação básica do ácido acrílico a uma fase líquida, a DE-A 10119933 recomenda remover o propano da mistura gasosa produto residual e reciclar o propano que foi removido para a oxidação direta parcial a ácido acrílico. Os métodos de remoção recomendados para essa finalidade são, por exemplo, retificação fracionada sob pressão ou extração com um solvente orgânico hidrofóbico (o qual é capaz de absorver preferencialmente o propano) com uma subseqüente dessorção e/ou esgotamento com ar, para a finalidade de liberar o propano.

Em completa concordância, a EP-A 1193240, para a oxidação direta parcial de alcanos, tal como o propano, recomenda remover (por exemplo, em forma de absorção ou de adsorção) o alcano não-convertido presente na mistura gasosa produto residual (como no documento acima da tecnologia precedente, de preferência juntamente com o alqueno formado como um sub-produto) da dita mistura gasosa produto residual, e reciclar o mesmo para a oxidação parcial.

No entanto, uma desvantagem do reciclo do alcano não-convertido e de qualquer alqueno formado como um sub-produto, para o estágio de reação e de acordo com as recomendações da tecnologia precedente, é que a remoção do alcano e qualquer alqueno da mistura gasosa produto residual na qual o alcano não-convertido se acha normalmente presente em uma diluição comparativamente elevada, é comparativamente onerosa e inconveniente, sendo associada com quedas de pressão particularmente altas. Este último fato desencoraja o emprego de pressões elevadas no estágio de reação, uma vez que, no reciclo do propano que foi removido, a recompressão tem que ser levada a efeito sempre até essas pressões.

Outra desvantagem é que outros constituintes que se encontram presentes na mistura gasosa produto residual e possuem um efeito vantajoso na oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente (por exemplo, vapor, o qual em geral suporta a atividade e a seletividade da composição cataliticamente ativa, ou oxigênio residual, que não necessita ser altamente comprimido) não são reciclados para o estágio de reação (mas em vez disso, descarregados) e, caso requerido, necessitam ser sempre adicionados frescos novamente.

Uma causa adicional da sugestão de reciclo do hidrocarboneto não-convertido presente na mistura gasosa produto residual, em separado, para o estágio de reação poderá ser, inter alia, a consideração de manter a quantidade de gás a ser reciclado (e portanto também a quantidade da mistura gasosa de reação de partida) muito baixa, com a finalidade, desta maneira, de minimizar o condutor e a vazão do compressor a ser empregado nesta conexão (o gás reciclado necessita ser recomprimido até a pressão de entrada da mistura gasosa de reação antes da sua entrada no estágio de reação, uma vez que no percurso através do estágio de reação, no estágio de elaboração e na remoção da mistura gasosa produto residual, ele sofre uma queda de pressão que é usada para superar as resistências ao fluxo, e que necessita ser reposta) e ainda os volumes requeridos. Um outro objetivo poderá ser também manter as perdas de material em um mínimo. r E um objeto da presente invenção proporcionar um processo para oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano a pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico e ácido metacrílico, no qual a vazão do compressor a ser empregado e as perdas de material sejam minimizadas de outra e mais vantajosa maneira e, ao mesmo tempo, otimizada a saída espaço-tempo, com demandas de energia também minimizadas.

Verificou-se que esse objeto é obtido por um processo para oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano a pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico e ácido metacrílico, pela alimentação de uma mistura gasosa de reação de partida que compreende propano e/ou isobutano, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte e possuindo uma pressão inicial P1, para um estágio de reação o qual, à parte de uma entrada para a mistura gasosa de reação de partida, opcionalmente outras entradas para gases auxiliares, e uma saída para a mistura gasosa produto, é selado no lado do gás, com o estágio de reação oxidando direta e parcialmente o propano e/ou o isobutano presentes na mistura gasosa de reação de partida, até pelo menos um produto alvo, pela passagem da mistura gasosa de reação de partida em temperatura elevada sobre um catalisador em estado sólido, e conduzindo a mistura gasosa de reação como uma mistura gasosa produto compreendendo pelo menos um produto alvo e possuindo uma pressão de saída P2 fora do estágio de reação e, com essa pressão P2, para um estágio de elaboração o qual, à parte de uma entrada para a mistura gasosa produto, opcionalmente outras entradas para gases auxiliares, e uma saída para a mistura gasosa produto residual, é selado no lado do gás, no estágio de elaboração, basicamente separando o produto alvo presente na mistura gasosa produto do estágio de reação, da dita mistura gasosa produto, em uma fase líquida e conduzindo a mistura gasosa produto residual que compreende não somente propano e/ou isobutano, mas também em alguns casos, propeno e/ou isobuteno, e possui uma pressão de saída P3, onde P3 < P1, para fora do estágio de elaboração e reciclando o propano e/ou o isobutano presentes na mistura gasosa produto residual para o estágio de reação, o que compreende selecionar P1 de tal modo que P3 > 1,5 bar, e dividindo a mistura gasosa produto residual em duas porções com a mesma composição, descarregando uma porção como saída e reciclando a outra porção como gás de reciclo, alimentando o mesmo de retomo para o estágio de reação, comprimido na pressão de entrada P‘, como um constituinte da mistura gasosa de reação de partida. Entre outras maneiras, o processo de acordo com a invenção difere do procedimento divulgado na EP-A 495504 pelo fato de que ele não possui uma oxidação catalítica do monóxido de carbono no, e/ou após o, estágio de elaboração e antes da saída. Nem o processo de acordo com a invenção requer qualquer lavagem do dióxido de carbono da mistura gasosa produto residual.

Quando propeno e/ou o isobuteno são sub-produzidos no estágio de reação, estes compostos permanecem normalmente combinados com o propano e/ou o isobutano ao longo do estágio de elaboração, e são reciclados juntos para o estágio de reação no gás de reciclo.

Todos os dados de pressão neste documento se referem, a menos que explicitamente estabelecido de outro modo, a pressões absolutas.

Normalmente, a mistura gasosa produto residual contém pelo menos 2 % em volume, ou pelo menos 5 % em volume, usualmente pelo menos 10 % em volume, de constituintes diferentes de propano e/ou isobutano e também que não propeno e/ou isobuteno e ainda, quando presente, que não oxigênio (como por exemplo, CO, C02, H20 e/ou N2, etc.) (em geral estes são constituintes presentes na mistura gasosa produto e que possuem um ponto de ebulição mais baixo que o produto alvo (na pressão atmosférica)).

Embora o composto orgânico precursor (i.e., o propano e/ou o isobutano) que é para ser parcialmente oxidado no processo de acordo com a presente invenção seja na prática armazenado com frequência na forma líquida, mas que é gasoso na temperatura e pressão padrões, a simples evaporação é em geral suficiente para levar o composto orgânico precursor até a pressão de entrada para o estágio de reação. O vapor, que é usado opcionalmente como um gás diluente inerte, se acha disponível de uma ampla variedade de fontes, usualmente, da mesma forma, com suficiente pressão acima da atmosférica.

No entanto, isto não é em geral verdadeiro para a fonte de oxigênio (por exemplo, ar ou ar esgotado de oxigênio), quaisquer outros gases diluentes inertes e particularmente não para o gás de reciclo contendo propano (o qual possui normalmente a pressão de entrada para estágio de reação P1 menos a queda de pressão no percurso através do estágio de reação e através do estágio de elaboração e ainda do divisor em duas porções; ele é reciclado para o estágio de reação no processo de acordo com a invenção normalmente por meio de tubos que são isentos de elementos internos, sem uma queda de pressão adicional significativa).

Na prática é portanto normalmente necessário levar pelo menos uma parte (pelo menos o gás de reciclo) dos constituintes da mistura gasosa de reação de partida de uma pressão inicial mais baixa para uma pressão final mais elevada (a pressão de entrada PI para o estágio de reação) por meio de um compressor.

Esses constituintes (por exemplo, o ar fonte de oxigênio e o gás de reciclo) podem ser comprimidos em compressores espacialmente separados, ou em único compressor.

Em princípio, os compressores usados para essa compressão dos gases mencionados, podem ser de uma ampla variedade de tipos. Citados como forma de exemplos são os compressores de deslocamento (como por exemplo, os compressores de pistão, os compressores de parafuso e os compressores de pistão rotativo), os compressores de fluxo (como por exemplo, os turbocompressores, compressores centrífugos, compressores axiais e compressores radiais) e os compressores de jato. De acordo com a invenção, é dada preferência a compressores radiais, como descrito, por exemplo, na DE-A 10259023.

De acordo com a invenção, é dada preferência também a um procedimento tal que porções da mistura gasosa de reação de partida que se originam de diversas fontes e se encontram substancialmente na pressão de entrada do estágio de reação (ou foram levadas até ela), vindas de linhas separadas, são no início usualmente misturadas em um misturador, como por exemplo, um misturador estático (câmaras possuindo elementos internos que possuem uma ação de mistura aumentada se comparado com tubos vazios), e em seguida, opcionalmente aquecidas até a temperatura de entrada, e alimentadas ao estágio de reação. A entrada dos gases individuais na linha que alimenta o misturador estático é selecionada de forma apropriada de tal modo que a formação de misturas explosivas é evitada (no caso da oxidação parcial da invenção, essa seqüência de entrada é apropriadamente, por exemplo, como se segue: primeiro o gás de reciclo e/ou o vapor, em seguida o ar e finalmente o composto orgânico precursor). O conteúdo de vapor da mistura gasosa de reação de partida poderá ser também, naturalmente, adicionado de tal modo que gotícuias líquidas de água finamente divididas são dosadas à mistura de precursor gasosa de reação de partida, aquecida substancialmente até a temperatura de reação, por troca de calor indireta com a corrente gasosa de produto, sendo que as ditas gotículas de água se evaporam espontaneamente pela absorção de calor para formar a mistura gasosa de reação de partida. De modo alternativo, a mistura de precursor gasosa de reação de partida pré-aquecida pode ser conduzida por meio de um saturador de gás (a mistura de gás e água é conduzida em co- ou contra-corrente sobre uma grande área de superfície). A pressão de saída P3, selecionada de acordo com a invenção, afeta portanto, substancialmente, a vazão do compressor, para a finalidade de comprimir o gás de reciclo e a fonte de oxigênio.

Do ponto de vista de aplicação, a pressão P3 com a qual a mistura gasosa produto residual deixa o estágio de elaboração no processo de acordo com a invenção, é em geral não maior que 30 ou 25 bar, e com freqüência não maior que 20 bar. De acordo com a invenção, a pressão de saída P3 é vantajosamente > 1,5 bar e < 10 bar, de preferência > 2 bar e < 8 bar, e com freqüência > 3 bar e < 6 bar ou < 5 bar (por exemplo, 4 bar).

Em outras palavras, o aspecto que caracteriza o processo de acordo com a invenção é a operação de ambos, o estágio de reação e o estágio de elaboração, em uma pressão elevada.

Esse procedimento é vantajoso pelas seguintes razões: foi descoberto que, de forma surpreendente, a oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano, em pressão elevada, leva a conversões aumentadas em condições, de outra forma, idênticas, e com base em um único passe, sem serem acompanhadas por uma significativa redução na seletividade, para formação do produto alvo; a operação do estágio de elaboração também em uma pressão elevada permite que, mesmo quantidades aumentadas de gás de reciclo sejam conduzidas em volumes comparativamente pequenos requeridos para tal e com ocorrência de quedas de pressão comparativamente baixas, uma vez que ambos, o volume para condução de uma determinada quantidade de gás e a queda de pressão associada com a condução da mesma, geralmente diminui com o aumento da pressão; este último fato reduz a vazão do compressor requerida para compressão do gás de reciclo até a pressão de entrada P1 do estágio de reação; ao mesmo tempo, uma quantidade maior de gás de reciclo, comparada com a quantidade da saída, minimiza as perdas de propano e/ou isobutano não-convertidos presentes na saída; o reciclo do propano sem proceder a remoção do mesmo da mistura gasosa produto residual, evita quedas de pressão que são necessariamente associadas com essa remoção, além de assegurar o simultâneo e energeticamente vantajoso reciclo dos outros constituintes que se acham, em alguns casos, presentes na mistura gasosa produto residual, como por exemplo, vapor e 02.

Em outras palavras, a medida comparativamente simples de aumentar a pressão permite, de acordo com a invenção, que todas as características vantajosas dos processos com a tecnologia precedente sejam, do mesmo modo, obtidas como um todo, sem requerer a onerosa e inconveniente remoção do alcano não-convertido e qualquer alqueno da mistura gasosa produto residual para essa finalidade (o que em adição evita desvantagens indesejáveis, como por exemplo, uma completa não-reciclagem, ou um reciclo com demanda energética, do vapor), e ao mesmo tempo, a medida de aumentar a pressão resulta em um aumento na conversão dos reagentes com base em uma única passagem através do estágio de reação, sem uma significativa diminuição na seletividade do produto alvo.

Neste documento, os termos “estágio de reação” ou “estágio de elaboração” se referem, em particular, a uma ou mais unidades de aparelhos conectadas em série as quais, à parte da entrada e da saída e opcionalmente de quaisquer outras entradas para gases auxiliares, são seladas no lado do gás, de tal modo que a queda de pressão à qual a mistura gasosa é submetida na passagem através de tais unidades de aparelhos ou através de tais unidades de aparelhos conectadas em série, fica restrita à superação das resistências ao fluxo.

Por exemplo, a unidade de aparelhos (ou uma conexão em série dessas unidades) poderá ser um reator de feixe tubular, um reator de leito fluidizado, uma conexão em série de tais reatores, uma coluna de absorção, uma coluna de retificação, uma coluna de condensação ou uma conexão em série de tais colunas ou estágios de resfriamento individuais. Um reator conforme descrito acima poderá, naturalmente, incluir também a possibilidade de adicionar, por exemplo, ativadores de catalisador ao reator enquanto é levado a efeito o processo de acordo com a invenção, como descrito, por exemplo, pelo WO 02/081421. No processo de acordo com a invenção, o termo gás auxiliar pretende incluir a possibilidade, no caso de conexão em série de reatores, de uma suplementação de gás inerte e/ou oxigênio (por exemplo, ar) entre os reatores, ou, no estágio de elaboração, por exemplo, por razões de inibição de polimerização, de conduzir um gás contendo oxigênio molecular (como por exemplo, ar) juntamente com a mistura gasosa produto, através do estágio de elaboração. Tipicamente, as quedas de pressão no processo de acordo com a invenção ao longo do estágio de reação são de 0,1 a 3 bar, com freqüência de 0,3 a 1 bar ou 0,5 bar, e ao longo do estágio de elaboração, de 0,5 a 3 bar, com freqüência de 1 a 2 bar.

Quando o processo de acordo com a invenção é conduzido na região de pressões particularmente altas, as quedas de pressão, tanto no estágio de reação como no estágio de elaboração, podem ser distintamente mais baixas e alcançar, por exemplo, 0,05 bar ou menos.

No processo de acordo com a invenção, a pressão P1 na entrada para o estágio de reação, dependendo do tipo de estágio de elaboração empregado, deverá ser de 0,5 ou 1 a 4 bar, usualmente de 1,5 a 3,5 bar, e em muitos casos de 2 a 3 bar, acima da pressão P3, na saída do estágio de elaboração.

Quando o processo de acordo com a invenção é conduzido na região de pressões particularmente altas, a pressão P1, na entrada para o estágio de reação, é em geral menor que 0,5 bar (como por exemplo, de 0,1 ou 0,01 bar acima da pressão P3 na saída do estágio de elaboração.

As pressões Pl típicas, na entrada para o estágio de reação, são portanto de 2,5 a 25 bar. De modo geral, a pressão P1, na entrada para o estágio de reação, deverá ser de 3 a 10 bar, e, apropriadamente de acordo com a invenção, de 4 a 8 bar.

As pressões p2 típicas, na entrada para o estágio de elaboração, são de 3 a 25 bar, com freqüência de 3 a 20 bar, ou de 3 a 15 bar, ou de 3 a 8 bar. O controle das relações de pressão no processo de acordo com a invenção é possível, de uma maneira simples, como por exemplo, por meio de um aparelho regulador na saída para a porção da mistura gasosa produto residual a ser descarregada. No processo de acordo com a invenção, em adição às vantagens já descritas, um expansor (compressor invertido através do qual a descarga é efetuada) conectado em série, em vez do aparelho regulador, pode ser usado também, na descarga de uma parte da mistura gasosa produto residual, pela sua descompressão controlada para a pressão atmosférica, para deste modo recuperar uma parte da vazão do compressor requerida para comprimir a outra parte da mistura gasosa produto residual e/ou a fonte de oxigênio (como por exemplo, ar) que foi circulada para a pressão de entrada P1. A relação daquela parte da mistura gasosa produto residual que é reciclada como gás de reciclo, no processo de acordo com a invenção, para aquela parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída, depende em cada caso da composição da mistura gasosa de reação de partida. No entanto, R deverá ser em geral > 0,5 ou > 1, usualmente > 1,5, de preferência > 2, e mais preferido > 3. Deverá ser observado que R no processo de acordo com a invenção poderá ser também > 8 ou > 10. Normalmente, R no processo de acordo com a invenção, deverá ser < 30, usualmente < 25, com freqüência < 20. Freqüentemente R será < 15 ou < 10, sendo de preferência de 2 a 8.

No restante, o processo de acordo com a invenção pode ser levado a efeito de maneira similar aos processos da tecnologia precedente para a oxidação parcial catalisada homogeneamente do propano e/ou isobutano a pelo menos um dos produtos alvo.

Em outras palavras, a fonte para o oxigênio molecular requerido para as finalidades do processo, de acordo com a invenção, é ar ou ar esgotado de nitrogênio molecular (como por exemplo, > 90 % em volume de O2, < 10 % em volume de N2), ou de outra forma, oxigênio molecular puro ou misturas de oxigênio molecular com outros gases inertes.

Os catalisadores úteis para o processo de acordo com a invenção são, em princípio, todos aqueles que são recomendados na tecnologia precedente para a oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano e/ou do isobutano a pelo menos um dos produtos alvo.

Estes são, por exemplo, os catalisadores dos documentos JP-A 3-170445, EP-A 609122 e EP-A 747349. É essencial para a invenção que substancialmente todos os catalisadores para cada uma das oxidações diretas parciais catalisadas homogeneamente possíveis da invenção, possam ser usados.

As composições ativas desses catalisadores são em geral óxidos de multielementos, usualmente óxidos multimetálicos.

Os óxidos multimetálicos que são apropriados para o processo de acordo com a invenção são em particular os óxidos multimetálicos dos documentos EP-A 608838, EP-A 529853, DE-A 10254279, DE-A 19835247, EP-A 895809, JP-A 7-232071, JP-A 11-169716, DE-A 10261186, EP-A 1192987, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, EP-A 767164, DE-A 10029338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-574719, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 3423262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-253745, DE-A 10046672, DE-A 10118814, DE-A 10119933, JP-A 2000/143244, EP-A 318295, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EP-A 962253, DE-A 10119933, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10033121, DE-A 10145958, DE-A 10122027, EP-A 1193240 e a literatura citada nesses documentos.

As composições ativas da carga de catalisador a serem usadas nos casos acima mencionados são substancialmente composições de óxidos multimetálicos que compreendem os elementos Mo, V, pelo menos um dos dois elementos Te e Sb, e pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Cs, Ca, Sr, Ba, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au, e In em combinações.

Do último grupo de elementos, a combinação compreende de preferência os elementos Nb, Ta, W e/ou Ti, e com maior preferência o elemento Nb.

As composições ativas de óxidos multimetálicos relevantes compreendem, de preferência, a combinação de elementos acima mencionada, com a estequiometria I Μο,ν,,Μ1^ (I) onde M1 = Te e/ou Sb, M2 = pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Nb, W, Ti, Al, Zr, Cs, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Pb, Cu, Re, Ir, V, Pr, Nd, Tb, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In, b = de 0,01 a 1, c = de > 0 a 1, e d = de > 0 a 1.

De acordo com a invenção, é dada preferência a M = Te e M = Nb, Ta, W e/ou Ti. É dada preferência a M2 = Nb. O coeficiente estequiométrico b é vantajosamente de 0,1 a 0,6. De forma correspondente, a faixa preferida para o coeficiente estequiométrico c se estende de 0,01 a I, ou de 0,05 a 0,4, e os valores favoráveis para d são de 0,001 a 1, ou de 0,01 a 0,6.

De acordo com a invenção, é particularmente favorável quando os coeficientes estequiométricos b, c e d se encontram simultaneamente dentro das faixas preferidas acima mencionadas. O acima mencionado é especialmente verdadeiro quando a composição ativa da carga de catalisador, em relação a seus elementos diferentes de oxigênio, consiste de uma combinação de elementos acima mencionados.

Estas são então em particular as composições ativas de óxidos multimetálicos com a estequiometria geral II MO|VbM‘cM2dO„ (Π) onde as variáveis são conforme definidas em relação à estequiometria I, e n é um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em (II), diferentes de o oxigênio.

As composições ativas de óxidos multimetálicos relevantes cont~em de preferência as combinações de elementos citadas no início, na estequiometria III

Mo t Va’M4b'M5c»M6d’ (III) onde M4 = pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Te e Sb; M5 = pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Nb, Ti, W, Ta e Cr; M6 = pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Cs, Ca, Sr, Ba, Ag, Pt, Cu, Au, ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd e Tb; a’ = de 0,01 a 1; b’= de> 0 a 1; c’=de>oa 1; e d’= de 0 a 0,5. a’ é de preferência de 0,05 a 0,6, sendo mais preferido de 0,1 a 0,6 ou 0,5. b’ é de preferência de 0,01 a 1, sendo mais preferido de 0,01 ou 0,1 a 0,5 ou 0,4. c’ é de preferência de 0,01 a 1, sendo mais preferido de 0,01 ou 0,1 a 0,5 ou 0,4. d’ é de preferência de 0,00005 ou 0,0005 a 0,5, sendo mais preferido de 0,001 a 0,5, com freqüência de 0,002 a 0,3, e mais freqüentemente de 0,005 ou 0,01 a 0,1. M4 é de preferência Te. M5 é Nb, de preferência em pelo menos 50 % em moles da sua quantidade total, de preferência pelo menos 75 % em moles e do modo mais preferido pelo menos 100 % em moles. M6 é de preferência pelo menos um elemento do grupo que consiste de Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb e Ga, sendo mais preferido pelo menos um elemento do grupo que consiste de Ni, Co, Pd e Bi.

Uma preferência muito particular é dada a que pelo menos 50 % em moles, ou pelo menos 75 % em moles, ou 100 % em moles, da quantidade total de M5 é Nb, e M6 sendo pelo menos um elemento do grupo que consiste de Ni, Co, Pd e Bi.

Do mesmo modo, de acordo com a invenção é M4 — Te, M5 = Nb e M6 é pelo menos um elemento do grupo que consiste de Ni, Co e Pd. O acima mencionado é especialmente verdadeiro quando a composição ativa da carga de catalisador, em relação a seus elementos diferentes de oxigênio, consiste de uma combinação de elementos com a estequiometria (III). Estas são então em particular as composições ativas de óxidos multimetálicos com a estequiometria geral (IV) MoVa.MVM^MVOn· (IV) onde as variáveis são, cada uma, como definidas em relação à estequiometria III, e n’ é um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos diferentes de o oxigênio em (IV).

No processo de acordo com a invenção, é dada preferência ainda ao uso daquelas composições ativas de óxidos multimetálicos as quais, por um lado, ou contêm uma das combinações de elementos (I) e (II) acima mencionadas ou, em relação aos elementos diferentes de o oxigênio, consistem delas e, ao mesmo tempo, possuem um difratograma de raios-X que apresenta reflexões h e i cujos locais de pico se acham nos ângulos de reflexão (2Θ) 22,2 ± 0,5°(h) e 27,3 ± 0,5(i) (todas as informações que dizem respeito a um difratograma de raios-X neste documento estão relacionadas a um difratograma de raios-X obtido usando radiação Cu-Κα como a radiação de raios-X (difratômetro Siemens Teta-Teta D-5000, voltagem no tubo: 40 kV, corrente no tubo: 40 mA, abertura V20 (variável), colimador V20 (variável), abertura do monocromador secundário (0,1 mm), abertura do detector (0,6 mm), intervalo de medição (20): 0,02°, tempo de medição por etapa: 2,4 s, detector: tubo de contagem de cintilação).

As larguras de meia-altura dessas reflexões podem ser muito pequenas ou também muito marcadas.

Favoráveis para o processo de acordo com a invenção são aquelas das acima mencionadas composições ativas de óxidos multimetálicos cujos difratogramas de raios-X, em adição às reflexões hei, possuem um reflexão k cujo local de pico se acha a 28,2 ± 0,5°(k).

Entre estas últimas, de acordo com a invenção, é dada preferência por sua vez a aquelas nas quais a reflexão h possui a intensidade mais alta dentro do difratograma de raios-X, e também uma largura de meia-altura máxima de no máximo 0,5°, e uma preferência muito particular é dada a aquelas nas quais a largura de meia-altura da reflexão i e da reflexão k são ao mesmo tempo < Io e a intensidade Pk da reflexão k e a intensidade Pj da reflexão i, preenchem a relação 0,2 < R £ 0,85, melhor 0,3 < R < 0,85, de preferência 0,4 < R < 0,85, particularmente preferido 0,65 < R < 0,85, ainda mais preferido 0,67 < R < 0,75 e muito particularmente preferido R = 0,70 a 0,75, onde R é a relação de intensidade é definida pela fórmula R = Pi/(Pi + Pk) De preferência, os diffatogramas de raios-X não possuem reflexões cujos máximos se acham a 2Θ = 50 ± 0,3°. A definição da intensidade de uma reflexão no difratograma de raios-X neste documento se refere à definição apresentada nas DE-A 19835247, DE-A 10122027, e também nas DE-A 10051419 e DE-A 10046672. O mesmo se aplica à definição da largura da meia-altura.

Em adição às reflexões h, i e k, os diffatogramas de raios-X acima mencionados das composições ativas de óxidos multimetálicos a serem usadas vantajosamente, de acordo com a invenção, contêm ainda outras reflexões cujos locais de pico se acham nos seguintes ângulos de reflexão (20): 9,0 ± 0,4° (1) 6,7 ± 0,4° (o) e 7,9 ± 0,4° (p). É ainda vantajoso quando o difratograma de raios-X contém em adição uma reflexão cujo local de pico se acha em um ângulo de reflexão (2Θ) = 45,2 ± 0,4°(q).

Com freqüência, o difratograma de raios-X contém ainda as reflexões 29,2 ± 0,4°(m) e 35,4 ± 0,4°(n). É ainda vantajoso quando as combinações de elementos definidas nas fórmulas (I), (II), (III) e (IV) se encontram presentes como uma fase-i pura. Quando a composição de óxidos cataliticamente ativa contém também fase-k, seu difratograma de raios-X, em adição às reflexões acima mencionadas, contém outras reflexões cujos locais de pico se acham nos seguintes ângulos de reflexão (2Θ): 36,2 ± 0,4° e 50 ± 0,4° (os termos fase-i e fase-k são usados neste documento conforme definido na DE-A 10122027 e na DE-A 10119933).

Quando a intensidade 100 é consignada à reflexão h, é vantajoso, de acordo com a invenção, quando as reflexões i, 1, m, n, o, p e q, na mesma escala de intensidade, possuem as seguintes intensidades: i: de 5 a 95, com freqüência de 5 a 80, e em alguns casos de 10 a 60; 1: de 1 a 30; m: de 1 a 40; n: de 1 a 40; o: de 1 a 30; p: de 1 a 30, e q: de 5 a 60.

Quando o difratograma de raios-X contém as reflexões adicionais acima mencionadas, a largura da meia-altura é em geral <1°. A área de superfície específica das composições ativas de óxidos multimetálicos com as fórmulas gerais (II) ou (IV), para serem usadas de acordo com a invenção, ou de composições ativas de óxidos multimetálicos que contêm combinações de elementos com as fórmulas gerais <% (I) ou (III), é, em muitos casos, de 1 a 40 m /g ou 10 a 30 m /g (área de superfície BET, nitrogênio), em particular quando o difratograma de raios-X é como descrito. A preparação das composições ativas de óxidos multimetálicos descritas pode ser encontrada em conexão com esta tecnologia precedente citada. Esta inclui em particular as DE-A 10303526, DE-A 10261186, DE-A 10254279, DE-A 10254278, DE-A 10122027, DE-A 10119933, DE-A 10033121, EP-A 1192987, DE-A 10029338, JP-A 2000-143244, EP-A 962253, EP-A 895809, DE-A 19835247, WO 00/29106, EP-A 529853 e EP-A 608838 (em todos os exemplos de implementação dos dois últimos documentos, o método de secagem a ser aplicado é a secagem por atomização; por exemplo, com uma temperatura de entrada de 300 a 350° C, e uma temperatura de saída de 100 a 150° C; em co-corrente ou em contra-corrente).

As composições ativas de óxidos multimetálicos descritas podem ser usadas como tal (i.e., na forma de pó) ou também conformadas a geometrias apropriadas (cf., por exemplo, os catalisadores revestidos da DE-A 10051419 e também as variantes geométricas da DE-A 10122027) para o processo de acordo com a invenção. Elas são do mesmo modo, apropriadas para preparação de ácido acrílico a partir de propano, mas também apropriadas para preparação de ácido metacrílico a partir de isobutano.

Para levar a efeito o processo de acordo com a invenção, todos os catalisadores mencionados podem ser, tanto não-diluídos, como diluídos com partículas inertes e/ou corpos conformados (eles não possuem composição ativa). Um material diluente apropriado é, por exemplo, esteatita. A geometria dos corpos diluentes conformados é de preferência idêntica a aquela dos corpos conformados de catalisadores.

Conforme descrito nos documentos sobre catalisadores de composição ativa de óxidos multimetálicos apropriados para o processo de acordo com a invenção, o processo de acordo com a invenção pode ser levado a efeito tanto sobre cargas de catalisador em leito fixo, como sobre cargas de catalisador em leito fluidizado. As pressões de entrada no estágio de reação que podem ser empregadas, de acordo com a invenção, já foram descritas.

As temperaturas de reação, em especial quando são empregados os catalisadores recomendados neste documento, podem ser de 200 a 700° C, ou de 230 a 480° C, ou ainda de 300 a 440° C. A velocidade espacial horária do propano e/ou do isobutano na carga de catalisador poderá ser de 50 a 3000 Nl/1 (carga de catalisador)/h, ou de 80 a 1500 Nl/l/h, ou de 100 a 1000 Nl/l/h, ou de 120 a 600 Nl/l/h, ou ainda de 140 a 300 Nl/l/h. A velocidade espacial horária da mistura gasosa de reação de partida na carga de catalisador poderá ser de 100 a 10000 NI /1/h, ou de 300 a 6000 Nl /1/h, ou ainda de 300 a 2000 Nl /1/h. O tempo médio de residência na carga de catalisador poderá ser de 0,01 a 10 s, ou de 0,1 a 10 s, ou ainda de 2 a 6 s.

No caso de uma preparação de ácido acrílico a partir de propano, ou de ácido metacrílico a partir de isobutano, a mistura gasosa de reação de partida poderá conter, por exemplo; de 0,5 a 15, com frequência de 1 a 7 %, em volume de propano ou de isobutano, de 10 a 90, com freqüência de 20 a 50 %, em volume, de ar, de 0 a 50 %, em volume de vapor d’água, e o restante de gás de reciclo.

No entanto, no caso de uma preparação de ácido acrílico a partir de propano, ou de ácido metacrílico a partir de isobutano, pelo processo da invenção, a mistura gasosa de reação de partida poderá conter também: de 0,6 a 1,2 %, em volume, de propano ou isobuteno, de 65 a 95 %, em volume, de ar, de 2 a 30 %, em volume, de nitrogênio, de 0,05 a 0,8 %, em volume, de COx, e de 2 a 3 %, em volume, de vapor. É dada preferência a misturas gasosas de reação de partida que contêm de 10 a 50 %, em volume, de vapor (fresco).

Uma outra composição possível para a mistura gasosa de reação de partida poderá conter, por exemplo, de 70 a 90 %, em volume, de propano ou isobutano, de 5 a 25 %, em volume, de oxigênio molecular, de 0 a 25 %, em volume, de vapord’água, e o restante de gás de reciclo. r E dada preferência aqui também a misturas gasosas de reação de partida que contêm um total de 10 a 50 %, em volume, de vapor. Em outras palavras, a composição da mistura gasosa de reação de partida para o processo de acordo com a invenção, no caso de uma oxidação parcial de propano ou de isobutano, varia tipicamente dentro das seguintes faixas (relações molares): Isobutano ou propano : oxigênio : H2O : outros gases diluentes = 1: (0,1-10) : (0-50) : (0-50) preferível 1 : (0,1-10) : (0,1-50) : (1 -50) mais preferível 1:(0,5-5) : (1-30) :(1-30) As faixas acima mencionadas se aplicam em particular quando os outros gases diluentes usados são predominantemente nitrogênio molecular. Outros gases diluentes possíveis são, por exemplo, He, Ar, CO e/ou CO2, etc.

Muito geralmente, a composição da mistura gasosa de reação de partida é selecionada de tal modo que está preferivelmente fora da faixa de gás de explosão.

Quando o processo de acordo com a invenção é levado a efeito como uma oxidação parcial, esta pode ser efetuada, por exemplo, em reatores de feixe tubular de uma-zona, conforme descrito na EP-A 700714 e na EP-A 700893. No entanto, ela pode ser conduzida também em reatores de feixe tubular de múltiplas zonas, como descrito nas DE-A 19927624, DE-A 19948242, DE-A 19948241, DE-A 19910508 e DE-A 19910506. O processo de acordo com a invenção pode ser levado a efeito em um leito fluidizado, como por exemplo, conforme descrito no WO 02/0811421.

Com base no propano e/ou no isobutano presentes na mistura gasosa de reação de partida, a conversão do propano e/ou do isobutano no processo de acordo com a invenção, com base em um único passe da mistura gasosa de reação através do estágio de reação, deverá ser em geral de 10 ou 20 a 70 % em moles, com freqüência de 30 a 60 % em moles, e em muitos casos de 40 a 60 % em moles, ou de 45 a 55 % em moles. A seletividade para a formação do produto alvo deverá ser tipicamente de 40 a 98 ou 95 ou a 90 % em moles, com freqüência de 50 a 80 % em moles, e mais freqüentemente de 60 a 80 % em moles. A separação básica do pelo menos um produto alvo, da mistura gasosa produto resultante do estágio de reação do processo de acordo com a invenção, pode ser, em princípio, levada a efeito no estágio de elaboração da invenção, de uma maneira tal como conhecida de processos com a tecnologia precedente. Em particular, e de acordo com a invenção, os processos de elaboração podem ser também empregados conforme divulgado na tecnologia precedente para a separação básica dos mesmos produtos alvo, das misturas gasosas produto, como é de conhecimento na preparação dos produtos alvo por oxidação parcial catalisada heterogeneamente do propeno e/ou do isobuteno.

De modo geral, a mistura gasosa produto que resulta no estágio de reação, no processo de acordo com a invenção, ou entra no estágio de elaboração da invenção, deverá ser submetida inicialmente a um resfriamento indireto e/ou direto.

Para a finalidade da separação básica do produto alvo presente na mistura gasosa produto levando a uma fase líquida, a mistura gasosa produto que foi resfriada dessa maneira (no caso do ácido acrílico, por exemplo, tipicamente para 150-250° C), ou de outro modo, a mistura gasosa produto não-resfriada, pode ser conduzida, por exemplo, a uma coluna de absorção em contra-corrente com um líquido absorvente descendente, que absorve o pelo menos um produto alvo de maneira substancialmente seletiva, da mistura gasosa produto, conforme descrito, por exemplo, pelas JP-A 2001/0026269, EP-A 990636, JP-A 2000/327651, EP-A 925272, EP-A 695736, EP-A 778255, DE-A 2136396, DE-A 2449780, DE-A 4308087, EP-A 982287, EP-A 982289, EP-A 982288 e DE-A 19631645, para os produtos alvo e diferentes absorventes.

Os absorventes úteis para substancialmente ambos os produtos alvo são, tanto água (ou misturas aquosas, como por exemplo, uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou ácido acrílico aquoso ou ácido metacrílico), álcoois usados para esterifícar ácido acrílico e ácido metacrílico, e.g., 2-etil-hexanol, como de outro modo, solventes orgânicos com ponto de ebulição relativamente elevado. É dada preferência, de acordo com a invenção, ao ponto de ebulição do solvente orgânico sendo de pelo menos 20° C, em particular pelo menos 50° C, e mais preferido pelo menos 70° C, acima do ponto de ebulição do produto alvo a ser removido da mistura gasosa produto (ácido acrílico e/ou ácido metacrílico). Os absorventes orgânicos que são preferidos, de acordo com a invenção, possuem pontos de ebulição (na pressão atmosférica) de 180 a 400° C, sendo em particular de 220 a 360° C. No caso dos produtos alvo, ácido acrílico e ácido metacrílico, os absorventes particularmente apropriados, de acordo com a invenção, são os solventes extremamente hidrofóbicos, de alto ponto de ebulição, que não contêm grupos polares que atuam extemamente, tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, como por exemplo, frações oleosas intermediárias da destilação de parafinas, ou éteres possuindo grupos volumosos no átomo de oxigênio, ou misturas dos mesmos, aos quais é vantajoso adicionar um solvente polar, tal como o 1,2-dimetilftalato, como divulgado na DE-A 4308087. Também apropriados são os ésteres do ácido benzóico e do ácido ftálico com alcanóis de cadeia linear contendo de 1 a 8 átomos de carbono, tais como n-butil benzoato, metil benzoato, etil benzoato, dimetil benzoato, dietil ftalato, e também os que são conhecidos como óleos para condução de calor, tais como difenil, difenil éter e as misturas de difenil e difenil éter, ou seus derivados com cloro e triarilalcanos, por exemplo, 4-metil-4’-benzildifenilmetano e seus isômeros 2-metil-2’-benzildifenilmetano, 2-metil-4’-benzildifenilmetano e 4-metil-2’-benziIdifenilmetano, e ainda as misturas desses isômeros.

Um absorvente particularmente preferido para ácido acrílico (o ácido metacrílico é absorvido, de preferência, em água) é uma mistura de solventes, de difenil e difenil éter, de preferência na composição azeotrópica, em particular com cerca de 25 % em peso de difenil (bifenil) e cerca de 75 % em peso de difenil éter, com base em 100 % em peso do difenil e difenil éter, como por exemplo, o Diphyl®, que pode ser obtido comercialmente. Essa mistura de solventes compreende também, de preferência, um solvente polar tal como o dimetil ftalato, em uma quantidade de 0,1 a 25 % em peso, com base na mistura total de solventes. De modo vantajoso, quando um solvente orgânico de alto ponto de ebulição é usado como um absorvente, a mistura gasosa produto é, de modo vantajoso, resfriada antes da absorção por uma evaporação parcial do absorvente em um condensador direto ou em um aparelho para resfriamento rápido. Em particular, são apropriados para essa finalidade os lavadores tipo Venturi, as colunas de borbulhamento ou os condensadores por pulverização.

Neste documento, os termos, alto ponto de ebulição, ponto de ebulição intermediário e baixo ponto de ebulição, significam compostos que possuem um ponto de ebulição mais alto que o composto visado (alto ponto de ebulição), cerca do mesmo ponto de ebulição que o do composto visado (ponto de ebulição intermediário) e um ponto de ebulição mais baixo que o composto visado (baixo ponto de ebulição), respectivamente, em especial quando o composto visado é o ácido acrílico.

De modo bastante geral, a absorção contra-corrente é levada a efeito, de preferência, em uma coluna que possui um recheio estruturado ou um recheio disposto de modo aleatório, ou em uma coluna de bandejas que é de preferência equipada com bandejas de fluxo dual e/ou bandejas valvuladas em que o solvente é carregado por cima. A mistura gasosa produto (e opcionalmente o absorvente evaporado do aparelho de resfriamento rápido) é introduzida na coluna, pela parte de baixo, e em seguida resfriada até a temperatura de absorção. O resfriamento é levado a efeito, vantajosamente, por meio de circuitos de resfriamento. Em outras palavras, o absorvente aquecido que se eleva na coluna é removido da coluna, resfriado nos trocadores de calor e reciclado de volta para a coluna de absorção, em um ponto acima do ponto de retirada. Após a absorção, substancialmente todos os com alto ponto de ebulição, a maior parte do composto visado (ácido acrílico por exemplo) e uma parte dos com baixo ponto de ebulição se encontram no absorvente. A maneira pela qual o produto alvo pode ser então removido em qualquer pureza desejada (por exemplo, como na DE-A 19606877 ou na DE-A 19838845) do absorvato contendo o composto visado (por exemplo, ácido acrílico) que foi basicamente separado, poderá ser como descrito na tecnologia precedente (por exemplo, aquela citada para a absorção), e o absorvente que foi isentado do produto alvo pode ser reutilizado na absorção (por exemplo, pela remoção do ácido acrílico, pelo topo, do absorvente orgânico no absorvato orgânico, e em seguida purificando por retificação e/ou cristalização (por exemplo, cristalização em suspensão com remoção do cristal em uma coluna de lavagem em fusão), ou ainda removendo a água do absorvato aquoso por retificação, pelo topo, por meio de um agente orgânico formador de azeótropo e o ácido acrílico da fase líquida contendo o ácido acrílico por retificação e/ou cristalização, em qualquer pureza desejada; neste último caso, o produto de topo é em geral separado em duas fases (por resfriamento); a fase orgânica é reciclada para a coluna de retificação e a fase aquosa para a coluna de absorção (em cada caso, pelo topo da coluna)). O restante, a mistura gasosa produto residual não-absorvida, pode ser resfriada ainda mais com a finalidade de remover a parte facilmente condensável dos componentes secundários com baixo ponto de ebulição (como por exemplo, água, formaldeído e ácido acético) (referida em geral com água ácida). De acordo com a invenção, a mistura gasosa produto residual remanescente pode ser dividida em duas porções e uma das duas porções pode ser reciclada como gás de reciclo (para o estágio de reação) e a outra porção descartada. De acordo com a invenção, não há, de preferência, remoção da água ácida. Em especial quando é usado vapor como gás diluente no estágio de reação do processo de acordo com a invenção (quando as composições de óxidos multimetálicos (I), (II), (III) ou (IV) são usadas, isto é geralmente vantajoso para a seletividade na formação do produto alvo), a separação básica da invenção do produto alvo presente na mistura gasosa produto do estágio de reação para a fase líquida (independente de qual processo de separação é empregado, em particular daqueles descritos neste documento) é levada a efeito, de preferência, de tal modo que a mistura gasosa produto residual remanescente da qual pelo menos uma parte é para ser reciclada (como gás de reciclo), de acordo com a invenção, para o estágio de reação, a relação molar W do vapor presente ali para o propano presente ali é de no máximo 50 %, sendo melhor no máximo de 40 ou 30 %, e ainda melhor no máximo de 20 ou 10 %, e de preferência no máximo 5 %, menor que a correspondente relação molar W’ na mistura gasosa produto do estágio de reação. No caso extremo, as relações acima mencionadas, W e W’, no processo de acordo com a invenção, podem ser também idênticas. A tentativa de deixar, neste caso, tanto quanto possível o vapor na mistura gasosa produto residual, contempla a finalidade de ser possível suprir de modo muito substancial com alimentação fresca de vapor (ou de condensação e re-evaporação) a mistura gasosa de reação de partida.

No entanto, a parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída, no processo de acordo com a invenção, necessita conter pelo menos tanta água quanto a que é sub-produzida no estágio de reação, com a finalidade de evitar o acúmulo da água na mistura gasosa de reação (quanto mais seletivamente a reação é conduzida no estágio de reação, menor a quantidade de água a ser descarregada). Isto se aplica também, de modo correspondente, aos outros componentes secundários formados no estágio de reação. Quando o ar é usado no processo, de acordo com a invenção, como a fonte de oxigênio, a quantidade produzida da mistura gasosa produto residual no mesmo período de tempo necessita ser tal que a quantidade de nitrogênio presente ali corresponde pelo menos a aquela que se acha presente na alimentação de ar.

Quando o absorvente usado é um dos solventes orgânicos com alto ponto de ebulição, a absorção no presente caso deverá ser levada a efeito, de preferência, de tal modo (em especial no caso de uma absorção de ácido acrílico) que o efluente da coluna de absorção seja monofásico. Por outro lado o conteúdo de vapor na mistura gasosa produto residual remanescente na absorção, independente do absorvente selecionado, pode ser ajustado pela escolha apropriada da temperatura de absorção.

Como uma alternativa a uma separação básica do produto alvo como uma fase líquida, pela absorção em um solvente, esta separação básica (em especial no caso do ácido acrílico) pode ser levada a efeito também por condensação, sendo em particular por uma condensação fracionada, conforme descrito, por exemplo, nas DE-A 19924532, DE-A 10200583, DE-A 10053086, DE-A 19627847, DE-A 19740253, DE-A 19740252, DE-A 19740253, DE-A 19814387 e DE-A 10247240.

Nesta condensação, a mistura gasosa produto do estágio de reação, opcionalmente após um pré-resfriamento direto e/ou indireto, é submetida em uma coluna de separação equipada com elementos internos de separação, ascendendo dentro dela, a uma condensação fracionada, sendo o produto alvo removido por meio de uma corrente lateral da coluna de separação, sendo ainda submetida, conforme descrito na tecnologia precedente, a etapas adicionais de separação por cristalização e/ou retificação.

As colunas de condensação preferidas, contendo elementos internos de separação, são as colunas de bandejas cujos elementos internos de separação, de baixo para cima, são inicialmente bandejas de fluxo dual e em seguida bandejas de fluxo cruzado seladas hidraulicamente, conforme descrito na acima mencionada tecnologia precedente. É dada preferência também, de acordo com a invenção, a levar a efeito a acima mencionada condensação fracionada de tal modo que não haja substancialmente uma remoção da água presente na mistura gasosa produto. Em outras palavras, não há remoção também de água ácida, neste caso.

No entanto, a parte da mistura gasosa produto residual descarregada como produto, pode ser ainda lavada com água antes da sua saída, com a finalidade de evitar perdas de ácido metacrílico ou ácido acrílico. O ácido acrílico ou o ácido metacrílico, e quaisquer outros produtos orgânicos de valor podem ser extraídos da água ácida resultante contendo ácido metacrílico ou ácido acrílico, usando, por exemplo, o absorvente orgânico usado para a absorção, e combinado com o absorvato.

Com a finalidade de evitar quedas de pressão aumentadas, ambas, a coluna de absorção e a coluna para condensação fracionada, poderão ser, em princípio, também substituídas por conexões em série de estágios de resfriamento que são operados com absorvente ou condensado.

De modo bastante geral, a inibição da polimerização é levada a efeito no curso da separação básica do produto alvo, da mistura gasosa produto, para uma fase líquida, como descrito na tecnologia precedente, com os inibidores de polimerização apropriados. r E essencial para a invenção que a mistura gasosa produto residual que permanece na separação básica do produto alvo, contenha não somente propano e/ou isobutano e também, em alguns casos, propeno e/ou isobuteno, mas também normalmente pelo menos 5 % em volume, usuaímente pelo menos 10 % em volume, de constituintes que possuem um ponto de ebulição mais baixo que o do produto alvo, na pressão atmosférica. Estes são, em particular, os constituintes (por exemplo, N2, CO, C02) da mistura gasosa produto que possuem um ponto de ebulição mais baixo que o da água, na pressão atmosférica, e ainda, de preferência, a própria água.

Uma vantagem do processo de acordo com a invenção é que o gás de reciclo pode ser, em geral, recomprimido (de cerca da pressão de saída P3) para a pressão de entrada P1, por meio de um soprador. Neste contexto, o soprador é um compressor (um compressor axial, normalmente) que possui uma baixa relação de pressão (pressão final para pressão da saída, tal como 1,1:1 a 3:1). Em contraste, o ar usado como fonte de oxigênio é normalmente comprimido (de cerca da pressão ambiente) para a pressão de entrada Pl por meio de um compressor radial. Em princípio, as compressões referidas aqui neste documento podem ser conduzidas isotermicamente ou politropicamente. É dada preferência, de acordo com a invenção, a esta última.

Algumas das vantagens do procedimento da invenção ficam ainda mantidas mesmo quando o propano e/ou o isobutano, e também qualquer propeno e/ou isobuteno presentes na parte da mistura gasosa produto residual a ser descarregada, opcionalmente após proceder a remoção por condensação da fração de água presente ali (a qual pode ser reciclada para o estágio de reação), são removidos da mesma e reciclados para o estágio de reação, recomprimidos para a pressão de entrada P1.

Essa remoção (que é recomendada na tecnologia precedente para toda a quantidade da mistura gasosa produto residual e que pode, em princípio, ser também empregada (em particular conforme descrito aqui abaixo)) deverá ser levada a efeito, por exemplo, de tal modo (cf. o WO 0196271) que o propano e/ou o isobutano, e também qualquer propeno e/ou isobuteno presentes na parte da mistura gasosa produto residual a ser descarregada são removidos por meio de absorção e/ou adsorção e, subseqüentemente, liberados novamente por desabsorção e/ou dessorção. Por exemplo, essa liberação do absorvato pode ser conduzida esgotando por ar, como descrito, por exemplo, no WO 0196271. O ar poderá ser também, em seguida, comprimido e também reciclado para o estágio de reação.

De modo alternativo, a parte da mistura gasosa produto residual a ser descarregada pode ser também alimentada para um reator de oxidação adicional, opcionalmente após uma suplementação com oxigênio, com a finalidade de aumentar a conversão do dióxido de carbono.

Em geral, conforme já afirmado, um soprador é suficiente para a finalidade de recomprimir o gás de reciclo no processo de acordo com a invenção. A Figura 1, que acompanha este documento, mostra um exemplo de forma de realização do processo de acordo com a invenção.

Nessa figura, os diferentes números são definidos como se segue: 1 = estágio de reação 2 = estágio de elaboração 3 = compressor de gás de reciclo (soprador) 4 = expansor da saída 5 = saída 6 - ar como fonte de oxigênio 7 = compressor de ar 8 = propano e/ou isobutano frescos e ainda vapor opcional 9 = gás de reciclo recomprimido.

Exemplos 1. Preparação de um catalisador possuindo a composição ativa de óxidos multimetálicos MoiVo^Teo.nNbo.nO* (fase-i pura) 87,61 g de metavanadato de amônio (78,55 % em peso de V2Os, da G.f.E., Nuremberg) foram dissolvidos, a 80° C, em 3040 ml de água (frasco com três gargalos e equipado com um agitador, termômetro e condensador de refluxo). Uma solução amarelada e clara se formou. Essa solução foi resfriada para 60° C e em seguida, enquanto era mantida a 60° C, 117,03 g de ácido telúrico (99 % em peso de H6Te06, da Aldrich) e 400,00 g de heptamolibdato de amônio (82,52 % em peso de Mo03, da Starck, Goslar) foram agitados em sucessão. A solução vermelho profundo resultante foi resfriada para 30° C (solução A).

Em um bécher, 112,67 g de nióbio oxalato de amônio (20,8 % em peso de Nb, da Stork, Goslar) foram dissolvidos em separado, a 60° C, em 500 ml de água (solução B). A solução B foi resfriada para 30° C e combinada, nesta temperatura, com a solução A, pela adição da solução B à solução A. Isto foi levado a efeito de forma contínua e ao longo de um período de cerca de 5 minutos. Uma suspensão aquosa de cor laranja com precipitado em suspensão se formou. Esta suspensão foi em seguida seca por atomização (Treservatório = 30° C, Tentrada = 320° C, Tsaída = 110° C, t = 1,5 h, torre de pulverização da Niro, do tipo atomizador). O material seco por atomização resultante possuía da mesma forma cor laranja e continha a estequiometria empírica Mo i Vo.ííT eo,22Nbo. 11 · 2 x 100 g do pó seco por atomização foram tratados termicamente em um forno de esfera rotativo, de acordo com a Figura 1 da DE-A 10119933 (1 1 de volume interno), aquecendo inicialmente de 25° C para 275° C, ao longo de 27,5 min., com uma rampa de aquecimento linear, sob uma corrente de ar de 50 NI /h e, em seguida, mantendo essa temperatura durante 1 h. A seguir, o fomo foi aquecido de 275° C para 600° C, com uma rampa de aquecimento linear, dentro de 32,5 min., no curso do que, a corrente de ar foi substituída por 50 NI /h de uma corrente de nitrogênio. Enquanto era mantida a corrente de nitrogênio, os 600° C foram mantidos por 2 horas e todo o fomo foi em seguida deixado resfriar até a temperatura ambiente. 100 g da composição oxídica resultante foram agitados em 1000 ml de uma solução aquosa, a 10 % em peso, de HNO3, a 700 C, em refluxo, por 7 h, sendo 0 sólido remanescente separado por filtração da suspensão resultante, e lavado por meio de água (25° C) para liberá-lo do nitrato. A torta de filtração resultante foi seca em um forno de mufla a 110° C, sob ar, e de um dia para 0 outro. A análise química do sólido resultante proporcionou a composição MoiVo,29Te0,i3Nbo,i30x. O difratograma de raios-X que acompanhava revelou fase-i pura.

Subseqüentemente, 0 material seco, conforme descrito na DE-A 10119933, foi triturado em um moinho Retsch (tamanho de grão <0,12 mm) e, como no Exemplo A)a) da DE-A 10119933, foi processado para produzir um catalisador revestido: 38 g da composição ativa moída; 150 g de um corpo esférico de suporte possuindo um diâmetro de 2,2 a 3,2 mm (material de suporte = Steatite C-220, da CeramTec, DE possuindo uma rugosidade de superfície Rz de 45 pm), formador de pegajosidade = 30 ml de uma mistura de glicerol e água (relação em peso de glicerohágua = 1:3), tempo de secagem = 16 horas a 150° C; a fração de composição ativa do catalisador revestido resultante era de 20 % em peso (com base no peso do catalisador revestido).

Oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente do propano a ácido acrílico em diferentes pressões O catalisador revestido de I. foi usado para carregar um tubo de reação (comprimento de 140 cm) produzido de aço V2A (diâmetro externo = 60 mm, diâmetro interno = 8,5 mm). O comprimento da carga selecionado foi de 53 cm (= a cerca de 35,0 g do catalisador revestido). Um leito preliminar com 30 cm de comprimento das esferas de esteatita usadas como o material de suporte serviu para posicionar a zona de catalisador. As mesmas esferas de esteatita foram usadas para finalizar o enchimento do tubo de reação após a zona de catalisador (zona de pré-aquecimento para aquecer a Em pressões de operação mais elevadas, resultam conversões do propano mais elevadas, em temperaturas mais baixas, e com uma seletividade substancialmente inalterada para o composto produto alvo. Por outro lado, a mistura gasosa produto contém, em todos os casos, pequenas quantidades de outros ácidos, como por exemplo, ácido acético, e ainda COx.

Vazão do compressor isotérmico no processo de acordo com a invenção, como uma função da pressão de saída P3, em uma dada razão de gás de reciclo. O processo de 2. é levado a efeito em um arranjo de aparelhos de acordo com a Figura 2. A base é uma conversão de 40 % em moles e uma mistura gasosa de reação de partida). O tubo de reação foi aquecido pelo lado de fora, em todo o seu comprimento, por meio de mantas elétricas de aquecimento. A composição molar da mistura gasosa de reação de partida era de propano:ar:água = 1:15:14. A tabela que se segue mostra a conversão do propano que resultou de um único passe (CPAN, % em moles) e também a seletividade para a formação de ácido acrílico (SACS, % em moles) que acompanhou essa conversão, como uma função da pressão de entrada selecionada e também da temperatura das mantas de aquecimento que acompanhou. O tempo de residência (com base no volume do leito de catalisador) foi em todos os casos de 2,4 s. Além disso, a tabela indica a seletividade para a sub-produto de propeno SPEN.

Tabela seletividade para formação de ácido acrílico de 70 % em moles. A composição molar propano:oxigênio:água corresponde à composição em 2. O controle do gás de reciclo influencia o conteúdo de nitrogênio. Os diferentes números são definidos como se segue: 1 = estágio de reação 2 = estágio de elaboração 3 = parte descarregada da mistura gasosa produto residual 4 = compressor do gás de reciclo (soprador) 5 = compressor de ar 6 = ar como fonte de oxigênio 7 = propano fresco e vapor fresco 8 = gás de reciclo recomprimido 9 = aparelho regulador para regulagem da pressão de saída P3 10 - mistura gasosa de reação de partida com pressão de entrada P1. O propano fresco e o vapor fresco se encontram disponíveis na pressão de entrada requerida em cada caso.

Em outras palavras, uma alteração em P3 afeta somente a vazão do compressor do gás de reciclo e a vazão do compressor de ar. A bem da simplicidade, é assumida uma compressão isotérmica para ambos os compressores.

De acordo com o “ VDI-Wármeatlas, Verlag des Vereins Deutscher Ingenieure”, Dusseldorf, 5a edição, 1988, folha La 1, a vazão do compressor isotérmico, do compressor de ar, (VL), é: onde τη l- vazão de ar fresco; nL = eficiência do compressor de ar; ZL = fator de gás real para ar; R = constante de gás específica = constante de gás ideal dividida pela massa molar; TL = temperatura na qual o ar fresco é aspirado do ambiente; 1 = pressão atmosférica (pressão ambiente) = 1 bar na qual o ar é aspirado;

Pl = pressão de entrada no estágio de reação para o qual o ar é comprimido;

Em outras palavras, V1 = m\ . A . In . P\ onde A é uma constante;

De maneira correspondente, a vazão do compressor isotérmico, do compressor do gás de reciclo, V , é: Em outras palavras, onde A’ é uma constante para a qual A’ « A.

Assim sendo, para a vazão total do compressor Vgcs = VL + VK a ser empregado: onde C é uma constante que é característica para os dispositivos de reação e elaboração usados, e Quando a razão do gás de reciclo é selecionada como 2,5 e como 3,5, e a constante C é determinada como C = (1,5 bar + ΔΡι>5). ΔΡι(5, Onde ΔΡιι5 é a queda de pressão sofrida no total a uma pressão de saída (saída do estágio de elaboração) de 1,5 bar em relação ao estágio de reação e o estágio de elaboração, a uma queda de pressão que é representativa para o processo de acordo com a invenção de 2 bar, vindo a proporcionar C = (1,5 bar + 2 bar) . 2 bar = 7 bar2, isto proporciona (os valores mtk são selecionados de tal modo que a saída espaço-tempo para o ácido acrílico é a mesma em ambos os casos), a Kr = 2,5 com a vazão do gás de reciclo m\ = 166 kg/seg e a Kr = 3,5 com a vazão do gás de reciclo m*k = 213 kg/seg, para as duas razões de gás de reciclo selecionadas, as plotagens mostradas na Figura 3 para Vges como uma função de P3 (com a suposição, que é conservativa de acordo com os resultados em 2., de conversão e seletividade constantes com aumento da pressão).

Partindo de P3 = 1,5 bar, a vazão do compressor a ser empregado no total, aumenta com o aumento de P , em ambos os casos, o que prova a vantagem do procedimento da invenção.

Claims (32)

1. Processo para oxidação direta parcial catalisada heterogeneamente de propano e/ou de isobutano a pelo menos um dos produtos alvo, ácido acrílico, ácido metacrílico, caracterizado pelo fato de ser pela alimentação de uma mistura gasosa de reação de partida compreendendo propano e/ou isobutano, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte diluente, e possuindo uma pressão de entrada P1 para um estágio de reação o qual, à parte de uma entrada para a mistura gasosa de reação de partida, outras entradas opcionais para gases auxiliares, e uma saída para a mistura gasosa produto, é selado no lado do gás, oxidando diretamente no estágio de reação o propano e/ou o isobutano presentes na mistura gasosa de reação de partida, parcialmente, a pelo menos um produto alvo, pela passagem da mistura gasosa de reação de partida em temperatura elevada sobre um catalisador em estado sólido, e conduzindo a mistura gasosa de reação, como uma mistura gasosa produto que compreende pelo menos um produto alvo e que possui uma pressão de saída P2, para fora do estágio de reação e, com essa pressão P2, para dentro de um estágio de elaboração o qual, à parte de uma entrada para a mistura gasosa produto, outras entradas opcionais para gases auxiliares, e uma saída para a mistura gasosa produto residual, é selado no lado do gás, e no estágio de elaboração separando basicamente o produto alvo presente na mistura gasosa produto do estágio de reação da dita mistura gasosa produto como uma fase líquida e conduzindo a mistura gasosa produto residual remanescente que compreende não somente propano e/ou isobutano mas também em alguns casos propeno e/ou isobuteno, e que possui uma pressão de saída P , onde P < P , para fora do estágio de elaboração, e reciclando o propano e/ou o isobutano presentes na mistura gasosa produto residual para o estágio de reação, que compreende selecionar P1 de tal modo que P3 > 1,5 bar e dividindo essa mistura gasosa produto residual em duas partes com a mesma composição e descarregando uma parte como saída e reciclando a outra parte como gás de reciclo, alimentando o mesmo de retomo para o estágio de reação, comprimido até a pressão de entrada P1, como um constituinte da mistura gasosa de reação de partida.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa produto residual contém pelo menos 5 % em volume de constituintes diferentes de propano e/ou isobutano e também diferentes de propeno e/ou isobuteno.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa produto residual contém pelo menos 10 % em volume de constituintes diferentes de propano e/ou isobutano e também diferentes de propeno e/ou isobuteno.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão P3 > 1,5 bar e < 25 bar.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão P3 > 1,5 bar e ^ 20 bar.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão P3 > 1,5 bar e < 10 bar.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão P3 > 2 bar e < 8 bar.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão P1 é de 1 a 4 bar acima da pressão P3.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão P1 é de 1,5 a 3,5 bar acima da pressão P3.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que P1 é de 3 a 10 bar.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que P1 é de 4 a 8 bar.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída é descarregada por meio de um expansor.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o estágio de reação é um reator de feixe tubular carregado com catalisador ou um reator de leito fluidizado.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o estágio de elaboração é uma coluna de absorção ou uma coluna para condensação ffacionada ou um arranjo em série de estágios de resfriamento.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição ativa do catalisador é uma composição de óxidos multimetálicos que compreende os elementos Mo e V, e pelo menos um dos dois elementos Te e Sb, e pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Cs, Ca, Sr, Ba, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In, em combinação.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição ativa do catalisador é uma composição de óxidos multimetálicos que contém a combinação de elementos possuindo a estequiometria I Mo,VbM'tM2d (I) onde M1 = Te e/ou Sb, M2 = pelo menos um dos elementos do grupo que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cs, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In, b = de 0,01 a 1 c = de > 0 a 1, e d = de > 0 a 1.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 l 16, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio usada é o ar.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de 200 a 700° C.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida contém de 0,5 a 15 % em volume de propano ou isobutano, de 10 a 90 % em volume de ar, de 0 a 50 % em volume de vapor d’água, e um restante de gás de reciclo.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida contém de 0,5 a 15 % em volume de propano ou isobutano, de 10 a 90 % em volume de ar, de 10 a 50 % em volume de vapor d’água, e um restante de gás de reciclo.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida contém de 70 a 90 % em volume de propano ou isobutano, de 5 a 25 % em volume de oxigênio molecular, de 0 a 25 % em volume de vapor d’água, e um restante de gás de reciclo.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a conversão do propano e/ou do isobutano, com base em uma única passagem da mistura gasosa de reação através do estágio de reação, é de 10 a 70 % em moles.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a seletividade para a formação do produto alvo é de 40 a 98 % em moles.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que o produto alvo presente na mistura gasosa produto do estágio de reação é separado basicamente para a fase líquida de tal modo que a relação molar W do vapor presente na mistura gasosa produto residual remanescente para o propano ali presente é pelo menos 50 % menor que a relação molar correspondente W’ na mistura gasosa produto do estágio de reação.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que o produto alvo presente na mistura gasosa produto do estágio de reação é separado basicamente para a fase líquida em uma coluna de absorção pela absorção em um solvente orgânico de tal modo que a descarga da coluna de absorção é monofásica.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o propano e/ou o isobutano e também qualquer propeno e/ou isobuteno presentes na parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída são removidos da dita mistura gasosa produto residual e reciclados para o estágio de reação, recomprimidos para a pressão de entrada P1.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a relação V daquela parte da mistura gasosa produto residual que é reciclada como gás de reciclo para aquela parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída é > 0,5 e < 30.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a relação V daquela parte da mistura gasosa produto residual que é reciclada como gás de reciclo para aquela parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída é > 2 e < 25.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a relação V daquela parte da mistura gasosa produto residual que é reciclada como gás de reciclo para aquela parte da mistura gasosa produto residual que é descarregada como saída é > 3 e < 20.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que o gás de reciclo é recomprimido para a pressão de entrada P1 usando um soprador.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio usada é ar que é comprimido para a pressão de entrada P1 por meio de um compressor radial.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo fato de que é um processo para oxidação direta parcial do propano a ácido acrílico.